KR102528846B1 - 알루민산염 형광체의 제조 방법, 알루민산염 형광체 및 발광장치 - Google Patents

알루민산염 형광체의 제조 방법, 알루민산염 형광체 및 발광장치 Download PDF

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Abstract

[과제] 높은 발광 강도를 갖는 알루민산염 형광체의 제조 방법, 알루민산염 형광체 및 발광장치를 제공한다.
[해결 수단] Ba, Sr 및 Ca으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 화합물과, Mn을 포함하는 화합물 및 Eu를 포함하는 화합물의 적어도 한쪽의 화합물과, Al를 포함하는 화합물과, 필요에 따라 Mg을 포함하는 화합물을 혼합한 제1 혼합물에, 제1 열처리를 행하여, FSSS법에 의해 측정한 평균입경 D1이 6㎛ 이상인 제1 소성물을 얻는 공정과,
Ba, Sr 및 Ca으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 화합물과, Mn을 포함하는 화합물 및 Eu를 포함하는 화합물 중 적어도 한쪽의 화합물과, Al를 포함하는 화합물과, 전체량에 대한 함유량이 10질량% 이상 90질량% 이하의 상기 제1 소성물과, 필요에 따라 Mg을 포함하는 화합물을 혼합한 제2 혼합물에, 제2 열처리를 행하여, 제2 소성물을 얻는 공정을 포함하는, 알루민산염 형광체의 제조 방법이다.

Description

알루민산염 형광체의 제조 방법, 알루민산염 형광체 및 발광장치{METHOD OF PRODUCING ALUMINATE FLUORESCENT MATERIAL, ALUMINATE FLUORESCENT MATERIAL, AND LIGHT EMITTING DEVICE}
본 발명은, 알루민산염 형광체의 제조 방법, 알루민산염 형광체 및 발광장치에 관한 것이다.
발광 다이오드(Light emitting diode：LED)와 형광체를 조합하여 백색, 전구색, 등색(橙色) 등으로 발광하는 발광장치가 여러 가지 개발되어 있다. 이들 발광장치에서는, 빛의 혼색의 원리에 의해 소망하는 발광색을 얻을 수 있다. 발광장치로서는, 여기 광원으로서 청색을 발광하는 발광소자와, 광원으로부터의 광에 의해 여기되어, 녹색을 발광하는 형광체 및 적색을 발광하는 형광체를 조합하여 백색광을 방출하는 것도 알려져 있다.
이들 발광장치는, 일반 조명, 차재(車載) 조명, 디스플레이, 액정용 백라이트 등의 폭넓은 분야에서의 사용이 요구되고 있다.
발광장치에 사용되는 녹색을 발광하는 형광체로서, 예를 들어, 특허문헌 1에는, 조성이 (Ba, Sr)MgAl10O17：Mn2 ＋로 나타내지는 망간 활성 알루민산염 형광체가 개시되어 있다.
일본특허공개 제2004-155907호 공보
그러나, 특허문헌 1에 개시된 망간 활성 알루민산염 형광체는, 10㎚에서 190㎚ 정도의 파장을 갖는 진공 자외선, 구체적으로는 146㎚의 진공 자외선에 의해 여기되어 높은 발광 강도를 갖는 것으로, 380㎚ 이상 485㎚ 이하의 범위(이하, 「근자외로부터 청색 영역」이라고도 칭하기도 함)에 발광 피크 파장을 갖는 발광소자와 조합했을 때에 그 발광 강도가 충분하지 않다.
이에, 본 발명의 일 실시태양은, 근자외로부터 청색 영역의 광 여기에 의해 높은 발광 강도를 갖는 알루민산염 형광체의 제조 방법, 알루민산염 형광체 및 발광장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단은, 이하의 태양을 포함한다.
본 발명의 제1 태양은, Ba, Sr 및 Ca으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 화합물과, Mn을 포함하는 화합물 및 Eu를 포함하는 화합물 중 적어도 한쪽의 화합물과, Al을 포함하는 화합물과, 필요에 따라 Mg을 포함하는 화합물을 혼합한 제1 혼합물에, 제1 열처리를 행하여, FSSS법(피셔 서브-시브 사이저: Fisher Sub-Sieve Sizer, 이하 “FSSS법”이라고도 함)에 의해 측정한 평균입경 D1이 6㎛ 이상인 제1 소성물을 얻는 공정과,
Ba, Sr 및 Ca으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 화합물과, Mn을 포함하는 화합물 및 Eu를 포함하는 화합물 중 적어도 한쪽의 화합물과, Al을 포함하는 화합물과, 전체량에 대한 함유량이 10질량% 이상 90질량% 이하의 상기 제1 소성물과, 필요에 따라 Mg을 포함하는 화합물을 혼합한 제2 혼합물에, 제2 열처리를 행하여, 제2 소성물을 얻는 공정을 포함하는, 알루민산염 형광체의 제조 방법이다.
본 발명의 제2 태양은, FSSS법에 의해 측정된 평균입경 D2가 13㎛ 이상, 및/또는, 레이저 회절 산란식 입도분포측정법에 의해 측정된 체적평균입경 Dm2가 20㎛ 이상이며, 하기 식(I)로 나타내지는 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 알루민산염 형광체이다.
X1 pEutMgqMnrAlsOp ＋t＋q＋r＋ 1.5s　　　(I)
(식(I) 중, X1는 Ba, Sr 및 Ca으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, p, q, r, s 및 t는 0.5≤p≤1.0, 0≤q≤1.0, 0≤r≤0.7, 8.5≤s≤13.0, 0≤t≤0.5, 0.5≤p＋t≤1.2, 0.1≤r＋t≤0.7, 0.2≤q＋r≤1.0을 만족하는 수이다.)
본 발명의 제3 태양은, 평균 원상당 직경 Dc가 13㎛ 이상이며, 하기 식(I)로 나타내지는 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 알루민산염 형광체이다.
X1 pEutMgqMnrAlsOp ＋t＋q＋r＋ 1.5s　　　(I)
(식(I) 중, X1는 Ba, Sr 및 Ca으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, p, q, r, s 및 t는 0.5≤p≤1.0, 0≤q≤1.0, 0≤r≤0.7, 8.5≤s≤13.0, 0≤t≤0.5, 0.5≤p＋t≤1.2, 0.1≤r＋t≤0.7, 0.2≤q＋r≤1.0을 만족하는 수이다.)
본 발명의 제4 태양은, 상기 알루민산염 형광체와, 380㎚ 이상 485㎚ 이하의 범위에 발광 피크 파장을 갖는 여기 광원을 구비하는 발광장치이다.
본 발명의 일 태양에 따르면, 근자외로부터 청색 영역의 광 여기에 의해 높은 발광 강도를 갖는 알루민산염 형광체의 제조 방법, 알루민산염 형광체, 및 발광장치를 제공할 수 있다.
[도 1] 도 1은, 발광장치의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
[도 2] 도 2는, 실시예 2와 관련되는 알루민산염 형광체 및 비교예 1과 관련되는 알루민산염 형광체의 파장에 대한 상대 발광 강도(%)의 발광 스펙트럼이다.
[도 3] 도 3은, 실시예 2와 관련되는 알루민산염 형광체의 SEM 사진이다.
[도 4] 도 4는, 비교예 1과 관련되는 알루민산염 형광체의 SEM 사진이다.
[도 5] 도 5는, 실시예 2와 관련되는 알루민산염 형광체의 SEM 사진에 있어서, 20개 이상의 알루민산염 형광체 입자를 2치화 처리한 상태를 나타내는 이미지도이다.
[도 6] 도 6은, 비교예 1과 관련되는 알루민산염 형광체의 SEM 사진에 있어서, 20개 이상의 알루민산염 형광체 입자를 2치화 처리한 상태를 나타내는 이미지도이다.
이하, 본 발명의 실시형태와 관련되는 알루민산염 형광체의 제조 방법, 알루민산염 형광체 및 발광장치에 대해 설명한다. 다만, 이하에 나타내는 실시형태는, 본 발명의 기술 사상을 구체화하기 위한 예시로서, 본 발명은, 이하의 알루민산염 형광체의 제조 방법, 알루민산염 형광체 및 그것을 이용한 발광장치로 한정되지 않는다. 또한, 색명과 색도 좌표와의 관계, 광의 파장 범위와 단색광의 색명과의 관계 등은 JIS　Z8110에 따른다.
알루민산염 형광체의 제조 방법
본 발명의 제1 실시형태와 관련되는 알루민산염 형광체의 제조 방법은, Ba, Sr 및 Ca으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 화합물과, Mn을 포함하는 화합물 및 Eu를 포함하는 화합물 중 적어도 한쪽의 화합물과, Al를 포함하는 화합물과, 필요에 따라 Mg을 포함하는 화합물을 혼합한 제1 혼합물에, 제1 열처리를 행하여, FSSS법에 의해 측정한 평균입경(Fisher sub-sieve sizer's number) D1이 6㎛ 이상인 제1 소성물을 얻는 공정과,
Ba, Sr 및 Ca으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 화합물과, Mn을 포함하는 화합물 및 Eu를 포함하는 화합물 중 적어도 한쪽의 화합물과, Al을 포함하는 화합물과, 전체량에 대한 함유량이 10질량% 이상 90질량% 이하의 상기 제1 소성물과, 필요에 따라 Mg를 포함하는 화합물을 혼합한 제2 혼합물에, 제2 열처리를 행하여, 제2 소성물을 얻는 공정을 포함한다.
본 실시형태에 따르면, 결정 성장이 촉진되어 평균입경이 큰 제2 소성물을 얻을 수 있다. 제2 소성물은, 평균입경이 크고, 발광 강도가 높은 알루민산염 형광체로서 이용할 수 있다.
제1 열처리
제1 혼합물은, Ba, Sr 및 Ca으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 화합물과, Mn을 포함하는 화합물 및 Eu를 포함하는 화합물 중 적어도 한쪽의 화합물과, Al를 포함하는 화합물과, 필요에 따라 Mg을 포함하는 화합물을 포함한다. 제1 혼합물은, 바람직하게는 제1 혼합물에 플럭스를 포함하고, 플럭스와 함께, 제1 열처리를 행하여, FSSS법에 의해 측정한 평균입경 D1이 6㎛ 이상인 제1 소성물을 얻는다. 제1 혼합물은, Mn을 포함하는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. FSSS법은, 공기투과법의 일종으로, 공기의 유통 저항을 이용하여 비표면적을 측정하여, 입경을 구하는 방법이다.
제1 혼합물은, 각 원소를 포함하는 화합물을 소망하는 배합비가 되도록 칭량한 후, 예를 들면, 볼 밀, 진동 밀, 해머 밀, 유발(乳鉢)과 유봉(乳棒)등을 이용하여 분쇄 혼합하여도 좋다. 또한, 제1 혼합물의 혼합은, 예를 들면 리본 블렌더, 헨셀 믹서, V형 블렌더 등의 혼합기를 이용하여 혼합해도 좋고, 건식 분쇄기와 혼합기의 양쪽 모두를 이용하여 분쇄 혼합하여도 좋다. 또한, 혼합은, 건식 혼합이어도 좋고, 용매 등을 더하여 습식 혼합하여도 좋다. 혼합은 건식 혼합하는 것이 바람직하다. 습식보다 건식이 공정 시간을 단축할 수 있어, 생산성의 향상으로 연결되기 때문이다.
제1 혼합물은, 흑연 등의 탄소 재질, 질화붕소(BN), 산화알루미늄(알루미나), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 재질의 도가니, 보트 등에 넣어 열처리할 수 있다.
제1 열처리 온도는, 바람직하게는 1000℃ 이상 1800℃ 이하, 보다 바람직하게는 1100℃ 이상 1750℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 1200℃ 이상 1700℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 1300℃ 이상 1650℃ 이하, 특히 바람직하게는 1400℃ 이상 1600℃ 이하이다. 열처리는, 예를 들면, 전기로, 가스로 등을 사용할 수 있다.
제1 열처리의 분위기는, 아르곤, 질소를 포함하는 불활성 분위기, 수소를 포함하는 환원성 분위기, 또는 대기 등의 산소를 포함하는 산화 분위기에서 행할 수 있다. 제1 열처리의 분위기는, 환원성 분위기인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 수소와 질소를 포함하는 환원성 분위기인 것이 보다 바람직하다. 수소 및 질소를 포함하는 환원성 분위기와 같이 환원력이 높은 분위기 중에서는, 제1 혼합물의 반응성이 좋아져, 대기압 하에서 열처리할 수 있다. 환원성 분위기 중, 수소 가스는 바람직하게는 0.5체적% 이상, 보다 바람직하게는 1체적% 이상, 보다 바람직하게는 3체적% 이상이다.
제1 열처리 시간은, 승온 속도, 열처리 분위기 등에 따라 다르며, 1000℃ 이상 1800℃ 이하의 범위의 상기 제1 열처리 온도에 도달하고 나서, 바람직하게는 1시간 이상, 보다 바람직하게는 2시간 이상, 보다 더 바람직하게는 3시간 이상으로, 바람직하게는 20시간 이하, 보다 바람직하게는 18시간 이하, 보다 더 바람직하게는 15시간 이하이다.
제1 소성물에 대해서, 제1 열처리 후로서 제2 열처리 전에, 후술하는 분산 처리 공정에 의한 분산 처리를 행해도 좋다. 제1 소성물에 대해 행하는 분산 처리 공정은, 예를 들면 제1 소성물에 대하여 습식 분산, 습식 체, 탈수, 건조, 건식 체 등의 분급 처리를 행하여, FSSS법에 의해 측정한 평균입경 D1이 6㎛ 이상인 제1 소성물을 얻어도 된다. 습식 분산에 이용하는 용매로서는, 예를 들면 탈이온수를 이용할 수 있다. 습식 분산을 행하는 시간은, 이용하는 고체 분산매나 용매에 따라 다르지만, 바람직하게는 30분 이상, 보다 바람직하게는 60분 이상, 보다 더 바람직하게는 90분 이상, 보다 더 바람직하게는 120분 이상으로, 바람직하게는 420분 이하이다. 제1 소성물은, 바람직하게는 30분 이상 420분 이하의 범위에서 습식 분산을 행함으로써, 얻어지는 알루미늄산염 형광체를 발광장치에 이용할 경우 발광장치의 형광 부재를 구성하는 수지 중으로의 분산성을 양호하게 할 수 있다.
제1 소성물은, FSSS법에 의해 측정한 평균입경 D1이 6㎛ 이상이며, 바람직하게는 6.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 7㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 7.5㎛ 이상이다. 제1 소성물은, FSSS법에 의해 측정한 평균입경 D1이 큰 것이 바람직하지만, 제1 소성물의 평균입경 D1는, 통상 13㎛ 미만이다. 제1 소성물은, FSSS법에 의해 측정한 평균입경 D1이 6㎛ 이상이면, 제2 열처리에 있어서, 제1 소성물이 종 결정(種結晶)이 되어 결정 성장이 촉진되고, FSSS법에 의해 측정한 평균입경이 13㎛ 이상인 제2 소성물을 얻을 수 있다.
제2 열처리
제2 혼합물에는, Ba, Sr 및 Ca으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 화합물과, Mn을 포함하는 화합물 및 Eu를 포함하는 화합물 중 적어도 한쪽의 화합물과, Al을 포함하는 화합물과, 제2 혼합물의 전체량에 대한 함유량이 10질량% 이상 90질량% 이하의 상기 제1 소성물과, 필요에 따라 Mg을 포함하는 화합물을 포함한다. 제2 혼합물은, 제2 열처리를 행하여, 제2 소성물을 얻는다. 제2 혼합물은, Mn을 포함하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
제2 혼합물 중에 포함되는 제1 소성물의 함유량은, 제2 혼합물의 전체량에 대하여, 바람직하게는 15질량% 이상 85질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이상 80질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 25질량% 이상 80질량% 이하이며, 보다 더 바람직하게는 30질량% 이상 80질량% 이하이다.
제2 혼합물 중에, 평균입경 D1이 6㎛ 이상인 제1 소성물이, 제2 혼합물의 전체량에 대해 10질량% 이상 90질량% 이하의 범위로 함유되어 있으면, 제2 열처리에 있어서, 제1 소성물이 종 결정으로 되어 결정 성장이 촉진되고, FSSS법에 의해 측정한 평균입경이 13㎛ 이상인 큰 제2 소성물을 얻을 수 있고, 이 제2 소성물을 알루민산염 형광체로서 이용할 수 있다. 제1 소성물의 함유량이, 제2 혼합물의 전체량에 대해 10질량% 미만이면, 종 결정이 되는 제1 소성물의 함유량이 너무 적어, 제2 열처리에 있어서 결정 성장이 촉진되지 않고, 입경이 큰 제2 소성물을 얻는 것이 곤란하게 된다. 제1 소성물의 함유량이, 제2 혼합물의 전체량에 대해 90질량%를 넘으면, 상대적으로 제2 혼합물 중에 포함되는 원료가 되는 화합물의 양이 적게 되어, 결정 성장이 촉진되지 않고, 입경이 큰 제2 소성물을 얻을 수 없다.
제2 혼합물을 혼합할 때에는, 제1 혼합물을 얻는 경우에 예시한 혼합 방법, 혼합기 등을 이용할 수 있다. 또한, 제2 혼합물을, 제1 혼합물과 마찬가지 재질의 도가니, 보트 등에 넣어 열처리할 수 있다.
제2 혼합물은, 바람직하게는 플럭스를 포함하고, 제2 혼합물에 포함되는 플럭스와 함께, 제2 열처리를 행함으로써, 제2 소성물을 얻을 수 있다.
제2 열처리 온도는, 상술한 제1 열처리 온도와 같은 범위의 온도를 적용할 수 있다. 제2 열처리 온도는, 상술한 제1 열처리 온도와 같은 온도여도 되고, 다른 온도여도 된다. 열처리에는, 예를 들면, 전기로, 가스로 등을 사용할 수 있다.
제2 열처리의 분위기는, 상술한 제1 열처리 분위기와 마찬가지 분위기를 적용할 수 있다. 제2 열처리 분위기는, 상술한 제1 열처리 분위기와 같은 분위기여도 좋고, 다른 분위기여도 좋다.
제2 열처리 시간은, 상술한 제1 열처리 시간과 같은 범위의 시간을 적용할 수 있다. 제2 열처리 시간은, 상술한 제1 열처리 시간과 같은 시간이어도 좋고, 다른 시간이어도 좋다.
후처리
제1 열처리 또는 제2 열처리에 의해 얻어진 제1 소성물 또는 제2 소성물에 대하여는, 후처리를 실시하여, 알루민산염 형광체를 얻는 것이 바람직하다. 후처리로서는, 예를 들면, 습식 분산, 습식 체, 탈수, 건조, 및 건식 체 중 적어도 1종의 처리를 행하는 것이 바람직하다.
후처리로서, 소성물을 습식 분산, 습식 체를 행하는 경우에는, 구체적으로는, 얻어진 소성물을 용매 중에 분산시키고, 분산시킨 제2 소성물을 체 위에 배치하고, 체를 통해 다양한 진동을 가하면서 용매를 흘려서, 소성물을 메쉬 통과시켜 습식 체를 행한다. 습식 체를 통과시킨 후, 침강 분급을 행하여, 미소 입자를 제거하는 처리를 행해도 좋다. 침강 분급에 의해 소성물로부터 제거하는 미소 입자는, 목적으로 하는 입경 등에 따라 다르다. 제2 열처리 후에 얻어지는 소성물로부터 후처리에 의해 미립자를 제거하는 경우에는, 제2 열처리 후에 얻어진 소성물의 전체량 중 15질량% 이상 20질량% 이하 정도인 것이 바람직하다. 침강 분급은, 복수회 반복하여 행해도 좋다. 침강 분급 후, 탈수, 건조하고, 건식 체를 거쳐, 형광체를 얻어도 좋다. 열처리 후의 소성물을 용매 중에 분산시킴으로써, 플럭스의 소성 잔류분 등의 불순물이나, 원료의 미반응 성분을 제거할 수 있다. 습식 분산에는, 알루미나 볼이나 지르코니아 볼 등의 고체 분산매를 이용해도 좋다. 습식 분산에 이용하는 용매로서는, 예를 들면 탈이온수를 이용할 수 있다. 습식 분산을 행하는 시간은, 이용하는 고체 분산매나 용매에 따라 다르지만, 바람직하게는 10분 이상, 보다 바람직하게는 20분 이상, 한층 더 바람직하게는 30분 이상이며, 바람직하게는 240분 이하이다. 제2 소성물은, 바람직하게는 10분 이상 240분 이하의 범위에서 습식 분산을 행함으로써, 얻어지는 알루미늄산염 형광체의 분산성을 양호하게 할 수 있다.
후처리로서, 소성물을 건조하고, 건식 체를 행하는 경우에는, 구체적으로는, 소성물을 80℃에서 150℃ 정도의 온도에서 건조시킨다. 건조시킨 소성물을, 건식 체를 통해, 체를 통과하지 않는 입경이 큰 입자를 제거할 수 있다. 건조 시간은, 바람직하게는 1시간 이상 20시간 이하, 보다 바람직하게는 2시간 이상 18시간 이하이다.
후처리에 있어서, 습식 체 또는 건식 체를 행하는 경우에 이용하는 체의 체눈은, 특히 한정되지 않고, 제1 소성물 또는 제2 소성물의 입경에 대응시킨 체눈의 체를 이용할 수 있다.
제1 소성물 및/또는 제2 소성물
제1 소성물 및/또는 제2 소성물은, 하기 식(I)으로 나타내지는 조성을 갖는 것이 바람직하다.
X1 pEutMgqMnrAlsOp ＋t＋q＋r＋ 1.5s　　　(I)
(식(I) 중, X1는, Ba, Sr 및 Ca으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, p, q, r, s 및 t는 0.5≤p≤1.0, 0≤q≤1.0, 0≤r≤0.7, 8.5≤s≤13.0, 0≤t≤0.5, 0.5≤p＋t≤1.2, 0.1≤r＋t≤0.7, 0.2≤q＋r≤1.0을 만족하는 수이다.)
제1 소성물을 얻는 공정 및/또는 제2 소성물을 얻는 공정에 의해 얻어지는 제1 소성물 및/또는 제2 소성물은, 알루민산염 형광체로서 이용할 수 있다.
플럭스
상기 제1 혼합물 및 상기 제2 혼합물 중 적어도 한쪽이 플럭스를 포함하고, 상기 플럭스가, K, Na, Ba, Sr, Ca, Mg, Al 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 플럭스는, 상기 제1 혼합물 및/또는 상기 제2 혼합물에 포함되는 상기 Ba, Sr 및 Ca으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 화합물, 상기 Mn을 포함하는 화합물, 상기 Mg을 포함하는 화합물, 및 상기 Al을 포함하는 화합물과는 다른 화합물인 것이 바람직하다.
상기 제1 혼합물 및 상기 제2 혼합물은, 모두 플럭스를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 제1 혼합물 및 상기 제2 혼합물의 양쪽 모두에 플럭스를 포함시키는 경우에는, 상기 제1 혼합물에 포함되는 플럭스와 상기 제2 혼합물에 포함되는 플럭스는, 동일해도 되고, 달라도 된다.
제1 혼합물이 플럭스를 포함하는 경우, 플럭스는, 제1 열처리에 있어서, 제1 혼합물 중의 원료끼리의 반응을 촉진시키고, 고상(固相) 반응을 보다 균일하게 진행시킴으로써, 결정의 성장을 촉진한다. 플럭스의 존재에 의해, 제1 혼합물 중의 원 결정의 성장이 촉진됨으로써, 비교적 큰 입경을 갖는 제1 소성물을 얻을 수 있다. 제1 열처리 온도는, 플럭스로서 이용하는 화합물이 액상(液相)을 생성하는 온도와 거의 같은 온도 또는 이 온도보다도 높은 온도이다. 플럭스가 액상을 생성함으로써, 제1 혼합물 중의 원료끼리의 반응이 촉진되고, 고상 반응이 보다 균일하게 진행되어, 결정 성장이 촉진된다고 생각된다.
제2 혼합물이 플럭스를 포함하는 경우, 플럭스는, 제2 열처리에 있어서, 제2 혼합물 중의 종 결정으로 되는 제1 소성물과, 그 외의 원료끼리의 반응을 촉진하고, 고상 반응을 보다 균일하게 진행시킴으로써, 종 결정으로부터 결정 성장을 보다 촉진시킨다고 생각된다.
플럭스는, K, Na, Ba, Sr, Ca, Mg, Al 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 할로겐화물인 것이 바람직하고, 예를 들면, K, Na, Ba, Sr, Ca, Mg, Al 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 불화물, 염화물 등을 들 수 있다. 플럭스는, 보다 바람직하게는 상기 금속 원소를 포함하는 불화물이다. 플럭스로서는, 구체적으로는, KF, NaF, BaF2, SrF2, CaF2, MgF2, AlF3, MnF2를 들 수 있다.
플럭스에 포함되는 금속 원소는, 얻어지는 제1 소성물 또는 제2 소성물의 조성에 포함되어도 좋다.
플럭스는, 플럭스를 포함하지 않는 제1 혼합물 및/또는 플럭스를 포함하지 않는 제2 혼합물에 포함되는 Al의 몰수를 10으로 하여, 플럭스에 포함되는 금속 원소의 몰수가 0.03 이상 0.60 이하, 보다 바람직하게는 0.04 이상 0.55 이하, 보다 더 바람직하게는 0.05 이상 0.50 이하, 보다 더 바람직하게는 0.06 이상 0.40 이하의 범위가 되도록, 제1 혼합물 또는 제2 혼합물에 포함되는 것이 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 제1 열처리 또는 제2 열처리에 있어서, 제1 혼합물 중의 원료끼리의 반응 또는 제2 혼합물 중의 제1 소성물과 원료의 반응을 촉진하여, 고상 반응을 보다 균일하게 진행시킬 수가 있어, 입경이 큰 제1 소성물 또는 제2 소성물을 얻을 수 있다.
플럭스에 포함되는 금속 원소가, 얻어지는 제1 소성물 또는 제2 소성물의 조성의 일부를 구성하는 경우에는, 플럭스를 포함하지 않는 제1 혼합물 또는 플럭스를 포함하지 않는 제2 혼합물에 포함되는 Al의 몰수를 10으로 하여, 플럭스에 포함되는 금속 원소의 몰수가 상기 범위가 되도록 제1 혼합물 또는 제2 혼합물에 플럭스가 첨가된다.
플럭스는, 제1 플럭스와 제2 플럭스의 2종의 플럭스를 포함하는 것이 바람직하다. 플럭스로서 2종의 플럭스를 포함하는 경우에는, 제1 플럭스가 Ba, Sr, Ca, Mg, Al 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 화합물이며, 제2 플럭스가 K 및 Na로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 제1 플럭스와 제2 플럭스의 2종의 플럭스를 포함하는 경우에는, 제1 혼합물 및 제2 혼합물의 적어도 한쪽이 2종의 플럭스를 포함하고 있어도 좋고, 제1 혼합물 및 제2 혼합물의 양쪽 모두가 2종의 플럭스를 포함하고 있어도 좋다.
제1 플럭스로서, 제1 소성물 또는 제2 소성물의 모체 결정을 구성하는 금속 원소를 포함하는 화합물을 이용함으로써, 결정 구조로 불순물이 혼입하는 것을 억제하고, 제1 소성물 또는 제2 소성물을 구성하는 성분의 조성비(몰비)를 소망하는 몰비로 조정하는 것이 가능하게 된다.
또한, 제2 플럭스로서, K 및 Na로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 화합물을 이용함으로써, 육방정계의 결정 구조에 있어서 c축 방향 및/또는 면내 방향으로 결정을 성장시키기 쉽게 할 수가 있어서, 높은 발광 강도를 가지는 알루민산염 형광체를 얻을 수 있다.
나아가 제1 플럭스 및 해당 제1 플럭스와 융점이 다른 제2 플럭스의 2종의 플럭스를 포함함으로써, 보다 높은 열처리 온도에서의 결정 성장을 촉진하여, 입경을 크게 할 수 있다.
제1 플럭스와 제2 플럭스의 2종의 플럭스를 포함하는 경우에는, 플럭스를 포함하지 않는 제1 혼합물 및/또는 플럭스를 포함하지 않는 제2 혼합물에 포함되는 Al의 몰수를 10으로 하여, 제1 플럭스에 포함되는 금속 원소의 몰수가 0.006 이상 0.55 이하의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 이상 0.50 이하, 보다 더 바람직하게는 0.02 이상 0.45 이하, 보다 더 바람직하게는 0.03 이상 0.40 이하이다.
상기 범위이면, 제1 열처리 또는 제2 열처리에 있어서, 제1 혼합물 중의 원료끼리의 반응 또는 제2 혼합물 중의 제1 소성물과 원료의 반응을 촉진하여, 고상 반응을 보다 균일하게 진행시킴과 함께, 모체 결정의 결정 구조를 안정화시켜, 입경이 큰 제1 소성물 또는 제2 소성물을 얻을 수 있다.
제1 플럭스에 포함되는 금속 원소가, 얻어지는 제1 소성물 또는 제2 소성물의 조성의 일부를 구성하는 경우에는, 플럭스를 포함하지 않는 제1 혼합물 또는 플럭스를 포함하지 않는 제2 혼합물에 포함되는 Al의 몰수를 10으로 하여, 플럭스에 포함되는 금속 원소의 몰수가 0.006 이상 0.55 이하의 범위가 되도록 제1 혼합물 또는 제2 혼합물에 플럭스가 첨가된다.
제1 플럭스에 포함되는 금속 원소가 Mg 또는 Al이며, 제2 플럭스에 포함되는 금속 원소가 K 또는 Na일 때, 몰 비율(제1 플럭스에 포함되는 금속 원소의 몰수：제2 플럭스에 포함되는 금속 원소의 몰수)이 20：1부터 1：5의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15：1부터 1：3의 범위이며, 보다 더 바람직하게는 10：1부터 1：2의 범위이다. 제1 플럭스에 포함되는 금속 원소와 제2 플럭스에 포함되는 금속 원소의 몰비율이 20：1부터 1：5의 범위이면, 제1 혼합물 중의 원료끼리의 반응 또는 제2 혼합물 중의 제1 소성물과 원료의 반응을 촉진시켜, 고상 반응을 보다 균일하게 진행시킴과 함께, 모체 결정의 결정 구조를 안정화시켜, 입경이 큰 제1 소성물 또는 제2 소성물을 얻을 수 있다. 제2 플럭스의 함유량이 너무 많으면, 결정 구조 중으로 받아들여지는 Na 또는 K의 알칼리 금속이 많아지게 되어, 반대로 발광 강도가 낮아지는 경우가 있다.
제1 혼합물 또는 제2 혼합물에 포함되는 화합물
제1 혼합물 또는 제2 혼합물은, Ba, Sr 및 Ca으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소(알칼리 토류 금속 원소)를 포함하는 화합물, Mn을 포함하는 화합물 및 Eu를 포함하는 화합물 중 적어도 한쪽의 화합물, Al를 포함하는 화합물을 포함한다. 제1 혼합물 또는 제2 혼합물은, 나아가 필요에 따라 Mg를 포함하는 화합물을 포함하고 있어도 좋다. 또한, 제1 혼합물 및 제2 혼합물은, Mn을 포함하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
알칼리 토류 금속 원소를 포함하는 화합물
Ba, Sr 및 Ca으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 알칼리 토류 금속 원소를 포함하는 화합물로서는, Ba, Sr 및 Ca으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 알칼리 토류 금속 원소를 포함하는 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 유산염, 카복실산염, 할로겐화물, 질화물 등을 들 수 있다. 이러한 화합물은, 수화물(水化物)의 형태여도 좋다. 구체적으로는, BaO, Ba(OH)2·8H2O, BaCO3, Ba(NO3)2, BaSO4, Ba(HCOO)2, Ba(OCOCH3)2, BaCl2·6H2O, Ba3N2, SrO, Sr(OH)2·8H2O, SrCO3, Sr(NO3)2·4H2O, SrSO4, Sr(HCOO)2·2H2O, Sr(OCOCH3)2·0.5H2O, SrCl2·6H2O, Sr3N2, CaO, Ca(OH)2, CaCO3, Ca(NO3)2, CaSO4, CaCl2, Ca3N2 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이들 중에서도, 취급하기 쉬운 점 때문에 탄산염, 산화물이 바람직하다. 공기 중에서의 안정성이 좋고, 가열에 의해 용이하게 분해되고, 목적으로 하는 조성 이외의 원소가 잔류하기 어려워, 잔류 불순물 원소에 의한 발광 강도의 저하를 억제하기 쉽기 때문에, Ba, Sr 및 Ca으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 알칼리 토류 금속 원소를 포함하는 탄산염이 보다 바람직하다.
Mn을 포함하는 화합물
Mn을 포함하는 화합물로서는, Mn을 함유하는 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 유산염, 카복실산염, 할로겐화물, 질화물 등을 들 수 있다. 이들 망간을 포함하는 화합물은, 수화물(水化物)의 형태여도 좋다. 구체적으로는, MnO2, Mn2O2, Mn3O4, MnO, Mn(OH)2, MnCO3, Mn(NO3)2, Mn(OCOCH3)2·2H2O, Mn(OCOCH3)3·2H2O, MnCl2·4H2O 등을 들 수 있다. Mn을 포함하는 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이들 중에서도, 취급하기 쉬운 점 때문에 탄산염, 산화물이 바람직하다. 공기 중에서의 안정성이 좋고, 가열에 의해 용이하게 분해되고, 목적으로 하는 조성 이외의 원소가 잔류하기 어려워, 잔류 불순물 원소에 의한 발광 강도의 저하를 억제하기 쉽기 때문에, Mn을 함유하는 탄산염(MnCO3)이 보다 바람직하다.
Eu를 포함하는 화합물
Eu를 포함하는 화합물로서는, Eu를 함유하는 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 유산염, 할로겐화물, 질화물 등을 들 수 있다. 이들 Eu를 포함하는 화합물은, 수화물(水化物)의 형태여도 좋다. 구체적으로는, EuO, Eu2O3, Eu(OH)3, Eu2(CO3)3, Eu(NO3)3, Eu2(SO4)3, EuCl2, EuF3 등을 들 수 있다. Eu를 포함하는 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이들 중에서도, 취급하기 쉬운 점 때문에 탄산염, 산화물이 바람직하다. 공기 중에서의 안정성이 좋고, 가열에 의해 용이하게 분해되고, 목적으로 하는 조성 이외의 원소가 잔류하기 어려워, 잔류 불순물 원소에 의한 발광 강도의 저하를 억제하기 쉽기 때문에, Eu를 함유하는 산화물(Eu2O3)이 보다 바람직하다.
Al를 포함하는 화합물
Al를 포함하는 화합물로서는, Al를 함유하는 산화물, 수산화물, 질화물, 산질화물, 불화물, 염화물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 수화물(水化物)이어도 좋다. Al를 포함하는 화합물로서는, 알루미늄 금속 단체 또는 알루미늄 합금을 이용해도 좋고, 화합물의 적어도 일부를 대신하여 금속 단체 또는 합금을 이용해도 좋다.
Al을 포함하는 화합물로서 구체적으로는, Al2O3, Al(OH)3, AlN, AlF3, AlCl3 등을 들 수 있다. Al를 포함하는 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. Al를 포함하는 화합물은, 산화물(Al2O3)인 것이 바람직하다. 산화물은, 다른 재료와 비교하여, 알루민산염 형광체의 목적으로 하는 조성 이외의 다른 원소를 포함하고 있지 않고, 목적으로 하는 조성의 형광체를 얻기 쉽기 때문이다. 또한, 목적으로 하는 조성 이외의 원소를 포함하는 화합물을 이용한 경우에는, 얻어지는 형광체 내에 잔류 불순물 원소가 존재하는 경우가 있고, 이 잔류 불순물 원소가 발광에 관하여 킬러 요소가 되어, 발광 강도가 현저하게 저하될 우려가 있다.
Mg을 포함하는 화합물
Mg을 포함하는 화합물로서는, Mg을 함유하는 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 유산염, 카복실산염, 할로겐화물, 질화물 등을 들 수 있다. 이러한 마그네슘을 포함하는 화합물은, 수화물(水化物)의 형태여도 좋다. 구체적으로는, MgO, Mg(OH)2, 3MgCO3·Mg(OH)2·3H2O, MgCO3·Mg(OH)2, Mg(NO3)2·6H2O, MgSO4, Mg(HCOO)2·2H2O, Mg(OCOCH3)2·4H2O, MgCl2, Mg3N2 등을 들 수 있다. Mg을 포함하는 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이들 중에서도, 취급하기 쉬운 점 때문에 탄산염, 산화물이 바람직하다. 공기 중에서의 안정성이 좋고, 가열에 의해 용이하게 분해되고, 목적으로 하는 조성 이외의 원소가 잔류하기 어려워, 잔류 불순물 원소에 의한 발광 강도의 저하를 억제하기 쉽기 때문에, Mg을 함유하는 산화물(MgO)이 보다 바람직하다.
알루민산염 형광체
본 발명의 제2 실시형태와 관련되는 알루민산염 형광체는, FSSS(Fisher sub-sieve sizer)법에 의해 측정된 평균입경 D2(Fisher sub-sieve sizer＇s number)가 13㎛ 이상 및/또는 레이저 회절 산란식 입도분포측정법에 의해 측정된 체적평균입경 Dm2가 20㎛ 이상이며, 하기 식(I)으로 나타내지는 조성을 갖는다. 체적평균입경 Dm2는, 레이저 회절 산란식 입도분포측정법에 의해 측정된 입도분포에 있어서의 50%체적 입경이다.
X1 pEutMgqMnrAlsOp ＋t＋q＋r＋ 1.5s　　　(I)
(식(I) 중, X1는 Ba, Sr 및 Ca으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, p, q, r, s 및 t는 0.5≤p≤1.0, 0≤q≤1.0, 0≤r≤0.7, 8.5≤s≤13.0, 0≤t≤0.5, 0.5≤p＋t≤1.2, 0.1≤r＋t≤0.7, 0.2≤q＋r≤1.0을 만족하는 수이다.)
식(I)로 나타내지는 조성을 갖는 알루민산염 형광체(이하, 「알루민산염 형광체(I)」라고도 한다.)는, FSSS법에 의해 측정된 평균입경 D2가 13㎛ 이상이거나, 레이저 회절 산란식 입도분포측정법에 의해 측정된 체적평균입경 Dm2가 20㎛ 이상이며, 입경이 크고, 높은 발광 강도를 가진다. 알루민산염 형광체(I)는, 전술한 알루민산염 형광체의 제조 방법에 의해 제조된 것이 바람직하다.
알루민산염 형광체(I)는, FSSS법에 의해 측정된 평균입경 D2가 바람직하게는 14㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 15㎛ 이상이다. 평균입경 D2는 예를 들면 50㎛ 이하이다. 알루민산염 형광체(I)의 평균입경 D2는 큰 것이 높은 발광 강도를 갖는다.
알루민산염 형광체(I)는, 레이저 회절 산란식 입도분포측정법에 의해 측정된 체적평균입경(Dm2)이 바람직하게는 20.5㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 21㎛ 이상이며, 보다 더 바람직하게는 22㎛ 이상이다. 체적평균입경 Dm2는, 100㎛ 이하이고, 예를 들면 80㎛ 미만이다. 알루민산염 형광체(I)의 체적평균입경 Dm2는 큰 것이 높은 발광 강도를 갖는다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법은, 입자에 조사한 레이저광의 산란광을 이용하여, 1차 입자 및 2차 입자를 구별하지 않고 입도를 측정하는 방법이다.
알루민산염 형광체(I)는, 상기 평균입경 D2에 대한 상기 체적평균입경 Dm2의 비로 정의되는 분산도 Dm2/D2가 1.0 이상 1.6 미만인 것이 바람직하다. 분산도 Dm2/D2는, 1차 입자에 대한, 1차 입자 및 2차 입자를 구별하는 일 없이 측정한 입도를 나타내고, 분산도 Dm2/D2의 값이 클수록 알루민산염 형광체(I)에는 2차 입자가 포함되는 양이 많게 된다. 분산도 Dm2/D2가 1의 값에 가까울수록, 2차 입자를 포함하는 양이 적게 된다.
분산도 Dm2/D2는, 알루민산염 형광체(I)를 발광장치에 이용했을 경우에, 후술하는 형광 부재에 있어서의 분산성 또는 후술하는 형광 부재를 구성하는 수지를 포함하는 형광 부재용 조성물에 있어서의 분산성을 나타내는 하나의 지표로 할 수 있다. 분산도 Dm2/D2의 값이 높을수록, 알루민산염 형광체(I)의 분체의 겉보기 밀도가 높아지는 경향이 있고, 알루민산염 형광체(I)를 발광장치에 이용했을 경우에, 후술하는 형광 부재에 있어서의 충전 밀도가 높아지는 경향이 있다. 알루민산염 형광체(I)의 분산도 Dm2/D2가 2.0 미만이면, 분산도 Dm2/D2의 값이 작아질수록 발광 강도가 약간 저하하는 경향이 있다. 알루민산염 형광체(I)의 분산도 Dm2/D2가 1.0 이상 1.6 미만이면, 이 범위의 분산도 Dm2/D2를 갖는 알루민산염 형광체(I)를 이용한 발광장치는 반대로 광속이 높아지게 된다. 이것은, 분산도 Dm2/D2가 상기 범위 내인 알루민산염 형광체(I)가, 발광장치의 형광 부재 중에서의 분산성이 양호해지기 때문에, 발광장치로부터의 광을 추출하는 효율이 개선된 것이라고 추측된다. 알루민산염 형광체(I)의 분산도 Dm2/D2는, 보다 바람직하게는 1.0 이상 1.5 이하이다.
분산도 Dm2/D2가 1.0 이상 1.6 미만의 범위인 알루민산염 형광체(I)는, 예를 들면, 제1 소성물에 대해 행하는 분산 처리 공정 및/또는 제2 소성물에 대해 행하는 후처리 공정에 있어서, 습식 분산시키는 시간을 조정함으로써, 분산도 Dm2/D2가 1.0 이상 1.6 미만인 알루민산염 형광체(I)를 얻을 수 있다. 적합한 분산도 Dm2/D2를 갖는 알루민산염 형광체(I)를 얻기 위해 습식 분산시키는 시간은, 습식 분산에 이용하는 용매나 고체 분산매에 따라 다르다. 예를 들면, 용매로서 탈이온수를 이용하고 고체 분산매로서 알루미나 볼을 이용한 경우에는, 분산도 Dm2/D2가 1.0 이상 1.6 미만의 범위의 알루민산염 형광체(I)를 얻기 위해 습식 분산시키는 시간은, 바람직하게는 30분 이상, 보다 바람직하게는 60분 이상, 보다 더 바람직하게는 90분 이상, 보다 더 바람직하게는 120분 이상이다. 또한, 습식 분산시키는 시간은, 제조 효율을 고려하여, 바람직하게는 420분 이하이다.
알루민산염 형광체(I)는, 레이저 회절 산란식 입도분포측정법에 의한 입도분포에 있어서 소경(小徑)측으로부터 적산한 10% 체적입경 D10에 대한 90% 체적입경 D90의 입경비 D90/D10가 3.0 이하인 것이 바람직하다. 10% 체적입경 D10에 대한 90% 체적입경 D90의 입경비 D90/D10도, 체적 기준의 입도분포에 있어서의 분산의 정도를 나타내는 지표 중 하나가 된다. 알루민산염 형광체(I)의 입경비 D90/D10가 3.0 이하이면, 개개의 알루민산염 형광체(I) 입자의 크기에 편차가 적고, 크기가 비교적 고르게 되어 있는 것을 나타낸다. 입경비 D90/D10가 3.0 이하이면, 개개의 알루민산염 형광체(I) 입자의 크기에 편차가 적고, 비교적 고르게 된 크기이기 때문에, 알루민산염 형광체(I)가 형광 부재 중에서 분산성이 양호하게 되고, 발광장치로부터 추출되는 광속을 높게 할 수 있다.
본 발명의 제3 실시형태와 관련되는 알루민산염 형광체는, 평균 원상당 직경 Dc가 13㎛ 이상이며, 상기 식(I)으로 나타내지는 조성을 갖는다.
알루민산염 형광체(I)는, 평균 원상당 직경 Dc가 13㎛ 이상임으로써, 입경이 크고, 높은 발광 강도를 갖는다. 알루민산염 형광체(I)는, 전술한 알루민산염 형광체의 제조 방법에 의해 제조된 것이 바람직하다. 알루민산염 형광체(I)의 평균 원상당 직경 Dc는, 바람직하게는 13.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 14㎛ 이상이다. 알루민산염 형광체(I)의 평균 원상당 직경 Dc는, 30㎛ 이하여도 좋다.
본 명세서에 있어서, 원상당 직경이란, 이하와 같이 측정한 값을 말한다. 주사형 전자현미경(Scanning Electron Microscope:SEM)을 이용해 얻어진 알루민산염 형광체의 SEM 화상을 화상 해석 소프트웨어(예를 들면, WinROOF2013, 미타니 상사 주식회사제)를 이용하여 화상 해석을 행하여, 입경이 1㎛ 이하의 형광체 입자를 제외하고, SEM 화상 상에서 개개의 형광체 입자의 외형을 확인할 수 있는 20개 이상의 알루민산염 형광체 입자에 대해 2치화 처리를 실시한다. SEM 화상 상에서 확인 가능한 범위의 입경은, 입자의 최장(最長) 직경을 의미한다. 2치화 처리한 20개 이상의 샘플에 관하여, 2치화 처리한 입자 형상을 원으로 가정하여, 그 원의 면적과 동등한 정(正) 원의 직경을 원상당 직경으로 하였다. 측정한 20개 이상의 샘플의 원상당 직경의 입경분포의 평균치 Aｖ와 표준편차σ를 구하고, (평균치 Aｖ－표준편차σ) 이상 (평균치 Aｖ＋표준편차σ) 이하의 수치를 만족하지 않은 수치의 원상당 직경을 제외하고, 남은 샘플의 원상당 직경의 산술평균치를 평균 원상당 직경 Dc으로 하였다.
식(I)에 있어서, X1는 Ba를 포함하는 것이 바람직하다. 알루민산염 형광체(I)의 조성에 있어서, 식(I)에 있어서의 X1이 Ba를 포함함으로써, 발광 강도를 높게 할 수 있다.
식(I)에 있어서의 변수 p는, Ba, Sr 및 Ca으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 합계 몰비이다. 변수 p가, 식(I)에 있어서, 0. 5≤p≤1.0을 만족하지 않는 경우는, 알루민산염 형광체(I)의 결정 구조가 불안정하게 되는 경우가 있어, 발광 강도가 저하할 우려가 있다. 변수 p는, 바람직하게는 0.60 이상, 보다 바람직하게는 0.80 이상이다. 또한 변수 p는, 0.99 이하여도 좋다.
식(I)에 있어서의 변수 q는 Mg의 몰비이며, 변수 q가 1.0을 넘는 경우는, Mg의 몰비가 높아지고, 상대적으로 활성 원소가 되는 Mn 또는 Eu의 양이 적게 되어, 상대 발광 강도가 저하되는 경향이 있다. 알루민산염 형광체(I)에 Mg가 포함되어 있지 않아도 좋다. 식(I)에 있어서의 변수 q는, 바람직하게는 0＜q≤0.7, 보다 바람직하게는 0＜q≤0.6을 만족하는 수이다. 식(I)에 있어서의 변수 q의 하한은, 보다 바람직하게는 0.05이고, 보다 더 바람직하게는 0.1이다. 알루민산염 형광체(I)의 조성에 있어서, 식(I)에서의 변수 q가, 0≤q≤1.0을 만족하는 수이면, 근자외로부터 청색 영역의 광 여기에 의한 발광 스펙트럼이 510㎚ 이상 525㎚ 이하의 범위에 발광 피크 파장을 가지고, 반사율이 비교적 낮으며, 발광 강도가 높아지는 경향이 있다.
식(I)에 있어서의 변수 r는, Mn의 몰비이다. Mn는, 알루민산염 형광체(I)의 활성 원소이다. 또한, 알루민산염 형광체(I)는, 활성 원소로서 Mn 및 Eu 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하고, Mn을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 알루민산염 형광체(I)는, Mn에 더하여 Eu, Ce 등의 희토류 원소를 더 포함하고 있어도 좋다. 특히, 알루민산염 형광체(I)는, 활성 원소로서 Mn과 Eu를 포함함으로써, Eu가 광을 흡수하여 전자가 여기되고, 그 여기 에너지가 Eu로부터 Mn으로 전달되어, 나아가 Mn의 발광에 기여하는 것이 기대된다. 이 때문에, 근자외로부터 청색 영역의 광 여기에 의해, 알루민산염 형광체(I)의 발광 강도를 높게 할 수 있다. 식(I)에 있어서의, 변수 r은, Mn의 몰비이며, 변수 r이 0.7을 넘는 경우에는, Mn의 활성량이 지나치게 많아져, 알루민산염 형광체(I)는 농도 소광(消光)이 일어나고 발광 강도가 낮아지는 경향이 있다. 식(I)에 있어서, 변수 r는, 바람직하게는 0.2≤r≤0.7, 보다 바람직하게는 0.4≤r≤0.6을 만족하는 수이다. 식(I)에 있어서, 변수 r는, 보다 바람직하게는 0.45 이상의 수이며, 보다 바람직하게는 0.55 이하의 수이다.
식(I)에 있어서의 변수 t는, Eu의 몰비이다. Eu는, 알루민산염 형광체(I)의 활성 원소이다. 변수 t가 0.5를 넘으면, 알루민산염 형광체(I)는 발광 강도가 저하되는 경향이 있다. 식(I)에 있어서 변수 t는, 바람직하게는 0.1≤t≤0.5, 보다 바람직하게는 0.2≤t≤0.4를 만족하는 수이다.
식(I)에 있어서의 변수 p와 변수 t의 합계치(이하, 「변수 p＋t」라고도 한다.)는, 알칼리 토류 금속 원소와 Eu의 합계의 몰비이며, 변수 p＋t가 0.5 미만 또는 1.2를 넘으면, 알루민산염 형광체(I)는 결정 구조가 불안정하게 되는 경향이 있고, 발광 강도가 저하될 우려가 있다. 변수 p＋t는, 바람직하게는 0.55 이상, 보다 바람직하게는 0.60 이상의 수이다. 또한, 변수 p＋t는, 바람직하게는 1.10 이하, 보다 바람직하게는 1.05 이하의 수이다.
식(I)에 있어서의 변수 r와 변수 t의 합계(이하, 「변수 r＋t」라고도 한다.)는, 활성 원소인 Mn과 Eu의 합계의 몰비이며, 변수 r＋t가 0.7을 넘으면, 알루민산염 형광체(I)는, 예를 들면 근자외로부터 청색 영역의 광으로 여기된 경우 반사율이 높아지고, 발광 강도가 낮아지는 경향이 있다. 식(I)에 있어서, 변수 r＋t가 0.1 미만인 경우에는 활성량이 적어, 알루민산염 형광체(I)는 근자외로부터 청색 영역의 광으로 여기된 경우 빛의 흡수가 적고, 발광 강도를 높게 하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
식(I)에 있어서의 변수 q와 변수 r의 합계(이하, 「변수 q＋r」라고도 한다.)는, 0.2≤q＋r≤1.0을 만족하는 수이다. 변수 q＋r가 0.2 미만 또는 1을 넘으면 충분한 상대 발광 강도를 얻을 수 없는 경우가 있다. 변수 q＋r는, 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.4 이상의 수이며, 또한 바람직하게는 0.99 이하, 보다 바람직하게는 0.98 이하의 수이다.
식(I)에 있어서의 변수 s는, Al의 몰비이며, 변수 s가 8.5 미만 또는 13을 넘는 경우에는 결정 구조가 불안정하게 되어, 알루민산염 형광체(I)는 근자외로부터 청색 영역의 광으로 여기되었을 경우 발광 강도가 저하되는 경향이 있다. 식(I)에 있어서, 변수 s는, 바람직하게는 9.0≤s≤13.0을 만족하는 수이다. 식(I)에 있어서, 변수 s는, 보다 바람직하게는 12.0 이하, 보다 더 바람직하게는 11.0 이하이다.
평균입경 D2가 13㎛ 이상이거나, 체적평균입경 Dm2가 20㎛ 이상인, 알루민산염 형광체(I)가, 본 개시와 관련되는 제1 실시형태에 관한 제조 방법에 따라 제조된 것이 바람직하다. 알루민산염 형광체(I)가, 제1 실시형태에 관한 제조 방법에 있어서, 제2 플럭스로서 K 및 Na으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 화합물을 이용한 경우에는, 알루민산염 형광체(I)로부터 미량의 K 및 Na으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소가 검출되는 경우가 있다. 이러한 경우이더라도, 알루민산염 형광체(I)의 조성은 식(I)을 만족하는 것이다.
알루민산염 형광체(I)는, 망간(Mn)으로 활성화되고, 근자외로부터 청색 영역의 광 여기에 의해 녹색을 발광한다. 알루민산염 형광체(I)는, 구체적으로는 380㎚ 이상 485㎚ 이하의 파장 범위의 광을 흡수한 발광 스펙트럼에 있어서의 발광 피크 파장이, 바람직하게는 485㎚ 이상 570㎚ 이하, 보다 바람직하게는 505㎚ 이상 550㎚ 이하, 보다 더 바람직하게는 515㎚ 이상 523㎚ 이하의 범위에 있다.
발광장치
본 발명의 일 실시형태와 관련되는 알루민산염 형광체(I)를 이용한 발광장치의 일례를 도면에 기초하여 설명한다. 도 1은, 본 발명의 제3 실시형태와 관련되는 발광장치(100)를 나타내는 개략 단면도이다.
발광장치(100)는, 성형체(40)와, 발광소자(10)와, 형광 부재(50)를 구비한다. 성형체(40)는, 제1 리드(20) 및 제2 리드(30)와, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함하는 수지부(42)가 일체적으로 성형되어 이루어진 것이다. 성형체(40)는 저면과 측면을 가지는 오목부를 형성하고 있고, 오목부의 저면에 발광소자(10)가 재치되어 있다. 발광소자(10)는 한 쌍의 정부(正負)의 전극을 가지고 있고, 그 한 쌍의 정부의 전극은 각각 제1 리드(20) 및 제2 리드(30)에 각각 와이어(60)를 통해 전기적으로 접속되어 있다. 발광소자(10)는 형광 부재(50)에 의해 피복되어 있다. 형광 부재(50)는, 예를 들면, 발광소자(10)로부터의 광을 파장 변환하는 형광체(70)와 수지를 포함한다. 나아가 형광체(70)는, 제1 형광체(71)와 제2 형광체(72)를 포함한다. 발광소자(10)의 정부 한 쌍의 전극에 접속된 제1 리드(20) 및 제2 리드(30)는, 발광장치(100)를 구성하는 패키지의 바깥쪽을 향해, 제1 리드(20) 및 제2 리드(30)의 일부가 노출되어 있다. 이들 제1 리드(20) 및 제2 리드(30)를 통해, 외부로부터 전력 공급을 받아 발광장치(100)를 발광시킬 수 있다.
발광소자(10)는, 여기 광원으로서 이용되고 있고, 380㎚ 이상 485㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 것인 것이 바람직하다. 발광소자(10)의 발광 피크 파장의 범위는, 보다 바람직하게는 390㎚ 이상 480㎚ 이하이며, 보다 더 바람직하게는 420㎚ 이상 470㎚ 이하이다. 상기 알루민산염 형광체는, 380㎚ 이상 485㎚ 이하의 범위에 발광 피크 파장을 갖는 여기 광원으로부터의 광에 의해 효율적으로 여기되고, 높은 발광 강도를 갖는 알루민산염 형광체에 의해, 발광소자(10)로부터의 광과 형광체(70)로부터의 형광과의 혼색광을 발하는 발광장치(100)를 구성하는 것이 가능하게 된다.
발광소자(10)의 발광 스펙트럼의 반치폭은, 예를 들면, 30㎚ 이하로 할 수 있다. 발광소자(10)는, 예를 들면, 질화물계 반도체(InXAlYGa1 －X－ YN, 0≤X, 0≤Y, X＋Y≤1)를 이용한 반도체 발광소자를 이용하는 것이 바람직하다. 광원으로서 반도체 발광소자를 이용함으로써, 고효율이고 입력에 대한 출력의 선형성(linearity)이 높고, 기계적 충격에도 강한 안정된 발광장치를 얻을 수 있다.
발광장치(100)는, 적어도 본 개시의 제2 실시형태와 관련되는 알루민산염 형광체(I)와, 380㎚ 이상 485㎚ 이하의 범위에 발광 피크 파장을 갖는 여기 광원을 구비한다.
제1 형광체(71)는, 주로 본 개시의 제2 실시형태와 관련되는 알루민산염 형광체(I)를 포함하고, 예를 들면, 발광소자(10)를 덮는 형광 부재(50)에 함유된다. 제1 형광체(71)를 함유하는 형광 부재(50)에 의해 발광소자(10)가 덮인 발광장치(100)에서는, 발광소자(10)로부터 출사된 광의 일부가 알루민산염 형광체에 흡수되어, 녹색광으로서 방사된다. 380㎚ 이상 485㎚ 이하의 범위에 발광 피크 파장을 갖는 광을 발하는 발광소자(10)를 이용함으로써, 발광 효율이 높은 발광장치를 제공할 수 있다.
제1 형광체(71)의 함유량은, 예를 들면 수지 100질량부에 대해 10질량부 이상 200질량부 이하로 할 수가 있고, 2질량부 이상 40질량부 이하인 것이 바람직하다.
형광 부재(50)는 제1 형광체(71)와는 발광 피크 파장이 다른 제2 형광체(72)를 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 발광장치(100)는, 380㎚ 이상 485㎚ 이하의 범위에 발광 피크 파장을 갖는 광을 방출하는 발광소자(10)와, 이 광에 의해 여기되는 제1 형광체(71) 및 제2 형광체(72)를 적절히 구비함으로써, 넓은 색재현 범위나 높은 연색성을 얻을 수 있다.
제2 형광체(72)로서는, 발광소자(10)로부터의 광을 흡수하여, 제1 형광체(71)와는 다른 파장의 광으로 파장 변환하는 것이면 좋다. 예를 들면, (Ca, Sr, Ba)2SiO4：Eu, (Ca, Sr, Ba)8MgSi4O16(F, Cl, Br)2：Eu, Si6 － zAlzOzN8 －z：Eu(0＜z≤4.2), (Sr, Ba, Ca)Ga2S4：Eu, (Lu, Y, Gd, Lu)3(Ga, Al)5O12：Ce, (La, Y, Gd)3Si6N11：Ce, Ca3Sc2Si3O12：Ce, CaSc4O4：Ce, K2(Si, Ge, Ti)F6：Mn, (Ca, Sr, Ba)2Si5N8：Eu, CaAlSiN3：Eu, (Ca, Sr) AlSiN3：Eu, (Sr, Ca) LiAl3N4：Eu, (Ca, Sr)2Mg2Li2Si2N6：Eu, 3.5MgO·0.5MgF2·GeO2：Mn 등을 들 수 있다.
형광 부재(50)가 제2 형광체(72)를 더 포함하는 경우, 그 제2 형광체(72)는, 적색으로 발광하는 적색 형광체인 것이 바람직하고, 380㎚ 이상 485㎚ 이하의 파장 범위의 광을 흡수하여, 610㎚ 이상 780㎚ 이하의 파장 범위의 광을 발하는 것이 바람직하다. 발광장치가 적색 형광체를 포함함으로써, 조명 장치, 액정표시장치 등에 보다 적합하게 적용할 수 있다.
적색 형광체로서는, 조성식이 K2SiF6：Mn, 3.5MgO·0.5MgF2·GeO2：Mn의 Mn활성 형광체, CaSiAlN3：Eu, (Ca, Sr) AlSiN3：Eu, SrLiAl3N4：Eu로 나타내는 Eu활성 질화물 형광체 등을 들 수 있다. 이들 중 적색 형광체는, 색순도를 높게 하고, 색재현 범위를 넓힐 수 있다는 관점으로부터, 발광 스펙트럼의 반치폭이 20㎚ 이하인 Mn활성 불화물 형광체인 것이 바람직하다.
제1 형광체(71) 및 제2 형광체(72)(이하, 통칭하여 간단히「형광체(70)」라고도 한다)는, 봉지 재료와 함께 발광소자를 피복하는 형광 부재(50)를 구성한다. 형광 부재(50)를 구성하는 봉지 재료로서는, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지를 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
분자비가 Ba1 . 0Mg0 . 45Mn0 . 5Al10O16 .95로 표현되는 조성이 되도록 제1 혼합물을 제조하였다. 원료로서 BaCO3, Al2O3, MgO, MnCO3를 이용하여, 표 1에 나타내는 몰비가 되도록, 각 원료를 혼합하여, 제1 혼합물을 얻었다. 제1 혼합물에, 나아가 제1 플럭스로서 MgF2를 더하고 제2 플럭스로서 NaF를 더하였다. 제1 플럭스인 MgF2 및 제2 플럭스인 NaF는, 플럭스를 포함하지 않는 제1 혼합물에 포함되는 Al의 몰수 10에 대하여, 제1 플럭스에 포함되는 Mg의 몰수와 제2 플럭스에 포함되는 Na의 몰수가 표 1에 나타내는 몰수가 되도록 제1 혼합물에 더하였다. 제1 플럭스 및 제2 플럭스를 포함하는 제1 혼합물을 알루미나 감과에 충전하고, 덮개를 하여, H2가 3체적%, N2가 97체적%의 환원성 분위기 중에서 1500℃, 5시간으로 제1 열처리를 행하여, 제1 소성물(1)을 얻었다.
제조예 2~21
표 1에 나타내는 몰비가 되도록 각 원료를 혼합하여 각 제1 혼합물을 얻었다. Eu를 포함하는 화합물로서 Eu2O3를 이용하였다. 또한, 제1 플럭스로서 MgF2 또는 AlF3로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하고, 제2 플럭스로서 NaF 및 KF로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하였다. 각 제1 혼합물을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 제1 소성물(2~21)을 얻었다.
평균입경(D1)의 측정
제1 소성물(1~21)에 대해서, Fisher Sub-Sieve Sizer Model 95(Fisher Scientific 사제)를 이용하여, 기온 25℃, 습도 70% RH의 환경 하에서, 1㎤분의 시료를 계량하여 취하고, 전용의 관 모양 용기에 패킹한 후, 일정 압력의 건조 공기를 흘리고, 차압으로부터 비표면적을 판독하여, FSSS법에 따른 평균입경 D1을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112017131410530-pat00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 제조예 1~19의 제1 소성물(1~19)은, FSSS법에 의해 측정한 평균입경 D1이 6㎛ 이상이었다. 한편, 제조예 20, 21의 제1 소성물(20, 21)은, 평균입경 D1이 6㎛ 미만이었다.
실시예 1 내지 7
분자비가, 표 2에 나타낸 Ba1 . 0Mg0 . 45Mn0 . 5Al10O16 .95로 표현되는 조성이 되도록, 제1 소성물(1), BaCO3, MgO, MnCO3, 및 Al2O3를 이용하여, 각 량의 제1 소성물(1) 및 각 원료를 혼합하여, 각 제2 혼합물을 얻었다. 표 2에 나타내는 각 실시예에 있어서의 제1 소성물의 함유량은, 제2 혼합물 100질량%에 대한 질량%로 나타냈다. 또한, 제1 플럭스로서 MgF2와 제2 플럭스로서 NaF를 이용하여, 플럭스를 포함하지 않는 제2의 혼합물에 포함되는 Al의 몰수 10에 대해, 제1 플럭스에 포함되는 Mg의 몰수와 제2 플럭스에 포함되는 Na의 몰수가 표 2에 나타내는 몰수가 되도록 제2 혼합물에 더하였다. 제1 플럭스 및 제2 플럭스를 포함하는 제2 혼합물을 알루미나 감과에 충전하고, 덮개를 하여, H2가 3체적%, N2가 97체적%의 환원성 분위기 중에서 1500℃, 5시간으로 제2 열처리를 행하여, 소성물을 얻었다. 이 소성물을 폴리에틸렌제의 용기 내의 탈이온수 중에, 고체 분산매로서 알루미나 볼을 이용하여, 30분간 분산시키고, 그 후, 체눈 48㎛의 메쉬를 이용하여 습식 체에 의해 조대(粗大) 입자를 제거하고, 침강 분급에 의해 얻어지는 소성물 중 소립자측의 입자를 15 질량%에서 20 질량% 제거하고, 탈수 및 건조하는 후처리를 행하여, 실시예 1 내지 7에 관련된 알루민산염 형광체인 각 제2 소성물을 얻었다.
비교예 1
비교예 1은, 제2 혼합물을 준비하는 일 없이, 또한, 제2 열처리를 행하는 일 없이, 제1 소성물(1)을 알루민산염 형광체로 하였다.
비교예 2
비교예 2는, 제2 혼합물을 준비하지 않고 제1 소성물(1)에 제2 열처리를 행한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 2에 관한 알루민산염 형광체인 제2 소성물을 얻었다. 표 2에 나타내는 비교예 2의 제2 소성물의 분자비는, 표 1에 있어서의 제조예 1의 제1 소성물(1)의 분자비와 같다.
비교예 3
비교예 3은, 제2 혼합물을 준비하는 일 없이, 또한, 제2 열처리를 행하는 일 없이, 제1 소성물(2)을 알루민산염 형광체로 하였다.
실시예 8
실시예 8은, 제1 소성물(2)을 이용하고 또한 BaCO3, MgO, MnCO3, Al2O3를 이용하여, 표 2에 나타낸 Ba1 . 0Mg0 . 45Mn0 . 5Al10O16 .95로 표현되는 분자비가 되도록, 제1 소성물(2) 및 각 원료를 혼합하여, 제2 혼합물을 얻었다. 표 2에 나타내는 각 실시예에 있어서의 제1 소성물의 함유량은, 제2 혼합물 100질량%에 대한 질량%로 나타냈다. 이 제2 혼합물을 이용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 실시예 8에 관한 알루민산염 형광체인 제2 소성물을 얻었다.
비교예 4
비교예 4는, 제1 소성물(20)을 이용하고, 또한 BaCO3, MgO, MnCO3, Al2O3를 이용하여, 표 2에 나타낸 Ba1.0Mg0.45Mn0.5Al10O16.95로 표현되는 분자비가 되도록, 제1 소성물(20)과 각 원료를 혼합하여, 제2 혼합물을 얻었다. 이들 각 제2 혼합물을 이용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 비교예 4에 관한 알루민산염 형광체인 제2 소성물을 얻었다.
비교예 5
비교예 5는, 제1 소성물(21)을 이용하고, 또한 BaCO3, MgO, MnCO3, Al2O3를 이용하여, 표 2에 나타낸 Ba1 . 0Mg0 . 45Mn0 . 5Al10O16 .95로 표현되는 분자비가 되도록, 제1 소성물(21)과 각 원료를 혼합하여, 제2 혼합물을 얻었다. 표 2에 나타내는 각 실시예에 있어서의 제1 소성물의 함유량은, 제2 혼합물 100질량%에 대한 질량%로 나타냈다. 이러한 각 제2 혼합물을 이용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 비교예 5에 관한 알루민산염 형광체인 제2 소성물을 얻었다.
비교예 6
비교예 6은, 제2 혼합물을 준비하는 일 없이, 또한, 제2 열처리를 행하는 일 없이, 제1 소성물(3)을 알루민산염 형광체로 하였다.
실시예 9
실시예 9는, 제1 소성물(3)을 이용하고 또한 BaCO3, MgO, MnCO3, Al2O3를 이용하여, 표 2에 나타낸 Ba1 . 0Mg0 . 45Mn0 . 5Al10O16 .95로 표현되는 분자비가 되도록, 제1 소성물(3) 및 각 원료를 혼합하여, 제2 혼합물을 얻었다. 표 2에 나타내는 각 실시예에 있어서의 제1 소성물의 함유량은, 제2 혼합물 100질량%에 대한 질량%로 나타냈다. 이 제2 혼합물을 이용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 실시예 9에 관한 알루민산염 형광체인 제2 소성물을 얻었다.
비교예 7
비교예 7은, 제2 혼합물을 준비하는 일 없이, 또한, 제2 열처리를 행하는 일 없이, 제1 소성물(4)을 알루민산염 형광체로 하였다.
실시예 10, 11, 12
실시예 10, 11 및 12는, 제1 소성물(4)을 이용하고, 또한 BaCO3, MnCO3, Al2O3를 이용하여, 표 2에 나타낸 Ba1 . 0Mn0 . 5Al10O16 .5로 표현되는 분자비가 되도록, 제1 소성물(4) 및 각 원료를 혼합하여, 각 제2 혼합물을 얻었다. 표 2에 나타내는 각 실시예에 있어서의 제1 소성물의 함유량은, 제2 혼합물 100질량%에 대한 질량%로 나타냈다. 이 제2 혼합물에, 나아가 제1 플럭스로서 AlF3와 제2 플럭스로서 NaF를 이용하여, 제1 플럭스인 AlF3 및 제2 플럭스인 NaF를 포함하지 않는 제2 혼합물에 포함되는 Al의 몰수 10에 대해, 제1 플럭스에 포함되는 Al의 몰수와 제2 플럭스에 포함되는 Na의 몰수가 표 2에 나타내는 몰수가 되도록 더한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 10, 11 및 12에 관한 알루민산염 형광체인 제2 소성물을 얻었다.
비교예 8
비교예 8은, 제2 혼합물을 준비하는 일 없이, 제1 소성물(4)에 제2 열처리를 행한 것 이외는, 비교예 2와 마찬가지로 하여, 비교예 8에 관한 알루민산염 형광체인 제2 소성물을 얻었다. 표 2에 나타내는 비교예 8의 제2 소성물의 분자비는, 제조예 4의 제1 소성물의 분자비와 같다.
비교예 9
비교예 9는, 제2 혼합물을 준비하는 일 없이, 또한, 제2 열처리를 행하는 일 없이, 제1 소성물(5)을 알루민산염 형광체로 하였다.
실시예 13
실시예 13은, 제1 소성물(5)을 이용하고, 또한 BaCO3, Eu2O3, MgO, MnCO3, Al2O3를 이용하여, 표 2에 나타낸 Ba0 . 9Eu0 . 1Mg0 . 5Mn0 . 5Al10O17로 표현되는 분자비가 되도록, 제1 소성물(5) 및 각 원료를 혼합하여, 제2 혼합물을 얻었다. 표 2에 나타내는 각 실시예에 있어서의 제1 소성물의 함유량은, 제2 혼합물 100질량%에 대한 질량%로 나타냈다. 이 제2 혼합물을 이용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 실시예 13에 관한 알루민산염 형광체인 제2 소성물을 얻었다.
실시예 2A
실시예 2A는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 실시예 2A에 관한 알루민산염 형광체인 제2 소성물을 얻었다.
실시예 14
실시예 14는, 제조예 1에 의해 얻어진 제1 소성물(1)을 폴리에틸렌제의 용기내의 탈이온수 중에 분산시키고, 고체 분산매로서 알루미나 볼을 이용하여 240분간 분산시킨 후, 습식 체, 분급, 탈수, 건조, 건식 체의 순서로 분산 처리를 행하였다. 분산 처리 후의 제1 소성물(1)을 이용하여 실시예 2와 마찬가지로 하여 소성물을 얻고, 실시예 2와 마찬가지로 후처리하여, 실시예 14에 관한 알루민산염 형광체인 제2 소성물을 얻었다. 실시예 14에 있어서, 제1 소성물(1)의 분자비, 플럭스의 몰비, 제2 소성물의 분자비는, 실시예 2와 같다.
입경 및 분산도의 측정
실시예 1 내지 13, 2A, 14 및 비교예 1 내지 9에 관한 알루민산염 형광체에 대해, 각 제조예의 제1 소성물과 마찬가지로 하여, FSSS법에 따라 평균입경 D2를 측정하고, 레이저 회절 산란식 입도분포측정방법에 의해, 체적평균입경 Dm2(50% 체적입경)을 측정하였다. 이들 값으로부터 각 실시예 및 비교예의 분산도 Dm2/D2를 산출했다. 결과를 표 2 또는 표 4에 나타낸다. 또한, 실시예 2A, 실시예 14에 관한 알루민산염 형광체에 대해, 나아가 레이저 회절 산란식 입도분포측정법에 의한 입도 분포에 있어서 소경 측으로부터 적산한 10% 체적입경 D10와 90% 체적입경 D90을 측정하고, 입경비 D90/D10를 산출하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
발광 스펙트럼의 측정
실시예 1 내지 13, 2A, 14 및 비교예 1 내지 9에 관한 알루민산염 형광체에 대해, 발광 특성을 측정하였다. 양자 효율 측정 장치(오오츠카 전자 주식회사제, QE－2000)를 이용하여, 여기 파장 450㎚의 광을 각 형광체에 조사하고, 실온(25℃±5℃)에 있어서의 발광 스펙트럼을 측정하였다. 도 2에, 실시예 2 및 비교예 1에 관한 알루민산염 형광체에 대해, 파장에 대한 상대 발광 강도(%)의 발광 스펙트럼을 나타냈다.
발광 피크 파장(㎚)
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 9에 관한 알루민산염 형광체에 대해, 발광 스펙트럼이 최대가 되는 파장을 발광 피크 파장(㎚)으로서 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
상대 발광 강도(%)
실시예 1 내지 8, 2A, 14 및 비교예 1 내지 5에 관한 알루민산염 형광체에 대하여, 측정한 발광 스펙트럼으로부터, 비교예 1의 발광 피크 파장에 있어서의 발광 강도를 100%로 하여 상대 발광 강도를 산출했다. 결과를 표 2 또는 표 4에 나타낸다.
실시예 9 및 비교예 6에 관한 알루민산염 형광체에 대하여, 측정한 발광 스펙트럼으로부터, 비교예 6의 발광 피크 파장에 있어서의 발광 강도를 100%로 하여 상대 발광 강도를 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 10 내지 12 및 비교예 7, 8에 관한 알루민산염 형광체에 대하여, 측정한 발광 스펙트럼으로부터, 비교예 7의 발광 피크 파장에 있어서의 발광 강도를 100%로 하여 상대 발광 강도를 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 13 및 비교예 9에 관한 알루민산염 형광체에 대하여, 측정한 발광 스펙트럼으로부터, 비교예 9의 발광 피크 파장에 있어서의 발광 강도를 100%로 하여 상대 발광 강도를 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
SEM 사진
주사형 전자현미경(Scanning Electron Microscope:SEM)을 이용하여, 실시예 2에 관한 알루민산염 형광체와 비교예 1에 관한 알루민산염 형광체의 SEM 사진을 얻었다. 도 3은, 실시예 2에 관한 알루민산염 형광체의 SEM 사진이며, 도 4는, 비교예 1에 관한 알루민산염 형광체의 SEM 사진이다.
평균 원상당 직경 Dc
주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여, 촬영 배율 1000배로 실시예 2에 관한 알루민산염 형광체 및 비교예 1에 관한 알루민산염 형광체의 SEM 화상을 얻고, 해당 SEM 화상을 화상 해석 소프트웨어(WinROOF2013, 미타니 상사 주식회사제)를 이용하여 화상 해석을 행하여, 입경이 1㎛ 이하인 형광체 입자를 제외하고, SEM 화상 상에서 개개의 형광체 입자의 외형이 확인 가능한 20개 이상의 형광체 입자에 대해 2치화 처리를 행하였다. SEM 화상 상에서, 형광체 입자의 입경은, 입자의 최장 직경으로 하였다. 2치화 처리한 20개 이상의 샘플에 대해, 2치화 처리한 입자 형상을 원으로 가정하여, 그 원의 면적과 동일한 정(正) 원의 직경을 원상당 직경으로 하였다. 측정한 20개 이상의 샘플의 원상당 직경의 입경 분포의 평균치 Aｖ와 표준편차σ를 구하고 (평균치 Aｖ－표준 편차σ) 이상 (평균치 Aｖ＋표준 편차σ) 이하의 수치를 만족하지 않는 수치의 원상당 직경을 제외하고, 남은 샘플(실시예 2는 15 샘플, 비교예 1은 16 샘플)의 원상당 직경의 산술 평균치를 평균 원상당 직경 Dc으로 하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 실시예 2에 관한 알루민산염 형광체의 원상당 직경의 평균치 Aｖ는 13.8㎛이며, 표준편차 σ는 3.95였다. 또한, 비교예 1에 관한 알루민산염 형광체의 원상당 직경의 평균치 Aｖ는 12.2㎛이며, 표준편차는 4.00이었다.
발광장치
실시예 2A 및 실시예 14에 관한 각 알루민산염 형광체를 제1 형광체로 하고, 제2 형광체와 실리콘 수지를 혼합 분산하고, 탈포하여 형광 부재용 조성물을 얻었다. 형광 부재용 조성물은, 제조하는 발광장치가 발하는 혼색광이 CIE1931에 규정되는 xy색도 좌표에서, x가 0.26, y가 0.22(x=0.26, y=0.22) 부근이 되도록 배합비를 조정하였다. 발광 피크 파장이 450㎚인 청색 발광 LED(발광소자) 상에, 형광 부재용 조성물을 충전하고, 경화시켜, 도 1에 나타내는 것과 같은 발광장치(100)를 각각 제조하였다.
상대 광속
적분구를 사용한 전(全) 광속 측정 장치를 이용하여, 실시예 2A 및 실시예 14에 관한 각 알루민산염 형광체를 이용한 각 발광장치의 광속을 측정하였다. 실시예 2A에 관한 알루민산염 형광체를 이용한 발광장치의 광속을 100%로 하여, 실시예 14에 관한 알루민산염 형광체를 이용한 발광장치의 광속을 상대 광속으로서 산출했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112017131410530-pat00002
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 13에 관한 알루민산염 형광체는, 평균입경 D1이 6㎛ 이상의 제1 소성물을 이용한 제2 혼합물에, 제2 열처리를 행함으로써, 제1 소성물이 종 결정이 되어 성장이 촉진되어, FSSS법에 의한 평균입경 D2가 13㎛ 이상이며, 레이저 회절 산란식 입도분포측정법에 의한 체적평균입경 Dm2가 20㎛ 이상인 평균입경이 큰 알루민산염 형광체를 얻을 수 있었다. 실시예 1 내지 13에 관한 알루민산염 형광체는, 비교예 1, 6, 7, 9보다 상대 발광 강도가 높게 되었다.
실시예 2 내지 6에 나타내는 바와 같이, 평균입경 D1이 6㎛ 이상인 제1 소성물을 30질량% 이상 80질량% 이하 포함하는 제2 혼합물을 이용한 경우, 상대 발광 강도가 110%를 넘어 커졌다.
한편, 비교예 2, 8에 관한 알루민산염 형광체는, 제2 혼합물을 준비하는 일 없이, 또한, 플럭스를 이용하는 일 없이 제2 열처리를 행했기 때문에, 결정 성장이 충분하지 않고, FSSS법에 의한 평균입경 D2가 13㎛ 미만이며, 레이저 회절 산란식 입도분포측정법에 의한 체적평균입경 Dm2가 20㎛ 미만이었다. 비교예 2에 관한 알루민산염 형광체는, 실시예 1 내지 7에 관한 알루민산염 형광체보다 상대 발광 강도가 낮아졌다. 비교예 8에 관한 알루민산염 형광체도, 실시예 10, 11, 12에 관한 알루민산염 형광체보다 상대 발광 강도가 낮아졌다.
실시예 8에 관한 알루민산염 형광체는, 비교예 1에 사용한 제1 소성물(1)보다 입경이 작은 제1 소성물(2)을 이용하였지만, 제1 플럭스 및 제2 플럭스를 포함하는 제2 혼합물의 열처리에 의해 결정이 성장하여, 제2 소성물의 평균입경 D2 및 체적평균입경 Dm2 모두 비교예 1보다 커지고, 상대 발광 강도도 높아졌다. 한편, 비교예 3에 관한 알루민산염 형광체는, 상대 발광 강도가 실시예 8 또는 비교예 1보다 낮아졌다. 이는, 제1 소성물의 평균입경 D1이, 비교예 1에 관한 알루민산염 형광체로서 이용한 제1 소성물의 평균입경 D1보다도 작기 때문인 것으로 생각된다.
비교예 4, 5에 관한 알루민산염 형광체는, 실시예 8에 관한 알루민산염 형광체보다 상대 발광 강도가 낮고, 비교예 1에 관한 알루민산염 형광체보다 상대 발광 강도가 낮아졌다. 이는, FSSS법에 의한 평균입경 D1이 6㎛ 미만인 제1 소성물을 포함하는 제2 혼합물을 이용하여 제2 열처리를 행하여도 결정 성장이 충분하지 않았기 때문이라고 생각된다.
Figure 112017131410530-pat00003
표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 2에 관한 알루민산염 형광체는, 평균 원상당 직경 Dc가 14.3㎛로 크다. 한편, 비교예 1에 관한 알루민산염 형광체는, 평균 원상당 직경 Dc가 13㎛ 미만이다. 실시예 2에 관한 알루민산염 형광체는, 비교예 1에 관한 알루민산염 형광체와 비교하여 상대 발광 강도가 높아졌다.
Figure 112017131410530-pat00004
표 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 14에 관한 알루미늄산염 형광체는, 분산도 Dm2/D2가 1.3이다. 한편, 실시예 2A에 관한 알루민산염 형광체는, 분산도 Dm2/D2가 1.6보다 크다. 실시예 14에 관한 알루민산염 형광체는, 실시예 2A에 관한 알루민산염 형광체와 비교하여 상대 발광 강도는 낮았지만, 반대로 상대 광속은 높아졌다. 이 결과로부터, 실시예 14에 관한 알루민산염 형광체는, 분산도 Dm2/D2가 1.3이며, 발광장치(100)의 형광 부재 중에서 분산성이 양호해지고, 형광 부재로의 충전율이 높아지고, 형광체의 퇴적층의 두께를 얇게 할 수 있기 때문에, 발광장치로부터 추출되는 광속이 커졌다고 추측된다.
또한, 표 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 14와 관련되는 알루민산염 형광체는, 입경비 D90/D10가 2.5이며, 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 분산의 정도가 양호하고, 개개의 형광체 입자의 크기에 격차가 적고, 비교적 고른 크기이다. 그 때문에, 발광장치(100)의 형광 부재 중에 있어서의 분산성이 보다 향상되고, 발광장치로부터 추출되는 광속이 커졌다고 추측된다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 2에 관한 알루민산염 형광체의 발광 스펙트럼은, 비교예 1에 관한 알루민산염 형광체의 발광 스펙트럼과 비교하여, 발광 피크 파장은 변화하고 있지 않고, 상대 발광 강도가 높아지고 있는 것을 확인할 수 있었다.
도 3의 SEM 사진에 나타낸 바와 같이, 실시예 2에 관한 알루민산염 형광체는, 육방정계의 결정 구조를 나타내는, 적어도 일면이 육각형의 판 모양인 결정체였다. 도 4의 SEM 사진에 나타내는 바와 같이, 비교예 1에 관한 알루민산염 형광체도, 육방정계의 결정 구조를 나타내는, 적어도 일면이 육각형의 판 모양인 결정체였다. 도 3에 나타내는 실시예 2에 관한 알루민산염 형광체의 평균입경은, 도 4에 나타내는 비교예 1에 관한 알루민산염 형광체의 평균입경보다 크지만, 입자 형상에 큰 차이는 없는 것을 확인할 수 있었다.
도 5는, 실시예 2에 관한 알루민산염 형광체의 SEM 사진에 있어서의 임의의 20개 이상의 형광체 입자를 2치화 처리한 이미지도이며, 도 6은, 비교예 1에 관한 알루민산염 형광체의 SEM 사진에 있어서의 임의의 20개 이상의 형광체 입자를 2치화 처리한 이미지도이다. 도 5의 실시예 2의 알루민산염 형광체의 SEM 사진에 있어서, 20개 이상의 형광체 입자를 2치화 처리한 이미지도와, 도 6의 비교예 1의 알루민산염 형광체의 SEM 사진에 있어서, 20개 이상의 형광체 입자를 2치화 처리한 이미지도에서는, 도 5의 실시예 2의 알루민산염 형광체 쪽이, 입경이 큰 형광체 입자가 많은 것처럼 보인다. 실시예 2의 알루민산염 형광체는, 평균 원상당 직경 Dc가 14.3㎛로 크게 되고, 비교예 1의 알루민산염 형광체는, 평균 원상당 직경 Dc가 13㎛ 미만이었다.
본 발명의 일 실시형태의 제조 방법에 따라 얻어진 알루민산염 형광체는, 발광 강도가 높으며, 이 알루민산염 형광체를 이용한 발광장치는, 일반 조명, 차재 조명, 디스플레이, 액정용 백라이트, 신호기, 조명식 스위치 등의 폭넓은 분야에서 사용할 수 있다.
10: 발광소자
40: 성형체
50: 형광 부재
71: 제1 형광체
72: 제2 형광체
100: 발광장치.

Claims (17)

  1. 알루민산염 형광체의 제조 방법으로서,
    Ba, Sr 및 Ca으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 화합물과, Mn을 포함하는 화합물 및 Eu를 포함하는 화합물 중 적어도 한쪽의 화합물과, Al을 포함하는 화합물과, 필요에 따라 Mg을 포함하는 화합물을 혼합한 제1 혼합물에, 제1 열처리를 행하여, FSSS법에 의해 측정한 평균입경 D1이 6㎛ 이상인 제1 소성물을 얻는 공정과,
    Ba, Sr 및 Ca으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 화합물과, Mn을 포함하는 화합물 및 Eu를 포함하는 화합물 중 적어도 한쪽의 화합물과, Al을 포함하는 화합물과, 전체량에 대한 함유량이 10질량% 이상 90질량% 이하의 상기 제1 소성물과, 필요에 따라 Mg을 포함하는 화합물을 혼합한 제2 혼합물에, 제2 열처리를 행하여, 제2 소성물을 얻는 공정을 포함하는, 알루민산염 형광체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 혼합물 및 상기 제2 혼합물 중 적어도 한쪽이 플럭스를 더 포함하고, 상기 플럭스가 K, Na, Ba, Sr, Ca, Mg, Al 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 화합물인, 알루민산염 형광체의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 플럭스가 불화물인, 알루민산염 형광체의 제조 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    플럭스를 포함하지 않는 상기 제1 혼합물 및/또는 플럭스를 포함하지 않는 상기 제2 혼합물에 포함되는 Al의 몰수를 10으로 하여, 상기 플럭스에 포함되는 금속 원소의 몰수가 0.03 이상 0.6 이하의 범위인, 알루민산염 형광체의 제조 방법.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 플럭스가 제1 플럭스와 제2 플럭스의 2종의 플럭스를 포함하고, 제1 플럭스가 Ba, Sr, Ca, Mg, Al 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 화합물이며, 제2 플럭스가 K 및 Na으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 화합물인, 알루민산염 형광체의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    플럭스를 포함하지 않는 제1 혼합물 및/또는 플럭스를 포함하지 않는 제2 혼합물에 포함되는 Al의 몰수를 10으로 하여, 상기 제1 플럭스에 포함되는 금속 원소의 몰수가 0.006 이상 0.55 이하의 범위인, 알루민산염 형광체의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 제1 플럭스에 포함되는 금속 원소가 Mg 또는 Al이며, 상기 제2 플럭스에 포함되는 금속 원소가 K 또는 Na일 때, 상기 제1 플럭스에 포함되는 금속 원소와 상기 제2 플럭스에 포함되는 금속 원소의 몰비율이 20：1부터 1：5의 범위인, 알루민산염 형광체의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 소성물 및/또는 제2 소성물이, 하기 식(I)로 나타내지는 조성을 갖는, 알루민산염 형광체의 제조 방법.
    X1 pEutMgqMnrAlsOp ＋t＋q＋r＋ 1.5s　　　(I)
    (식(I) 중, X1는 Ba, Sr 및 Ca으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, p, q, r, s, t는 0.5≤p≤1.0, 0≤q≤1.0, 0≤r≤0.7, 8.5≤s≤13.0, 0≤t≤0.5, 0.5≤p＋t≤1.2, 0.1≤r＋t≤0.7, 0.2≤q＋r≤1.0을 만족하는 수이다.)
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 소성물을 얻는 공정에 있어서, 제2 혼합물 중의 상기 제1 소성물의 함유량이 25질량% 이상 80질량% 이하인, 알루민산염 형광체의 제조 방법.
  10. 알루민산염 형광체로서,
    FSSS법에 의해 측정된 평균입경 D2가 13㎛ 이상, 및/또는, 레이저 회절 산란식 입도분포측정법에 의해 측정된 체적평균입경 Dm2가 20㎛ 이상이며, 하기 식(I)로 나타내지는 조성을 가지고,
    X1 pEutMgqMnrAlsOp＋t＋q＋r＋1.5s　　　(I)
    (식(I) 중, X1는 Ba, Sr 및 Ca으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, p, q, r, s, t는 0.5≤p≤1.0, 0≤q≤1.0, 0≤r≤0.7, 8.5≤s≤13.0, 0≤t≤0.5, 0.5≤p＋t≤1.2, 0.1≤r＋t≤0.7, 0.2≤q＋r≤1.0을 만족하는 수이다.)
    상기 평균입경 D2에 대한 상기 체적평균입경 Dm2의 비로서 정의되는 분산도 Dm2/D2가 1.0 이상 1.6 미만인 것을 특징으로 하는 알루민산염 형광체.
  11. 삭제
  12. 제10항에 있어서,
    상기 분산도 Dm2/D2가 1.0 이상 1.5 이하인, 알루민산염 형광체.
  13. 제10항 또는 제12항에 있어서,
    레이저 회절 산란식 입도분포측정법에 의한 입도분포에 있어서 소경(小徑) 측으로부터 적산한 10% 체적입경 D10에 대한 90% 체적입경 D90의 입경비 D90/D10이 3.0 이하인, 알루민산염 형광체.
  14. 평균 원상당 직경 Dc가 13㎛ 이상이며, 하기 식(I)로 나타내지는 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 알루민산염 형광체.
    X1 pEutMgqMnrAlsOp ＋t＋q＋r＋ 1.5s　　　(I)
    (식(I) 중, X1는 Ba, Sr 및 Ca으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, p, q, r, s, t는 0.5≤p≤1.0, 0≤q≤1.0, 0≤r≤0.7, 8.5≤s≤13.0, 0≤t≤0.5, 0.5≤p＋t≤1.2, 0.1≤r＋t≤0.7, 0.2≤q＋r≤1.0을 만족하는 수이다.)
  15. 제10항, 제12항, 및 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(I)에서 X1는 Ba를 포함하는, 알루민산염 형광체.
  16. 제10항, 제12항, 및 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(I)에서 q, r, s는 0＜q≤0.7, 0.2≤r≤0.7, 9.0≤s≤13.0을 만족하는 수인, 알루민산염 형광체.
  17. 발광장치로서,
    제10항, 제12항, 및 제14항 중 어느 한 항에 기재된 알루민산염 형광체와, 380㎚ 이상 485㎚ 이하의 범위에 발광 피크 파장을 갖는 여기 광원을 구비하는, 발광장치.
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