WO2018134502A1 - Procédé de préparation d'un oxyde mixte - Google Patents

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WO2018134502A1
WO2018134502A1 PCT/FR2018/050084 FR2018050084W WO2018134502A1 WO 2018134502 A1 WO2018134502 A1 WO 2018134502A1 FR 2018050084 W FR2018050084 W FR 2018050084W WO 2018134502 A1 WO2018134502 A1 WO 2018134502A1
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particles
droplets
9euo
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Franck Aurissergues
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Rhodia Operations
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    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing a mixed oxide based on barium, magnesium, aluminum and a dopant using a high temperature plasma.
  • the invention also relates to a mixed oxide obtainable by the method described above.
  • the mixed oxide particles based on barium, magnesium and aluminum are known as phosphors. Recent developments have also made it possible to develop transparent films, usable in the field of photovoltaics, formed of a polymer in which particles of this mixed oxide are dispersed. These applications require on the one hand that the particles are well individualized and small and on the other hand, that the particles are well dispersible in the polymer.
  • the process for preparing a mixed oxide based on barium, magnesium and aluminum which is described in the application WO 091 15435 is based on several steps: a mixture comprising the compounds of aluminum and the other elements included in the composition of the The mixed oxide is spray-dried, then the atomized product is calcined in air, then under a reducing atmosphere and the product resulting from the double calcination is subjected to wet grinding.
  • WO 2009/115435 discloses the preparation of mixed oxide particles by a different method which uses an atomization step. This process does not use high temperature plasma.
  • Fig. 1 represents a photograph of electron microscopy of particles obtained after nebulization of the mixture of conitrates and passage through a plasma (see example). detailed description
  • this comprises the following steps:
  • a mixture comprising the precursor compounds of the mixed oxide is nebulized in the form of droplets
  • the droplets are entrained with a carrier gas in a plasma and transformed in said plasma under a reducing atmosphere into mixed oxide particles;
  • the liquid mixture comprises the precursor compounds of the mixed oxide and is hereinafter referred to as "precursor mixture". These compounds are dissolved or dispersed in water. These compounds may be nitrates, chlorides or acetates of the elements included in the composition of the mixed oxide.
  • An example of a precursor mixture may thus consist of an aqueous solution of nitrates of barium, magnesium, europium and aluminum.
  • the aluminum-based precursor compound may also be in the form of a sol or a colloidal dispersion of aluminum.
  • a colloidal dispersion of aluminum may have particles or colloids whose size is between 1 nm and 200 nm.
  • the precursor compound based on aluminum may for example be in the form of boehmite.
  • An example of a precursor mixture may thus consist of an aqueous solution of barium, magnesium and europium nitrates in which a peptized boehmite sol has been dispersed.
  • An example of such a mixture can be obtained, for example, as follows: 4.25 g of boehmite is dispersed in 92.8 g of water and the pH is adjusted to 2.0 using 5N HNO 3 . 1.67 g of barium nitrate, 1.06 g of magnesium nitrate and 0.24 g of europium nitrate are then added.
  • the concentrations of each precursor compound are adapted to obtain the desired mixed oxide composition. These concentrations, expressed in oxide equivalent, can generally vary between 10 and 90 g / l.
  • the viscosity of The precursor mixture is further adapted so that the precursor mixture can be nebulized into droplets of the appropriate size.
  • Nebulization is a technique known to those skilled in the art to obtain droplets of small sizes.
  • the nebulization device described in FIG. 3 of US 9,023,259. This device comprises two concentric tubes each comprising an inlet, one of the two tubes (inner tube) being inserted almost completely inside the other tube (outer tube).
  • the precursor mixture is introduced through the inlet of the inner tube.
  • a gas is introduced under pressure through the inlet of the outer tube.
  • the gas flow joins the outlet of the inner tube at an angle close to 90 ° of the mixture flow exiting through the outlet of the inner tube.
  • the mixture of the gas and the precursor mixture flows through an orifice present at the end of the outer tube in order to be nebulized.
  • the nebulizing device described in US Pat. No. 9,321,071 which makes it possible to obtain droplets having a narrow size distribution.
  • the droplets consist of precursor compounds of the mixed oxide.
  • the amount of water present in the droplets is variable.
  • the plasma that is used must have a temperature high enough that during the passage in the plasma, the precursor mixture, for example formed of precursor compounds in the form of nitrates, is converted into a mixed oxide.
  • the high temperature also allows the reducible species present in the precursor mixture to be reduced. This is one of the advantages of the process to allow the conversion of the precursor compounds into oxides and the simultaneous reduction.
  • the process described in WO 091 15435 is different because it is based on two distinct stages of transformation and reduction.
  • the plasma temperature is generally between 1000 K and 7000 K.
  • This temperature is the electronic temperature T e of the plasma which is connected to the average kinetic energy by the following relation where k designates the Boltzmann constant and v the average speed of the electrons:
  • the plasma can be obtained using a microwave plasma torch ("microwave plasma torch").
  • the microwave plasma torch has the advantage of leading to a "clean" plasma that is to say not contaminated with polluting chemical elements as in the case of a plasma discharge.
  • the plasma is located in a plasma cavity formed of a dielectric material such as for example quartz or sapphire.
  • Microwaves are produced by a magnetron and are sent to the plasma cavity by a waveguide. They are then absorbed by the circulating gas mixture. A fraction of the microwaves not absorbed by the gaseous mixture is reflected. The magnetron can be protected from this potentially destructive energy return by an insulator.
  • the electromagnetic radiation generated by the magnetron is in the microwave domain and is generally in the frequency range of 300 MHz to 10 GHz.
  • One of the conventional frequencies of magnetron operation is 2.45 GHz.
  • the plasma can be confined by means of a variable magnetic field created by means of a coaxial coil and an alternating current.
  • a device for generating a microwave plasma is described in the article "Microwave Plasma Pyrolysis for the Production of Metastable Nanomaterials” from “Processing and Properties of Advanced Ceramics and Composites V: Ceramic Transactions, Vol.240. published in 2013.
  • the device described therein operates with a microwave generator, for example a magnetron type generator, operating at a frequency of 2.45 GHz and a power of up to 6 kW coupled to a plasma chamber at using a rectangular waveguide. It is also possible to use a plasma generating device such as that described in US Pat. No. 8,748,785 or EP 1734798 B1.
  • the droplets and the mixed oxide particles that have formed are subjected to laminar flow in the plasma.
  • the laminar flow makes it possible to ensure that the distribution of the residence times in the plasma of the droplets and the mixed oxide particles that have formed in the plasma is narrow. This makes it possible to ensure that the droplets and the mixed oxide particles formed are subjected to the same operating conditions.
  • US Application 2013/0270261 teaches how to obtain such flow.
  • the droplets and the mixed oxide particles that are in the plasma are brought into contact with a reducing atmosphere. It may be for example an atmosphere composed of argon and hydrogen or nitrogen and hydrogen.
  • the proportion of hydrogen by volume in these two gas mixtures may vary from 1% to 10% by volume.
  • the carrier gas that is used to drive the droplets also serves as a reducing atmosphere.
  • the invention also relates to a mixed oxide obtainable by the method described above.
  • ⁇ M 1 denotes a rare earth which can be more particularly gadolinium, terbium, yttrium, ytterbium, europium, neodymium and dysprosium;
  • ⁇ M 2 denotes zinc, manganese or cobalt
  • M 1 is the doping element.
  • M 1 can be even more particularly the europium.
  • M 2 may be more particularly manganese.
  • the mixed oxide may be more particularly of formula (II):
  • x is an integer between 0.01 and 0.25, or even between 0.09 and 0.25.
  • the mixed oxide can meet one of the following formulas Ba 0 , 9Euo, i MgAlioOi 7 ; Ba 0, 0 8EU, 2MgAlioOi 7; Bao, 9Euo, 1Mgo, 6Mn 0 , 4 Al10O 7 ; Bao, 9Euo, iMgo, 8Mno, 2Al10OI, 7 ; Bao, 9Euo, 1Mgo, 95Mn 0 , o5Al 10O 7 ; Ba 0 , 9Euo, iMgAlI 4 O 2 3; Ba 0 , 8Euo, 2Mg 1, 9 3Mn 0 , 07AI i 6 O 2 7-
  • these preferably have a d50 less than or equal to 200 nm, or even less than 150 nm, or even less than 120 nm, or even less than 100 nm.
  • d50 may be greater than or equal to 50 nm, or even greater than or equal to 80 nm.
  • d50 can be between 50 and 200 nm, or even between 80 and 200 nm or between 80 and 120 nm.
  • the d50 given here corresponds to the median diameter as conventionally understood in statistics, determined from a volume distribution of the diameters of the particles obtained using the dynamic light scattering technique (also called DLS for dynamic light scattering).
  • DLS dynamic light scattering
  • This technique is particularly suitable for submicron particles. It is therefore the value for which on the cumulative volume distribution curve, 50% of the particles have a diameter greater than d 5 o and 50% of the particles have a diameter less than d 5 o.
  • the Zetasizer Nano ZS from Malvern Instruments can be used according to the recommendations and using the manufacturer's software to obtain such a distribution. The measurement is done in water.
  • the particles may advantageously have a reduced size distribution.
  • the dispersion index ⁇ / m of the aforementioned distribution is less than or equal to 0.4, or even less than or equal to 0.2.
  • ⁇ / m is defined by the formula:
  • - ds 4 is the particle diameter for which 84% of the particles have a diameter less than ds 4 ;
  • - d i6 is the particle diameter for which 16% of the particles have a diameter less than d i6-
  • the mixed oxide particles described above may be used to form a composition comprising the mixed oxide particles and at least one hydrophobic agent (hereinafter referred to as "hydrophobic composition").
  • the preparation of this composition can be carried out according to the teaching of the application WO 2016020337.
  • the particles can be totally or partially covered by the hydrophobic compound.
  • the hydrophobic compound has the function of improving the dispersion of the particles in a polymer such as a copolymer formed of ethylene unit and vinyl acetate (EVA).
  • EVA vinyl acetate
  • the hydrophobic compound may be chosen for example from carboxylic acids comprising from 10 to 40 carbon atoms and the acid salts.
  • the hydrophobic compound may be for example oleic acid, linoleic acid, stearic acid, isostearic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, acid 4-hydroxybenzoic acid, naphthenic acid or a salt of said acids.
  • mixed oxide particles exploits the luminescence properties of the mixed oxide by which there is emission of visible radiation following excitation of the particles.
  • the mixed oxide particles can be used as phosphors in plasma screens or in lamps.
  • the particles may also be dispersed in a polymer to form a composite material.
  • the polymer may be a thermoplastic polymer. It may be chosen from ethylene vinyl acetate (EVA), polyethylene terephthalate, ethylene tetrafluoroethylene, ethylene trifluorochloroethylene, perfluoroethylene propylene, polyvinyl butyral and polyurethane.
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • the composite material may be in the form of a film.
  • the proportion by weight of the mixed oxide particles in the composite may be between 0.1 and 10.0% by weight, or even between 0.1 and 5.0%.
  • the composite material may be in the form of a film whose average thickness may be between 25 ⁇ and 800 ⁇ and more particularly from 100 to 500 ⁇ .
  • the thickness of the film is adjusted by adjusting the thickness of the lips. The average thickness is measured at 25 ° C on the film using a micrometer from 20 measurements taken at random over the entire surface of the film. This film can be obtained by ex
  • the particles are dispersed in the polymer as they are, that is to say without the presence of a hydrophobic agent.
  • the composite material can thus be prepared by mixing the mixed oxide particles and the polymer in the molten state, for example using an extruder.
  • the particles are dispersed in the polymer in the presence of at least one hydrophobic agent.
  • the composite material can thus be prepared by mixing the hydrophobic composition as described above and the polymer in the molten state, for example using an extruder.
  • the composite material is thus in the form of a mixture of the polymer and the hydrophobic composition.
  • a conitrate mixture was nebulized as droplets which were entrained with a carrier gas in a plasma and transformed into said particulate plasma whose composition (analyzed) is as follows: Bao, 76 Eu, 24MgAlioOi2.
  • the particles have a regular shape and are spheroidal, which highlights the interest of the method of the invention.
  • the calcination carried out under a reducing atmosphere at 1300 ° C. for 4 hours did not lead to many agglomerations.

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Abstract

La présente invention est relative à un procédé de préparation d'un oxyde mixte à base de baryum, magnésium et aluminium utilisant un plasma à haute température.

Description

Procédé de préparation d'un oxyde mixte
La présente demande revendique la priorité de la demande de brevet français N° 1750535 déposée le 23 janvier 2017 et dont le contenu est intégralement incorporé par référence. En cas d'incohérence entre le texte de la présente demande et le texte de la demande de brevet français qui affecterait la clarté d'un terme ou d'une expression, il sera fait référence à la présente demande uniquement.
Domaine technique
La présente invention est relative à un procédé de préparation d'un oxyde mixte à base de baryum, magnésium, aluminium et d'un dopant utilisant un plasma à haute température. L'invention est aussi relative à un oxyde mixte susceptible d'être obtenu par le procédé décrit précédemment.
Problème technique
Les particules d'oxyde mixte à base de baryum, magnésium et aluminium sont connues en tant que luminophores. Des développements récents ont permis également de mettre au point des films transparents, utilisables dans le domaine du photovoltaïque, formés d'un polymère dans lequel sont dispersées des particules de cet oxyde mixte. Ces applications nécessitent d'une part que les particules soient bien individualisées et de petite taille et d'autre part, que les particules soient bien dispersibles dans le polymère.
Le procédé de préparation d'un oxyde mixte à base de baryum, magnésium et aluminium qui est décrit dans la demande WO 091 15435 repose sur plusieurs étapes : un mélange comprenant les composés de l'aluminium et des autres éléments rentrant dans la composition de l'oxyde mixte est séché par atomisation, puis le produit atomisé est calciné sous air, puis sous atmosphère réductrice et le produit issu de la double calcination est soumis à un broyage humide.
La mise au point d'un procédé simplifié permet d'améliorer la productivité du procédé.
Arrière plan technique
WO 2009/115435 décrit la préparation de particules d'oxyde mixte par un procédé différent qui utilise une étape d'atomisation. Ce procédé n'utilise pas de plasma à haute température. Figures
Fig. 1 représente un cliché de microscopie électronique de particules obtenues après nébulisation du mélange des conitrates et passage dans un plasma (cf. exemple). Description détaillée
S'agissant du procédé selon l'invention, celui-ci comprend les étapes suivantes :
• un mélange comprenant les composés précurseurs de l'oxyde mixte est nébulisé sous forme de gouttelettes ;
· les gouttelettes sont entraînées à l'aide d'un gaz vecteur dans un plasma et transformées dans ledit plasma sous une atmosphère réductrice en particules d'oxyde mixte ;
• les particules formées sont récupérées. Le mélange liquide comprend les composés précurseurs de l'oxyde mixte et est désigné dans la suite par "mélange précurseur". Ces composés sont dissous ou dispersés dans l'eau. Ces composés peuvent être des nitrates, des chlorures ou des acétates des éléments rentrant dans la composition de l'oxyde mixte. Un exemple de mélange précurseur peut ainsi être constitué d'une solution aqueuse des nitrates de baryum, de magnésium, d'europium et d'aluminium.
Le composé précurseur à base d'aluminium peut être également sous forme d'un sol ou d'une dispersion colloïdale d'aluminium. Une dispersion colloïdale d'aluminium peut présenter des particules ou colloïdes dont la taille est comprise entre 1 nm et 200 nm. Le composé précurseur à base d'aluminium peut par exemple être sous forme de boehmite. Un exemple de mélange précurseur peut ainsi être constitué d'une solution aqueuse des nitrates de baryum, de magnésium et d'europium dans laquelle a été dispersé un sol de boehmite peptisé. Un exemple de tel mélange peut être par exemple obtenu de la façon suivante : on disperse 4,25 g de boehmite dans 92,8 g d'eau et le pH est ajusté à 2,0 à l'aide d'HNO3 5N. On ajoute ensuite 1 ,67 g de nitrate de baryum, 1 ,06 g de nitrate de magnésium et 0,24 g de nitrate d'europium.
Les concentrations de chaque composé précurseur sont adaptées pour obtenir la composition d'oxyde mixte souhaitée. Ces concentrations exprimées en équivalent oxyde peuvent généralement varier entre 10 et 90 g/L. La viscosité du mélange précurseur est de plus adaptée pour que le mélange précurseur puisse être nébulisé sous forme de gouttelettes ayant la taille adéquate.
La nébulisation est une technique connue de l'homme du métier pour obtenir des gouttelettes de petites tailles. On peut par exemple utiliser le dispositif de nébulisation décrit à la Fig. 3 de US 9,023,259. Ce dispositif comprend deux tubes concentriques comprenant chacun une entrée, l'un des deux tubes (tube intérieur) étant inséré presque totalement à l'intérieur de l'autre tube (tube extérieur). Le mélange précurseur est introduit par l'entrée du tube intérieur. Un gaz est introduit sous pression par l'entrée du tube extérieur. Le flux de gaz rejoint la sortie du tube intérieur à un angle proche de 90° du flux de mélange qui sort par la sortie du tube intérieur. Le mélange du gaz et du mélange précurseur circule à travers un orifice présent à l'extrémité du tube extérieur afin d'être nébulisé. On peut également utiliser le dispositif de nébulisation décrit dans US 9,321 ,071 qui permet d'obtenir des gouttelettes ayant une distribution de tailles étroite.
Les gouttelettes sont constituées des composés précurseurs de l'oxyde mixte. Selon les conditions opératoires de la nébulisation (pression relative à la sortie du dispositif de nébulisation, température), la quantité d'eau présente dans les gouttelettes est variable.
Le plasma qui est utilisé doit avoir une température assez élevée pour qu'au cours du passage dans le plasma, le mélange précurseur, par exemple formé de composés précurseurs sous forme de nitrates, soit transformé en oxyde mixte. La température élevée permet également à ce que les espèces réductibles présentes dans le mélange précurseur sont réduites. C'est là l'un des avantages du procédé que de permettre la transformation des composés précurseurs en oxydes et la réduction simultanée. Le procédé décrit dans WO 091 15435 est différent car il repose quant à lui sur deux étapes bien distinctes de transformation et de réduction. La température de plasma est généralement comprise entre 1000 K et 7000 K. Cette température est la température électronique Te du plasma qui est reliée à l'énergie cinétique moyenne par la relation suivante où k désigne la constante de Boltzmann et v la vitesse moyenne des électrons :
Figure imgf000004_0001
Le plasma peut être obtenu à l'aide d'une torche à plasma microonde ("microwave plasma torch"). La torche à plasma micro-onde présente l'avantage de conduire à un plasma "propre" c'est-à-dire non contaminé par des éléments chimiques polluants comme dans le cas d'un plasma à décharges. Le plasma est localisé dans une cavité plasma formée d'un matériau diélectrique tel que par exemple le quartz ou le saphir. Les micro-ondes sont produites par un magnétron et sont envoyées vers la cavité plasma par un guide d'ondes. Elles sont ensuite absorbées par le mélange gazeux qui circule. Une fraction des micro-ondes non absorbées par le mélange gazeux est réfléchie. Le magnétron peut être protégé de ce retour d'énergie potentiellement destructeur par un isolateur.
Le rayonnement électromagnétique généré par le magnétron est dans le domaine des micro-ondes et est généralement compris dans le domaine de fréquence de 300 MHz à 10 GHz. Une des fréquences classiques de fonctionnement des magnétrons est 2,45 GHz.
Celles-ci sont injectées dans le guide d'ondes par l'intermédiaire d'une antenne émettrice. Le plasma peut être confiné à l'aide d'un champ magnétique variable créé au moyen d'une bobine coaxiale et d'un courant alternatif.
Un exemple de dispositif permettant de générer un plasma microonde est décrit dans l'article "uniform microwave plasma pyrolysis for the production of metastable nanomaterials" tiré de l'ouvrage "Processing and Properties of Advanced Ceramics and Composites V: Ceramic transactions, vol. 240", publié en 2013. Le dispositif qui y est décrit fonctionne avec un générateur de microondes, par exemple un générateur de type magnétron, fonctionnant à une fréquence de 2,45 GHz et une puissance pouvant atteindre 6 kW couplée à une chambre à plasma à l'aide d'un guide d'onde rectangulaire. On peut aussi utiliser un dispositif générateur de plasma tel que celui décrit dans US 8,748,785 ou dans EP 1734798 B1 .
De préférence, les gouttelettes et les particules d'oxyde mixte qui se sont formées sont soumises à un écoulement laminaire dans le plasma. L'écoulement laminaire permet de faire en sorte que la distribution des temps de séjour dans le plasma des gouttelettes et des particules d'oxyde mixte qui se sont formées dans le plasma soit étroite. Ceci permet de faire en sorte que les gouttelettes et les particules d'oxyde mixte formées soient soumises aux mêmes conditions opératoires. La demande US 2013/0270261 enseigne comment obtenir un tel écoulement. Les gouttelettes et les particules d'oxyde mixte qui sont dans le plasma sont mises au contact d'une atmosphère réductrice. Il peut s'agir par exemple d'une atmosphère composée d'argon et d'hydrogène ou d'azote et d'hydrogène. La proportion d'hydrogène en volume dans ces deux mélanges gazeux peut varier de 1 % à 10% en volume. Selon un mode opératoire, le gaz vecteur qui est utilisé pour entraîner les gouttelettes sert également d'atmosphère réductrice.
L'invention est aussi relative à un oxyde mixte susceptible d'être obtenu par le procédé décrit précédemment.
S'agissant de l'oxyde mixte selon l'invention, celui-ci se caractérise par la formule (I) ci-dessous
a(Bai^M1 dO).b(Mgi.eM2eO).c(AI203) (I) dans laquelle :
■ M1 désigne une terre rare qui peut être plus particulièrement le gadolinium, le terbium, l'yttrium, l'ytterbium, l'europium, le néodyme et le dysprosium;
■ M2 désigne le zinc, le manganèse ou le cobalt;
■ a, b, c, d et e vérifient les relations : 0,25≤a≤2; 0 < b≤2; 3≤c ≤9; 0≤d≤0,4 et 0≤e≤0,6. M1 est l'élément dopant. M1 peut être encore plus particulièrement l'europium. M2 peut être plus particulièrement le manganèse.
Plus particulièrement, l'oxyde mixte peut répondre à la formule (I) ci-dessus dans laquelle a = b = 1 et c = 5. Selon un autre mode de réalisation particulier, l'oxyde mixte de l'invention peut répondre à la formule (I) ci-dessus dans laquelle a = b = 1 et c = 7. Selon encore un autre mode de réalisation particulier, l'oxyde mixte de l'invention peut répondre à la formule (I) ci-dessus dans laquelle a = 1 ; b = 2 et c = 8.
L'oxyde mixte peut être plus particulièrement de formule (II) :
Bai-xEuxMgAli0Oi7 (II)
dans laquelle x est un nombre entier compris entre 0,01 et 0,25, voire compris entre 0,09 et 0,25.
L'oxyde mixte peut répondre à l'une des formules suivantes Ba0,9Euo,i MgAlioOi7; Ba0,8Eu0,2MgAlioOi7; Bao,9Euo,iMgo,6Mn0,4AlioOi7; Bao,9Euo,iMgo,8Mno,2AlioOi7; Bao,9Euo,iMgo,95Mn0,o5Al ioOi 7 ; Ba0,9Euo,iMgAli4O23; Ba0,8Euo,2Mg 1 ,93Mn0,07AI i6O27-
S'agissant des particules d'oxyde mixte, celles-ci présentent de préférence un d50 inférieur ou égal à 200 nm, voire inférieur à 150 nm, voire inférieur à 120 nm, voire encore inférieur à 100 nm. d50 peut être supérieur ou égal à 50 nm, voire supérieur ou égal à 80 nm. d50 peut être compris entre 50 et 200 nm, voire entre 80 et 200 nm ou entre 80 et 120 nm.
Le d50 donné ici correspond au diamètre médian tel qu'il est entendu classiquement en statistique, déterminé à partir d'une distribution en volume des diamètres des particules obtenue à l'aide de la technique de diffusion dynamique de la lumière (appelée aussi DLS pour dynamic light scattering). Cette technique est particulièrement adaptée à des particules submicroniques. Il s'agit donc de la valeur pour laquelle sur la courbe cumulative en volume de la distribution, 50% des particules ont un diamètre supérieur à d5o et 50% des particules ont un diamètre inférieur à d5o. On peut utiliser le Zetasizer Nano ZS de la société Malvern Instruments en suivant les recommandations et en utilisant le logiciel du constructeur pour obtenir une telle distribution. La mesure se fait dans l'eau.
Par ailleurs, les particules peuvent présenter avantageusement une distribution de tailles resserée. Ainsi, l'indice de dispersion σ/m de la distribution précitée est inférieur ou égal à 0,4, voire inférieur ou égal à 0,2. σ/m est défini par la formule :
σ/m = (d84 - di6)/2 d5o
dans laquelle :
- ds4 est le diamètre des particules pour lequel 84% des particules ont un diamètre inférieur à ds4 ;
- d i6 est le diamètre des particules pour lequel 16% des particules ont un diamètre inférieur à d i6-
Les particules d'oxyde mixte précédemment décrites peuvent être utilisées pour former une composition comprenant les particules d'oxyde mixte et au moins un agent hydrophobe (désignée par la suite par "composition hydrophobe"). La préparation de cette composition peut être réalisée selon l'enseignement de la demande WO 2016020337. Les particules peuvent être recouvertes totalement ou partiellement par le composé hydrophobe. Le composé hydrophobe a pour fonction d'améliorer la dispersion des particules dans un polymère tel qu'un copolymère formé d'unité éthylène et acétate de vinyle (EVA). Le composé hydrophobe peut être choisi par exemple parmi les acides carboxyliques comprenant de 10 à 40 atomes de carbone et les sels dédits acides. Le composé hydrophobe peut être par exemple l'acide oléïque, l'acide linoléïque, l'acide stéarique, l'acide isostéarique, l'acide pelargonique, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide 4-hydroxybenzoïque, l'acide naphténique ou un sel desdits acides.
S'agissant de l'utilisation des particules d'oxyde mixte, celle-ci exploite les propriétés de luminescence de l'oxyde mixte par lesquelles il y a émission d'un rayonnement visible à la suite d'une excitation des particules. Les particules d'oxyde mixte peuvent être utilisées en tant que luminophores dans des écrans plasma ou bien dans des lampes.
Les particules peuvent aussi être dispersées dans un polymère pour former un matériau composite. Le polymère peut être un polymère thermoplastique. Il peut être choisi parmi l'éthylène vinyl acétate (EVA), le polyéthylène téréphtalate, l'éthylène trétrafluoroéthylène, l'éthylène trifluorochloroéthylène, l'éthylène propylène perfluoré, le polyvinyl butyral et le polyuréthane. Le matériau composite peut être sous la forme d'un film. La proportion en poids des particules d'oxyde mixte dans le composite peut être comprise entre 0,1 et 10,0% en poids, voire entre 0,1 et 5,0%. Le matériau composite peut se présenter sous la forme d'un film dont l'épaisseur moyenne peut être comprise entre 25 μιτι et 800 μιτι et plus particulièrement de 100 m à 500 μιτι. On règle l'épaisseur du film en ajustant l'épaisseur des lèvres. L'épaisseur moyenne est mesurée à 25°C sur le film à l'aide d'un micromètre à partir de 20 mesures prises au hasard sur toute la surface du film. Ce film peut être obtenu par extrusion.
Selon un mode de réalisation, les particules sont dispersées dans le polymère telles qu'elles c'est-à-dire sans la présence d'un agent hydrophobe. Le matériau composite peut ainsi être préparé en mélangeant les particules d'oxyde mixte et le polymère à l'état fondu, par exemple à l'aide d'une extrudeuse.
Selon un autre mode de réalisation, les particules sont dispersées dans le polymère en présence d'au moins un agent hydrophobe. Le matériau composite peut ainsi être préparé en mélangeant la composition hydrophobe telle que précédemment décrite et le polymère à l'état fondu, par exemple à l'aide d'une extrudeuse. Le matériau composite est donc sous forme d'un mélange du polymère et de la composition hydrophobe. Exemple
Un mélange de conitrates a été nébulisé sous forme de gouttelettes qui ont été entraînées à l'aide d'un gaz vecteur dans un plasma et ont été transformées dans ledit plasma en particules dont la composition (analysée) est la suivante : Bao,76Euo,24MgAlioOi2. Comme cela est visible sur le cliché de la Fig. 1 , les particules présentent une forme régulière et sont sphéroïdales, ce qui souligne l'intérêt du procédé de l'invention. La calcination opérée par ailleurs sous atmosphère réductrice à 1300°C pendant 4 h n'a pas conduit à beaucoup d'agglomérations.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de préparation de particules d'oxyde mixte de formule (I) :
3(Β3ι- Μ1 Ο). (Μ9ι-βΜ2βΟ).ΰ(Αΐ2θ3) (I) dans laquelle :
■ M1 désigne une terre rare qui peut être plus particulièrement le gadolinium, le terbium, l'yttrium, l'ytterbium, l'europium, le néodyme et le dysprosium;
■ M2 désigne le zinc, le manganèse ou le cobalt;
■ a, b, c, d et e vérifient les relations : 0,25≤a≤2; 0 < b≤2; 3≤c
≤9; 0≤d≤0,4 et 0≤e≤0,6;
comprenant les étapes suivantes :
• un mélange comprenant les composés précurseurs de l'oxyde mixte est nébulisé sous forme de gouttelettes ;
· les gouttelettes sont entraînées à l'aide d'un gaz vecteur dans un plasma et transformées dans ledit plasma sous une atmosphère réductrice en particules d'oxyde mixte ;
• les particules formées sont récupérées.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la température du plasma est assez élevée pour qu'au cours du passage pour qu'au cours du passage dans le plasma, le mélange précurseur soit transformé en oxyde mixte.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la température du plasma est comprise entre 1000 K et 7000 K.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le plasma est obtenu à l'aide d'une torche à plasma microonde.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les gouttelettes et les particules d'oxyde mixte qui se sont formées sont soumises à un écoulement laminaire dans le plasma.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le gaz vecteur qui est utilisé pour entraîner les gouttelettes est utilisé également comme atmosphère réductrice.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'oxyde mixte est de formule (II) :
Bai-xEuxMgAli0Oi7 (II)
dans laquelle x est un nombre entier compris entre 0,01 et 0,25, voire compris entre 0,15 et 0,25.
8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'oxyde mixte répond à l'une des formules suivantes :
Ba0,9Euo,i MgAlioOi7; Ba0,8Eu0,2MgAlioOi7; Bao,9Euo,iMgo,6Mn0,4AlioOi7; Bao,9Euo,i Mgo,8Mn0,2AlioOi7; Bao,9Euo,i Mgo,95Mn0,o5AlioOi7 ; Ba0,9Euo,iMgAli4O23; Ba0,8Euo,2Mg 1 ,93Mn0,07AI i6O27- 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les particules d'oxyde mixte présentent un diamètre médian d50 inférieur ou égal à 200 nm, voire inférieur à 150 nm, voire encore inférieur à 100 nm, d50 étant déterminé à partir d'une distribution en volume des diamètres des particules obtenue à l'aide de la technique de diffusion dynamique de la lumière.
10. Oxyde mixte susceptible d'être obtenu par le procédé tel que décrit à l'une des revendications 1 à 9.
1 1 . Composition comprenant les particules d'oxyde mixte de la revendication 10 et au moins un agent hydrophobe.
12. Matériau composite comprenant les particules d'oxyde mixte de la revendication 10 dispersées dans un polymère.
13. Matériau composite selon la revendication 12 sous forme d'un mélange du polymère et de la composition de la revendication 1 1 .
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