CN107771207A - 颜色稳定红色发射磷光体 - Google Patents
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Abstract
一种制备式Ax[MFy]:Mn+4的Mn+4掺杂磷光体的方法包括将第一溶液逐渐加到第二溶液,并从反应器定期排放产物液体,同时反应器中产物液体的体积保持不变;其中A为Li、Na、K、Rb、Cs或其组合;M为Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合;x为[MFy]离子的电荷的绝对值;y为5、6或7。第一溶液包括M源和HF,第二溶液包括在A源存在下到反应器的Mn源。
Description
发明背景
基于由Mn4+激活的络合氟化物材料的红色发射磷光体,如US 7,358,542、US 7,497,973和US 7,648,649中所述,可与黄色/绿色发射磷光体组合使用,例如YAG:Ce,以从蓝色LED得到温白光(在黑体轨迹上CCT<5000K,现色指数(CRI) >80),相当于目前荧光灯、白炽灯和卤素灯产生的光。这些材料强烈吸收蓝光,有效在约610nm和658nm之间发射,并有很小的深红/NIR发射。因此,与在眼敏感性差的较深红具有显著发射的红色磷光体比较,发光效率达到最大限度。在蓝色(440-460nm)激发下量子效率可超过85%。另外,红色磷光体用于显示器可产生高色域和效率。
用于制备专利和科学文献中所述材料的方法一般包括混合原料和沉淀产物。这些分批法的一些实例描述于Paulusz, A.G., J. Electrochem. Soc., 942-947 (1973)、US7,497,973和US 8,491,816。然而,放大问题和产物性质的批与批间的变化可能是个显著问题。另外,分批法制备具有宽范围粒径包括相对大颗粒的材料。大颗粒可堵塞分散设备,在制造LED封装中产生问题,也倾向于不均匀沉降,导致不均匀分布。因此,期望有制备红色磷光体的方法,该方法可得到具有较小中值粒径和较窄粒径分布的产物,从而允许较佳控制产物的最终性质,同时保持在照明和显示应用中的性能。
发明内容
简而言之,在一个方面,本发明涉及合成Mn+4掺杂磷光体的方法,通过在A源存在下将包含M源和HF的第一溶液和包含Mn源的第二溶液逐渐加到反应器,以生成包含Mn+4掺杂磷光体的产物液体,并从反应器定期排放产物液体。
Mn+4掺杂磷光体可具有式I
Ax [MFy]:Mn+4
I
其中
A为Li、Na、K、Rb、Cs或其组合;
M为Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合;
x为[MFy]离子的电荷的绝对值;并且
y为5、6或7;或者
磷光体可选自式(A)-(H)的磷光体
(A) A2[MF5]:Mn4+,其中A选自Li、Na、K、Rb、Cs、NH4及其组合,M选自Al、Ga、In及其组合;
(B) A3[MF6]:Mn4+,其中A选自Li、Na、K、Rb、Cs、NH4及其组合,M选自Al、Ga、In及其组合;
(C) Zn2[MF7]:Mn4+,其中M选自Al、Ga、In及其组合;
(D) A[In2F7]:Mn4+,其中A选自Li、Na、K、Rb、Cs、NH4及其组合;
(E) A2[MF6]:Mn4+,其中A选自Li、Na、K、Rb、Cs、NH4及其组合,且其中M选自Ge、Si、Sn、Ti、Zr及其组合;
(F) E[MF6]:Mn4+,其中E选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn及其组合,且其中M选自Ge、Si、Sn、Ti、Zr及其组合;
(G) Ba0.65Zr0.35F2.70:Mn4+;和
(H) A3[ZrF7]:Mn4+,其中A选自Li、Na、K、Rb、Cs、NH4。
在另一个方面,本发明涉及通过所述方法制备的Mn4+掺杂磷光体。
附图简述
通过阅读以下详述并参考附图,本发明的这些和其它特征、方面和优点将变得更好理解,其中在全部附图中相似的附图标记代表相似的部件,其中:
图1为根据本发明的一个实施方案的照明装置的示意横截面图;
图2为根据本发明的另一个实施方案的照明装置的示意横截面图;
图3为根据本发明的另一个实施方案的照明装置的示意横截面图;
图4为根据本发明的一个实施方案的照明装置的侧剖透视图;
图5为表面安装装置(SMD)背光LED的示意透视图。
发明详述
本文所述Mn4+掺杂磷光体为包含由氟离子作为配位体包围并且必要时由反离子补偿电荷的至少一个配位中心的络合氟化物材料或配位化合物。例如,K2SiF6:Mn4+配位中心为Si,反离子为K。络合氟化物有时记为简单二元氟化物的组合,但此表达不表示围绕配位中心的配位体的配位数。方括弧(有时为了简单省略)表示它们包含的络合离子为不同于简单氟离子的新化学物类。活化体离子(Mn4+)也作为配位中心,代替主体晶格的中心的部分,例如Si。主体晶格(包括反离子)可进一步改变活化体离子的激发和发射性质。
在具体实施方案中,磷光体的配位中心,即,式I中的M,为Si、Ge、Sn、Ti、Zr或其组合。更特别地配位中心为Si、Ge、Ti或其组合,反离子,或式I中的A,为Na、K、Rb、Cs或其组合,y为6。式I的磷光体的实例包括K2[SiF6]:Mn4+、K2[TiF6]:Mn4+、K2[SnF6]:Mn4+、Cs2[TiF6]、Rb2[TiF6]、Cs2[SiF6]、Rb2[SiF6]、Na2[TiF6]:Mn4+、Na2[ZrF6]:Mn4+、K3[ZrF7]:Mn4+、K3[BiF6]:Mn4 +、K3[YF6]:Mn4+、K3[LaF6]:Mn4+、K3[GdF6]:Mn4+、K3[NbF7]:Mn4+、K3[TaF7]:Mn4+。在具体实施方案中,式I的磷光体为K2SiF6:Mn4+。
式I的Mn4+掺杂磷光体中锰的量可以为约1.2%mol(约0.3%重量)至约16.5%(约4%重量)。在具体实施方案中,锰的量可以为约2%mol(约0.5%重量)至约13.4%(约3.3%重量),或约2%mol至12.2%mol(约3%重量),或约2%mol至11.2%mol(约2.76%重量),或约2%mol至约10%mol(约2.5%重量),或约2%mol至5.5%mol(约1.4%重量),或约2%mol至约3.0%mol(约0.75%重量)。
本发明的方法包括在A源存在下将包含水性HF和M源的第一溶液和包含Mn源的第二溶液逐渐加到反应器,以生成包含式I的Mn+4掺杂磷光体的产物液体,并从反应器定期排放产物液体。进料溶液包括至少第一和第二溶液与可在排放之前或期间加到反应器的其它溶液。本发明的方法包括在A源存在下将包含水性HF和M源的第一溶液和包含Mn源的第二溶液逐渐加到反应器,同时从反应器逐渐排放产物液体。排放至少部分产物液体与加入第一溶液和第二溶液同时进行。通过以与向反应器加入进料溶液大约相同的速率排放产物液体,反应器中产物液体的体积保持在平衡水平。进料溶液包括至少第一和第二溶液与可在排放之前或期间加到反应器的其它溶液。
在一些实施方案中,在不排放产物液体下,进料溶液可在初始阶段加到反应器。在一些实施方案中,反应器可用选自HF、A源、Mn4+掺杂磷光体的预成形颗粒或其组合的材料预填充。也可在预填充中包括磷光体产物的非溶剂或反溶剂。反溶剂的适合材料包括丙酮、乙酸、异丙醇、乙醇、甲醇、乙腈、二甲基甲酰胺或其组合。或者,反溶剂可包括在任何进料溶液中,或在无M或Mn源的单独进料溶液中,特别在包括A源而无M或Mn源的进料溶液中。
在初始阶段后,排放至少部分产物液体。可继续加入进料溶液,同时排放产物液体,虽然在一些实施方案中,可能希望在排放阶段中止加入。在排放事件之前或期间各加入阶段的长度一般在2和30分钟之间,具体在5-15分钟之间,更具体8-12分钟。较长加入阶段可导致较大颗粒和/或产物降解,引起损失合乎需要的性质,例如亮度。总反应时间,即所有加入阶段的长度,并不关键。在一些实施方案中,可以为约1小时。
第一溶液包括水性HF和M源。M源可以为在溶液中具有良好溶解性的包含Si的化合物,例如H2SiF6、Na2SiF6、(NH4)2SiF6、Rb2SiF6、Cs2SiF6、SiO2或其组合,特别是H2SiF6。使用H2SiF6是有利的,因为它在水中具有很高溶解性,且不含作为杂质的碱金属元素。M源可以为单一化合物或两种或更多种化合物的组合。第一溶液中的HF浓度可以为至少25%重量,特别是至少30%重量,更特别地至少35%重量。可向第一溶液加水减小HF浓度,以减小粒径,并提高产物产率。用作M源的材料的浓度可≤25%重量,特别是≤15%重量。
第二溶液包括Mn源,也可包括水性HF作为溶剂。用作Mn源的适合材料包括例如K2MnF6、KMnO4、K2MnCl6、MnF4、MnF3、MnF2、MnO2及其组合,特别是K2MnF6。用作Mn源的化合物的浓度不关键,一般受其在溶液中的溶解度限制。第二溶液中的HF浓度可以为至少20%重量,特别是至少40%重量。
第一和第二溶液在A源存在下加到反应器,同时搅拌产物液体。所用原料的量一般对应于所需组成,不同之处在于可存在过量A源。可调节流速,以便M和Mn源以粗略化学计量比加入,同时A源为化学计量过量。在很多实施方案中,A源以约150%至300%摩尔过量加入,特别是约175%至300%摩尔过量。例如,在Mn掺杂K2SiF6中,所需K的化学计量为2mol/mol Mn掺杂K2SiF6,所用KF或KHF2的量为约3.5mol至约6mol磷光体产物。
A源可以为单一化合物或两种或更多种化合物的混合物。适合材料包括KF、KHF2、KOH、KCl、KBr、Kl、KOCH3或K2CO3,特别是KF和KHF2,更特别地KHF2。包含K的Mn源,例如K2MnF6,可以为K源,特别是与KF或KHF2的组合。A源可存在于第一和第二溶液之一或二者,或存在于反应容器中单独加入的第三溶液,或存在于一种或多种这些的组合。
在从反应器排放产物液体后,可通过简单滗去溶剂或通过过滤从产物液体分离Mn+4掺杂磷光体,并如US 8,252,613或US 2015/0054400中所述处理,利用在水性氢氟酸中式II化合物的浓缩溶液;
A1 x [MFy]
II
其中
A1为H、Li、Na、K、Rb、Cs或其组合;
M为Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合;
x为[MFy]离子的电荷的绝对值;并且
y为5、6或7。
式II的化合物至少包括磷光体产物的主体化合物的MFy阴离子,也可包括式I化合物的A+阳离子。对于式Mn掺杂K2SiF6的磷光体产物,用于式II化合物的适合材料包括H2SiF6、Na2SiF6、(NH4)2SiF6、Rb2SiF6、Cs2SiF6或其组合,特别是H2SiF6、K2SiF6及其组合,更特别地K2SiF6。处理溶液为氢氟酸中式II化合物的饱和或接近饱和溶液。接近饱和溶液包含加到饱和溶液的约1-10%过量水性HF。溶液中HF的浓度为约25%(重量/体积)至约70%(重量/体积),特别是约40%(重量/体积)至约50%(重量/体积)。较低浓溶液可导致降低磷光体的性能。所用处理溶液的量为约2-30ml/g产物,特别是约5-20ml/g产物,更特别地约5-15 ml/g产物。
经处理磷光体可经真空过滤,并用一种或多种溶剂洗涤,以去除HF和未反应原料。用于洗涤溶剂的适合材料包括乙酸和丙酮及其组合。
跨度为颗粒材料或粉末的粒径分布曲线的宽度的量度,并根据以下公式(1)确定:
(1)
其中
D50为体积分布的中值粒径;
D90为关于大于颗粒分布中90%的粒径的体积分布的粒径;并且
D10为关于大于颗粒分布中10%的粒径的体积分布的粒径。
磷光体粉末的粒径可方便地通过激光衍射法测定,商用仪器所提供的软件可产生D90、D10和D50粒径值和分布跨度。关于本发明的磷光体颗粒,D50粒径为约10μm至约40μm,特别是约15μm至约35μm,更特别地约20μm至约30μm。粒径分布跨度可≤1.0,特别是≤0.9,更特别地≤0.8,甚至更特别地≤0.7。通过调节流速、反应剂浓度和产物液体的平衡体积,可控制粒径。
在将磷光体产物从产物液体分离、处理并干燥后,可经退火,以改善稳定性,如US8,906,724中所述。在这些实施方案中,在升高的温度保持磷光体产物,同时与含有含氟氧化剂的气氛接触。含氟氧化剂可以为F2、HF、SF6、BrF5、NH4HF2、NH4F、KF、AlF3、SbF5、ClF3、BrF3、KrF2、XeF2、XeF4、NF3、SiF4、PbF2、ZnF2、SnF2、CdF2或其组合。在具体实施方案中,含氟氧化剂为F2。可改变气氛中氧化剂的量,以得到颜色稳定磷光体,特别与改变时间和温度结合。在含氟氧化剂为F2时,气氛可包含至少0.5% F2,虽然在一些实施方案中较低浓度可能有效。特别是气氛可包含至少5% F2,更特别地至少20% F2。气氛可另外包含与含氟氧化剂任意组合的氮、氦、氖、氩、氪、氙。在具体实施方案中,气氛由约20% F2和约80%氮组成。
磷光体与含氟氧化剂接触的温度为在约200℃至约700℃范围的任何温度,特别是在接触期间约350℃至约600℃,在一些实施方案中约500℃至约600℃。使磷光体与氧化剂接触经过足以使其转化成颜色稳定磷光体的时间。时间和温度相关,并且可一起调节,例如,增加时间同时降低温度,或提高温度同时减少时间。在具体实施方案中,时间为至少1小时,特别是至少4小时,更特别地至少6小时,最特别地至少8小时。
在升高的温度保持所需时间后,可以控制速率降低炉中温度,同时保持氧化气氛经初始冷却阶段。在初始冷却阶段后,可以相同速率或不同速率控制冷却速率,或者可不控制。在一些实施方案中,至少控制冷却速率达到200℃温度。在其它实施方案中,至少控制冷却速率达到安全清除气氛的温度。例如,在清除氟气氛开始前,可使温度降低到约50℃。以≤5℃/分钟的控制速率降低温度可得到与以10℃/分钟速率降低温度比较具有优良性能的磷光体产物。在不同的实施方案中,可以≤5℃/分钟控制速率,特别是≤3℃/分钟,更特别地≤1℃/分钟速率。
以控制速率降低温度经历的时间与接触温度和冷却速率相关。例如,在接触温度为540℃且冷却速率为10℃/分钟时,控制冷却速率的时间可小于1小时,随后,可使温度降到清除或环境温度,而不用外部控制。在接触温度为540℃且冷却速率≤5℃/分钟时,冷却时间可小于2小时。在接触温度为540℃且冷却速率≤3℃/分钟时,冷却时间可小于3小时。在接触温度为540℃且冷却速率≤1℃/分钟时,冷却时间可小于4小时。例如,可在控制冷却下使温度降低到约200℃,然后可中断控制。在控制冷却阶段后,温度可以比初始控制速率更高或更低的速率下降。
磷光体与含氟氧化剂接触的方式不关键,可以足以使磷光体转化成具有所需性质的颜色稳定磷光体的任何方式完成。在一些实施方案中,给包含磷光体的室投料,然后密封,使得在加热室时产生过压,而在其它实施方案中,使氟和氮混合物在整个退火过程流动,从而保证更均匀的压力。在一些实施方案中,可在一定时间段后引入额外剂量含氟氧化剂。
可用水性氢氟酸中式II组合物的饱和或接近饱和溶液处理经退火磷光体,如US8,252,613中所述。所用处理溶液的量为约10ml/g产物至20ml/g产物,特别是约10ml/g产物。经处理退火磷光体可通过过滤分离,用溶剂洗涤,例如乙酸和丙酮,以去除污染物和微量水,并在氮下储存。
本文所述的任何数值包括以1单位增量从较低值到较高值的所有值,其条件为在任何较低值和任何较高值之间隔离至少2个单位。例如,如果陈述组分的量或工艺变量(例如,温度、压力、时间等)的数值为例如1至90,优选20至80,更优选30至70,则在本说明书中旨在明确列举例如15至85、22至68、43至51、30至32等的数值。对于小于1的数值,则适当将1单位认为是0.0001、0.001、0.01或0.1。这些只是明确所指的实例,在所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合均应认为是在本申请中以类似方式明确陈述。
本发明的一个实施方案的照明装置或发光组件或灯10显示于图1中。照明装置10包括半导体辐射源(显示为发光二极管(LED)芯片)12和电连接到LED芯片的引线14。引线14可以为由较粗引线框架16支承的细线,或者,引线可以为自支承电极并可省略引线框架。引线14对LED芯片12提供电流,因此使其发射辐射。
灯可包括在其发射的辐射导向磷光体上时能够产生白光的任何半导体蓝色或UV光源。在一个实施方案中,半导体光源为掺有不同杂质的蓝色发射LED。因此,LED可包括基于任何适合III-V、II-VI或IV-IV半导体层且具有约250至550nm发射波长的半导体二极管。特别是LED可包含至少一个含GaN、ZnSe或SiC的半导体层。例如,LED可包含由式IniGajAlkN(其中0≤i,0≤j,0≤k,并且I+j+k=1)表示的具有大于约250nm且小于约550nm的发射波长的氮化物半导体。在具体实施方案中,芯片为具有约400nm至约500nm峰发射波长的近UV或蓝色发射LED。这些LED半导体在本领域已知。为方便起见,辐射源在本文中被描述为LED。然而,本文所用术语旨在包括所有半导体辐射源,包括例如半导体激光二极管。另外,虽然本文讨论的本发明的示例性结构的一般讨论指向基于无机LED的光源,但应了解,LED芯片可由另一种辐射源代替,除非另外提到,并且对半导体、半导体LED或LED芯片的任何提及只表示任何适合辐射源,包括但不限于有机发光二极管。
在照明装置10中,磷光体组合物22辐射耦合到LED芯片12。辐射耦合是指元件相互结合,以便辐射从一个元件透射到另一个元件。磷光体组合物22通过任何适合方法沉积于LED 12上。例如,磷光体的水基悬浮体可形成并作为磷光体层施加到LED表面。在这样的一种方法中,围绕LED布置其中随机悬浮磷光体颗粒的聚硅氧烷浆料。此方法只是磷光体组合物22和LED 12的可能位置的示例。因此,通过使磷光体悬浮体涂覆于LED芯片12上并且干燥,可将磷光体组合物22涂覆于或直接涂到LED芯片12的发光表面上。在聚硅氧烷基悬浮体的情况下,在适合温度使悬浮体固化。壳18和包封剂20两者均应透明,以允许白光24透射通过这些元件。虽然不想作为限制,但在一些实施方案中,磷光体组合物的中值粒径为约1至约50微米,特别是约15至约35微米。
在其它实施方案中,磷光体组合物22散布于包封剂材料20内,而不是直接形成于LED芯片12上。磷光体(粉末状)可散布于包封剂材料20的单一区域内,或者散布遍及包封剂材料的整个体积。由LED芯片12发射的蓝光与磷光体组合物22发射的光混合,混合光显现为白光。如果要使磷光体散布于包封剂材料20内,则可将磷光体粉末加到装在LED芯片12周围的聚合物或聚硅氧烷前体,然后可使聚合物前体固化,以固化聚合物或聚硅氧烷材料。也可使用其它已知磷光体散布方法,例如传递装载。
在一些实施方案中,包封剂材料20为具有折光指数R的聚硅氧烷基质,除了磷光体组合物22外,还包含具有小于约5%吸光度和R±0.1折光指数的稀释剂材料。稀释剂材料具有≤1.7的折光指数,特别是≤1.6,更特别地≤1.5。在具体实施方案中,稀释剂材料为式(II)的材料,并具有约1.4的折光指数。向磷光体/聚硅氧烷混合物加入光学非活性材料可产生通过磷光体/包封剂混合物的光通量更渐进的分布,并且可对磷光体产生较小破坏。用于稀释剂的适合材料包括具有约1.38(AlF3和K2NaAlF6)至约1.43(CaF2)的折光指数的氟化物(例如LiF、MgF2、CaF2、SrF2、AlF3、K2NaAlF6、KMgF3、CaLiAlF6、K2LiAlF6和K2SiF6)和具有约1.254至约1.7的折光指数的聚合物。适合用作稀释剂的聚合物的非限制实例包括聚碳酸酯、聚酯、尼龙、聚醚酰亚胺、聚醚酮和衍生自苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、乙酸乙烯酯、乙烯、氧化丙烯和氧化乙烯单体的聚合物及其共聚物(包括卤化和非卤化衍生物)。在聚硅氧烷固化前,这些聚合物粉末可直接加入聚硅氧烷包封剂。
在另一个实施方案中,磷光体组合物22涂覆于壳18的表面上,而不是形成于LED芯片12上。磷光体组合物优选涂在壳18的内表面上,但如果需要,磷光体可涂在壳的外表面上。磷光体组合物22可涂在壳的整个表面上,或者只涂覆壳的表面的顶部。由LED芯片12发射的UV/蓝光与磷光体组合物22发射的光混合,混合光显现为白光。当然,磷光体可位于任何两个或所有三个位置,或者在任何其它适合位置,例如与壳分离或结合到LED。
图2图示说明根据本发明的系统的第二结构。图1-4的相应编号(例如,在图1中12,在图2中112)指各图中的相应结构,除非另外说明。图2的实施方案的结构与图1的结构类似,不同之处在于在包封剂材料120内散布磷光体组合物122,而不是直接在LED芯片112上形成。磷光体(粉末状)可散布于包封剂材料的单一区域内,或者散布遍及包封剂材料的整个体积。由LED芯片112发射的辐射(由箭头126指示)与磷光体122发射的光混合,混合光显现为白光124。如果要使磷光体散布于包封剂材料120内,可将磷光体粉末加到聚合物前体,并装在LED芯片112周围。然后可使聚合物或聚硅氧烷前体固化,以固化聚合物或聚硅氧烷。也可使用其它已知磷光体散布方法,例如传递模塑。
图3图示说明根据本发明的系统的第三可能结构。图3中所示实施方案的结构与图1的结构类似,不同之处在于将磷光体组合物222涂在罩218的表面上,而不是在LED芯片212上形成。磷光体组合物222优选涂在罩218的内表面上,但如果需要,磷光体可涂在罩的外表面上。磷光体组合物222可涂在罩的整个表面上,或者只涂覆罩的表面的顶部。由LED芯片212发射的辐射226与磷光体组合物222发射的光混合,混合光显现为白光224。当然,图1-3的结构可以组合,并且磷光体可位于任何两个或所有三个位置,或者在任何其它适合位置,例如与罩分离或结合到LED。
在任何以上结构中,灯也可包括在包封剂材料中包埋的多个散射颗粒(未显示)。散射颗粒可包括例如氧化铝或氧化钛。散射颗粒优选有效散射从LED芯片发射的定向光,吸收量可忽略。
如图4中的第四结构所示,LED芯片412可安装在反射杯430中。杯430可用介电材料制成,或者用介电材料涂覆,例如氧化铝、氧化钛或在本领域已知的其它介电粉末,或者由反射金属涂覆,例如铝或银。图4的实施方案的结构的其余部分与任何前述图的结构相同,并且可包括两根引线416、导线432和包封剂材料420。反射杯430由第一引线416支承,并且用导线432使LED芯片412与第二引线416电连接。
另一种结构(特别对于背光应用)为表面安装装置("SMD")类型发光二极管550,如图5中所示。这种SMD为“侧发射类型”,并且在光导元件554的突出部分上具有发光窗552。SMD包可包含以上限定的LED芯片,和通过从LED芯片发射的光激发的磷光体材料。其它背光装置包括但不限于电视机、计算机、智能手机、平板计算机和具有包括半导体光源和本发明的颜色稳定Mn4+掺杂磷光体的显示器的其它手持装置。
在利用350至550nm发射的LED和一种或多种其它适合磷光体时,所得照明系统产生具有白色的光。灯10也可包括在包封剂材料中包埋的散射颗粒(未显示)。散射颗粒可包括例如氧化铝或氧化钛。散射颗粒优选有效散射从LED芯片发射的定向光,吸收量可忽略。
除了颜色稳定Mn4+掺杂磷光体外,磷光体组合物22也可包含一种或多种其它磷光体。在与发射约250nm至500nm范围辐射的蓝色或近UV LED组合用于照明装置时,组件发射产生的光为白光。可在混合物中使用其它磷光体,例如绿色、蓝色、黄色、红色、橙色或其它颜色磷光体,以定制所得光的白色,并产生特定光谱功率分布。适用于磷光体组合物22的其它材料包括电致发光聚合物,如聚芴,优选聚(9,9-二辛基芴)及其共聚物,如9,9'-二辛基芴-双-N,N'-(4-丁基苯基)二苯基胺共聚物(F8-TFB);聚(乙烯基咔唑)和聚对苯乙炔及其衍生物。另外,发光层可包括蓝色、黄色、橙色、绿色或红色磷光染料或金属络合物或其组合。适合用作磷光染料的材料包括但不限于三(1-苯基异喹啉)合铱(III)(红色染料)、三(2-苯基吡啶)合铱(绿色染料)和双(2-(4,6-二氟苯基)吡啶-N,C2)合铱(III)(蓝色染料)。也可使用购自ADS(American Dyes Source, Inc.)的市售荧光和磷光金属络合物。ADS绿色染料包括ADS060GE、ADS061GE、ADS063GE和ADS066GE、ADS078GE及ADS090GE。ADS蓝色染料包括ADS064BE、ADS065BE和ADS070BE。ADS红色染料包括ADS067RE、ADS068RE、ADS069RE、ADS075RE、ADS076RE、ADS067RE和ADS077RE。
除了Mn+4掺杂磷光体外,适用于磷光体组合物22的适合磷光体还包括但不限于:
((Sr1-z (Ca, Ba, Mg, Zn) z)1-(x+w)( Li, Na, K, Rb)wCex)3(Al1-ySiy)O4+y+3(x-w)F1-y-3(x-w), 0<x≤0.10, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤w≤x;
(Ca, Ce)3Sc2Si3O12 (CaSiG);
(Sr,Ca,Ba)3Al1-xSixO4+xF1-x:Ce3+ (SASOF));
(Ba,Sr,Ca)5(PO4)3(Cl,F,Br,OH):Eu2+,Mn2+; (Ba,Sr,Ca)BPO5:Eu2+,Mn2+; (Sr,Ca)10(PO4)6*□B2O3:Eu2+ (其中0<□≤1); Sr2Si3O8*2SrCl2:Eu2+; (Ca,Sr,Ba)3MgSi2O8:Eu2+,Mn2 +; BaAl8O13:Eu2+; 2SrO*0.84P2O5*0.16B2O3:Eu2+; (Ba,Sr,Ca)MgAl10O17:Eu2+,Mn2+; (Ba,Sr,Ca)Al2O4:Eu2+; (Y,Gd,Lu,Sc,La)BO3:Ce3+,Tb3+; ZnS:Cu+,Cl-; ZnS:Cu+,Al3+; ZnS:Ag+,Cl-; ZnS:Ag+,Al3+; (Ba,Sr,Ca)2Si1-□O4-2□:Eu2+ (其中0≤□≤0.2); (Ba,Sr,Ca)2(Mg,Zn)Si2O7:Eu2+; (Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2S4:Eu2+; (Y,Gd,Tb,La,Sm,Pr,Lu)3(Al,Ga)5-□O12-3/2□:Ce3+ (其中0≤□≤0.5); (Ca,Sr)8(Mg,Zn)(SiO4)4Cl2:Eu2+,Mn2+; Na2Gd2B2O7:Ce3 +,Tb3+; (Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)2P2O7:Eu2+,Mn2+; (Gd,Y,Lu,La)2O3:Eu3+,Bi3+; (Gd,Y,Lu,La)2O2S:Eu3+,Bi3+; (Gd,Y,Lu,La)VO4:Eu3+,Bi3+; (Ca,Sr)S:Eu2+,Ce3+; SrY2S4:Eu2+; CaLa2S4:Ce3+; (Ba,Sr,Ca)MgP2O7:Eu2+,Mn2+; (Y,Lu)2WO6:Eu3+,Mo6+; (Ba,Sr,Ca)□Si□N□:Eu2+ (其中2□+4□=3□); Ca3(SiO4)Cl2:Eu2+; (Lu,Sc,Y,Tb)2-u-vCevCa1+uLiwMg2-wPw(Si,Ge)3- wO12-u/2 (其中-0.5≤u≤1, 0<v≤0.1, 并且0≤w≤0.2); (Y,Lu,Gd)2-□Ca□Si4N6+□C1-□:Ce3 +, (其中0≤□≤0.5); (Ca,Sr,Ba)SiO2N2:Eu2+,Ce3+;
(Lu,Ca,Li,Mg,Y) α-SiAlON,掺杂有Eu2+和/或Ce3+; β-SiAlON:Eu2+,3.5MgO*0.5MgF2*GeO2:Mn4+; Ca1-c-fCecEufAl1+cSi1-cN3, (其中0≤c≤0.2, 0≤f≤0.2);
Ca1-h-rCehEurAl1-h(Mg,Zn)hSiN3, (其中0≤h≤0.2, 0≤r≤0.2); Ca1-2s-tCes(Li,Na)sEutAlSiN3, (其中0≤s≤0.2, 0≤f≤0.2, s+t>0); 和
Ca1-□-□-φCe□(Li,Na)□Eu□Al1+□-□Si1-□+□N3, (其中0≤□≤0.2, 0≤□≤0.4, 0≤□≤0.2)。
特别是磷光体组合物22可包含一种或多种在紫外、紫色或蓝色激发下产生绿色光谱功率分布的磷光体。在本发明环境下,将此称为绿色磷光体或绿色磷光材料。绿色磷光体可以为发射绿色至黄-绿色至黄色范围内的光的单一组合物或混合物,例如铈掺杂钇铝石榴石,更特别地(Y,Gd,Lu,Tb)3(Al,Ga)5O12:Ce3+。绿色磷光体也可以为蓝色和红色偏移石榴石材料的混合物。例如,具有蓝移发射的Ce3+-掺杂石榴石可与具有红移发射的Ce3+-掺杂石榴石组合使用,产生具有绿色光谱功率分布的混合物。蓝移和红移石榴石在本领域已知。在一些实施方案中,相对于基线Y3Al5O12:Ce3+磷光体,蓝移石榴石可具有对Y3+的Lu3+取代,对Al3+的Ga3+取代,或在Y3Al5O12:Ce3+磷光体组合物中的较低Ce3+掺杂水平。红移石榴石可具有对Y3+的Gd3+/Tb3+取代或较高Ce3+掺杂水平。特别用于显示应用的绿色磷光体的实例为β-SiAlON。
磷光体混合物中各单独磷光体之比可取决于所需光输出的特征而变化。可调节不同实施方案磷光体混合物中单独磷光体的相对比例,使得在它们的发射混合并用于LED照明装置时,产生在CIE色度图上预定x和y值的可见光。如上所述,优选产生白光。例如,此白光可具有约0.20至约0.55的x值,和约0.20至约0.55的y值。然而,如上所述,可根据最终用户需要改变磷光体组合物中各磷光体的精确特性和量。例如,该材料可用于液晶显示器(LCD)背光照明所用的LED。在此应用中,基于通过LCD/滤色器组合后所需的白色、红色、绿色和蓝色适合调节LED色点。用于在此所给混合的可能磷光体列表不意味穷举,这些Mn4+掺杂磷光体可与具有不同发射的各种磷光体混合,以得到所需的光谱功率分布。
在一些实施方案中,照明装置10具有小于或等于4200ºK的色温,且磷光体组合物22包括由式I的颜色稳定Mn4+掺杂磷光体组成的红色磷光体。即,磷光体组合物22中存在的唯一红色磷光体为颜色稳定Mn4+掺杂磷光体,特别是磷光体为K2SiF6:Mn4+。组合物可另外包含绿色磷光体。绿色磷光体可以为Ce3+-掺杂石榴石或石榴石的混合物,特别是Ce3+-掺杂钇铝石榴石,更特别地具有式(Y,Gd,Lu,Tb)3(Al,Ga)5O12:Ce3+的YAG。在红色磷光体为K2SiF6:Mn4+时,红色磷光体与绿色磷光体材料的质量比可小于3.3,这可显著低于类似组成但具有较低水平Mn掺杂剂的红色磷光体。
本发明的颜色稳定Mn4+掺杂磷光体还可用于以上所述以外的应用。例如,所述材料可作为磷光体用于荧光灯、用于阴极射线管、用于等离子显示装置或用于液晶显示器(LCD)。所述材料也可作为闪烁剂用于电磁热量计、用于γ射线摄像机、用于计算机断层摄影扫描仪或用于激光。这些用途只为示例性,而不是限制。
实施例
比较性实施例1和2:通过分批法制备Mn4+掺杂K2SiF6
烧杯A-D中原料的量和分布显示表1中。强烈搅拌烧杯A,并经约10分钟过程向其滴加烧瓶B的内容物。在烧杯B的内容物开始后约1分钟开始将烧杯C和D的内容物滴加到烧杯A,并继续约9分钟的过程。将沉淀物煮解10分钟,并停止搅拌。滗去上清液,真空过滤沉淀,用乙酸洗涤一次,用丙酮洗涤两次,然后在真空下干燥。将经干燥粉末通过325目筛过筛,并在20% F2/80%氮气氛下在540℃退火约8小时。用利用K2SiF6饱和的49% HF溶液洗涤经退火磷光体,在真空下干燥,并通过325目筛过筛。
实施例1:通过半连续流过程制备Mn4+掺杂K2SiF6--0.75% Mn
步骤
最初用HF中KF或氟氢化钾的溶液填充反应器。最初加料也可包括K2MnF6。然后,开始分别在HF中的K2SiF6和K2MnF6的单独进料溶液。可单独进料HF中的KF或氟氢化钾溶液,但可连同其它溶液或在最初加料中包括KF。在约10分钟时间后,停止进料,并从反应器去除部分混合物。可重复这个过程多次。
详细过程
1. 使用1.0L PTFE反应器和U形叶轮。
2. 反应器盖应有为三个进料管钻孔的三个孔,还有槽使叶轮处于反应器中心。
3. 制备在适合填充体积具有标记的3个洁净干燥500mL Nalgene瓶。一个瓶在用于第一反应的进料总和标记。另外两个将为第二、第三和另外反应的进料总和。(在各批120mL溶液保留在反应器后排放反应器时)
4. 根据下表制备进料
进料 | Conc/Desc. | 所需体积 |
K2MnF6 | 1.96g/40mL HF | 410 mL |
H2SiF6 | 1 mL/2 mL HF | 945 mL |
KF | 100g/150 mL HF | 342.5 mL |
5. 启动所有泵,并将管插入反应器盖。
6. 对于第一试验,用KHF2(120mL)和0.84g Mn填充反应器。使搅拌器处于250RPM,只以24.7mL/min开始泵送Si进料。在40s后,改变到12.7mL/min。在1min,开始KF和Mn进料。用所有进料运行,直至9min 30s。在9min 30s停止Mn和KF。在10min停止Si进料。
7. 在所有进料停止后,使反应器排放到Nalgene瓶,以便仅120mL保留在反应器中(排放218mL)。将瓶盖好,并置于一旁。
8. 关于第二反应对Si和Mn进料改变速度。开始所有进料,并运行12min。在10分钟后重复排泄过程(排泄290mL)。置于一旁,并对第三批和第四批重复。
9. 当第4批正在运行时,开始通过滗析并将PFS倒入滤器过滤。一起过滤所有3批。清洗到pH读数5.5,置于一旁干燥并过筛。
10. 用来自第2批或第3批的瓶之一排放第4批,置于一旁,运行并用其它瓶排放第5批。当第6批正在运行时,一起过滤第4批和第5批。洗涤并置于一旁。
11. 在对第6批停泵后,制备漏斗,并完全排泄反应器。与其它一样清洗。
12. 所有粉末通过325目筛过筛。
实施例2-3:通过半连续流过程制备Mn4+掺杂K2SiF6--0.75%和1.35%Mn
对实施例2和3重复实施例1的过程。对实施例2使用相同量原料,对实施例3成比例增加Mn的量,以在磷光体产物中达到约1.35% Mn。在表2中显示结果,包括所得磷光体的粒径分布数据。
对比较性实施例1和2可以看到,具有大于325筛中开孔的颗粒的材料的量相对较大。相比之下,对于实施例1-3的磷光体,过大颗粒的量大大减少。
虽然本文已仅说明和描述本发明的某些特征,但本领域的技术人员应想到很多修改和变化。因此,应了解,附加权利要求旨在覆盖落在本发明真实精神内的所有这些修改和变化。
Claims (22)
1.一种制备式I的Mn+4掺杂磷光体的方法,
Ax [MFy]:Mn+4
I
所述方法包括在A源存在下将包含M源和HF的第一溶液和包含Mn源的第二溶液逐渐加到反应器,以生成包含Mn+4掺杂磷光体的产物液体;并且
从反应器定期排放至少部分产物液体;
其中
A为Li、Na、K、Rb、Cs或其组合;
M为Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合;
x为[MFy]离子的电荷的绝对值;
y为5、6或7。
2.权利要求1的方法,所述方法另外包括将包含A源的第三溶液逐渐加到反应器。
3.权利要求1的方法,所述方法另外包括初始阶段,其中第一溶液和第二溶液逐渐加到反应器,而不排放产物液体。
4.权利要求1的方法,所述方法另外包括用选自HF、A源、Mn4+掺杂磷光体的预成形颗粒或其组合的材料预填充反应器。
5.权利要求1的方法,其中
A为Na、K、Rb、Cs或其组合;
M为Si、Ge、Ti或其组合;并且
Y为6。
6.权利要求1的方法,其中M为Si。
7.权利要求1的方法,其中式I的Mn4+掺杂磷光体为K2SiF6:Mn4+。
8.权利要求1的方法,所述方法另外包括从产物液体分离Mn4+掺杂磷光体;并使Mn4+掺杂磷光体在升高的温度与气态含氟氧化剂接触,以生成式I的颜色稳定Mn4+掺杂磷光体。
9.权利要求8的方法,其中所述含氟氧化剂为F2。
10.一种通过权利要求1的方法制备的式I的Mn4+掺杂磷光体。
11.一种通过权利要求1的方法制备的式I的Mn4+掺杂磷光体,其包含的颗粒总体具有包括约10μm至约40μm D50粒径和小于1.1跨度的粒径分布;
Ax [MFy]:Mn+4
I
其中
A为Li、Na、K、Rb、Cs或其组合;
M为Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合;
x为[MFy]离子的电荷的绝对值;并且
y为5、6或7。
12.权利要求11的Mn4+掺杂磷光体,其中D50粒径为约15μm至约35μm。
13.权利要求11的Mn4+掺杂磷光体,其中跨度小于1。
14.权利要求11的Mn4+掺杂磷光体,其中跨度小于0.9。
15.权利要求11的Mn4+掺杂磷光体,其中跨度小于0.8。
16.一种照明装置,所述照明装置包含权利要求11的Mn4+掺杂磷光体。
17.一种背光装置,所述背光装置包含权利要求11的Mn4+掺杂磷光体。
18.一种制备式I的颜色稳定Mn+4掺杂磷光体的方法,
Ax [MFy]:Mn+4
I
所述方法包括在A源存在下将包含HF和M源的第一进料和包含Mn源的第二进料逐渐加到反应器,以生成包含Mn+4掺杂磷光体的产物液体;
从反应器定期排放产物液体,同时反应器中产物液体的体积保持不变;
从产物液体分离Mn+4掺杂磷光体;并且
使Mn+4掺杂磷光体在升高的温度与氟气接触,以生成式I的颜色稳定Mn+4掺杂磷光体;
其中
A为Li、Na、K、Rb、Cs或其组合;
M为Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合;
x为[MFy]离子的电荷的绝对值;并且
y为5、6或7。
19.权利要求18的方法,所述方法另外包括将包含A源的第三进料加到反应器。
20.一种通过权利要求18的方法制备的式I的颜色稳定Mn4+掺杂磷光体。
21.一种照明装置,所述照明装置包含权利要求20的颜色稳定Mn4+掺杂磷光体。
22.一种背光装置,所述背光装置包含权利要求20的颜色稳定Mn4+掺杂磷光体。
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TA01 | Transfer of patent application right | ||
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Effective date of registration: 20200927 Address after: Ohio, USA Applicant after: Karent lighting solutions Co.,Ltd. Address before: New York State, USA Applicant before: General Electric Co. |
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GR01 | Patent grant | ||
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