TWI753076B - 鋁酸鹽螢光體之製造方法、鋁酸鹽螢光體及發光裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種具有較高之發光強度之鋁酸鹽螢光體之製造方法、鋁酸鹽螢光體及發光裝置。 本發明係一種鋁酸鹽螢光體之製造方法,其包括如下步驟:將包含選自由Ba、Sr及Ca所組成之群中之至少一種金屬元素之化合物、包含Mn之化合物及包含Eu之化合物之至少一種化合物、包含Al之化合物、以及視需要之包含Mg之化合物進行混合而獲得第一混合物,對所獲得之第一混合物進行第一熱處理,而獲得藉由FSSS法所測得之平均粒徑D1為6 μm以上之第一煅燒物;及將包含選自由Ba、Sr及Ca所組成之群中之至少一種金屬元素之化合物、包含Mn之化合物及包含Eu之化合物之至少一種化合物、包含Al之化合物、相對於整體量之含量為10質量%以上且90質量%以下之上述第一煅燒物、以及視需要之包含Mg之化合物進行混合而獲得第二混合物,對所獲得之第二混合物進行第二熱處理,而獲得第二煅燒物。
Description
本發明係關於一種鋁酸鹽螢光體之製造方法、鋁酸鹽螢光體及發光裝置。
業界正在開發各種將發光二極體(Light emitting diode:LED)與螢光體進行組合而發出白色、暖白色、橙色光等之發光裝置。該等發光裝置係藉由光之混色原理而獲得所需發光色。作為發光裝置,亦已知有將作為激發光源之發出藍色光之發光元件、受到來自光源之光激發而發出綠色光之螢光體及發出紅色光之螢光體進行組合而放射出白色光者。 該等發光裝置被謀求使用於普通照明、車輛照明、顯示器、液晶用背光裝置等廣泛之領域中。 作為發光裝置所使用之發出綠色光之螢光體,例如於專利文獻1中揭示有組成以(Ba、Sr)MgAl10
O17
:Mn2+
表示之錳活化鋁酸鹽螢光體。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2004-155907號公報
[發明所欲解決之問題] 然而,於專利文獻1所揭示之錳活化鋁酸鹽螢光體為藉由具有10 nm至190 nm左右之波長之真空紫外線具體而言146 nm之真空紫外線激發而具有較高之發光強度者,於與於380 nm以上且485 nm以下之範圍(以下,有時亦稱為「近紫外至藍色區域」)具有發光峰值波長之發光元件組合時,其發光強度並不充分。 因此,本發明之一實施態樣之目的在於提供一種藉由近紫外至藍色區域之光激發而具有較高之發光強度之鋁酸鹽螢光體之製造方法、鋁酸鹽螢光體及發光裝置。 [解決問題之技術手段] 解決上述問題之技術手段包含以下態樣。 本發明之第一態樣係一種鋁酸鹽螢光體之製造方法,其包括如下步驟:將包含選自由Ba、Sr及Ca所組成之群中之至少一種金屬元素之化合物、包含Mn之化合物及包含Eu之化合物之至少一種化合物、包含Al之化合物、以及視需要之包含Mg之化合物進行混合而獲得第一混合物,對所獲得之第一混合物進行第一熱處理,而獲得藉由FSSS法(費氏粒度測定法:Fisher Sub-Sieve Sizer,以下亦稱為「FSSS法」)所測得之平均粒徑D1為6 μm以上之第一煅燒物;及 將包含選自由Ba、Sr及Ca所組成之群中之至少一種金屬元素之化合物、包含Mn之化合物及包含Eu之化合物之至少一種化合物、包含Al之化合物、相對於整體量之含量為10質量%以上且90質量%以下之上述第一煅燒物、以及視需要之包含Mg之化合物進行混合而獲得第二混合物,對所獲得之第二混合物進行第二熱處理,而獲得第二煅燒物。 本發明之第二態樣係一種鋁酸鹽螢光體,其特徵在於:藉由FSSS法所測得之平均粒徑D2為13 μm以上及/或藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法所測得之體積平均粒徑Dm2為20 μm以上,且具有下述式(I)所表示之組成。 X1 p
Eut
Mgq
Mnr
Als
Op + t + q + r + 1.5s
(I) (式(I)中,X1
為選自由Ba、Sr及Ca所組成之群中之至少一種元素,p、q、r、s、及t為滿足0.5≦p≦1.0、0≦q≦1.0、0≦r≦0.7、8.5≦s≦13.0、0≦t≦0.5、0.5≦p+t≦1.2、0.1≦r+t≦0.7、0.2≦q+r≦1.0之數) 本發明之第三態樣係一種鋁酸鹽螢光體,其特徵在於:平均圓當量徑Dc為13 μm以上,且具有下述式(I)所表示之組成。 X1 p
Eut
Mgq
Mnr
Als
Op + t + q + r + 1.5s
(I) (式(I)中,X1
為選自由Ba、Sr及Ca所組成之群中之至少一種元素,p、q、r、s、及t為滿足0.5≦p≦1.0、0≦q≦1.0、0≦r≦0.7、8.5≦s≦13.0、0≦t≦0.5、0.5≦p+t≦1.2、0.1≦r+t≦0.7、0.2≦q+r≦1.0之數) 本發明之第四態樣係一種發光裝置,其具備上述鋁酸鹽螢光體、及於380 nm以上且485 nm以下之範圍具有發光峰值波長之激發光源。 [發明之效果] 根據本發明之一態樣,能夠提供一種藉由近紫外至藍色區域之光激發而具有較高之發光強度之鋁酸鹽螢光體之製造方法、鋁酸鹽螢光體、及發光裝置。
以下,針對本發明之實施形態之鋁酸鹽螢光體之製造方法、鋁酸鹽螢光體及發光裝置進行說明。但是,以下所示之實施形態係用以將本發明之技術思想具體化之例示,本發明並不限定於以下鋁酸鹽螢光體之製造方法、鋁酸鹽螢光體、及使用其之發光裝置。再者,色名與色度座標之關係、光之波長範圍與單色光之色名之關係等按照JIS Z8110。 鋁酸鹽螢光體之製造方法 本發明之第一實施形態之鋁酸鹽螢光體之製造方法包括如下步驟:將包含選自由Ba、Sr及Ca所組成之群中之至少一種金屬元素之化合物、包含Mn之化合物及包含Eu之化合物之至少一種化合物、包含Al之化合物、以及視需要之包含Mg之化合物進行混合而獲得第一混合物,對所獲得之第一混合物進行第一熱處理,而獲得藉由FSSS法所測得之平均粒徑(Fisher sub-sieve sizer's number)D1為6 μm以上之第一煅燒物;及 將包含選自由Ba、Sr及Ca所組成之群中之至少一種金屬元素之化合物、包含Mn之化合物及包含Eu之化合物之至少一種化合物、包含Al之化合物、相對於整體量之含量為10質量%以上且90質量%以下之上述第一煅燒物、以及視需要之包含Mg之化合物進行混合而獲得第二混合物,對所獲得之第二混合物進行第二熱處理,而獲得第二煅燒物。 根據本實施形態,可促進結晶生長,可獲得平均粒徑較大之第二煅燒物。第二煅燒物之平均粒徑較大,能夠作為發光強度較高之鋁酸鹽螢光體而使用。 第一熱處理 第一混合物含有包含選自由Ba、Sr及Ca所組成之群中之至少一種金屬元素之化合物、包含Mn之化合物及包含Eu之化合物之至少一種化合物、包含Al之化合物、及視需要之包含Mg之化合物。關於第一混合物,較佳為於第一混合物中包含助焊劑,與助焊劑一併進行第一熱處理,而獲得藉由FSSS法所測得之平均粒徑D1為6 μm以上之第一煅燒物。第一混合物較佳為含有包含Mn之化合物。FSSS法係透氣法之一種,係利用空氣之流通電阻測定比表面積,而求出粒徑之方法。 第一混合物可於以成為所需調配比之方式稱量包含各元素之化合物之後,例如使用球磨機、振磨機、錘磨機、研缽及研杵等進行粉碎混合。又,第一混合物之混合例如可使用帶式混合機、亨舍爾混合機、V型攪拌器等混合機進行混合,亦可使用乾式粉碎機及混合機之兩者進行粉碎混合。又,混合可為乾式混合,亦可加入溶劑等進行濕式混合。混合較佳為乾式混合。其原因在於:較濕式而言,乾式能夠縮短步驟時間,帶來生產性之提昇。 第一混合物可加入至石墨等碳材質、氮化硼(BN)、氧化鋁、鎢(W)、鉬(Mo)材質之舟皿、罐等進行熱處理。 第一熱處理溫度較佳為1000℃以上且1800℃以下,更佳為1100℃以上且1750℃以下,進而較佳為1200℃以上且1700℃以下,進而更佳為1300℃以上且1650℃以下,尤佳為1400℃以上且1600℃以下。熱處理例如可使用電爐、氣爐等。 第一熱處理之氣體氛圍可於包含氬氣、氮氣之惰性氣體氛圍、包含氫氣之還原性氣體氛圍、或大氣等包含氧氣之氧化性氣體氛圍下進行。第一熱處理之氣體氛圍較佳為還原性氣體氛圍,更具體而言,更佳為包含氫氣及氮氣之還原性氣體氛圍。於如包含氫氣及氮氣之還原性氣體氛圍之還原力較高之氣體氛圍中,第一混合物之反應性變好,可於大氣壓下進行熱處理。還原性氣體氛圍中,氫氣較佳為0.5體積%以上,更佳為1體積%以上,進而較佳為3體積%以上。 第一熱處理時間因升溫速度、熱處理氣體氛圍等而不同,達到1000℃以上且1800℃以下之範圍之上述第一熱處理溫度之後,較佳為1小時以上,更佳為2小時以上,進而較佳為3小時以上,且較佳為20小時以下,更佳為18小時以下,進而較佳為15小時以下。 可對第一煅燒物於第一熱處理後且第二熱處理前進行藉由下文所述之分散處理步驟之分散處理。對第一煅燒物進行之分散處理步驟例如可對第一煅燒物進行濕式分散、濕篩、脫水、乾燥、乾篩等分級處理,而獲得藉由FSSS法所測得之平均粒徑D1為6 μm以上之第一煅燒物。作為濕式分散所使用之溶劑,例如可使用去離子水。進行濕式分散之時間因使用之固體分散介質或溶劑而不同,較佳為30分鐘以上,更佳為60分鐘以上,進而較佳為90分鐘以上,進一步更佳為120分鐘以上,且較佳為420分鐘以下。第一煅燒物較佳為於30分鐘以上且420分鐘以下之範圍進行濕式分散,藉此於將所獲得之鋁酸鹽螢光體用於發光裝置之情形時,可使於構成發光裝置之螢光構件之樹脂中之分散性良好。 第一煅燒物之藉由FSSS法所測得之平均粒徑D1為6 μm以上,較佳為6.5 μm以上,更佳為7 μm以上,進而較佳為7.5 μm以上。第一煅燒物較佳為宜為藉由FSSS法所測得之平均粒徑D1較大,第一煅燒物之平均粒徑D1通常未達13 μm。第一煅燒物若藉由FSSS法所測得之平均粒徑D1為6 μm以上,則於第二熱處理中,第一煅燒物成為種晶,可促進結晶生長,可獲得藉由FSSS法所測得之平均粒徑為13 μm以上之第二煅燒物。 第二熱處理 第二混合物含有包含選自由Ba、Sr及Ca所組成之群中之至少一種金屬元素之化合物、包含Mn之化合物及包含Eu之化合物之至少一種化合物、包含Al之化合物、相對於第二混合物之整體量之含量為10質量%以上且90質量%以下之上述第一煅燒物、及視需要之包含Mg之化合物。第二混合物,對所獲得之第二混合物進行第二熱處理,而獲得第二煅燒物。第二混合物較佳為含有包含Mn之化合物。 關於第二混合物中所包含之第一煅燒物之含量,相對於第二混合物之整體量,較佳為15質量%以上且85質量%以下,更佳為20質量%以上且80質量%以下,進而較佳為25質量%以上且80質量%以下,進一步更佳為30質量%以上且80質量%以下。 若於第二混合物中於相對於第二混合物之整體量為10質量%以上且90質量%以下之範圍含有平均粒徑D1為6 μm以上之第一煅燒物,則於第二熱處理中,第一煅燒物成為種晶,可促進結晶生長,可獲得藉由FSSS法所測得之平均粒徑為13 μm以上之較大之第二煅燒物,可將該第二煅燒物作為鋁酸鹽螢光體而使用。若第一煅燒物之含量相對於第二混合物之整體量未達10質量%,則成為種晶之第一煅燒物之含量過少,於第二熱處理中不會促進結晶生長,難以獲得粒徑較大之第二煅燒物。若第一煅燒物之含量相對於第二混合物之整體量超過90質量%,則第二混合物中所包含之成為原料之化合物之量相對變少,不會促進結晶生長,無法獲得粒徑較大之第二煅燒物。 於混合第二混合物時,可是使用獲得第一混合物之情形時所例示之混合方法、混合機等。又,可將第二混合物加入與第一混合物相同之材質之舟皿、罐等進行熱處理。 第二混合物較佳為包含助焊劑,藉由與第二混合物所包含之助焊劑一併進行第二熱處理,可獲得第二煅燒物。 第二熱處理溫度可應用與上述第一熱處理溫度相同之範圍之溫度。第二熱處理溫度可為與上述第一熱處理溫度相同之溫度,亦可為不同之溫度。於熱處理時,例如可使用電爐、氣爐等。 第二熱處理之氣體氛圍可應用與上述第一熱處理氣體氛圍相同之氣體氛圍。第二熱處理氣體氛圍可為與上述第一熱處理氣體氛圍相同之氣體氛圍,亦可為不同之氣體氛圍。 第二熱處理時間可應用與上述第一熱處理時間相同之範圍之時間。第二熱處理時間可為與上述第一熱處理時間相同之時間,亦可為不同之時間。 後處理 對藉由第一熱處理或第二熱處理所獲得之第一煅燒物或第二煅燒物,較佳為進行後處理,而獲得鋁酸鹽螢光體。作為後處理,例如較佳為進行濕式分散、濕篩、脫水、乾燥、及乾篩之中至少一種處理。 於對煅燒物進行濕式分散、濕篩作為後處理之情形時,具體而言,使所獲得之煅燒物分散於溶劑中,將已分散之第二煅燒物配置於篩上,經由篩一面加以各種振動一面使溶劑流動,使煅燒物通過篩網而進行濕篩。於通過濕篩之後,可進行沈澱分級,進行去除微小粒子之處理。藉由沈澱分級自煅燒物去除之微小粒子因目標之粒徑等而不同。於在第二熱處理後自所獲得之煅燒物藉由後處理去除微粒子之情形時,較理想為於第二熱處理後所獲得之煅燒物之整體量之中15質量%以上且20質量%以下左右。沈澱分級可重複進行複數次。於沈澱分級後可歷經脫水、乾燥、乾篩而獲得螢光體。可藉由使熱處理後之煅燒物分散於溶劑中,而去除助焊劑之煅燒殘留分等雜質、或原料之未反應成分。於濕式分散時,可使用氧化鋁球或氧化鋯球等固體分散介質。作為濕式分散所使用之溶劑,例如可使用去離子水。進行濕式分散之時間因使用之固體分散介質或溶劑而不同,較佳為10分鐘以上,更佳為20分鐘以上,進而較佳為30分鐘以上,且較佳為240分鐘以下。第二煅燒物較佳為於10分鐘以上且240分鐘以下之範圍進行濕式分散,藉此可使所獲得之鋁酸鹽螢光體之分散性變好。 作為後處理,於將煅燒物進行乾燥、並進行乾篩之情形時,具體而言,使煅燒物於80℃至150℃左右之溫度下進行乾燥。可使經乾燥之煅燒物通過乾篩,而去除未通過篩之大粒徑之粒子。乾燥時間較佳為1小時以上且20小時以下,更佳為2小時以上且18小時以下。 於後處理中,進行濕篩或乾篩之情形時所使用之篩之網眼並無特別限定,可使用與第一煅燒物或第二煅燒物之粒徑相對應之網眼之篩。 第一煅燒物及/或第二煅燒物 第一煅燒物及/或第二煅燒物較佳為具有下述式(I)所表示之組成。 X1 p
Eut
Mgq
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Op + t + q + r + 1.5s
(I) (式(I)中,X1
為選自由Ba、Sr及Ca所組成之群中之至少一種元素,p、q、r、s、及t為滿足0.5≦p≦1.0、0≦q≦1.0、0≦r≦0.7、8.5≦s≦13.0、0≦t≦0.5、0.5≦p+t≦1.2、0.1≦r+t≦0.7、0.2≦q+r≦1.0之數) 藉由獲得第一煅燒物之步驟及/或獲得第二煅燒物之步驟所獲得之第一煅燒物及/或第二煅燒物可作為鋁酸鹽螢光體而使用。 助焊劑 較佳為上述第一混合物及上述第二混合物之至少一者包含助焊劑,且上述助焊劑為包含選自由K、Na、Ba、Sr、Ca、Mg、Al及Mn所組成之群中之至少一種金屬元素之化合物。上述助焊劑較佳為與上述第一混合物及/或上述第二混合物所包含之上述包含選自由Ba、Sr及Ca所組成之群中之至少一種金屬元素之化合物、上述包含Mn之化合物、上述包含Mg之化合物、以及上述包含Al之化合物不同之化合物。 上述第一混合物及上述第二混合物更佳為同時包含助焊劑。於上述第一混合物及上述第二混合物之兩者包含助焊劑之情形時,上述第一混合物所包含之助焊劑與上述第二混合物所包含之助焊劑可相同,亦可不同。 於第一混合物包含助焊劑之情形時,助焊劑藉由於第一熱處理中促進第一混合物中之原料彼此之反應,使固相反應更均勻地進行而促進結晶之生長。藉由助焊劑之存在,可促進第一混合物中之原結晶之生長,因此可獲得具有相對較大之粒徑之第一煅燒物。第一熱處理之溫度為與用作助焊劑之化合物生成液相之溫度大致相同之溫度、或高於該溫度之溫度。認為:藉由助焊劑生成液相,可促進第一混合物中之原料彼此之反應,使固相反應更均勻地進行,從而可促進結晶生長。 認為:於第二混合物包含助焊劑之情形時,助焊劑會於第二熱處理中促進成為第二混合物中之種晶之第一煅燒物與其他原料彼此之反應,使固相反應更均勻地進行,藉此利用種晶進一步促進結晶生長。 助焊劑較佳為包含選自由K、Na、Ba、Sr、Ca、Mg、Al及Mn所組成之群中之至少一種金屬元素之鹵化物,例如可列舉包含選自由K、Na、Ba、Sr、Ca、Mg、Al及Mn所組成之群中之至少一種金屬元素之氟化物、氯化物等。助焊劑更佳為包含上述金屬元素之氟化物。作為助焊劑,具體而言,可列舉KF、NaF、BaF2
、SrF2
、CaF2
、MgF2
、AlF3
、MnF2
。 助焊劑所包含之金屬元素亦可包含於第一煅燒物或第二煅燒物之組成中。 助焊劑較佳為以將不含助焊劑之第一混合物及/或不含助焊劑之第二混合物所包含之Al之莫耳數設為10且助焊劑所包含之金屬元素之莫耳數成為0.03以上且0.60以下、更佳為0.04以上且0.55以下、進而較佳為0.05以上且0.50以下、進一步更佳為0.06以上且0.40以下之範圍之方式包含於第一混合物或第二混合物中。藉由為上述範圍,可於第一熱處理或第二熱處理中促進第一混合物中之原料彼此之反應或第二混合物中之第一煅燒物與原料之反應,使固相反應更均勻地進行,從而可獲得粒徑較大之第一煅燒物或第二煅燒物。 於助焊劑所包含之金屬元素構成所獲得之第一煅燒物或第二煅燒物之組成之一部分之情形時,以將不含助焊劑之第一混合物或不含助焊劑之第二混合物所包含之Al之莫耳數設為10且助焊劑所包含之金屬元素之莫耳數成為上述範圍之方式於第一混合物或第二混合物中添加助焊劑。 助焊劑較佳為包含第一助焊劑及第二助焊劑兩種助焊劑。於包含兩種助焊劑作為助焊劑之情形時,較佳為第一助焊劑為包含選自由Ba、Sr、Ca、Mg、Al及Mn所組成之群中之至少一種金屬元素之化合物,第二助焊劑為包含選自K及Na之至少一種金屬元素之化合物。於包含第一助焊劑及第二助焊劑兩種助焊劑之情形時,第一混合物及第二混合物之至少一者可包含兩種助焊劑,亦可第一混合物及第二混合物之兩者包含兩種助焊劑。 作為第一助焊劑,藉由使用包含構成第一煅燒物或第二煅燒物之母體結晶之金屬元素的化合物,可抑制雜質混入至結晶結構,將構成第一煅燒物或第二煅燒物之成分之組成比(莫耳比)調整為所需莫耳比。 又,藉由使用包含選自K及Na之至少一種金屬元素之化合物作為第二助焊劑,可容易使結晶於六角晶系之結晶結構中在c軸方向及/或面內方向成長,從而可獲得具有較高之發光強度之鋁酸鹽螢光體。 進而,藉由包含第一助焊劑及熔點與該第一助焊劑不同之第二助焊劑兩種助焊劑,可促進更高之熱處理溫度下之結晶生長,從而使粒徑變大。 於包含第一助焊劑及第二助焊劑兩種助焊劑之情形時,較佳為將不含助焊劑之第一混合物及/或不含助焊劑之第二混合物所包含之Al之莫耳數設為10,且第一助焊劑所包含之金屬元素之莫耳數為0.006以上且0.55以下之範圍,更佳為0.01以上且0.50以下,進而較佳為0.02以上且0.45以下,進一步更佳為0.03以上且0.40以下。 若為上述範圍,則可於第一熱處理或第二熱處理中促進第一混合物中之原料彼此之反應或第二混合物中之第一煅燒物與原料之反應,使固相反應更均勻地進行,並且使母體結晶之結晶結構穩定化,從而獲得粒徑較大之第一煅燒物或第二煅燒物。 於第一助焊劑所包含之金屬元素構成所獲得之第一煅燒物或第二煅燒物之組成之一部分之情形時,以將不含助焊劑之第一混合物或不含助焊劑之第二混合物所包含之Al之莫耳數設為10且助焊劑所包含之金屬元素之莫耳數成為0.006以上且0.55以下之範圍之方式於第一混合物或第二混合物中添加助焊劑。 於第一助焊劑所包含之金屬元素為Mg或Al、第二助焊劑所包含之金屬元素為K或Na時,莫耳比率(第一助焊劑所包含之金屬元素之莫耳數:第二助焊劑所包含之金屬元素之莫耳數)較佳為20:1至1:5之範圍,更佳為15:1至1:3之範圍,進而較佳為10:1至1:2之範圍。若第一助焊劑所包含之金屬元素與第二助焊劑所包含之金屬元素之莫耳比率為20:1至1:5之範圍,則可促進第一混合物中之原料彼此之反應或第二混合物中之第一煅燒物與原料之反應,使固相反應更均勻地進行,並且使母體結晶之結晶結構穩定化,從而獲得粒徑較大之第一煅燒物或第二煅燒物。存在如下情況:若第二助焊劑之含量過多,則進入結晶結構中之Na或K之鹼金屬變多,反之,發光強度變低。 第一混合物或第二混合物所包含之化合物 第一混合物或第二混合物含有包含選自由Ba、Sr及Ca所組成之群中之至少一種金屬元素(鹼土金屬元素)之化合物、包含Mn之化合物及包含Eu之化合物之至少一種化合物、及包含Al之化合物。第一混合物或第二混合物可進而視需要含有包含Mg之化合物。又,第一混合物及第二混合物較佳為含有包含Mn之化合物。 包含鹼土金屬元素之化合物 作為包含選自由Ba、Sr及Ca所組成之群中之至少一種鹼土金屬元素之化合物,可列舉包含選自由Ba、Sr及Ca所組成之群中之至少一種鹼土金屬元素的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽、鹵化物、氮化物等。該等化合物可為水合物之形態。具體而言,可列舉:BaO、Ba(OH)2
・8H2
O、BaCO3
、Ba(NO3
)2
、BaSO4
、Ba(HCOO)2
、Ba(OCOCH3
)2
、BaCl2
・6H2
O、Ba3
N2
、SrO、Sr(OH)2
・8H2
O、SrCO3
、Sr(NO3
)2
・4H2
O、SrSO4
、Sr(HCOO)2
・2H2
O、Sr(OCOCH3
)2
・0.5H2
O、SrCl2
・6H2
O、Sr3
N2
、CaO、Ca(OH)2
、CaCO3
、Ca(NO3
)2
、CaSO4
、CaCl2
、Ca3
N2
等。該等化合物可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。該等之中,就操作容易之方面而言,較佳為碳酸鹽、氧化物。更佳為包含選自由Ba、Sr及Ca所組成之群中之至少一種鹼土金屬元素之碳酸鹽,其原因在於:於空氣中之穩定性良好,藉由加熱容易分解,不易殘留除目標之組成以外之元素,容易抑制因殘留雜質元素而引起之發光強度之降低。 包含Mn之化合物 作為包含Mn之化合物,可列舉含有Mn之氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽、鹵化物、氮化物等。該等包含錳之化合物可為水合物之形態。具體而言,可列舉:MnO2
、Mn2
O2
、Mn3
O4
、MnO、Mn(OH)2
、MnCO3
、Mn(NO3
)2
、Mn(OCOCH3
)2
・2H2
O、Mn(OCOCH3
)3
・2H2
O、MnCl2
・4H2
O等。包含Mn之化合物可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。該等之中,就操作容易之方面而言,較佳為碳酸鹽、氧化物。更佳為含有Mn之碳酸鹽(MnCO3
),其原因在於:於空氣中之穩定性良好,藉由加熱容易分解,不易殘留除目標之組成以外之元素,容易抑制因殘留雜質元素而引起之發光強度之降低。 包含Eu之化合物 作為包含Eu之化合物,可列舉含有Eu之氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、氮化物等。該等包含Eu之化合物可為水合物之形態。具體而言,可列舉:EuO、Eu2
O3
、Eu(OH)3
、Eu2
(CO3
)3
、Eu(NO3
)3
、Eu2
(SO4
)3
、EuCl2
、EuF3
等。包含Eu之化合物可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。該等之中,就操作容易之方面而言,較佳為碳酸鹽、氧化物。更佳為含有Eu之氧化物(Eu2
O3
),其原因在於:於空氣中之穩定性良好,藉由加熱容易分解,不易殘留除目標之組成以外之元素,容易抑制因殘留雜質元素而引起之發光強度之降低。 包含Al之化合物 作為包含Al之化合物,可列舉含有Al之氧化物、氫氧化物、氮化物、氮氧化物、氟化物、氯化物等。該等化合物可為水合物。作為包含Al之化合物,可使用鋁金屬單質或鋁合金,亦可使用金屬單質或合金代替化合物之至少一部分。 作為包含Al之化合物,具體而言,可列舉:Al2
O3
、Al(OH)3
、AlN、AlF3
、AlCl3
等。包含Al之化合物可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。包含Al之化合物較佳為氧化物(Al2
O3
)。其原因在於:氧化物與其他材料相比,不含除鋁酸鹽螢光體之目標之組成以外之其他元素,容易獲得目標之組成之螢光體。又,於使用有包含目標之組成以外之元素之化合物之情形時,存在所獲得之螢光體中存在殘留雜質元素之情況,該殘留雜質元素關於發光方面而言成為殺傷性成分,有使發光強度顯明降低之虞。 包含Mg之化合物 作為包含Mg之化合物,可列舉含有Mg之氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽、鹵化物、氮化物等。該等包含鎂之化合物可為水合物之形態。具體而言,可列舉:MgO、Mg(OH)2
、3MgCO3
・Mg(OH)2
・3H2
O、MgCO3
・Mg(OH)2
、Mg(NO3
)2
・6H2
O、MgSO4
、Mg(HCOO)2
・2H2
O、Mg(OCOCH3
)2
・4H2
O、MgCl2
、Mg3
N2
等。包含Mg之化合物可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。該等之中,就操作容易之方面而言,較佳為碳酸鹽、氧化物。更佳為含有Mg之氧化物(MgO),其原因在於:於空氣中之穩定性良好,藉由加熱容易分解,不易殘留除目標之組成以外之元素,容易抑制因殘留雜質元素而引起之發光強度之降低。 鋁酸鹽螢光體 本發明之第二實施形態之鋁酸鹽螢光體之藉由FSSS(Fisher sub-sieve sizer)法所測得之平均粒徑D2(Fisher sub-sieve sizer's number)為13 μm以上及/或藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法所測得之體積平均粒徑Dm2為20 μm以上,且具有下述式(I)所表示之組成。體積平均粒徑Dm2係藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法所測得之粒度分佈之50%體積粒徑。 X1 p
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Op + t + q + r + 1.5s
(I) (式(I)中,X1
為選自由Ba、Sr及Ca所組成之群中之至少一種元素,p、q、r、s、及t為滿足0.5≦p≦1.0、0≦q≦1.0、0≦r≦0.7、8.5≦s≦13.0、0≦t≦0.5、0.5≦p+t≦1.2、0.1≦r+t≦0.7、0.2≦q+r≦1.0之數) 具有式(I)所表示之組成之鋁酸鹽螢光體(以下,亦稱為「鋁酸鹽螢光體(I)」)之藉由FSSS法所測得之平均粒徑D2為13 μm以上,或藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法所測得之體積平均粒徑Dm2為20 μm以上,且粒徑較大,具有較高之發光強度。鋁酸鹽螢光體(I)較佳為藉由上述鋁酸鹽螢光體之製造方法所製造者。 鋁酸鹽螢光體(I)之藉由FSSS法所測得之平均粒徑D2較佳為14 μm以上,更佳為15 μm以上。平均粒徑D2例如為50 μm以下。鋁酸鹽螢光體(I)之平均粒徑D2較大者具有較高之發光強度。 鋁酸鹽螢光體(I)之藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法所測得之體積平均粒徑(Dm2)較佳為20.5 μm以上,更佳為21 μm以上,進一步更佳為22 μm以上。體積平均粒徑Dm2為100 μm以下,例如未達80 μm。鋁酸鹽螢光體(I)之體積平均粒徑Dm2較大者具有較高之發光強度。雷射繞射散射式粒度分佈測定法係利用照射至粒子之雷射光之散射光於不區分一次粒子及二次粒子之情況下測定粒度之方法。 鋁酸鹽螢光體(I)較佳為以上述體積平均粒徑Dm2相對於上述平均粒徑D2之比所定義之分散度Dm2/D2為1.0以上且未達1.6。分散度Dm2/D2表示於不區分一次粒子及二次粒子之情況下對一次粒子進行測定所得之粒度,分散度Dm2/D2之值越大,於鋁酸鹽螢光體(I)中包含之二次粒子之量越多。分散度Dm2/D2越近於1之值,包含二次粒子之量越少。 關於分散度Dm2/D2,於將鋁酸鹽螢光體(I)用於發光裝置之情形時,可作為表示下文所述之螢光構件之分散性或包含構成下文所述之螢光構件之樹脂的螢光構件用組合物之分散性之一指標。存在分散度Dm2/D2之值越高,鋁酸鹽螢光體(I)之粉體之視密度變得越高之傾向,於將鋁酸鹽螢光體(I)用於發光裝置之情形時,存在下文所述之螢光構件之填充密度變得越高之傾向。若鋁酸鹽螢光體(I)之分散度Dm2/D2未達2.0,則存在如下傾向:分散度Dm2/D2之值變得越小,則發光強度越稍微降低。若鋁酸鹽螢光體(I)之分散度Dm2/D2為1.0以上且未達1.6,則相反,使用有具有該範圍之分散度Dm2/D2之鋁酸鹽螢光體(I)之發光裝置之光通量變高。其原因在於分散度Dm2/D2為上述範圍內之鋁酸鹽螢光體(I)於發光裝置之螢光構件中之分散性變得良好,故而推測提取來自發光裝置之光之效率得到改善。鋁酸鹽螢光體(I)之分散度Dm2/D2更佳為1.0以上且1.5以下。 分散度Dm2/D2為1.0以上且未達1.6之範圍之鋁酸鹽螢光體(I)例如可藉由於對第一煅燒物進行之分散處理步驟及/或對第二煅燒物進行後之處理步驟中調整濕式分散之時間,而獲得分散度Dm2/D2為1.0以上且未達1.6之鋁酸鹽螢光體(I)。為了獲得具有較佳之分散度Dm2/D2之鋁酸鹽螢光體(I),濕式分散之時間因濕式分散所使用之溶劑或固體分散介質而不同。例如,於使用去離子水作為溶劑、使用氧化鋁球作為固體分散介質之情形時,為了獲得分散度Dm2/D2為1.0以上且未達1.6之範圍之鋁酸鹽螢光體(I),濕式分散之時間較佳為30分鐘以上,更佳為60分鐘以上,進而較佳為90分鐘以上,進一步更佳為120分鐘以上。又,關於濕式分散之時間,考慮到製造之效率,較佳為420分鐘以下。 鋁酸鹽螢光體(I)較佳為於藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法而得之粒度分佈中自小徑側累計之90%體積粒徑D90相對於10%體積粒徑D10的粒徑比D90/D10為3.0以下。90%體積粒徑D90相對於10%體積粒徑D10之粒徑比D90/D10亦成為表示體積基準之粒度分佈之分散之程度之指標之一。若鋁酸鹽螢光體(I)之粒徑比D90/D10為3.0以下,則表示各鋁酸鹽螢光體(I)粒子之大小差異較少,大小相對一致。若粒徑比D90/D10為3.0以下,則各鋁酸鹽螢光體(I)粒子之大小差異較少,為相對一致之大小,因而鋁酸鹽螢光體(I)於螢光構件中分散性變得良好,可提高自發光裝置提取之光通量。 本發明之第三實施形態之鋁酸鹽螢光體之平均圓當量徑Dc為13 μm以上,且具有上述式(I)所表示之組成。 鋁酸鹽螢光體(I)由於平均圓當量徑Dc為13 μm以上,故而粒徑較大,具有較高之發光強度。鋁酸鹽螢光體(I)較佳為藉由上述鋁酸鹽螢光體之製造方法所製造者。鋁酸鹽螢光體(I)之平均圓當量徑Dc較佳為13.5 μm以上,更佳為14 μm以上。鋁酸鹽螢光體(I)之平均圓當量徑Dc可為30 μm以下。 於本說明書中,所謂圓當量徑,係指以如下方式所測得之值。對使用掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope:SEM)所獲得之鋁酸鹽螢光體之SEM圖像使用圖像分析軟體(例如,WinROOF2013,三谷商事股份有限公司製造)進行圖像分析,除開粒徑為1 μm以下之螢光體粒子,針對於SEM圖像上可確認各螢光體粒子之外形之20個以上鋁酸鹽螢光體粒子進行二值化處理。於SEM圖像上可確認之範圍之粒徑意指粒子之最長徑。關於經二值化處理之20個以上樣品,將經二值化處理之粒子形狀假定為圓,將與該圓之面積相等之正圓之直徑作為圓當量徑。求出所測定之20個以上樣品之圓當量徑之粒徑分佈之平均值Av及標準偏差σ,將不滿足(平均值Av-標準偏差σ)以上且(平均值Av+標準偏差σ)以下之數值之數值之圓當量徑排除在外,將剩餘之樣品之圓當量徑之算術平均值設為平均圓當量徑Dc。 於式(I)中,X1
較佳為包含Ba。藉由於鋁酸鹽螢光體(I)之組成中,式(I)中之X1
包含Ba,可提高發光強度。 式(I)中之變數p係選自由Ba、Sr及Ca所組成之群中之至少一種元素之合計莫耳比。於變數p於式(I)中不滿足0.5≦p≦1.0之情形時,存在鋁酸鹽螢光體(I)之結晶結構變得不穩定之情況,有發光強度降低之虞。變數p較佳為0.60以上,更佳為0.80以上。又,變數p可為0.99以下。 式(I)中之變數q係Mg之莫耳比,於變數q超過1.0之情形時,Mg之莫耳比變高,相對地成為活化元素之Mn或Eu之量變少,存在相對發光強度降低之傾向。於鋁酸鹽螢光體(I)中可不含Mg。式(I)中之變數q較佳為滿足0<q≦0.7、更佳為滿足0<q≦0.6之數。式(I)中之變數q之下限更佳為0.05,進而較佳為0.1。若於鋁酸鹽螢光體(I)之組成中,式(I)中之變數q為滿足0≦q≦1.0之數,則存在如下傾向:藉由近紫外至藍色區域之光激發之發光光譜於510 nm以上且525 nm以下之範圍具有發光峰值波長,反射率相對低,發光強度變高。 式(I)中之變數r為Mn之莫耳比。Mn為鋁酸鹽螢光體(I)之活化元素。再者,鋁酸鹽螢光體(I)較佳為包含Mn及Eu之至少一者作為活化元素,更佳為包含Mn。鋁酸鹽螢光體(I)可除Mn以外進而包含Eu、Ce等稀土類元素。尤其是鋁酸鹽螢光體(I)藉由包含Mn及Eu作為活化元素,可期待Eu吸收光而激發電子,該激發能自Eu向Mn傳遞,進而有助於Mn之發光。因此,藉由近紫外至藍色區域之光激發,可提高鋁酸鹽螢光體(I)之發光強度。式(I)中之變數r為Mn之莫耳比,於變數r超過0.7之情形時,Mn之活化量變得過多,鋁酸鹽螢光體(I)產生濃度消光,存在發光強度變低之傾向。於式(I)中,變數r較佳為滿足0.2≦r≦0.7、更佳為滿足0.4≦r≦0.6之數。於式(I)中,變數r更佳為0.45以上之數,且更佳為0.55以下之數。 式(I)中之變數t為Eu之莫耳比。Eu為鋁酸鹽螢光體(I)之活化元素。若變數t超過0.5,則鋁酸鹽螢光體(I)存在發光強度降低之傾向。於式(I)中,變數t較佳為滿足0.1≦t≦0.5、更佳為滿足0.2≦t≦0.4之數。 式(I)中之變數p與變數t之合計值(以下,亦稱為「變數p+t」)為鹼土金屬元素與Eu之合計之莫耳比,若變數p+t未達0.5或超過1.2,則鋁酸鹽螢光體(I)存在結晶結構變得不穩定之傾向,有發光強度降低之虞。變數p+t較佳為0.55以上、更佳為0.60以上之數。又,變數p+t較佳為1.10以下、更佳為1.05以下之數。 式(I)中之變數r與變數t之合計(以下,亦稱為「變數r+t」)為活化元素即Mn與Eu之合計之莫耳比,若變數r+t超過0.7,則鋁酸鹽螢光體(I)例如於受到近紫外至藍色區域之光激發之情形時,反射率變高,存在發光強度變低之傾向。於式(I)中,於變數r+t未達0.1之情形時,活化量較少,鋁酸鹽螢光體(I)於受到近紫外至藍色區域之光激發之情形時,光之吸收較少,存在難以提高發光強度之情況。 式(I)中之變數q與變數r之合計(以下,亦稱為「變數q+r」)為滿足0.2≦q+r≦1.0之數。若變數q+r未達0.2或超過1,則存在無法獲得充分之相對發光強度之情況。變數q+r較佳為0.3以上、更佳為0.4以上之數,又,較佳為0.99以下、更佳為0.98以下之數。 式(I)中之變數s為Al之莫耳比,於變數s未達8.5或超過13之情形時,結晶結構變得不穩定,鋁酸鹽螢光體(I)於受到近紫外至藍色區域之光激發之情形時,存在發光強度降低之傾向。於式(I)中,變數s較佳為滿足9.0≦s≦13.0之數。於式(I)中,變數s更佳為12.0以下,進而較佳為11.0以下。 較佳為平均粒徑D2為13 μm以上、或體積平均粒徑Dm2為20 μm以上之鋁酸鹽螢光體(I)為藉由本發明之第一實施形態之製造方法所製造者。於鋁酸鹽螢光體(I)於第一實施形態之製造方法中使用包含選自K及Na之至少一種金屬元素之化合物作為第二助焊劑之情形時,存在自鋁酸鹽螢光體(I)檢測出微量之選自K及Na之至少一種金屬元素之情況。即便為此種情形時,鋁酸鹽螢光體(I)之組成亦為滿足式(I)者。 鋁酸鹽螢光體(I)利用錳(Mn)得到活化,藉由近紫外至藍色區域之光激發而發出綠色光。關於鋁酸鹽螢光體(I),具體而言,吸收380 nm以上且485 nm以下之波長範圍之光之發光光譜中之發光峰值波長較佳為處於485 nm以上且570 nm以下、更佳為505 nm以上且550 nm以下、進而較佳為515 nm以上且523 nm以下之範圍。 發光裝置 對使用有本發明之一實施形態之鋁酸鹽螢光體(I)之發光裝置之一例根據圖式進行說明。圖1係表示本發明之第三實施態樣之發光裝置100之概略剖視圖。 發光裝置100具備成形體40、發光元件10、及螢光構件50。成形體40係第1引線20及第2引線30、及包含熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂之樹脂部42一體地成形而成者。成形體40形成有具有底面及側面之凹部,於凹部之底面載置有發光元件10。發光元件10具有一對正負之電極,該一對正負之電極分別經由線60分別與第1引線20及第2引線30電性連接。發光元件10藉由螢光構件50被覆。螢光構件50例如包含將來自發光元件10之光進行波長轉換之螢光體70及樹脂。進而,螢光體70包含第一螢光體71及第二螢光體72。與發光元件10之正負一對電極連接之第1引線20及第2引線30朝向構成發光裝置100之封裝之外側,且第1引線20及第2引線30之一部分露出。可經由該等第1引線20及第2引線30,自外部接受電力之供給而使發光裝置100發光。 發光元件10係作為激發光源而使用,較佳為於380 nm以上且485 nm以下之波長範圍具有發光峰值者。發光元件10之發光峰值波長之範圍更佳為390 nm以上且480 nm以下,進而較佳為420 nm以上且470 nm以下。上述鋁酸鹽螢光體藉由來自於380 nm以上且485 nm以下之範圍具有發光峰值波長之激發光源之光而高效率地得到激發,藉由具有較高之發光強度之鋁酸鹽螢光體,可構成發出來自發光元件10之光與來自螢光體70之螢光之混色光的發光裝置100。 發光元件10之發光光譜之半值寬例如可設為30 nm以下。發光元件10例如較佳為使用使用有氮化物系半導體(InX
AlY
Ga1-X-Y
N、0≦X、0≦Y、X+Y≦1)之半導體發光元件。藉由使用半導體發光元件作為光源,能夠以高效率獲得相對於輸入之輸出之線性較高、機械衝擊亦較強之穩定之發光裝置。 發光裝置100至少具備本發明之第二實施形態之鋁酸鹽螢光體(I)、及於380 nm以上且485 nm以下之範圍具有發光峰值波長之激發光源。 第一螢光體71主要包含本發明之第二實施形態之鋁酸鹽螢光體(I),例如含有於覆蓋發光元件10之螢光構件50中。藉由含有第一螢光體71之螢光構件50覆蓋發光元件10之發光裝置100中,自發光元件10出射之光之一部分被鋁酸鹽螢光體吸收,以綠色光之形式進行輻射。藉由使用發出於380 nm以上且485 nm以下之範圍具有發光峰值波長之光的發光元件10,可提供發光效率較高之發光裝置。 第一螢光體71之含量例如可相對於樹脂100質量份設為10質量份以上且200質量份以下,較佳為2質量份以上且40質量份以下。 螢光構件50較佳為包含發光峰值波長與第一螢光體71不同之第二螢光體72。例如,發光裝置100可藉由適當具備釋出於380 nm以上且485 nm以下之範圍具有發光峰值波長之光的發光元件10、及受到該光激發之第一螢光體71及第二螢光體72,而獲得較廣之色再現範圍或較高之演色性。 作為第二螢光體72,只要為吸收來自發光元件10之光並進行波長轉換成與第一螢光體71不同之波長之光者即可。例如可列舉:(Ca,Sr,Ba)2
SiO4
:Eu、(Ca,Sr,Ba)8
MgSi4
O16
(F,Cl,Br)2
:Eu、Si6-z
Alz
Oz
N8-z
:Eu(0<z≦4.2)、(Sr、Ba,Ca)Ga2
S4
:Eu、(Lu,Y,Gd,Lu)3
(Ga,Al)5
O12
:Ce、(La,Y,Gd)3
Si6
N11
:Ce、Ca3
Sc2
Si3
O12
:Ce、CaSc4
O4
:Ce、K2
(Si,Ge,Ti)F6
:Mn、(Ca,Sr,Ba)2
Si5
N8
:Eu、CaAlSiN3
:Eu、(Ca,Sr)AlSiN3
:Eu、(Sr,Ca)LiAl3
N4
:Eu、(Ca,Sr)2
Mg2
Li2
Si2
N6
:Eu、3.5MgO・0.5MgF2
・GeO2
:Mn等。 於螢光構件50進而包含第二螢光體72之情形時,該第二螢光體72較佳為發出紅色光之紅色螢光體,較佳為吸收380 nm以上且485 nm以下之波長範圍之光並發出610 nm以上且780 nm以下之波長範圍之光。藉由發光裝置包含紅色螢光體,可更佳地應用於照明裝置、液晶顯示裝置等。 作為紅色螢光體,可列舉組成式為K2
SiF6
:Mn、3.5MgO・0.5MgF2
・GeO2
:Mn之Mn活化螢光體、CaSiAlN3
:Eu、(Ca,Sr)AlSiN3
:Eu、SrLiAl3
N4
:Eu所表示之Eu活化氮化物螢光體等。該等之中,就提高色純度、擴大色再現範圍之觀點而言,紅色螢光體較佳為發光光譜之半值寬為20 nm以下之Mn活化氟化物螢光體。 第一螢光體71及第二螢光體72(以下,亦合併簡稱為「螢光體70」)與密封材料一起構成被覆發光元件之螢光構件50。作為構成螢光構件50之密封材料,可列舉聚矽氧樹脂、環氧樹脂等熱硬化性樹脂。 [實施例] 以下,藉由實施例對本發明更具體地進行說明,但本發明並不限定於該等實施例。 製造例1 以添加莫耳比成為Ba1.0
Mg0.45
Mn0.5
Al10
O16.95
所表示之組成之方式而製造第一混合物。使用BaCO3
、Al2
O3
、MgO、MnCO3
作為原料,以成為表1所示之莫耳比之方式將各原料進行混合,而獲得第一混合物。於第一混合物中進而加入作為第一助焊劑之MgF2
,並加入作為第二助焊劑之NaF。第一助焊劑即MgF2
及第二助焊劑即NaF係以相對於不含助焊劑之第一混合物所包含之Al之莫耳數10,第一助焊劑所包含之Mg之莫耳數與第二助焊劑所包含之Na之莫耳數成為表1所示之莫耳數之方式加入至第一混合物。將包含第一助焊劑及第二助焊劑之第一混合物填充於氧化鋁坩堝,並蓋上蓋子,於H2
為3體積%、N2
為97體積%之還原性氣體氛圍中,以1500℃、5小時進行第一熱處理,而獲得第一煅燒物1。 製造例2~21 以成為表1所示之莫耳比之方式將各原料混合而獲得各第一混合物。使用Eu2
O3
作為包含Eu之化合物。又,使用選自MgF2
或AlF3
中之至少一種作為第一助焊劑,使用選自NaF及KF中之至少一種作為第二助焊劑。使用各第一混合物,除此以外,以與實施例1相同之方式,而獲得第一煅燒物2~21。 平均粒徑(D1)之測定 於第一煅燒物1~21中,使用Fisher Sub-Sieve Sizer Model 95(Fisher Scientific公司製造),於氣溫25℃、濕度70%RH之環境下,量取1 cm3
分之試樣,並封裝於專用之管狀容器,其後,流通固定壓力之乾燥空氣,根據差壓讀取比表面積,並算出藉由FSSS法而得之平均粒徑D1。將結果示於表1。 [表1]
如表1所示,製造例1~19之第一煅燒物1~19之藉由FSSS法所測得之平均粒徑D1為6 μm以上。另一方面,製造例20、21之第一煅燒物20、21之平均粒徑D1未達6 μm。 實施例1至7 以添加莫耳比成為表2所示之Ba1.0
Mg0.45
Mn0.5
Al10
O16.95
所表示之組成之方式,使用第一煅燒物1、BaCO3
、MgO、MnCO3
、及Al2
O3
,將各量之第一煅燒物1及各原料進行混合,而獲得各第二混合物。表2所示之各實施例之第一煅燒物之含量以相對於第二混合物100質量%之質量%而表示。進而,使用作為第一助焊劑之MgF2
及作為第二助焊劑之NaF,以相對於不含助焊劑之第二混合物所包含之Al之莫耳數10,第一助焊劑所包含之Mg之莫耳數及第二助焊劑所包含之Na之莫耳數成為表2所示之莫耳數之方式加入至第二混合物。將包含第一助焊劑及第二助焊劑之第二混合物填充於氧化鋁坩堝,並蓋上蓋子,於H2
為3體積%、N2
為97體積%之還原性氣體氛圍中,以1500℃、5小時進行第二熱處理,而獲得煅燒物。使用氧化鋁球作為固體分散介質使該煅燒物於聚乙烯製容器內之去離子水中分散30分鐘,其後,使用網眼48 μm之篩網藉由濕篩去除粗大粒子,藉由沈澱分級去除所獲得之煅燒物之中小粒子側之粒子15質量%至20質量%,並進行脫水及乾燥之後處理,而獲得實施例1至7之鋁酸鹽螢光體即各第二煅燒物。 比較例1 比較例1係不準備第二混合物,又,不進行第二熱處理,將第一煅燒物1作為鋁酸鹽螢光體。 比較例2 比較例2係不準備第二混合物,對第一煅燒物1進行第二熱處理,除此以外,以與實施例1相同之方式,而獲得比較例2之鋁酸鹽螢光體即第二煅燒物。表2所示之比較例2之第二煅燒物之添加莫耳比與表1中之製造例1之第一煅燒物1之添加莫耳比相同。 比較例3 比較例3係不準備第二混合物,又,不進行第二熱處理,將第一煅燒物2作為鋁酸鹽螢光體。 實施例8 實施例8係使用第一煅燒物2,進而使用BaCO3
、MgO、MnCO3
、Al2
O3
,以成為表2所示之Ba1.0
Mg0.45
Mn0.5
Al10
O16.95
所表示之添加莫耳比之方式將第一煅燒物2及各原料進行進行混合,而獲得第二混合物。表2所示之各實施例之第一煅燒物之含量以相對於第二混合物100質量%之質量%而表示。使用該第二混合物,除此以外,以與實施例2相同之方式獲得實施例8之鋁酸鹽螢光體即第二煅燒物。 比較例4 比較例4係使用第一煅燒物20,進而使用BaCO3
、MgO、MnCO3
、Al2
O3
,以成為表2所示之Ba1.0
Mg0.45
Mn0.5
Al10
O16.95
所表示之添加莫耳比之方式將第一煅燒物20與各原料進行混合,而獲得第二混合物。使用該等各第二混合物,除此以外,以與實施例2相同之方式獲得比較例4之鋁酸鹽螢光體即第二煅燒物。 比較例5 比較例5係使用第一煅燒物21,進而使用BaCO3
、MgO、MnCO3
、Al2
O3
,以成為表2所示之Ba1.0
Mg0.45
Mn0.5
Al10
O16.95
所表示之添加莫耳比之方式將第一煅燒物21與各原料進行混合,而獲得第二混合物。表2所示之各實施例之第一煅燒物之含量以相對於第二混合物100質量%之質量%而表示。使用該等各第二混合物,除此以外,以與實施例2相同之方式獲得比較例5之鋁酸鹽螢光體即第二煅燒物。 比較例6 比較例6係不準備第二混合物,又,不進行第二熱處理,將第一煅燒物3作為鋁酸鹽螢光體。 實施例9 實施例9係使用第一煅燒物3,進而使用BaCO3
、MgO、MnCO3
、Al2
O3
,以成為表2所示之Ba1.0
Mg0.45
Mn0.5
Al10
O16.95
所表示之添加莫耳比之方式將第一煅燒物3及各原料進行混合,而獲得第二混合物。表2所示之各實施例之第一煅燒物之含量以相對於第二混合物100質量%之質量%而表示。使用該第二混合物,除此以外,以與實施例2相同之方式獲得實施例9之鋁酸鹽螢光體即第二煅燒物。 比較例7 比較例7係不準備第二混合物,又,不進行第二熱處理,將第一煅燒物4作為鋁酸鹽螢光體。 實施例10、11、12 實施例10、11、及12係使用第一煅燒物4,進而使用BaCO3
、MnCO3
、Al2
O3
,以成為表2所示之Ba1.0
Mn0.5
Al10
O16.5
所表示之添加莫耳比之方式將第一煅燒物4及各原料進行混合,而獲得各第二混合物。表2所示之各實施例之第一煅燒物之含量以相對於第二混合物100質量%之質量%而表示。對該第二混合物進而使用作為第一助焊劑之AlF3
、及作為第二助焊劑之NaF,以相對於不含第一助焊劑即AlF3
及第二助焊劑即NaF之第二混合物所包含之Al之莫耳數10,第一助焊劑所包含之Al之莫耳數及第二助焊劑所包含之Na之莫耳數成為表2所示之莫耳數之方式進行加入,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得實施例10、11及12之鋁酸鹽螢光體即第二煅燒物。 比較例8 比較例8係不準備第二混合物,對第一煅燒物4進行第二熱處理,除此以外,以與比較例2相同之方式獲得比較例8之鋁酸鹽螢光體即第二煅燒物。表2所示之比較例8之第二煅燒物之添加莫耳比與製造例4之第一煅燒物之添加莫耳比相同。 比較例9 比較例9係不準備第二混合物,又,不進行第二熱處理,將第一煅燒物5作為鋁酸鹽螢光體。 實施例13 實施例13係使用第一煅燒物5,進而使用BaCO3
、Eu2
O3
、MgO、MnCO3
、Al2
O3
,以成為表2所示之Ba0.9
Eu0.1
Mg0.5
Mn0.5
Al10
O17
所表示之添加莫耳比之方式將第一煅燒物5及各原料進行混合,而獲得第二混合物。表2所示之各實施例之第一煅燒物之含量以相對於第二混合物100質量%之質量%而表示。使用該第二混合物,除此以外,以與實施例2相同之方式獲得實施例13之鋁酸鹽螢光體即第二煅燒物。 實施例2A 實施例2A係以與實施例2相同之方式獲得實施例2A之鋁酸鹽螢光體即第二煅燒物。 實施例14 實施例14係使藉由製造例1所獲得之第一煅燒物1分散於聚乙烯製容器內之去離子水中,使用氧化鋁球作為固體分散介質使之分散240分鐘,其後,按照濕篩、分級、脫水、乾燥、乾篩之順序進行分散處理。使用分散處理後之第一煅燒物1,以與實施例2相同之方式獲得煅燒物,並與實施例2同樣地進行後處理,而獲得實施例14之鋁酸鹽螢光體即第二煅燒物。於實施例14中,第一煅燒物1之添加莫耳比、助焊劑之莫耳比、第二煅燒物之添加莫耳比與實施例2相同。 粒徑及分散度之測定 針對實施例1至13、2A、14及比較例1至9之鋁酸鹽螢光體,以與各製造例之第一煅燒物相同之方式,藉由FSSS法對平均粒徑D2進行測定,並藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法,對體積平均粒徑Dm2(50%體積粒徑)進行測定。根據該等值算出各實施例及比較例之分散度Dm2/D2。將結果示於表2或表4。又,針對實施例2A、實施例14之鋁酸鹽螢光體,進而對於藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法而得之粒度分佈中自小徑側累計之10%體積粒徑D10及90%體積粒徑D90進行測定,並算出粒徑比D90/D10。將結果示於表4。 發光光譜之測定 針對實施例1至13、2A、14及比較例1至9之鋁酸鹽螢光體,測定發光特性。使用量子效率測定裝置(大塚電子股份有限公司製造,QE-2000),對各螢光體照射激發波長450 nm之光,對室溫(25℃±5℃)下之發光光譜進行測定。於圖2中,針對實施例2及比較例1之鋁酸鹽螢光體,示出相對發光強度(%)相對於波長之發光光譜。 發光峰值波長(nm) 針對實施例1至13及比較例1至9之鋁酸鹽螢光體,將發光光譜成為最大之波長作為發光峰值波長(nm)進行測定。將結果示於表2。 相對發光強度(%) 針對實施例1至8、2A、14及比較例1至5之鋁酸鹽螢光體,根據所測得之發光光譜,將比較例1之發光峰值波長下之發光強度設為100%並算出相對發光強度。將結果示於表2或表4。 針對實施例9及比較例6之鋁酸鹽螢光體,根據所測得之發光光譜,將比較例6之發光峰值波長下之發光強度設為100%並算出相對發光強度。將結果示於表2。 針對實施例10至12及比較例7、8之鋁酸鹽螢光體,根據所測得之發光光譜,將比較例7之發光峰值波長下之發光強度設為100%並算出相對發光強度。將結果示於表2。 針對實施例13及比較例9之鋁酸鹽螢光體,根據所測得之發光光譜,將比較例9之發光峰值波長下之發光強度設為100%並算出相對發光強度。將結果示於表2。 SEM照片 使用掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope:SEM),獲得實施例2之鋁酸鹽螢光體及比較例1之鋁酸鹽螢光體之SEM照片。圖3係實施例2之鋁酸鹽螢光體之SEM照片,圖4係比較例1之鋁酸鹽螢光體之SEM照片。 平均圓當量徑Dc 使用掃描型電子顯微鏡(SEM),以攝影倍率1000倍獲得實施例2之鋁酸鹽螢光體及比較例1之鋁酸鹽螢光體之SEM圖像,對該SEM圖像使用圖像分析軟體(WinROOF2013,三谷商事股份有限公司製造)進行圖像分析,除開粒徑為1 μm以下之螢光體粒子,針對於SEM圖像上可確認各螢光體粒子之外形之20個以上螢光體粒子進行二值化處理。於SEM圖像上,螢光體粒子之粒徑設為粒子之最長徑。針對經二值化處理之20個以上樣品,將經二值化處理之粒子形狀假定為圓,將與該圓之面積相等之正圓之直徑作為圓當量徑。求出所測得之20個以上樣品之圓當量徑之粒徑分佈之平均值Av及標準偏差σ,將不滿足(平均值Av-標準偏差σ)以上且(平均值Av+標準偏差σ)以下之數值之數值之圓當量徑排除在外,將剩餘之樣品(實施例2為15個樣品,比較例1為16個樣品)之圓當量徑之算術平均值作為平均圓當量徑Dc。將結果示於表3。實施例2之鋁酸鹽螢光體之圓當量徑之平均值Av為13.8 μm,標準偏差σ為3.95。又,比較例1之鋁酸鹽螢光體之圓當量徑之平均值Av為12.2 μm,標準偏差為4.00。 發光裝置 將實施例2A及實施例14之各鋁酸鹽螢光體作為第一螢光體,將第二螢光體與聚矽氧樹脂進行混合分散,並進行消泡,而獲得螢光構件用組合物。螢光構件用組合物係以製造之發光裝置發出之混色光於CIE1931所界定之xy色度座標中,x成為0.26、y成為0.22(x=0.26、y=0.22)附近之方式對調配比進行調整。於發光峰值波長為450 nm之藍色發光LED(發光元件)上填充螢光構件用組合物並使之硬化,分別製造如圖1所示之發光裝置100。 相對光通量 使用使用有積分球之全光通量測定裝置,對使用實施例2A及實施例14之各鋁酸鹽螢光體之各發光裝置之光通量進行測定。將使用實施例2A之鋁酸鹽螢光體之發光裝置之光通量設為100%,以相對光通量之形式算出使用實施例14之鋁酸鹽螢光體之發光裝置之光通量。將結果示於表4。 [表2]
如表2所示,實施例1至13之鋁酸鹽螢光體係藉由對使用有平均粒徑D1為6 μm以上之第一煅燒物之第二混合物,對所獲得之第二混合物進行第二熱處理,使第一煅燒物成為種晶而促進生長,而獲得藉由FSSS法而得之平均粒徑D2為13 μm以上、藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法而得之體積平均粒徑Dm2為20 μm以上之平均粒徑較大之鋁酸鹽螢光體。實施例1至13之鋁酸鹽螢光體較比較例1、6、7、9而言,相對發光強度變高。 如實施例2至6所示,於使用包含平均粒徑D1為6 μm以上之第一煅燒物30質量%以上且80質量%以下之第二混合物之情形時,相對發光強度變大且超過110%。 另一方面,比較例2、8之鋁酸鹽螢光體由於不準備第二混合物,又,不使用助焊劑而進行第二熱處理,故而結晶生長並不充分,藉由FSSS法而得之平均粒徑D2未達13 μm,藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法而得之體積平均粒徑Dm2未達20 μm。比較例2之鋁酸鹽螢光體較實施例1至7之鋁酸鹽螢光體而言,相對發光強度變低。比較例8之鋁酸鹽螢光體較實施例10、11、12之鋁酸鹽螢光體而言,亦相對發光強度變低。 實施例8之鋁酸鹽螢光體係使用粒徑小於比較例1所使用之第一煅燒物1之第一煅燒物2,藉由包含第一助焊劑及第二助焊劑之第二混合物之熱處理,使結晶生長,第二煅燒物之平均粒徑D2及體積平均粒徑Dm2同時變得大於比較例1,相對發光強度亦變高。另一方面,比較例3之鋁酸鹽螢光體之相對發光強度較實施例8或比較例1而言變低。認為其原因在於:第一煅燒物之平均粒徑D1小於比較例1之用作鋁酸鹽螢光體之第一煅燒物之平均粒徑D1。 關於比較例4、5之鋁酸鹽螢光體,較實施例8之鋁酸鹽螢光體而言,相對發光強度變低,較比較例1之鋁酸鹽螢光體而言,相對發光強度變低。認為其原因在於:即便使用包含藉由FSSS法而得之平均粒徑D1未達6 μm之第一煅燒物的第二混合物,對所獲得之第二混合物進行第二熱處理,結晶生長亦不充分。 [表3]
如表3所示,實施例2之鋁酸鹽螢光體之平均圓當量徑Dc較大且為14.3 μm。另一方面,比較例1之鋁酸鹽螢光體之平均圓當量徑Dc未達13 μm。實施例2之鋁酸鹽螢光體與比較例1之鋁酸鹽螢光體相比,相對發光強度變高。 [表4]
如表4所示,實施例14之鋁酸鹽螢光體之分散度Dm2/D2為1.3。另一方面,實施例2A之鋁酸鹽螢光體之分散度Dm2/D2大於1.6。實施例14之鋁酸鹽螢光體與實施例2A之鋁酸鹽螢光體相比,相對發光強度變低,相反,相對光通量變高。根據該結果,由於實施例14之鋁酸鹽螢光體之分散度Dm2/D2為1.3,於發光裝置100之螢光構件中分散性變得良好,於螢光構件中之填充率變高,可使螢光體之堆積層之厚度變薄,故而可推測自發光裝置提取之光通量變大。 又,如表4所示,實施例14之鋁酸鹽螢光體之粒徑比D90/D10為2.5,於體積基準之粒度分佈中之分散之程度良好,各螢光體粒子之大小差異較少,為相對一致之大小。因此,推測:於發光裝置100之螢光構件中之分散性進一步提昇,自發光裝置提取之光通量變大。 如圖2所示,可確認:實施例2之鋁酸鹽螢光體之發光光譜與比較例1之鋁酸鹽螢光體之發光光譜相比,發光峰值波長未變化,相對發光強度變高。 如圖3之SEM照片所示,實施例2之鋁酸鹽螢光體為呈現六角晶系結晶結構之至少一面為六邊形之板狀之結晶體。如圖4之SEM照片所示,比較例1之鋁酸鹽螢光體亦為呈現出六角晶系之結晶結構之至少一面為六邊形之板狀之結晶體。圖3所示之實施例2之鋁酸鹽螢光體之平均粒徑大於圖4所示之比較例1之鋁酸鹽螢光體之平均粒徑,但可確認於粒子形狀方面並無較大之不同。 圖5係對實施例2之鋁酸鹽螢光體之SEM照片中之任意20個以上螢光體粒子進行二值化處理的概念圖,圖6係對比較例1之鋁酸鹽螢光體之SEM照片中之任意20個以上螢光體粒子進行二值化處理的概念圖。對圖5之實施例2之鋁酸鹽螢光體之SEM照片中20個以上螢光體粒子進行二值化處理之概念圖、及對圖6之比較例1之鋁酸鹽螢光體之SEM照片中20個以上螢光體粒子進行二值化處理之概念圖中,看起來圖5之實施例2之鋁酸鹽螢光體之粒徑較大之螢光體粒子較多。實施例2之鋁酸鹽螢光體之平均圓當量徑Dc較大且為14.3 μm,比較例1之鋁酸鹽螢光體之平均圓當量徑Dc未達13 μm。 [產業上之可利用性] 藉由本發明之一實施形態之製造方法所獲得之鋁酸鹽螢光體之發光強度較高,使用該鋁酸鹽螢光體之發光裝置可於普通照明、車輛照明、顯示器、液晶用背光裝置、信號機、照明式開關等廣泛領域中使用。
10‧‧‧發光元件20‧‧‧第1引線30‧‧‧第2引線40‧‧‧成形體42‧‧‧樹脂部50‧‧‧螢光構件60‧‧‧線70‧‧‧螢光體71‧‧‧第一螢光體72‧‧‧第二螢光體100‧‧‧發光裝置
圖1係表示發光裝置之一例之概略剖視圖。 圖2係實施例2之鋁酸鹽螢光體及比較例1之鋁酸鹽螢光體之相對發光強度(%)相對於波長的發光光譜。 圖3係實施例2之鋁酸鹽螢光體之SEM(scanning electron microscope,掃描式電子顯微鏡)照片。 圖4係比較例1之鋁酸鹽螢光體之SEM照片。 圖5係表示於實施例2之鋁酸鹽螢光體之SEM照片中將20個以上鋁酸鹽螢光體粒子進行二值化處理之狀態的概念圖。 圖6係表示於比較例1之鋁酸鹽螢光體之SEM照片中將20個以上鋁酸鹽螢光體粒子進行二值化處理之狀態的概念圖。
Claims (17)
- 一種鋁酸鹽螢光體之製造方法,其包括如下步驟:將包含選自由Ba、Sr及Ca所組成之群中之至少一種金屬元素之化合物、包含Mn之化合物及包含Eu之化合物之至少一種化合物、包含Al之化合物、以及視需要之包含Mg之化合物進行混合而獲得第一混合物,對所獲得之第一混合物進行第一熱處理,而獲得藉由FSSS法所測得之平均粒徑D1為6μm以上之第一煅燒物;及將包含選自由Ba、Sr及Ca所組成之群中之至少一種金屬元素之化合物、包含Mn之化合物及包含Eu之化合物之至少一種化合物、包含Al之化合物、相對於整體量之含量為10質量%以上且90質量%以下之上述第一煅燒物、以及視需要之包含Mg之化合物進行混合而獲得第二混合物,對所獲得之第二混合物進行第二熱處理,而獲得第二煅燒物,且該鋁酸鹽螢光體藉由FSSS法所測得之平均粒徑D2為13μm以上及/或藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法所測得之體積平均粒徑Dm2為20μm以上。
- 如請求項1之鋁酸鹽螢光體之製造方法,其中上述第一混合物及上述第二混合物之至少一者進而包含助焊劑,且上述助焊劑為包含選自由K、Na、Ba、Sr、Ca、Mg、Al及Mn所組成之群中之至少一種金屬元素之化合物。
- 如請求項2之鋁酸鹽螢光體之製造方法,其中上述助焊劑為氟化物。
- 如請求項2或3之鋁酸鹽螢光體之製造方法,其中將不含助焊劑之上述第一混合物及/或不含助焊劑之上述第二混合物所包含之Al之莫耳數設為10,且上述助焊劑所包含之金屬元素之莫耳數為0.03以上且0.6以下之範圍。
- 如請求項2或3之鋁酸鹽螢光體之製造方法,其中上述助焊劑包含第一助焊劑及第二助焊劑兩種助焊劑,且第一助焊劑為包含選自由Ba、Sr、Ca、Mg、Al及Mn所組成之群中之至少一種金屬元素之化合物,第二助焊劑為包含選自K及Na之至少一種金屬元素之化合物。
- 如請求項5之鋁酸鹽螢光體之製造方法,其中將不含助焊劑之第一混合物及/或不含助焊劑之第二混合物所包含之Al之莫耳數設為10,且上述第一助焊劑所包含之金屬元素之莫耳數為0.006以上且0.55以下之範圍。
- 如請求項5之鋁酸鹽螢光體之製造方法,其中於上述第一助焊劑所包含之金屬元素為Mg或Al、上述第二助焊劑所包含之金屬元素為K或Na時,上述第一助焊劑所包含之金屬元素與上述第二助焊劑所包含之金屬元素之莫耳比率為20:1至1:5之範圍。
- 如請求項1至3中任一項之鋁酸鹽螢光體之製造方法,其中上述第一煅燒物及/或第二煅燒物具有下述式(I)所表示之組成:X1 pEutMgqMnrAlsOp+t+q+r+1.5s (I)(式(I)中,X1為選自由Ba、Sr及Ca所組成之群中之至少一種元素, p、q、r、s、t為滿足0.5≦p≦1.0、0≦q≦1.0、0≦r≦0.7、8.5≦s≦13.0、0≦t≦0.5、0.5≦p+t≦1.2、0.1≦r+t≦0.7、0.2≦q+r≦1.0之數)。
- 如請求項1至3中任一項之鋁酸鹽螢光體之製造方法,其中於獲得上述第二煅燒物之步驟中,第二混合物中之上述第一煅燒物之含量為25質量%以上且80質量%以下。
- 一種鋁酸鹽螢光體,其特徵在於:藉由FSSS法所測得之平均粒徑D2為13μm以上及/或藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法所測得之體積平均粒徑Dm2為20μm以上,且具有下述式(I)所表示之組成:X1 pEutMgqMnrAlsOp+t+q+r+1.5s (I)(式(I)中,X1為選自由Ba、Sr及Ca所組成之群中之至少一種元素,p、q、r、s、t為滿足0.5≦p≦1.0、0≦q≦1.0、0≦r≦0.7、8.5≦s≦13.0、0≦t≦0.5、0.5≦p+t≦1.2、0.1≦r+t≦0.7、0.2≦q+r≦1.0之數)。
- 如請求項10之鋁酸鹽螢光體,其中以上述體積平均粒徑Dm2相對於上述平均粒徑D2的比所定義之分散度Dm2/D2為1.0以上且未達1.6。
- 如請求項11之鋁酸鹽螢光體,其中上述分散度Dm2/D2為1.0以上且1.5以下。
- 如請求項10至12中任一項之鋁酸鹽螢光體,其中於藉由雷射繞射散 射式粒度分佈測定法而得之粒度分佈中自小徑側累計之90%體積粒徑D90相對於10%體積粒徑D10的粒徑比D90/D10為3.0以下。
- 一種鋁酸鹽螢光體,其特徵在於:平均圓當量徑Dc為13μm以上,藉由FSSS法所測得之平均粒徑D2為13μm以上及/或藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法所測得之體積平均粒徑Dm2為20μm以上,且具有下述式(I)所表示之組成:X1 pEutMgqMnrAlsOp+t+q+r+1.5s (I)(式(I)中,X1為選自由Ba、Sr及Ca所組成之群中之至少一種元素,p、q、r、s、t為滿足0.5≦p≦1.0、0≦q≦1.0、0≦r≦0.7、8.5≦s≦13.0、0≦t≦0.5、0.5≦p+t≦1.2、0.1≦r+t≦0.7、0.2≦q+r≦1.0之數)。
- 如請求項10至12、14中任一項之鋁酸鹽螢光體,其中於上述式(I)中,X1包含Ba。
- 如請求項10至12、14中任一項之鋁酸鹽螢光體,其中於上述式(I)中,q、r、s為滿足0<q≦0.7、0.2≦r≦0.7、9.0≦s≦13.0之數。
- 一種發光裝置,其具備如請求項10至12、14中任一項之鋁酸鹽螢光體、及於380nm以上且485nm以下之範圍具有發光峰值波長之激發光源。
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