TWI692522B - 色彩穩定之發紅光磷光體 - Google Patents
色彩穩定之發紅光磷光體 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI692522B TWI692522B TW105104315A TW105104315A TWI692522B TW I692522 B TWI692522 B TW I692522B TW 105104315 A TW105104315 A TW 105104315A TW 105104315 A TW105104315 A TW 105104315A TW I692522 B TWI692522 B TW I692522B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- phosphor
- doped
- reactor
- patent application
- product liquid
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/61—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing fluorine, chlorine, bromine, iodine or unspecified halogen elements
- C09K11/617—Silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/61—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing fluorine, chlorine, bromine, iodine or unspecified halogen elements
- C09K11/615—Halogenides
- C09K11/616—Halogenides with alkali or alkaline earth metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
- Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps
Abstract
一種製備式I之摻雜Mn+4之磷光體之方法,Ax[MFy]:Mn+4 I包括將第一溶液逐漸加至第二溶液,將產物液從反應器逐漸排放而反應器中之產物液的體積保持不變;其中A為Li、Na、K、Rb、Cs、或其組合;M為Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd、或其組合;x為[MFy]離子之電荷的絕對值;y為5、6或7。
第一溶液包括M和HF的來源而第二溶液包括Mn的來源,在A的來源存在下至反應器。
Description
本申請案為2015年2月20日申請的美國臨時申請案序號62/118,703之非臨時(non-provisional)申請案且主張其優先權,在此以引用的方式將其全部內容併入本文中。
本發明係關於一種色彩穩定之發紅光磷光體及其製備方法。
以由Mn+4活化之錯合氟化物材料為基礎之發紅光磷光體(諸如彼等在US 7,358,542、US 7,497,973和US 7,648,649中所述者)可與發黃/綠光磷光體(諸如YAG:Ce)組合利用,以從藍光LED獲得暖白光(在黑體軌跡(blackbody locus)上之CCTs<5000K,顯色指數(CRI)>80),相當於藉由現行螢光燈、白熾燈及鹵素燈
所產生者。這些材料強烈地吸收藍光且在約610nm和658nm之間的範圍有效率地發光,伴隨少許深紅光/NIR發光。因此,與在眼睛敏感度差之較深紅色中具有顯著發光之紅色磷光體相比,發光效率(luminous efficacy)被最大化。量子效率在藍光(440-460nm)激發下可超過85%。此外,紅色磷光體使用於顯示器可產生高色域和效率。
專利和科學文獻中所述的用於製備材料之方法通常包括混合原料及沉澱產物。該等分批方法的一些實例描述於Paulusz,A.G.,J.Electrochem.Soc.,942-947(1973),US 7,497,973,和US 8,491,816中。然而,按比例放大問題和產物性質之批次間的變化會是一個重大問題。再者,分批方法產生具有寬範圍粒徑的材料,包括較大粒子。大粒子可能阻塞配送設備,在製造LED封裝中造成問題,且往往也不易均勻沉降,導致非均勻分布。因此,可產生具有較小平均粒徑和較窄粒徑分布之產物且允許產物的最終性質之更佳控制而同時維持在照明和顯示應用中之性能的製備紅色磷光體之方法是所要的。
簡單地說,在一態樣中,本發明關於一種合成式I之摻雜Mn+4之磷光體之方法Ax[MFy]:Mn+4 I
其中A為Li、Na、K、Rb、Cs、或其組合;M為Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd、或其組合;x為[MFy]離子之電荷的絕對值;及y為5、6或7。
該方法包括將包含M和HF的來源之第一溶液和包含Mn的來源之第二溶液在A的來源存在下逐漸加至反應器,以形成包含該摻雜Mn+4之磷光體的產物液;及將該產物液從該反應器逐漸排放,其中該反應器中之該產物液的體積保持不變。
在另一態樣中,本發明關於式I之摻雜Mn+4之磷光體。
10‧‧‧照明設備或發光組合件或燈
12、112、212、412‧‧‧發光二極體(LED)晶片
14、416‧‧‧引線
16‧‧‧引線框
18‧‧‧殼
20、120、220、420‧‧‧密封劑材料
22、122、222‧‧‧磷光體磷光體組成物
24、124、224‧‧‧白光
126、226‧‧‧輻射
218‧‧‧封套
430‧‧‧反射杯
432‧‧‧導線
550‧‧‧表面安裝裝置(“SMD”)型發光二極體
552‧‧‧發光窗
554‧‧‧光導元件
當參考附圖(其中類似的字符在所有附圖中表示類似的部件)研讀以下詳細說明時,本發明之這些和其他特徵、態樣和優點將變得更好理解,其中:圖1為根據本發明之一實施態樣的照明設備之示意剖面圖;圖2為根據本發明之另一實施態樣的照明設備之示意剖面圖;圖3為根據本發明之又一實施態樣的照明設備之示意剖面圖;
圖4為根據本發明之一實施態樣的照明設備之剖側面透視圖;圖5為表面安裝裝置(SMD)背光LED的示意透視圖。
式I之摻雜Mn+4之磷光體為錯合氟化物材料,或配位化合物,其含有至少一個被充當配位基之氟離子所環繞的配位中心,且需要時係由相對離子來電荷補償(charge-compensated)。例如,K2SiF6:Mn+4,配位中心為Si及相對離子為K。錯合氟化物偶爾會寫成簡單(simple)、二元(binary)氟化物之組合,但該表示法並未指出圍繞配位中心之配位基的配位數。方括號(偶爾為了簡便而省略)指示其所包括之錯合離子(complex ion)是與簡單氟離子不同之新化學種類。活化劑離子(Mn+4)也充當配位中心,取代部分的主體晶格中心,例如Si。主體晶格(包括相對離子)可進一步修飾活化劑離子的激發和發光性質。
在特定實施態樣中,磷光體之配位中心(即,式I中的M)為Si、Ge、Sn、Ti、Zr、或其組合。更特別地,該配位中心為Si、Ge、Ti、或其組合,及式I中的相對離子或A為Na、K、Rb、Cs、或其組合,且y為6。式I之磷光體的實例包括K2[SiF6]:Mn+4、K2[TiF6]:Mn+4、K2[SnF6]:Mn+4、Cs2[TiF6]、Rb2[TiF6]、
Cs2[SiF6]、Rb2[SiF6]、Na2[TiF6]:Mn+4、Na2[ZrF6]:Mn+4、K3[ZrF7]:Mn+4、K3[BiF6]:Mn+4、K3[YF6]:Mn+4、K3[LaF6]:Mn+4、K3[GdF6]:Mn+4、K3[NbF7]:Mn+4、K3[TaF7]:Mn+4。在特定實施態樣中,式I之磷光體為K2SiF6:Mn+4。
式I之摻雜Mn+4之磷光體中之錳的量範圍可從約1.2mol%(約0.3wt%)至約16.5mol%(約4wt%)。在特定實施態樣中,錳的量範圍可從約2mol%(約0.5wt%)至13.4mol%(約3.3wt%),或從約2mol%至12.2mol%(約3wt%),或從約2mol%至11.2mol%(約2.76wt%),或從約2mol%至約10mol%(約2.5wt%),或從約2mol%至5.5mol%(約1.4wt%),或從約2mol%至約3.0mol%(約0.75wt%)。
一種根據本發明之方法包括將含有水性HF及M的來源之第一溶液和含有Mn的來源之第二溶液在A的來源存在下逐漸加至反應器。產物液在反應器中之體積係藉由以進料溶液加至該反應器之大約相同速率排放產物液而保持於平衡程度。進料溶液包括至少第一和第二溶液,連同在排放之前或期間可加至該反應器之其他溶液。在一些實施態樣中,當反應器被填充至平衡體積而沒有排放該產物液時,進料溶液可於初期期間加至該反應器。平衡體積為在排放產物液期間保持恆定之體積,且為大約等於在五分鐘內,特別是在三分鐘內,更特別是在二分鐘內,和甚至更特別是在一分鐘內加至該反應器的進料溶液之量。
平衡體積可為小於35%之全部進料溶液的總體積,特別是小於25%之全部進料溶液的總體積,及更特別是小於15%之全部進料溶液的總體積。在其中進料溶液之總量為約1000ml之實施態樣中,平衡體積範圍可從約70-200ml,特別是從約100-150ml。從排放產物液之時間開始直到中止排放為止,或直到所有進料之添加完成或者中止為止,產物液之體積保持恆定。已開始排放之後,排放之速率係與所有進料加至反應器之總速率大約相同以使產物液在排放期期間之體積保持大約恆定。在本發明的情況下,保持大約恆定,意指當產物液開始排放時,產物液之體積經過時間期間改變小於約50%,特別是約20%,和更特別是約10%。
反應時間,即,添加和排放期間的時長並不嚴格。在一些實施態樣中,其範圍可從約一小時至約二小時。在一些實施態樣中,可設定進料速率以每分鐘製造約10g產物。可選擇進料速率、排放率和平衡體積以致產物磷光體在反應器中之滯留時間範圍從約5秒至約10分鐘,特別是從約30秒至約5分鐘,更特別是約30秒至約2分鐘,甚至更特別是約1分鐘。
在一些實施態樣中,可將反應器預進料選自HF、A的來源、摻雜Mn+4之磷光體的預形成粒子、或其組合之材料。用於磷光體產物之非溶劑或抗溶劑亦可包括於預進料中。用於抗溶劑之適當材料包括丙酮、乙酸、異丙醇、乙醇、甲醇、乙腈、二甲基甲醯胺、或其組合。或
者,抗溶劑可包括於任何進料溶液中,或在分開的進料溶液中而沒有M或Mn的來源,特別是於包括A的來源而沒有M或Mn的來源之進料溶液。
一種根據本發明之方法可將用以製備式I之磷光體的原料之量減至最少。特別是,所使用之有毒材料諸如HF的量相較於分批方法可顯著降低。在HF之量被減少的情況下,產物液相較於分批方法可含較高程度之原料。在許多實施態樣中,開始排放之後,產物液含有至少10%溶解固體,特別是至少19%溶解固體。此外,產物產率可比分批方法高。例如,得自根據本發明之方法的產物產率可高達85-95%,而得自分批方法之產率通常在60%-75%之範圍。
第一溶液包括水性HF和M的來源。M的來源可為在溶液中具有良好的溶解度之含Si化合物,例如,H2SiF6、Na2SiF6、(NH4)2SiF6、Rb2SiF6、Cs2SiF6、SiO2或其組合,特別是H2SiF6。H2SiF6的使用是有利的,因為其在水中具有非常高的溶解度,且其不含為雜質的鹼金屬元素。M的來源可為單一化合物或二或更多種化合物之混合物。在第一溶液中之HF濃度可為至少25wt%,特別是至少30wt%,更特別是至少35wt%。水可加至該第一溶液,減少HF之濃度,以減少粒徑和改良產物產率。用作為M的來源之材料的濃度可為25wt%,特別是15wt%。
第二溶液包括Mn的來源,且亦可包括水性
HF作為溶劑。用作Mn的來源之適當材料包括例如K2MnF6、KMnO4、K2MnCl6、MnF4、MnF3、MnF2、MnO2、及其組合,且特別是,K2MnF6用作Mn的來源之化合物或化合物等的濃度並不嚴格;且通常受其在溶液中之溶解度限制。在第二溶液中之HF濃度可為至少20wt%,特別是至少40wt%。
第一和第二溶液係在A的來源存在下加至該反應器,同時攪拌產物液。所使用之原料的量通常對應於所要組成物,除了可存在過量之A的來源。可調整流速為以使M和Mn的來源以粗略化學計量比添加,而A的來源係於過量的化學計量。在許多實施態樣中,A的來源係以範圍從約150%至300%莫耳過量,特別是從約175%至300%莫耳過量之量添加。例如,在摻雜Mn之K2SiF6中,每莫耳的摻雜Mn之K2SiF6所需要的K之化學計量為2莫耳,及所使用之KF或KHF2的量範圍從約3.5莫耳至約6莫耳的產物磷光體。
A的來源可為單一化合物或二或更多種化合物之混合物。適當材料包括KF、KHF2、KOH、KCl、KBr、Kl、KOCH3或K2CO3,特別是KF和KHF2,更特別是KHF2。含有K之Mn的來源,諸如K2MnF6,可為K來源,特別是與KF或KHF2組合。A的來源可存在於第一和第二溶液中之一或二者、存在於分開添加之第三溶液、存在於反應器鍋、或此等之一或多者之組合。
該產物液從反應器排放之後,摻雜Mn+4之磷
光體可藉由簡單地傾析溶劑或過濾而從產物液單離,如US 8,252,613或US 2015/0054400中所述,以式II之化合物在水性氫氟酸中之濃縮溶液處理;Al x[MFy] II其中Al為H、Li、Na、K、Rb、Cs、或其組合;M為Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd、或其組合;x為[MFy]離子之電荷的絕對值;及y為5、6或7。
式II之化合物包括至少用於產物磷光體的主體化合物之MFy陰離子,且亦可包括式I之化合物的A+陽離子。關於式摻雜Mn之K2SiF6的產物磷光體,用於式II化合物之適當材料包括H2SiF6、Na2SiF6、(NH4)2SiF6、Rb2SiF6、Cs2SiF6、或其組合,特別是H2SiF6、K2SiF6及其組合,更特別是K2SiF6。處理溶液為在氫氟酸中的飽和或接近飽和之式II化合物。接近飽和溶液含有約1-5%過量水性HF加至飽和溶液。HF在溶液中之濃度範圍從約25%(wt/vol)至約70%(wt/vol),特別是從約40%(wt/vol)至約50%(wt/vol)。較不濃的溶液可導致磷光體之性能降低。所使用之處理溶液的量範圍從約2-30ml/g產物,特別是約5-20ml/g產物,更特別是約5-15ml/g產物。
經處理之磷光體可真空過濾,及用一或多種溶劑洗滌以移除HF和未反應原料。用於洗滌溶劑之適當材料包括乙酸和丙酮,及其組合。
跨距為粒子材料或粉末之粒徑分布曲線的寬度之度量,且係根據方程式(1)定義:
其中D50為體積分布之平均粒徑;D90為體積分布之粒徑,其大於90%之該分布的粒子之粒徑;及D10為體積分布之粒徑,其大於10%之該分布之粒子的粒徑。
磷光體粉末之粒徑可方便地藉由雷射繞射法測量,及配備商業儀器之軟體可產生D90、D10、和D50粒徑值和分布之跨距。關於本發明之磷光體粒子,D50粒徑範圍從約10μm至約40μm,特別是從約15μm至約35μm,更特別是從約20μm至約30μm。粒徑分布之跨距可為1.0,特別是0.9,更特別是0.8,和甚至更特別是0.7。藉由調整流速、反應物濃度和產物液之平衡體積可控制粒徑。
在將產物磷光體從產物液單離、處理和乾燥之後,可如US 8,906,724中所述將其退火以改良穩定性。在該等實施態樣中,將產物磷光體保持於高溫,同時與含有含氟氧化劑的氛圍接觸。含氟氧化劑可為F2、HF、SF6、BrF5、NH4HF2、NH4F、KF、AlF3、SbF5、ClF3、
BrF3、KrF2、XeF2、XeF4、NF3、SiF4、PbF2、ZnF2、SnF2、CdF2或其組合。在特定實施態樣中,該含氟氧化劑為F2。可改變氧化劑在該氛圍中之量以獲得色彩穩定之磷光體,特別是結合時間和溫度的變化。在該含氟氧化劑為F2的情況中,該氛圍可包括至少0.5% F2,雖然在一些實施態樣中較低濃度可為有效的。特別是該氛圍可包括至少5% F2且更特別地至少20% F2。該氛圍可另外包括與該含氟氧化劑之任何組合的氮、氦、氖、氬、氪、氙。在特定實施態樣中,該氛圍係由約20%F2和約80%氮組成。
接觸期間磷光體與含氟氧化劑接觸的溫度範圍可從約200℃至約700℃,特別從約350℃至約600℃,及在一些實施態樣中,從約500℃至約600℃。磷光體係與氧化劑接觸達足以將其轉化成色彩穩定之磷光體的一段時間。時間和溫度具相關性,且可以一起調整,例如,增加時間且同時降低溫度,或增加溫度且同時減少時間。在特定實施態樣中,該時間為至少一小時,特別是經至少四小時,更特別是至少六小時,且最特別是至少八小時。
在高溫下保持所要時段之後,可以控制的速率降低爐中之溫度同時保持氧化氛圍經初冷卻期。在初冷卻期之後,可將冷卻速率控制於相同或不同的速率,或可不控制。在一些實施態樣中,控制該冷卻速率至少至達到200℃之溫度。在其他實施態樣中,控制該冷卻速率至少至達到安全地沖洗氛圍之溫度。例如,溫度可在沖洗氟氛圍開始之前降低至約50℃。相較於以10℃/分鐘的速率降
低溫度,以每分鐘5℃之控制速率降低溫度可產生具有優良性質之磷光體產物。各種具體實施例中,速率可控制於每分鐘5℃的速率,特別是於每分鐘3℃,更特別是於每分鐘1℃的速率。
以控制速率降低溫度的時段與接觸溫度和冷卻速率有關。例如,當接觸溫度為540℃且冷卻速率為10℃/分鐘時,控制冷卻速率的時段可低於一小時,之後可以無外部控制地使得溫度降至沖洗或周圍溫度。當接觸溫度為540℃且冷卻速率為每分鐘5℃時,則冷卻時間可為低於二小時。當接觸溫度為540℃且冷卻速率為每分鐘3℃時,則冷卻時間可少於三小時。當接觸溫度為540℃且冷卻速率為每分鐘1℃時,則冷卻時間可少於四小時。例如,可用控制冷卻而將溫度降至約200℃,及接著可中斷控制。在控制冷卻期之後,溫度可以高於或低於初始控制速率之速率下降。
使磷光體與含氟氧化劑接觸之方式並不嚴苛且可以任何足以將磷光體轉化至具有所要性質的色彩穩定之磷光體的方式來完成。在一些實施態樣中,含有該磷光體之室可被配量及接著密封,以使隨著該室被加熱而發展過壓力,且在其他實施態樣中,使該氟和氮混合物在整個該退火方法中流動而確保更均勻之壓力。在一些實施態樣中,可在一段時間之後引入額外劑量之含氟氧化劑。
退火之磷光體如US 8,252,613中所述可用式II之組成物在水性氫氟酸中的飽和或接近飽和溶液處理。
所使用之處理溶液的量範圍從約10ml/g產物至20ml/g產物,特別是約10ml/g產物。經處理之退火磷光體可藉由過濾單離,用溶劑諸如乙酸和丙酮洗滌以移除污染物和痕量的水,並儲存在氮下。
本文中所列舉之任何數值包括以一單位之增加量由下限值至上限值的所有值,但是在任何下限值與任何上限值之間有至少2單位之間隔。作為一實例,若陳述成分之量或方法變數(諸如,例如溫度、壓力、時間等等)之值為例如從1至90,較佳從20至80,更佳從30至70,則意欲在本說明書中明確地列舉該等值諸如15至85、22至68、43至51、30至32等等。關於低於1之值,視情況而定一單位被視為0.0001、0.001、0.01或0.1。這些只為具體意圖的實例且所列舉之在下限值與上限值之間的數值之所有可能的組合被認為在本申請案中以類似的方式被明白地陳述。
根據本發明之一實施態樣的照明設備或發光組合件或燈10係顯示於圖1中。照明設備10包括半導體輻射源(顯示為發光二極體(LED)晶片12)及電連接至該LED晶片之引線14。引線14可為藉以較厚的引線架16所支撐之細線或該等引線可為自支持之電極且該引線架可被省略。引線14提供電流給LED晶片12且因此導致其發射輻射。
燈可包含任何半導體藍色或UV光源,當其發射之輻射導引至磷光體上時,其能夠產生白光。在一實施
態樣中,該半導體光源為摻雜各種雜質的發藍光LED。因此,LED可包含以任何適當的III-V、II-VI或IV-IV半導體層為基礎且具有約250至550nm的發光波長之半導體二極體。特別地,LED可含有至少一個包含GaN、ZnSe或SiC的半導體層。例如,LED可包含以式IniGajAlkN表示之氮化物化合物半導體(其中0i;0j;0k及I+j+k=1),其具有大於約250nm且小於約550nm的發光波長。在特定實施態樣中,該晶片為具有峰值發光波長從約400至約500nm之發近uv或藍光LED。該等LED半導體在該項技術中為已知的。在此為了方便將輻射源稱為LED。然而,如本文所用,術語意欲涵蓋所有半導體輻射源,包括例如半導體雷射二極體。此外,雖然本文中所討論的本發明例示結構之一般討論係針對以無機LED為基礎的光源,但應理解除非另外說明,否則LED晶片可被另一輻射源所代替,且對半導體、半導體LED或LED晶片之任何引用僅為任何適當輻射源(包括但不限於有機發光二極體)之代表。
在照明設備10中,磷光體組成物22以輻射方式偶合至LED晶片12。以輻射方式偶合意指元件彼此結合,以致來自一者之輻射傳輸至另一者。磷光體組成物22係藉任何適當方法沉積於LED 12上。例如,可形成磷光體之水性懸浮液,並以磷光體層施用於LED表面。在一該方法中,將磷光體粒子隨機懸浮於其中的聚矽氧漿料置於LED周圍。此方法僅為磷光體組成物22和LED 12
之可能位置的例示。因此,藉由將磷光體懸浮液塗覆或乾燥在LED晶片12上,磷光體組成物22可塗覆在或直接在LED晶片12的發光表面上。在以聚矽氧為基礎之懸浮液的情況中,該懸浮液在適當溫度下固化。殼18和密封劑20應透明以使得白光24透過彼等元件。雖然不意欲限制,但在一些實施態樣中,磷光體組成物的平均粒徑範圍從約1至約50微米,特別是從約15至約35微米。
在其他實施態樣中,磷光體組成物22散布在密封劑材料20內,而不是在該LED晶片12上直接形成。該磷光體(粉末形式)可散布在密封劑材料20之單一區內或遍佈密封劑材料之整個體積。由該LED晶片12所發射之藍光與由磷光體組成物22所發射之光混合,且該混合的光顯現為白光。若磷光體材料欲散布在密封劑20之材料內,則可將磷光體粉末加至聚合物或聚矽氧前驅物,負載於LED晶片12周圍,及接著可將聚合物前驅物硬化以將該聚合物或聚矽氧材料固化。也可使用其他已知之磷光體散布方法,諸如轉移負載。
在一些實施態樣中,該密封劑材料20為具有折射率R之聚矽氧基質,且除了磷光體組成物22,還含有具有小於約5%吸光率和R±0.1之折射率的稀釋劑材料。稀釋劑材料具有1.7,特別是1.6,更特別是1.5的折射率。在特定實施態樣中,該稀釋劑材料為式II之稀釋劑材料,且具有約1.4之折射率。將光學惰性材料加至磷光體/聚矽氧混合物中可製造通過磷光體/密封劑混合物
之更平緩分布的光通量且可對磷光體造成較少的損害。用於稀釋劑的適當材料包括氟化物化合物諸如LiF、MgF2、CaF2、SrF2、AlF3、K2NaAlF6、KMgF3、CaLiAlF6、K2LiAlF6、及K2SiF6,其具有範圍從約1.38(AlF3及K2NaAlF6)至約1.43(CaF2)的折射率,及具有範圍從約1.254至約1.7的折射率之聚合物。適合用作為稀釋劑之聚合物的非限制例包括聚碳酸酯、聚酯、尼龍、聚醚醯亞胺、聚醚酮、及衍生自苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、乙酸乙烯酯、乙烯、環氧丙烷、環氧乙烷單體的聚合物、及其共聚物,包括鹵化和未鹵化的衍生物。這些聚合物粉末可在聚矽氧硬化之前,直接併入聚矽氧密封劑中。
在又另一實施態樣中,磷光體組成物22係塗覆在殼18之表面上而不是在LED晶片12上形成。磷光體組成物較佳係塗覆在殼18之內表面上,雖然該磷光體可視需要塗覆在該殼之外表面上。磷光體組成物22可塗覆在該殼之整個表面上或僅該殼表面的頂部。由LED晶片12所發射之UV/藍光與由磷光體組成物22所發射之光混合,且該混合的光顯示為白光。當然,磷光體材料可位於任二位置或全部三位置,或在任何其他適合位置中,諸如與該殼分開,或整合於該LED中。
圖2說明根據本發明之系統的第二結構。來自圖1-4之對應數字(例如在圖1中之12和在圖2中之112)與在各個圖中之對應結構相關,除非另有說明。圖
2之實施態樣的結構類似於圖1者,除了磷光體組成物122散布在密封劑材料120內,而不是在該LED晶片112上直接形成。磷光體(粉末形式)可散布在密封劑材料之單一區內或遍布密封劑材料之整個體積。由LED晶片112所發出之輻射(以箭頭126指示)與由磷光體122所發出之光混合,且該混合之光顯示為白光124。若磷光體材料欲散布在密封劑材料120之材料內,則可將磷光體粉末加至聚合物前驅物,且負載在該LED晶片112周圍。接著將該聚合物或聚矽氧前驅物硬化以固化該聚合物或聚矽氧。也可使用其他已知之磷光體散布方法,諸如轉移成型。
圖3說明根據本發明之系統的第三可能結構。圖3中所示之實施態樣的結構類似於圖1的結構,除了磷光體組成物222被塗覆在封套218之表面上,而不是在LED晶片212之上形成。磷光體組成物222較佳係塗覆在該封套218之內表面上,雖然該磷光體可視需要而塗覆在該封套之外表面上。磷光體組成物222可塗覆在該封套之整個表面上,或僅該封套表面之頂部。由LED晶片212所發射之輻射226與由磷光體組成物222所發射之光混合,且該混合光顯示為白光224。當然,可組合圖1-3之結構,且磷光體可位於任二位置或全部三位置,或在任何其他適合位置中,諸如與該封套分開,或整合於該LED中。
在任何上述結構中,該燈也可包括多個嵌入
該密封劑材料中之散射粒子(未顯示)。該等散射粒子可包含例如氧化鋁或氧化鈦。該等散射粒子將由該LED晶片所發射之定向光有效地散射,較佳伴隨可忽略的吸光量。
如圖4中之第四結構中所示,LED晶片412可安裝在反射杯430中。杯430可由介電材料(諸如氧化鋁、氧化鈦或其他在該項技術中已知的介電粉末)製成或藉由該介電材料塗覆,或藉由反射性金屬(諸如鋁或銀)塗覆。圖4之實施態樣的結構之其餘部分係與先前圖中之任一者相同,且可包括二引線416、一導線432、及一密封劑材料420。該反射杯430係藉由該第一引線416支撐且使用該導線432以電連接該LED晶片412與該第二引線416。
另一結構(特別是用於背光應用)為表面安裝裝置(“SMD”)型發光二極體550,例如如圖5中所示。此SMD為“側面發射型”且在光導元件554之凸出部分上具有發光窗552。SMD套組可包含如以上定義之LED晶片、及藉由從LED晶片所發射之光激發之磷光體材料。其他背光裝置包括但不限於具有包括半導體光源的顯示器及根據本發明的色彩穩定之摻雜Mn+4之磷光體的TV、電腦、智慧型手機、平板電腦及其他手持式裝置。
當與於350至550nm發光之LED和一或多個其他適當磷光體一起使用時,所得之照明系統將產生具有白色之光。燈10也可包括嵌入該密封劑材料中之散射
粒子(未顯示)。該等散射粒子可包含例如氧化鋁或氧化鈦。該等散射粒子將從LED晶片所發射之定向光有效地散射,較佳伴隨可忽略的吸光量。
除了色彩穩定之摻雜Mn+4之磷光體以外,磷光體組成物22可包括一或多種其他磷光體。當與發射約250至550nm範圍之輻射的藍或近UV LED組合用於照明設備時,由該組合件發射之所得光會是白光。其他磷光體諸如綠色、藍色、黃色、紅色、橘色或其他顏色磷光體可使用於摻合物中以自定所得光之白色及產生特定光譜功率分布。適合使用於磷光體組成物22中之其他材料包括電致發光聚合物諸如聚茀,較佳為聚(9,9-二辛基茀)及其共聚物,諸如聚(9,9’-二辛基茀-共-雙-N,N’-(4-丁基苯基)二苯基胺)(F8-TFB);聚(乙烯基咔唑)及聚伸苯基伸乙烯基(polyphenylenevinylene)及其衍生物。此外,發光層可包括藍色、黃色、橘色、綠色或紅色磷光染料或金屬錯合物、或其組合。適合用作為磷光染料之材料包括但不限於參(1-苯基異喹啉)銥(III)(紅色染料)、參(2-苯基吡啶)銥(綠色染料)及銥(III)雙(2-(4,6-二氟苯基)吡啶-N,C2)(藍色染料)。也可使用來自ADS(American Dyes Source,Inc.)之市售螢光及磷光金屬錯合物。ADS綠色染料包括ADS060GE、ADS061GE、ADS063GE、和ADS066GE、ADS078GE、及ADS090GE。ADS藍色染料包括ADS064BE、ADS065BE、及ADS070BE。ADS紅色染料包括
ADS067RE、ADS068RE、ADS069RE、ADS075RE、ADS076RE、ADS067RE、及ADS077RE。
除了摻雜Mn+4之磷光體之外,使用於磷光體組成物22中之適當磷光體包括但不限於:((Sr1-z(Ca,Ba,Mg,Zn)z)1-(x+w)(Li,Na,K,Rb)wCex)3(Al1-ySiy)O4+y+3(x-w)F1-y-3(x-w),其中0<x0.10,0y0.5,0z0.5,0wx;(Ca,Ce)3Sc2Si3O12(CaSiG);(Sr,Ca,Ba)3Al1-xSixO4+xF1-x:Ce3+(SASOF));(Ba,Sr,Ca)5(PO4)3(Cl,F,Br,OH):Eu2+,Mn2+;(Ba,Sr,Ca)BPO5:Eu2+,Mn2+;(Sr,Ca)10(PO4)6* B2O3:Eu2+(其中0< 1);Sr2Si3O8*2SrCl2:Eu2+;(Ca,Sr,Ba)3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+;BaAl8O13:Eu2+;2SrO*0.84P2O5*0.16B2O3:Eu2+;(Ba,Sr,Ca)MgAl10O17:Eu2+,Mn2+;(Ba,Sr,Ca)Al2O4:Eu2+;(Y,Gd,Lu,Sc,La)BO3:Ce3+,Tb3+;ZnS:Cu+,Cl-;ZnS:Cu+,Al3+;ZnS:Ag+,Cl-;ZnS:Ag+,Al3+;(Ba,Sr,Ca)2Si1- O4-2:Eu2+(其中-0.2 0.2);(Ba,Sr,Ca)2(Mg,Zn)Si2O7:Eu2+;(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2S4:Eu2+;(Y,Gd,Tb,La,Sm,Pr,Lu)3(Al,Ga)5- O12-3/2:Ce3+(其中0 0.5);(Y,Gd,Lu,Tb)3(Al,Ga)5O12:Ce3+;(Ca,Sr)8(Mg,Zn)(SiO4)4Cl2:Eu2+,Mn2+;Na2Gd2B2O7:Ce3+,Tb3+;(Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)2P2O7:Eu2+,Mn2+;(Gd,Y,Lu,La)2O3:Eu3+,Bi3+;(Gd,Y,Lu,La)2O2S:Eu3+,Bi3+;(Gd,Y,Lu,La)VO4:Eu3+,Bi3+;(Ca,Sr)S:Eu2+,Ce3+;SrY2S4:Eu2+;CaLa2S4:Ce3+;(Ba,Sr,Ca)MgP2O7:Eu2+,Mn2+;(Y,Lu)2WO6:Eu3+,Mo6+;(Ba,Sr,Ca)Si N:Eu2+(其中2+4=3);(Ba,Sr,Ca)2Si5-xAlxN8-xOx:Eu2+(其中0x2);Ca3(SiO4)Cl2:Eu2+;(Lu,Sc,Y,Tb)2-u-vCevCa1+uLiwMg2-wPw(Si,Ge)3-wO12-u/2(其中-0.5u1,0<v0.1,及0w0.2);(Y,Lu,Gd)2- Ca Si4N6+ Cl-:Ce3+,(其中0 0.5);α-SiAlON摻雜Eu2+及/或Ce3+;(Ca,Sr,Ba)SiO2N2:Eu2+,Ce3+;β-SiAlON:Eu2+,3.5MgO*0.5MgF2*GeO2:Mn+4;(Sr,Ca,Ba,Mg)AlSiN3:Eu2+;(Sr,Ca,Ba)3SiO5:Eu2+;Ca1-c-fCecEufAl1+cSi1-cN3,(其中0c0.2,0f0.2);Ca1-h-rCehEurAl1-h(Mg,Zn)hSiN3,(其中0h0.2,0r0.2);Ca1-2s-tCes(Li,Na)sEutAlSiN3,(其中0s0.2,0f0.2,s+t>0);及Ca1---ΦCe(Li,Na)Eu Al1+-Si1-+N3,(其中0 0.2,0 0.4,0 0.2)。
特別是,磷光體組成物22可包括一或多種磷光體,其在紫外線、紫色或藍色激發下產生綠色光譜功率分布。在本發明的情況下,此稱為綠色磷光體或綠色磷光體材料。綠色磷光體可為單一組成物或發射在綠色至黃色-綠色至黃色範圍之光的摻合物,諸如摻雜鈰的釔鋁石榴石,更特別是(Y,Gd,Lu,Tb)3(Al,Ga)5O12:Ce3+。綠色磷光體也可為藍色和紅色位移之石榴石材料的摻合物。例如,具有藍色位移發光之摻雜Ce3+的石榴石可與具有紅色位移發光之摻雜Ce3+的石榴石組合使用,產生具有綠色光譜功率分布的摻合物。藍色和紅色位移之石榴石在該項技術中為已知的。在一些實施態樣中,相對於基線Y3Al5O12:Ce3+磷光體,藍色位移之石榴石在Y3Al5O12:Ce3+磷光體組成物中可具有Lu3+替代Y3+,Ga3+替代Al3+,或較低Ce3+摻雜程度。紅色位移之石榴石可具有Gd3+/Tb3+替代Y3+或較高Ce3+摻雜程度。特別可用於顯示器應用之綠色磷光體的一實例為β-SiAlON。
磷光體摻合物中每一個別磷光體的比率可依照所要光輸出之特性而改變。可調節各種實施態樣磷光體摻合物中的個別磷光體之相對比例,以致當彼等之發光被摻混且使用於LED照明設備時,產生具有在CIE色度圖上之預定x和y值的可見光。如所述,較佳產生白光。此白光例如可具有在約0.20至約0.55範圍內之x值和在約0.20至約0.55範圍內之y值。然而,如所述,在磷光體組成物中之各磷光體的確切特性(exact identity)和量可
根據最終使用者之需要而改變。例如,材料可用於意欲用於液晶顯示(LCD)背光之LED。在本申請案中,LED色點將在通過LCD/濾色器組合之後根據所要的白色、紅色、綠色及藍色而適當地調諧。在此所給出之用於摻合的可能磷光體列表無意為鉅細靡遺的且這些摻雜Mn+4之磷光體可與各種具有不同發光之磷光體摻合以達成所要的光譜功率分布。
在一些實施態樣中,照明設備10具有小於或等於4200°K之色彩溫度,及磷光體組成物22包括由色彩穩定之式I之摻雜Mn+4之磷光體之紅色磷光體組成。即,只有存在於磷光體組成物22之紅色磷光體為色彩穩定之摻雜Mn+4之磷光體;特別是,該磷光體為K2SiF6:Mn+4。組成物可另外包括綠色磷光體。綠色磷光體可為摻雜Ce3+之石榴石或石榴石之摻合物,特別是摻雜Ce3+之釔鋁石榴石,及更特別是,具有式(Y,Gd,Lu,Tb)3(Al,Ga)5O12:Ce3+之YAG。當紅色磷光體為K2SiF6:Mn+4時,紅色磷光體對綠色磷光體材料之質量比可小於3.3,其可顯著低於類似組成物但具有較低程度的Mn摻雜劑之紅色磷光體。
本發明色彩穩定之摻雜Mn+4之磷光體可使用於上述者以外之應用中。例如,該材料可用作為螢光燈、陰極射線管、電漿顯示裝置或液晶顯示器(LCD)中之磷光體。該材料也可用作為電磁卡計、γ射線照相機、電腦斷層掃瞄器或雷射中的閃爍體。這些用途僅是例示的且非
限制的。
燒杯A-C之中的起始材料之量和分布係顯示於表1中。大力地攪拌燒杯A,並將燒杯B之內容物經約五分鐘之過程滴加至其中。在燒杯B之內容物開始之後約一分鐘開始將燒杯C之內容物滴加至燒杯A且持續經約4分鐘的過程。將沉澱物消化5分鐘並停止攪拌。傾析上清液,及真空過濾沉澱物,用乙酸沖洗一次和用丙酮沖洗兩次,及然後在真空下乾燥。將乾燥的粉末通過170網篩過篩,和在20% F2/80%氮氛圍下於540℃退火8小時。將退火之磷光體用以K2SiF6飽和之49% HF的溶液洗滌,在真空下乾燥和通過170網篩過篩。
將用作為反應容器之2000ml分液漏斗以約300RPM之速率攪拌。三個蠕動泵用以保持嚴格控制所有流速。流速設定為溶液A和溶液B介於15-40mL/min之間及溶液3介於30-100mL/min之間。用於實施例1-6之溶液A-C中的起始材料之量和分布顯示於表2中。
將反應容器填充至100-200mL之平衡體積並接著打開活栓,以使三種流的合併流速等於排放的流速。從反應容器開始排放之時直到反應完全,反應容器中之體積保持在初始平衡體積的約5-10%。三種溶液之合併流速範圍從80-130mL/分鐘。產物磷光體在反應容器中之滯留時間範圍從30秒至2分鐘。
將來自反應容器的流出物引導至接收容器,其中從產物傾析溶劑。藉由每100ml 49% HF添加4.2g K2SiF6以形成懸浮液來製備K2SiF6在49% HF中之接近飽和的溶液,將其真空過濾,以除去過量的固體。將大約2vol% 49% HF加至該飽和溶液,以形成接近飽和的溶液。該漿料以每1g產物約6ml之溶液速率與500ml之接近飽和溶液混合並攪拌約20分鐘。將經處理之產物真空過濾,用乙酸沖洗一次和用丙酮沖洗三次,及然後在真空下乾燥。將乾燥的粉末通過170網篩過篩,及在由20% F2/80%氮組成之氛圍下於540℃退火約8小時。該漿料以每1克產物約12ml之溶液速率與1000ml之用K2SiF6接近飽和的49% HF之溶液混合並攪拌約20分鐘。將經處理之產物真空過濾,用乙酸沖洗一次和用丙酮沖洗三次,
及然後在真空下乾燥。將乾燥的粉末通過170網篩過篩,及在由20% F2/80%氮組成之氛圍下於540℃退火約8小時。
藉由混合500mg之磷光體與1.50g Sylgard 184聚矽氧製備樣品帶。將混合物在真空室中除氣約15分鐘。將混合物(0.70g)倒進圓盤形模板(28.7mm直徑和0.79mm厚)中並在90℃下烤30分鐘。將樣品切成大小約5mm×5mm的平方用於測試。
磷光體之QE係測量於450nm之激發波長和相對於來自商業來源的具有0.68% Mn和28微米之粒徑的摻雜Mn+4之K2SiF6的參考樣品來記錄。使用Edinburgh FS900光譜儀藉由激發後將單指數衰變擬合介於1.4ms和67ms之間的測量數據測定壽命時間。使用Horiba LA-960雷射散射粒徑分布分析器獲得粒徑數據。錳併入磷光體之
量以感應耦合電漿質譜法(ICP-MS)測定,並記錄為重量%,其以磷光體材料之總重量為基準計。結果顯示於表3中。
關於比較例1和2,可見:粒徑和跨距以較大比例增加;D10、D50、和D90增加21%-25%,和分布之跨距從1.20增加至1.54。相比之下,關於實施例1-6之磷光體,跨距比批次樣品顯著較窄,範圍介於0.74和0.87之間,且D50範圍介於15μm和31μm之間。關於實施例3和5,相較於在此方法中使用較高量的HF之實施例1、2和4之磷光體的QE,磷光體之QE減少。實施例6-8證明窄粒徑分布可於較高摻雜量達成。
雖然在本文中僅闡明和描述本發明之某些特徵,但熟習該項技術者將想到許多改良和改變。因此,應
了解:所附之申請專利範圍意欲涵蓋所有該等落在本發明真實精神內的改良和改變。
10‧‧‧照明設備或發光組合件或燈
12‧‧‧發光二極體(LED)晶片
14‧‧‧引線
16‧‧‧引線框
18‧‧‧殼
20‧‧‧密封劑材料
22‧‧‧磷光體磷光體組成物
24‧‧‧白光
Claims (19)
- 一種製備式I之摻雜Mn+4之磷光體之方法,Ax[MFy]:Mn+4 I該方法包含將包含M和HF的來源之第一溶液和包含Mn的來源之第二溶液在A的來源存在下逐漸加至反應器,以形成包含該摻雜Mn+4之磷光體的產物液;及將該產物液從該反應器逐漸排放,而該反應器中之該產物液的體積保持恆定;其中A為Li、Na、K、Rb、Cs、或其組合;M為Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd、或其組合;x為[MFy]離子之電荷的絕對值;y為5、6或7。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其另外包含將包含A的來源之第三溶液逐漸加至該反應器。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其另外包含其中將該第一和第二溶液逐漸加至該反應器而沒有將該產物液排放之初期。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其另外包含以選自HF、A的來源、摻雜Mn+4之磷光體的預形成粒子、或其組合的材料預進料該反應器。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其中在將該產物 液從該反應器排放期間,該反應器中之該產物液的體積改變小於10%。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該產物液包含至少10%溶解固體。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該產物液包含至少19%溶解固體。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其另外包含從該產物液單離摻雜Mn+4之磷光體;及使該摻雜Mn+4之磷光體在高溫下與呈氣體形式之含氟氧化劑接觸以形成色彩穩定之式I之摻雜Mn+4之磷光體。
- 根據申請專利範圍第8項之方法,其中該含氟氧化劑為F2。
- 一種式I之摻雜Mn+4之磷光體,其包含具有包含範圍從約10μm至約40μm的D50粒徑和跨距小於1.1之粒徑分布的粒子群;Ax[MFy]:Mn+4 I其中A為Li、Na、K、Rb、Cs、或其組合;M為Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd、或其組合;x為[MFy]離子之電荷的絕對值;及y為5、6或7。
- 根據申請專利範圍第10項之摻雜Mn+4之磷光 體,其中該D50範圍從約15μm至約35μm。
- 根據申請專利範圍第10項之摻雜Mn+4之磷光體,其中該跨距為小於1。
- 根據申請專利範圍第10項之摻雜Mn+4之磷光體,其中該跨距為小於0.9。
- 根據申請專利範圍第10項之摻雜Mn+4之磷光體,其中該跨距為小於0.8。
- 一種照明設備,其包含根據申請專利範圍第10項之摻雜Mn+4之磷光體。
- 一種背光裝置,其包含根據申請專利範圍第10項之摻雜Mn+4之磷光體。
- 一種製備色彩穩定之式I之摻雜Mn+4之磷光體之方法,Ax[MFy]:Mn+4 I該方法包含將包含HF及M的來源之第一進料和包含Mn的來源之第二進料在A的來源存在下逐漸加至反應器,以形成包含該摻雜Mn+4之磷光體的產物液;將該產物液從該反應器逐漸排放而反應器中之該產物液的體積保持恆定;從該產物液單離該摻雜Mn+4之磷光體;及使該摻雜Mn+4之磷光體於高溫下與氟氣接觸以形成色彩穩定之式I之摻雜Mn+4之磷光體;其中 A為Li、Na、K、Rb、Cs、或其組合;M為Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd、或其組合;x為[MFy]離子之電荷的絕對值;及y為5、6或7。
- 根據申請專利範圍第17項之方法,其額外包含將包含A的來源之第三進料加至該反應器。
- 一種製備式I之摻雜Mn+4之磷光體之方法,Ax[MFy]:Mn+4 I該方法包含將包含M和HF的來源之第一溶液和包含Mn的來源之第二溶液在A的來源存在下逐漸加至反應器,以形成包含該摻雜Mn+4之磷光體的產物液;及將該產物液從該反應器逐漸排放;其中A為Li、Na、K、Rb、Cs、或其組合;M為Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd、或其組合;x為[MFy]離子之電荷的絕對值;y為5、6或7;及至少一部分之該產物液的排放與該第一和第二溶液之添加同時地發生。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201562118703P | 2015-02-20 | 2015-02-20 | |
US62/118,703 | 2015-02-20 | ||
US14/950,679 US9982190B2 (en) | 2015-02-20 | 2015-11-24 | Color stable red-emitting phosphors |
US14/950,679 | 2015-11-24 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201641667A TW201641667A (zh) | 2016-12-01 |
TWI692522B true TWI692522B (zh) | 2020-05-01 |
Family
ID=55487030
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW109111332A TWI769441B (zh) | 2015-02-20 | 2016-02-15 | 色彩穩定之發紅光磷光體 |
TW105104315A TWI692522B (zh) | 2015-02-20 | 2016-02-15 | 色彩穩定之發紅光磷光體 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW109111332A TWI769441B (zh) | 2015-02-20 | 2016-02-15 | 色彩穩定之發紅光磷光體 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US9982190B2 (zh) |
EP (1) | EP3259332B1 (zh) |
JP (1) | JP6752803B2 (zh) |
KR (1) | KR102579106B1 (zh) |
CN (1) | CN107709518B (zh) |
AU (1) | AU2016220527B2 (zh) |
BR (1) | BR112017017718A2 (zh) |
CA (1) | CA2976335C (zh) |
MX (1) | MX2017010695A (zh) |
MY (1) | MY181525A (zh) |
TW (2) | TWI769441B (zh) |
WO (1) | WO2016133606A1 (zh) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9871173B2 (en) * | 2015-06-18 | 2018-01-16 | Cree, Inc. | Light emitting devices having closely-spaced broad-spectrum and narrow-spectrum luminescent materials and related methods |
FR3043687B1 (fr) * | 2015-11-13 | 2020-07-03 | Universite Blaise Pascal Clermont Ii | Procede sol-gel de synthese d'un materiau luminescent de formulation generale axbyfz:mn |
US10193030B2 (en) | 2016-08-08 | 2019-01-29 | General Electric Company | Composite materials having red emitting phosphors |
US11193059B2 (en) | 2016-12-13 | 2021-12-07 | Current Lighting Solutions, Llc | Processes for preparing color stable red-emitting phosphor particles having small particle size |
US10793773B2 (en) * | 2017-03-16 | 2020-10-06 | Current Lighting Solutions, Llc | Color stable red-emitting phosphors |
JP6964524B2 (ja) * | 2017-06-14 | 2021-11-10 | デンカ株式会社 | フッ化物蛍光体とそれを用いた発光装置 |
JP6966945B2 (ja) * | 2017-06-14 | 2021-11-17 | デンカ株式会社 | フッ化物蛍光体とそれを用いた発光装置 |
JP6273395B1 (ja) | 2017-06-14 | 2018-01-31 | デンカ株式会社 | フッ化物蛍光体とそれを用いた発光装置 |
JP6273394B1 (ja) * | 2017-06-14 | 2018-01-31 | デンカ株式会社 | フッ化物蛍光体とそれを用いた発光装置 |
WO2019054986A1 (en) * | 2017-09-12 | 2019-03-21 | General Electric Company | METHODS FOR PREPARING PHOSPHORES EMITTING IN STABLE COLOR RED |
US10608148B2 (en) * | 2018-05-31 | 2020-03-31 | Cree, Inc. | Stabilized fluoride phosphor for light emitting diode (LED) applications |
KR102206453B1 (ko) * | 2018-09-27 | 2021-01-25 | 세종대학교 산학협력단 | 빠른 감쇠 속도를 갖는 불화물계 형광체와 이 형광체를 포함하는 발광장치 |
CN111826157A (zh) | 2019-04-19 | 2020-10-27 | 日亚化学工业株式会社 | 氟化物荧光体、发光装置和氟化物荧光体的制造方法 |
US11261375B2 (en) | 2019-05-22 | 2022-03-01 | General Electric Company | Method to enhance phosphor robustness and dispersability and resulting phosphors |
US11312876B2 (en) | 2020-04-14 | 2022-04-26 | General Electric Company | Ink compositions with narrow band emission phosphor materials |
EP4208521A1 (en) * | 2020-09-01 | 2023-07-12 | General Electric Company | Devices compatible with night vision equipment |
WO2023215670A1 (en) * | 2022-05-04 | 2023-11-09 | General Electric Company | Phosphor compositions and devices thereof |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104024374A (zh) * | 2012-12-28 | 2014-09-03 | 信越化学工业株式会社 | 荧光体的表面处理方法 |
TW201502243A (zh) * | 2013-03-15 | 2015-01-16 | Gen Electric | 色彩穩定之紅光磷光體 |
Family Cites Families (50)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2522074A (en) | 1946-05-03 | 1950-09-12 | Univ Rochester | Method of rendering infrared radiation visible employing doubly activated alkaline earth sulfide phosphors |
US3576756A (en) | 1968-06-12 | 1971-04-27 | Mallinckrodt Chemical Works | Fluocomplexes of titanium, silicon, tin and germanium, activated by tetravalent manganese |
GB1360690A (en) | 1973-02-16 | 1974-07-17 | Gen Electric Co Ltd | Luminescent materials |
US4479886A (en) | 1983-08-08 | 1984-10-30 | Gte Products Corporation | Method of making cerium activated yttrium aluminate phosphor |
US6103296A (en) | 1998-04-22 | 2000-08-15 | Osram Sylvania Inc. | Method for improving the screen brightness of gadolinium oxysulfide x-ray phosphors |
JP2001329260A (ja) * | 2000-05-25 | 2001-11-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | 蛍光体前駆体結晶の製造装置及び製造方法 |
CN1157462C (zh) | 2002-04-15 | 2004-07-14 | 清华大学 | 一种制备纳米级氟化物基质上转换荧光材料的方法 |
ES2308228T3 (es) * | 2003-10-16 | 2008-12-01 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Proceso para la produccion continua de emulsiones. |
RU2359916C2 (ru) | 2004-09-10 | 2009-06-27 | Шоува Денко К.К. | Способ получения фторида марганца |
US7270773B2 (en) | 2005-01-10 | 2007-09-18 | General Electric Company | Quantum-splitting fluoride-based phosphors, method of producing, and radiation sources incorporating same |
US7648649B2 (en) | 2005-02-02 | 2010-01-19 | Lumination Llc | Red line emitting phosphors for use in led applications |
US7358542B2 (en) | 2005-02-02 | 2008-04-15 | Lumination Llc | Red emitting phosphor materials for use in LED and LCD applications |
US7497973B2 (en) | 2005-02-02 | 2009-03-03 | Lumination Llc | Red line emitting phosphor materials for use in LED applications |
TWI389337B (zh) | 2005-05-12 | 2013-03-11 | Panasonic Corp | 發光裝置與使用其之顯示裝置及照明裝置,以及發光裝置之製造方法 |
EP2075288B1 (en) | 2005-06-14 | 2014-09-03 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Resin composition and sheet containing phosphor, and light emitting element using such composition and sheet |
CN100364701C (zh) * | 2005-12-23 | 2008-01-30 | 西安交通大学 | 胶体纳米金粒子的制备方法 |
JP2008274254A (ja) | 2007-03-30 | 2008-11-13 | Mitsubishi Chemicals Corp | 蛍光体及びその製造方法、蛍光体含有組成物、発光装置、並びに画像表示装置及び照明装置 |
US20110182072A1 (en) | 2007-06-29 | 2011-07-28 | Mitsubishi Chemical Corporation | Phosphor, production method of phosphor, phosphor-containing composition, and light emitting device |
TWI429731B (zh) | 2007-07-16 | 2014-03-11 | Lumination Llc | 由4價錳離子活化之發紅光錯合氟化磷光體 |
EP2242119A4 (en) | 2008-02-07 | 2012-03-07 | Mitsubishi Chem Corp | SEMICONDUCTOR LIGHT ARRANGEMENT, BACKLIGHT ARRANGEMENT, PAINT DISPLAY ARRANGEMENT, AND FLUORATE USED FOR THESE ARRANGEMENTS |
CN102790164B (zh) | 2008-03-03 | 2016-08-10 | Ge磷光体技术有限责任公司 | 发光装置 |
JP5545665B2 (ja) | 2008-03-25 | 2014-07-09 | 国立大学法人群馬大学 | 蛍光体の製造方法 |
JP5239043B2 (ja) | 2008-07-18 | 2013-07-17 | シャープ株式会社 | 発光装置および発光装置の製造方法 |
JP2010093132A (ja) | 2008-10-09 | 2010-04-22 | Sharp Corp | 半導体発光装置およびそれを用いた画像表示装置、液晶表示装置 |
US8703016B2 (en) | 2008-10-22 | 2014-04-22 | General Electric Company | Phosphor materials and related devices |
CN102652166B (zh) | 2009-12-17 | 2015-04-29 | 皇家飞利浦电子股份有限公司 | 具有光源和波长转换元件的照明设备 |
US8593062B2 (en) | 2010-04-29 | 2013-11-26 | General Electric Company | Color stable phosphors for LED lamps and methods for preparing them |
US8057706B1 (en) * | 2010-07-27 | 2011-11-15 | General Electric Company | Moisture-resistant phosphor and associated method |
US8210698B2 (en) | 2010-07-28 | 2012-07-03 | Bridgelux, Inc. | Phosphor layer having enhanced thermal conduction and light sources utilizing the phosphor layer |
CN102986044B (zh) | 2010-10-15 | 2015-05-06 | 三菱化学株式会社 | 白色发光装置及照明器具 |
US8252613B1 (en) | 2011-03-23 | 2012-08-28 | General Electric Company | Color stable manganese-doped phosphors |
MY161542A (en) * | 2011-04-08 | 2017-04-28 | Shinetsu Chemical Co | Preparation of complex fluoride and complex fluoride phosphor |
WO2012162858A1 (zh) * | 2011-06-03 | 2012-12-06 | 拜尔技术工程(上海)有限公司 | 一种稀土掺杂荧光纳米粒子及其溶液的制备方法和系统 |
JP5418548B2 (ja) | 2011-07-06 | 2014-02-19 | 日亜化学工業株式会社 | フッ化物蛍光体及びそのフッ化物蛍光体を用いた発光装置 |
JP5375906B2 (ja) | 2011-09-13 | 2013-12-25 | 日亜化学工業株式会社 | フッ化物蛍光体及びそれを用いた発光装置 |
CN103429702B (zh) | 2011-12-16 | 2016-10-26 | 皇家飞利浦有限公司 | 用于led应用的锰活化的六氟硅酸盐 |
RU2613963C2 (ru) | 2012-02-16 | 2017-03-22 | Конинклейке Филипс Н.В. | Имеющие покрытие фторсиликаты, излучающие красный узкополосный свет, для полупроводниковых светоизлучающих устройств |
WO2013138347A1 (en) | 2012-03-12 | 2013-09-19 | Nitto Denko Corporation | Emissive compacts and method of making the same |
JP5840540B2 (ja) | 2012-03-15 | 2016-01-06 | 株式会社東芝 | 白色照明装置 |
US9343613B2 (en) | 2012-03-29 | 2016-05-17 | Koninklijke Philips N.V. | Phosphor in inorganic binder for LED applications |
WO2013158929A1 (en) | 2012-04-18 | 2013-10-24 | Nitto Denko Corporation | Phosphor ceramics and methods of making the same |
CN102827601B (zh) | 2012-09-17 | 2014-08-20 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 氟化物荧光粉体材料及其半导体发光器件 |
CN102851026B (zh) | 2012-10-15 | 2014-07-02 | 温州大学 | 一种二基色白光led用红光材料及其制备方法 |
WO2014068440A1 (en) | 2012-11-01 | 2014-05-08 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Led-based device with wide color gamut |
US9580648B2 (en) | 2013-03-15 | 2017-02-28 | General Electric Company | Color stable red-emitting phosphors |
JP5954355B2 (ja) | 2013-08-01 | 2016-07-20 | 日亜化学工業株式会社 | フッ化物蛍光体及びそれを用いる発光装置 |
US9399732B2 (en) | 2013-08-22 | 2016-07-26 | General Electric Company | Processes for preparing color stable manganese-doped phosphors |
US20150069299A1 (en) | 2013-09-11 | 2015-03-12 | Nitto Denko Corporation | Phosphor Ceramics and Methods of Making the Same |
AU2014362239B2 (en) * | 2013-12-13 | 2018-06-07 | Current Lightning Solutions, LLC | Processes for preparing color stable manganese-doped complex fluoride phosphors |
US9512357B2 (en) * | 2014-07-22 | 2016-12-06 | General Electric Company | Red-emitting phosphors, associated processes and devices |
-
2015
- 2015-11-24 US US14/950,679 patent/US9982190B2/en active Active
-
2016
- 2016-01-12 CN CN201680011147.8A patent/CN107709518B/zh active Active
- 2016-01-12 KR KR1020177026538A patent/KR102579106B1/ko active IP Right Grant
- 2016-01-12 MY MYPI2017702689A patent/MY181525A/en unknown
- 2016-01-12 JP JP2017541767A patent/JP6752803B2/ja active Active
- 2016-01-12 MX MX2017010695A patent/MX2017010695A/es unknown
- 2016-01-12 BR BR112017017718A patent/BR112017017718A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2016-01-12 WO PCT/US2016/012925 patent/WO2016133606A1/en active Application Filing
- 2016-01-12 AU AU2016220527A patent/AU2016220527B2/en not_active Ceased
- 2016-01-12 CA CA2976335A patent/CA2976335C/en active Active
- 2016-01-12 EP EP16708749.3A patent/EP3259332B1/en active Active
- 2016-02-15 TW TW109111332A patent/TWI769441B/zh active
- 2016-02-15 TW TW105104315A patent/TWI692522B/zh active
-
2018
- 2018-04-27 US US15/965,819 patent/US20210130685A9/en not_active Abandoned
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104024374A (zh) * | 2012-12-28 | 2014-09-03 | 信越化学工业株式会社 | 荧光体的表面处理方法 |
TW201502243A (zh) * | 2013-03-15 | 2015-01-16 | Gen Electric | 色彩穩定之紅光磷光體 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2016133606A8 (en) | 2017-09-28 |
JP2018507296A (ja) | 2018-03-15 |
BR112017017718A2 (pt) | 2018-04-10 |
CA2976335C (en) | 2023-03-28 |
TWI769441B (zh) | 2022-07-01 |
US20180244989A1 (en) | 2018-08-30 |
CN107709518A (zh) | 2018-02-16 |
CA2976335A1 (en) | 2016-08-25 |
KR102579106B1 (ko) | 2023-09-14 |
AU2016220527A1 (en) | 2017-08-24 |
CN107709518B (zh) | 2021-11-30 |
EP3259332A1 (en) | 2017-12-27 |
EP3259332B1 (en) | 2021-05-19 |
AU2016220527B2 (en) | 2019-08-15 |
TW202104545A (zh) | 2021-02-01 |
MX2017010695A (es) | 2017-12-04 |
JP6752803B2 (ja) | 2020-09-09 |
TW201641667A (zh) | 2016-12-01 |
US20160244663A1 (en) | 2016-08-25 |
WO2016133606A1 (en) | 2016-08-25 |
MY181525A (en) | 2020-12-25 |
US9982190B2 (en) | 2018-05-29 |
US20210130685A9 (en) | 2021-05-06 |
KR20170118874A (ko) | 2017-10-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI692522B (zh) | 色彩穩定之發紅光磷光體 | |
KR102608651B1 (ko) | 적색 발광 인광체, 관련 방법 및 장치 | |
US10047286B2 (en) | Color stable red-emitting phosphors | |
TWI780122B (zh) | 色彩穩定之發紅光磷光體 | |
TWI638030B (zh) | 紅色發光磷光體及相關裝置 | |
US9376615B2 (en) | Color stable red-emitting phosphors | |
CN107075368B (zh) | 颜色稳定的发射红光的磷光体 | |
US11114591B2 (en) | Core-shell materials with red-emitting phosphors | |
TWI696726B (zh) | 發紅光磷光體、彼之製法及含彼之裝置 | |
TWI709638B (zh) | 顏色穩定之發紅光磷光體 |