CN101440280B

CN101440280B - 一种表面包覆型长余辉荧光粉及其制备方法

Info

Publication number: CN101440280B
Application number: CN2008102440388A
Authority: CN
Inventors: 梁超; 何锦华; 张超; 符义兵
Original assignee: JIANGSU BREE OPTRONICS CO Ltd; Jiangsu Bote New Materials Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Borui Photoelectric Co ltd
Priority date: 2008-12-12
Filing date: 2008-12-12
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2028-12-12
Also published as: CN101440280A

Abstract

本发明涉及一种表面包覆型长余辉荧光粉及其制备方法。该荧光粉中作为核体的荧光粉为碱土铝酸盐荧光粉，其化学结构式为Sr_(1-x-y)Al₂O₄：Eu_x，Dy_y(0.001≤x≤0.05，0.001≤y≤0.1)、Sr_(4-x-y)Al₁₄O₂₅：Eu_x，Dy_y(0.0005≤x≤0.04，0.0001≤y≤0.08)或Ca_(1-x-y)Al₂O₄：Eu_x，Nd_y(0.001≤x≤0.06，0.001≤y≤0.1)，壳层为有机包覆层。本发采用有机表面改性技术对荧光粉实现表面有机化，显著改善荧光粉与有机介质之间存在的相容性问题，提升荧光粉的使用特性。本发明提供的荧光粉表面包覆层制造方法工艺简单，可控，易于推广应用。

Description

一种表面包覆型长余辉荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种荧光粉及其表面改性方法，尤其是一种表面包覆型长余辉荧光粉及其制备方法。

背景技术

随着科学技术的发展，长余辉发光材料日益受到人们的重视，在航空仪表、涂料工业、搪瓷、纺织业及工艺美术品等领域都有广泛的实际应用。特别值得注意的是，长余辉在用于道路照明、建筑标志、消防标志时，可有效解决在地震、火灾等突发性事故中引发的短期停电时的弱光照明，提供人们逃生指示，挽救人们生命。

与早期的硫化物发光材料不同，上世纪60年代发现的SrAl2O4:Eu2+荧光粉因其显著的发光亮度和余辉时间，使得长余辉荧光粉的应用也进入了一个新的阶段。后来研究人员在这个成分基础上，通过添加除Eu之外的其他稀土元素，如Dy，Nd等，使得发光亮度和余辉时间大大提高。中国专利CN1126746A、CN1193651A以及日本专利JP8-73845、JP8-151573和JP9-272867等专利，都是以碱土铝酸盐为基础，加入其他组分，进一步提供发光亮度和延长余辉时间。

长余辉荧光粉由于其在安全性、亮度及余辉时间方面的优势，因而被广泛用于油墨、涂料、釉料、塑料等领域，其中将荧光粉作为填料加入到油墨或塑料中，是其目前最主要的一个应用方向。但是，长余辉荧光粉作为油墨或涂料的一部分，还必须满足耐湿性、耐候性以及与有机油墨或塑料基材的相容性等要求。

对于长余辉荧光粉中最重要的一个品种——碱土铝酸盐长余辉荧光粉，由于其结构本身存在的缺陷，导致其容易发生水解而发生光效严重衰减。为此，人们在这个方向作了很大努力。在中国专利CN1324910A和日本专利JP9-316443均采用无机湿化学法，利用硅酸盐和硅酯的水解反应在荧光粉沉积一层SiO₂包膜。中国专利CN1241612A则通过固相烧结法在发光材料基体上包覆一层硅酸钠或硅酸钾。

但是上述方法的目的均是通过在荧光粉表面包覆一层无机膜，以起到缓解其水解的问题，但却难以改善荧光粉与油墨之间由于相容性差而导致的使用特性低下等问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题就是针对铝酸锶长余辉荧光粉在油墨、涂料或塑料中应用时存在的相容性差、易团聚、吸油率高等问题，提供一种表面包覆型长余辉荧光粉及其制备方法。

本发明由核体和壳层构成，核体为长余辉荧光粉，壳层为有机包覆层。

上述长余辉荧光粉荧光粉为碱土铝酸盐荧光粉，其化学结构式为Sr_(1-x-y)Al₂O₄:Eu_x，Dy_y(0.001≤x≤0.05，0.001≤y≤0.1)、Sr_(4-x-y)Al₁₄O₂₅:Eu_x，Dy_y(0.0005≤x≤0.04，0.0001≤y≤0.08)或Ca_(1-x-y)Al₂O₄:Eu_x，Nd_y(0.001≤x≤0.06，0.001≤y≤0.1)；

有机包覆层由偶联剂和硬脂酸形成。

本发明可采用以下步骤进行制备：

1)将荧光粉置于带加热夹套的容器内，搅拌同时加热至100～130℃后保温。

2)加入质量为荧光粉质量的0.1～5％的硬脂酸，继续保温并搅拌5～30min后，再加入质量为荧光粉质量的0.1～3％的铝酸酯偶联剂，继续搅拌3～15min后，停止加热，冷却至室温即可获得包覆处理的荧光粉。

上述步骤2)中所用铝酸脂偶联剂为二(二硬脂酸甘油酯基)铝酸异丙酯、二(二硬脂二缩二乙二醇酯基)铝酸异丙酯和二(三硬脂酸季戊四醇酯基)铝酸异丙酯中的任意一种。

上述步骤2)所用的铝酸脂偶联剂用量优选0.5～1.5％。

本发明还可采用如下步骤进行制备：

1)将制备表面包覆层所用的改性剂溶解在有机溶剂中，配制成质量百分比浓度为0.25～5％的溶液，并加热至25～90℃，保温。

2)边搅拌，边向改性剂溶液中加入荧光粉，配制成固含量为20～60％的荧光粉悬浮液，搅拌10～180min后，固液分离，将粉饼烘干，即得到包覆型的长余辉荧光粉。

步骤1)所述改性剂用量为荧光粉质量的0.5～5％。

步骤1)所述有机溶剂为甲苯、异丙醇、二甲苯中的任意一种。

步骤1)所述改性剂由下述物质按质量百分比组成：锆铝酸盐偶联剂15～30％、钛酸酯偶联剂70～85％。

锆铝酸盐偶联剂为氨基锆铝酸盐偶联剂、羧基锆铝酸盐偶联剂和甲基丙烯酸锆铝酸盐偶联剂中的任意一种。

上述钛酸酯偶联剂为异丙氧基三(异硬脂酰基)钛酸酯、异丙氧基三(磷酸二辛酯)钛酸酯、二(焦磷酸二辛酯)羟乙酸钛酸酯、二羧酰基乙二撑钛酸酯、醇胺脂肪酸钛酸酯和四异丙基二(亚磷酸二辛酯)钛酸酯中的任意一种。

步骤2)所述烘干在80～120℃进行。

本发明具有以下优点：

(1)本发明提供的两种包覆层制造方法(一种为干法，一种为湿法)是根据改性剂的化学特性确定的，不仅可实现精确控制，更重要的是可实现良好的表面包覆效果，获得高包覆率的荧光粉。

(2)包覆处理所用的有机表面改性剂选用的铝酸酯偶联剂、锆铝酸盐偶联剂和钛酸脂偶联剂，由于具有与无机荧光粉形成键合的反应活性点，因而可以与荧光粉形成良好的表面结合状态和良好的包覆率。同时偶联剂的另一端的有机官能团可以与油墨、油性涂料和塑料形成良好的结合状态。

(3)由于包膜物质以化学键合的方式包覆在荧光粉表面，因此膜层结合力强，不易脱落。

(4)荧光粉经有机改性处理后，可以显著降低荧光粉在油墨或油性涂料中的吸油率，延长油墨固化时间，因而可以提高印刷的生产率。

(5)有机包覆型长余辉荧光粉在涂料或塑料中较未处理的荧光粉可以获得更为良好的分散状态，涂料的粘度明显降低，有效改善涂料的工艺性或塑料制品的性能的一致性。

(6)有机包覆型长余辉荧光粉表面由原先的亲水特性转变为疏水特性，因而也可以显著改善荧光粉的耐湿特性。

附图说明

图1为改性处理对长余辉荧光粉活化指数的影响。

据图可知，随着改性剂用量对荧光粉在水中活化指数的影响可以看出，处理后的荧光粉在水中的活化指数随着改性剂的用量显著提高，表明荧光粉的表面状态已由原先的亲水特性转变为疏水特性，即表面从原先的无机极性状态转变为有极化的非极性状态。

具体实施方式

实施例1

选用化学结构式为Sr_0.95Al₂O₄:Eu_0.02，Dy_0.03的长余辉荧光粉荧光粉作为包覆对象，称取150g荧光粉置于带加热夹套的容器内，一边搅拌的同时，将荧光粉加热至100℃后，加入0.23g硬脂酸，继续保温并搅拌5min后，再取0.3g二(二硬脂酸甘油酯基)铝酸异丙酯，粉碎后加入荧光粉中，继续搅拌5min后，停止加热，冷却至室温即可获得包覆处理的荧光粉。

表1荧光粉包覆前后性能比较

表1列出了实施例1制备的表面包覆型荧光粉与未包覆荧光粉的几个重要性能指标。从表中可以看出，经过表面包覆后，荧光粉吸油率有效降低，同时活化指数显著提升。

实施例2

称取化学结构式为Sr_0.88Al₂O₄:Eu_0.035，Dy_0.085的长余辉荧光粉荧光粉300g置于带加热夹套的容器内，一边搅拌的同时，将荧光粉加热至120℃后，加入1.5g硬脂酸，继续保温并搅拌10min后，再取3.6g二(二硬脂二缩二乙二醇酯基)铝酸异丙酯，粉碎后加入荧光粉中，继续搅拌8min后，停止加热，冷却至室温即可获得包覆处理的荧光粉。

实施例3

取化学结构式为Sr_3.982Al₁₄O₂₅:Eu_0.006，Dy_0.012的长余辉荧光粉200g置于带加热夹套的容器内，一边搅拌的同时，将荧光粉加热至130℃后，加入2.5g硬脂酸，继续保温并搅拌15min后，再取6.4g二(三硬脂酸季戊四醇酯基)铝酸异丙酯，粉碎后加入荧光粉中，继续搅拌15min后，停止加热，冷却至室温即可获得包覆处理的荧光粉。

实施例4

取化学结构式为Sr0.88Al₂O₄:Eu0.035，Dy0.085的长余辉荧光粉作为包覆对象，首先称取0.08g氨基锆铝酸盐偶联剂和0.38g异丙氧基三(异硬脂酰基)钛酸酯溶解于100ml甲苯中，并加热至25℃，保温。边搅拌，边向溶液中加入25g荧光粉，配制成固含量为20％的荧光粉悬浮液，搅拌45min后，固液分离，将粉饼85℃烘干，即得到包覆型的长余辉荧光粉。

实施例5

取化学结构式为Sr_3.982Al₁₄O₂₅:Eu_0.006，Dy_0.012的长余辉荧光粉作为包覆对象，称取0.85g羧基锆铝酸盐偶联剂和2.55g二(焦磷酸二辛酯)羟乙酸钛酸酯溶解于150ml甲苯中，并加热至25℃，保温。边搅拌，边向溶液中加入75g荧光粉，配制成固含量为43％的荧光粉悬浮液，搅拌100min后，固液分离，将粉饼85℃烘干，即得到包覆型的长余辉荧光粉。

实施例6

取化学结构式为Ca_0.927Al₂O₄:Eu_0.025，Nd_0.048的长余辉荧光粉作为包覆对象，称取0.375g甲基丙烯酸锆铝酸盐偶联剂和0.88g四异丙基二(亚磷酸二辛酯)钛酸酯溶解100ml甲苯中，并加热至45℃，保温。边搅拌，边向溶液中加入25g荧光粉，配制成固含量为20％的荧光粉悬浮液，搅拌120min后，固液分离，将粉饼85℃烘干，即得到包覆型的长余辉荧光粉。

表2荧光粉填充PP树脂力学性能的影响

表2列出了改性前后荧光粉作为填料加入到PP树脂后的力学性能比较。其中包覆型荧光粉按照实施例6的方法制备得到。对比表2所列数据可以看出，荧光粉经表面包覆后，粉体颗粒与PP树脂的界面结合状态显著改善，因而表现出各项力学性能指标的显著提升。

实施例7

取化学结构式为Sr_0.925Al₂O₄:Eu_0.023，Dy_0.052长余辉荧光粉作为包覆对象，称取0.26g羧基锆铝酸盐和0.79g醇胺脂肪酸钛酸酯溶解于由60ml甲苯和40ml的二甲苯组成混合溶剂中，并加热至45℃，保温。边搅拌，边向溶液中加入35g荧光粉，配制成固含量为26％的荧光粉悬浮液，搅拌150min后，固液分离，将粉饼85℃烘干，即得到包覆型的长余辉荧光粉。

实施例8

取化学结构式为Sr_3.946Al₁₄O₂₅:Eu_0.012，Dy_0.042的长余辉荧光粉荧光粉200g置于带加热夹套的容器内，一边搅拌的同时，将荧光粉加热至130℃后，加入2.5g硬脂酸，继续保温并搅拌15min后，再取5.2g二(三硬脂酸季戊四醇酯基)铝酸异丙酯，粉碎后加入荧光粉中，继续搅拌5min后，停止加热，冷却至室温即可获得包覆处理的荧光粉。

Claims

1.一种表面包覆型长余辉荧光粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将荧光粉置于带加热夹套的容器内，搅拌同时加热至100～130℃后保温；

2)加入质量为荧光粉质量的0.1～5％的硬脂酸，继续保温并搅拌5～30min后，再加入质量为荧光粉质量的0.1～3％的铝酸酯偶联剂，继续搅拌3～15min后，停止加热，冷却至室温即可获得包覆处理的荧光粉；

上述表面包覆型长余辉荧光粉，其中作为核体的荧光粉为碱土铝酸盐荧光粉，其化学结构式为Sr_(1-x-y)Al₂O₄:Eu_x，Dy_y，其中0.001≤x≤0.05，0.001≤y≤0.1或Sr_(4-x-y)Al₁₄O₂₅:Eu_x，Dy_y，其中0.0005≤x≤0.04，0.0001≤y≤0.08或Ca_(1-x-y)Al₂O₄:Eu_x，Nd_y其中0.001≤x≤0.06，0.001≤y≤0.1，壳层为有机包覆层。

2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于步骤2)所使用的铝酸脂偶联剂为二(二硬脂酸甘油酯基)铝酸异丙酯、二(二硬脂二缩二乙二醇酯基)铝酸异丙酯和二(三硬脂酸季戊四醇酯基)铝酸异丙酯中的任意一种。

3.如权利要求1或2所述制备方法，其特征在于，在步骤2)所使用的铝酸脂偶联剂用量为0.5～1.5％。

4.一种表面包覆型长余辉荧光粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将制备表面包覆层所用的改性剂溶解在有机溶剂中，配制成质量百分比浓度为0.25～5％的溶液，并加热至25～90℃，保温；

2)边搅拌，边向改性剂溶液中加入荧光粉，配制成固含量为20～60％的荧光粉悬浮液，搅拌10～180min后，固液分离，将粉饼烘干，即得到包覆型的长余辉荧光粉；

上述表面包覆型长余辉荧光粉，其中作为核体的荧光粉为碱土铝酸盐荧光粉，，其化学结构式为Sr_(1-x-y)Al₂O₄:Eu_x，Dy_y，其中0.001≤x≤0.05，0.001≤y≤0.1或Sr_(4-x-y)Al₁₄O₂₅:Eu_x，Dy_y，其中0.0005≤x≤0.04，0.0001≤y≤0.08或Ca_(1-x-y)Al₂O₄:Eu_x，Nd_y其中0.001≤x≤0.06，0.001≤y≤0.1，壳层为有机包覆层；

上述改性剂由下述物质按质量百分比组成：锆铝酸盐偶联剂15～30％、钛酸酯偶联剂70～85％。

5.如权利要求4所述制备方法，其特征在于步骤1)所述改性剂用量为荧光粉质量的0.5～5％。

6.如权利要求4所述制备方法，其特征在于步骤1)所述有机溶剂为甲苯、异丙醇、二甲苯中的任意一种。

7.如权利要求4所述制备方法，其特征在于锆铝酸盐偶联剂为氨基锆铝酸盐偶联剂、羧基锆铝酸盐偶联剂和甲基丙烯酸锆铝酸盐偶联剂中的任意一种。

8.如权利要求4所述制备方法，其特征在于钛酸酯偶联剂为异丙氧基三(异硬脂酰基)钛酸酯、异丙氧基三(磷酸二辛酯)钛酸酯、二(焦磷酸二辛酯)羟乙酸钛酸酯、二羧酰基乙二撑钛酸酯、醇胺脂肪酸钛酸酯和四异丙基二(亚磷酸二辛酯)钛酸酯中的任意一种。

9.如权利要求4所述制备方法，其特征在于步骤2)所述烘干在80～120℃进行。