CN106574176B - 改性的荧光体以及其组合物 - Google Patents

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Abstract

描述了一种包含荧光体颗粒和至少一种两亲剂的改性的荧光荧光体。还描述了包含该改性的荧光体和至少一种聚合物的组合物。

Description

改性的荧光体以及其组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求分别于2014年8月4日和2015年2月6日提交的欧洲专利申请EP14306234.7和EP 15305178.4的优先权，出于所有的目的将这些专利申请的内容完全地通过援引的方式并入本申请中。在本申请与欧洲专利申请之间将影响术语或表述的清晰度的任何不一致性的情况下，应该仅参考本申请。
技术领域
本发明涉及具有改性的表面的无机荧光体，其制造以及其在聚合物组合物和物品中的用途。
技术问题
无机荧光体，在下文中被称为“荧光体”，已经已知了许多年。在众所周知的无机荧光体之中，可以提及混合元素(如稀土元素)的磷酸盐和铝酸盐。
发光和电子领域目前正经历相当大的发展，例如用于显示器、照明或标示中的新技术的等离子体系统(显示器和灯)的发展。因此，除了它们的发光特性之外，越来越要求荧光体具有特定的形态或粒径特征以有助于它们在所要求的应用中的使用。
更确切地说，在某些应用中令人希望的是获得呈薄的、透明的且发光的薄膜形式的材料。为此目的，方便的是具有分散于聚合物中的荧光体而没有荧光体发光特征的损失。温室以及太阳能电池板仅仅是这些类型的应用的两个非限制性的实例。
现在已经发现有可能改性大范围的荧光体的表面而不降低它们的光学特性并且因此改进它们在聚合物基质中的可分散性。
定义
出于本发明的目的，表述“稀土元素”指示由钇和周期表中具有在57与71(含)之间的原子序数的元素组成的组的元素。
对于给定的激发波长λ激发的外量子产率(EQ)计算为以百分比表示的荧光体在发射400-900nm的范围内的光子发射的积分与参比荧光体在相同的发射范围内的光子发射的积分之间的比率，两种荧光体都是在相同的激发波长λ激发下激发的。可以在干燥的荧光体悬浮液上使用Jobin-Yvon型分光荧光计进行光子发射的测量。
参比荧光体(EQ＝100％)是根据在WO 2004/106263中的实例1中描述的程序获得的荧光体。所使用的原料是265m2/g的比表面积、包含0.157mol Al/100g凝胶的勃姆石溶胶，99.5％的硝酸钡，99％的硝酸镁以及包含2.102mol/l Eu(d＝1.5621g/mol)的硝酸铕溶液，制成200ml的勃姆石溶胶(即0.3mol的Al)。此外，该盐溶液(150ml)含有：7.0565g的Ba(NO3)2；7.9260g的Mg(NO3)2以及2.2294g的Eu(NO3)3溶液。用水将最终体积补足到405ml(即2％的Al)。在将该溶胶与该盐溶液混合之后，最终pH是3.5。在具有145℃的出口温度的
Figure BDA0001220104650000021
喷雾干燥器中喷雾干燥所获得的混合物。将干燥的粉末在900℃下在空气中煅烧2小时。如此获得的粉末是白色的。该产物具有式Ba0.9Eu0.1MgAl10O17并且是参比荧光体的前体。将该前体与1wt％(按重量计)的MgF2混合(1份MgF2和99份前体)。将如此获得的混合物在Ar-H2(按体积计5％)气氛下在1550℃下煅烧4小时。然后将所煅烧的产物在60℃下在稀硝酸中在搅拌下洗涤2小时，过滤并且在烘箱中在100℃下干燥12小时。所产生的荧光体是参比荧光体。
平均粒径d50，被定义为这些颗粒的至少50％的直径，如通过激光衍射技术使用激光粒度分析仪(体积分布)在荧光体的稀悬浮液(水溶液或溶剂)上进行而没有超声声处理并且没有分散剂确定的。平均粒径d50因此是将以体积计的分布分为一半在该直径以上并且一半在该直径以下的尺寸。选择水溶液(例如水)或溶剂使得这些颗粒不沉降并且保持悬浮。还选择水溶液或溶剂使得这些颗粒不溶解并且保持完整。这项技术使得有可能获得以下以体积计的分布，由此获得参数像例如d50、d84和d16。
术语“分布指数”应理解为是指以下比例：
σ/m＝(d84-d16)/2d50
其中：
■d84是颗粒的直径，其中这些颗粒的84％具有小于d84的直径(如通过激光衍射技术确定的)；
■d16是颗粒的直径，其中这些颗粒的16％具有小于d16的直径(如通过激光衍射技术确定的)；并且
■d50是这些颗粒的平均直径。
术语“吸收”是用来指在包括在250nm与500nm之间的波长范围内光吸收的百分比，其是通过在类型Perkin Elmer Lambda 900的分光计UV-可见(UV-VIS)上的漫反射测量的。
该吸收是由漫反射光谱获得的。这样的光谱可以使用Jobin Yvon HORIBAfluoromax-3分光计记录，该分光计配备有氙灯和2个能够同步工作的单色器(一个用于激发波长并且一个用于发射波长)。在250nm与500nm之间记录BaSO4的第一反射光谱。BaSO4光谱代表100％的光反射(被称为“白色”)。在250nm与500nm之间记录炭黑的第二反射光谱。炭黑光谱代表0％的光反射(被称为“黑色”)。在250nm与500nm之间记录样品的反射光谱。对于每一个波长，计算以下的关系：A＝(R白色-R样品)/(R白色-R黑色)，其代表在每一个波长下的吸收光谱。
附图
图1对应于实例1的改性的荧光体MP1的吸收光谱。
图2对应于实例1的改性的荧光体MP1的发射光谱。
图3对应于通过包含乙烯/乙酸乙烯酯和参比荧光体P1(未改性的)的组合物的电子显微镜(放大率5000)的观察。
图4对应于通过包含乙烯/乙酸乙烯酯和改性的荧光体MP1的组合物的电子显微镜(放大率5000)的观察。
背景技术
WO 2012/032880描述了一种变化波长的树脂，该树脂包含具有以下式的无机荧光物质：(Ba1-x-a，MI x)(Mg1-y-b，MII y)(Al1-z，MIII z)10O17:Eua，Mnb。
粒径没有被明确地限定并且被披露是优选地在1-1000nm之间。该树脂的单体可以是加成聚合单体，更具体地包含烯键式不饱和键的乙烯化合物。WO 2012/032880披露了无机荧光物质可以涂覆有基于乙烯基的聚合物分散剂，该聚合物分散剂包含亲水性结构单元和疏水性结构单元。
CN 102911612披露了一种荧光EVA(乙烯乙酸乙烯酯)胶薄膜。该荧光EVA胶薄膜的配方包含其中乙酸乙烯酯含量是26-35wt％的EVA和可聚合的荧光单体，其中该可聚合的荧光单体是通过Eu、Y、Sm、Ce、Tb、Dy、Gd、La和Sc的丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐或者丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐的有机金属螯合物的任何一种或至少两种形成的混合物。该荧光EVA胶薄膜的配方可进一步包含添加剂组分，即，氧化物交联剂、助交联剂、受阻胺光稳定剂、助抗氧化剂、增粘剂、增塑剂以及抗酸剂。根据该荧光EVA胶薄膜，不仅部件的包装效率能够明显地改进，而且紫外光对光伏部件的老化功能能够大大减小，并且因此，该荧光EVA胶薄膜可以广泛用于各种光伏部件的包装。
WO 2013/171272描述了一种用于光伏模块的多层封装剂薄膜。它披露了一种包含发光降速剂的聚合物封装剂层。披露了有机或无机发光降速剂，特别是具有小于75nm的平均尺寸的量子点。
US 2013/0075692描述了基于分散于聚合物中的“量子点”或纳米晶体类型的颗粒的发光层，该聚合物可以是EVA、PET、PE、PP、PC、PS、PVDF等。量子点是这样的颗粒，对于这些颗粒尺寸是关键的以便存在光的发射。这些颗粒的尺寸总体上从2nm至10nm变化(在US2013/0075692的[0006]中：2-50nm)。根据该发明的复合材料不包含量子点类型的颗粒。
WO 2009/115435描述了铝酸钡镁的亚微米颗粒，这些亚微米颗粒可以在发光器件中使用或者作为在半透明油墨中的标记。可以将这些颗粒结合至聚合物基质(如PC、PMMA或硅酮)中。因此该申请没有描述与本申请的那些相同的聚合物。颗粒的重量分数可以是在20％与99％之间，也就是说大于在本发明中设想的比例的比例。包含分散于该聚合物中的颗粒的层的厚度是在30nm与10μm之间。此外，没有提及光伏应用。
FR 2993409描述了一种含有多种光学活性组分的透明基质，这些光学活性组分吸收第一吸收波长的光能并且以大于该第一波长的第二波长重新发射能量。该透明基质可以由PMMA、PVC、硅酮、EVA或PVDF制成。
US 4,257,676披露了一种用于收集光的装置，该装置包括分散于基于聚硅酸盐或多磷酸盐的无定形介质中的有机或无机荧光颗粒，这些颗粒表现出具有不同的基态和激发态的值的有限的偶极矩。没有披露如在权利要求1中的具有稀土元素、锌或锰的荧光体。也没有披露能够以薄膜形式挤出的聚合物。
WO 2008/074869披露了纳米颗粒，这些纳米颗粒的表面已经被改性以便改进这些颗粒在溶剂中的可分散性。本领域技术人员将不会使用此文献，因为没有提到在聚合物中的分散。WO 2008/074869的表面处理没有提及在施加该处理之后这些颗粒涂覆有两亲剂。同样，在所有实例中，获得了溶液使得没有存在任何涂层的可能性。
US 2004/0166038披露了涂覆的发光颗粒。该涂层剂不是两亲剂。没有提及在聚合物中的分散。
US 6,875,372披露了荧光体粉末。披露了荧光体可以被涂覆。该涂层剂可以是金属、非金属化合物或有机化合物(像例如PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯))、聚苯乙烯或类似的有机化合物(包括表面活性剂)，其帮助这些颗粒在可流动介质中的分散和/或悬浮。
WO 2015/044261披露了在聚合物中的荧光体，但该荧光体的颗粒没有被两亲剂改性。
这些文献均没有披露根据本发明的改性的荧光体。
发明概述
本发明的一个第一目的是一种改性的荧光体，该改性的荧光体包含荧光体颗粒和在这些荧光体颗粒的表面上的至少一种两亲剂。该改性的荧光体的颗粒涂覆有该至少一种两亲剂。术语“涂覆的”意思是该两亲剂是在这些荧光体颗粒的表面上。
根据一个实施例，该改性的荧光体的所有颗粒包含在该表面上的两亲剂。根据另一个实施例，该改性的荧光体包含在其表面上没有两亲剂的颗粒连同在其表面上有两亲剂的颗粒。该两亲剂在颗粒的表面上的存在可以借助于电子显微镜结合分析显微镜像XPS(X射线光电子能谱；使用XPS有可能检测除了H和He之外的所有元素)确定。
两亲剂
在本说明书中使用表述“两亲剂”指的是包含至少一个附接至水不溶性烃链上的极性水溶性基团的化合物。该两亲剂的作用是促进该改性的荧光体的颗粒在聚合物中的分散。
选择该两亲剂使得该改性的荧光体的颗粒可分散于聚合物中。“可分散的”意思是该改性的荧光体的颗粒可以很好地分散于该聚合物中。这意味着在该聚合物中，这些颗粒的大多数不形成聚集体。这可以通过电子显微镜(在例如5000的放大率下)观察。例如，已经观察到，该改性的荧光体MP1的颗粒(该两亲剂是硬脂酸钠)可以很好地分散于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中，如可见于图4中。在图3中，可以观察到未改性的荧光体的颗粒没有很好地分散于该共聚物中并且这些颗粒形成聚集体。因此可以选择该两亲剂用于特定的荧光体和特定的聚合物，在挤出该聚合物和该改性的荧光体之后以便形成薄膜，并且通过电子显微镜观察该改性的荧光体的颗粒是否很好地分散于该薄膜中。
适合的两亲剂的非限制性实例是例如直链或支链的、脂肪族或芳香族的、任选地携带官能团的、不论天然或合成的具有从10至50个碳原子的酸(如脂肪族羧酸、脂肪族磺酸、脂肪族膦酸、烷芳基磺酸以及烷芳基膦酸)，以及它们的盐和衍生物。
该至少一种两亲剂可以选自下组，该组由以下各项组成：直链或支链的、脂肪族或芳香族的具有从10至40个碳原子的羧酸以及它们的盐。适合的非限制性实例包括脂肪酸以及它们的以下各项的盐：妥尔油、大豆油、牛油、亚麻籽油、油酸、亚油酸、硬脂酸以及它的异构体、异硬脂酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、4-羟基-苯甲酸、2-乙基己酸、环烷酸、己酸。该两亲剂可以在脂肪酸或脂肪酸的盐的组中选择。更具体地，该两亲剂可以是硬脂酸或异硬脂酸及它们的异构体。该两亲剂还可以是硬脂酸或异硬脂酸及它们的异构体的盐。它可以是硬脂酸钠或硬脂酸镁或异硬脂酸。
该至少一种两亲剂还可以选自由在烃链中包含醚键的羧酸组成的组，如具有式R-(CH2CO)n-COOH的那些，其中R是具有从1至6个碳原子的烷基。此类化合物的实例是例如H3CO-CH2-(CH2CO)-CH2-(CH2CO)-CH2-COOH。
该至少一种两亲剂可以附加地在该链中包含CF2单元，例如具有式R-(CF2)m-COOH的部分氟化的羧酸，其中R是如以上定义的并且m是包括在10与18之间。
在适合的酸之中，除了羧酸之外，可以提及的是十二烷基苯磺酸、甲苯磺酸、甲苯膦酸、月桂基磺酸、月桂基膦酸、棕榈基磺酸以及棕榈基膦酸。
在本发明的背景下，该至少一种两亲剂也可以选自具有式(1)的聚氧乙烯化的烷基醚磷酸酯：
Figure BDA0001220104650000071
或具有式(2)的聚氧乙烯化的二烷基磷酸酯：
Figure BDA0001220104650000072
其中：
■在式(1)中，R1是直链或支链的烷基(特别地含有2至20个碳原子)、苯基、烷芳基(更特别是烷苯基，特别地具有含有8至12个碳原子的烷基链)、或芳烷基，更具体的是苯芳基；n代表氧化乙烯单元的数目，其可以是从0至12；并且M表示氢、钠或钾。优选地，R1是己基、辛基、癸基、十二烷基、油烯基或壬基苯基；
■在式(2)中，R2和R3，可以相同或不同，选自直链或支链的烷基(特别地含有2至20个碳原子)、苯基、烷芳基(更特别是烷苯基，特别地具有含有8至12个碳原子的烷基链)、或芳烷基，更具体的是苯芳基；n代表氧化乙烯单元的数目，其可以是从0至12；并且M表示氢、钠或钾。优选地，R2和R3分别独立地是己基、辛基、癸基、十二烷基、油烯基或壬基苯基。
这种类型的两亲剂的值得注意的实例是：聚氧乙烯烷基醚磷酸酯，其中该烷基醚部分具有从8至10个碳原子；聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯；聚氧乙烯油基癸基醚磷酸酯；聚氧乙烯壬基苯基醚磷酸酯；聚氧乙烯壬基醚磷酸酯。
该至少一种两亲剂可以选自由具有式(3)：R4-(OC2H4)p-O-R5的聚氧乙烯化的烷基醚羧酸酯组成的组，其中R4是直链或支链的烷基，该烷基具体地可以包含4至20个碳原子；p是从1至20的整数，典型地从2至16，优选地从3至12；并且R5是羧酸残基，如-CH2COOH。
在本发明的一个有利的实施例中，该至少一种两亲剂选自由直链或支链的脂肪族羧酸以及它们的盐组成的组，这些羧酸具有从10至40个碳原子、优选地具有从10至30个碳原子、更优选地具有从12至25个碳原子、并且甚至更优选地具有从14至20个碳原子。
在一个特别有利的实施例中，该至少一种两亲剂是选自由以下各项组成的组：硬脂酸、其异构体以及它们的盐(例如碱金属盐)。它可以是硬脂酸或异硬脂酸及其异构体和盐。它可以是硬脂酸钠或硬脂酸镁或异硬脂酸。
根据一个实施例，该两亲剂不是通过聚合至少一种乙烯化合物获得的非水溶性聚合物分散剂、特别是包含亲水性结构单元和疏水性结构单元的非水溶性分散剂。
该改性的荧光体典型地含有相对于荧光体颗粒的总重量至少0.1wt％、优选地至少0.5wt％、更优选地至少0.7wt％的该至少一种两亲剂(即对于100份的改性的荧光体颗粒，该两亲剂的量是0.1份、优选地至少0.5份、更优选地至少0.7份)。涂覆在这些荧光体颗粒上的该至少一种两亲剂的量相对于荧光体颗粒的总重量总体上不超过10.0wt％、更典型地它不超过7.0wt％、优选地它不超过5.0wt％。
荧光体
任何种类的无机荧光体可以用于制备本发明的改性的荧光体。特别地适合于本发明的无机荧光体是包含至少一种选自由稀土元素、锌和锰组成的组的元素的那些。
有利地，该荧光体是选自以下那些荧光体，其包含至少一种选自由稀土元素、锌和锰组成的组的元素并且其具有：
■在至少包括在350nm与440nm之间的激发波长内等于或大于40％的外量子产率；
■在大于440nm的波长下等于或小于15％的吸收；以及
■在包括在440nm与900nm之间的波长范围内的发射光谱的最大值。
该荧光体典型地具有在至少包括在350nm与440nm之间的激发波长内的至少40％、优选地至少50％的外量子产率。
该荧光体很好地在UV中吸收并且在可见(440-700nm)中很少或一点也不吸收。该荧光体在大于440nm的波长下具有等于或小于15％、典型地小于10％、优选地小于5％、并且更优选地小于3％的吸收。
该荧光体的发射光谱的最大值是在包括在440nm与900nm之间、优选地包括在500nm与900nm之间的波长的范围内。
该改性的荧光体的光学特性不通过涂覆在荧光体颗粒上的该至少一种两亲剂的存在改变。因此，该改性的荧光体的特征为与荧光体相同的外量子产率、吸收和发射特性，并且更通常为相同的光学特性。
该荧光体可以选自由用至少一种稀土元素和/或锰掺杂的铝酸盐组成的组。适合的铝酸盐是具有式(Ia)或(Ib)的那些：
A1MgAl10O17:Eu2+(Ia)
A1MgAl10O17:Eu2+,Mn2+(Ib)
其中A1代表单独地或组合地Ba、Sr、或Ca中的至少一种。
在整个正文中表述“A1MgAl10O17:Eu2+”以及其类似表达被用于本说明书中以表示铕掺杂的铝酸镁化合物。代表性的铝酸盐的实例是例如BaMgAl10O17:Eu2+和BaMgAl10O17:Eu2 +,Mn2+。
替代铝酸盐可以是具有式(II)的那些：
a(M1-dM1 dO).b(Mg1-eM2 eO).c(Al2O3)(II)
其中
■M是至少一种选自Ba、Sr和Ca的元素；
■M1表示稀土，优选Gd、Tb、Y、Yb、Eu、Nd或Dy中的至少一种，更优选Eu；
■M2表示Zn、Mn或Co中的至少一种，优选Mn；并且其中a、b、c、d和e满足以下的关系：0.25≤a≤2.00；0<b≤2.00；3.00≤c≤9.00；0≤d≤0.40并且0≤e≤0.60。
优选地，这些铝酸盐选自具有式(IIa)的那些：
a(M1-dEudO).b(Mg1-eMneO).c(Al2O3)(IIa)
其中：M、a、b、c、d和e是如以上定义的；
或(IIb)：
a(Ba1-dM1 dO).b(Mg1-eM2 eO).c(Al2O3)(IIb)
其中：M1是如以上定义的，优选Eu；M2、a、b、c、d和e是如以上定义的。
更优选地，该荧光体是选自具有式(IIb)的那些的铝酸盐。具体地，该磷酸盐可满足以上式(IIb)，其中a＝b＝1.00并且c＝5.00。可替代地，该荧光体可满足以上式(IIb)，其中a＝b＝1.00并且c＝7.00。还可替代地，该荧光体可满足以上式(IIb)，其中a＝1.00；b＝2.00并且c＝8.00。根据另一个实施例，e＝0。根据另一个实施例，d＝0.1。根据另一个实施例，0.09≤d≤0.11。该铝酸盐可以是来自实例1中的一种。
可以提及的适合的铝酸盐的值得注意的实例包括具有下式的那些：BaMgAl10O17；Ba0.9Eu0.1MgAl10O17；Ba0.9Eu0.1Mg0.6Mn0.4Al10O17；Ba0.9Eu0.1Mg0.8Mn0.2Al10O17；Ba0.9Eu0.1Mg0.95Mn0.05Al10O17；BaMgAl14O23；Ba0.9Eu0.1MgAl14O23；Ba0.8Eu0.2Mg1.93Mn0.07Al16O27。
可以根据WO 2009/115435制备如以上详述的铝酸盐，这些铝酸盐具有通过激光衍射技术使用激光粒度分析仪确定的，包括在80nm与300nm之间、优选地在80与200nm之间并且甚至更优选地在100与200nm之间的平均粒径d50(体积分布)。
根据WO 2009/115435的传授内容制备的铝酸盐的组分颗粒具有它们的单晶特征。由于它们的单晶特征的结果，本发明的铝酸盐颗粒是呈良好分开的且单独的形式。没有或很少有颗粒团聚体。这些颗粒的这种良好的个体化可以通过比较由激光衍射技术测量的d50以及从通过透射电子显微镜(TEM)获得的图像所测量的d50证明。可以使用实现最高达800000放大范围的透射电子显微镜。该方法的原理在于在显微镜下检查不同区域(约10个)并且在于测量沉积在载体上的250个颗粒的尺寸(例如将这些颗粒的悬浮液沉积在该载体上并且已经使该溶剂蒸发之后)，同时认为这些颗粒是球形的颗粒。当可以界定其周长的至少一半时，颗粒被判断为是可辨识的。该TEM值对应于准确地再现该颗粒的周长的圆的直径。可用颗粒的辨识可以通过使用ImageJ、Adobe Photoshop或分析软件进行。在通过以上方法已经测量这些颗粒的尺寸之后，由此推论出这些颗粒的累积粒径分布，其被重组成若干从0至500nm范围的粒径类别，每一个类别的宽度是10nm。在每个分类中的颗粒的数目是用于代表按数目计的粒径分布的基本数据。该TEM值是中数直径，使得在这些TEM图像上计数的50％的颗粒(按数目计)具有小于此值的直径。在此同样地，通过这两种技术获得的值具有处于相同数量级的(d50值/TEM值)比率并且因此这个比率小于2，更特别地最多1.5。
该荧光体还可以选自由铕-掺杂的磷酸盐组成的组，例如具有式(III)：A2BPO4:Eu2 +的磷酸盐，其中A2是选自单独地或组合地Li、Na、K中的至少一种，并且B是选自单独地或组合地Ba、Sr、Ca中的至少一种。这种类型的磷酸盐的非限制性实例是LiCaPO4:Eu2+和LiBaPO4:Eu2+。
该荧光体可以选自由具有式(IV)：LaxCeyTbzPO4的稀土磷酸盐组成的组，其中x、y和z是使得x+y+z总和等于1并且y和z中的至少一个不同于0。
如果在式(IV)中的x和y中的至少一个不同于0，优选地z是最多0.50；z可以是在0.05与0.20之间并且更具体地在0.10与0.20之间。x可以更具体地是在0.40与0.95之间。
作为实例可以提及以下的磷酸盐：La0.44Ce0.43Tb0.13PO4、La0.57Ce0.29Tb0.14PO4、La0.56Ce0.30Tb0.14PO4、La0.94Ce0.06PO4、Ce0.67Tb0.33PO4。
该荧光体还可以选自铕-掺杂的卤代磷酸盐，如具有式(V)：A3 5(PO4)3X:Eu2+的那些，其中A3代表单独地或组合地Ba、Sr、Ca中的至少一种，并且X是OH、F或Cl。适合的卤代磷酸盐的实例是Sr5(PO4)3Cl:Eu2+和Ca5(PO4)3Cl:Eu2+。
铕-和/或锰-掺杂的硅酸盐还可以适当地被用作本发明中的荧光体。
这些硅酸盐可以具有以下通式(VIa)至(VIi)：
A4MgSiO4(VIa)
A4MgSiO4:Eu2+(VIb)
A4MgSiO4:Eu2+,Mn2+(VIc)
A4 3MgSi2O8(VId)
A4 3MgSi2O8:Eu2+(VIe)
A4 3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+(VIf)
A4 2MgSi2O7(VIg)
A4 2MgSi2O7:Eu2+(VIh)
A4 2MgSi2O7:Eu2+,Mn2+(VIi)
其中A4是选自Ba、Sr、Ca中的至少一种。
适合的硅酸盐的实例提供于表1中。
表1
吸收最大值(％) 发射(nm)
Ba<sub>3</sub>MgSi<sub>2</sub>O<sub>8</sub>:Eu<sup>2+</sup> 80 440
Ba<sub>3</sub>MgSi<sub>2</sub>O<sub>8</sub>:Eu<sup>2+</sup>,Mn<sup>2+</sup> 80 438-620
Ba<sub>2</sub>MgSi<sub>2</sub>O<sub>7</sub>:Eu<sup>2+</sup> 100 505
BaMg<sub>2</sub>Si<sub>2</sub>O<sub>7</sub>:Eu<sup>2+</sup>,Mn<sup>2+</sup> 100 430-700
在这些硅酸盐之中，可以提及在WO 2004/044090中披露的化合物。适合的化合物的特征为式(VIj)：
Ba3(1-x)Eu3xMg1-yMnySi2O8(VIj)
其中x和y满足以下关系：0<x≤1.0；0<y≤0.3并且x+y≤1.2。更具体地，x和y满足以下关系：0.0001≤x≤0.25并且0.0001≤y≤0.25；或0.01≤x≤0.25并且0.01≤y≤0.25。
铈掺杂的稀土硼酸盐或硅酸盐也可以用作本发明的荧光体。
适合的硼酸盐典型地符合通式(VII)：LnBO3:Ce3+或LnBO3:Ce3+,Tb3+或LnBO3:Eu3+，其中Ln是La、Gd、Y、Lu中的至少一种，如YBO3:Eu3+。
适合的硅酸盐典型地符合通式(VIII)：Ln2SiO5:Ce3+，其中Ln是La、Gd、Y、Lu中的至少一种。
附加地，适合的荧光体可以选自具有式(IX)：Ln2O2S:Eu3+的稀土氧化硫(oxysulphur)，其中Ln代表La、Gd、Y、Lu。此类荧光体的值得注意的实例是La2O2S:Eu3+。
具有式(Xa)或(Xb)的稀土钒酸盐也可以被用作本发明中的荧光体：LnVO4:Eu3+,Bi3+(Xa)、Ln’PVO4(Xb)，其中Ln是La、Gd、Y、Lu中的至少一种并且Ln’是至少一种稀土元素。此类荧光体的适合的实例是例如YVO4:Eu3+,Bi3+。
附加的适合的荧光体可以选自下组，该组由以下各项组成：用锰、锌、银和/或铜掺杂的锌化合物。值得注意的实例是：ZnS:Mn2+、ZnS:Ag,Cu和ZnO:Zn。
如以上详述的荧光体可以根据已知的程序制备。用于该荧光体的以上详述的化学性质的所有优选项同样适用于本发明的改性的荧光体。
本发明的荧光体是呈颗粒的形式。该荧光体的特征为特定的尺寸和尺寸分布。荧光体颗粒典型地特征为小于1.00μm的平均直径d50。平均粒径d50典型地是最多0.80μm、优选地最多0.60μm、更优选地最多0.50μm。在一些实例中，平均直径d50可以是最多0.50μm。平均粒径d50典型地是至少0.01μm、优选地至少0.05μm、更优选地至少0.10μm、甚至更特别地至少0.20μm。
典型地，这些荧光体颗粒具有窄的粒径分布，更确切地它们的分布指数可以为最多1.0、优选地最多0.7并且甚至更优选地最多0.5。
该荧光体可以表现出小于1.00μm并且典型地至少0.01μm；更具体地小于0.80μm并且至少0.20μm的平均粒径d50。
重要的是控制该改性的荧光体的尺寸和分布以促进在该聚合物中的良好分散并且减小该薄膜的雾度。该荧光体的尺寸和尺寸分布的特征同样适用于该改性的荧光体。此类特征的测量是通过激光衍射技术(体积分布)在适当的溶剂(参见定义)中进行的。例如，在改性的荧光体MP1的情况下，适合的溶剂(其中这些颗粒不沉降并且保持悬浮)可以是异链的溶剂，像
Figure BDA0001220104650000141
在本发明的一个有利的实施例中，该改性的荧光体的特征为：
■小于1.00μm并且典型地至少0.01μm；更具体地小于0.80μm并且至少0.20μm的平均粒径d50；
■在至少包括在350nm与440nm之间的激发波长内等于或大于40％的外量子产率；
■在大于440nm的波长下等于或小于15％的吸收；以及
■在包括在440nm与900nm之间的波长范围内的发射光谱的最大值。
该改性的荧光体典型地处于固体微粒的形式，这些颗粒具有如以上定义的尺寸和尺寸分布。包含该改性的荧光体和液体介质的液体组合物可以通过将该改性的荧光体分散于适合的液体中获得。
改性的荧光体的制备
本发明的改性的荧光体可以典型地根据用于涂覆无机颗粒的任何适合的方法制备。可用的方法是实例1中披露的方法(“改性的荧光体MP1的制备”)。
根据本发明的第一实施例，该改性的荧光体可以根据以下方法制备，其中将至少一种两亲剂添加至干燥的荧光体颗粒中。用于混合这些干燥的荧光体颗粒和包含该两亲剂的液体的可用的混合设备是本领域的技术人员已知的。当该至少一种两亲剂是液体时，该添加可以使用纯两亲剂或包含该两亲剂和适合的溶剂的液体组合物进行。当该两亲剂是固体时，优选的是在进行至这些荧光体颗粒中的添加之前将该固体溶解于适合的溶剂中。该溶剂将典型地选自以下溶剂，这些溶剂能够溶解该两亲剂并且在涂覆过程结束时可以容易地从最终产物中去除并且不溶解这些荧光体颗粒。当该两亲剂是固体时，还有可能的是使用该两亲剂的精细颗粒在溶剂中的分散体，该溶剂在涂覆过程结束时可以容易地从最终产物中去除并且不溶解这些荧光体颗粒。
根据本发明的另一个实施例，该改性的荧光体可以根据一种方法制备，该方法包括以下步骤：提供荧光体颗粒在液体介质中的组合物；将至少一种两亲剂添加至所述组合物中；并且去除该液体介质且干燥。可以通过使用交叉叶片式叶轮进行混合。
典型地在这些荧光体颗粒和该至少一种两亲剂的性质的基础上使用对于本领域的技术人员熟知的技能选择该液体介质。
在该方法的一个有利的实施例中，在进行湿磨步骤以提供所希望的荧光体粒径的过程中，将该至少一种两亲剂添加至荧光体颗粒在液体介质中的组合物中。该湿磨步骤总体上在水中亦或在水/溶剂混合物中或在有机溶剂中进行。在本领域的技术人员熟知的条件下进行该湿磨步骤。
在湿磨步骤过程中将该至少一种两亲剂添加至该荧光体中，通过将适合量的该至少一种两亲剂添加至正在研磨的荧光体中。该至少一种两亲剂可以原样，或者以固体(例如与硬脂酸钠一起)或液体形式(例如异硬脂酸)，或者作为如以上定义的在适合溶剂中的溶液添加。用于湿磨步骤的溶剂的选择将因此考虑所述溶剂与该荧光体和该至少一种两亲剂两者的相容性而进行。
可以逐渐添加该两亲剂以确保该荧光体的颗粒都被该两亲剂涂覆。
在混合该荧光体与该两亲剂的步骤结束时，可以干燥该混合物以去除任何痕量的可能已经使用的溶剂或水。用于去除痕量的溶剂或水的持续时间和温度取决于所使用的溶剂的类型并且还取决于所使用的两亲剂的类型。
包含改性的荧光体和聚合物的组合物
已经发现可以将本发明的改性的荧光体结合至聚合物中以有利地提供具有发光特性以及比现有技术物品更好的透明度的物品。更好的透明度通过改性的荧光体颗粒在该聚合物中的良好分散得到。
因此，本发明的另一个目的是一种包含本发明的改性的荧光体和聚合物的组合物。因此本发明还涉及一种组合物，该组合物包含分散于至少一种聚合物中的荧光体的颗粒，其表面上存在至少一种两亲剂。在所披露的所有实施例和变化中，该荧光体是如以上披露的。在所披露的所有实施例和变化中，该两亲剂是如以上披露的。
在该组合物中的聚合物的性质没有具体地限制。根据一个实施例，该聚合物(或聚合物的混合物)被适配成以薄膜的形式挤出。
该聚合物(Pol1)可以选自下组，该组由以下各项组成：α-烯烃均聚物和共聚物，缩聚聚合物如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯，以及卤化的聚合物如氯化和氟化的聚合物。
在这些α-烯烃均聚物和共聚物之中，可以提及乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、丙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、中和的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物。
适合的α-烯烃均聚物和共聚物可以例如通过使用一种或多种带有至少一个官能团的烯键式不饱和单体接枝未官能化的聚合物进行官能化。合适的接枝剂例如是：丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基乙烯基酮，不饱和的二羧酸，其酯，以及其酸酐，例如马来酸酐；丙烯酸和/或甲基丙烯酸，以及其酯。
在适合的聚酯之中，可以提及包含衍生自乙二醇和苯二甲酸(例如对苯二甲酸或间苯二甲酸)的重复单元的那些聚酯。
在卤化的聚合物之中，可以提及氟化聚合物，特别是包含衍生自至少一种烯键式不饱和氟化单体的重复单元的聚合物。适合的烯键式不饱和的氟化单体的非限制性实例是：
■C2-C8氟代氟烯烃类(fluorofluoroolefins)，如四氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、以及六氟异丁烯；
■C2-C8氢化的氟烯烃类，如氟乙烯、1,2-二氟乙烯、偏二氟乙烯和三氟乙烯；
■具有式CH2＝CH-Rf0的氟烷基乙烯类，其中Rf0是C1-C6氟烷基或具有一个或多个醚基的C1-C6氟烷氧基；
■氯-和/或溴-和/或碘-C2-C6氟烯烃类，像氯三氟乙烯；
■具有式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1是C1-C6氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7。
适合的氟化聚合物的值得注意的实例是偏二氟乙烯的聚合物、乙烯/氯三氟乙烯共聚物以及乙烯/四氟乙烯共聚物。
在这些α-烯烃共聚物之中，可以提及包含乙烯和至少一种羧酸乙烯酯的共聚单元的共聚物。作为羧酸乙烯酯的实例，可以提及乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或马来酸乙烯酯。乙酸乙烯酯是优选的。这些共聚物可以包含仅仅乙烯和乙酸乙烯酯的单元。这些共聚物可包含从5wt％至40wt％的羧酸乙烯酯以及从60wt％至95wt％的乙烯作为单体。更具体地，这些共聚物可包含从10wt％至35wt％的羧酸乙烯酯以及从65wt％至90wt％的乙烯作为单体。对于光学和机械特性的良好平衡最优选地，这些共聚物可包含从25wt％至35wt％的羧酸乙烯酯以及从65wt％至75wt％的乙烯作为单体。
该共聚物可具有在从0.1至300g/10min(ASTM D 1238，在190℃/2.16kg下)、又更具体地从0.5至50g/10min的范围内的熔体流动速率(MFR)。EVA共聚物的实例可以是实例2的EVA或者具有33wt％的乙酸乙烯酯和45g/10min的MFR的EVA。
当该组合物是基于乙烯和至少一种羧酸乙烯酯的共聚物时，它还可以进一步包含至少一种有机过氧化物作为交联剂，该交联剂使能够交联该共聚物。当该组合物是处于薄膜的形式时，该交联使得有可能增加该薄膜的粘附强度、耐湿性和耐穿透性，同时维持高的透明度。术语“聚合物”因此还包括“交联聚合物”。
该有机过氧化物优选地在至少110℃的温度下分解。选择该过氧化物和过氧化物的量使得该共聚物的加工条件不被显著地改变。例如，当该共聚物被挤出时，选择该过氧化物和过氧化物的量使得挤出条件(区域的温度、挤出机的性质、旋转速度、...)与用于没有交联剂的共聚物的挤出的条件相比不被显著地改变。有机过氧化物的实例包括2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧)己烷、3-二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、叔丁基枯基过氧化物、(α),(α)’-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、(α),(α)’双叔丁基过氧)二异丙基苯、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧)丁烷、2,2-双-叔丁基过氧)丁烷、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基过氧苯甲酸酯、过氧化苯甲酰以及1,1-二(叔己基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷。
可以更特别地提及2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷以及1,1-二(叔己基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷。还可以提及叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯或2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷，因为这些过氧化物使高的EVA交联成为可能。
该有机过氧化物在该组合物中的含量基于100重量份的该共聚物可在0.1至5重量份、更具体地0.2至1.8重量份的范围内。该组合物可进一步包含至少一种交联助剂，该交联助剂提供至少一个可聚合的官能团。该交联助剂的含量典型地基于100重量份的共聚物是在0.1至5.0重量份的范围内。助剂的实例包括三官能的交联剂如氰脲酸三烯丙酯和异氰尿酸三烯丙酯和(甲基)丙烯酸酯的单-和二-官能交联助剂。在这些化合物之中，氰脲酸三烯丙酯和异氰尿酸三烯丙酯是优选的。
本领域的技术人员知道如何使一种或多种有机过氧化物和一种或多种交联助剂的性质和含量适合该共聚物。具体地可以提及以下文件太阳能材料与太阳能电池(SolarEnergy Materials&Solar Cells)2013，116，203-218和WO 2013/171272。具体地，本领域的技术人员将选择一种或多种有机过氧化物，使得该一种或多种过氧化物的半衰期温度适合进行挤出的温度。挤出的温度在很大程度上取决于有待被挤出的聚合物的性质。还选择所述一种或多种有机过氧化物的含量使得该挤出仍然是可能的并且使得被挤出的最终薄膜维持机械和光学特性的良好平衡。
该组合物还可以进一步包含用于光伏模块的在共聚物改性领域中已知的其他添加剂。例如，该组合物还可以包含至少一种硅烷偶联剂以改进该组合物的粘附强度。
该组合物典型地包含基于该组合物的总重量至少0.05wt％、优选地至少0.10wt％、更优选地至少0.20wt％的该改性的荧光体。该改性的荧光体的量基于该组合物的总重量典型地是最多10.00wt％、优选地最多7.00wt％、更优选地最多5.00wt％。当该改性的荧光体以基于该组合物的总重量0.10wt％至5.00wt％、优选基于该组合物的总重量0.20wt％至2.00wt％的量存在时，获得了良好的结果。在该组合物中的改性的荧光体的量以这样的方式确定使得用该组合物制成的薄膜表现出所希望的发光特性和良好的透明度。
根据一个具体实施例，该组合物包含改性的荧光体和至少一种聚合物，其中：
■该荧光体是如以上描述的铝酸盐；
■该至少两亲剂是硬脂酸或异硬脂酸和它们的异构体以及其盐；
■该聚合物是如以上描述的包含乙烯和至少一种羧酸乙烯酯的共聚单元的共聚物。
该共聚物可以是交联的或不是交联的。该共聚物可以包含仅仅乙烯和乙酸乙烯酯的单元。
该组合物可以使用本领域已知的任何常规技术制备。作为实例，可以通过对于制备聚合物组合物有用的已知的任何混合装置进行混合，包括辊型橡胶磨、班伯里密炼机、双螺杆挤出机以及类似物。可以根据用于制备MP1的实例中披露的技术进行混合。
在一个实施例中，将该聚合物(Pol1)与该荧光体混合用于制备该组合物。
在另一个实施例中，将之前描述的该聚合物(Pol1)与包含该荧光体的母料混合用于制备该组合物。在这种情况下，将该聚合物(Pol1)与包含预分散于聚合物(Pol2)中的荧光体的母料混合。聚合物(Pol2)可以与聚合物(Pol1)具有相同的类型或者它还可以是不同的。这两种聚合物(Pol1)和(Pol2)是优选地相容的以便形成均匀的混合物。例如，当(Pol1)是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物时，Pol2可以是相同的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或不同的一种或Pol2还可以是相容的聚合物，像例如聚乙烯。该母料是通过以上描述的相同常规技术制备的，例如它可以用挤出机制备。使用母料的意义是这些颗粒可以使用表现出高剪切速率的混合设备很好地预分散。这些不同的添加剂(例如以上描述的一种或多种交联剂、一种或多种助剂)可以存在于Pol1或Pol2中或者可以被单独地添加。
本发明还涉及一种用于制备根据本发明的复合材料的方法，其中挤出聚合物Pol1和该改性的荧光体、亦或该聚合物Pol1以及包含预分散于聚合物Pol2中的荧光体的母料。
由该组合物制成的物品
本发明的另一个目的是一种包含本发明的组合物的物品。
在本发明的一个实施例中，该物品是处于薄膜或片材的形式。该薄膜或片材可以具有从15至800μm、优选地从20至600μm、并且更优选从25至500μm的厚度。该厚度可以用千分尺测定。该厚度是在25℃下测量的并且是在该薄膜上进行的20个随机测量的算术平均厚度。
用于制造薄膜的技术是本领域熟知的。本发明的组合物将优选地通过流延挤出或热吹塑挤出技术，任选地使用单-或双-轴取向，以薄膜的形式进行加工。特别适合制造本发明的组合物的薄膜的技术涉及将熔融组合物通过具有细长形状的模具挤出以获得挤出的条带并且将所述挤出的条带流延/压延以获得薄膜。条带可以通过穿过适当的辊压延成薄膜，这些辊可以保持在适当的温度下，并且其速度可以调节以获得所要求的厚度。在该模口处调节该薄膜的厚度。
当根据以下详述的方法在具有约450μm厚度的薄膜上测定时，从本发明的组合物获得的薄膜优选地是透明薄膜，即具有大于80％、优选地大于90％的总透射率的薄膜。
此外，从本发明的组合物获得的薄膜优选地为使得在透射时，限制光的散射(其是减小透过它们观察的图像的对比度的原因)。换言之，当在具有约450μm的厚度的薄膜上测定时，从本发明的组合物获得的薄膜具有小于35％、优选地小于30％的雾度值(如以下定义的)。
如此获得的薄膜是本发明的另一个目的。
本发明的薄膜可以有利地以多层结构组装。包含本发明的薄膜的多层结构仍然是本发明的目的。
薄膜的用途
本发明的薄膜特别适合用于温室中的光伏模块中。该光伏模块包括由晶体硅制成的太阳能电池。太阳能电池可以属于被称为“薄膜”太阳能电池的第二代太阳能电池(其是例如基于非晶硅、碲化镉(CdTe)或硒化铜铟镓(CIGS)以及其同系物的电池)或第三代电池(如有机光伏(OPV)系统、和染料敏化太阳能电池(DSSC))。
本发明的另一个方面是一种包含以薄膜或层的形式的本发明的组合物的光伏模块。一旦附着，该薄膜或层使得可能增加太阳能电池的活性元件的绝对的光能至电能的转化效率。它使得有可能将UV射线转化成被这些活性元件吸收的可见辐射，其增加可以使用的太阳光子的数目。
以薄膜或层的形式的组合物可以被安置于电池的活性元件的前面，例如直接作为这些元件的封装剂或者代替电池的玻璃或者作为沉积在这种玻璃上的层。电池的活性元件是将光能转化为电的元素。
本发明因此还涉及以薄膜或层的形式的组合物用于增加光伏电池的光能至电能的转化效率的用途。
本发明还涉及一种用于使用光伏电池将光能转化成电能的方法，该方法在于在以薄膜或层的形式的组合物的帮助下增加可以被用于将光能转化为电的活性元件使用的太阳光子的数目。
现在将参考以下实例更详细地说明本发明，这些实例的目的仅仅是说明性的。如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
实例
实例1：改性的荧光体MP1的制备
遵循WO 2009/115435 A1的实例1制备Ba0.9Eu0.1MgAl10O17在水中的悬浮液，在湿磨步骤不添加任何分散剂。用具有以下参数的中试(pilot)湿式研磨机Labstar
Figure BDA0001220104650000211
进行研磨步骤：
表2
Ba<sub>0.9</sub>Eu<sub>0.1</sub>MgAl<sub>10</sub>O<sub>17</sub>在水中的浓度(wt％) 12
研磨介质尺寸(mm) ZrO<sub>2</sub>-Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(0.4-0.6)
在150min研磨之后，发现该荧光体的平均粒径是d50＝290nm(作为在水中的稀释的分散体测量的)。它是使用Malvern Nanosizer测量的。
在搅拌下使用四交叉叶片式叶轮在一小时期间将6g硬脂酸钠添加至该悬浮液(6g的硬脂酸盐和234g的荧光体Ba0.9Eu0.1MgAl10O17代表2.5wt％的硬脂酸钠)中。在混合之后，然后将所述悬浮液在烘箱中在100℃下干燥一夜提供改性的荧光体MP1。该改性的荧光体MP1的吸收和发射光谱在图1和2中报道。
遵循相同的程序制备参比荧光体样品(P1)，在湿磨步骤过程中不添加任何两亲剂。
实例2：具有MP1并且具有P1的组合物的制备
使用同向旋转双螺杆挤出机类型Prism 25D(直径16mm以及25的L/D比；螺杆外形(screw profile)：PR25.5)制备包含90wt％的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(从杜邦公司(DuPont)可商购的包含32wt％的乙酸乙烯酯的
Figure BDA0001220104650000221
150；在190℃/2.16kg下43g/10min的熔体流动速率)以及10wt％的该改性的荧光体MP1的聚合物组合物。
将该乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和MP1的粒料在回转式混合机中预混合10min，并且然后在以下表3中的操作条件下引入至该挤出机中。由此获得呈粒料形式的母料MB1。
表3
原料流动速率(kg/h) 1.8
螺杆旋转速度(rpm) 250
温度(℃) 90
使用参比荧光体P1(未改性的)制备类似的组合物(对比MB1)。
实例3：薄膜制备
将402g之前获得的母料与7650g的纯
Figure BDA0001220104650000222
150(在最终组合物中代表0.5wt％负载量的荧光体)在10分钟期间在旋转共混机中混合，然后使用配备有狭缝型模口(300mm的宽度以及450至500微米厚)的同向旋转双螺杆挤出机Leistritz LMM 30/34类型(34mm的直径和25的L/D比，螺杆外形：L16，无除气)挤出。表4报道了挤出参数。
表4
原料流动速率(kg/h) 3
螺杆旋转速度(rpm) 200
挤出温度(℃) 90
冷却辊温度(℃) 10
薄膜输出速度(m/min) 0.5
薄膜张力(N) 6
所获得的薄膜具有450μm的厚度。
使用UV-VIS分光计Lambda 900 Perkin Elmer测量它们的光学特性。在从450至800nm的范围内测量总透射并且归一化在0与100％之间。
根据以下程序在同一台仪器上确定雾度：在450与800nm之间(步长1nm)记录总透射率。在450与800nm之间(步长1nm)记录漫透射率。
[根据以下关系确定在524nm下的雾度：
％雾度524nm＝总透射率(％)524nm/漫透射率524nm]
使用配备有以30°定向的薄膜装置的HORIBA JOBIN YVON fluoromax 3发光分光计确定在UV 370nm激发下的本发明的薄膜和对比薄膜的光致发光产率。将该薄膜样品固定在该薄膜装置上并且在370nm激发波长下在390nm与650nm之间记录发光光谱。
将对于本发明的薄膜所测量的值设置为100％光致发光产率。
表5
Figure BDA0001220104650000231
表5中的数据示出了本发明的改性的荧光体提供了具有比用现有技术的荧光体获得的薄膜更低的雾度以及更高的光透射率的物品。图3和4使得可能对比在对应地未改性的和改性的荧光体的相同聚合物中的颗粒的分散。
这些薄膜相对于使用相同的荧光体而在该表面上没有两亲剂获得的薄膜还具有更高的光致发光产率。
实例4：光伏模块的制备
测试了单-或多晶硅的p-型电池：Solland太阳能电池(16％的裸电池效率)或Photowatt电池(20％的裸电池效率)。
按以下方式制备模块：
-将电连接Ag盖Cu施加在半导体上；
-通过依次添加背板(基于PVDF)、背面封装剂(EVA类型)和具有其触点的半导体制备堆叠；
-然后添加本发明的薄膜(宽度30cm；厚度500μm)作为前封装剂；
-添加玻璃作为前板。
一旦制备，通过热压层压方法(120℃/30min)加工该堆叠以触发交联并且使得有可能强有力地附接这些层。
模块的效率
在Oriel系统IQE-200上在所有的裸电池上并且在所有的模块上在300-1200nm之间进行EQE(外量子效率)的测量。所测量的相对比率是：(EQE裸电池-EQE模块)/EQE裸电池。这个比率乘以该裸电池的绝对效率。这个操作在每个电池的三个点上完成。平均值(％)对应于所测量的模块效率的平均值。
在表6中，给出了由EVA与不同负载量的MP1构成的根据本发明的薄膜的特性。对于由Elvax 150构成的没有荧光体并且没有交联的薄膜并且对于由另一种EVA(STR 15420，其是由STR公司商业化的、具有改善的固化动力学和光-热稳定性的由EVA制成的光伏封装薄膜材料)构成的薄膜给出了相同的特性。
表6
Figure BDA0001220104650000241
Figure BDA0001220104650000251
TT：总透射率
改性的荧光体MP1：EQ＝52％，d50＝290nm
如可以看出，在0.5wt％的MP1的负载量下根据本发明的薄膜的效率(18.4％)比由STR 15420制成的薄膜(17.8％)更高。
还可以看出当MP1的负载量从0.5wt％增加至1wt％时，该薄膜的总透射率影响不大，这可能与该改性的荧光体的良好的分散有关。
在表7中，给出了由EVA与不同负载量的MP1构成的根据本发明的薄膜的特性。对于由Elvax 150构成的没有荧光体并且没有交联的薄膜并且对于由另一种EVA(STR 15505，其是由STR公司商业化的、具有改善的固化动力学和光-热稳定性的由EVA制成的光伏封装薄膜材料)构成的薄膜给出了相同的特性。
表7
Figure BDA0001220104650000252
TT：总透射率
改性的荧光体MP1：EQ＝52％，d50＝290nm
在此用表7中的结果可以得出类似的结论。
基于这些结果，似乎具有450nm厚度的本发明的薄膜优选地表现出在524nm下小于35％、优选地小于30％的雾度，该雾度是根据以下关系确定的：
％雾度524nm＝总透射率(％)524nm/漫透射率524nm，
总透射率和漫透射率是用UV-VIS分光计在从450至800nm的范围内用1nm的步长记录的。
具有450nm厚度的本发明的薄膜还优选地表现出在450-800nm的范围内大于80％、优选地大于90％的总透射率，该总透射率是用UV-VIS分光计在从450至800nm的范围内用1nm的步长记录的。

Claims (22)

1.一种改性的荧光体，该改性的荧光体包含荧光体颗粒和至少一种涂覆在其上的两亲剂，其中所述改性的荧光体选自以下各项的铝酸盐：
- 具有式 (Ia) 或 (Ib)：A1MgAl10O17:Eu2+ (Ia) 或A1MgAl10O17:Eu2+,Mn2+ (Ib)
其中A1代表单独地或组合地Ba、Sr、或Ca中的至少一种；
-具有式 (II) 或 (IIa) 或 (IIb)：
a(M1-dM1 dO).b(Mg1-eM2 eO).c(Al2O3) (II)；
a(M1-dEudO).b(Mg1-eMneO).c(Al2O3) (IIa)；
a(Ba1-dM1 dO).b(Mg1-eM2 eO).c(Al2O3) (IIb)；其中
M是至少一种选自Ba、Sr和Ca的元素；
M1表示稀土；
M2表示Zn、Mn或Co中的至少一种；并且其中a、b、c、d和e满足以下的关系：0.25 ≤ a ≤2.00；0 < b ≤ 2.00；3.00 ≤ c ≤ 9.00；0 ≤ d ≤ 0.40并且0 ≤ e ≤ 0.60，
并且所述改性的荧光体具有：
在至少包括在350 nm与440 nm之间的激发波长内等于或大于40%的外量子产率；
在大于440 nm的波长下等于或小于15%的吸收；
以及在包括在440 nm与900 nm之间的波长范围内的发射光谱的最大值；和
至少0.10 µm并且最多1.00 µm的平均直径d50，和
其中该两亲剂是硬脂酸或异硬脂酸和它们的异构体以及其盐。
2.根据权利要求1所述的改性的荧光体，其中该改性的荧光体的颗粒可分散于聚合物中。
3.根据权利要求1所述的改性的荧光体，其中 M1表示Gd、Tb、Y、Yb、Eu、Nd或Dy中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的改性的荧光体，其中 M1表示Eu。
5.根据权利要求1所述的改性的荧光体，其中 M2表示Mn。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的改性的荧光体，其中该荧光体选自以下各项的铝酸盐：
BaMgAl10O17；Ba0.9Eu0.1MgAl10O17；Ba0.9Eu0.1Mg0.6Mn0.4Al10O17；Ba0.9Eu0.1Mg0.8Mn0.2Al10O17；Ba0.9Eu0.1Mg0.95Mn0.05Al10O17；BaMgAl14O23；Ba0.9Eu0.1MgAl14O23；Ba0.8Eu0.2Mg1.93Mn0.07Al16O27。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的改性的荧光体，其中该至少一种两亲剂相对于这些荧光体颗粒的总重量是最小0.1 wt%并且最多10.0 wt%。
8.一种用于制备如权利要求1至7中任一项所述的改性的荧光体的方法，该方法包括以下步骤：提供荧光体颗粒在液体介质中的组合物；将至少一种两亲剂添加至所述组合物中；并且去除该液体介质。
9.一种组合物，包含如权利要求1至7中任一项所述的改性的荧光体和至少一种聚合物。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中该改性的荧光体的颗粒分散于该聚合物中。
11.根据权利要求9或10所述的组合物，其中该聚合物选自下组，该组由以下各项组成：α-烯烃均聚物和共聚物，选自聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯的缩聚聚合物，以及选自氯化聚合物和氟化聚合物的卤化聚合物。
12.根据权利要求9或10所述的组合物，其中该聚合物是一种共聚物，该共聚物包含乙烯和至少一种羧酸乙烯酯的共聚单元，更具体地包含仅仅乙烯和乙酸乙烯酯的共聚单元。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中该共聚物是交联的。
14.根据权利要求9或10所述的组合物，其中该改性的荧光体相对于该组合物的总重量是至少0.05 wt%。
15.根据权利要求9或10所述的组合物，其中：
-该荧光体是如权利要求1中描述的铝酸盐；
-该至少两亲剂是硬脂酸或异硬脂酸和它们的异构体以及其盐；
-该聚合物是如权利要求12中描述的包含乙烯和至少一种羧酸乙烯酯的共聚单元的共聚物。
16.一种薄膜，包含如权利要求9至15中任一项所述的组合物。
17.根据权利要求16所述的薄膜，该薄膜具有450 μm的厚度，表现出在524 nm下小于35%的雾度，该雾度是根据以下关系确定的：%雾度524 nm = 总透射率(%)524nm / 漫透射率524 nm，该总透射率和漫透射率是用UV-VIS分光计在从450至800 nm的范围内用1 nm的步长记录的。
18.根据权利要求17所述的薄膜，该薄膜具有450 μm的厚度，表现出在524 nm下小于30%的雾度，该雾度是根据以下关系确定的：%雾度524 nm = 总透射率(%)524nm / 漫透射率524 nm，该总透射率和漫透射率是用UV-VIS分光计在从450至800 nm的范围内用1 nm的步长记录的。
19.根据权利要求16-18中任一项所述的薄膜，该薄膜具有450 μm的厚度，表现出在450-800 nm的范围内大于80%的总透射率，该总透射率是用UV-VIS分光计在从450至800 nm的范围内用1 nm的步长记录的。
20.根据权利要求19所述的薄膜，该薄膜具有450 μm的厚度，表现出在450-800 nm的范围内大于90%的总透射率，该总透射率是用UV-VIS分光计在从450至800 nm的范围内用1 nm的步长记录的。
21.一种光伏器件，包含如权利要求9至15中任一项所述的组合物或者如权利要求16至19中任一项所述的薄膜。
22.一种温室，包含如权利要求9至15中任一项所述的组合物或者如权利要求16至19中任一项所述的薄膜。
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