CN109423285A - 铝酸盐荧光体及发光装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有高发光强度的铝酸盐荧光体及发光装置。该铝酸盐荧光体具有下述式(I)所示的组成，式(I)中，X1是选自Ba、Sr及Ca中的至少一种元素，p、q、r、s及t是满足0.5≤p≤1.0、0≤q<0.6、0.4<r≤0.7、8.5≤s≤13.0、0<t<0.3、0.5<p+t≤1.2、0.4<q+r≤1.1的数。X1 pEutMgqMnrAlsOp+t+q+r+1.5s (I)。

Description

铝酸盐荧光体及发光装置
技术领域
本发明涉及一种铝酸盐荧光体及发光装置。
背景技术
开发了各种使发光二极管(Light emitting diode：LED)与荧光体组合而发出白色、灯泡色、橙色等光的发光装置。这些发光装置中，通过光的混色原理得到期望的发光色。作为发光装置，已知将作为激发光源发出蓝色光的发光元件与通过来自光源的光的激发而发出绿色光的荧光体及发出红色光的荧光体组合，发出白色光的发光装置。这些发光装置通常要求在照明、车载照明、显示器、液晶用背景灯等的广泛的领域中的使用。
作为在发光装置中使用的发出绿色光的荧光体，例如，在专利文献1中公开了组成为(Ba,Sr)MgAl10O17:Mn2+所示的锰活化铝酸盐荧光体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-155907号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，专利文献1所公开的锰活化铝酸盐荧光体被真空紫外线激发，从而具有高的发光亮度，与在430nm以上且485nm以下的范围(以下，有时也称为“蓝色区域”。)内具有发光峰值波长的发光元件组合时，其发光亮度不充分。
因此，本发明的目的在于，提供一种通过蓝色区域的光激发而具有高的发光强度的铝酸盐荧光体及发光装置。
解决问题的方法
本发明包含以下方式。
本发明的第一方式是一种铝酸盐荧光体，其具有下述式(I)所示的组成，
X1 pEutMgqMnrAlsOp+t+q+r+1.5s (I)
式(I)中，X1是选自Ba、Sr及Ca中的至少一种元素，p、q、r、s及t是满足0.5≤p≤1.0、0≤q<0.6、0.4<r≤0.7、8.5≤s≤13.0、0<t<0.3、0.5<p+t≤1.2、0.4<q+r≤1.1的数。
本发明的第二方式是一种具备包含上述铝酸盐荧光体的荧光部件和激发光源的发光装置。
发明的效果
根据本发明的一实施方式，可提供一种具有高的发光强度的铝酸盐荧光体、及可高效地对蓝色区域的光进行波长转换的发光装置。
附图说明
图1是示出发光装置的一例的示意截面图。
图2是实施例1的铝酸盐荧光体及比较例1的铝酸盐荧光体相对于波长的相对发光强度(％)的发光光谱。
图3是实施例3的铝酸盐荧光体、比较例1的铝酸盐荧光体及比较例3的铝酸盐荧光体相对于波长的反射率(％)的反射光谱。
图4是实施例1的铝酸盐荧光体的SEM照片。
图5是比较例1的铝酸盐荧光体的SEM照片。
符号说明
10：发光元件、40：成形体、50：荧光部件、71：第一荧光体、72：第二荧光体、100：发光装置。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式的铝酸盐荧光体及发光装置进行说明。但是，以下示出的实施方式是用于将本发明的技术思想具体化的示例，本发明并不限定于以下的铝酸盐荧光体、及使用了该铝酸盐荧光体的发光装置。需要说明的是，颜色名和色度坐标之间的关系、光的波长范围和单色光的颜色名之间的关系等遵循JIS Z8110。
铝酸盐荧光体
本发明的第一实施方式是一种铝酸盐荧光体，其具有下述式(I)所示的组成，
X1 pEutMgqMnrAlsOp+t+q+r+1.5s (I)
式(I)中，X1是选自Ba、Sr及Ca中的至少一种元素，p、q、r、s及t是满足0.5≤p≤1.0、0≤q<0.6、0.4<r≤0.7、8.5≤s≤13.0、0<t<0.3、0.5<p+t≤1.2、0.4<q+r≤1.1的数。
上述式(I)中，X1优选含有Ba。对于铝酸盐荧光体而言，通过使上述式(I)中的X1含有Ba，从而可提高由蓝色区域的光激发带来的发光强度。
上述式(I)中的变量p是选自Ba、Sr及Ca中的至少一种元素X1的合计的摩尔比。用语“摩尔比”表示1摩尔铝酸盐荧光体的化学组成中元素的摩尔量。上述式(I)中，变量p不满足0.5≤p≤1.0时，具有上述式(I)所示的组成的铝酸盐荧光体(以下，有时也称为“铝酸盐荧光体(I)”。)的结晶结构有时变得不稳定，存在发光强度降低的担忧。变量p优选为0.60以上，更优选为0.80以上。而且，变量p可以为0.999以下。
上述式(I)中的变量q为Mg的摩尔比。上述式(I)中，变量q为0.6以上时，Mg的摩尔比变高，成为活化元素的Mn或Eu的量相对变少，存在铝酸盐荧光体(I)的发光强度降低的倾向。从得到结晶结构的稳定性和期望的激发波长区域中的高发光强度的观点出发，上述式(I)中的变量q优选为满足0.05≤q≤0.55、更优选为满足0.10≤q≤0.55的数。上述式(I)中的变量q进一步优选为0.15以上。上述式(I)中的变量q为满足0≤q<0.6的数时，对于铝酸盐荧光体(I)而言，通过蓝色区域的光激发，发光光谱在510nm以上且525nm以下的范围具有发光峰值波长，可提高发光强度。
上述式(I)中的变量r为Mn的摩尔比。Mn是铝酸盐荧光体(I)的活化元素。铝酸盐荧光体(I)含有Mn及Eu这两者作为活化元素。铝酸盐荧光体(I)含有Mn和Eu这两者，推测通过来自激发光源的蓝色区域的光，Eu吸收光而激发电子，其激发能从Eu传递至Mn，进而有助于Mn的发光。铝酸盐荧光体(I)通过含有Mn和Eu这两者作为活化元素，从而可通过蓝色区域的光激发而提高发光强度。上述式(I)中，变量r大于0.7时，Mn的活化量变得过多，铝酸盐荧光体(I)引起浓度消光，存在发光强度变低的倾向。上述式(I)中，变量r优选为满足0.45≤r≤0.65的数。
上述式(I)中的变量t是铝酸盐荧光体(I)的活化元素Eu的摩尔比。变量t大于0.3时，存在发光强度降低的倾向。变量t为0、即在铝酸盐荧光体(I)中不含有Eu的情况下，不存在Eu对蓝色区域的光吸收，激发能不能从Eu传递至Mn，因此，因Mn导致铝酸盐荧光体的发光强度降低。通过使铝酸盐荧光体(I)含有Eu，从而使蓝色区域的光吸收变大，使用了铝酸盐荧光体(I)的发光装置可对从发光元件发出的光高效地进行波长转换。因此，对于本发明的一实施方式的铝酸盐荧光体(I)而言，发光装置的荧光体的量变少，可使发光装置小型化。上述式(I)中，变量t优选为0.001≤t≤0.250，更优选为0.001≤t≤0.225，进一步优选为0.001≤t≤0.200。
上述式(I)中的变量p和变量t的合计(以下，有时称为“变量p+t”。)为选自Ba、Sr及Ca中的至少一种元素X1与Eu的总摩尔比。变量p+t小于0.5或大于1.2时，存在铝酸盐荧光体(I)的结晶结构变得不稳定的倾向，存在发光强度降低的担忧。变量p+t优选为0.55以上，更优选为0.60以上。另外，变量p+t优选为1.15以下，更优选为1.10以下。
上述式(I)中的变量q和变量r的合计(以下，有时称为“变量q+r”。)是Mg与Mn的总摩尔比。变量q+r为0.4以下或大于1.1时，存在铝酸盐荧光体(I)的结晶结构变得不稳定的倾向，有时不能得到充分的发光强度。变量q+r优选为0.4<q+r≤1.0，更优选为0.5以上，更优选为0.55以上。
上述式(I)中的变量r和变量t的合计(以下，有时称为“变量r+t”。)是活化元素Mn与Eu的总摩尔比，优选0.4<r+t<0.8。变量r+t为0.8以上时，例如被蓝色区域的光激发时，引起浓度消光，存在发光强度变低的倾向。上述式(I)中，变量r+t为0.4以下时，活化量少，铝酸盐荧光体(I)被蓝色区域的光激发时，光的吸收少，有时难以提高发光强度。
上述式(I)中的变量s为Al的摩尔比。变量s小于8.5或大于13.0时，结晶结构变得不稳定，铝酸盐荧光体(I)被近紫外至蓝色区域的光激发时，存在发光强度降低的倾向。上述式(I)中，变量s优选为满足9.0≤s≤13.0的数。上述式(I)中，变量s更优选为12.0以下，进一步优选为11.0以下。
为了提高原料的反应性，也可以使用卤化物等助熔剂制造铝酸盐荧光体(I)。此时，在使用包含碱金属的助熔剂的情况下，有时从铝酸盐荧光体(I)中检测出微量的碱金属元素。即使在这样的情况下，存在铝酸盐荧光体(I)中所含的碱金属元素为100ppm以上且1000ppm以下的情况，存在为200ppm以上的情况，存在为300ppm以上的情况，存在为990ppm以下的情况。另外，铝酸盐荧光体(I)即使在检测出微量的碱金属元素的情况下，也具有上述式(I)所示的组成。另外，在使用含有构成上述式(I)所示组成的元素的卤化物的情况下，上述卤化物成为构成铝酸盐荧光体(I)的原料，也作为助熔剂发挥作用。使用含有构成上述式(I)所示组成的元素的卤化物、以及含有构成上述式(I)所示组成的元素的除卤化物以外的化合物这两者时，可以以上述卤化物中所含的构成上述式(I)所示组成的元素的摩尔比、与除上述卤化物以外的化合物中所含的构成上述式(I)所示组成的元素的摩尔比的合计满足上述式(I)所示的各元素的摩尔比的方式使用上述卤化物及除上述卤化物以外的化合物。铝酸盐荧光体(I)只要满足上述式(I)所示的组成，构成铝酸盐荧光体(I)的元素就可以是来自助熔剂的元素。
平均粒径D
铝酸盐荧光体(I)优选通过FSSS(费氏粒度测量仪：Fisher Sub-Sieve Sizer)法测定的平均粒径D为10μm以上。铝酸盐荧光体(I)的通过FSSS法测定的平均粒径D更优选为10.5μm以上。铝酸盐荧光体(I)的平均粒径D为10μm以上，较大，因此，可良好地吸收来自激发光源的光，进一步提高发光强度。FSSS法是空气透过法的一种，是利用空气的流通阻力测定比表面积，求出粒径的方法。采用FSSS法的平均粒径D可以使用例如Fisher Sub-SieveSizer Model 95(Fisher Scientific公司制)而测定。优选铝酸盐荧光体(I)的通过FSSS法测定的平均粒径D大的情况，但通常为50μm以下，从制造的容易性的方面出发，优选为30μm以下。
体积平均粒径D50
对于铝酸盐荧光体(I)而言，采用激光衍射式粒度分布测定法的体积基准的粒度分布中从小径侧起的体积累积频率达到50％的体积平均粒径D50优选为10μm以上，更优选为12μm以上，进一步优选为15μm以上。激光衍射式粒度分布测定法是利用对粒子照射激光的散射光，不区分一次粒子及二次粒子而测定粒度的方法。采用激光衍射散射式粒度分布测定法的体积平均粒径D50可使用例如激光衍射式粒度分布测定装置(MASTER SIZER3000、MALVERN公司制)测定。平均粒径D与体积平均粒径D50的值越近，则粒子的凝聚越少。铝酸盐荧光体(I)的采用激光衍射散射式粒度分布测定法的体积基准的体积平均粒径D50通常为75μm以下，优选为65μm以下，更优选为55μm以下。
发光装置
基于附图对本发明的第二实施方式的发光装置的一例进行说明。图1是示出本发明的第二实施方式的发光装置100的示意截面图。本发明的第二实施方式的发光装置包含含有铝酸盐荧光体(I)的荧光部件和激发光源。
发光装置100具备成形体40、发光元件10、荧光部件50。成形体40通过将第一引线20、第二引线30及含有热塑性树脂或热固性树脂的树脂部42一体成形而成。成形体40形成有具有底面和侧面的凹部，在凹部的底面载置有发光元件10。发光元件10具有一对正负的电极，该一对正负的电极分别经由线60与第一引线20及第二引线30电连接。发光元件10由荧光部件50包覆。荧光部件50含有例如将来自发光元件10的光进行波长变换的荧光体70和成为密封材料的树脂。荧光体70还包含第一荧光体71和第二荧光体72。第一荧光体71包含本发明的第一实施方式的铝酸盐荧光体(I)。与发光元件10的正负一对电极连接的第一引线20及第二引线30朝向构成发光装置100的包封件的外侧，第一引线20及第二引线30的一部分露出。经由这些第一引线20及第二引线30，可以从外部接收电力的供给并使发光装置100进行发光。
发光元件10作为激发光源使用，优选在430nm以上且485nm以下的范围内具有发光峰值波长。发光元件10的发光峰值波长的范围更优选为440nm以上且480nm以下，进一步优选为445nm以上且470nm以下。本发明的第一实施方式的铝酸盐荧光体(I)被来自在430nm以上且485nm以下的范围内具有发光峰值波长的激发光源的光高效地激发，具有高的发光强度。通过使用包含该铝酸盐荧光体(I)的荧光部件，从而可提供将来自发光元件的光高效地波长转换，并发出来自发光元件10的光与来自包含铝酸盐荧光体(I)的荧光体70的光的混色光的发光装置100。
发光元件10优选使用例如使用了氮化物系半导体(InXAlYGa1-X-YN、0≤X、0≤Y、X+Y≤1)的半导体发光元件。通过使用半导体发光元件作为发光装置的激发光源，从而可得到效率高、输出功率对输入功率的线性度高、且机械冲击也强的稳定的发光装置。发光元件10的发光光谱的半值宽例如可以为30nm以下，可以为25nm以下，也可以为20nm以下。半值宽称为发光光谱中的最大发光峰的半值全宽(Full Width at half Maximum:FWHM)，称为示出各发光光谱中的最大发光峰的最大值的50％的值的发光峰的波长宽度。
第一荧光体71包含本发明的第一实施方式的铝酸盐荧光体(I)，且包含于包覆发光元件10的荧光部件50中。由含有第一荧光体71的荧光部件50包覆了发光元件10的发光装置100中，从发光元件10出射的光的一部分被铝酸盐荧光体(I)吸收，以绿色光的形式放射。通过使用发出在430nm以上且485nm以下的范围内具有发光峰值波长的光的发光元件10，从而可提供具有高发光强度的发光装置。
荧光部件50优选包含发光峰值波长与第一荧光体71不同的第二荧光体72。例如，通过使发光装置100合适地具备发出在430nm以上且485nm以下范围内具有发光峰值波长的光的发光元件10、和通过该光激发的第一荧光体71及第二荧光体72，从而可得到宽泛的颜色再现范围、高的显色性。
作为第二荧光体72，只要是吸收来自发光元件10的光、且波长转换为与第一荧光体71不同波长的光的荧光体即可。例如，可列举(Ca,Sr,Ba)2SiO4:Eu、(Ca,Sr,Ba)8MgSi4O16(F,Cl,Br)2:Eu、Si6-zAlzOzN8-z:Eu(0<z≤4.2)、(Sr,Ba,Ca)Ga2S4:Eu、(Lu,Y,Gd,Lu)3(Ga,Al)5O12:Ce、(La,Y,Gd)3Si6N11:Ce、Ca3Sc2Si3O12:Ce、CaSc4O4:Ce、K2(Si,Ge,Ti)F6:Mn、(Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu、CaAlSiN3:Eu、(Ca,Sr)AlSiN3:Eu、(Sr,Ca)LiAl3N4:Eu、(Ca,Sr)2Mg2Li2Si2N6:Eu、3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn等。
荧光部件50包含第二荧光体72时，该第二荧光体72优选为发红色光的红色荧光体，优选吸收在430nm以上且485nm以下的范围内具有发光峰值波长的光、且发出具有610nm以上780nm以下范围的发光峰值波长的光。通过使发光装置包含红色荧光体，从而可提供在照明装置、液晶显示装置等广泛的领域中发出期望的光的发光装置。
作为红色荧光体，可列举具有K2SiF6:Mn或3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn所示组成的Mn活化荧光体、具有CaSiAlN3:Eu、(Ca,Sr)AlSiN3:Eu或SrLiAl3N4:Eu所示组成的Eu活化氮化物荧光体。这些荧光体中，从提高颜色纯度、扩展颜色再现范围的观点出发，红色荧光体优选为发光光谱的半值宽为20nm以下的Mn活化氟化物荧光体。
包含第一荧光体71及第二荧光体72的荧光体70与密封材料一起构成包覆发光元件的荧光部件50。作为构成荧光部件50的密封材料，可列举有机硅树脂、环氧树脂等热固性树脂。包含用于构成荧光部件50的荧光体70和树脂的荧光部件用组合物中荧光体70的量相对于树脂100质量份例如为10质量份以上且200质量份以下的范围。
铝酸盐荧光体的制造方法
接下来，对铝酸盐荧光体的制造方法的一例进行说明。铝酸盐荧光体(I)的制造方法不限定于以下的制造方法。铝酸盐荧光体(I)可使用含有构成铝酸盐荧光体(I)的组成的元素的化合物制造。
构成铝酸盐荧光体(I)的组成的原料
作为构成铝酸盐荧光体(I)的组成的原料，可列举包含选自Ba、Sr及Ca中的至少一种元素X1的化合物(以下，也称为“X1化合物”。)、含有镁(Mg)的化合物、含有锰(Mn)的化合物、铝金属、铝合金或含有铝(Al)的化合物、及含有铕(Eu)的化合物。
含有元素X1的化合物
作为X1化合物，可列举含有元素X1的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、羧酸盐、卤化物、氮化物等。这些化合物可以是水合物的形态。含有元素X1的卤化物也作为助熔剂发挥作用。具体而言，可列举BaO、Ba(OH)2·8H2O、BaCO3、Ba(NO3)2、BaSO4、Ba(OCO)2·2H2O、Ba(OCOCH3)2、BaCl2·6H2O、Ba3N2、BaNH、SrO、Sr(OH)2·8H2O、SrCO3、Sr(NO3)2·4H2O、SrSO4、Sr(OCO)2·H2O、Sr(OCOCH3)2·0.5H2O、SrCl2·6H2O、Sr3N2、SrNH、CaO、Ca(OH)2、CaCO3、Ca(NO3)2、CaSO4、Ca(OCO)2、CaCl2、Ca3N2等。这些化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。这些化合物中，从处理容易方面考虑，优选碳酸盐、氧化物。由于在空气中的稳定性良好，通过加热容易分解，不易残留成为目标组成以外的元素，容易抑制由残留杂质元素导致的发光强度的降低，因此，更优选含有元素X1的碳酸盐。
含有Mg的化合物
作为含有Mg的化合物，可列举含有Mg的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、羧酸盐、卤化物、氮化物等。这些含有Mg的化合物可以是水合物的形态。含有Mg的卤化物也作为助熔剂发挥作用。具体而言，可列举MgO、Mg(OH)2、3MgCO3·Mg(OH)2·3H2O、MgCO3·Mg(OH)2、Mg(NO3)2·6H2O、MgSO4、Mg(OCO)2·H2O、Mg(OCOCH3)2·4H2O、MgCl2、Mg3N2等。含有Mg的化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。这些化合物中，从处理容易方面考虑，优选碳酸盐或氧化物。由于在空气中的稳定性良好，通过加热容易分解，不易残留目标组成以外的元素，容易抑制由残留杂质元素导致的发光强度的降低，更优选含有Mg的氧化物(MgO)和/或也作为助熔剂发挥作用的卤化物(例如MgF2)。
含有Mn的化合物
作为含有Mn的化合物，可列举含有Mn的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、羧酸盐、卤化物、氮化物等。含有Mn的卤化物也作为助熔剂发挥作用。这些含有Mn的化合物可以是水合物的形态。具体而言，可列举MnO2、Mn2O2、Mn3O4、MnO、Mn(OH)2、MnCO3、Mn(NO3)2、Mn(OCOCH3)2·2H2O、Mn(OCOCH3)3·2H2O、MnCl2·4H2O等。含有Mn的化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。这些化合物中，从处理容易方面考虑，优选碳酸盐、氧化物。由于在空气中的稳定性良好，通过加热容易分解，不易残留目标组成以外的元素，容易抑制由残留杂质元素导致的发光强度的降低，因此，更优选为含有Mn的碳酸盐(例如MnCO3)。
含有Eu的化合物
作为含有Eu的化合物，可列举含有Eu的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、氮化物等。含有Eu的卤化物也作为助熔剂发挥作用。这些含有Eu的化合物也可以为水合物的形态。具体而言，EuO、Eu2O3、Eu(OH)3、Eu2(CO3)3、Eu(NO3)3、Eu2(SO4)3、EuCl2、EuF3等。含有Eu的化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。这些化合物中，从处理容易方面考虑，优选碳酸盐、氧化物。由于在空气中的稳定性良好，通过加热容易分解，不易残留目标组成以外的元素，容易抑制由残留杂质元素导致的发光强度的降低，因此，更优选为含有Eu的氧化物(例如Eu2O3)。
Al金属、Al合金或含有Al的化合物
作为含有Al的化合物，可列举含有Al的氧化物、氢氧化物、氮化物、氮氧化物、氟化物、氯化物等。含有Al的卤化物也作为助熔剂发挥作用。这些化合物可以是水合物。也可以使用铝金属或铝合金。也可以使用Al金属或Al合金代替化合物的至少一部分。
作为含有Al的化合物，具体而言，可列举Al2O3、Al(OH)3、AlN、AlF3、AlCl3等。含有Al的化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。含有Al的化合物优选为氧化物(例如Al2O3)。原因是氧化物与其它材料相比，不含有铝酸盐荧光体的目标组成以外的其它元素，容易得到目标组成的荧光体。另外，使用含有目标组成以外的元素的化合物时，有时会在得到的荧光体中存在残留杂质元素，该残留杂质元素成为与发光有关的限制要素，存在发光强度显著降低的忧虑。
助溶剂
为了提高原料的反应性，优选使用助熔剂。助熔剂可列举卤化物。通过使原料混合物中含有助熔剂，从而促进原料间的反应，使固相反应容易更均匀地进行。认为这是因为对原料混合物进行热处理的温度与作为助熔剂使用的卤化物的液相的生成温度大致相同、或为高于上述液相的生成温度的温度，因此促进了反应。
作为卤化物，可列举含有选自稀土类金属、碱土类金属、以及碱金属中的至少一种金属元素的氟化物；含有选自稀土类金属、碱土类金属、以及碱金属中的至少一种金属元素的氯化物；铝的氟化物、或氯化物。作为助熔剂，使用含有构成铝酸盐荧光体(I)的组成的元素的化合物时，也可以添加助熔剂作为使助熔剂中所含的阳离子的元素比率成为目标铝酸盐荧光体的组成这样的化合物，也可以在以成为目标铝酸盐荧光体的组成的方式准备各原料后，进一步添加助熔剂。
在包含构成铝酸盐荧光体(I)的组成的元素的助熔剂的情况下，以助熔剂中所含的元素的摩尔比、与除助熔剂以外的化合物中所含的元素的摩尔比的合计满足上述式(I)所示的组成的方式，混合助熔剂和其它化合物。
在不包含构成铝酸盐荧光体(I)的组成的元素的助熔剂的情况下，以成为目标铝酸盐荧光体(I)的组成的方式准备各原料后，添加上述助熔剂。
在使用含有碱金属的卤化物作为助熔剂的情况下，也可以在得到的铝酸盐荧光体中含有微量的碱金属元素。铝酸盐荧光体中所含的碱金属元素优选为选自Li、K及Na中的至少一种元素，更优选为Na。
作为助熔剂，具体而言，可列举例如：氟化钡(BaF2)、氟化镁(MgF2)、氟化钙(CaF2)、氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)、氟化铝(AlF3)。作为助熔剂，优选选自氟化镁(MgF2)、氟化钠(NaF)、及氟化铝(AlF3)中的至少1种，更优选氟化镁(MgF2)和/或氟化钠(NaF)。因为通过在助熔剂中使用氟化镁和/或氟化钠(MgF2和/或NaF)，从而可得到结晶结构稳定、平均粒径比较大的荧光体。助熔剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
将包含除构成铝酸盐荧光体(I)的组成的元素以外的元素的卤化物作为助熔剂使用时，上述助熔剂的含量以含有助熔剂前的各原料的合计100质量份为基准优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为2质量份以下，优选为0.1质量份以上。因为含有除构成铝酸盐荧光体(I)的组成的元素以外的元素的助熔剂含量为上述范围时，助熔剂少，因此，不会因粒子生长的不足而难以形成结晶结构，而且不会因助熔剂过多而难以形成结晶结构。
原料的混合
以成为满足上述式(I)的组成的摩尔比的方式称量各原料后进行混合，从而制造原料混合物。原料混合物中也可以添加卤化物作为原料和/或助熔剂。相对于原料混合物中所含的选自Ba、Ca及Sr中的元素量、与Eu的元素量的合计1摩尔，原料混合物中的卤化物量优选为1摩尔以下，优选为0.5摩尔以下，更优选为0.2摩尔以下，优选为0.05摩尔以上。此处，添加2种以上卤化物作为2种以上助熔剂时，对于原料混合物中的助熔剂的量而言，优选2种助熔剂的总摩尔量为上述范围。
原料混合物可使用例如球磨机、振动磨机、锤磨机、辊磨机、喷磨机等干式粉碎机粉碎混合，可以使用乳钵和乳棒等粉碎混合，也可以使用例如带式混合机、亨舍尔混合机、V型混合机等混合机进行混合，也可以使用干式粉碎机和混合机双方进行粉碎混合。另外，混合也可以进行干式混合，也可以添加溶剂等进行湿式混合。混合优选进行干式混合。这是因为，与湿式相比，干式可缩短工序时间，并带来生产力的提高。
热处理(第一热处理)
原料混合物可以加入石墨等碳材质、氮化硼(BN)、氧化铝、钨(W)、钼(Mo)的材质的坩埚、舟皿等中进行热处理，得到铝酸盐荧光体(I)。也将对原料混合物进行热处理的工序记载为热处理或第一热处理。
从结晶结构的稳定性的观点出发，进行热处理(第一热处理)的温度优选为1000℃以上且1800℃以下，更优选为1100℃以上且1750℃以下，进一步优选为1200℃以上且1700℃以下，特别优选为1300℃以上且1650℃以下。
热处理时间根据升温速度、热处理氛围等而不同，达到热处理温度后，优选为1小时以上，更优选为2小时以上，进一步优选为3小时以上，优选为20小时以下，更优选为18小时以下，进一步优选为15小时以下。
进行热处理的氛围可以在氩气、氮等非活性氛围、包含氢气等的还原性氛围、或大气中等氧化氛围中进行。原料混合物优选在具有还原性的氮气氛围中进行热处理，从而得到荧光体。对原料混合物进行热处理的氛围更优选为包含具有还原性的氢气的氮气氛围。
原料混合物在包含氢气及氮气的还原氛围这样的还原力高的氛围中，原料混合物的反应性变得良好，可以不加压而在大气压下通过热处理得到铝酸盐荧光体(I)。热处理可使用例如电炉、气体炉等。
可以将得到的铝酸盐荧光体(I)作为晶种，并进一步混合原料，进行第二热处理，从而得到铝酸盐荧光体(I)。将得到的铝酸盐荧光体(I)作为晶种，并进一步进行第二热处理时，将得到成为晶种的铝酸盐荧光体(I)的工序也称为第一热处理。
分散处理
也可以在第一热处理后、第二热处理前对第一烧制物采用后述的分散处理工序的分散处理。对第一烧制物进行分散处理工序例如对第一烧制物进行湿式分散、湿式筛分、脱水、干燥、干式筛分等分级处理，可得到具有目标平均粒径的成为晶种的铝酸盐荧光体(I)。作为用于湿式分散的溶剂，可使用例如去离子水。进行湿式分散的时间因使用的固体分散介质、溶剂而异，但优选为30分钟以上，更优选为60分钟以上，进一步优选为90分钟以上，更进一步优选为120分钟以上，优选为420分钟以下。通过对成为晶种的铝酸盐荧光体(I)在优选为30分钟以上且420分钟以下范围内进行湿式分散，将得到的铝酸盐荧光体用于发光装置时，能够提高在构成发光装置的荧光部件的树脂中的分散性。
第二热处理
将通过第一热处理得到的铝酸盐荧光体(I)作为晶种，在该成为晶种的铝酸盐荧光体(I)中进一步添加原料，进行第二热处理。在含有通过第一热处理得到的铝酸盐荧光体(I)和原料的第二混合物中包含：含有选自Ba、Sr及Ca中的至少一种金属元素的化合物、含有Mn的化合物及含有Eu的化合物中的至少一种化合物、含有Al的化合物、含量相对于第二混合物的总量为10质量％以上且90质量％以下的上述第一烧成物、根据需要使用的含有Mg的化合物。对第二混合物进行第二热处理，得到进行了第二热处理后的铝酸盐荧光体(I)。第二混合物优选包含含有Eu的化合物及含有Mn的化合物。
第二混合物中所含的成为晶种的铝酸盐荧光体(I)的含量相对于第二混合物的总量优选为15质量％以上且85质量％以下，更优选为20质量％以上且80质量％以下，进一步优选为25质量％以上且80质量％以下，更进一步优选为30质量％以上且80质量％以下。第二混合物中以相对于第二混合物的总量为10质量％以上90质量％以下的范围含有成为晶种的铝酸盐荧光体(I)时，第二热处理中，促进来自作为晶种的铝酸盐荧光体(I)的结晶生长，通过FSSS法测定的平均粒径大于成为晶种的铝酸盐荧光体(I)，从而可得到进行了第二热处理后的铝酸盐荧光体(I)。
混合第二混合物时，可以使用得到第一混合物时例示的混合方法、混合机等。另外，可以将第二混合物加入与原料混合物同样的材质的坩埚、舟皿等进行热处理。
优选第二混合物含有助熔剂，与第二混合物中包含的助熔剂一起进行第二热处理，由此得到第二烧制物。
第二热处理温度能够使用与上述第一热处理温度相同的范围的温度。第二热处理温度可以为与上述第一热处理温度相同的温度，也可以为不同的温度。热处理可以使用例如电气炉、燃气炉等。
第二热处理的气氛能够使用与上述第一热处理气氛同样的气氛。第二热处理气氛可以为与上述第一热处理气氛相同的气氛，也可以为不同的气氛。
第二热处理时间能够使用与上述第一热处理时间相同的范围的时间。第二热处理时间可以为与上述第一热处理时间相同的时间，也可以为不同的时间。
后处理
可以对得到的荧光体进行湿式分散、湿式筛分、脱水、干燥、干式筛分等后处理，通过这些后处理，得到具有期望的平均粒径的荧光体。例如，将热处理后的荧光体分散于溶剂中，将分散后的荧光体配置于筛上，一边用筛施加各种振动一边使溶剂流过，使烧制物通过筛孔而进行湿式筛分，接下来，经过脱水、干燥、干式筛分，可得到具有期望的平均粒径的荧光体。
通过将热处理后的荧光体分散于介质中，从而可除去助熔剂的烧成残留分等的杂质、原料的未反应成分。湿式分散中也可以使用氧化铝球、氧化锆球等分散介质。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
实施例1
作为具有Ba0.999Eu0.001Mg0.5Mn0.5Al10O17所表示的组成的荧光体，使用BaCO3、Eu2O3、MgO、MnCO3、Al2O3和也作为助熔剂发挥作用的MgF2作为各原料，并将它们混合，使以加料量比计的摩尔比成为Ba:Eu:Mg:Mn:Al＝0.999:0.001:0.5:0.5:10，除MgF2以外还添加NaF作为助熔剂发挥作用的卤化物，得到了原料混合物。相对于添加助熔剂前的各原料的合计100质量份，添加0.26质量份的NaF。将得到的原料混合物填充至氧化铝坩埚，盖上盖，在H2为3体积％、N2为97体积％的混合氛围中以1500℃进行热处理5小时，从而得到了铝酸盐荧光体。
实施例2
作为具有Ba0.97Eu0.03Mg0.5Mn0.5Al10O17所表示的组成的荧光体，使用各原料的以加料量比计的摩尔比成为Ba:Eu:Mg:Mn:Al＝0.97:0.03:0.5:0.5:10的原料，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到了铝酸盐荧光体。
实施例3
作为具有Ba0.95Eu0.05Mg0.5Mn0.5Al10O17所表示的组成的荧光体，使用各原料的以加料量比计的摩尔比成为Ba:Eu:Mg:Mn:Al＝0.95:0.05:0.5:0.5:10的原料，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到了铝酸盐荧光体。
实施例4
作为具有Ba0.90Eu0.10Mg0.5Mn0.5Al10O17所表示的组成的荧光体，使用各原料的以加料量比计的摩尔比成为Ba:Eu:Mg:Mn:Al＝0.90:0.10:0.5:0.5:10的原料，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到了铝酸盐荧光体。
比较例1
作为具有Ba1.0Mg0.8Mn0.2Al10O17所表示的组成的荧光体，使用各原料的以加料量比计的摩尔比成为Ba:Mg:Mn:Al＝1.0:0.8:0.2:10的原料，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到了铝酸盐荧光体。
比较例2
作为具有Ba1.0Mg0.5Mn0.5Al10O17所表示的组成的荧光体，使用各原料的以加料量比计的摩尔比成为Ba:Mg:Mn:Al＝1.0:0.5:0.5:10的原料，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到了铝酸盐荧光体。
比较例3
作为具有Ba0.70Eu0.30Mg0.5Mn0.5Al10O17所表示的组成的荧光体，使用各原料的以加料量比计的摩尔比成为Ba:Eu:Mg:Mn:Al＝0.70:0.30:0.5:0.5:10的原料，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到了铝酸盐荧光体。
比较例4
作为具有Ba0.60Eu0.40Mg0.5Mn0.5Al10O17所表示的组成的荧光体，使用各原料的以加料量比计的摩尔比成为Ba:Eu:Mg:Mn:Al＝0.60:0.40:0.5:0.5:10的原料，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到了铝酸盐荧光体。
比较例5
作为具有Ba0.60Eu0.40Mg0.7Mn0.3Al10O17所表示的组成的荧光体，使用各原料的以加料量比计的摩尔比成为Ba:Eu:Mg:Mn:Al＝0.60:0.40:0.7:0.3:10的原料，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到了铝酸盐荧光体。
比较例6
作为具有Ba0.60Eu0.40Mg0.8Mn0.2Al10O17所表示的组成的荧光体，使用各原料的以加料量比计的摩尔比成为Ba:Eu:Mg:Mn:Al＝0.60:0.40:0.8:0.2:10的原料，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到了铝酸盐荧光体。
实施例5
作为具有Ba0.9Eu0.1Mg0.45Mn0.5Al10O16.95所表示的组成的荧光体，使用BaCO3、Eu2O3、MgO、MnCO3、Al2O3和也作为助熔剂发挥作用的MgF2作为各原料，并将它们混合，使以加料量比计的摩尔比成为Ba:Eu:Mg:Mn:Al＝0.9:0.1:0.45:0.5:10，除MgF2以外还添加NaF作为助熔剂发挥作用的卤化物，得到了原料混合物。相对于添加助熔剂前的各原料的合计100质量份，添加了NaF0.26质量份。将得到的原料混合物填充至氧化铝坩埚，盖上盖，在H2为3体积％、N2为97体积％的混合氛围中，以1500℃进行5小时的第一热处理，从而得到了成为晶种的铝酸盐荧光体。将得到的成为晶种的铝酸盐荧光体放入聚乙烯制的容器中，分散于去离子水中，使用氧化铝球作为分散介质分散240分钟后，按照湿式筛分、分级、脱水、干燥、干式筛分的顺序进行后处理，得到了成为晶种的铝酸盐荧光体。
以成为具有Ba0.9Eu0.1Mg0.45Mn0.5Al10O16.95所表示的组成的荧光体的方式，使用得到的成为晶种的铝酸盐荧光体、和BaCO3、Eu2O3、MgO、MnCO3、Al2O3、及也作为助熔剂发挥作用的MgF2作为原料，除MgF2以外还添加NaF作为助熔剂发挥作用的卤化物，得到了第二混合物。第二混合物以在第二混合物的总量(100质量％)中包含成为晶种的铝酸盐荧光体30质量％的方式制造。将得到的第二混合物填充至氧化铝坩埚，盖上盖，在H2为3体积％、N2为97体积％的混合氛围中以1500℃进行5小时的第二热处理，从而得到了第二热处理物。将得到的第二热处理物放入聚乙烯制的容器中，分散于去离子水中，使用氧化铝球作为分散介质分散240分钟后，按照湿式筛分、分级、脱水、干燥、干式筛分的顺序进行后处理，得到了铝酸盐荧光体。
实施例6
作为具有Ba0.875Eu0.125Mg0.45Mn0.5Al10O16.95所表示的组成的荧光体，使用BaCO3、Eu2O3、MgO、MnCO3、Al2O3、和也作为助熔剂发挥作用的MgF2作为各原料，并将它们混合，使以加料量比计的摩尔比成为Ba:Eu:Mg:Mn:Al＝0.875:0.125:0.45:0.5:10，除此以外，与实施例5同样地得到了铝酸盐荧光体。
实施例7
作为具有Ba0.85Eu0.15Mg0.45Mn0.5Al10O16.95所表示的组成的荧光体，使用BaCO3、Eu2O3、MgO、MnCO3、Al2O3、和也作为助熔剂发挥作用的MgF2作为各原料，并将它们混合，使以加料量比计的摩尔比成为Ba:Eu:Mg:Mn:Al＝0.85:0.15:0.45:0.5:10，除此以外，与实施例5同样地得到了铝酸盐荧光体。
实施例8
作为具有Ba0.825Eu0.175Mg0.45Mn0.5Al10O16.95所表示的组成的荧光体，使用BaCO3、Eu2O3、MgO、MnCO3、Al2O3、和也作为助熔剂发挥作用的MgF2作为各原料，并将它们混合，使以加料量比计的摩尔比成为Ba:Eu:Mg:Mn:Al＝0.825:0.175:0.45:0.5:10，除此以外，与实施例5同样地得到了铝酸盐荧光体。
实施例9
作为具有Ba0.8Eu0.2Mg0.45Mn0.5Al10O16.95所表示的组成的荧光体，使用BaCO3、Eu2O3、MgO、MnCO3、Al2O3、和也作为助熔剂发挥作用的MgF2作为各原料，并将它们混合，使以加料量比计的摩尔比成为Ba:Eu:Mg:Mn：Al＝0.8：0.2：0.45：0.5：10，除此以外，与实施例5同样地得到了铝酸盐荧光体。
实施例10
作为具有Ba0.775Eu0.225Mg0.45Mn0.5Al10O16.95所表示的组成的荧光体，使用BaCO3、Eu2O3、MgO、MnCO3、Al2O3、和也作为助熔剂发挥作用的MgF2作为各原料，并将它们混合，使以加料量比计的摩尔比成为Ba:Eu:Mg:Mn:Al＝0.775:0.225:0.45:0.5:10，除此以外，与实施例5同样地得到了铝酸盐荧光体。
比较例7
作为具有Ba1.0Mg0.45Mn0.5Al10O16.95所表示的组成的荧光体，使用BaCO3、MgO、MnCO3、Al2O3、和也作为助熔剂发挥作用的MgF2作为各原料，并将它们混合，使以加料量比计的摩尔比成为Ba:Mg:Mn:Al＝1.0:0.45:0.5:10，除此以外，与实施例5同样地得到了铝酸盐荧光体。
发光装置
使用实施例5至10及比较例7的铝酸盐荧光体作为第一荧光体71，制造了发光装置100。发光装置100使用发光峰值波长为450nm的氮化物半导体作为发光元件10。作为构成荧光部件50的密封材料，使用了有机硅树脂。作为第二荧光体，使用了被发红色光的锰活化的氟化物荧光体。将以发光装置发出的光的色度坐标成为x＝0.262、y＝0.223附近的方式调节了配合量的含有第一荧光体71及第二荧光体72的荧光体70添加于有机硅树脂中并混合分散后，进行脱泡，得到了构成荧光部件的荧光部件用组合物。将各荧光部件用组合物中的荧光体70相对于有机硅树脂100质量份的量(质量份)示于表2。将该荧光部件用组合物注入成形体40的凹部的发光元件10上并填充至上述凹部，进一步在150℃下加热3小时，使荧光部件用组合物固化，形成荧光部件50，制造了如图1中所示的发光装置100。
平均粒径D
对各实施例及比较例的铝酸盐荧光体使用Fisher Sub-Sieve Sizer Model 95(Fisher Scientific株式会社制造)，在气温25℃、湿度70％RH的环境下量取1cm3份的铝酸盐荧光体作为试样，存储于专用的管状容器后，流过一定压力的干燥空气，根据差压读取比表面积，基于FSSS法算出平均粒径D。将结果示于表1及表2。
体积平均粒径D50
对各实施例及比较例的铝酸盐荧光体使用激光衍射式粒度分布测定装置(MALVERN公司制、MASTER SIZER 3000)，测定了从小径侧起的体积累积频率达到50％的体积平均粒径D50。将结果示于表1及表2。
发光特性的评价
发光光谱
对各实施例及比较例的铝酸盐荧光体测定了发光特性。使用量子效率测定装置(大塚电子株式会社制、QE-2000)，对各荧光体照射激发波长450nm的光，测定了室温(25℃±5℃)中的发光光谱。图2是实施例1的铝酸盐荧光体、比较例1的铝酸盐荧光体及比较例2的铝酸盐荧光体对波长的相对发光强度(％)的发光光谱。
相对发光强度(％)
对于各实施例及比较例的铝酸盐荧光体，根据测定的发光光谱，将比较例1的铝酸盐荧光体的发光峰值波长下的发光强度设为100％，算出了相对发光强度。将结果示于表1及表2。
反射率(％)
对各实施例及比较例的铝酸盐荧光体使用分光荧光光度计(Hitachi High-Technologies Corporation制、F-4500)，在室温(25℃±5℃)下，将磷酸氢钙(CaHPO4)作为基准试样，测定了反射光谱。反射光谱中，将各波长下的基准试样的反射光的强度设为100％，将各荧光体的各波长下的相对强度以反射率(％)的形式表示。图3分别为实施例3、比较例1、比较例2、及比较例3的铝酸盐荧光体的反射光谱。对于各实施例及比较例的铝酸盐荧光体，将激发波长即450nm的反射率(％)和铝酸盐荧光体的发光峰值波长附近即520nm的反射率(％)示于表1及表2。
SEM照片
使用扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope:SEM)，得到了实施例的铝酸盐荧光体和比较例的铝酸盐荧光体的SEM照片。图4是实施例1的铝酸盐荧光体的SEM照片，图5是比较例1的铝酸盐荧光体的SEM照片。
[表1]
表1
如表1所示，实施例1至4的铝酸盐荧光体与比较例1的铝酸盐荧光体相比，在450nm下的反射率低，蓝色区域的激发光的吸收增加，相对发光强度变高。实施例1至4的铝酸盐荧光体包含Eu和Mn这两者，推测由于Eu和Mn的共活化而被蓝色区域的光激发时，光的吸收因Eu而增加，其激发能从Eu高效地传递至Mn，相对发光强度变高。
另外，如表1所示，实施例1至4的铝酸盐荧光体在520nm的发光峰值波长附近的反射率为92％以上，自吸收小。
另一方面，比较例2的铝酸盐荧光体不含有Eu，因此，由Eu带来的蓝色区域的光不进行吸收，相对发光强度没有实施例1至4的铝酸盐荧光体那么高。
另外，比较例3及4的铝酸盐荧光体中，上述式(I)中表示Eu的摩尔比的变量t为0.3以上，在450nm下的反射率低，因此，虽然蓝色区域的吸收量增加，但成为活化剂的Eu与Mn的总量多，由于浓度消光，相对发光强度降低。
另外，推测比较例5的铝酸盐荧光体中，表示上述式(I)中的Eu的摩尔比的变量t大于0.3，较大，在450nm下的反射率比较高，激发光即450nm的吸收量减少，因此相对发光强度降低。另外，推测比较例6的铝酸盐荧光体中，上述式(I)中表示Eu的摩尔比的变量t大于0.3，较大，表示Mn的摩尔比的变量r为0.4以下，由Eu带来的光的吸收和从Eu至Mn的激发能的传递不高效地进行，发光强度降低。
推测比较例4及6中，520nm的发光峰值波长附近的反射率小于92％，由铝酸盐荧光体本身带来的自吸收大。
如图2所示，可确认实施例1的铝酸盐荧光体的发光光谱的峰波长与比较例1的铝酸盐荧光体的发光光谱的峰波长相比没有变化，实施例1的铝酸盐荧光体与比较例1和2的铝酸盐荧光体相比，相对发光强度更高。
如图3所示，可确认实施例3的铝酸盐荧光体中，在430nm以上且485nm以下的波长范围中，反射率比比较例1的铝酸盐荧光体低，高效地吸收来自激发光源的光。另外，如图3所示，实施例3的铝酸盐荧光体中，520nm的发光峰值波长下的反射率与比较例2为相同程度。
另一方面，如图3所示，比较例3的铝酸盐荧光体中，在430nm以上且485nm以下的波长范围中，虽然反射率比比较例1的铝酸盐荧光体低，但520nm的发光峰值波长下的反射率比实施例3的铝酸盐荧光体低。
如图4及图5的SEM照片所示，实施例1的铝酸盐荧光体及比较例1的铝酸盐荧光体是示出六方晶系的结晶结构的至少一面为六角形的板状结晶体，实施例1的铝酸盐荧光体和比较例1的铝酸盐荧光体中，关于粒子形状，在外观上确认到了大的区别。
[表2]
如表2所示，实施例5至10的铝酸盐荧光体与比较例7的铝酸盐荧光体相比，在450nm下的反射率低，蓝色区域的激发光的吸收增加。如表2所示，实施例5至10的铝酸盐荧光体中，发光元件发出的蓝色区域的激发光的吸收增加，可高效地进行波长转换。因此，荧光部件中所含的荧光体的量变少，可使发光装置小型化。
工业实用性
使用了本发明的一实施方式的铝酸盐荧光体的发光装置通常能够在照明、车载照明、显示器、液晶用背景灯、信号机、照明式开关等广泛的领域中使用。

Claims (7)

1.一种铝酸盐荧光体，其具有下述式(I)所示的组成，
X1 pEutMgqMnrAlsOp+t+q+r+1.5s (I)
式(I)中，X1是选自Ba、Sr及Ca中的至少一种元素，p、q、r、s及t是满足0.5≤p≤1.0、0≤q<0.6、0.4<r≤0.7、8.5≤s≤13.0、0<t<0.3、0.5<p+t≤1.2、0.4<q+r≤1.1的数。
2.根据权利要求1所述的铝酸盐荧光体，其中，所述式(I)中，X1含有Ba。
3.根据权利要求1或2所述的铝酸盐荧光体，其中，所述式(I)中，r是满足0.45≤r≤0.65的数。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的铝酸盐荧光体，其中，所述式(I)中，t是满足0.001≤t≤0.250的数。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的铝酸盐荧光体，其中，通过FSSS法测定的平均粒径D为10μm以上。
6.一种发光装置，其具备包含权利要求1～5中任一项所述的铝酸盐荧光体的荧光部件、和激发光源。
7.根据权利要求6所述的发光装置，其中，所述激发光源在430nm以上且485nm以下的范围内具有发光峰值波长。
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