CN116615513A - 氟化物荧光体、其制造方法及发光装置 - Google Patents
氟化物荧光体、其制造方法及发光装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116615513A CN116615513A CN202180085661.7A CN202180085661A CN116615513A CN 116615513 A CN116615513 A CN 116615513A CN 202180085661 A CN202180085661 A CN 202180085661A CN 116615513 A CN116615513 A CN 116615513A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fluoride
- less
- light
- fluoride phosphor
- phosphor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- XPIIDKFHGDPTIY-UHFFFAOYSA-N F.F.F.P Chemical compound F.F.F.P XPIIDKFHGDPTIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 158
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 45
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 101
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 48
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 38
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 134
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 128
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 87
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 80
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 40
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 26
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 25
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 claims description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 6
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims description 4
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 102100032047 Alsin Human genes 0.000 claims description 2
- 101710187109 Alsin Proteins 0.000 claims description 2
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910010199 LiAl Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910017639 MgSi Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 64
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 53
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 25
- 239000000047 product Substances 0.000 description 24
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 23
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 14
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 12
- -1 ammonium ions Chemical class 0.000 description 11
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 9
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 8
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 6
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 6
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 5
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QOSATHPSBFQAML-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide;hydrate Chemical compound O.OO QOSATHPSBFQAML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 description 2
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002601 GaN Inorganic materials 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021569 Manganese fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017855 NH 4 F Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910001515 alkali metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 210000001072 colon Anatomy 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical group 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920003196 poly(1,3-dioxolane) Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
本发明提供亮度高的发红色光的荧光体。一种氟化物荧光体，其具有第一组成，所述第一组成包含含有K的碱金属、Si、Al、Mn及F。在将碱金属的总摩尔数设为2的情况下，第一组成的Si、Al及Mn的总摩尔数为0.9以上且1.1以下，Al的摩尔数大于0且为0.1以下，Mn的摩尔数大于0且为0.2以下，F的摩尔数为5.9以上且6.1以下。氟化物荧光体具有立方晶系的晶体结构，晶格常数为0.8138nm以上。
Description
技术领域
本公开涉及氟化物荧光体、其制造方法及发光装置。
背景技术
开发了各种将发光元件和荧光体组合而成的发光装置，在照明、车载照明、显示器、液晶用背光灯等广泛领域得到应用。例如，对于液晶用背光灯用途的发光装置所使用的荧光体，要求颜色纯度高、即发光峰的半值宽度窄。作为发光峰的半值宽度窄的发红色光的荧光体，日本特开2012-224536号公报中公开了例如具有以K2SiF6:Mn表示的组成的氟化物荧光体。
发明内容
发明要解决的课题
对于发光装置所使用的荧光体，除发光峰的半值宽度窄以外，还要求亮度的提高。例如，在日本特开2012-224536号公报中公开的氟化物荧光体中，在亮度方面仍有改进的余地。因此，本公开的一个方式的目的在于提供亮度高的发红色光的荧光体。
解决课题的方法
第一方式为一种氟化物荧光体，其具有第一组成，所述第一组成包含含有K的碱金属、Si、Al、Mn及F。在将碱金属的总摩尔数设为2的情况下，上述第一组成的Si、Al及Mn的总摩尔数为0.9以上且1.1以下，Al的摩尔数大于0且为0.1以下，Mn的摩尔数大于0且为0.2以下，F的摩尔数为5.9以上且6.1以下。氟化物荧光体具有立方晶系的晶体结构，晶格常数为0.8138nm以上。
第二方式为一种发光装置，其包含第一发光材料和发光元件，所述第一发光材料包含第一方式的氟化物荧光体，所述发光元件在380nm以上且485nm以下的波长范围具有发光峰值波长。
第三方式为一种氟化物荧光体的制造方法，该方法包括：准备第一氟化物粒子，所述第一氟化物粒子具有包含含有K的碱金属、Si、Mn及F的第二组成，在将碱金属的总摩尔数设为2的情况下，上述第二组成的Si和Mn的总摩尔数为0.9以上且1.1以下，Mn的摩尔数大于0且为0.2以下，F的摩尔数为5.9以上且6.1以下；准备第二氟化物粒子，所述第二氟化物粒子具有包含含有K的碱金属、Al及F的第三组成，在将Al的摩尔数设为1的情况下，上述第三组成的碱金属的总摩尔数为2以上且3以下，F的摩尔数为5以上且6以下；将上述第一氟化物粒子和上述第二氟化物粒子的混合物在不活泼气体氛围中以600℃以上且780℃以下的温度范围进行第一热处理而得到第一热处理物。
发明的效果
根据本公开的一个方式，可以提供亮度高的发红色光的荧光体。
附图说明
图1是示出氟化物荧光体的制造方法的工序顺序的流程图。
图2是示出包含氟化物荧光体的发光装置的一例的剖面示意图。
图3是氟化物荧光体的红外吸收光谱。
图4是比较例1的氟化物荧光体的扫描电子显微镜(SEM)图像的一例。
图5是实施例3的氟化物荧光体的SEM图像的一例。
图6是实施例3及参考例的氟化物荧光体的红外吸收光谱。
图7是第一及第二氟化物粒子的红外吸收光谱。
具体实施方式
在本说明书中，“工序”这个用语不仅包括独立的工序，在与其它工序无法明确地区分时，只要能够实现该工序所期望的目的，则也包括在本用语中。另外，对于组合物中的各成分的含量而言，在组合物中符合各成分的物质存在多个的情况下，只要没有特别明确记载，则是指在组合物中存在的该多个物质的合计量。此外，对于在本说明书中记载的数值范围的上限及下限而言，可以任意地选择该数值并组合。在本说明书中，颜色名称与色度坐标的关系、光的波长范围与单色光的颜色名称的关系等依据JIS Z8110。荧光体或发光材料的半值宽度是指在荧光体或发光材料的发光光谱中，相对于最大发光强度，发光强度成为50％的发光光谱的波长宽度(半值全宽；FWHM)。荧光体的中值粒径为体积基准的中值粒径，是指在体积基准的粒径分布中与从小直径侧起的体积累积50％相对应的粒径。荧光体的粒度分布可以使用激光衍射法利用激光衍射式粒度分布测定装置来测定。以下，对本发明的实施方式详细进行说明。其中，以下示出的实施方式示例出用于将本发明的技术思想具体化的氟化物荧光体、其制造方法及发光装置，本发明不并限定于以下示出的氟化物荧光体、其制造方法及发光装置。
氟化物荧光体
氟化物荧光体具有包含含钾(K)的碱金属、硅(Si)、铝(Al)、锰(Mn)及氟(F)的第一组成，具有立方晶系的晶体结构，晶格常数为0.8138nm以上。对于第一组成，在将碱金属的总摩尔数设为2的情况下，Si、Al及Mn的总摩尔数为0.9以上且1.1以下，Al的摩尔数大于0且为0.1以下，Mn的摩尔数大于0且为0.2以下，F的摩尔数为5.9以上且6.1以下。氟化物荧光体所包含的Mn可以包括4价的Mn离子。氟化物荧光体例如可以通过后述的氟化物荧光体的制造方法来制造。
氟化物荧光体包含Si和Al，具有Al为特定的含有比例的组成，具有晶格常数为给定值以上的立方晶系的晶体结构，因此能够显示出更高的亮度。这例如可以考虑如下。可以认为这是由于通过使构成氟化物荧光体的晶体结构的Si的一部分取代为Al，晶体结构中的F欠缺得到补偿，晶体结构稳定化。另外，通过使氟化物荧光体的晶体结构中的Si的一部分取代为Al，显示出给定值以上的晶格常数。此外，氟化物荧光体在晶体结构中包含Al，因此，例如在红外吸收光谱中显示出来自Al-F键的峰。
在氟化物荧光体的第一组成中，相对于组成所包含的碱金属的总摩尔数2，Si、Al及Mn的总摩尔数之比例如可以为0.9以上且1.1以下、优选为0.95以上且1.05以下、或0.97以上且1.03以下。另外，Al的摩尔数相对于碱金属的总摩尔数2之比例如可以大于0且为0.1以下、优选大于0且为0.03以下、0.002以上且0.02以下、或0.003以上且0.015以下。另外，Mn的摩尔数相对于碱金属的总摩尔数2之比例如可以大于0且为0.2以下、优选为0.005以上且0.15以下、0.01以上且0.12以下、或0.015以上且0.1以下。此外，F的摩尔数相对于碱金属的总摩尔数2之比例如可以为5.9以上且6.1以下、优选为5.92以上且6.05以下、或5.95以上且6.025以下。在第一组成中，Si的摩尔数相对于碱金属的总摩尔数2之比例如可以为0.7以上且1.1以下、优选为0.8以上且1.03以下、0.85以上且1.01以下、或0.92以上且小于0.95。在第一组成中，Al的摩尔数相对于Si的摩尔数之比例如可以为0.001以上且0.14以下、优选为0.002以上且0.04以下、或0.003以上且0.015以下。
另外，Si、Al及Mn的总摩尔数相对于碱金属的总摩尔数2之比可以优选为0.95以上、或0.97以上，而且可以优选为1.05以下、或1.03以下。Al的摩尔数相对于碱金属的总摩尔数2之比可以优选为0.002以上或0.003以上，而且可以优选为0.03以下、0.02以下或0.015以下。Mn的摩尔数相对于碱金属的总摩尔数2之比可以优选为0.005以上且0.01以上、或0.015以上，而且优选为0.15以下、0.12以下或0.1以下。F的摩尔数相对于碱金属的总摩尔数2之比可以优选为5.92以上或5.95以上，而且可以优选为6.05以下或6.025以下。Si的摩尔数相对于碱金属的总摩尔数2之比优选为0.8以上、0.85以上或0.92以上，而且优选为1.03以下、1.01以下、或者小于0.95。Al的摩尔数相对于Si的摩尔数之比可以优选为0.002以上或0.003以上，而且可以优选为0.04以下或0.015以下。
氟化物荧光体可以具有以下述式(I)表示的组成作为第一组成。
M2[SipAlqMnrFs](I)
在式(I)中，M可以表示碱金属、并且至少包含K。Mn可以为4价的Mn离子。p、q、r及s例如可以满足0.9≤p+q+r≤1.1、0＜q≤0.1、0＜r≤0.2、5.9≤s≤6.1。可以优选为0.95≤p+q+r≤1.05或0.97≤p+q+r≤1.03、0＜q≤0.03、0.002≤q≤0.02或0.003≤q≤0.015、0.005≤r≤0.15、0.01≤r≤0.12或0.015≤r≤0.1、5.92≤s≤6.05或5.95≤s≤6.025。
另外，可以优选为0.95≤p+q+r、或0.97≤p+q+r，可以为p+q+r≤1.05或p+q+r≤1.03。可以优选为0.002≤q或0.003≤q，可以为q≤0.03、q≤0.02或q≤0.015。可以优选为0.005≤r、0.01≤r或0.015≤r，可以为r≤0.15、0r≤0.12或r≤0.1。可以优选为5.92≤s或5.95≤s，可以为s≤6.05或≤6.025。
氟化物荧光体以及后述的第一氟化物粒子及第二氟化物粒子的组成中的碱金属至少包含K，可以包含选自锂(Li)、钠(Na)、铷(Rb)及铯(Cs)中的至少1种。组成中的K的摩尔数相对于碱金属的总摩尔数之比例如可以为0.90以上、优选为0.95以上或0.97以上。K的摩尔数之比的上限例如可以为1或0.995以下。在第一组成中，碱金属的一部分可以被取代为铵离子(NH4 +)。在碱金属的一部分被取代为铵离子的情况下，组成中的铵离子的摩尔数相对于碱金属的总摩尔数之比例如可以为0.10以下、优选为0.05以下或0.03以下。铵离子的摩尔数之比的下限例如可以大于0、可以优选为0.005以上。
氟化物荧光体可以包含立方晶系的晶体结构，也可以除立方晶系的晶体结构以外还包含六方晶系等其它结晶体系的晶体结构，可以实质上仅由立方晶系的晶体结构构成。这里，“实质上”是指立方晶系以外的晶体结构的含有率小于0.5％。在氟化物荧光体包含立方晶系的晶体结构的情况下，其晶格常数例如可以为0.8138nm以上、可以优选为0.8140nm以上、0.8141nm以上、0.8142nm以上、或0.8143nm以上。晶格常数的上限例如可以为0.8150nm以下或0.8148nm以下。氟化物荧光体包含立方晶系的晶体结构及其晶格常数可以通过测定氟化物荧光体的X射线衍射图案来进行评价。X射线衍射图案例如可使用CuKα射线(λ＝0.15418nm、管电压40kV、管电流40mA)作为X射线源来测定。
在红外吸收光谱中，氟化物荧光体例如可以在590cm-1以上且610cm-1以下的波数范围具有吸收峰，可以优选在593cm-1以上且607cm-1以下、或595cm-1以上且605cm-1以下的波数范围具有吸收峰。可以认为，给定的波数范围中的吸收峰例如来自于立方晶系的晶体结构中的Al-F键。红外吸收光谱例如可通过全反射(ATR)法进行测定。
氟化物荧光体可以在其粒子表面具有凹凸、槽等。可以认为，通过氟化物荧光体在其晶体结构中导入Al，晶体结构发生变化，在其粒子表面形成凹凸、槽等。粒子表面的状态例如可以通过测定由氟化物荧光体形成的粉体的休止角来评价。由氟化物荧光体形成的粉体的休止角例如可以为60°以下、可以优选为55°以下或50°以下。休止角的下限例如可以为30°以上。粉体的休止角例如可以使用粉体特性测定器(例如，A.B.D粉体特性测定器、筒井理化学器械株式会社制)来测定。
另外，氟化物荧光体的粒子表面的状态例如也可以通过测定由氟化物荧光体形成的粉体的分散度、体积密度等来进行评价。对于具有给定的分散度或给定的体积密度的氟化物荧光体而言，由氟化物荧光体形成的粉体的凝聚受到抑制，由此，制造发光装置时粉体变得容易处理，发光装置的制造工序中的操作性提高。另外，由于能够在发光装置中增大氟化物荧光体的填充密度，因此，也可以期待发光装置的光通量的提高。由氟化物荧光体形成的粉体的分散度例如可以为2.0％以上、可以优选为5.0％以上、15％以上或20％以上。分散度的上限例如可以为75％以下、60％以下或50％以下。粉体的分散度例如可以使用粉体特性测定器(例如，A.B.D粉体特性测定器、筒井理化学器械株式会社制)进行测定。具体而言，使试样从料斗落下至分散度用接受器皿，从落下的试样的重量减去残留于接受器皿的试样的重量，用得到的值除以落下的试样的重量，以百分率的形式计算出分散度。
由氟化物荧光体形成的粉体的体积密度例如可以为1.00g·cm-3以上、可以优选为1.05g·cm-3以上、1.10g·cm-3以上或1.15g·cm-3以上。体积密度的上限例如可以为1.50g·cm-3以下、1.40g·cm-3以下或1.30g·cm-3以下。体积密度例如可以通过使用量筒的通常的测定方法来测定。以下，对体积密度具体进行说明。通常，粉体的体积密度通过测定装入量筒的已知重量的粉体试样的体积、或测定通过容量计而进入容器内的已知体积的粉体试样的重量、或使用专用的测定用容器而求出。
以下，例如，对于使用量筒的方法进行说明。首先，准备用于进行测定的足够量的试样，根据需要过筛。接者，在干燥的一定容量的量筒中加入必要量的试样。这里，根据需要将试样的上表面平整。安静地进行这些操作，以便不对试样的物性造成影响。然后，读取体积至最小刻度单位，计算出每单位体积的试样的重量，从而求出体积密度。对于该体积密度而言，优选重复测定，更优选多次进行测定，以这些测定值的算术平均值的形式求出。
对于氟化物荧光体的体积基准的中值粒径而言，例如，从提高亮度的观点考虑，可以为10μm以上且90μm以下、可以优选为15μm以上或20μm以上，而且可以优选为70μm以下或50μm以下。对于氟化物荧光体的粒度分布而言，例如，从提高亮度的观点考虑，可以显示出单一峰值的粒度分布，可以优选显示出分布宽度窄的单一峰值的粒度分布。
氟化物荧光体例如为用4价Mn活化后的荧光体，可以吸收可见光的短波长区域的光而发红色光。激发光可以主要为蓝色区域的光，激发光的峰值波长例如可以为380nm以上且485nm以下的波长范围内。氟化物荧光体在发光光谱中的发光峰值波长例如可以为610nm以上且650nm以下的波长范围内。氟化物荧光体在发光光谱中的半值宽度例如可以为10nm以下。
氟化物荧光体的制造方法
图1是示出氟化物荧光体的制造方法的工序的一例的流程图。氟化物荧光体的制造方法可以包括：准备第一氟化物粒子(S101)；准备第二氟化物粒子(S102)；以及进行第一热处理(S103)。准备第一氟化物粒子(S101)和准备第二氟化物粒子(S102)可以先进行任一者，也可以同时进行。另外，氟化物荧光体的制造方法可以在进行第一热处理(S103)之后包括进行清洗(S104)，也可以进一步在进行清洗(S104)之后包括进行第二热处理(S105)。
氟化物荧光体的制造方法包括：准备第一氟化物粒子的第一准备工序；准备第二氟化物粒子的第二准备工序；以及将第一氟化物粒子和第二氟化物粒子的混合物在不活泼气体氛围中以600℃以上且780℃以下的温度范围进行第一热处理而得到第一热处理物的第一热处理工序。第一氟化物粒子具有包含含有K的碱金属、Si、Mn及F的第二组成。对于第二组成，在将碱金属的总摩尔数设为2的情况下，Si和Mn的总摩尔数为0.9以上且1.1以下，Mn的摩尔数大于0且为0.2以下，F的摩尔数为5.9以上且6.1以下。第二氟化物粒子具有包含含有K的碱金属、Al及F的第三组成。对于第三组成，在将Al的摩尔数设为1的情况下，碱金属的总摩尔数为2以上且3以下，F的摩尔数为5以上且6以下。
通过以特定的温度对包含作为活化元素的Mn的第一氟化物粒子与包含Al的第二氟化物粒子的混合物进行热处理，可以在第一氟化物粒子的组成中导入Al，制造显示出高亮度的氟化物荧光体。这例如可以考虑如下。可以认为，通过以较高的温度对第一氟化物粒子与第二氟化物粒子的混合物进行热处理，可在第一氟化物粒子中导入第二氟化物粒子，通过使第一氟化物粒子的晶体结构中包含的Si的一部分被取代为Al，氟化物荧光体的晶体结构中的F欠缺得到补偿，晶体结构稳定化，亮度提高。
第一准备工序
在第一准备工序中，准备具有第二组成的第一氟化物粒子。第二组成中，相对于碱金属的总摩尔数2，Si和Mn的总摩尔数之比为0.9以上且1.1以下，Mn的摩尔数之比大于0且为0.2以下，F的摩尔数之比为5.9以上且6.1以下。Si和Mn的总摩尔数之比可以优选为0.95以上且1.05以下、或0.97以上且1.03以下。另外，Mn的摩尔数之比可以优选为0.005以上且0.15以下、0.01以上且0.12以下、或0.015以上且0.1以下。此外，F的摩尔数之比可以优选为5.95以上且6.05以下、或5.97以上且6.03以下。
第一氟化物粒子可以具有以下述式(III)表示的组成作为第二组成。
M2[SibMncFd](III)
在式(III)中，M可以表示碱金属、并且至少包含K。Mn可以为4价的Mn离子。b、c及d可以满足0.9≤b+c≤1.1、0＜c≤0.2、5.9≤d≤6.1。可以优选为0.95≤b+c≤1.05或0.97≤b+c≤1.03、0.005≤c≤0.15、0.01≤c≤0.12或0.015≤c≤0.1、5.95≤d≤6.05或5.97≤d≤6.03。
对于第一氟化物粒子的体积基准的中值粒径而言，例如，从提高亮度的观点考虑，可以为10μm以上且90μm以下、可以优选为15μm以上且70μm以下、或20μm以上且50μm以下。对于第一氟化物粒子的粒度分布而言，例如，从提高亮度的观点考虑，可以显示出单一峰值的粒度分布。优选显示出分布宽度窄的单一峰值的粒度分布。具体而言，在体积基准的粒径分布中，将与从小直径侧起的体积累积10％相对应的粒径设为D10、将与体积累积90％相对应的粒径设为D90时，D90相对于D10之比(D90/D10)可以为3.0以下。
第一氟化物粒子例如可以为用4价Mn离子活化后的荧光体，可以吸收可见光的短波长区域的光而发出红色的光。激发光可以主要为蓝色区域的光，激发光的峰值波长例如可以为380nm以上且485nm以下的波长范围内。第一氟化物粒子在发光光谱中的发光峰值波长例如可以为610nm以上且650nm以下的波长范围内。第一氟化物粒子在发光光谱中的半值宽度例如可以为10nm以下。
第一氟化物粒子可以通过购买来准备，也可以通过以下的制造方法制造准备。以下，对碱金属为钾的情况下的制造方法进行说明，在碱金属包含除钾以外的碱金属的情况下也可以同样地制造。
第一氟化物粒子的制造方法例如包括：将至少含有钾离子及氟化氢的第一溶液、至少包含含有4价锰的第一络离子及氟化氢的第二溶液、以及至少包含含有硅和氟离子的第二络离子的第三溶液进行混合的工序。通过将第一溶液、第二溶液、以及第三溶液混合，可以通过生产性优异的简便方法制造具有期望的组成、且作为荧光体发挥功能的氟化物粒子。
第一溶液至少含有钾离子和氟化氢，可以根据需要含有其它成分。第一溶液例如以含有钾离子的化合物的氢氟酸的水溶液的形式得到。作为包含构成第一溶液的钾离子的化合物，可列举：包含钾离子的卤化物、氟氢化物、氢氧化物、乙酸盐、碳酸盐等水溶性的化合物。具体而言，可列举KF、KHF2、KOH、KCl、KBr、KI、CH3COOK、K2CO3等水溶性钾盐。其中，从可以在不降低溶液中的氟化氢浓度的情况下溶解、并且溶解热小、安全性高的方面考虑，优选为KHF2。构成第一溶液的含有钾离子的化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
第一溶液中的氟化氢浓度的下限值通常为1质量％以上、优选为3质量％以上、更优选为5质量％以上。另外，第一溶液中的氟化氢浓度的上限值通常为80质量％以下、优选为75质量％以下、更优选为70质量％以下。另外，第一溶液中的钾离子浓度的下限值通常为1质量％以上、优选为3质量％以上、更优选为5质量％以上。另外，第一溶液中的钾离子浓度的上限值通常为30质量％以下、优选为25质量％以下、更优选为20质量％以下。钾离子浓度为5质量％以上时，存在第一氟化物粒子的收率提高的倾向。
第二溶液至少包含含有4价Mn离子的第一络离子和氟化氢，可以根据需要包含其它成分。第二溶液例如以含有4价锰源的氢氟酸的水溶液的形式而得到。锰源例如为含有4价Mn离子的化合物。作为构成第二溶液的锰源，具体可以举出K2MnF6、KMnO4、K2MnCl6等。其中，从不含存在使晶格变形而不稳定化的倾向的氯、保持可进行活化的氧化数(4价)、并且可以以MnF6络离子的形态在氢氟酸中稳定地存在的方面出发，优选为K2MnF6。需要说明的是，在锰源中，包含钾离子的锰源可以兼任第一溶液中包含的钾离子源。构成第二溶液的锰源可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
第二溶液中的氟化氢浓度的下限值通常为1质量％以上、优选为3质量％以上、更优选为5质量％以上。另外，第二溶液中的氟化氢浓度的上限值通常为80质量％以下、优选为75质量％以下、更优选为70质量％以下。第二溶液中的第一络离子浓度的下限值通常为0.01质量％以上、优选为0.03质量％以上、更优选为0.05质量％以上。另外，第二溶液中的第一络离子浓度的上限值通常为5质量％以下、优选为3质量％以下、更优选为2质量％以下。
第三溶液至少包含含有硅和氟离子的第二络离子，可以根据需要含有其它成分。第三溶液例如以含有第二络离子源的水溶液的形式得到。第二络离子源优选为包含硅和氟化物离子、且在溶液中的溶解性优异的化合物。作为第二络离子源，可以具体列举：H2SiF6、Na2SiF6、(NH4)2SiF6、Rb2SiF6、Cs2SiF6等。其中，由于在水中的溶解度高、不含碱金属元素作为杂质，因此优选H2SiF6。构成第三溶液的第二络离子源可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
第三溶液中的第二络离子浓度的下限值通常为10质量％以上、优选为15质量％以上、更优选为20质量％以上。另外，第三溶液中的第二络离子浓度的上限值通常为60质量％以下、优选为55质量％以下、更优选为50质量％以下。
作为第一溶液、第二溶液及第三溶液的混合方法，例如，可以一边对第一溶液进行搅拌，一边添加第二溶液及第三溶液并混合，也可以一边对第三溶液进行搅拌，一边添加第一溶液及第二溶液并混合。另外，也可以将第一溶液、第二溶液及第三溶液分别投入容器中进行搅拌混合。
通过将第一溶液、第二溶液及第三溶液混合，第一络离子、钾离子、以及第二络离子发生反应，析出作为目标的第一氟化物粒子的结晶。析出的结晶可通过过滤等进行固液分离而回收。另外，可以加入过氧化氢水等还原剂，可以用乙醇、异丙醇、水、丙酮等溶剂进行清洗。此外，干燥处理只要通常在50℃以上、优选在55℃以上、更优选在60℃以上、而且通常在110℃以下、优选在105℃以下、更优选在100℃以下实施即可。作为干燥时间，只要能将附着于第一氟化物粒子的水分去除即可，没有特别限制，例如为10小时左右。
需要说明的是，在第一溶液、第二溶液及第三溶液的混合时，考虑到荧光体原料的投料组成与得到的第一氟化物粒子的组成的偏差，优选适当调整第一溶液、第二溶液及第三溶液的混合比例，使得作为产物的第一氟化物粒子的组成成为目标组成。
第一氟化物粒子的制造方法可以包括在干燥处理后组合进行破碎、粉碎、分级操作等处理的整粒工序。可以通过整粒工序而得到期望粒径的粉末。
第二准备工序
在第二准备工序中，准备具有第三组成的第二氟化物粒子。在第三组成中，相对于Al的摩尔数1，碱金属的总摩尔数之比可以为1以上且3以下，F的摩尔数之比可以为4以上且6以下。在一个方式中，在第三组成中，相对于Al的摩尔数1，碱金属的总摩尔数之比为2以上且3以下，F的摩尔数之比为5以上且6以下。
第二氟化物粒子可以具有以下述式(IV)表示的组成作为第三组成。
Me[AlFf](IV)
式(IV)中，M可以表示碱金属、并且至少包含K。e及f可以满足2≤e≤3、5≤f≤6。
第二氟化物粒子可以具有以下述式(IVa)或(IVb)表示的组成，也可以包含两种组成。
M3[AlF6] (IVa)
M2[AlF5] (IVb)
对于第二氟化物粒子的比表面积而言，例如，从与第一氟化物粒子的反应性的观点考虑，可以为0.3m2·g-1以上、可以优选为1m2·g-1以上或3m2·g-1以上。第二氟化物粒子的比表面积的上限例如可以为30m2·g-1以下。比表面积例如通过BET法进行测定。
第二氟化物粒子可以通过购买来准备，也可以通过公知的制造方法来制造准备。
第一热处理工序
第一热处理工序可以包括：将准备的第一氟化物粒子及第二氟化物粒子混合而得到混合物；以及将得到的混合物在不活泼气体氛围中以600℃以上且780℃以下的温度范围进行第一热处理而得到第一热处理物。第一热处理物包含作为目标的氟化物荧光体。
第一氟化物粒子及第二氟化物粒子例如只要通过通常进行的干式混合而混合即可。干式混合例如可以使用高速流动混合机等来实施。对于混合物中的第一氟化物粒子与第二氟化物粒子的比例而言，第二氟化物粒子的摩尔数相对于第一氟化物粒子和第二氟化物粒子的总摩尔数之比例如可以大于0且小于0.1。可以优选为小于0.05或小于0.03摩尔。第二氟化物粒子的摩尔数之比的下限可以优选为0.003以上或0.005以上。
第一热处理工序中的热处理温度(以下也称为第一热处理温度)例如可以为600℃以上。热处理温度可以优选为625℃以上、650℃以上或675℃以上。热处理温度为600℃以上时，第一氟化物粒子能够高效地导入第二氟化物粒子，可以使第一氟化物粒子的晶体结构中的Si的一部分取代为Al而得到亮度高的氟化物荧光体。另外，第一热处理工序中的热处理温度例如可以低于800℃。热处理温度可以优选为780℃以下、770℃以下、760℃以下或750℃以下。热处理温度低于800℃时，能够有效地抑制氟化物粒子的热分解。在一个方式中，第一热处理中的第一热处理温度可以为650℃以上且750℃以下。
第一热处理工序中的热处理时间例如可以为1小时以上且40小时以内、可以优选为2小时以上且30小时以内。热处理时间为上述范围时，更高效地进行第一氟化物粒子的晶体结构中包含的Si向Al的取代，具有可得到亮度高的氟化物荧光体的倾向。这里，第一热处理工序中的热处理时间是指将第一氟化物粒子与第二氟化物粒子的混合物在第一热处理温度下保持的时间。第一热处理工序中至第一热处理温度为止的升温速度例如可以为1℃/分以上。
在第一热处理工序中，可以在不活泼气体氛围中实施混合物的热处理。不活泼气体氛围是指，例如以氩、氦等稀有气体、氮等不活泼气体作为主成分的气体氛围。不活泼气体氛围中的主成分只要为选自氩、氦、氮等中的至少1种即可，可以至少包含氮。不活泼气体氛围中的不活泼气体、例如氮气的浓度例如可以为70体积％以上、可以优选为80体积％以上、85体积％以上、90体积％以上或95体积％以上。不活泼气体有时包含作为不可避免的杂质的氧等活性气体。第一热处理工序中的气体氛围中包含的活性气体浓度只要为15体积％以下即可，可以优选为小于5体积％、小于1体积％、小于0.3体积％或小于0.1体积％。不活泼气体氛围可以不含氧等活性气体。不活泼气体氛围中的活性气体浓度为上述范围时，能够充分抑制混合物中包含的4价Mn的氧化。
第一热处理工序中的热处理时的压力例如可以为大气压(0.101MPa)。热处理时的压力可以大于0.101MPa且为1MPa以下，也可以为比大气压(0.101MPa)更低的压力的减压。
清洗工序
氟化物荧光体的制造方法可以进一步包括使第一热处理工序中得到的第一热处理物与液体介质接触的清洗工序。清洗工序例如可以包括：使第一热处理物与液体介质接触；以及将与液体介质接触后的第一热处理物进行固液分离，可以根据需要进一步包括将固液分离后的第一热处理物进行干燥处理。
通过使第一热处理物与液体介质接触，例如，可以将第一热处理工序中生成的杂质(例如，氟化钾等碱金属氟化物)的至少一部分去除。可以认为，由此能够抑制得到的氟化物荧光体的组成变化，可以有效地抑制由组成变化引起的亮度降低。
作为与第一热处理物接触的液体介质，可以列举：乙醇、异丙醇等低级醇、丙酮等酮溶剂、水等。从去除杂质的观点考虑，液体介质可以至少包含水，水可以为去离子水、蒸馏水，可以为用精密过滤膜、超滤膜、反渗透膜等纯化后的纯化水。
液体介质可以包含过氧化氢等还原剂。通过使液体介质包含还原剂，即使在氟化物荧光体中作为活化剂的4价Mn离子通过第一热处理而氧化的情况下，也可以被清洗液中的还原剂还原，能够进一步提高得到的氟化物荧光体的发光特性。在液体介质包含还原剂的情况下，其含有率例如可以为0.01质量％以上且5质量％以下、可以优选为0.05质量％以上且1质量％以下。与第一热处理物的接触所使用的液体介质的量相对于第一热处理物的总质量例如可以为2倍以上且20倍以下。
第一热处理物与液体介质的接触可以通过在将第一热处理物和液体介质混合后去除液体介质而实施，也可以使液体介质通过保持于漏斗等的第一热处理物而实施。第一热处理物与液体介质的接触时间例如可以为1小时以上且20小时以下。另外，第一热处理物与液体介质的接触温度例如可以为10℃以上且50℃以下。
对于与液体介质接触的第一热处理物，可以实施干燥处理。干燥处理中的干燥温度例如可以为50℃以上、可以优选为55℃以上或60℃以上，而且例如可以为110℃以下、可以优选为105℃以下或100℃以下。作为干燥时间，是能够将通过与液体介质的接触而附着于第一热处理物的液体介质(例如，水分)的至少一部分蒸发的时间，例如为10小时左右。
第二热处理工序
氟化物荧光体的制造方法可以进一步包括：将与液体介质接触后的第一热处理物在与含氟物质接触的状态下以400℃以上的第二热处理温度进行第二热处理而得到第二热处理物的第二热处理工序。第二热处理物包含作为目标的氟化物荧光体。
通过将与液体介质接触后的第一热处理物在与含氟化合物接触的状态下进行热处理，氟原子被供给至氟化物荧光体的晶体结构中氟原子不足的区域，可以认为晶体结构的缺陷进一步减少。可以认为，由此可进一步提高亮度。另外，可以认为氟化物荧光体的耐久性进一步提高。
第二热处理工序中使用的含氟物质可以在常温下为固体状态、液体状态或气体状态中的任意状态。作为固体状态或液体状态的含氟物质，例如可以举出NH4F等。另外，作为气体状态的含氟物质，可以列举例如：F2、CHF3、CF4、NH4HF2、HF、SiF4、KrF4、XeF2、XeF4、NF3等，可以为选自这些中的至少1种，可以优选为选自F2及HF中的至少1种。
在含氟物质于常温下为固体状态或液体状态的情况下，通过将与液体介质接触后的第一热处理物与含氟物质混合，可以使它们处于接触在一起的状态。对于第一热处理物而言，例如，相对于第一热处理物和含氟物质的合计量100质量％，可以与以氟原子的质量换算计为1质量％以上且20质量％以下、优选为2质量％以上且10质量％以下的含氟物质进行混合。
将第一热处理物和含氟物质进行混合时的温度例如可以为从室温(20℃±5℃)至低于第二热处理温度的温度，也可以为第二热处理温度。具体而言，可以为20℃以上且低于400℃的温度，也可以为400℃以上的温度。在第一热处理物与常温下为固体状态或液体状态的含氟物质接触的温度为20℃以上且低于400℃的情况下，在使第一热处理物与含氟物质接触后，以400℃以上的温度进行第二热处理。
在含氟物质为气体的情况下，可以在包含含氟物质的气体氛围中配置第一热处理物并使其接触。包含含氟物质的气体氛围除含氟物质以外，还可以包含稀有气体、氮等不活泼气体。在该情况下，气体氛围中的含氟物质的浓度例如可以为3体积％以上且35体积％以下、优选为5体积％以上或10体积％以上，而且可以优选为30体积％以下或25体积％以下。
第二热处理可以通过在使第一热处理物与含氟物质接触的状态下将第二热处理温度保持给定时间而实施。第二热处理温度例如可以为400℃以上、优选为高于400℃的温度、可以为425℃以上、450℃以上或480℃以上。第二热处理温度的上限例如可以低于600℃、可以优选为580℃以下、550℃以下或520℃以下。第二热处理温度可以为低于第一热处理温度的温度。
第二热处理温度为上述下限值以上时，氟原子被充分供给至第一热处理物，具有得到的氟化物荧光体的亮度进一步提高的倾向。另外，第二热处理温度为上述上限值以下时，可更有效地抑制得到的氟化物荧光体的分解，具有得到的氟化物荧光体的亮度进一步提高的倾向。
第二热处理中的热处理时间、即保持第二热处理温度的时间例如可以为1小时以上且40小时以下、可以优选为2小时以上或3小时以上，而且可以优选为30小时以下、10小时以下或8小时以下。第二热处理温度下的热处理时间为上述范围内时，能够向与液体介质接触后的第一热处理物充分地供给氟原子。由此，氟化物荧光体的晶体结构变得更稳定，具有可得到亮度高的氟化物荧光体的倾向。
第二热处理温度下的热处理时间可以与第一热处理温度下的热处理时间相同，或者可以为比第一热处理温度下的热处理时间更长的时间。即，第二热处理温度下的热处理时间可以为第一热处理温度下的热处理时间的1倍以上的时间。由此，氟原子可充分地供给至与液体介质接触后的第一热处理物，具有能够进一步提高得到的氟化物荧光体的亮度的倾向。
第二热处理工序中的压力也可为大气压(0.101MPa)，可以超过大气压且为5MPa以下，也可以超过大气压且为1MPa以下。
氟化物荧光体的制造方法可以在第二热处理工序后包括对得到的第二热处理物组合进行破碎、粉碎、分级操作等处理的整粒工序。可以通过整粒工序而得到期望粒径的粉末。
通过氟化物荧光体的制造方法得到的氟化物荧光体的详细情况与以上说明的氟化物荧光体相同。即，得到的氟化物荧光体可以具有以下述式(I)表示的组成。
M2[SipAlqMnrFs](I)
在式(I)中，M可以表示碱金属、并且至少包含K。p、q、r及s满足0.9≤p+q+r≤1.1、0＜q＜0.1、0＜r＜0.2、5.9≤s≤6.1。
发光装置
发光装置包含第一发光材料和发光元件，所述第一发光材料包含上述氟化物荧光体，所述发光元件在380nm以上且485nm以下的波长范围具有发光峰值波长。发光装置可以根据需要进一步包含其它构成构件。
以下，基于附图对发光装置的一例进行说明。图2是示出本实施方式的发光装置的一例的剖面示意图。该发光装置是表面安装型发光装置的一例。发光装置100具有：发出在可见光的短波长侧(例如380nm以上且485nm以下的范围内具有发光峰值波长的光的发光元件10、和载置发光元件10的成形体40。成形体40具有第一引导体20和第二引导体30，通过热塑性树脂或者热固性树脂一体成形。成形体40形成具有底面和侧面的凹部，在凹部的底面载置发光元件10。发光元件10具有一对正负电极，该一对正负电极经由电线60与第一引导体20及第二引导体30进行电连接。发光元件10被波长转换构件50密封。波长转换构件50包含含有对来自发光元件10的光进行波长转换的氟化物荧光体的发光材料70。发光材料70可以包含第一发光材料和第二发光材料，所述第一发光材料包含上述氟化物荧光体，所述第二发光材料通过来自发光元件10的激发光而发生在与氟化物荧光体不同的波长范围具有发光峰值波长的光。
波长转换构件可以包含树脂和发光材料。作为构成波长转换构件的树脂，可以举出例如有机硅树脂、环氧树脂。波长转换构件除树脂及荧光体以外，还可以进一步包含光扩散材料。通过含有光扩散材料，可缓和来自发光元件的指向性，增大视角。作为光扩散材料，可以列举例如氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铝等。
发光元件发出在作为可见光的短波长区域的380nm以上且485nm以下的波长范围具有发光峰值波长的光。发光元件可以为激发氟化物荧光体的激发光源。发光元件优选在380nm以上且480nm以下的范围内具有发光峰值波长，更优选在410nm以上且480nm以下的范围内具有发光峰值波长。作为激发光源的发光元件中优选使用半导体发光元件。通过在激发光源中使用半导体发光元件，能够得到高效率且输出相对于输入的线性度高、耐受机械冲击强的稳定的发光装置。作为半导体发光元件，例如可以使用利用了氮化物系半导体的半导体发光元件。发光元件在发光光谱中的发光峰的半值宽度例如优选为30nm以下。
发光装置包含含有氟化物荧光体的第一发光材料而构成。关于发光装置中包含的氟化物荧光体的详细情况，如上所述。氟化物荧光体例如包含于覆盖激发光源的波长转换构件中。对于激发光源被含有氟化物荧光体的波长转换构件包覆的发光装置而言，从激发光源发出的光的一部分被氟化物荧光体吸收，以红色光的形式发射。通过使用发出在380nm以上且485nm以下的范围内具有发光峰值波长的光的激发光源，可以更有效地利用发射出的光，能够减少从发光装置射出的光的损失，可以提供高效率的发光装置。
发光装置优选除包含氟化物荧光体的第一发光材料以外，还进一步包含含有除氟化物荧光体以外的发光材料的第二发光材料。除氟化物荧光体以外的发光材料只要吸收来自光源的光并波长转换成与氟化物荧光体不同波长的光。发光材料包括荧光体、量子点等。第二发光材料例如可以与第一发光材料同样地包含于波长转换构件。
第二发光材料可以在495nm以上且590nm以下的波长范围具有发光峰值波长，可以优选为选自β塞隆荧光体、卤硅酸盐荧光体、硅酸盐荧光体、稀土类铝酸盐荧光体、钙钛矿类发光材料及氮化物荧光体中的至少1种。β塞隆荧光体例如可以具有以下述式(IIa)表示的组成。卤硅酸盐荧光体例如可以具有以下述式(IIb)表示的组成。硅酸盐荧光体例如可以具有以下述式(IIc)表示的组成。稀土类铝酸盐荧光体可以具有以下述式(IId)表示的组成。钙钛矿类发光材料例如可以具有以下述式(IIe)表示的组成，可以为量子点。氮化物荧光体例如可以具有以下述式(IIf)、(IIg)或(IIh)表示的组成。
Si6-tAltOtN8-t:Eu(IIa)
(式中，t为满足0＜t≤4.2的数。)
(Ca,Sr,Ba)8MgSi4O16(F,Cl,Br)2:Eu(IIb)
(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:Eu(IIc)
(Y,Lu,Gd,Tb)3(Al,Ga)5O12:Ce(IId)
CsPb(F,Cl,Br,I)3(IIe)
(La,Y,Gd)3Si6N11:Ce(IIf)
(Sr,Ca)LiAl3N4:Eu(IIg)
(Ca,Sr)AlSiN3:Eu(IIh)
在本说明书中，表示荧光体或发光材料的组成的式中，以逗号(,)区分记载的多个元素是指在组成中含有这些多个元素中的至少1种元素。另外，在表示荧光体的组成的式中，冒号(:)之前表示母体结晶，冒号(:)之后表示活化元素。
实施例
以下，通过实施例对本发明具体地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
制造例1第一氟化物粒子的制造
称量7029g的KHF2，使该KHF2溶解于55质量％的HF水溶液38.5L，制备了第一溶液。另外，称量1049.7g的K2MnF6，使该K2MnF6溶解于55质量％的HF水溶液12.0L，制备了第二溶液。接着，制备包含40质量％的H2SiF6的水溶液15.5L，制备了第三溶液。接下来，一边在室温下搅拌第一溶液，一边用约20小时滴加第二溶液和第三溶液3。在滴加结束后，加入35％过氧化氢水400ml，用纯水进行清洗，将得到的沉淀物进行固液分离后，进行乙醇清洗，在90℃下干燥10小时，由此制造了制造例1的第一氟化物粒子。得到的第一氟化物粒子具有以K2[Si0.949Mn0.051F6]表示的组成。
实施例1
以使制造例1中制造的具有以K2[Si0.949Mn0.051F6]表示的组成的第一氟化物粒子、与相对于具有以K3[AlF6]表示的组成的第二氟化物粒子的总摩尔数的第二氟化物粒子的摩尔数之比达到0.003的方式，称量第一氟化物粒子2200g和第二氟化物粒子7.76g，进行混合，制备了第一氟化物粒子和第二氟化物粒子的混合物。在氮气浓度为100体积％的不活泼气体氛围中，将温度设为700℃，将热处理时间设为5小时，对第一氟化物粒子和第二氟化物粒子的混合物进行第一热处理，得到了第一热处理物。用含有1质量％过氧化氢的清洗水对得到的第一热处理物充分地进行清洗。在氟气(F2)浓度为20体积％、氮气浓度为80体积％的气体氛围中，使清洗后的第一热处理物与氟气接触，并且将温度设为500℃、将热处理时间设为5小时进行第二热处理，制造了实施例1的氟化物荧光体。需要说明的是，第一热处理及第二热处理中的热处理时间是到达给定的热处理温度后至停止加热为止所经过的时间。
实施例1的氟化物荧光体具有以K2[Si0.948Al0.002Mn0.050F5.998]表示的组成。
比较例1
在制造例1中制造的具有以K2[Si0.949Mn0.051F6]表示的组成的第一氟化物粒子中未混合第二氟化物粒子，仅使用了第一氟化物粒子，除此以外，按照与实施例1相同的条件制造了氟化物荧光体。比较例1的氟化物荧光体具有以K2[Si0.950Mn0.050F6]表示的组成。
实施例2
将第二氟化物粒子的质量变更为15.57g，使得第二氟化物粒子的摩尔数相对于第一氟化物粒子和第二氟化物粒子的总摩尔数之比达到0.006，除此以外，按照与实施例1相同的条件制造了氟化物荧光体。实施例2的氟化物荧光体具有以K2[Si0.946Al0.005Mn0.049F5.995]表示的组成。
实施例3
将第二氟化物粒子的质量变更为23.43g，使得第二氟化物粒子的摩尔数相对于第一氟化物粒子和第二氟化物粒子的总摩尔数之比达到0.009，除此以外，按照与实施例1相同的条件制造了氟化物荧光体。实施例3的氟化物荧光体具有以K2[Si0.942Al0.008Mn0.050F5.992]表示的组成。
实施例4
将第二氟化物粒子的质量变更为39.28g，使得第二氟化物粒子的摩尔数相对于第一氟化物粒子和第二氟化物粒子的总摩尔数之比达到0.015，除此以外，按照与实施例1相同的条件制造了氟化物荧光体。实施例4的氟化物荧光体具有以K2[Si0.939Al0.014Mn0.047F5.986]表示的组成。
实施例5
将第二氟化物粒子的质量变更为55.33g，使得第二氟化物粒子的摩尔数相对于第一氟化物粒子和第二氟化物粒子的总摩尔数之比达到0.021，除此以外，按照与实施例1相同的条件制造了氟化物荧光体。实施例5的氟化物荧光体具有以K2[Si0.933Al0.018Mn0.049F5.982]表示的组成。
＜评价＞
色度坐标
对于所得到的实施例及比较例的各氟化物荧光体，使用荧光分光光度计(产品名：QE-2000、大塚电子株式会社制)，对各氟化物荧光体照射峰值波长为450nm的激发光，测定了室温下的各氟化物荧光体的发光波谱。根据实施例及比较例的各氟化物荧光体的发光波谱数据，求出CIE(国际照明委员会：Commission international de l’eclarirage)1931表色系中的xy色度坐标。将结果示于表1。
相对亮度
根据对所得到的实施例及比较例的各氟化物荧光体测得的发光光谱的数据，将比较例1的氟化物荧光体的亮度设为100％，以相对亮度的形式求出了实施例1～5的氟化物荧光体的发光亮度。将结果示于表1。
组成
对于所得到的实施例及比较例的各氟化物荧光体，进行基于电感耦合等离子体发光分光分析法(ICP-AES)的组成分析，计算出将组成中包含的钾设为2摩尔时的各元素的摩尔含有比。将结果示于表1。
休止角
对于所得到的实施例及比较例的氟化物荧光体，使用A.B.D粉体特性测定器(产品名：ABD-100型、筒井理化学器械株式会社制)测定休止角，根据2次测定的平均值求出休止角。将结果示于表1。
分散度
对于所得到的实施例及比较例的氟化物荧光体，使用A.B.D粉体特性测定器(产品名：ABD-100型、筒井理化学器械株式会社制)测定3次分散度，将这些测定值的算术平均值作为分散度。将结果示于表1。
体积密度
对于所得到的实施例及比较例的氟化物荧光体，与分散度同样地使用A.B.D粉体特性测定器(产品名：ABD-100型、筒井理化学器械株式会社制)测定3次体积密度，将这些测定值的算术平均值作为体积密度。将结果示于表1。
晶格常数
对于所得到的实施例及比较例的氟化物荧光体，分别与Si标准试样以1比1的比例进行混合，使用试样水平型多功能X射线衍射折装置(产品名：Ultima IV、Rigaku公司制)、X射线源：CuKα射线(λ＝0.15418nm、管电压40kV、管电流40mA)在角度：10°～70°、扫描宽度：0.02°、扫描速度：20°/min的测定条件下测定了X射线衍射图案。根据得到的实施例1～5及比较例1的氟化物荧光体的X射线衍射图案，使用综合粉末X射线分析软件(PDXL2)和ICDD(International Center for Diffraction Data、国际衍射数据中心)的卡片数据(K2SiF6：01-081-2264、Si：00-027-1402)计算出晶格常数。将结果示于表1。
[表1]
如表1所示，与比较例的氟化物荧光体相比，实施例的氟化物荧光体的亮度变高。可以推测，这是在实施例的氟化物荧光体中晶体结构中的Si的一部分被Al取代所带来的F欠缺减小的效果。另外，在实施例的氟化物荧光体中，Al量增多时，晶格常数增大。可以认为，这表明晶体结构中的Si被Al取代。
红外分光法：FT-IR评价
对于所得到的实施例及比较例的氟化物荧光体，使用傅里叶变换型红外分光装置(日本分光；FT-IR-6200)通过全反射(ATR)法测定了红外吸收光谱。图3中放大示出了实施例1～5及比较例1的氟化物荧光体的红外吸收光谱的一部分。另外，作为参考，图7中示出了第一氟化物粒子及第二氟化物粒子的红外吸收光谱。
如图3所示，实施例的氟化物荧光体在590cm-1以上且610cm-1以下的波数范围显示出特征性的吸收峰。另一方面，在比较例的氟化物荧光体中没有确认到这样的吸收峰。可以认为，这表明在实施例的氟化物荧光体中晶体结构中的Si的一部分被Al取代。
SEM图像
使用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope：SEM)得到了氟化物荧光体的SEM图像。图4中示出了比较例1的氟化物荧光体的SEM图像，图5中示出了实施例3的氟化物荧光体的SEM图像。
与图4所示的比较例1的氟化物荧光体相比，在图5所示的实施例3的氟化物荧光体中，在粒子表面形成了微细的高低差。可以推测，由此使得粒子不易凝聚，因此休止角减小。由于这样的氟化物荧光体的粒子表面的状态，如表1所示，与比较例的氟化物荧光体相比，实施例的氟化物荧光体的分散度及体积密度增大，在实施例1～5的氟化物荧光体中，Al量增多时，分散度及体积密度增大。
参考例
参照日本特开2010-254933号公报的记载，如下所述地制造了参考例的氟化物荧光体。称量4.74g的K2MnF6，添加于40质量％的H2SiF6水溶液60.8g、55质量％的HF水溶液190g及去离子水(DIW)30g的混合溶液中并使其溶解，制备了溶液1。另一方面，称量21.42g的KHF2，称量20.34g的K3AlF6，使其溶解于55质量％的HF水溶液205g，制备了溶液2。将该溶液2在室温下一边搅拌，一边用约2分钟滴加了溶液1。将得到的沉淀物固液分离后，进行乙醇清洗，以90℃干燥10小时，由此制作了参考例的氟化物荧光体。
对于所得到的参考例的氟化物荧光体，与上述同样地进行组成分析，测定了X射线衍射图案和红外吸收光谱。将结果和实施例3的氟化物荧光体的分析结果一同示于表2及图6。参考例的氟化物荧光体具有以K2[Si0.947Al0.009Mn0.044F5.991]表示的组成。
[表2]
参考例的氟化物荧光体的晶格常数与比较例1的氟化物荧光体基本相同，也没有确认到特征性的红外吸收峰。由此表明，在参考例的氟化物荧光体中，晶体结构中的Si未被Al取代。
实施例10发光装置的制造
使用得到的实施例3或比较例1的各氟化物荧光体作为第一发光材料。另外，作为第二发光材料，使用了具有以Si5.81Al0.19O0.19N7.81:Eu表示的组成、且在540nm附近具有发光峰值波长的β塞隆荧光体。以在CIE1931表色系中的色度坐标中x成为0.280、y成为0.270附近的方式，将配合有第一发光材料及第二发光材料的荧光体70与有机硅树脂混合，得到了树脂组合物。接下来，准备如图2所示那样的具有凹部的成形体40，在凹部的底面，将发光峰值波长为451nm、且以氮化镓类化合物半导体为材料的发光元件10配置于第一引导体20后，用电线60分别将发光元件10的电极与第一引导体20、第二引导体30连接。进而，以覆盖发光元件10的方式用注射器将树脂组合物注入成形体40的凹部，使树脂组合物固化，形成波长转换构件，制造了发光装置。
相对光通量
利用使用了积分球的全光通量测定装置分别测定了使用实施例3或比较例1的氟化物荧光体的发光装置的光通量。将使用了比较例1的氟化物荧光体的发光装置的光通量设为100％，以相对光通量的形式求出了使用实施例3的氟化物荧光体的发光装置的光通量。将结果示于表3。
[表3]
如表2所示，与使用了比较例1的氟化物荧光体的发光装置相比，使用了实施例3的氟化物荧光体的发光装置通过使用发光亮度高的氟化物荧光体而改善了相对光通量。
通过本公开的制造方法得到的氟化物荧光体特别适合用于以发光二极管作为激发光源的发光装置，例如，可以适宜地用于照明用光源、LED显示器或液晶背光灯用途等的光源、信号器、照明式开关、各种传感器、各种指示器、以及小型闪光灯等。
通过参照将日本专利申请2020-212532号(申请日：2020年12月22日)、日本专利申请2021-112539号(申请日：2021年7月7日)及日本专利申请2021-144746号(申请日：2021年9月6日)的公开整体导入本说明书中。对于本说明书中国记载的全部文献、专利申请、及技术标准，按照与具体地分别记载通过参照将各个文献、专利申请、及技术标准导入的情况相同的程度，通过参照导入本说明书中。
Claims (25)
1.一种氟化物荧光体，其具有第一组成，所述第一组成包含含有K的碱金属、Si、Al、Mn及F，
在将碱金属的总摩尔数设为2的情况下，所述第一组成的Si、Al及Mn的总摩尔数为0.9以上且1.1以下，Al的摩尔数大于0且为0.1以下，Mn的摩尔数大于0且为0.2以下，F的摩尔数为5.9以上且6.1以下，
所述氟化物荧光体具有立方晶系的晶体结构，晶格常数为0.8138nm以上。
2.根据权利要求1所述的氟化物荧光体，其中，
所述第一组成的Al的摩尔数大于0且为0.03以下。
3.根据权利要求1或2所述的氟化物荧光体，其中，
所述晶格常数为0.8140nm以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氟化物荧光体，其中，
由所述氟化物荧光体形成的粉体的休止角为60°以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的氟化物荧光体，其中，
在红外吸收光谱中，所述氟化物荧光体在590cm-1以上且610cm-1以下的波数范围具有吸收峰。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的氟化物荧光体，其中，
由所述氟化物荧光体形成的粉体的分散度为2.0％以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的氟化物荧光体，其中，
由所述氟化物荧光体形成的粉体的体积密度为1.00g·cm-3以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的氟化物荧光体，其具有以下述式(I)表示的组成，
M2[SipAlqMnrFs](I)
式(I)中，M表示碱金属、并且至少包含K，p、q、r及s满足0.9≤p+q+r≤1.1、0＜q≤0.1、0＜r≤0.2、5.9≤s≤6.1。
9.一种发光装置，其包含第一发光材料和发光元件，
所述第一发光材料包含权利要求1～8中任一项所述的氟化物荧光体，
所述发光元件在380nm以上且485nm以下的波长范围具有发光峰值波长。
10.根据权利要求9所述的发光装置，其进一步包含第二发光材料，所述第二发光材料在495nm以上且590nm以下的波长范围具有发光峰值波长。
11.根据权利要求10所述的发光装置，其中，
所述第二发光材料为选自β塞隆荧光体、卤硅酸盐荧光体、硅酸盐荧光体、稀土类铝酸盐荧光体、钙钛矿类发光材料及氮化物荧光体中的至少1种。
12.根据权利要求10或11所述的发光装置，其中，
所述第二发光材料包含选自具有以下述式(IIa)～(IIh)中的任一者表示的组成的发光材料中的至少1种：
Si6-tAltOtN8-t:Eu(IIa)
式中，t为满足0＜t≤4.2的数，
(Ca,Sr,Ba)8MgSi4O16(F,Cl,Br)2:Eu(IIb)
(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:Eu(IIc)
(Y,Lu,Gd,Tb)3(Al,Ga)5O12:Ce(IId)
CsPb(F,Cl,Br,I)3(IIe)
(La,Y,Gd)3Si6N11:Ce(IIf)
(Sr,Ca)LiAl3N4:Eu(IIg)
(Ca,Sr)AlSiN3:Eu(IIh)。
13.一种氟化物荧光体的制造方法，该方法包括：
准备第一氟化物粒子，所述第一氟化物粒子具有包含含有K的碱金属、Si、Mn及F的第二组成，在将碱金属的总摩尔数设为2的情况下，所述第二组成的Si和Mn的总摩尔数为0.9以上且1.1以下，Mn的摩尔数大于0且为0.2以下，F的摩尔数为5.9以上且6.1以下；
准备第二氟化物粒子，所述第二氟化物粒子具有包含含有K的碱金属、Al及F的第三组成，在将Al的摩尔数设为1的情况下，所述第三组成的碱金属的总摩尔数为2以上且3以下，F的摩尔数为5以上且6以下；以及
将所述第一氟化物粒子和所述第二氟化物粒子的混合物在不活泼气体氛围中以600℃以上且780℃以下的温度进行第一热处理而得到第一热处理物。
14.根据权利要求13所述的氟化物荧光体的制造方法，该方法进一步包括：
使通过所述第一热处理得到的第一热处理物与液体介质接触。
15.根据权利要求14所述的氟化物荧光体的制造方法，其中，
在使所述第一热处理物与所述液体介质接触的工序中，所述液体介质包含水。
16.根据权利要求14或15所述的氟化物荧光体的制造方法，其中，
在使所述第一热处理物与所述液体介质接触的工序中，所述液体介质包含还原剂。
17.根据权利要求14～16中任一项所述的氟化物荧光体的制造方法，该方法进一步包括：
在使所述第一热处理物与液体介质接触后，与含氟物质接触，以400℃以上的温度进行第二热处理而得到第二热处理物。
18.根据权利要求17所述的氟化物荧光体的制造方法，其中，
在得到所述第二热处理物的工序中，所述含氟物质为选自F2、CHF3、CF4、NH4HF2、HF、SiF4、KrF2、XeF2、XeF4及NF3中的至少1种。
19.根据权利要求17或18所述的氟化物荧光体的制造方法，其中，
所述第二热处理中的热处理时间为所述第一热处理中的热处理时间的1倍以上。
20.根据权利要求17～19中任一项所述的氟化物荧光体的制造方法，其中，
所述第二热处理中的温度低于所述第一热处理的温度。
21.根据权利要求13～20中任一项所述的氟化物荧光体的制造方法，其中，
通过所述制造方法得到的氟化物荧光体具有以下述式(I)表示的组成，
M2[SipAlqMnrFs](I)
式(I)中，M表示碱金属、并且至少包含K，p、q、r及s满足0.9≤p+q+r≤1.1、0＜q≤0.1、0＜r≤0.2、5.9≤s≤6.1。
22.根据权利要求13～21中任一项所述的氟化物荧光体的制造方法，其中，
在准备所述第一氟化物粒子的工序中，所述第一氟化物粒子具有以下述式(III)表示的组成，
M2[SibMncFd](III)
式(III)中，M表示碱金属、并且至少包含K，b、c及d满足0.9≤b+c≤1.1、0＜c≤0.2、5.9≤d≤6.1。
23.根据权利要求13～22中任一项所述的氟化物荧光体的制造方法，其中，
在准备所述第二氟化物粒子的工序中，所述第二氟化物粒子具有以下述式(IV)表示的组成，
Me[AlFf](IV)
式(IV)中，M表示碱金属、并且至少包含K，e及f满足2≤e≤3、5≤f≤6。
24.根据权利要求13～23中任一项所述的氟化物荧光体的制造方法，其中，
在进行所述第一热处理而得到所述第一热处理物的工序中，所述不活泼气体氛围包含氮。
25.根据权利要求13～24中任一项所述的氟化物荧光体的制造方法，其中，
在650℃以上且750℃以下的温度范围内进行所述第一热处理。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020-212532 | 2020-12-22 | ||
| JP2021-112539 | 2021-07-07 | ||
| JP2021144746A JP2022099232A (ja) | 2020-12-22 | 2021-09-06 | フッ化物蛍光体、その製造方法及び発光装置 |
| JP2021-144746 | 2021-09-06 | ||
| PCT/JP2021/045352 WO2022138205A1 (ja) | 2020-12-22 | 2021-12-09 | フッ化物蛍光体、その製造方法及び発光装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116615513A true CN116615513A (zh) | 2023-08-18 |
Family
ID=87685818
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202180085661.7A Pending CN116615513A (zh) | 2020-12-22 | 2021-12-09 | 氟化物荧光体、其制造方法及发光装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116615513A (zh) |
-
2021
- 2021-12-09 CN CN202180085661.7A patent/CN116615513A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5263722B2 (ja) | 蛍光体、発光装置および画像表示装置 | |
| JP5282132B2 (ja) | 窒化物蛍光体、その製造方法及びそれを用いた発光装置 | |
| EP2615060A1 (en) | Silicon nitride powder for siliconitride fluorescent material, sr3al3si13o2n21 fluorescent material and beta-sialon fluorescent material both obtained using same, and processes for producing these | |
| EP3297046B1 (en) | Light-emitting instrument and image display device | |
| JP6940777B2 (ja) | フッ化物蛍光体、発光装置及びフッ化物蛍光体の製造方法 | |
| WO2021015004A1 (ja) | 蛍光体粒子の製造方法 | |
| CN117425716A (zh) | 发光材料及其制造方法 | |
| US9884991B2 (en) | Phosphor, preparing method for phosphor, and light emitting device | |
| JP2018109080A (ja) | 緑色蛍光体、発光素子及び発光装置 | |
| WO2022138205A1 (ja) | フッ化物蛍光体、その製造方法及び発光装置 | |
| US20230142024A1 (en) | Method for producing fluoride fluorescent material | |
| CN116615513A (zh) | 氟化物荧光体、其制造方法及发光装置 | |
| US20200332187A1 (en) | Fluoride fluorescent material, light emitting device, and method for producing fluoride fluorescent material | |
| JP5360920B2 (ja) | 蛍光体 | |
| JP7348534B2 (ja) | フッ化物蛍光体の製造方法 | |
| JP2022099232A (ja) | フッ化物蛍光体、その製造方法及び発光装置 | |
| US20230114859A1 (en) | Fluoride phosphor, production method therefor, and light-emitting device | |
| JP7057530B2 (ja) | フッ化物蛍光体の製造方法 | |
| JP7364927B2 (ja) | フッ化物蛍光体、その製造方法及び発光装置 | |
| CN115667460B (zh) | 荧光体组合物及其制造方法 | |
| JP2023049445A (ja) | 蛍光体、その製造方法および発光装置 | |
| JP2018109076A (ja) | 緑色蛍光体、発光素子及び発光装置 | |
| JP2018109077A (ja) | 緑色蛍光体、発光素子及び発光装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |