TWI709638B - 顏色穩定之發紅光磷光體 - Google Patents
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Abstract
一種用於製備式I之摻雜Mn+4的磷光體之方法Ax[MFy]:Mn+4 I
包括將第一溶液逐步地加到第二溶液中及從該反應器週期性地排出該產品液,同時使在該反應器中的該產品液體積保持不變;其中A是Li、Na、K、Rb、Cs、或其組合;M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd、或其組合;x是該[MFy]離子之電荷絕對值;y是5、6或7。
在A源存在下加到反應器中的該第一溶液包括M源與HF及第二溶液包括Mn源。
Description
本申請案是下列申請案之非臨時申請案且主張其優先權:美國臨時申請案62/118703號,此案申請日為2015年2月20日,與62/169192號,此案申請日為2015年6月1日,以引用方式將其全部內容併入本案。
本發明關於顏色穩定之發紅光磷光體。
以經Mn4+活化之氟錯合物材料為基礎的發紅光磷光體(例如在US 7,358,542、US 7,497,973、與US 7,648,649中所述者)可和發黃/綠光磷光體(例如YAG:Ce)併用,以從藍光LED達到暖白光(在黑體軋跡上之CCTs<5000K,演色性指數(CRI)>80),相當於目前的螢光燈、白熾燈與鹵素燈所產生之暖白光。這些材料強吸收藍光且高效率地發射在約610nm至658nm範圍
內的略深紅光/NIR。因此,和具有顯著發射眼敏感度不良之深紅光的紅色磷光體相比,發光效能達到最大。在藍光(440至460nm)激發下,量子效率可超過85%。此外,將該紅色磷光體用於顯示器可產生高彩色範圍與高效率。
用於製備在專利與科學文獻中所描述之方法典型上涉及混合原料及使產品沉澱出。對這樣的批式程序之某些實例的描述參見Paulusz,A.G.,J.Electrochem.Soc.,942-947(1973)、US 7,497,973、與US 8,491,816。然而,該產品之按比例放大的問題與批間性質變異會是重大問題。另外,批式程序產生具有大的粒徑範圍(包括相對大的粒子)之材料。大粒子可能阻塞配料設備,在製造LED封裝物時產生問題,及還有沉降不均傾向,導致不均勻分布。因此,令人滿意的是用於製備可產生具有較小之中值粒徑與較窄粒徑分布,允許較佳地控制產品之最終特性,同時在照明與顯示器應用上保有性能之紅色磷光體的方法。
簡言之,在一態樣中,本發明係關於用於合成摻雜Mn4+的磷光體之方法,該方法係在A源存在下將含有M源與HF的第一溶液及含有Mn源之第二溶液逐步地加到反應器中,以形成含有該摻雜Mn+4的磷光體之產品液;及從該反應器週期性地排出該產品液。
摻雜Mn+4的磷光體可為式I之磷光體Ax[MFy]:Mn+4 I其中A是Li、Na、K、Rb、Cs、或其組合;M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd、或其組合;x是該[MFy]離子之電荷絕對值;及y是5、6或7;或該磷光體可為選自式(A)至(H)的磷光體
(A)A2[MF5]:Mn4+,其中A係選自Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、與其組合;且其中M係選自Al、Ga、In、與其組合;(B)A3[MF6]:Mn4+,其中A係選自Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、與其組合;且其中M係選自Al、Ga、In、與其組合;(C)Zn2[MF7]:Mn4+,其中M係選自Al、Ga、In、與其組合;(D)A[In2F7]:Mn4+,其中A係選自Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、與其組合;(E)A2[MF6]:Mn4+,其中A係選自Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、與其組合;且其中M係選自Ge、Si、Sn、Ti、Zr、與其組合;(F)E[MF6]:Mn4+,其中E係選Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、與其組合;且其中M係選自Ge、Si、Sn、Ti、Zr、
與其組合;(G)Ba0.65Zr0.35F2.70:Mn4+;及(H)A3[ZrF7]:Mn4+,其中A係選自Li、Na、K、Rb、Cs、NH4。
在另一態樣中,本發明係關於利用該方法所製備之摻雜Mn4+的磷光體。
10‧‧‧照明設備或發光組合件或燈
12‧‧‧LED晶片
14‧‧‧導線
16‧‧‧導線架
22‧‧‧磷光體組成物
18‧‧‧外殼
20‧‧‧封裝劑
24‧‧‧白光
112‧‧‧LED晶片
120‧‧‧封裝劑材料
122‧‧‧磷光體組成物
124‧‧‧白光
126‧‧‧箭頭
212‧‧‧LED晶片
218‧‧‧外殼
222‧‧‧磷光體組成物
224‧‧‧白光
226‧‧‧輻射
412‧‧‧LED晶片
416‧‧‧導線
432‧‧‧導電線
420‧‧‧封裝劑材料
430‧‧‧反射杯
550‧‧‧發光二極體
552‧‧‧發光窗
554‧‧‧導光構件
當參照附圖(其中相同數字代表相同部件)來閱讀下列詳細說明時,會更理解本發明之這些與其他的特徵、態樣、與優勢,其中:圖1是根據本發明之一個實施方式的照明設備之橫剖面示意圖;圖2是根據本發明之另一個實施方式的照明設備之橫剖面示意圖;圖3是根據本發明之另一個實施方式的照明設備之橫剖面示意圖;圖4是根據本發明之一個實施方式的照明設備之截斷側視立體圖;圖5是表面安裝元件(SMD)背光LED之透視示意圖。
此處所述之摻雜Mn4+的磷光體是氟錯合物材料,或配位化合物,其含有至少一個配位中心,該配位中心被起配位基作用之氟離子包圍,及視需要被相對離子電荷補償。例如,K2SiF6:Mn4+,該配位中心是Si與該相對離子是K。氟錯合物偶爾被寫成單一氟化物、二元氟化物之組合,但是這樣的表示並非指示在該配位中心附近之配位基的配位數。方括號(偶爾會為了簡化而省略)指示所括住之錯離子是新穎化學物種,不同於該單一氟離子。該激活劑離子(Mn4+)也起配位中心作用,取代了主晶格一部分的中心(例如Si)。該主晶格(包括該相對離子)還可修改該激活劑離子的激發特性與發射特性。
在特定實施方式中,該磷光體之配位中心(即在式I中的M)是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、或其組合。更具體地說,該配位中心是Si、Ge、Ti、或其組合,與該相對離子(或在式I中的A)是Na、K、Rb、Cs、或其組合,及y是6。式I之磷光體實例包括:K2[SiF6]:Mn4+、K2[TiF6]:Mn4+、K2[SnF6]:Mn4+、Cs2[TiF6]、Rb2[TiF6]、Cs2[SiF6]、Rb2[SiF6]、Na2[TiF6]:Mn4+、Na2[ZrF6]:Mn4+、K3[ZrF7]:Mn4+、K3[BiF6]:Mn4+、K3[YF6]:Mn4+、K3[LaF6]:Mn4+、K3[GdF6]:Mn4+、K3[NbF7]:Mn4+、K3[TaF7]:Mn4+。在特定實施方式中,該式I之磷光體是K2SiF6:Mn4+。
在式I之摻雜Mn4+的磷光體中的錳量可為在從約1.2莫耳%(約0.3重量%)至約16.5莫耳%(約4重
量%)範圍內。在特定實施方式中,該錳量可為在從約2莫耳%(約0.5重量%)至13.4莫耳%(約3.3重量%),或從約2莫耳%至12.2莫耳%(約3重量%),或從約2莫耳%至11.2莫耳%(約2.76重量%),或從約2莫耳%至約10莫耳%(約2.5重量%),或從約2莫耳%至5.5莫耳%(約1.4重量%),或從約2莫耳%至約3.0莫耳%(約0.75重量%)範圍內。
一種根據本發明之方法包括在A源存在下將含有HF水溶液與M源的第一溶液及含有Mn源之第二溶液逐步地加到反應器中,以形成含有式I之摻雜Mn4+的磷光體之產品液,及從該反應器週期性地排出該產品液。進料液至少包括該第一溶液與第二溶液,再加上在該排出之前或期間內可加到該反應器中的其他溶液。一種根據本發明之方法包括在A源存在下將含有HF水溶液與M源的第一溶液及含有Mn源之第二溶液逐步地加到反應器中,同時從該反應器逐步地排出該產品液。在加入第一溶液及第二溶液同時排出至少一部分的該產品液。利用大約是將進料液加到該反應器中之速率排出該產品液,以使得在該反應器中的該產品液體積保持於平衡位準。進料液至少包括該第一溶液與第二溶液,再加上在該排出之前或期間內可加到該反應器中的其他溶液。
在某些實施方式中,在沒有排出該產品液的初始週期可將該進料液加到該反應器中。在某些實施方式中,可預先將該反應器填充選自HF、A源、預製摻雜
Mn+4之磷光體粒子、或其組合的材料。該預先填充可包括用於該磷光體產品之非溶劑或反溶劑。該反溶劑的合適材料包括丙酮、乙酸、異丙醇、乙醇、甲醇、乙腈、二甲基甲醯胺、或其組合。或者,在該進料液中任一者,或在另外的不含M源或Mn源之進料液中,特別是在包括A源而不含M源或Mn源的進料液中,可包括該反溶劑。
在初始週期之後,排出至少一部分的該產品液。儘管在某些實施方式中,在該排出期間內最好可中止該加入,然而在排出該產品液時可持續加入該進料液。在排出事件之前或之間的各加入期間的長度典型上是在2至30分鐘,特別是在5至15分鐘,更特別是在8至12分鐘範圍內。較長的加入期間可導致較大的粒子,與/或產品降解,導致期望特性(例如亮度)喪失。總反應時間(即整個加入期間總長度)不嚴格要求。在某些實施方式中,總反應時間可為約一小時。
該第一溶液包括HF水溶液與M源。該M源可為在該溶液中有良好溶解度的含有Si之化合物,例如H2SiF6、Na2SiF6、(NH4)2SiF6、Rb2SiF6、Cs2SiF6、SiO2、或其組合,特別是H2SiF6。使用H2SiF6是有利的,因為其在水中具有非常高的溶解度,且不含身為雜質的鹼金屬元素。該M源可為單一化合物或二或多種化合物之組合。在該第一溶液中的HF濃度可為至少25重量%,特別是至少30重量%,更特別是至少35重量%。可加水到該第一溶液中使HF濃度減少,以減少粒徑與改善產率。用
作為該M源之材料的濃度可為25重量%,特別是15重量%。
該第二溶液包括Mn源,且還可包括作為溶劑的HF水溶液。適合用作為Mn源之材料包括,例如,K2MnF6、KMnO4、K2MnCl6、MnF4、MnF3、MnF2、MnO2、與其組合,特別是K2MnF6。用作為該Mn源之化合物或化合物類的濃度不嚴格要求;且典型上受限於其在該溶液中之溶解度。在該第二溶液中的HF濃度可為至少20重量%,特別是至少40重量%。
在A源存在下將該第一溶液與第二溶液加到反應器中,同時攪拌該產品液。使用的原料量通常對應於期望組成,但是可存在過量的A源。可調整流率以使得加入大約化學計量比之M源與Mn源,而A源超過化學計量。在許多實施方式中,加入在從約150莫耳%至300莫耳%過量,特別是從約175莫耳%至300莫耳%過量範圍內的量之A源。例如,在摻雜Mn的K2SiF6中,對每莫耳摻雜Mn之K2SiF6而言,所需的K之化學計量是2莫耳,及KF或KHF2用量是在從約3.5莫耳至約6莫耳的磷光體產品範圍內。
該A源可為單一化合物或二或多種化合物之混合物。合適材料包括KF、KHF2、KOH、KCl、KBr、KI、KOCH3或K2CO3,特別是KF與KHF2,更特別是KHF2。含有K之Mn源(例如K2MnF6)可為K源,特別是與KF或KHF2合併。該A源可能存在於該第一溶液與
第二溶液中任一者或二者、在另外加入的第三溶液中、在該反應器槽中、或在以上一或多者之組合中。
在從該反應器排出該產品液之後,簡單地輕輕倒出該溶劑或利用過濾可從該產品液中單離該摻雜Mn+4的磷光體,及如在US 8,252,613或US 2015/0054400中所述地用式II之化合物與氫氟酸水溶液的濃溶液處理;A1 x[MFy] II其中A1是H、Li、Na、K、Rb、Cs、或其組合;M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd、或其組合;x是該[MFy]離子之電荷絕對值;及y是5、6或7。
該式II之化合物至少包括用於該磷光體產品的主體化合物之MFy陰離子,且還可包括式I之化合物的A+陽離子。對式摻雜Mn之K2SiF6的磷光體產品而言,該式II之化合物的合適材料包括H2SiF6、Na2SiF6、(NH4)2SiF6、Rb2SiF6、Cs2SiF6、或其組合,特別是H2SiF6、K2SiF6、與其組合,更特別是K2SiF6。該處理液是飽和或近飽和的式II之化合物的氫氟酸溶液。近飽和溶液含有被加到飽和溶液中之約1至10%過量的HF水溶液。在該溶液中之HF濃度是在從約25%(重量/體積)至約70%(重量/體積)範圍內,特別是在從約40%(重量/體積)至約50%
(重量/體積)範圍內。較稀的溶液可能導致該磷光體性能減低。該處理液用量是在從約2至30ml/g產品,特別是從約5至20ml/g產品,更特別是從約5至15ml/g產品範圍內。
該經處理之磷光體可被真空過濾,及用一或多種溶劑清洗以除去HF與未反應的原料。該清洗溶劑之合適材料包括乙酸與丙酮、與其組合。
跨度是一種用於顆粒材料或粉末之粒徑分布曲線的寬度之測量,且其定義係根據方程式(1):
其中D50是用於體積分布之中值粒徑;D90是用於體積分布之粒徑,其比該分布之90%的粒子之粒徑更大;及D10是用於體積分布之粒徑,其比該分布之10%的粒子之粒徑更大。
可利用雷射繞射法方便地測得該磷光體粉末之粒徑,與商用儀器的軟體可產生該分布之D90、D10、與D50粒徑值及跨度。對本發明之磷光體粒子而言,D50粒徑是在從約10μm至約40μm,特別是從約15μm至約35μm,更特別是從約20μm至約30μm範圍內。該粒徑分布之跨度可為1.0,特別是0.9,更特別是0.8,及更加特別是0.7。調整該產品液的流率、反應物濃度、與平衡體積可控制粒徑。
在從該產品液中單離該磷光體產品,處理與乾燥之後,如在US 8,906,724中所述地可回火以改善安定性。在這樣的實施方式中,將該磷光體產品保持於高溫下,同時與含有含氟之氧化劑的氣氛接觸。該含氟之氧化劑可為F2、HF、SF6、BrF5、NH4HF2、NH4F、KF、AlF3、SbF5、ClF3、BrF3、KrF2、XeF2、XeF4、NF3、SiF4、PbF2、ZnF2、SnF2、CdF2、或其組合。在特定實施方式中,該含氟之氧化劑是F2。在該氣氛中的氧化劑量可以改變,以得到顏色穩定之磷光體,特別是配合時間與溫度的改變。在該含氟之氧化劑是F2時,儘管在某些實施方式中,較低的濃度可能有效,然而該氣氛可包括至少0.5%之F2。特別地,該氣氛可包括至少0.5%的F2,及更特別是至少20%之F2。該氣氛還可包括氮、氦、氖、氬、氪、氙、任意地和該含氟之氧化劑合併。在特定實施方式中,該氣氛是由約20%的F2與約80%之氮組成。
使該磷光體與該含氟之氧化劑在下列任一溫度下接觸:在從約200℃至約700℃範圍內,特別是在從約350℃至約600℃範圍內,及在某些實施方式中,在從約500℃至約600℃範圍內。使該磷光體與該氧化劑接觸足夠將該磷光體轉變為顏色穩定之磷光體的期間。溫度與時間相互關連,且可一起調整,例如,增加時間同時減少溫度,或增加溫度同時減少時間。在特定實施方式中,該時間是至少1小時,特別是至少4小時,更特別是至少6小時,及最特別是至少8小時。
在保持於該高溫期望期間之後,可在受控速率下使爐中溫度減少,同時在初始冷卻週期保持該氧化性氣氛。在該初始冷卻週期之後,可將該冷卻速率控制於相同速率或不同速率,或可不加控制。在某些實施方式中,至少控制該冷卻速率直到達到200℃為止。在其他實施方式中,至少控制該冷卻速率直到達到安全地將該氣氛清除的溫度為止。例如,在開始清除該氟氣氛之前,可把該溫度減少到約50℃。於5℃/分之受控速率下減少該溫度所產生的磷光體產品,其性質可優於在10℃/分之速率下減少該溫度所產生的磷光體產品。在各式各樣實施方式中,可將該速率控制於5℃/分,特別是3℃/分,更特別是1℃/分。
在該受控速率下用於減少該溫度的時間與接觸溫度和冷卻速率有關。例如,當該接觸溫度是540℃且冷卻速率是10℃/分時,用於控制冷卻速率的時間可少於1小時,然後在無外部控制情況下可將該溫度下降到清除溫度或環境溫度。當該接觸溫度是540℃且冷卻速率是5℃/分時,則冷卻時間可少於2小時。當該接觸溫度是540℃且冷卻速率是3℃/分時,則冷卻時間可少於3小時。當該接觸溫度是540℃且冷卻速率是1℃/分時,則冷卻時間可少於4小時。例如,用受控冷卻可將該溫度減少到約200℃,然後可中止控制。在該受控冷卻期間之後,可以比該初始受控速率更高或更低的速率使該溫度下降。
使該磷光體與該含氟之氧化劑接觸的方式不
嚴格要求,且可以足夠將該磷光體轉變為具有期望特性之顏色穩定的磷光體之方式實現。在某些實施方式中,可加藥到含有該磷光體的室中,然後密封,加熱該室以使得超壓力發展,及在整個回火程序中使氟與氮混合物流動以保證較均勻之壓力。在某些實施方式中,在一段時間之後可導入額外劑量的該含氟之氧化劑。
可用式II之組成物於氫氟酸水溶液之飽和或近飽和溶液處理經回火之磷光體,如US 8,252,613中所述。該處理液用量是在從約10ml/g產品到20ml/g產品範圍內,特別是約10ml/g產品。可將該經處理的經回火之磷光體過濾單離,用溶劑(例如乙酸與丙酮)清洗,以除去污染物與痕量的水,及在氮氣下儲存。
此處所述之任何數值包括從低值到高值的一個單位增量之一切值,條件是在任何低值與任何高值之間有至少二個單位的分隔。例如,若是說明成分之量或程序變數(例如溫度、壓力、時間等)的值是(例如)從1至90,較佳為從20至80,更佳為從30至70,則希望在本說明書中明確地列舉出值(例如15至85、22至68、43至51、30至32等)。對小於1之值而言,視情況而定,一個單位被認為是0.0001、0.001、0.01、或0.1。這些只是所具體希望之實例,且在本申請案中在所列舉的最低值與最高值之間的數值之一切可能組合被認為是以相似方式明確地說明。
根據本發明之一個實施方式的照明設備或發
光組合件或燈10參見圖1。照明設備10包括半導體輻射源(如發光二極體(LED)晶片12所示),與電連接該LED晶片之導線14。該導線14可為利用厚導線架16支承的細線,或該導線可為自承式電極,及該導線架可省略。該導線14提供電流給LED晶片12從而使LED晶片12發射輻射。
該燈可包括當把所發射之輻射引導到該磷光體上時能夠產生白光的任何半導體藍光或UV光源。在一個實施方式中,該半導體光源是摻雜各式各樣雜質之發藍光LED。所以,該LED可包含以任何合適III-V、II-VI或IV-IV半導體層為基礎且具有發射波長約250至550nm的半導體二極體。特別地,該LED可含有至少一種包含GaN、ZnSe或SiC之半導體層。例如,該LED可包含具有大於約250nm與少於約550nm之發射波長的式IniGajAlkN(其中0i;0j;0k;且i+j+k=1)所示之氮化物半導體。在特定實施方式中,該晶片是具有從約400至約500nm峰值的發射波長之發近UV或藍光LED。這樣的LED半導體是該領域已知的。為了方便起見,此處把該輻射源描述為LED。然而,此處使用之術語有意包含一切半導體輻射源(包括,例如,半導體雷射二極體)。另外,儘管此處所述的本發明之示範性結構的泛論乃針對以無機LED為基礎的光源,然而應當理解該LED晶片可被另一種輻射源替代,除非另行註明,且任何半導體、半導體LED、或LED晶片之引用只是任何合適輻射源(包
括,但不限於,有機發光二極體)的代表而已。
在照明設備10中,將磷光體組成物22輻射耦接該LED晶片12。輻射耦接意指元件彼此關連,所以輻射從一者透射到其他者。利用任何合適方法將磷光體組成物22沉積在該LED 12上。例如,可形成磷光體之水基懸浮液,及施加到該LED表面成為磷光體層。在其中一個方法中,將磷光體粒子漫向性懸浮的聚矽氧漿料放置於該LED附近。此方法只是磷光體組成物22與LED 12之可能位置的範例。所以,將該磷光體懸浮液塗覆在該LED晶片12上與乾燥,可把磷光體組成物22塗覆在或直接形成在該LED晶片12之發光表面上。在以聚矽氧為基礎的懸浮液情況下,在合適溫度下將該懸浮液固化。外殼18與封裝劑20皆應該是透明的,以允許白光24穿透上述元件。儘管不希望加以限制,在某些實施方式中,該磷光體組成物之中值粒徑是在從約1至約50微米,特別是從約15至約35微米範圍內。
在其他實施方式中,把磷光體組成物22散佈在該封裝劑材料20中,而不直接形成在該LED晶片12上。可將磷光體(粉末形式)散佈在該封裝劑材料20之單一區域中或散佈在整個封裝劑材料中。該LED晶片12發射的藍光混合磷光體組成物22發射之光而混合光看起來是白光。若欲將該磷光體散佈在該封裝劑20材料中,則可把磷光體粉末加到聚合物或聚矽氧前驅物中,負載於該LED晶片12附近,然後可將該聚合物前驅物固化以使
該聚合物或聚矽氧材料固化。還可使用其他已知磷光體散佈法(例如轉移負載法)。
在某些實施方式中,該封裝劑材料20是具有折射率R之聚矽氧基質,且除了磷光體組成物22之外還含有具有小於約5%吸光度與折射率R±0.1的稀釋劑材料。該稀釋劑材料具有1.7,特別是1.6,及更特別是1.5之折射率。在特定實施方式中,該稀釋劑材料是式II之稀釋劑材料,且具有約1.4的折射率。把非旋光性材料加到該磷光體/聚矽氧混合物中可產生更加平緩之穿透該磷光體/封裝劑混合物的光通量分布,及可導致較少損害該磷光體。該稀釋劑之合適材料包括具有從約1.38(AlF3與K2NaAlF6)至約1.43(CaF2)範圍內的折射率之氟化物(例如LiF、MgF2、CaF2、SrF2、AlF3、K2NaAlF6、KMgF3、CaLiAlF6、K2LiAlF6、與K2SiF6),以及具有從約1.254至約1.7範圍內的折射率之聚合物。適合用作為稀釋劑之聚合物的非限定性實例包括:聚碳酸酯、聚酯、尼龍、聚醚醯亞胺、聚醚酮、與由苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、乙酸乙烯酯、乙烯、氧化丙烯、與氧化乙烯單體衍生之聚合物、及其共聚物(包括鹵化與非鹵化衍生物)。在聚矽氧固化之前可直接把這些聚合物粉末加入聚矽氧封裝劑中。
在另一個實施方式中,將磷光體組成物22塗覆在該外殼18表面上,而不形成在該LED晶片12上。儘管視需要可把該磷光體塗覆在該外殼之外表面上,然而
較佳為把該磷光體組成物塗覆在該外殼18內表面上。可將磷光體組成物22塗覆在該外殼的整個表面上,或只塗覆在該外殼表面之頂部上。該LED晶片12發射的UV/藍光混合磷光體組成物22發射之光而看起來是白光。當然,該磷光體可位於任何二個或全部三個位置,或位於其他任何適當位置,例如不在該外殼上的位置,或整合進該LED中。
圖2說明根據本發明之系統的第二種結構。來自圖1至4之對應數字(例如圖1中的12與圖2中之112)係關於在各圖中的對應結構,除非另外指出。圖2之實施方式的結構類似圖1的,除了把該磷光體組成物122散佈在該封裝劑材料120中,而不直接形成在該LED晶片112上。可將該磷光體(粉末形式)散佈在該封裝劑材料之單一區域中或散佈在整個封裝劑材料中。該LED晶片112發射的輻射(箭頭126所示)混合該磷光體122發射之光而看起來是白光124。若欲將該磷光體散佈在該封裝劑材料120中,則可把磷光體粉末加到聚合物前驅物中,及負載於該LED晶片112附近。然後可將該聚合物或聚矽氧前驅物固化以使該聚合物或聚矽氧固化。還可使用其他已知磷光體散佈法(例如轉移成型法)。
圖3說明根據本發明之系統的第三種可能結構。在圖3中所示之實施方式的結構類似圖1的,除了把該磷光體組成物222塗覆在外殼218表面上,而不直接形成在該LED晶片212上。儘管視需要可把該磷光體塗覆
在該外殼之外表面上,然而較佳為把該磷光體組成物222塗覆在該外殼218內表面上。可將磷光體組成物222塗覆在該外殼的整個表面上,或只塗覆在該外殼表面之頂部上。該LED晶片212發射的輻射226混合磷光體組成物222發射之光而看起來是白光224。當然,可將圖1至3的結構結合,且該磷光體可位於任何二個或全部三個位置,或位於其他任何適當位置,例如不在該外殼上的位置,或整合進該LED中。
在前述任一結構中,該燈還可包括複數個散射性粒子(未顯示),該散射性粒子被嵌入該封裝劑材料中。該散射性粒子可包含,例如,氧化鋁或氧化鈦。該散射性粒子將該LED晶片發射之定向光線高效率地散射,較佳地吸光量可忽略。
如圖4中之第四種結構所示,可將LED晶片412安裝在反射杯430中。該反射杯430可用介電材料製成或塗覆介電材料(該介電材料例如氧化鋁、氧化鈦、或該領域已知的其他介電粉末),或塗覆反射性金屬(例如鋁或銀)。圖4之實施方式的結構之剩餘部分與前面任一圖的相同,且可包括二個導線416、導電線432、與封裝劑材料420。利用第一導線416支承反射杯430,及使用導電線432電連接LED晶片412與第二導線416。
另一種結構(特別是用於背光應用)是表面安裝元件(「SMD」)型發光二極體550,例如圖5中說明的。此SMD是「側光型」且具有在導光構件554凸出
部上的發光窗552。SMD封裝可包含以上定義的LED晶片,與從該LED晶片發射之光激發的磷光體材料。其他背光裝置包括但不限於:TV、電腦、智慧型手機、平板電腦、與其他手持式裝置,其具有包含半導體光源之顯示器及根據本發明之顏色穩定的摻雜Mn4+之磷光體。
當與在從350至550nm範圍內發射之LED與一或多種其他合適磷光體連用時,所得之照明系統會產生具有白色之光。燈10還可包括散射性粒子(未顯示),該散射性粒子被嵌入該封裝劑材料中。該散射性粒子可包含,例如,氧化鋁或氧化鈦。該散射性粒子將從該LED晶片發射之定向光線高效率地散射,較佳地吸光量可忽略。
除了顏色穩定之摻雜Mn4+的磷光體之外,磷光體組成物22還包括一或多種其他磷光體。當在照明設備中與在約250至550nm範圍內發射輻射之藍光或近UV LED併用時,該組件會發射白光。在該摻合物中可使用其他磷光體(例如綠、藍、黃、紅、橙、或其他顏色磷光體)以客製化白光與產生特異光譜功率分布。適合用於磷光體組成物22的其他材料包括:電發光聚合物,例如聚茀,較佳為聚(9,9-二辛基茀)與其共聚物,例如聚(9,9’-二辛基茀-共-雙-N,N’-(4-丁基苯基)二苯基胺)(F8-THB);聚(乙烯基咔唑)與聚伸苯基乙烯及其衍生物。此外,發光層可包括藍、黃、橙、綠、或紅色磷光染料或金屬錯合物、或其組合。適合用作為該磷光染料之
材料包括但不限於:參(1-苯基異喹啉)銥(III)(紅色染料)、參(2-苯基吡啶)銥(綠色染料)與雙(2-(4,6-二氟苯基)吡啶-N,C2)銥(III)(藍色染料)。還可使用市場上買得到的來自ADS(American Dyes Source,Inc.)之螢光與磷光金屬錯合物。ADS綠色染料包括ADS060GE、ADS061GE、ADS063GE、ADS066GE、ADS078GE、與ADS090GE。ADS藍色染料包括ADS064BE、ADS065BE、與ADS070BE。ADS紅色染料包括ADS067RE、ADS068RE、ADS069RE、ADS075RE、ADS076RE、ADS067RE、與ADS077RE。
除了摻雜Mn4+的磷光體之外,適合用於磷光體組成物22的磷光體還包括但不限於:((Sr1-z(Ca,Ba,Mg,Zn)z)1-(x+w)(Li,Na,K,Rb)wCex)3(Al1-ySiy)O4+y+3(x-w)F1-y-3(x-w),0<x0.10,0y0.5,0z0.5,0wx;(Ca,Ce)3Sc2Si3O12(CaSiG);(Sr,Ca,Ba)3Al1-xSixO4+xF1-x:Ce3+(SASOF);(Ba,Sr,Ca)5(PO4)3(Cl,F,Br,OH):Eu2+,Mn2+;(Ba,Sr,Ca)BPO5:Eu2+,Mn2+;(Sr,Ca)10(PO4)6*νB2O3:Eu2+(其中0<ν1);Sr2Si3O8*2SrCl2:Eu2+;(Ca,Sr,Ba)3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+;BaAl8O13:Eu2+;2SrO*0.84P2O5*0.16B2O3:Eu2+;(Ba,Sr,Ca)MgAl10O17:Eu2+,Mn2+;(Ba,Sr,Ca)Al2O4:Eu2+;(Y,Gd,Lu,Sc,La)BO3:Ce3+,Tb3+;ZnS:Cu+,Cl-;ZnS:Cu+,Al3+;ZnS:Ag+,Cl-;ZnS:Ag+,Al3+;
(Ba,Sr,Ca)2Si1-ξO4-2ξ:Eu2+(其中0ξ0.2);(Ba,Sr,Ca)2(Mg,Zn)Si2O7:Eu2+;(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2S4:Eu2+;(Y,Gd,Tb,La,Sm,Pr,Lu)3(Al,Ga)5-αO12-3/2α:Ce3+(其中0α0.5);(Ca,Sr)8(Mg,Zn)(SiO4)4Cl2:Eu2+,Mn2+;Na2Gd2B2O7:Ce3+,Tb3+;(Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)2P2O7:Eu2+,Mn2+;(Gd,Y,Lu,La)2O3:Eu3+,Bi3+;(Gd,Y,Lu,La)2O2S:Eu3+,Bi3+;(Gd,Y,Lu,La)VO4:Eu3+,Bi3+;(Ca,Sr)S:Eu2+,Ce3+;SrY2S4:Eu2+;CaLa2S4:Ce3+;(Ba,Sr,Ca)MgP2O7:Eu2+,Mn2+;(Y,Lu)2WO6:Eu3+,Mo6+;(Ba,Sr,Ca)βSiγNμ:Eu2+(其中2β+4γ=3μ);Ca3(SiO4)Cl2:Eu2+;(Lu,Sc,Y,Tb)2-u-vCevCa1+uLiwMg2-wPw(Si,Ge)3-wO12-u/2(其中-0.5u1,0<v0.1,與0w0.2);(Y,Lu,Gd)2-φCaφSi4N6+φC1-φ:Ce3+(其中0φ0.5);(Ca,Sr,Ba)SiO2N2:Eu2+,Ce3+;摻雜Eu2+與/或Ce3+的(Lu,Ca,Li,Mg,Y)α-SiAlON;β-SiAlON:Eu2+,3.5MgO*0.5MgF2*GeO2:Mn4+;Ca1-c-fCecEufAl1+cSi1-cN3(其中0c0.2,0f0.2);Ca1-h-rCehEurAl1-h(Mg,Zn)hSiN3(其中0h0.2,0r0.2);Ca1-2s-tCes(Li,Na)sEutAlSiN3(其中0s0.2,0f0.2,s+t>0);及Ca1-σ-χ-ψCeσ(Li,Na)χEuψAl1+σ-χSi1+σ-χN3(其中0σ0.2,0χ0.4,0ψ0.2)。
特別地,磷光體組成物22可包括一或多種在紫外線、紫光、或藍光激發下產生綠光光譜功率分布之磷
光體。在本發明中,這被稱為綠色磷光體或綠色磷光體材料。該綠色磷光體可為單一組成物或發射在綠色至黃綠色至黃色範圍內的光之摻合物,例如摻雜鈰的釔鋁石榴石,更特別是(Y,Gd,Lu,Tb)3(Al,Ga)5O12:Ce3+。該綠色磷光體也可為藍移與紅移之石榴石材料的摻合物。例如,可將具有藍移發光的摻雜Ce3+之石榴石和具有紅移發光之摻雜Ce3+的石榴石併用,產生具有綠光光譜功率分布之摻合物。藍移與紅移之石榴石是該領域已知的。在某些實施方式中,和基準線Y3Al5O12:Ce3+磷光體比較,藍移之石榴石在Y3Al5O12:Ce3+磷光體組成物中可具有替代Y3+的Lu3+,替代Al3+之Ga3+,或較低的Ce3+摻雜度。紅移之石榴石可具有替代Y3+的Gd3+/Tb3+,或較高之Ce3+摻雜度。在顯示器應用上特別有用的綠色磷光體實例是β-SiAlON。
在該磷光體摻合物中的個別磷光體比例可隨期望光輸出特性而變化。在各式各樣實施方式的磷光體摻合物中,可調整個別磷光體之相對比例以使得當個別磷光體的發光被摻合且用於LED照明裝置時,產生預定的在CIE色度圖上之x與y值的可見光。如上所述,較佳地產生白光。此白光可(例如)具有在約0.20至約0.55範圍內之x值,與在約0.20至約0.55範圍內的y值。如上所述,然而,在該磷光體組成物中之各種磷光體的精確特性與量可隨使用者需求而變化。例如,可把該材料用於液晶顯示器(LCD)背光用之LED。在本申請案中,根據期望的在通過LCD/彩色濾光片組合物後的白、紅、綠、與藍
色適當地調整該LED色點。此處所述之用於摻合的可能磷光體名單不表示是詳盡的,且可把這些摻雜Mn4+之磷光體摻合具不同發光的各式各樣磷光體,以實現期望光譜功率分布。
在某些實施方式中,照明設備10具有少於或等於4200°K的色溫,與磷光體組成物22包括由顏色穩定的式I之摻雜Mn4+的磷光體組成之紅色磷光體。也就是說,唯一存在於磷光體組成物22的紅色磷光體是顏色穩定之摻雜Mn4+的磷光體;特別地,該磷光體是K2SiF6:Mn4+。該組成物還可包括綠色磷光體。該綠色磷光體可為摻雜Ce3+之石榴石或石榴石摻合物,特別是摻雜Ce3+的釔鋁石榴石,及更特別是具有式(Y,Gd,Lu,Tb)3(Al,Ga)5O12:Ce3+之YAG。當該紅色磷光體是K2SiF6:Mn4+時,該紅色磷光體對該綠色磷光體材料質量比可少於3.3,其可顯著低於相似組成之紅色磷光體,但具有較低的Mn摻雜度。
本發明的顏色穩定之摻雜Mn4+的磷光體可用於上述應用以外之應用。例如,該材料可用作為在下列中的磷光體:螢光燈、陰極射線管、電漿顯示器裝置、或液晶顯示器(LCD)。該材料還可用作為在下列中的閃爍體:電磁量能器、γ射線照相機、電腦斷層掃瞄器、或雷射。這些用途只是示範性的而不是限定性的。
在燒杯A至D中之起始原料的量與分布參見表1。把燒杯A激烈地攪拌,在約10分鐘內逐滴加入燒杯B之內容物。在開始逐滴加入燒杯B中的內容物約1分鐘後開始把燒杯C與D之內容物逐滴加到燒杯A中且在約9分鐘內持續加入。沉澱物在10分鐘內消化及中止攪拌。輕輕倒出上層液,真空過濾該沉澱物,用乙酸清洗1次與用丙酮清洗2次,然後真空乾燥。透過325目數篩網篩選乾粉末,在540℃與20% F2/80%氮氣氛下回火8小時。用以K2SiF6飽和的49% HF溶液清洗經回火之磷光體,真空乾燥,與透過325目數篩網篩選。
首先,用KF或二氫氟化鉀之HF溶液填充反應器。該初始填充還可包括K2MnF6。然後開始分離K2SiF6之HF溶液與K2MnF6之HF溶液等進料溶液。儘管在其他溶液中或在初始填充中可包括KF,然而可分別進給KF或二氫氟化鉀之HF溶液。在約10分鐘之後,中止
進料,從反應器中除去一部分混合物。可重複此步驟多次。
1. 使用1.0L PTFE反應器與U型葉輪。
2. 反應器蓋應具有為了3根進料管所鑽的3個洞及1個狹縫以允許把該葉輪置於反應器中心。
3. 準備3個清潔乾燥之刻有適當填充體積的500mL Nalgene瓶。一個瓶會刻有用於第一反應之進料總和。另外二個瓶會是用於第二、第三與另外的反應之進料總和。(當在每一批之後從該反應器排出時,反應器中會剩餘120mL溶液)
4. 根據下表製備進料。
5. 準備好全部泵並把管子插入反應器蓋中。
6. 對第一個操作而言,用KHF2(120mL)與Mn
(0.84g)填充反應器。在250RPM下攪拌,在24.7mL/分下開始泵唯一送Si進料。過40秒後,改變為12.7mL/分。在1分鐘時,開始進給KF與Mn。操作所有進料直到9分鐘又30秒為止。在9分鐘又30秒時停止進給Mn與KF。在10分鐘時停止進給Si。
7. 當停止所有進料時,從反應器排出到Nalgene瓶中,以使得在反應器中只剩餘120mL(排出了218mL)。蓋上瓶子與擱置。
8. 改變第二反應的Si與Mn進給速度。開始所有進給與操作12分鐘。在10分鐘之後重複排出步驟(排出了290mL)。擱置與重複步驟以進行第三批與第四批。
9. 當操作第4批時,把PFS輕輕倒到過濾器中開始過濾。將三批一起過濾。清洗至達到pH 5.5為止與擱置以乾燥及篩選。
10. 排出第4批,使用第2或3批的瓶子之一,擱置與操作及排出使用其他瓶子的第5批。當操作第6批時,將第4與5批一起過濾。清洗與擱置。
11. 在為了第6批而停止泵後,準備漏斗與從反應器徹底排出。同其他一樣地清洗。
12. 透過325目數篩網篩選所有粉末。
實施例2與3重複實施例1之步驟。實施例2使用相同量之原料;對實施例3而言,成比例地增加Mn量以達到在磷光體產品中約1.35%的Mn。結果(包括所產生之磷光體的粒徑分布數據)參見表2。
對比較例1與2而言,可以看出具有比該325目數篩網網孔更大的粒子之材料的量相對大。相反地,對實施例1至3之磷光體而言,過大的粒子之量大幅減少。
儘管此處只說明與描述本發明的某些特徵,然而熟習該技術者會想到許多修改與變化。所以,了解隨附申請專利範圍欲涵括本發明之真實精神內一切這樣的修改與變化。
10‧‧‧照明設備或發光組合件或燈
12‧‧‧LED晶片
14‧‧‧導線
16‧‧‧導線架
22‧‧‧磷光體組成物
18‧‧‧外殼
20‧‧‧封裝劑
24‧‧‧白光
Claims (15)
- 一種用於製備式I之摻雜Mn+4的磷光體之方法:Ax[MFy]:Mn+4 I該方法包括在A源存在下將含有M源與HF的第一溶液及含有Mn源之第二溶液逐步地加到反應器中,以形成含有該摻雜Mn+4的磷光體之產品液;及從該反應器週期性地排出至少一部分的該產品液;其中A是Li、Na、K、Rb、Cs、或其組合;M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd、或其組合;x是該[MFy]離子之電荷絕對值;y是5、6或7。
- 如申請專利範圍第1項之方法,另外包括將含有A源的第三溶液逐步地加到該反應器中。
- 如申請專利範圍第1項之方法,另外包括一個初始週期,其中在不排出該產品液情形下將該第一及第二溶液逐步地加到該反應器中。
- 如申請專利範圍第1項之方法,另外包括用選自下列之材料預先填充該反應器:HF、A源、預製摻雜Mn+4的磷光體粒子、或其組合。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中:A是Na、K、Rb、Cs、或其組合;M是Si、Ge、Ti、或其組合;及 y是6。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中M是Si。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該式I之摻雜Mn+4的磷光體是K2SiF6:Mn4+。
- 如申請專利範圍第1項之方法,另外包括從該產品液中單離該摻雜Mn+4的磷光體;及在從約200℃至約700℃的溫度下將該摻雜Mn+4的磷光體與氣態含氟之氧化劑接觸,以形成顏色穩定的式I之摻雜Mn+4的磷光體。
- 如申請專利範圍第8項之方法,其中該含氟之氧化劑是F2。
- 一種式I之摻雜Mn+4的磷光體,係利用如申請專利範圍第1項之方法所製得。
- 一種用於製備顏色穩定的式I之摻雜Mn+4的磷光體之方法,Ax[MFy]:Mn+4 I該方法包括在A源存在下將含有HF與M源的第一進料及含有Mn源之第二進料逐步地加到反應器中,以形成含有該摻雜Mn+4的磷光體之產品液;以大約是將進料液加到該反應器中之相同速率從該反應器週期性地排出該產品液,使在該反應器中的該產品液體積保持不變;從該產品液中單離該摻雜Mn+4的磷光體;及在高溫下將該摻雜Mn+4之磷光體與氟氣接觸,以形成該顏色穩定的式I之摻雜Mn+4的磷光體; 其中A是Li、Na、K、Rb、Cs、或其組合;M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd、或其組合;x是[MFy]離子之電荷絕對值;及y是5、6或7。
- 如申請專利範圍第11項之方法,另外包括將含有A源的第三進料加到該反應器中。
- 一種顏色穩定的式I之摻雜Mn+4的磷光體,係利用如申請專利範圍第11項之方法所製得。
- 一種照明設備,包括如申請專利範圍第13項之顏色穩定的摻雜Mn+4的磷光體。
- 一種背光裝置,包括如申請專利範圍第13項之顏色穩定的摻雜Mn+4的磷光體。
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Families Citing this family (3)
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---|---|---|---|---|
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CN116200193B (zh) * | 2023-01-18 | 2024-01-26 | 大连工业大学 | 一种Mn4+激活K0.6Ba0.7Si0.5Ge0.5F6红色荧光粉的制备及其在暖白光LED中的应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW201430100A (zh) * | 2012-12-28 | 2014-08-01 | Shinetsu Chemical Co | 螢光體的表面處理方法 |
US20140268655A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-18 | General Electric Company | Color stable red-emitting phosphors |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001329260A (ja) * | 2000-05-25 | 2001-11-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | 蛍光体前駆体結晶の製造装置及び製造方法 |
US7648649B2 (en) | 2005-02-02 | 2010-01-19 | Lumination Llc | Red line emitting phosphors for use in led applications |
US7497973B2 (en) | 2005-02-02 | 2009-03-03 | Lumination Llc | Red line emitting phosphor materials for use in LED applications |
US7358542B2 (en) | 2005-02-02 | 2008-04-15 | Lumination Llc | Red emitting phosphor materials for use in LED and LCD applications |
CN101939857B (zh) | 2008-02-07 | 2013-05-15 | 三菱化学株式会社 | 半导体发光装置、背光源、彩色图像显示装置以及这些中使用的荧光体 |
US8252613B1 (en) * | 2011-03-23 | 2012-08-28 | General Electric Company | Color stable manganese-doped phosphors |
MY161542A (en) * | 2011-04-08 | 2017-04-28 | Shinetsu Chemical Co | Preparation of complex fluoride and complex fluoride phosphor |
US9698314B2 (en) * | 2013-03-15 | 2017-07-04 | General Electric Company | Color stable red-emitting phosphors |
JP5954355B2 (ja) * | 2013-08-01 | 2016-07-20 | 日亜化学工業株式会社 | フッ化物蛍光体及びそれを用いる発光装置 |
US9399732B2 (en) | 2013-08-22 | 2016-07-26 | General Electric Company | Processes for preparing color stable manganese-doped phosphors |
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