KR20180055847A - 소수성으로 개질된 세륨 옥사이드 입자 및 이의 용도 - Google Patents

소수성으로 개질된 세륨 옥사이드 입자 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

개질 표면을 갖는 세륨 옥사이드 입자, 이의 제조, 그리고 중합체 조성물 및 물품에서의 이의 용도.

Description

소수성으로 개질된 세륨 옥사이드 입자 및 이의 용도
기술 분야
본 발명은 개질된 표면을 갖는 세륨 옥사이드 입자, 이의 제조, 그리고 중합체 조성물 및 태양광 패널과 같은 물품에서의 이의 용도에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 상호 참조문헌
본 출원은, 그 내용이 모든 목적을 위해 전체로서 본원에 참조로 첨부된 유럽 특허출원 EP 15306477.9(2015년 9월 23일)의 우선권을 주장한다. 본 출원과 EP 출원 간에 용어나 표현의 명확성에 영향을 미칠 어떠한 모순됨이 있을 경우, 본 출원만이 참고되어야 할 것이다.
세륨 옥사이드의 UV 흡수 특성은 널리 알려져 있다. 또한, 나노 크기의 세륨 옥사이드 입자를 포함하는 중합체 조성물을 제조하는 것도 알려져 있다. 예를 들어 EP 1517966 A(RHODIA ELECTRONICS AND CATALYSIS)(2005년 3월 30일)는, 나노 크기의 세륨 옥사이드 입자의 수성 콜로이드 분산액과, 구체적으로는 목재 보호 응용을 위해, 도료 및 바니쉬의 UV 광선에 대한 내성을 향상시키기 위한 이의 용도를 개시한다. EP 1517966 A는, 중합체 재료, 세륨 옥사이드 입자의 콜로이드성 분산액, 적어도 3 개의 산 관능기를 갖는 적어도 유기산, 그리고 암모니아 또는 아민을 포함하는 수성 분산액을 개시한다. 구체적으로 EP 1517966 A는, (투과 전자 현미경(이하 "TEM")에 의해 결정된) 크기가 7 내지 9 ㎚인 세륨 옥사이드 입자를 포함하고, 시트르산을 포함하는 분산액을 개시한다. 시트르산의 존재는 수성 매질 중 세륨 옥사이드 입자의 안정성을 향상시키지만, 유기 매질 중에서 이들의 분산 능은 향상되지 않는다.
10 내지 50 개의 탄소 원자, 바람직하게는 15 내지 25 개의 탄소 원자를 함유하는 양친매성 산의 존재 하에, (TEM에 의해 결정된) 1 내지 5 ㎚의 입도를 갖는 세륨 옥사이드 입자의 분산액이 WO 01/10545 A(RHODIA CHIMIE)(2001년 2월 15일)에 개시되어 있다.
그러나 이러한 분산액 및 그로부터 수득된 분말은 어두운 색상을 특징으로 하며, 이는 이들이 매트릭스의 색상이 유지되어야 하는 응용에 사용되기에 부적합하게 만든다. 양친매성 제제의 존재는 일반적으로 세륨 옥사이드의 어두운 색상을 증가시키는 효과를 갖는다.
문헌 [Chem. Eng. J. 2011, 168, 1346-1351(Veriansyah et al.)]은, 초임계 메탄올 중에서 제조되며, 그 표면이 데칸산 또는 올레산에 의해 개질될 수 있는 세륨 옥사이드 나노 입자를 개시한다.
문헌 [Turkish J. Chem. 2014, 38, 388-401(Yazdani et al.)]은, CeO2 및 폴리(아미드산)의 나노 복합재의 제조를 개시한다.
문헌 [RSC Adv. 2014, 4, 9048-9055(Salazar-Sandoval et al.)]은, 아미노카르복실산에 의한 세리아 나노 입자의 안정화를 개시한다.
US 2009/0076207은, 친수성 블록 A와 소수성 블록 B를 포함하는 양친매성 블록 중합체에 의해 안정화된 광물성 입자의 분산액을 개시한다.
잘 정의된 입도를 갖는 세륨 옥사이드 입자와 양친매성 제제의 조합에 의해 나노크기의 세륨 옥사이드 입자의 광학 특성과, 중합체 매트릭스 중 이들의 분산성 간 최적화를 수득할 수 있다는 것이 현재 발견되었다. 입자는 중합체 중에 잘 분산될 수 있다. 입자가 분산된 중합체로 이루어진 투명 필름이 수득될 수 있다.
따라서 본 발명의 제1 목적은 평균 입도가 10 내지 90 ㎚인 세륨 옥사이드 입자와 적어도 하나의 양친매성 제제를 포함하는 개질된 세륨 옥사이드이다. 적어도 하나의 양친매성 제제는 일반적으로 세륨 옥사이드 입자의 표면 상에 존재하며, 통상적으로는 세륨 옥사이드 입자의 표면 상에 흡착되어 있다. 바람직하게는 세륨 옥사이드 입자는 적어도 하나의 양친매성 제제로 코팅된다.
본 출원의 평균 입도는 X선 회절 기술 또는 BET 표면 측정 중 어느 하나에 의해 결정되며, 상기 두 기술은 이하에 더욱 정확하게 정의되어 있다. 따라서, 개질된 세륨 옥사이드 입자의 평균 입도는 X선 회절 기술에 의해 측정되는 바에 따라 10 ㎚ 내지 90 ㎚일 수 있다. 본 발명은 또한 BET 방법에 의해 측정되는 바에 따라 평균 입도가 10 ㎚ 내지 90 ㎚인 개질된 세륨 옥사이드 입자를 포함한다.
"양친매성 제제"라는 표현은 본 명세서에서, 적어도 하나의 극성 수용성 기가 수 불용성 탄화수소 사슬에 부착되어 포함된 화합물을 지칭하는 데 사용된다. 양친매성 제제의 역할은 중합체 매트릭스 중 세륨 옥사이드 입자의 더 우수한 분산을 촉진하는 것이다.
적어도 하나의 양친매성 제제는 9 내지 50 개의 탄소 원자를 갖고, 선택적으로 관능기를 가진 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 산, 예컨대 지방족 카르복실산, 지방족 설폰산, 지방족 포스폰산, 알킬아릴설폰산 및 알킬아릴포스폰산(천연 또는 합성), 그리고 이 산들의 염과 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적어도 하나의 양친매성 제제는 9 내지 40 개의 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 25 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 카르복실산과, 이들의 염 및 유도체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. "카르복실산"이란 표현은 모노카르복실산 및 폴리카르복실산을 포함한다.
양친매성 제제는 모노카르복실산일 수 있다. 모노카르복실산의 적합하고 비 제한적인 예는 톨유, 대두유, 우지, 아마인유의 지방산, 올레산, 리놀레산, 스테아르산, 이소스테아르산, 펠라르곤산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 4-히드록시-벤조산, 2-에틸헥산산, 나프텐산, 헥소산을 포함한다. 양친매성 제제는 지방산 또는 지방산의 염일 수 있다. 바람직하게는 양친매성 제제는 불포화산이다. 더욱 바람직하게는, 양친매성 제제는 스테아르산 또는 이소스테아르산, 이들의 이성질체 및 염일 수 있다. 양친매성 제제는 바람직하게는 이소스테아르산 또는 이의 염일 수 있는데, 이는 중합체 중 분산성과 필름의 투명도 면에서 우수한 결과를 제공하기 때문이다.
양친매성 제제는 폴리카르복실산일 수 있고, 보다 구체적으로는 디카르복실산일 수 있다. 폴리카르복실산의 적합한 비제한적 예는 아젤라산, 세바스산, 도데칸디오산을 포함한다.
적어도 하나의 양친매성 제제는 또한 탄화수소 사슬에 에테르 결합을 함유하는 카르복실산, 예컨대 화학식 R-(CH2CO)n-COOH(식 중, R은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼임)의 카르복실산의 군으로부터 선택될 수 있으며, 예를 들어 H3CO-CH2--(CH2CO)-CH2-(CH2CO)-CH2-COOH일 수 있다.
적어도 하나의 양친매성 제제는 사슬 내에 부가적으로 CF2 단위들을 포함할 수 있으며, 예를 들어 화학식 R-(CF2)m-COOH(식 중 R은 상기 정의된 바와 같고, m은 10 내지 18에 포함됨)와 같이 부분적으로 플루오르화된 카르복실산일 수 있다.
카르복실산 이외에 적합한 산들 중, 도데실벤젠설폰산, 톨루엔설폰산, 톨루엔포스폰산, 라우릴설폰산, 라우릴포스폰산, 팔미틸설폰산 및 팔미틸포스폰산을 언급할 수 있다.
본 발명의 맥락 내에서, 적어도 하나의 양친매성 제제는 또한 하기 화학식 1의 폴리옥시에틸렌화 알킬 에테르 포스페이트:
[화학식 1]
Figure pct00001
;
또는 하기 화학식 2의 폴리옥시에틸렌화 디알킬 포스페이트:
[화학식 2]
Figure pct00002
로부터 선택될 수 있으며,
식 중: 동일하거나 상이할 수 있는 R1, R2 및 R3은 선형 또는 분지형 알킬 라디칼(구체적으로는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 함유함); 페닐 라디칼; 알킬아릴 라디칼, 보다 구체적으로는 알킬페닐 라디칼(구체적으로는 8 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 사슬을 가짐); 또는 아릴알킬 라디칼, 보다 구체적으로는 페닐아릴 라디칼을 나타내고; n은 에틸렌 옥사이드 단위의 수를 나타내는 것으로서, 0 내지 12일 수 있으며; M은 수소, 나트륨 또는 칼륨을 나타낸다.
구체적으로 R1은 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 올레일 또는 노닐페닐 라디칼일 수 있다.
포스페이트류 양친매성 제제의 주목할만한 예로서 예시될 수 있는 것은: 폴리옥시에틸렌 (C8-C10)-알킬에테르 포스페이트; 폴리옥시에틸렌 트리데실 에테르 포스페이트; 폴리옥시에틸렌 올레오데실 에테르 포스페이트; 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 포스페이트; 폴리옥시에틸렌 노닐 에테르 포스페이트이다.
적어도 하나의 양친매성 제제는 하기 화학식 3의 폴리옥시에틸렌화 알킬 에테르 카르복실레이트:
[화학식 3]
R4-(OC2H4)p-O-R5
으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며,
식 중, R4는 구체적으로는 4 내지 20 개의 탄소 원자를 함유할 수 있는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고; p는 1 내지 20, 예컨대 2 내지 16, 바람직하게 3 내지 12의 정수이며; R5는 카르복실산 잔기, 예컨대 -CH2COOH이다.
본 발명의 유리한 구현예에 있어서, 적어도 하나의 양친매성 제제는 10 내지 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 25 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 14 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 카르복실산, 그리고 이의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 유리한 구현예에서, 적어도 하나의 양친매성 제제는 스테아르산, 이의 이성질체, 구체적으로는 이소스테아르산, 그리고 이들의 염, 예를 들어 알칼리 금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적어도 하나의 양친매성 제제는 스테아르산나트륨 또는 스테아르산마그네슘 또는 이소스테아르산일 수 있다.
개질된 세륨 옥사이드는 통상 적어도 하나의 양친매성 제제를, 개질된 세륨 옥사이드의 총 중량에 대하여 적어도 0.5 중량%, 바람직하게는 적어도 1.0 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 2.0 중량% 함유한다. 적어도 하나의 양친매성 제제의 양은, 일반적으로 개질된 세륨 옥사이드의 총 중량에 대하여 30.0 중량%를 초과하지 않고, 보다 통상적으로는 25.0 중량%를 초과하지 않으며, 바람직하게는 20.0 중량%를 초과하지 않는다. 적어도 하나의 양친매성 제제의 양이 개질된 세륨 옥사이드의 총 중량에 대하여 3.0 내지 15.0 중량%일 때 우수한 결과들이 달성되었다.
본 명세서에서 "세륨 옥사이드"란 표현은 세륨(IV) 옥사이드, 일반적으로는 결정질 세륨(IV) 옥사이드를 지칭하는 데 사용된다. 바람직하게는 세륨 옥사이드는 결정질 세륨(IV) 옥사이드이다.
개질된 세륨 옥사이드는 평균 크기가 10 내지 90 ㎚인 세륨 옥사이드 입자를 포함한다.
세륨 옥사이드 입자의 평균 크기는 X선 회절 기술(이하 "XRD"라 지칭)을 사용하여 결정될 수 있다. XRD에 의해 측정된 평균 입도 값은, 가장 강한 회절 라인 2 개의 폭을 기반으로 Scherrer 모델을 사용하여 산정된, 일관된 범위의 크기에 상응한다. 이 모델은 문헌 [Appl. Cryst. 1978, 11, 102-113, "Scherrer after sixty years: a survey and some new results in the determination of the crystallite size", J. I. Langford et al.]에 개시되어 있다.
이 모델에 따르면, 평균 크기 t는 하기 식에 기초하여 결정된다:
Figure pct00003
식 중, k는 크기가 없는 형상 계수이고(k = 0.9);
λ(람다)는 복사선의 파장이며(Cu의 Kα 라인 = 1.5406 Å);
H는 회절 피크 높이의 중간 지점에서의 너비이고;
s는 사용된 도구와 회절 각에 의존하는 기계적 너비(instrumental width)(보정 계수)이고, s는 LaB6 결정 분석으로 결정될 수 있으며;
θ는 회절 각이다.
세륨 옥사이드 입자의 평균 크기는 3 개의 크기 t1, t2 및 t3의 산술적 평균에 상응하며, 이는 각각 28.6°; 47.5° 및 56.4° 각도에서의 3 개 각각의 회절 피크에 대하여 상기 식에 따라 결정된다. 47.5° 및 56.4°에서의 피크들이, 예를 들어 중첩되거나 불분명하여, 크기 t2 및 t3를 수득하는 것이 허용되지 않을 경우, 평균 크기는 이후 각도 28.6°에서만 크기 t1에 대해 결정될 수 있다.
세륨 옥사이드 입자의 평균 크기는 또한 질소 흡착을 이용하여 BET 표면적 측정에 의해 결정될 수 있다. BET 표면적은, 일반적으로 표준 ASTM D 3663-03에 따라서 질소 흡착에 의해 결정된다. Micromeritics가 판매하는 도구 Tristar II 3020은 Micromeritics가 규정한 지침에 따라 입자들의 BET 표면적을 자동 모드로 측정하는 데 사용된다. 흡착된 임의의 물을 제거하기 위해 입자들은 진공 하에 가열될 수 있다.
평균 크기는 식: 평균 크기(㎚) = 6000 / (BET 표면적(㎡/g) x 밀도(g/㎤))에 기초해 결정된다. 세륨 옥사이드의 경우 이용되는 밀도는 7200 ㎏/㎤이다.
(BET 방법을 사용하여 결정되는) 세륨 옥사이드 입자의 평균 크기는, 통상적으로 85 ㎚ 이하, 심지어 80 ㎚ 이하, 바람직하게는 70 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 65 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ㎚ 이하이다.
세륨 옥사이드 입자의 평균 크기는, 통상적으로 적어도 12 ㎚, 심지어 적어도 15 ㎚, 통상적으로 적어도 18 ㎚이다. (BET 방법을 사용하여 결정되는) 세륨 옥사이드 입자의 평균 크기는 적어도 20 ㎚, 심지어 적어도 22 ㎚, 구체적으로는 적어도 25 ㎚일 수 있다.
유리하게는 (BET 방법을 사용하여 결정되는) 세륨 옥사이드 입자의 평균 크기는 15 ㎚ 내지 60 ㎚, 심지어 20 ㎚ 내지 50 ㎚일 수 있다. (BET 방법을 사용하여 결정되는) 평균 크기가 25 ㎚ 내지 45 ㎚인 세륨 옥사이드 입자는, 특히 특정 응용, 예를 들어 중합체 필름의 제조에 유용한 것으로 판명되었다.
세륨 옥사이드 입자는, 표준 편차가 통상적으로 (XRD 또는 BET 방법을 사용하여 결정되는) 평균 입도 값이 30% 이하인 단순 분산체이다. 세륨 옥사이드 입자의 평균 크기는 유리하게는 10 ㎚ 내지 90 ㎚로서, 표준 편차는 (XRD 또는 BET 방법을 사용하여 결정되는) 상기 평균 입도 값의 30% 이하이다.
"표준 편차"라는 표현은 본원에서 보통의 산술적 의미로 사용되며, 즉 분산의 제곱근이며 하기 식으로 표현된다:
Figure pct00004
식 중, n은 측정 시 계산에 넣은 입자들의 수이고, xi는 입자 i의 크기이며,
Figure pct00005
는 입자들의 크기의 평균 값이다(
Figure pct00006
).
n 개 입자들의 크기는 투과 전자 현미경(TEM)으로 얻은 하나 이상의 사진(들)을 사용하여 결정한다. 사진(들)은 일반적으로 입자를 함유하는 현탁액을 지지체 상에 침착하고 용매를 증발시켜 수득한다. 본 방법의 원리는 현미경에서 TEM 이미지의 다수(약 10 개) 영역들을 시험하고, 지지체 상에 침착된 적어도 250 개 입자의 치수를 측정하는 것으로 이루어지며, 이때 상기 입자는 구형 입자인 것으로 간주된다. 입자는 입자 둘레의 적어도 절반이 규정될 수 있을 때 식별 가능한 것으로 판단한다. xi 값은 입자의 원주를 올바르게 재현하는 원의 직경에 상응한다. 원은 "최소로 둘러싼 원(minimal enclosing circle)"으로서 규정될 수 있다. 사용할 수 있는 입자의 식별은 이미지 인식용 소프트웨어, 예컨대 ImageJ, Adobe Photoshop 또는 Analysis를 사용하여 수행될 수 있다. 상기 방법으로 입자들의 크기를 측정한 후, 이로부터 입자들의 누적 입도 분포를 추론하고, 0 내지 100 ㎚ 범위의 몇몇 입도 카테고리(각 카테고리의 폭은 1 ㎚임)로 재분류한다. 각 카테고리의 입자 수는 입도 분포를 숫자로 나타내기 위한 기초 데이터이다. 본 방법에 의해 결정되는 바와 같은 평균 입도 값은, 숫자로 나타낸 분포로부터 수득한 중앙값 직경(통상 d50으로 정의됨)이다. 중앙값 직경은, TEM 이미지에서 계수된 입자의 50%가(숫자로) 이 값보다 작은 직경을 갖는 것이다. 200,000 배 이상까지의 배수 범위로 확대할 수 있는 투과 전자 현미경을 사용할 수 있다.
표준 편차는, (XRD 또는 BET 방법을 사용하여 결정되는) 세륨 옥사이드 입자의 평균 크기 값의, 바람직하게는 20% 이하, 보다 구체적으로는 15% 이하, 그리고 더욱 구체적으로는 10% 이하일 수 있다.
세륨 옥사이드 입자는 당업계에 공지된 방법들에 따라 제조할 수 있다. 유리하게는, 평균 입도가 10 내지 90 ㎚의 범위인 적합한 세륨 옥사이드 입자는 WO 2008/043703 A(RHODIA OPERATIONS)(2008년 4월 17일)에 개시된 방법, 보다 구체적으로는 WO 2008/043703의 실시예 1의 방법에 따라 제조할 수 있다. 이 방법은 CeIII 및 CeIV의 혼합물의 조합을 사용한다. 평균 크기는 CeIV / CeIII 비를 바꾸어 조절할 수 있다.
세륨 옥사이드 입자에 대해 제공된 평균 입도의 동일 범위와 정의, 입도 분포 및 표준 편차는 개질된 세륨 옥사이드의 입자에 동일하게 적용된다. 양친매성 제제의 존재는 세륨 옥사이드 입자의 입도 및 입도 분포에 영향이 없거나 무시할 수 있을 정도임이 판명되었다.
본 발명의 유리한 구현예에서, 개질된 세륨 옥사이드는 (BET 방법을 사용하여 결정된) 평균 입도가 10 내지 70 ㎚인 세륨 옥사이드 입자; 및 개질된 세륨 옥사이드의 총 중량에 대하여 3.0 내지 15.0 중량% 포함된 양의 양친매성 제제를 포함한다.
본 발명의 또 다른 유리한 구현예에서, 개질된 세륨 옥사이드는 (BET 방법을 사용하여 결정된) 평균 입도가 20 내지 65 ㎚, 바람직하게는 20 내지 50 ㎚인 세륨 옥사이드 입자; 및 개질된 세륨 옥사이드의 총 중량에 대하여 4.0 내지 15.0 중량% 포함된 양의 이소스테아르산 또는 이의 염들 중 하나를 포함한다.
상기 개질된 세륨 옥사이드는 통상 고체 미립자 형태로, 상기 정의된 바와 같은 평균 입도를 갖는 입자이다.
본 발명의 개질된 세륨 옥사이드는 통상 무기 입자의 코팅을 위해 적합한 임의의 방법에 따라 제조될 수 있다. 적합한 방법은 실시예 1에 개시된 한 방법이다.
본 발명의 제1 구현예에 따르면, 개질된 세륨 옥사이드는 적어도 하나의 양친매성 제제가 세륨 옥사이드의 건조 입자에 첨가되는 방법에 따라서 제조될 수 있다. 적어도 하나의 양친매성 제제가 액체일 경우, 순수 양친매성 제제, 또는 양친매성 제제와 적합한 용매를 포함하는 액체 조성물을 사용하여 첨가할 수 있다.
적어도 하나의 양친매성 제제가 고체일 경우, 이 고체를 적합한 용매에 용해시켜 액체 조성물을 생성한 후, 세륨 옥사이드 입자에 첨가하는 것이 바람직하다. 용매는 통상 양친매성 제제를 용해할 수 있고, 최종 생성물로부터 용이하게 제거될 수 있으며, 세륨 옥사이드 입자를 용해하지 않는 용매들 중에서 선택될 것이다.
양친매성 제제를 용매에 용해하거나 분산시키는 것을 돕기 위해, 염기나 산을 첨가할 수 있다. 예를 들어, 양친매성 제제가 산의 형태, 예컨대 이소스테아르산일 경우, 실시예 1에 보인 바와 같이 염기를 첨가할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 개질된 세륨 옥사이드는, 액체 매질 중 세륨 옥사이드 입자의 조성물을 제공하는 단계; 적어도 하나의 양친매성 제제를 상기 조성물에 첨가하는 단계; 액체 매질을 제거하는 단계; 및 건조 단계를 포함하는 방법에 따라 제조될 수 있다.
액체 매질은 통상 당업자에게 널리 알려진 기능을 사용하여 세륨 옥사이드 입자 및 적어도 하나의 양친매성 제제의 성질에 기초해 선택한다.
본 방법의 유리한 구현예에서, 적어도 하나의 양친매성 제제가 액체 매질 중 세륨 옥사이드 입자의 조성물에 첨가된다.
본 발명의 제2 목적은, 개질된 세륨 옥사이드와 액체 매질을 포함하는 분산액이다.
통상적으로 액체 매질은 유기 용매이다. "유기 용매"란 표현은, 하나의 단일 유기 용매뿐만 아니라, 하나 초과의 유기 용매의 혼합물을 지칭하는 데 사용된다. 액체 매질은 유기 용매로 이루어질 수 있다.
대안적으로 액체 매질은 유기 용매와 물을 포함할 수 있다. 물이 존재할 경우, 통상 액체 매질 총 부피 중 50 부피% 미만을 차지한다. 유기 용매와 물은 분산이 사용되는 온도에서 혼화될 수 있다.
유기 용매의 예로, 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄 또는 노난; 비활성 지환식 탄화수소, 예컨대 사이클로헥산, 사이클로펜탄 또는 사이클로헵탄; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 또는 액체 나프텐을 언급할 수 있다.
염소화된 탄화수소, 예컨대 클로로벤젠, 디클로로벤젠 또는 클로로톨루엔 또한 유기 용매로 사용할 수 있다. 지방족 및 지환식 에테르 또는 케톤, 예를 들어 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤 또는 메시틸 옥사이드 또한 사용할 수 있다.
적합한 유기 용매 중, 에스테르, 예컨대 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알코올과 산의 반응으로부터 유래한 것들, 구체적으로는 2차 알코올, 예컨대 이소프로판올의 팔미테이트를 추가로 언급할 수 있다.
분산액 중에서 개질된 세륨 옥사이드 입자는 응집체를 생성할 수 있다. 상기 개질된 세륨 옥사이드 입자의 응집체는 통상 250 ㎚ 이하의 평균 크기를 특징으로 한다. 응집체의 평균 크기는 200 ㎚ 이하, 보다 구체적으로는 170 ㎚ 이하, 그리고 더욱 구체적으로는 150 ㎚ 이하일 수 있다.
응집체는 일반적으로 단일 분산체이다. 이들은 0.5 이하의 분산 지수를 갖는다. 이 지수는 구체적으로는 0.4 이하, 보다 구체적으로 0.3 이하, 그리고 더욱 구체적으로는 0.2 이하일 수 있다.
분산액 중 응집체의 평균 크기 및 분산 지수는 레이저 입자 정립기(질량에 의한 분배)를 사용하는 레이저 회절 기술을 사용하여 결정한다. "분산 지수"라는 용어는 비: σ/m = (d90-d10)/2d50를 지칭하고자 하는 것이며, d90, d10 및 d50은 통계학에서 사용하는 일반적인 의미를 가지며;
- d90은 d90보다 직경이 작은 입자가 90%일 경우의 입도 또는 직경이고;
- d10은 d10보다 직경이 작은 입자가 10%일 경우의 입도 또는 직경이며;
- d50은 입자의 평균 크기 또는 직경이다.
본 분산액의 개질된 세륨 옥사이드 함량은 통상 넒은 한계 범위 내에서 다양할 수 있으며, 예를 들어 분산액의 총 중량에 대하여 40 중량% 이하, 구체적으로는 30 중량% 이하의 옥사이드로 존재할 수 있다. 분산액 중 개질된 세륨 옥사이드의 양은 분산액의 총 중량에 대하여, 일반적으로는 적어도 0.5 중량%, 통상적으로는 적어도 1.0 중량%이다.
본 발명의 개질된 세륨 옥사이드는 중합체 매트릭스에 혼입되어, UV 내성과 투명성을 갖는 물품을 유리하게 제공될 수 있음이 판명되었다. 본 발명의 개질된 세륨 옥사이드는 중합체 매트릭스에 잘 분산될 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가의 목적은 본 발명의 개질된 세륨 옥사이드 및 중합체를 포함하는 조성물이다.
본 조성물은 통상 개질된 세륨 옥사이드를, 조성물 총 중량을 기준으로 적어도 0.05 중량%, 바람직하게는 적어도 0.10 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 0.20 중량% 함유한다. 개질된 세륨 옥사이드의 양은 통상 조성물 총 중량을 기준으로 10.00 중량% 이하, 바람직하게는 7.00 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5.00 중량% 이하이다.
개질된 세륨 옥사이드가 조성물 총 중량을 기준으로 0.10 내지 5.00 중량% 양으로 존재할 경우, 바람직하게는 조성물 총 중량을 기준으로 0.20 내지 2.00 중량%로 존재할 경우, 우수한 결과를 얻었다.
조성물 중 중합체의 성질은 특별히 제한되지 않는다. 중합체는 알파-올레핀 동종 중합체 및 공중합체, 중축합 중합체, 그리고 할로겐화된 중합체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 중합체는 열가소성 중합체일 수 있다.
"알파-올레핀 동종 중합체 및 공중합체"란 표현은 본원에서 알파-올레핀으로부터 유래하는 반복 단위를 포함하는 중합체를 지칭하는 데 사용한다. 에틸렌 동종 중합체, 프로필렌 동종 중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 에틸렌/1-옥텐 공중합체, 프로필렌/1-옥텐 공중합체, 에틸렌/카르복실산 비닐 에스테르 공중합체, 에틸렌/(메트)아크릴산 공중합체, 중화된 에틸렌/(메트)아크릴산 공중합체를 언급할 수 있다.
알파-올레핀 공중합체들 중, 에틸렌으로부터 유래하는 반복 단위를 포함하는 공중합체 및 적어도 하나의 카르복실산 비닐 에스테르를 언급할 수 있다. 카르복실산 비닐 에스테르의 예로서 비닐 아세테이트, 비닐 베르사테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트 또는 비닐 말레에이트를 언급할 수 있다. 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 반복 단위를 포함하는 공중합체, 일반적으로 5 내지 40 중량%의 비닐 아세테이트로부터 유래하는 반복 단위와, 60 내지 95 중량%의 에틸렌으로부터 유래하는 반복 단위를 포함하는 공중합체가 바람직할 수 있다.
알파-올레핀 동종 중합체 및 공중합체는, 예를 들어 비 관능화 중합체를, 적어도 하나의 관능기를 보유하는 하나 이상의 에틸렌 불포화 단량체로 그래프팅(grafting)함으로써 관능화될 수 있다. 적합한 그래프팅 제제는, 예를 들어: 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸비닐 케톤, 불포화 디카르복실산, 이들의 에스테르, 및 이들의 무수물, 예컨대 말레산 무수물; 아크릴산 및/또는 메타크릴산, 그리고 이들의 에스테르이다.
"중축합 중합체"란 표현은 본원에서 서로 반응할 수 있는 관능기들을 가진 단량체의 축합 반응으로부터 유래하는 반복 단위를 포함하는 이들 중합체, 예컨대 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트를 지칭하는 데 사용한다.
적합한 폴리에스테르 중에서 에틸렌 글리콜 및 프탈산, 예컨대 테레프탈산 또는 이소프탈산으로부터 유래하는 반복 단위를 포함하는 이들 폴리에스테르를 언급할 수 있다.
할로겐화된 중합체 중에서 염소화된 중합체 및 플루오르화 중합체를 언급할 수 있다.
적합한 염소화된 중합체 중에서, 구체적으로는 비닐 클로라이드 및/또는 비닐리덴 클로라이드로부터 유래하는 반복 단위를 포함하는 중합체를 언급할 수 있다.
플루오르화 중합체 중에서, 적어도 하나의 에틸렌 불포화 플루오르화 단량체로부터 유래하는 반복 단위를 포함하는 중합체를 언급할 수 있다. 적합한 에틸렌 불포화 플루오르화 단량체의 비제한적 예는 다음과 같다:
- C2-C8 플루오로플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌 및 헥사플루오로이소부틸렌;
- C2-C8 수소화 플루오로올레핀, 예컨대 비닐 플루오라이드, 1,2-디플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌;
- 화학식 CH2=CH-Rf0(Rf0는 하나 이상의 에테르기를 갖는 C1-C6 플루오로옥시알킬 또는 C1-C6 플루오로알킬임)의 플루오로알킬에틸렌;
- 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-C2-C6 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌;
- 화학식 CF2=CFORf1(Rf1은 C1-C6 플루오로알킬, 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7임)의 플루오로알킬비닐에테르.
적합한 플루오르화 중합체의 주목할만한 예는 비닐리덴 플루오라이드로부터 유래하는 반복 단위를 포함하는 중합체, 그리고 에틸렌으로부터 유래하는 반복 단위와, 클로로트리플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌으로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체를 포함하는 중합체이다.
유리한 구현예에서, 플루오르화 중합체는 클로로트리플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌 중 적어도 하나와 에틸렌으로부터 유래하는 반복 단위를 포함하는 중합체이다.
유리한 구현예에서, 플루오르화 중합체는 클로로트리플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌 중 적어도 하나와 에틸렌으로부터 유래하는 반복 단위를 포함하는 반결정질 중합체이며, ASTM D 3418에 따라 가열 속도 10℃/분으로 시차 주사 열량계(DSC)로 결정된 바에 따라, 상기 중합체는 35 J/g 이하의 융해열을 갖는다.
융해열은 35 J/g 이하, 바람직하게는 30 J/g 이하, 보다 바람직하게는 25 J/g 이하이다.
"반결정질 중합체"란 표현은 본원에서 ASTM D 3418에 따라 결정될 경우 검출 가능한 융점을 갖는 중합체를 지칭하는 데 사용한다. 융해열에 대한 하한치는 중요하지 않지만, 반결정질 중합체는 일반적으로 적어도 1 J/g, 바람직하게는 적어도 2 J/g, 보다 바람직하게는 적어도 5 J/g의 융해열을 가질 것으로 이해된다.
플루오르화 중합체는, 유리하게는:
(a) 30 내지 48 몰%, 바람직하게는 35 내지 45 몰%의 에틸렌;
(b) 52 내지 70 몰%, 바람직하게는 55 내지 65 몰%의 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 혼합물; 및
(c) 단량체 (a) 및 (b)의 총량을 기준으로 0 내지 5 몰%, 바람직하게는 0 내지 2.5 몰%의 플루오르화된 및/또는 수소화된 코모노머(들) 중 하나 이상
을 포함한다.
바람직하게 코모노머는 (메트)아크릴 단량체 군으로부터 선택되는 수소화된 코모노머이다. 보다 바람직하게는 수소화된 코모노머는 히드록시알킬아크릴레이트 코모노머, 예컨대 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트 및 (히드록시)에틸헥실아크릴레이트, 및 알킬 아크릴레이트 코모노머, 예컨대 n-부틸 아크릴레이트의 군으로부터 선택된다.
상기 상세히 기술된 바와 같이, 에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌, 그리고 선택적으로 제3의 단량체의 공중합체가 바람직하다.
본 발명의 조성물에 적합한, 에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌의 공중합체는, 통상적으로 210℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하, 심지어는 198℃ 이하, 바람직하게는 195℃ 이하, 보다 바람직하게는 193℃ 이하, 더욱 바람직하게는 190℃ 이하의 용융 온도를 갖는다. 유리하게는 적어도 120℃, 바람직하게는 적어도 130℃, 또한 바람직하게는 적어도 140℃, 보다 바람직하게 적어도 145℃, 더욱 바람직하게는 적어도 150℃의 용융 온도를 갖는다.
특히 우수한 결과들을 제공하는 것으로 판명된 에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌의 공중합체는, 본질적으로:
(a) 에틸렌으로부터 유래하는 반복 단위 35 내지 47 몰%;
(b) 클로로트리플루오로에틸렌으로부터 유래하는 반복 단위 53 내지 65 몰%
로부터 유래하는 반복 단위로 이루어진 것들이다.
ASTM 3275-81의 방법에 따라 230℃ 및 2.16 ㎏에서 측정된, 본 발명의 조성물에 적합한 에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌의 공중합체의 용융 유속은, 일반적으로는 0.01 내지 75 g/10 분, 바람직하게는 0.1 내지 50 g/10 분, 보다 바람직하게는 0.5 내지 30 g/10 분의 범위이다.
본 발명의 개질된 세륨 옥사이드와, 플루오르화 중합체, 구체적으로 상기 상세히 기술된 바와 같은 에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌의 공중합체를 포함하는 조성물은 UV 광선으로부터 보호될 필요가 있는 물품, 예컨대 태양광 패널 제조의 사용에 적합한 것으로 판명되었다.
적어도 0.5 중량%, 바람직하게는 적어도 1.0 중량%의 본 발명의 개질된 세륨 옥사이드와, 클로로트리플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌 중 적어도 하나와 에틸렌의 공중합체 군으로부터 선택되는 플루오르화 중합체를 포함하는 조성물이 특히 유리한 것으로 판명되었다.
적어도 0.5 중량%, 바람직하게는 적어도 1.0 중량%의 본 발명의 개질된 세륨 옥사이드와, 클로로트리플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌 중 적어도 하나와 에틸렌의 공중합체 군으로부터 선택되고, 상기 상세히 기술된 바와 같이 35 J/g 이하의 융해열을 갖는 플루오르화 중합체를 포함하는 조성물은, 태양광 응용에 사용되기 위한 필름 제조에 적합한 것으로 판명되었다.
태양광 응용에 사용되기 위한 필름 제조에 특히 적합한 조성물은:
- 평균 크기가 20 내지 65 ㎚인 세륨 옥사이드 입자와, 개질된 세륨 옥사이드의 총 중량에 대하여 4.0 내지 15.0 중량%의 양친매성 제제 적어도 하나, 바람직하게는 이소스테아르산을 포함하는 개질된 세륨 옥사이드를 적어도 0.5 중량%, 바람직하게는 적어도 1.0 중량%; 및
- 상기 상세히 기술된 바와 같은 클로로트리플루오로에틸렌 및 에틸렌의 공중합체 적어도 하나
를 포함한다.
바람직하게는 에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌의 공중합체는, 에틸렌으로부터 유래하는 반복 단위 35 내지 47 몰%와, 클로로트리플루오로에틸렌으로부터 유래하는 반복 단위 53 내지 65 몰%를 포함하며, 이의 융해열은 35 J/g 이하이다.
본 발명의 개질된 세륨 옥사이드의 존재는 UV로부터 보호를 제공한다.
본 조성물은 당업계에 알려진 임의의 종래 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 일례로서, 혼합은 중합체 조성물 제조에 유용한 것으로 알려진, 롤러형 고무 밀, 밴버리(Banbury) 혼합기 및 이중 스크루 압출기 등을 포함하는 임의의 혼합 장치를 사용하여 수행할 수 있다. 개질된 세륨 옥사이드는 분산액 형태일 수 있다. 그러한 경우, 사용되는 혼합 조건에 분산액의 액체 상이 맞추어진다. 개질된 세륨 옥사이드는 또한 분말 형태일 수 있다(실시예 5 참조).
본 발명의 추가 목적은 본 발명의 조성물을 포함하는 물품이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 물품은 필름이나 시트 형태이다. 필름 또는 시트는 두께가 15 내지 800 ㎛, 바람직하게는 20 내지 600 ㎛, 보다 바람직하게는 25 내지 500 ㎛일 수 있다. 두께는 마이크로미터로 결정될 수 있다. 두께는 25℃에서 측정되며, 필름에 대해 측정된 20 개의 무작위 측정치의 산술적 평균 두께이다.
필름 제조 기술은 당업계에 널리 알려져 있다. 본 발명의 조성물은, 바람직하게는 필름 형태로, 성형 압출(cast extrusion) 또는 열간 취입 압출(hot blown extrusion) 기술에 의해, 선택적으로 일축 또는 이축 배향으로 가공될 것이다. 본 발명의 조성물의 필름 제조에 특히 맞춰진 기술은 용융된 조성물을 장방형 모양을 갖는 다이를 통해 압출하고, 그에 따라 압출된 테이프를 수득하는 단계, 그리고 상기 압출된 테이프를 성형(casting)/캘린더링(calendering)하여 필름을 수득하는 단계를 포함한다. 테이프는 적절한 온도를 유지할 수 있고, 원하는 두께가 얻어지도록 속도를 조절할 수 있는 적절한 롤을 통과함으로써 필름으로 캘린더링될 수 있다. 필름의 두께는 다이에서 조절된다.
본 발명의 필름은 태양광 모듈에 사용하기에 특히 적합하다. 태양광 모듈은 결정질 규소로 만들어진 태양 전지를 포함한다. 태양 전지는, 예를 들어, 비정질 규소, 텔루륨화 카드뮴(CdTe) 또는 셀레늄화 구리 인듐 갈륨(CIGS), 그리고 이들의 동족체를 기반으로 하는 전지인, "박막(thin-film)" 태양 전지로 알려진 제2 세대 태양 전지, 또는 유기 태양광(OPV) 시스템과 같은 제3 세대 전지, 그리고 염료 감응형 태양 전지(DSSC)일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 조성물을 포함하는, 필름 또는 층상 형태의 태양광 모듈이다.
필름 또는 층상 형태의 조성물은 전지의 활성 소자 앞면에, 예를 들어 전지의 유리 대신 배치될 수 있다. 전지의 활성 소자는 빛 에너지를 전기로 전환하는 소자이다. 필름 또는 층은, 필름을 통한 빛의 통과를 방해하지 않으면서 UV 보호 효과를 높일 수 있다.
본 발명은 이제 단지 예시의 목적으로, 하기 실시예들을 참조로 하여 보다 상세히 기술될 것이다.
본원에 참조로 첨부된 임의의 특허, 특허출원 및 공보의 개시내용이 용어가 불명확해질 정도로 본 출원의 설명과 충돌하는 경우, 본 설명이 우선되어야 할 것이다.
실시예
실시예 1: 평균 입도 30 ㎚인 개질된 세륨 옥사이드의 제조
WO 2008/043703, 보다 구체적으로 WO 2008/043703의 실시예 1에 개시된 방법에 따라 수중 세륨 옥사이드(CeO2) 분산액을 제조하였다. 분산액은 30 중량%와 등가인 CeO2 농도를 갖는다. 건조 CeO2(이하 CeO2-30이라 칭함) 40 g과 등가인 부피(용액 133.3 g에 상응함)를 취하였다.
입도는 BET 방법을 사용하여 측정하였고, 30 ㎚임을 확인하였다. 투과 전자 현미경(TEM)을 사용하여 측정된 표준 편차는 (또한 TEM으로 결정된) 평균 입도의 26%였다.
순수 이소스테아르산 2 g을 탈이온수 100 mL 중에 혼합하여 이소스테아르산 수용액을 제조하였다. 소다 용액 1 mol/l를 혼합하면서 적가하여 pH가 10.6에 이르도록 하였다(소다 용액 6.65 g).
이에 따라 수득된 이소스테아르산 수용액 112.8 g을, 실온에서 혼합하면서 펌프를 5 g/분의 유속으로 사용하여 세륨 옥사이드 분산액에 첨가하였다.
첨가 종료 후, 물 687 g을 첨가하여 건조 CeO2의 농도를 40 g/L과 등가가 되도록 하였다. 분산액을 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 10000 rpm의 속도로 30 분 동안 원심분리하였다. 상청액을 제거한 후 수득된 백색 고체를 50℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조하였다.
유기물 함량이 3.2 중량%인 생성물 41 g을 회수하였다.
실시예 2: 평균 입도 10 ㎚인 개질된 세륨 옥사이드의 제조
WO 2008/043703, 보다 구체적으로 WO 2008/043703의 실시예 1에 개시된 방법에 따라(다만 상이한 CeIV/CeIII 비를 사용함), (BET에 의해 측정된 바와 같은) 입도가 10 ㎚인 세륨 옥사이드(CeO2)의 분산액을 제조하였다. 분산액은 30 중량%와 등가인 CeO2 농도를 갖는다. 건조 CeO2(이하 CeO2-10이라 칭함) 40 g과 등가인 부피(용액 133.3 g에 상응함)를 취하였다.
순수 이소스테아르산 5.95 g을 탈이온수 100 mL 중에 혼합하여 이소스테아르산 수용액을 제조하였다. 소다 용액 1 mol/l를 혼합하면서 적가하여 pH가 10.6에 이르도록 하였다.
이에 따라 수득된 이소스테아르산 수용액 112.8 g을, 실온에서 혼합하면서 펌프를 5 g/분의 유속으로 사용하여 세륨 옥사이드 분산액에 첨가하였다.
첨가 종료 후, 물 687 g을 첨가하여 건조 CeO2의 농도를 40 g/L과 등가가 되도록 하였다. 분산액을 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 10000 rpm의 속도로 30 분 동안 원심분리하였다. 상청액을 제거한 후 수득된 백색 고체를 50℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조하였다.
유기물 함량이 11.0 중량%인 생성물 40 g을 회수하였다.
비교예 1 - 평균 입도 3 ㎚인 개질된 세륨 옥사이드의 제조
WO 01/10545 A의 실시예 2에 기술된 절차에 따라 평균 입도 3 ㎚인 입자와 33 중량% 양의 이소스테아르산을 포함하는 개질된 CeO2를 제조하였다.
WO 01/10545 A의 동일 실시예의 단계 1에 기술된 절차에 따라 평균 입도 3 ㎚인 세륨 옥사이드 입자(CeO2-3)를 수득한 다음, 60℃에서 밤새 건조하였다.
실시예 4 - 개질된 CeO 2 의 비색 평가
X-Rite Ci51/Ci52 분광광도계를 400 내지 700 ㎚의 파장 범위에서 사용하여(측정 기하학적 특징: d/8°, DRS 스펙트럼 엔진, 8 mm 뷰잉/14 mm 광원; 측정 범위 0% 내지 200% 반사율), 실시예 1과 비교예 1의 개질된 CeO2 분말에 대해 비색 판별을 수행하였다. CIE94 방법에 따른 L*a*b* 값을 표 1에 기록하며, 여기서 L*은 명도를 나타내고; a*는 적/녹 축을 나타내며; b*는 황/청 축을 나타낸다.
L* a* b*
CeO2-30 84.1 -2.4 9.8
실시예 1(본 발명) 81.4 1.2 12.3
CeO2-3 73.7 -0.8 21.8
비교예 1 44.4 0.6 0.6
구체적으로 L* 값(시료의 명도에 대한 지시를 제공하며, L* 값이 클수록 시료의 색상이 밝음)으로 알 수 있는 바와 같이, 평균 입도가 3 ㎚인 세륨 옥사이드 입자가 이소스테아르산과 같은 양친매성 제제로 개질될 경우, 이들의 색상이 극적으로 어두워진다(L* 값이 73.7에서 44.4로 감소함). 이들 입자는 사실상 진한 갈색, 흑색을 띠어, 이들을 투명 필름에 적용하기 부적합하게 만든다.
반면에, 양친매성 제제(이소스테아르산)가 평균 입도 30 ㎚인 CeO2 입자에 첨가될 경우, 입자의 색상은 거의 바뀌지 않는다.
실시예 4: UV 경화 필름의 제조
평균 입도 10 ㎚인 비 개질된 CeO2 입자(이하 CeO2-10)와, 실시예 2에서 제조된 개질된 CeO2 입자로 필름을 제조하였다.
실시예 2에서 출발 물질로 사용된 수성 분산액을 오븐(50℃)에서 밤새 건조시켜 고체 형태의 CeO2-10 입자를 수득하였다.
CeO2 분말 0.2 g(비 개질 및 개질 분말 둘 다)을 HDDA(1,6-헥산디올 디아크릴레이트) 10 g에 자성 혼합 하에 혼합한 후, Ultraturrax T 25 (Janke & Kunkel) 혼합 장치로 20,000 rpm의 속도로 5 분 동안 교반하여, CeO2 입자의 현탁액을 제공하였다.
Sartomer의 수지 CN820(HDDA 및 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트로 구성됨) 8 g을 중합 개시제(2-메틸-4-메틸티오-2-모폴리노프로피오페논) 1 g과 혼합하였다.
CeO2 입자를 함유하는 현탁액을, Ultraturrax를 20,000 rpm으로 5 분 동안 사용하여 수지+개시제 용액과 혼합하였다.
이 혼합물을 Elcometer 4340 자동 필름 애플리케이터를 사용하여 유리 기재에 적하하여 침착시켜 미세 코팅을 형성하였다.
이 코팅을 UV 광선 하에 광중합하여(Omnicure Series 1000/2000) 필름을 형성하였다. 필름을 오븐(50℃)에서 2 일 동안 건조하여, 일부 개시제 잔류물을 증발시켰다. 건조 후 유리 기재로부터 분리된 필름은 약 140 마이크론 두께였다.
그 다음, 분광광도계 Perkin-Elmer Lambda 900을 사용하여 필름에 대해 UV-가시 광선 분광법을 수행하였다. 파장(㎚) 함수로서 190 ㎚ 내지 800 ㎚의 투과도(%)를 도 1에 기록한다. 보여지는 바와 같이, 개질된 CeO2를 갖는 수득된 필름의 가시 광선 영역에서의 투과도는 비 개질된 CeO2-10를 갖는 수득된 필름의 가시 광선 영역에서의 투과도보다 훨씬 컸으며, 이는 중합체 매트릭스 중 무기 입자의 분산이 훨씬 더 우수함을 보여준다.
실시예 5 - 개질된 CeO 2 및 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체를 포함하는 필름의 제조
원재료:
- ECTFE: 융점이 180℃이고, 융해열(ΔH2f)이 18 J/g이며, 용융 흐름 지수(MFI)가 3.4 g/10 분(225℃/2.16 ㎏에서 측정됨)인 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체,
- 실시예 1의 개질된 CeO2.
분말 형태의 중합체와, 개질된 CeO2 입자를 3단 패들 믹서가 장착된 급속 혼합기에서 예비 혼합하여, 성분들 간 요구되는 중량비를 갖는 균질 분말 혼합물을 수득하였다. 개질된 CeO2의 양은 조성물 중량에 대하여 1.5 중량%였다.
그 다음, 분말 혼합물을, 4 개의 온도 구역 및 3 ㎟ 홀 다이가 장착된 이중 스크루 원추형 압출기(Brabender)에서 압출함으로써 가공하였다. 가공 세트 포인트는 다음과 같다:
Figure pct00007
스크루 속도를 80 rpm, 토크를 46%로 설정하여 약 3.3 ㎏/h의 처리량 속도를 산출하고, 용융 온도는 231℃로 설정하였다. 압출된 스트랜드를 수조에서 냉각하고, 건조하고, 눈금을 새긴 후, 펠리타이저로 잘랐다.
박막을 제조하기 위해 펠릿을, 종래의 3 구역 스크루(L/D = 25)를 장착한 19 mm의 단일 스크루 압출기에서 성분들을 혼합하지 않고 가공하였다. 사용한 다이는 500 ㎛의 다이 갭을 갖는 너비 100 mm의 플랫 다이였다. 다이로부터 배출 시, 용융된 테이프는 3 개의 연속 냉각 롤 상에서 성형되었으며, 속도는 약 50 ㎛의 필름 두께가 수득되도록 맞추었다.
분광광도계 Perkin-Elmer Lambda 900이 사용되는 UV-가시 광선 분광법을 이용하여 필름의 광학 특성을 결정하였다. 파장(㎚) 함수로서 190 ㎚ 내지 800 ㎚의 투과도(%)를 도 2에 기록한다.
50 ㎛의 동일한 평균 두께를 갖는 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 ECTFE로 구성된 필름이 참조로 사용된다.
실시예 1의 본 발명의 개질된 CeO2를 함유하는 필름은 스펙트럼의 가시 광선 영역(500 내지 700 ㎚)에서 필름의 광학 특성에 대한 영향은 작으면서, 스펙트럼의 190 ㎚ 내지 320 ㎚ 영역에서의 광선 통과를 차단하는 데에 효과적이다.

Claims (23)

  1. 개질된 세륨 옥사이드 및 적어도 하나의 중합체를 포함하는 조성물로서, 상기 개질된 세륨 옥사이드는, 9 내지 50 개의 탄소 원자를 갖고, 선택적으로 관능기를 가진 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 산, 및 이의 염과 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 양친매성 제제를 포함하고, 10 ㎚ 내지 90 ㎚의 평균 입도를 갖는 세륨 옥사이드 입자 형태인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 개질된 세륨 옥사이드 입자는 중합체 중에 분산되는 것인, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양친매성 제제는 10 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 카르복실산 및 이의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양친매성 제제는 이소스테아르산인, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 양친매성 제제는 개질된 세륨 옥사이드의 총 중량에 대하여 적어도 0.5 중량%이고 30.0 중량% 이하인, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세륨 옥사이드 입자는 15 ㎚ 내지 60 ㎚, 보다 구체적으로는 20 ㎚ 내지 50 ㎚, 더욱 구체적으로는 25 ㎚ 내지 45 ㎚의 평균 입도를 갖는 것인, 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 세륨 옥사이드 입자는 20 ㎚ 내지 65 ㎚, 바람직하게는 20 ㎚ 내지 50 ㎚의 평균 크기를 갖고, 상기 양친매성 제제는 상기 개질된 세륨 옥사이드의 총 중량에 대하여 4.0 내지 15.0 중량%에 포함되는 양으로 존재하는 이소스테아르산 또는 이의 염인, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세륨 옥사이드는 결정질 세륨(IV) 옥사이드인, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세륨 옥사이드 입자는 평균 입도 값의 30% 이하의 표준 편차를 갖는 것인, 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체는 열가소성 중합체인, 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체는 알파-올레핀 동종 중합체 및 공중합체, 중축합 중합체 및 할로겐화된 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체는, 비닐리덴 플루오라이드로부터 유래하는 반복 단위를 포함하는 중합체와, 클로로트리플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체와 에틸렌으로부터 유래하는 반복 단위를 포함하는 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 플루오르화 중합체인, 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질된 세륨 옥사이드는 조성물 총 중량에 대하여 적어도 0.5 중량%이고 10.0 중량% 이하인, 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 필름 형태인, 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 필름의 두께는 15 내지 800 ㎛, 바람직하게는 20 내지 600 ㎛, 보다 바람직하게는 25 내지 500 ㎛인, 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 물품.
  17. 제16항의 물품, 또는 제14항 또는 제15항의 필름 형태의 조성물을 포함하는 태양광 패널.
  18. 제1항, 및 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 세륨 옥사이드 입자와, 9 내지 50 개의 탄소 원자를 갖고, 선택적으로 관능기를 가진 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 산, 및 이의 염과 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 양친매성 제제를 포함하는 개질된 세륨 옥사이드.
  19. 제18항에 있어서, 상기 양친매성 제제는 이소스테아르산 또는 이의 염인, 개질된 세륨 옥사이드.
  20. 제18항 또는 제19항의 개질된 세륨 옥사이드의 제조 방법으로서, 상기 방법은 액체 매질 중 세륨 옥사이드 입자의 조성물을 제공하는 단계; 적어도 하나의 양친매성 제제를 상기 조성물에 첨가하는 단계; 액체 매질을 제거하는 단계; 및 건조 단계를 포함하는 방법.
  21. 액체 매질 중에 분산된, 제18항 또는 제19항의 개질된 세륨 옥사이드를 포함하는 분산액.
  22. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 조성물을 제조하기 위한, 제18항 또는 제19항에 정의된 바와 같은 개질된 세륨 옥사이드의 용도.
  23. 제22항에 있어서, 상기 개질된 세륨 옥사이드는 액체 매질 중에 분산된 것인, 용도.
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