CN111826157A - 氟化物荧光体、发光装置和氟化物荧光体的制造方法 - Google Patents

氟化物荧光体、发光装置和氟化物荧光体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种亮度高的氟化物荧光体及其制造方法、以及包含该氟化物荧光体的发光装置。所述氟化物荧光体的特征在于，其具有包含Mn、选自碱金属元素和NH4 +中的至少一种元素或离子A、选自第4族元素和第14族元素中的至少一种元素M、和F的组成，且包含球状的氟化物粒子。

Description

氟化物荧光体、发光装置和氟化物荧光体的制造方法
技术领域
本发明涉及氟化物荧光体、使用了其的发光装置和氟化物荧光体的制造方法。
背景技术
目前开发有各种将发光二极管(Light Emitting Diode：LED)等发光元件与荧光体组合而发出白色光、电灯泡色光、橙色光等的发光装置。这种发光装置在照明、车载照明、显示器、液晶用背光等广泛领域中加以利用。例如，为了重现色度坐标上的宽范围的颜色，对于液晶用背光用途的发光装置所使用的荧光体要求颜色纯度良好、即发光峰的半值宽度狭窄。该半值宽度是指发光光谱中的发光峰的半峰全宽(Full Width at Half Maximum：FWHM)，是指显示发光光谱中的发光峰的最大值的50％值得发光峰的波长宽度。
像这样，作为半值宽度狭窄而发红色光的荧光体，例如，专利文献1公开了一种组成为K2SiF6：Mn4+所示的氟化物荧光体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-209311号公报
发明内容
发明要解决的课题
为了提高发光装置的光通量，期望进一步提高上述氟化物荧光体的亮度。
因而，本发明的一个方案的目的在于，提供亮度得以提高的氟化物荧光体、使用了其的发光装置和氟化物荧光体的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明包括以下的方案。
本发明的第一方案是一种氟化物荧光体，其特征在于，其具有包含Mn、选自碱金属元素和NH4 +中的至少一种元素或离子A、选自第4族元素和第14族元素中的至少一种元素M、和F的组成，且包含球状的氟化物粒子。
本发明的第二方案是一种发光装置，其包含：含有上述氟化物荧光体的第一荧光体、以及在380nm以上且485nm以下的范围内具有发光峰波长的激发光源。
本发明的第三方案是一种氟化物荧光体的制造方法，其包括：准备至少包含选自碱金属元素和NH4 +中的至少一种元素或离子A和氟化氢的第一溶液、至少包含含有四价锰和氟的第一络合离子和氟化氢的第二溶液、以及至少包含含有选自第4族元素和第14族元素中的至少一种元素M和氟的第二络合离子的第三溶液的工序；以及将上述第二溶液和上述第三溶液分别滴加至上述第一溶液中，得到氟化物粒子的工序，针对上述第二溶液和上述第三溶液的每一种，将上述第二溶液或上述第三溶液的每一处的滴加量相对于上述第一溶液的液量100体积％的比率设为每分钟0.020体积％以下。
发明效果
通过本发明的一个方案，能够提供亮度得以提高的氟化物荧光体、使用了其的发光装置和氟化物荧光体的制造方法。
附图说明
图1是表示使用了氟化物荧光体的发光装置的一例的示意截面图。
图2是实施例1所述的氟化物荧光体的SEM照片。
图3是实施例2所述的氟化物荧光体的SEM照片。
图4是比较例1所述的氟化物荧光体的SEM照片。
图5是比较例2所述的氟化物荧光体的SEM照片。
图6是比较例3所述的氟化物荧光体的SEM照片。
附图标记说明
10：发光元件、20：第一引线、30：第二引线、40：成形体、50：荧光部件、60：导线、70：荧光体、71：第一荧光体、72：第二荧光体、100：发光装置。
具体实施方式
以下，基于实施方式来说明本申请所述的氟化物荧光体、发光装置和氟化物荧光体的制造方法。其中，以下所示的实施方式是用于细化本发明的技术思想的例示，本发明不限定于以下的氟化物荧光体、发光装置和氟化物荧光体的制造方法。需要说明的是，色名与色度坐标的关系、光的波长范围与单色光的色名的关系等基于JIS Z8110。
氟化物荧光体
氟化物荧光体具有包含Mn、选自碱金属元素和NH4 +中的至少一种元素或离子A、选自第4族元素和第14族元素中的至少1种元素M、和F的组成，且包含球状的氟化物粒子。本说明书中，“球状的氟化物粒子”中的“球状”是指：包括作为正圆旋转体的球体(正球)至作为椭圆旋转体的椭圆体(长球和扁球)在内的立体形状。“球状”的氟化物荧光体的后述圆形度优选在0.80以上且1以下的范围内。
氟化物荧光体优选具有下述式(I)所示的组成。
Ab[M1-aMn4+ aF6] (I)
(式(I)中，A为选自碱金属元素和NH4 +中的至少一种元素或离子，M为选自第4族元素和第14族元素中的至少一种元素，a为满足0＜a＜0.2的数，b为[M1-aMn4+ aF6]所示的络合离子的电荷的绝对值。)
式(I)中，A(以下也称为“A元素”或“A离子”)优选为选自K、Li、Na、Rb、Cs和NH4 +中的至少一种元素或离子，更优选为选自K、Na和NH4 +中的至少一种元素或离子，进一步优选为K。
式(I)中，M为选自第4族元素和第14族元素中的至少一种元素(以下也称为“M元素”)，M优选为选自Si、Ge、Sn、Ti、Zr和Hf中的至少一种元素，更优选为选自Si、Ge、Ti和Zr中的至少一种元素，进一步优选为Si。
式(I)中，变量a表示式(I)所示组成的1摩尔中的活化元素即Mn4+的摩尔比。式(I)中，变量a为超过0且小于0.2(0＜a＜0.2)的范围内的数，优选为0.005以上且0.150以下(0.005≤a≤0.150)的范围内的数，更优选为0.010以上且0.100以下(0.010≤a≤0.100)的范围内的数，进一步优选为0.015以上且0.090以下(0.015≤a≤0.090)的范围内的数。式(I)中，变量b为[M1-aMn4+ aF6]所示的络合离子的电荷的绝对值，优选为超过1.5且小于2.5(1.5＜b＜2.5)的范围内的数，更优选为1.8以上且2.2以下(1.8≤b≤2.2)的范围内的数。
构成氟化物荧光体的氟化物的粒子的圆形度优选为0.80以上，更优选为0.81以上，进一步优选为0.82以上，特别优选为0.83以上。氟化物的粒子的圆形度表示：数值越接近1则形状越近似正球。构成氟化物荧光体的氟化物粒子的圆形度优选为1以下。若构成氟化物荧光体的氟化物的粒子的圆形度为0.80以上，则氟化物荧光体呈现球状，能够高效地吸收激发光，进一步提高亮度。圆形度可通过将利用光学显微镜等得到的氟化物粒子图像进行图像分析来求出。圆形度可通过例如使用光学显微镜求出4000个以上的氟化物粒子的投影图像的面积S、周长L，求出其圆形度4πS/L2，并由其每个数的算术平均值来求出。圆形度可使用例如粒子图像分析装置(制品名：MORPHOLOGI G3S、MALVERN公司制)来求出。
氟化物荧光体的体积密度优选为1.50g/cm3以上、更优选为1.52g/cm3以上、进一步优选为1.55g/cm3以上。氟化物荧光体的体积密度是向规定容积中填充氟化物荧光体时的氟化物荧光体的质量除以容积而得的值。体积密度的值越大，则表示氟化物荧光体越密实地填充至规定体积中。如果氟化物荧光体的体积密度为1.50g/cm3以上，则容易吸收激发光，能够进一步提高荧光体的亮度。氟化物荧光体的体积密度是每单位体积的质量、即氟化物荧光体的质量(g)除以体积(cm3)而求出的数值。粉体的体积密度可通过对装入量筒中的已知质量的粉体试样的体积进行测定或者对通过容积计装入容器内的已知体积的粉体试样的质量进行测定、或者使用专用的测定用容器来求出。由于使用量筒的方法较为简便，因此，体积密度优选通过该方法来求出。以下，针对使用量筒的方法的一例进行说明。首先，准备对于测定而言充分量的试样，根据需要进行过筛。接着，向干燥且规定容量的量筒中装入必要量的试样。此处，根据需要平整试样的上表面。为了不对试样的物性造成影响而轻轻地进行这些操作。并且，将装入量筒中的试样的体积读取至最小刻度单位为止，测定上述试样的质量，并算出每单位体积的试样质量，由此求出体积密度。该体积密度优选反复测定，更优选测定多次并作为这些测定值的算术平均值来求出。
氟化物荧光体的利用费氏微粒测量仪法(Fisher Sub-Sieve Sizer)法(以下也称为“FSSS法”)测定的平均粒径Db相对于利用激光衍射粒度分布测定法测定的体积中值粒径Dm的粒径比Db/Dm优选为0.85以上。激光衍射粒度分布测定法是利用照射至粒子的激光的散射光，不区分一次粒子和二次粒子地将粒度分布的测定法。体积中值粒径Dm是利用激光衍射粒度分布测定法测定的粒度分布中的从小径侧起的累积频率为50％时的体积中值粒径。FSSS法是空气透过法的一种，是利用空气的流通阻力来测定比表面积，主要求出一次粒子的粒径的方法。利用FSSS法而测定的平均粒径Db是费氏微粒测量仪粒度号(Fisher Sub-Sieve Sizer’s Number)。粒径比Db/Dm的值越接近1，则包含二次粒子的量变得越少，粉体中所包含的一次粒子的比例变得越多。粒径比Db/Dm也可以设为表示氟化物荧光体的粒子的向例如树脂中的分散性的一个指标。关于氟化物荧光体，在粒子的粒径大的情况下，若在树脂中的分散性低，则有时难以提高发光装置的光通量。另一方面，氟化物荧光体的分散性良好，若一次粒子的比例多，则能够充分吸收来自光源的光而制成射出光通量高的光的发光装置。氟化物荧光体的粒径比Db/Dm更优选为0.90以上，进一步优选为0.92以上，通常为1以下。
氟化物荧光体的利用激光衍射粒度分布测定法测定的体积中值粒径Dm优选在65μm以上且115μm以下的范围内、更优选在68μm以上且110μm以下的范围内、进一步优选在70μm以上且105μm以下的范围内。即使在氟化物荧光体的粒子的体积中值粒径Dm在65μm以上且120μm以下的范围内而荧光体的粒径大的情况下，如果圆形度为0.80以上、粒径比Db/Dm为0.85以上，则在使用注射器将包含树脂和氟化物荧光体的组合物浇注为成形体而形成发光装置的荧光部件的情况下，氟化物荧光体也不会在注射器内堵塞，能够以荧光体分散在树脂中的状态进行浇注。由此，容易制造发光装置，能够提高所得发光装置的光通量。
氟化物荧光体的利用FSSS法测定的平均粒径Db优选在55μm以上且110μm以下的范围内、更优选在60μm以上且105μm以上的范围内、进一步优选在65μm以上且100μm以下的范围内。即使在氟化物荧光体的粒子的利用FSSS法测定的平均粒径Db在55μm以上且110μm以下的范围内而氟化物荧光体的粒径大的情况下，如果粒径比Db/Dm为0.85以上，则氟化物荧光体也不会在注射器内堵塞，能够以荧光体分散在树脂中的状态浇注包含氟化物荧光体和树脂的树脂组合物。由此，容易制造发光装置，能够提高所得发光装置的光通量。
氟化物荧光体优选利用来自在380nm以上且485nm以下的范围内具有发光峰波长的激发光源的光而发出在610nm以上且650nm以下的范围内具有发光峰波长的光，更优选发出在620nm以上且640nm以下的范围内具有发光峰波长的光。在氟化物荧光体的发光光谱中，半值宽度优选狭窄，具体而言，优选为10nm以下。
发光装置
发光装置可以包含上述氟化物荧光体和在380nm以上且485nm以下的范围内具有发光峰波长的激发光源，且包含在495nm以上且590nm以下的范围内具有发光峰波长的第二荧光体。由此，能够重现色度坐标上的宽范围的颜色，能够发出颜色重现性优异的混色光。
激发光源
从高效地激发包含氟化物荧光体的荧光体且能够有效地活用可见光的方面出发，激发荧光体的光源(以下也称为“激发光源”)优选在420nm以上且485nm以下的范围内具有发光峰波长，更优选在440nm以上且480nm以下的范围内具有发光峰波长。作为激发光源，优选使用例如使用了氮化物系半导体(InXAlYGa1-X-YN、0≤X、0≤Y、X+Y≤1)的发光元件。通过在激发光源中使用发光元件，能够获得高效率且输出相对于输入的线性度高、耐受机械冲击的稳定的发光装置。发光元件的发光光谱中的发光峰的半值宽度优选为例如30nm以下。
荧光体
发光装置可以在例如覆盖激发光源的荧光部件中含有上述氟化物荧光体和根据需要的上述第二荧光体。激发光源被包含氟化物荧光体且根据需要而包含第二荧光体的荧光部件覆盖的发光装置中，从激发光源发出的一部分光被氟化物荧光体吸收，根据需要被第二荧光体吸收，从发光装置中射出来自激发光源的蓝色光、来自氟化物荧光体的红色光、和来自根据需要的第二荧光体的绿色光的混色光。
第二荧光体
发光装置可以在包含氟化物荧光体的基础上，包含在与氟化物荧光体不同的波长范围具有发光峰波长的第二荧光体。除了氟化物荧光体之外的第二荧光体只要吸收来自光源的光，并发出在与氟化物荧光体的发光峰波长的范围不同的范围具有发光峰波长的光即可。第二荧光体可以在495nm以上且590nm以下的范围内具有发光峰波长。
第二荧光体优选为选自β-赛隆系荧光体、卤代硅酸盐荧光体、硅酸盐荧光体、稀土铝酸盐荧光体和硫化物荧光体中的至少一种。
第二荧光体优选为选自具有下述式(IIa)所示组成的β-赛隆荧光体、具有下述式(IIb)所示组成的卤代硅酸盐荧光体、具有下述式(IIc)所示组成的硅酸盐荧光体、具有下述式(IId)所示组成的稀土铝酸盐荧光体和具有下述式(IIe)所示组成的硫化物荧光体中的至少一种。
Si6-tAltOtN8-t：Eu (IIa)
(式中，t为满足0＜t＜4.2的数。)
(Ca，Sr，Ba)8MgSi4O16(F，Cl，Br)2：Eu (IIb)
(Ba，Sr，Ca，Mg)2SiO4：Eu (IIc)
(Y，Lu，Gd，Tb)3(Al，Ga)5O12：Ce (IId)
(Ba，Sr，Ca)Ga2S4：Eu (IIe)
此处，在表示荧光体组成的式中，用逗号(，)隔开记载的多种元素是指在组成中含有这些多种元素之中的至少一种元素。此外，在本说明书中，在表示荧光体组成的式中，冒号(：)之前表示构成母体结晶的元素及其摩尔比，冒号(：)之后表示活化元素。
以下，基于附图来说明发光装置的一例。图1是表示发光装置的一例的示意截面图。该发光装置为表面安装型发光装置的一例。
发光装置100具有发出可见光的短波长侧(例如380nm以上且485nm以下的范围内)具有发光峰波长的光的发光元件10和配置发光元件10的成形体40。成形体40具有第一引线20和第二引线30，利用热塑性树脂或热固化性树脂进行了一体成形。成形体40形成了具有底面和侧面的凹部，在凹部的底面配置有发光元件10。发光元件10具有一对正负电极，该一对正负电极经由导线60与第一引线20和第二引线30电连接。发光元件10被荧光部件50密封。荧光部件50含有荧光体70，所述荧光体70包含将来自发光元件10的光进行波长转换的氟化物荧光体。荧光体70以氟化物荧光体作为第一荧光体71，荧光体70包含因来自发光元件10的激发光而发出在与氟化物荧光体不同的波长范围具有发光峰波长的光的第二荧光体72。
荧光部件包含树脂和荧光体，作为构成荧光部件的树脂，可列举出例如硅酮树脂、环氧树脂。荧光部件可以在包含树脂和荧光体的基础上，还包含例如二氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铝等光扩散材料。通过包含光扩散材料，能够缓和来自发光元件的指向性，增大视场角。
氟化物荧光体的制造方法
氟化物荧光体的制造方法包括：准备至少包含选自碱金属元素和NH4 +中的至少一种元素或离子A和氟化氢的第一溶液、至少包含含有四价锰和氟的第一络合离子和氟化氢的第二溶液、以及至少包含含有选自第4族元素和第14族元素中的至少一种元素M和氟的第二络合离子的第三溶液的工序；以及将上述第二溶液和上述第三溶液分别滴加至上述第一溶液中，得到氟化物粒子的工序。此处，针对上述第二溶液和上述第三溶液的每一种，将上述第二溶液或上述第三溶液的每一处的滴加量相对于上述第一溶液的液量100体积％的比率设为每分钟0.020体积％以下。通过这种氟化物荧光体的制造方法而得到的氟化物粒子为球状，构成氟化物荧光体。包含所得氟化物粒子的氟化物荧光体优选具有上述式(I)所示的组成。
第一溶液
第一溶液(以下也称为“溶液A”)至少包含选自碱金属元素和NH4 +中的至少一种元素或离子A和氟化氢。元素或离子A优选为选自Li、Na、K、Rb和NH4 +中的至少一种，更优选为选自Li、Na、K和NH4 +中的至少一种，特别优选为选自Li、Na和K中的至少一种。第一溶液可以以包含例如锂离子、钠离子、钾离子、铷离子或铵离子的氢氟酸的水溶液的形式获得。作为第一溶液所含的包含碱金属元素或NH4 +的化合物，可列举出卤化物、氢氟化物、氢氧化物、乙酸化物、碳酸盐等水溶性化合物。
例如，具体而言，钾化合物可列举出KF、KHF2、KOH、KCl、KBr、KI、乙酸钾、K2CO3等水溶性钾盐。作为钾化合物之外的包含选自碱金属元素和NH4 +中至少一种元素或离子的化合物，可列举出NaF、NaF·HF、NaOH、NaCl、乙酸钠、Na2CO3、LiF、LiF·HF、LiOH、LiCl、乙酸锂、Li2CO3、NH4F、NH4F·HF、NH4OH、NH4Cl、乙酸铵、(NH4)2CO3等水溶性盐。这些之中，从能够发生溶解而不降低溶液中的氟化氢浓度、溶解热小且安全性高的方面出发，优选为KHF2、NaF·HF、LiF·HF、NH4F·HF等。包含构成第一溶液的元素或离子A的化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
第一溶液中的氟化氢浓度的下限值通常为1质量％以上、优选为30质量％以上。此外，第一溶液中的氟化氢浓度的上限值优选为80质量％以下、更优选为75质量％以下、进一步优选为70质量％以下。第一溶液中的氟化氢的浓度优选在30质量％以上且80质量％以下的范围内。
第一溶液中的元素A或离子A的浓度的下限值优选为1质量％以上、更优选为3质量％以上、进一步优选为5质量％以上。此外，第一溶液中的元素A或离子A的浓度的上限值优选为30质量％以下、更优选为25质量％以下、进一步优选为20质量％以下。若第一溶液中的元素或离子A的浓度为5质量％以上，则存在氟化物粒子的收率提高的倾向。第一溶液中的元素A或离子A的浓度优选在1质量％以上且30质量％以下的范围内。若第一溶液中的氟化氢的浓度和元素A或离子A的浓度在上述范围内，则能够获得圆形度接近1且粒径大的氟化物粒子。
第二溶液
第二溶液(以下也称为“溶液B”)至少包含含有四价锰的第一络合离子和氟化氢，根据需要也可以包含其它成分。第二溶液可以以例如包含四价锰源的氢氟酸的水溶液的形式获得。锰源是包含四价锰的化合物。作为第二溶液所包含的锰源，具体而言，可列举出K2MnF6、KMnO4、K2MnCl6等。这些之中，优选为K2MnF6。这是因为：不含存在使晶格变形而不稳定化这一倾向的氯，既维持能够活化的氧化数(四价)，又作为MnF6络合离子而稳定存在于氢氟酸中。需要说明的是，锰源之中，包含元素A或离子A的物质可以兼作第一溶液所含的元素A或离子A源。构成第二溶液的锰源可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
第二溶液中的氟化氢浓度的下限值通常为1质量％以上、优选为3质量％以上、更优选为5质量％以上。此外，第二溶液中的氟化氢浓度的上限值通常为80质量％以下、优选为75质量％以下、更优选为70质量％以下。
第二溶液中的第一络合离子浓度的下限值优选为0.01质量％以上、更优选为0.03质量％以上、进一步优选为0.05质量％以上。此外，第二溶液中的第一络合离子浓度的上限值优选为10质量％以下、更优选为8质量％以下、进一步优选为5质量％以下、更进一步优选为4质量％以下、特别优选为3.5质量％以下。第二溶液中的第一络合离子浓度优选在0.01质量％以上且10质量％以下的范围内。若第二溶液中的第一络合离子浓度在上述范围内，则能够获得圆形度接近1且粒径大的氟化物粒子。
第三溶液
第三溶液(以下也称作“溶液C”)至少包含含有选自第4族元素和第14族元素中的至少一种元素M和氟的第二络合离子，根据需要也可以包含其它成分。第三溶液可以以例如包含第二络合离子源的水溶液的形式得到。
第二络合离子源优选为包含含有选自第4族元素和第14族元素中的至少一种元素M和氟离子的第二络合离子，且向溶液中的溶解性优异的化合物。元素M优选为选自Ti、Zr、Hf、Si、Ge和Sn中的至少一种元素，更优选为选自Ti、Zr、Si和Ge中的至少一种元素，进一步优选为选自Si和Ge中的至少一种元素。作为包含元素M和氟的第二络合离子源，具体而言，可列举出H2SiF6、Na2SiF6、(NH4)2SiF6、Rb2SiF6、Cs2SiF6、H2GeF6、Na2GeF6、(NH4)2GeF6、Rb2GeF6、Cs2GeF6、H2TiF6、Na2TiF6、(NH4)2TiF6、Rb2TiF6、Cs2TiF6、H2ZrF6、Na2ZrF6、(NH4)2ZrF6、Rb2ZrF6、Cs2ZrF6。这些之中，由于向水中的溶解度高、不含作为杂质的碱金属元素，因此优选为H2SiF6、H2GeF6、H2TiF6、H2ZrF6，更优选为H2SiF6、H2GeF6。构成第三溶液的第二络合离子源可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
第三溶液中的第二络合离子浓度的下限值优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上、进一步优选为20质量％以上。此外，第三溶液中的第二络合离子浓度的上限值优选为60质量％以下、更优选为55质量％以下、进一步优选为50质量％以下。第三溶液中的第二络合离子浓度优选在10质量％以上且60质量％以下的范围内。若第三溶液中的第二络合离子浓度在上述范围内，则能够获得圆形度接近1且粒径大的氟化物粒子。
第一溶液、第二溶液和第三溶液的混合方法中，将上述第二溶液和上述第三溶液分别滴加至第一溶液并进行混合。例如，可以一边搅拌第一溶液一边添加第二溶液和第三溶液并混合。
通过混合第一溶液、第二溶液和第三溶液，第一络合离子、A离子、和第二络合离子发生反应而析出作为目标的氟化物粒子。第二溶液或第三溶液各自向第一溶液滴加的部位可以分别为一个部位，也可以分别为两个部位以上。为了使第二溶液和第三溶液与第一溶液均匀地反应而得到圆形度更接近1且粒径大的氟化物粒子，优选将第二溶液和第三溶液分别从两个部位以上的部位滴加至第一溶液中，也可以分别从三个部位滴加至第一溶液中。
例如，一边搅拌第一溶液一边添加第二溶液和第三溶液并进行混合。搅拌速度没有特别限定，搅拌方法也没有特别限定。搅拌方法可根据制造量而从通常使用的搅拌方法中适当选择。
针对上述第二溶液或第三溶液的每一种，第二溶液或第三溶液的每一处的滴加量相对于第一溶液的液量100体积％的比率为每分钟0.020体积％以下。通过将第二溶液或第三溶液分别在每一处以每分钟0.020体积％以下的速度缓慢滴加较少量至第一溶液，从而既增加氟化物荧光体所包含的锰量而提高亮度，又能够获得粒径大且圆形度更接近1的球形的氟化物粒子。针对第二溶液或第三溶液的每一种，第二溶液或第三溶液的滴加量相对于第一溶液的液量100体积％的比率在每一处优选为每分钟0.015体积％以下，更优选为0.012体积％以下，且优选为0.001体积％以上，更优选为0.002体积％以上，进一步优选为0.003体积％以上。针对第二溶液或第三溶液的每一种，相对于第一溶液的液量100体积％的每分钟的滴加量的比率小于0.001体积％时，滴加速度缓慢、作业效率降低。第二溶液或第三溶液的每一处的滴加量相对于第一溶液的液量100体积％的比率优选在0.001体积％以上且0.020体积％以下的范围内、更优选在0.001体积％以上且0.015体积％以下的范围内。第二溶液的滴加量与第三溶液的滴加量可以为不同的量，也可以为相同的量。此外，从多个部位滴加第二溶液或第三溶液时，只要每一处的滴加量的比率为每分钟0.020体积％以下，则从各个滴加部位滴加的量的比率可以彼此不同。
第二溶液和第三溶液的总滴加量相对于第一溶液的液量的体积比优选在0.4以上且1.2以下的范围内、更优选在0.5以上且1.1以下的范围内、进一步优选在0.5以上且1.0以下的范围内。如果第二溶液和第三溶液的总滴加量相对于第一溶液的液量在0.4以上且1.2以下的范围内，则即使在以第二溶液或第三溶液的每一处的滴加量相对于第一溶液的液量100体积％的比率分别达到每分钟0.020体积％以下的方式缓慢滴加的情况下，也能够获得球状的氟化物粒子而不大幅降低作业效率。
第二溶液与第三溶液优选同时滴加至第一溶液中。在本说明书中，“同时”是指存在将两种以上的不同溶液共同向容器或容器内的其它溶液中供给的时间，或者开始将两种以上的不同溶液向容器或容器内的其它溶液中供给的时间一致。期望结束将两种以上的不同溶液向容器或容器内的其它溶液供给的时间一致，结束供给的时间可以略微不同。此外，分别从两个部位以上的部位滴加第二溶液或第三溶液时，只要在第二溶液的滴加部位之中的至少一个部位与第三溶液的滴加部位之中的至少一个部位同时滴加即可，也可以不在全部滴加部位同时滴加。
将第二溶液和第三溶液滴加至第一溶液时的温度没有特别限定。第一溶液、第二溶液或第三溶液的温度优选为40℃以下、更优选在15℃以上且30℃以下的范围内。第一溶液、第二溶液或第三溶液的温度可以为彼此不同的温度，也可以为相同温度，第一溶液、第二溶液和第三溶液的各溶液的温度差优选为10℃以下、更优选为1℃以上且10℃以下的范围内的温度差。
只要第二溶液和第三溶液的合计的每一处的滴加量相对于第一溶液的液量的比率在上述范围内，则将第二溶液或第三溶液滴加至第一溶液的时间没有特别限定。为了获得期望的球状且从作业效率的观点出发，将第二溶液或第三溶液滴加至第一溶液的时间优选为7小时以上、更优选为10小时以上，且优选为80小时以内、更优选在75小时以内、进一步优选在70小时以内。
通过将第二溶液和第三溶液滴加至第一溶液中，氟化物粒子析出，得到包含氟化物粒子的氟化物荧光体。所析出的氟化物粒子优选通过过滤等而进行固液分离并回收。为了去除杂质，固液分离并回收的氟化物粒子可以用清洗液进行清洗。清洗液可列举出例如乙醇、异丙醇、水、丙酮等。这些之中，从氟化钾等氟化盐的溶解度高的观点出发，优选使用水。水优选为脱离子水。清洗后的氟化物粒子可以进一步进行干燥处理，干燥处理中的干燥温度通常为50℃以上、优选为55℃以上、更优选为60℃以上，此外，通常为110℃以下、优选为105℃以下、更优选为100℃以下。作为干燥时间，是能够将通过基于清洗液的清洗而附着于氟化物粒子的水分蒸发的时间，例如为10小时左右。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明。本发明不限定于这些实施例。
发光装置
将作为第一荧光体的后述各实施例和比较例的各氟化物荧光体和作为第二荧光体的具有上述式(IIa)所示组成的Si6-tAltOtN8-t：Eu(t为0.19)的β-赛隆荧光体分散混合至硅酮树脂中，进行脱泡而得到后述各实施例和比较例的荧光部件用组合物。荧光部件用组合物按照所制造的发光装置发出的混色光在CIE(国际照明委员会：CommissionInternational de l’eclarirage)1931表色系中的色度图的x、y色度坐标中以x达到0.280、y达到0.270(x＝0.280、y＝0.270)的方式调整配合比。准备具有图1所示那样的凹部的成形体40，将在凹部的底面具有发光峰波长为451nm的氮化镓系化合物半导体的发光元件10配置于第一引线20后，使用注射器将上述荧光部件用树脂组合物注入至成形体40的凹部，使荧光部件用树脂组合物固化，制造图1所示那样的发光装置100。
实施例1
氟化物荧光体的制造
首先，说明实施例1所述的氟化物荧光体的制造方法。称量KHF27029g，使该KHF2溶解于55质量％的HF水溶液40.0L，制备第一溶液(溶液A)。此外，称量K2MnF6589.1g，使该K2MnF6溶解于55质量％的HF水溶液12.0L，制备第二溶液(溶液B)。调整包含40质量％H2SiF6的水溶液15.5L，制成第三溶液(溶液C)。第一溶液、第二溶液和第三溶液中使用去离子水作为溶剂。一边将溶液A在室温(约25℃)下进行搅拌，一边将溶液B和溶液C分别从各三个部位同时滴加。在滴加溶液B的部位中的一个部位和滴加溶液C的部位中的一个部位处，使向溶液A中滴加溶液B和溶液C的开始时间保持一致。将溶液B的每一处的滴加速度设为每分钟3mL，将溶液C的每一处的滴加速度设为每分钟4mL。对于溶液B和溶液C而言，将调整的液量全部滴加至溶液A中。相对于溶液A的液量100体积％，溶液B的每一处的滴加量的比率设为每分钟0.008体积％，溶液B的三个部位的滴加量的合计比率设为每分钟0.023体积％。相对于溶液A的液量100体积％，溶液C的每一处的滴加量的比率设为每分钟0.01体积％，溶液C的三个部位的滴加量的合计比率设为每分钟0.03体积％。向溶液A中分别滴加溶液B和溶液C，使氟化物粒子的沉淀物析出。通过过滤将析出的沉淀物进行固液分离后，进行乙醇清洗，以90℃干燥10小时，由此制作包含氟化物粒子的氟化物荧光体。
实施例2
称量KHF2 7029g，使该KHF2溶解于55质量％的HF水溶液42.5L，制成第一溶液(溶液A)，除此之外，使用了与实施例1相同的材料。除了使向第一溶液(溶液A)中滴加第二溶液(溶液B)和第三溶液(溶液C)的每一处的滴加量的比率如后那样变更之外，与实施例1相同。溶液B的每一处的滴加量相对于溶液A的液量100体积％的比率设为每分钟0.007体积％。溶液B的三个部位的滴加量的合计比率设为每分钟0.021体积％。溶液C的每一处的滴加量相对于溶液A的液量100体积％的比率设为每分钟0.009体积％。溶液C的三个部位的滴加量的合计比率设为每分钟0.027体积％。
比较例1
称量KHF2 7029g，使该KHF2溶解于55质量％的HF水溶液45.0L，制备第一溶液(溶液A)，除此之外，使用了与实施例1相同的材料。此外，与实施例1相比，除了如后述那样变更第二溶液(溶液B)和第三溶液(溶液C)的滴加部位、每一处的滴加量、和每一处的滴加量的比率之外，与实施例1同样操作。将溶液B和溶液C的滴加部位分别设为各一个部位。此外，溶液B的每一处的滴加速度设为每分钟200mL。溶液C的每一处的滴加速度设为每分钟250mL。溶液B的每一处的滴加量相对于溶液A的液量100体积％的比率设为每分钟0.44体积％。溶液C的每一处的滴加量相对于溶液A的液量100体积％的比率设为每分钟0.55体积％。
比较例2
称量KHF27029g，使该KHF2溶解于55质量％的HF水溶液47.0L，制备第一溶液(溶液A)。此外，称量K2MnF6 615.3g，使该K2MnF6溶解于55质量％的HF水溶液12.0L，制备第二溶液(溶液B)。第三溶液(溶液C)与实施例1同样地调整。使用这些溶液A、溶液B和溶液C，如后述那样变更溶液B和溶液C的每一处的滴加量的比率，除此之外，与比较例1同样操作。将溶液B的每一处的滴加量相对于溶液A的液量100体积％的比率设为每分钟0.43体积％。溶液C的每一处的滴加量相对于溶液A的液量100体积％的比率设为每分钟0.53体积％。
比较例3
称量KHF2 7029g，使该KHF2溶解于55质量％的HF水溶液50.0L，制备第一溶液(溶液A)。此外，称量K2MnF6654.6g，使该K2MnF6溶解于55质量％的HF水溶液12.0L，制备第二溶液(溶液B)。第三溶液(溶液C)与实施例1同样地调整。使用这些溶液A、溶液B和溶液C，如后述地变更溶液B和溶液C的每一处的滴加量的比率，除此之外，与比较例1同样操作。溶液B的每一处的滴加量相对于溶液A的液量100体积％的比率设为每分钟0.40体积％。溶液C的每一处的滴加量相对于溶液A的液量100体积％的比率设为每分钟0.50体积％。
评价
将评价结果示于表1。
平均粒径Db
针对所得实施例和比较例的各氟化物荧光体，使用Fisher Sub-Sieve SizerModel 95(Fisher Scientific公司制)，利用FSSS法测定平均粒径Db。
体积中值粒径Dm
针对所得实施例和比较例的各氟化物荧光体，使用激光衍射粒度分布测定装置(制品名：MASTER SIZER2000、MALVERN公司制)，测定从小径侧起的体积累积频率达到50％时的体积中值粒径Dm。
圆形度
针对所得实施例和比较例的各氟化物荧光体，使用粒子图像分析装置(制品名：MORPHOLOGI G3S、MALVERN公司制)，求出利用光学显微镜等得到的5000个氟化物粒子的投影图像的面积S、周长L，求出其圆形度4πS/L2，由其每个数的算术平均值求出圆形度。
体积密度
针对所得实施例和比较例的各氟化物荧光体，准备对于测定而言充分量的试样，一边过筛一边向规定容量的量筒中装满试样，测定试样的质量，算出每单位体积的试样质量，由此求出体积密度。
发光光谱和相对亮度
针对所得实施例和比较例的各氟化物荧光体，使用分光荧光光度计(制品名：QE-2000、大塚电子公司制)，对各氟化物荧光体照射发光峰波长为450nm的激发光，测定室温下的各氟化物荧光体的发光光谱。根据针对实施例和比较例的各氟化物荧光体而测定的发光光谱的数据，将比较例1的氟化物荧光体的亮度设为100％，将各实施例和比较例的氟化物荧光体的亮度以相对亮度的形式求出。
色度x、y
根据针对实施例和比较例的各氟化物荧光体而测定的发光光谱的数据，求出CIE1931表色系中的xy色坐标上的色度x、色度y。
Mn量(变量a)
针对实施例和比较例的各氟化物荧光体，利用荧光X射线分析法并使用XRF装置(X-ray Fluorescence Spectrometer)(制品名：ZSX PrimusII、株式会社理学制)，测定Mn的含量，求出式(I)所示组成的1摩尔中的Mn的摩尔比(变量a)。
相对光通量
采用使用了积分球的总光通量测定装置，测定使用了实施例和比较例的各氟化物荧光体的各发光装置的光通量。将使用了比较例1所述的氟化物荧光体的发光装置的光通量作为100％，将使用了各实施例和比较例的氟化物荧光体的发光装置的光通量以相对光通量的形式求出。
SEM图像
使用扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope：SEM)，得到氟化物荧光体的SEM图像。在图2中示出实施例1的SEM图像，在图3中示出实施例2的SEM图像，在图4中示出比较例1的SEM图像，在图5中示出比较例2的SEM图像，在图6中示出比较例3的SEM图像。
[表1]
Figure BDA0002451927460000181
实施例1和2的氟化物荧光体的圆形度为0.80以上。实施例1和2的氟化物荧光体的粒径比Db/Dm为0.85以上，体积密度也为1.50g/cm3以上，与比较例1至3相比，相对亮度变高。此外，使用了实施例1和2的氟化物荧光体的发光装置与比较例1和2相比能够获得高的光通量。
比较例1至3的氟化物荧光体的圆形度为0.75以下，粒径比Db/Dm为0.80以下，体积密度与实施例相比也变低。比较例1至3的氟化物荧光体的相对亮度与实施例1和2相比也变低。此外，使用了比较例1至3的氟化物荧光体的发光装置与使用了实施例1和2的氟化物荧光体的发光装置相比，相对光通量变低。
如图2和图3的SEM图像所示那样，实施例1和2的氟化物荧光体包含作为球体或椭圆体的球状氟化物粒子。另一方面，如图4至图6的SEM图像所示那样，比较例1至3的氟化物荧光体所包含的氟化物粒子呈现带有棱角的形状，与球体或椭圆体相比更近似长方体，与实施例1和2中的氟化物粒子的形状的差异明显。
产业上的可利用性
本申请的氟化物荧光体可特别适合地用于以发光二极管作为激发光源的照明用光源、LED显示器或液晶背光用途等的图像显示装置用光源、信号机、照明式开关、各种传感器、各种指示器和小型闪光灯等。

Claims (14)

1.一种氟化物荧光体，其特征在于，其具有包含Mn、选自碱金属元素和NH4 +中的至少一种元素或离子A、选自第4族元素和第14族元素中的至少一种元素M、和F的组成，且包含球状的氟化物粒子。
2.根据权利要求1所述的氟化物荧光体，其具有下述式(I)所示的组成，
Ab[M1-aMn4+ aF6] (I)
式(I)中，A为选自碱金属元素和NH4 +中的至少一种元素或离子，M为选自第4族元素和第14族元素中的至少一种元素，a为满足0＜a＜0.2的数，b为[M1-aMn4+ aF6]所示的络合离子的电荷的绝对值。
3.根据权利要求1或2所述的氟化物荧光体，其中，圆形度为0.80以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氟化物荧光体，其体积密度为1.50g/cm3以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的氟化物荧光体，其中，利用费氏微粒测量仪法测定的平均粒径Db相对于利用激光衍射粒度分布测定法测定的体积中值粒径Dm的粒径比Db/Dm为0.85以上。
6.一种发光装置，其包含：
含有权利要求1～5中任一项所述的氟化物荧光体的第一荧光体；以及
在380nm以上且485nm以下的范围内具有发光峰波长的激发光源。
7.根据权利要求6所述的发光装置，其包含在495nm以上且590nm以下的范围内具有发光峰波长的第二荧光体。
8.根据权利要求7所述的发光装置，其中，所述第二荧光体为选自β-赛隆荧光体、卤代硅酸盐荧光体、硅酸盐荧光体、稀土铝酸盐荧光体和硫化物荧光体中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的发光装置，其中，所述第二荧光体为选自具有下述式(IIa)所示组成的β-赛隆荧光体、具有下述式(IIb)所示组成的卤代硅酸盐荧光体、具有下述式(IIc)所示组成的硅酸盐荧光体、具有下述式(IId)所示组成的稀土铝酸盐荧光体和具有下述式(IIe)所示组成的硫化物荧光体中的至少一种，
Si6-tAltOtN8-t：Eu (IIa)
式(IIa)中，t为满足0＜t＜4.2的数，
(Ca，Sr，Ba)8MgSi4O16(F，Cl，Br)2：Eu (IIb)
(Ba，Sr，Ca，Mg)2SiO4：Eu (IIc)
(Y，Lu，Gd，Tb)3(Al，Ga)5O12：Ce (IId)
(Ba，Sr，Ca)Ga2S4：Eu (IIe)。
10.一种氟化物荧光体的制造方法，其包括：
准备至少包含选自碱金属元素和NH4 +中的至少一种元素或离子A和氟化氢的第一溶液、至少包含含有四价锰和氟的第一络合离子和氟化氢的第二溶液、以及至少包含含有选自第4族元素和第14族元素中的至少一种元素M和氟的第二络合离子的第三溶液的工序；以及
将所述第二溶液和所述第三溶液分别滴加至所述第一溶液中，得到氟化物粒子的工序，
针对所述第二溶液和所述第三溶液的每一种，将所述第二溶液或所述第三溶液的每一处的滴加量相对于所述第一溶液的液量100体积％的比率设为每分钟0.020体积％以下。
11.根据权利要求10所述的氟化物荧光体的制造方法，其中，针对所述第二溶液和所述第三溶液的每一种，所述每一处的滴加量的比率为每分钟0.015体积％以下。
12.根据权利要求10或11所述的氟化物荧光体的制造方法，其中，所述第二溶液和所述第三溶液的总滴加量相对于所述第一溶液的液量的体积比在0.4以上且1.2以下的范围内。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的氟化物荧光体的制造方法，其中，所述第一溶液中的氟化氢浓度在30质量％以上且80质量％以下的范围内，所述A的浓度在1质量％以上且30质量％以下的范围内，
所述第二溶液中的所述第一络合离子浓度在0.01质量％以上且10质量％以下的范围内，
所述第三溶液中的所述第二络合离子浓度在10质量％以上且60质量％以下的范围内。
14.根据权利要求10～13中任一项所述的氟化物荧光体的制造方法，其具有下述式(I)所示的组成，
Ab[M1-aMn4+ aF6] (I)
式(I)中，A为选自碱金属元素和NH4 +中的至少一种元素或离子，M为选自第4族元素和第14族元素中的至少一种元素，a为满足0＜a＜0.2的数，b为[M1-aMn4+ aF6]所示的络合离子的电荷的绝对值。
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