CN100446279C - 发光二极管 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种发光二极管结构，包含一对电极；一承座，且此承座与该电极形成电接触；一发光二极管晶粒位于该承座中；一高分子包裹材料包裹该发光二极管晶粒；一ZnX(其中X择于S、Se、Te与其组合物所组成的族群中)荧光粉分散于该包裹材料中，且该荧光粉为量子点型态；一有机分子包裹该ZnX荧光粉，且由于该有机分子的存在可与高分子形成一分子间作用力，使荧光粉更均匀地分散在包裹材中，达到荧光粉有效分散的目的，甚至可达到纳米分散等级。
Description
技术领域
本发明有关于一种发光二极管，且特别有关于一种使用表面包裹一层有机分子ZnX(其中X是择自于S、Se、Te与其组合物所组成的族群中)量子点(quantum dots)的荧光粉材料发光二极管。
背景技术
发光二极管(Light Emitting Diode，简称LED)因其具有高亮度、体积小、重量轻、不易破损、低耗电量和寿命长等优点，所以被广泛地应用于显示产品中。其发光原理是利用半导体中电子与空穴的结合后所产生的能量以光的形式释放出，其中电子空穴结合所产生的能量是由材料的能阶所控制，能阶越大，所释放出光的波长越短，故不同的材料具有不同能阶则会发出不同的波长的光；如GaN的能阶为约3.39eV，利用公式(1)换算其发光波长约为366nm，为一发蓝光的材料。
电子所放出的能量＝普朗克常数×光频率(1)
其中白光发光二极管的出现，更是将发光二极管的应用延伸至照明领域。以白光发光二极管与目前照明中最常使用的白炽灯泡与日光灯比较，发光二极管具有低发热量、低耗电量、寿命长、反应速度快、体积小等优点，其中耗电量约为白炽灯泡的1/8、日光灯的1/2，寿命也有8,000小时以上，是日光灯的10倍。
目前制造白光发光二极管的方式主要有两类，一为单晶粒型发光二极管发光方式，即利用单一发光二极管晶粒搭配各色荧光粉来混成白光，目前使用的方法主要是利用蓝光发光二极管晶粒与黄光荧光粉所发出的光混合成白光，及利用紫外光发光二极管晶粒、激发蓝光、绿光及红光荧光粉，使混合成白光；一为多晶粒型发光二极管发光方式，即将红、绿、蓝三种晶粒同时封装，则此三原色会混成白光；然而因多晶粒型发光二极管发光方式需使用多个发光二极管晶粒，故成本较高，且由于各颜色晶粒的驱动电压、发光强度、温度特性与寿命长短皆不相同，故不但难以设计制造，且在长时间使用后，色度坐标也容易偏离，故目前较倾向单晶粒型发光二极管方向开发。
在上述发光二极管中的使用方法中，以蓝光发光二极管晶粒搭配黄光荧光粉所发出的光混合成白光最为简单，而其中日亚公司首先于蓝光GaN发光二极管晶粒上覆盖钇铝石榴石荧光粉(yttrium aluminum garnet，简称YAG)，如图1所示，此钇铝石榴石荧光粉吸收了部分蓝光GaN发光二极管所发出的蓝光而发出黄光，而未被荧光粉吸收的蓝光与黄光互补混合形成白光。
但在此发明中的钇铝石榴石荧光粉的制备程序复杂，且需在高温制备(＞摄氏1000度)，且其粉末颗粒直径大(～微米级)，也不溶于有机溶剂，故此荧光粉在包裹材料13中易有混合不均匀而造成发光不均匀的缺点。
发明内容
有鉴于此，本发明的目就在于提供一种发光二极管，此发光二极管使用表面包裹有一层有机分子的ZnX(其中X择于S、Se、Te与其组合物所组成的族群中)量子点(quantum dots)的荧光粉，外层有机分子相容于高分子树脂，故此荧光粉可在发光二极管中的包裹材料里均匀地分散，使发光更为均匀，且可保护荧光粉减少外界如氧化的影响。
为达上述目的，本发明提供一种发光二极管，包含一对电极；一承座，且此承座与该电极形成电接触；一发光二极管晶粒位于该承座中；一包裹材料包裹该发光二极管晶粒，且该包裹材料为高分子材料；一荧光粉分散于该包裹材料中，且该荧光粉为发光效率高的ZnX量子点；一有机分子包裹该ZnX量子点，且由于该有机分子的存在可与高分子形成一分子间作用力，使荧光粉更均匀地分散在包裹材料中，达到荧光粉有效分散的目的，可达纳米分散等级(指团簇(cluster)小于100nm)。
其中所使用的荧光粉为ZnX量子点，具有以下特征：
1.由于量子点直径小，具有量子局限效应(Quantum Confinment Effect)，使载子(Carrier)在量子点内的复合(Recombination)效率提高，可使此荧光粉比一般荧光粉具有更高的发光效率。
2.由于量子局限效应，使量子点可由尺寸调控能隙，不同直径的ZnX量子点具有不同的发光行为，可藉由此特性来调整其发光波长与特性。
3.ZnX量子点可由掺杂其它元素，如过渡元素或卤素，来改变其晶体结构，来调整其发光波长与特性。
4.ZnX量子点表面具有钝化物，用来消除量子点表面缺陷，钝化物包含有较高能隙无机材料(如ZnS，SiO2)及有机分子(如脂肪酸或磷脂)。
利用这些特性，不但可以得到发光效率更好的发光二极管，尚可由直径的控制与掺杂物的加入来调整发光特性，使能与发光二极管晶粒的发光波长匹配，如发黄光或红-绿光的量子点荧光粉可与蓝光晶粒搭配，或发红-绿-蓝光的量子点荧光粉与紫外光晶粒搭配，而得白光发光二极管。
附图说明
图1为一剖面图，已知发光二极管的结构图。
图2为一示意图，用以说明本发明荧光粉与包裹材料间的作用力。
图3为一剖面图，用以说明本发明发光二极管的结构。
图4为一以ZnSe为荧光粉材料的发光二极管的放射光谱图。
图5为一以ZnS为荧光粉材料的发光二极管的放射光谱图。
图6为一以ZnTe为荧光粉材料的发光二极管的放射光谱图。
图7为一以ZnSe:I为荧光粉材料的发光二极管的放射光谱图。
图8为一以ZnS与ZnS:Mn为荧光粉材料的发光二极管的放射光谱图。
符号说明
10、20～电极
11、21～承座
12、22～发光二极管晶粒
13、23～包裹材料
14、24～封装材料
20～荧光粉
21～有机分子
22～包裹材料
具体实施方式
为让本发明上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，并配合附图，作详细说明如下：
实施例一以ZnSe为荧光粉材料的发光二极管
如图3及图2所示，本发明以ZnSe为荧光粉材料的发光二极管的结构包含一对电极30；一承座31，且此承座31与该电极30形成电接触；一发光二极管晶粒32，如GaN、ZnSe或SiC，位于该承座31中；一包裹材料33位于该承座31中且包裹该发光二极管晶粒32，且该包裹材料33为高分子材料22；一荧光粉分散于该包裹材料33中，且该荧光粉为ZnSe量子点20；一有机分子21，如脂肪酸，有机胺或磷脂，包裹该ZnSe量子点20，且由于该有机分子21的存在可与高分子22形成一分子间作用力，如图2所示，使荧光粉更均匀地分散在包裹材料中，达到纳米分散等级。
本发明以ZnSe为荧光粉材料的发光二极管制备方法如下：首先，将0.3158克的Se粉置于真空环境中去除吸附的水气，并为避免空气中的水气和氧气使Se粉潮湿、变质或氧化，将去水气Se粉置于惰性气体环境下，并加入4毫升三辛膦(tri-octylphosphine，简称TOP)，并于超音波震荡处理约30分钟后，即形成无色TOPSe化合物液体。另外，将0.324克ZnO粉末置于三颈瓶内，在惰性气体环境下加热至120℃以除去所吸附的水气，待冷却至室温后，再加入11.4克硬脂酸(stearic acid，简称SA)与1.4693克氧化三辛膦(tri-octylphosphine oxide，简称TOPO)，再加热上述药品至150℃保持温度20分钟，反应成硬脂酸锌与氧化三辛膦的化合物，此时反应液体呈透明状。最后将硬脂酸锌与氧化三辛膦的化合物液体升温至300℃，再加入TOPSe化合物液体，即生成ZnSe量子点，且其表面会包裹一层硬脂酸有机分子。将ZnSe量子点与市售的环氧高分子混合均匀，再涂覆至GaN发光二极管晶粒上。
接着以电能驱动GaN发光，且GaN所发出的光可激发发黄光的ZnSe量子点，所得的放射光谱如图4所示，其中10％ZnSe的发光强度高于20％ZnSe的发光强度。另外，此以10％ZnSe与20％ZnSe为荧光粉材料的发光二极管的CIE色度坐标为分别(0.3840872，0.3831313)(0.3824845，0.4137564)，显示此发光二极管为白光发光二极管。
实施例二以ZnS为荧光粉材料的发光二极管
本发明以ZnS为荧光粉材料的发光二极管的结构除所使用得荧光粉材料不同外，其余皆与实施例一相同。
本发明以ZnS为荧光粉材料的发光二极管的制备方法如下：首先，将0.0321克的S粉置于真空环境中去除吸附的水气，并为避免空气中的水气和氧气使S粉潮湿、变质或氧化，将去水气S粉置于惰性气体环境下，并加入1毫升三辛膦(tri-octylphosphine，简称TOP)，并于超音波震荡处理约30分钟后，即形成无色TOPS化合物液体。另外，将0.081克ZnO粉末置于三颈瓶内，在惰性气体环境下加热至120℃以除去所吸附的水气，待冷却至室温后，再加入11.4克硬脂酸(stearic acid，简称SA)与0.7422克氧化三辛膦(tri-octylphosphine oxide，简称TOPO)，再加热上述药品至150℃保持温度20分钟，反应成硬脂酸锌与氧化三辛膦的化合物，此时反应液体呈透明状。最后将硬脂酸锌与氧化三辛膦化合物液体升温至300℃，再加入TOPS化合物液体，即生成ZnS量子点，且其表面会包裹一层硬脂酸有机分子。将ZnS量子点与市售的环氧高分子混合均匀，再涂覆至GaN发光二极管晶粒上。
接着以电能驱动GaN发光，且GaN所发出的光可激发发ZnS量子点，所得放射光谱如图5所示。
实施例三以ZnTe为荧光粉材料的发光二极管
本发明以ZnTe为荧光粉材料的发光二极管的结构除所使用得荧光粉材料不同外，其余皆与实施例一相同，
本发明以ZnTe为荧光粉材料的发光二极管之制备方法如下：首先，将1.276克的Te粉置于真空环境中去除吸附的水气，并为避免空气中的水气和氧气使Te粉潮湿、变质或氧化，将去水气Te粉置于惰性气体环境下，并加入15毫升三辛膦(tri-octylphosphine，简称TOP)，并于超音波震荡处理约30分钟后，即形成无色TOPTe化合物液体。另外，将1.215克ZnO粉末置于三颈瓶内，在惰性气体环境下加热至120℃以除去所吸附的水气，待冷却至室温后，再加入1.0016克月桂酸(Lauric acid，简称LA)与23.199克氧化三辛膦(tri-octylphosphine oxide，简称TOPO)，再加热上述药品至150℃保持温度20分钟，反应成硬脂酸锌与氧化三辛膦的化合物，此时反应液体呈透明状。最后将硬脂酸锌与氧化三辛膦的化合物液体升温至300℃，再加入TOPS化合物液体，即生成ZnTe量子点，且其表面会包裹一层硬脂酸有机分子。将ZnTe量子点与市售的环氧高分子混合均匀，再涂覆至GaN发光二极管晶粒上。
接着以电能驱动GaN发光，且GaN所发出的光可激发发ZnTe量子点，所得放射光谱如图6所示。
实施例四以ZnSe且掺杂碘量子点为荧光粉材料发光二极管
本发明以具掺杂I的ZnSe:I为荧光粉材料的发光二极管的结构除所使用得荧光粉材料不同外，其余皆与实施例一相同。
取Se置于真空中60分钟，ZnO于120℃加热60分钟，将十六胺(Hexadecylamine，简称HDA)及月桂酸(Lauric acid，简称LA)置入反应瓶内并升温至150℃恒温30分钟，再升温至300℃，恒温10分钟，加入TOPSe反应20分钟后，每隔1分钟注入0.5ml I2/TOP及TOPS，恒温于260℃20分钟，降温至150℃，纯化后与市售的环氧高分子混合均匀，涂覆至GaN发光二极管晶粒上。
接着以电能驱动GaN发光，且GaN所发出的光可激发ZnSe:I量子点，所得的放射光谱如图7所示。
实施例五以水相合成的ZnS且掺杂Mn的量子点为荧光粉材料的发光二极管
本发明以水相法合成ZnS量子点(掺杂Mn)，作为荧光粉材料发光二极管的结构，除所使用得荧光粉材料不同外，其余皆与实施例一相同。
将0.1M的Na2S、0.1M的Zn(NO3)2和2mM或4mM的Mn(NO3)2的溶液分别配好，在室温下将Na2S和Mn(NO3)2分别滴入持续搅拌的Zn(NO3)2中，即可生成白色粉末，经清洗离心烘干后可得4.6nm的ZnS或ZnS:Mn的粉末。
将量子点与市售的环氧高分子混合均匀，再涂覆至GaN发光二极管晶粒上。
接着以电能驱动GaN发光，且GaN所发出的光可激发ZnS与ZnS:Mn量子点，所得放射光谱如图8所示。
Claims (14)
1.一种发光二极管，包括：
一对电极；
一承座，该承座与上述电极形成电接触；
一发光二极管晶粒位于上述承座中；
一高分子包裹材料位于上述承座中且包裹上述发光二极管晶粒；
一ZnX荧光粉分散于该高分子包裹材料中，且该ZnX荧光粉为量子点型态，该ZnX荧光粉还掺杂了卤族元素；以及
一有机分子包裹该ZnX荧光粉；
其中，该X择于S、Se、Te与其组合物所组成的族群中。
2.如权利要求1所述的发光二极管，其特征是：该ZnX荧光粉的尺寸不大于20nm。
3.如权利要求1所述的发光二极管，其特征是：该ZnX荧光粉还掺杂其它元素。
4.如权利要求3所述的发光二极管，其特征是：该其它元素为过渡元素。
5.如权利要求1所述的发光二极管，其特征是：该有机分子为脂肪酸或磷脂。
6.如权利要求1所述的发光二极管，其特征是：该ZnX荧光粉分散于该高分子包裹材料中，形成小于100nm的聚集。
7.一种白光发光二极管，包括：
一对电极；
一承座，该承座与上述电极形成电接触；
一发光二极管晶粒位于上述承座中，且发出第一波长范围的光；
一高分子包裹材料位于上述承座中且包裹上述发光二极管晶粒；
一ZnX荧光粉分散于该高分子包裹材料中，且该ZnX荧光粉为量子点型态，且发出第二波长范围的光，且此第二波长范围的光与第一波长范围的光混合而得白光，该ZnX荧光粉还掺杂了卤族元素；以及
一有机分子包裹该ZnX荧光粉；
其中，该X择于S、Se、Te与其组合物所组成的族群中。
8.如权利要求7所述的白光发光二极管，其特征是：该ZnX荧光粉的尺寸不大于20nm。
9.如权利要求7所述的白光发光二极管，其特征是：该ZnX荧光粉还掺杂其它元素。
10.如权利要求9所述的白光发光二极管，其特征是：该其它元素为过渡元素。
11.如权利要求7所述的白光发光二极管，其特征是：该有机分子为脂肪酸或磷脂。
12.如权利要求7所述的白光发光二极管，其特征是：该ZnX荧光粉分散于该高分子包裹材料中，形成小于100nm的聚集。
13.如权利要求7所述的白光发光二极管，其特征是：该发光二极管晶粒为氮化镓、硒化锌或碳化硅。
14.如权利要求7所述的白光发光二极管，其特征是：该第一波长范围为150～500nm。
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