CN107075368A - 颜色稳定的发射红光的磷光体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于合成Mn掺杂磷光体的方法，其包括使式I的前体Ax[MFy]：Mn4+I在高温下与气态形式的含氟氧化剂接触，以形成颜色稳定的Mn4+掺杂磷光体；其中A是Li、Na、K、Rb、Cs或其组合；M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合；x是[MFy]离子的电荷的绝对值；y是5、6或7；并且Mn的量范围为基于总重量的约0.9重量％至约4重量％。

Description

颜色稳定的发射红光的磷光体
相关申请的交叉引用
本专利申请是于2014年6月12日提交的美国申请序列号14/302823的部分继续申请并且要求所述美国申请的优先权，所述美国申请的全部内容以引用的方式并入本文。
背景技术
基于由Mn4+活化的复合氟化物材料的发射红光的磷光体(例如US 7,358,542、US7,497,973和US 7,648,649中描述的那些)可与发射黄光/绿光的磷光体如YAG：Ce或其他石榴石组合物组合利用，以实现来自蓝色LED的暖白光(黑体轨迹上的(CCT＜5000K，显色指数(CRI)＞80)，所述暖白光等价于由目前的荧光灯、白炽灯和卤素灯产生的那种。这些材料强烈地吸收蓝光，并且高效地在约610-635nm之间发射，具有很少的深红/NIR发射。因此，发光效率与红色磷光体相比最大化，所述红色磷光体具有显著的较深的红光(其中眼睛的敏感度较弱)发射。量子效率在蓝色(440-460nm)激发下可超过85％。
尽管使用Mn4+掺杂的氟化物主体的照明系统的功效和CRI可相当高，但一个潜在的限制是它们在高温和高湿(HTHH)条件下的退化敏感性和高光通量。US 2014/0264418描述了可增加含有高达1.5重量％锰的Mn4+掺杂的复合氟化物材料的颜色稳定性的方法。然而，对于含有较高水平的锰的材料，期望改进的颜色稳定性以及对于与LED一起使用重要的其他性质。
发明内容
简言之，在一个方面，本发明涉及用于合成Mn4+掺杂磷光体的方法。使式I的前体在高温下与气态形式的含氟氧化剂接触，以形成Mn4+掺杂磷光体
Ax[MFy]：Mn4+
I
其中
A是Li、Na、K、Rb、Cs或其组合；
M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、A1、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合；
x是[MFy]离子的电荷的绝对值；
y是5、6或7；和
Mn的量范围为基于总重量的约0.9重量％至约4重量％。
在另一个方面，本发明涉及式I的颜色稳定的Mn4+掺杂磷光体。
在另外一个方面，本发明涉及具有小于或等于4200°K的色温、并且包括由式I的颜色稳定的Mn4+掺杂磷光体组成的红色磷光体的照明仪器。
附图说明
当参考附图阅读下述详细描述时，本发明的这些和其他特征、方面和优点将得到更好地理解，其中相同的附图标记在所有附图中表示相同的部件，其中：
图1是根据本发明的一个实施例的照明仪器的示意性横截面图；
图2是根据本发明的另一个实施例的照明仪器的示意性横截面图；
图3是根据本发明的另外一个实施例的照明仪器的示意性横截面图；
图4是根据本发明的一个实施例的照明仪器的剖切侧视图；
图5是表面安装装置(SMD)背光LED的示意性透视图。
具体实施方式
在根据本发明的方法中，在与含有含氟氧化剂的大气接触的同时，使颜色稳定的磷光体的非颜色稳定的前体退火或经受高温。前体是式I的Mn4+掺杂的复合氟化物材料。在本发明的上下文中，术语“复合氟化物材料或磷光体”意指含有至少一个配位中心的配位化合物，所述配位中心被充当配体的氟离子包围并且根据需要被抗衡离子电荷补偿。在一个例子中，K2SiF6：Mn4+，配位中心为Si且抗衡离子为K。复合氟化物偶尔可写成简单的二元氟化物的组合，但这种表示并非指示配位中心周围的配体的配位数。方括号(为简单起见偶尔省略)指示它们所包含的复合离子是不同于简单氟离子的新的化学种类。活化剂离子(Mn4+)也充当配位中心，取代主晶格的一部分中心，例如Si。主晶格(包括抗衡离子)还可改变活化剂离子的激发和发射性质。
Mn4+掺杂的前体中的锰量可低至约0.9重量％(约3.5摩尔％)。Mn4+掺杂的前体中的锰量可高达约3重量％(约12摩尔％)，并且特别为约3.4重量％(约14摩尔％)，并且更特别为约4重量％(约16.5摩尔％)。通过使用本发明的方法，式I前体的发光性质可在相对高水平的Mn下得到维持或甚至改善。
在特定实施例中，前体的配位中心，即式I中的M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr或其组合。更特别地，配位中心是Si、Ge、Ti或其组合，并且式I中的抗衡离子或A是Na、K、Rb、Cs或其组合，并且y是6。式I的前体的例子包括K2[SiF6]：Mn4+、K2[TiF6]：Mn4+、K2[SnF6]：Mn4+、Cs2[TiF6]：Mn4 +、Rb2[TiF6]：Mn4+、Cs2[SiF6]：Mn4+、Rb2[SiF6]：Mn4+、Na2[TiF6]：Mn4+、Na2[ZrF6]：Mn4+、K3[ZrF7]：Mn4+、K3[BiF6]：Mn4+、K3[YF6]：Mn4+、K3[LaF6]：Mn4+、K3[GdF6]：Mn4+、K3[NbF7]：Mn4+、K3[TaF7]：Mn4+。在特定实施例中，式I的前体是K2SiF6：Mn4+。
前体在其与含氟氧化剂接触的温度是，在接触期间，约200℃至约700℃，特别是约350℃至约600℃，以及在一些实施例中，约500℃至约600℃范围内的任何温度。磷光体前体与氧化剂接触足以将其转化为颜色稳定磷光体的一段时间。时间和温度是相互关联的，并且可一起调节，例如在降低温度的同时增加时间，或在减少时间的同时增加温度。在特定实施例中，时间为至少1小时，特别是至少4小时，更特别是至少6小时，且最特别是至少8小时。
在高温下保持所需的时间段之后，炉中的温度可以受控的速率降低，同时将氧化大气维持初始冷却期。在初始冷却期后，冷却速率可以相同的速率或不同的速率加以控制，或者可不受控制。在一些实施例中，冷却速率至少控制直到达到200℃的温度。在其他实施例中，冷却速度至少控制直到达到在其下吹扫大气是安全的温度。例如，在氟大气的吹扫开始之前，温度可降低到约50℃。
与以10℃/分钟的速率降低温度相比，以≤5℃/分钟的受控速率降低温度可获得具有优异性质的磷光体产物。在各种实施例中，速率可控制在≤5℃/分钟，特别是≤3℃/分钟，更特别是≤1℃/分钟的速率。
以受控速率降低温度的时间段与接触温度和冷却速率有关。例如，当接触温度为540℃，并且冷却速率为10℃/分钟时，用于控制冷却速率的时间可少于1小时，这之后可允许温度降至吹扫或环境温度而无外部控制。当接触温度为540℃，并且冷却速率为≤5℃/分钟时，则冷却时间可小于2小时。当接触温度为540℃，并且冷却速率为≤3℃/分钟时，则冷却时间可小于3小时。当接触温度为540℃，并且冷却速率为≤1℃/分钟时，则冷却时间可小于4小时。例如，通过受控冷却可将温度降低到约200℃，然后可停止控制。在受控冷却期后，温度可以比初始受控速率更高或更低的速度下降。
含氟氧化剂可为F2、HF、SF6、BrF5、NH4HF2、NH4F、KF、AlF3、SbF5、ClF3、BrF3、KrF、XeF2、XeF4、NF3、SiF4、PbF2、ZnF2、SnF2、CdF2或其组合。在特定实施例中，含氟氧化剂为F2。大气中的氧化剂的量可改变，以特别是与时间和温度的变化结合获得颜色稳定的磷光体。当含氟氧化剂为F2时，大气可包括至少0.5％F2，尽管在一些实施例中较低的浓度可能是有效的。特别地，大气可包括至少5％F2且更特别是至少20％F2。大气可另外包括与含氟氧化剂任意组合的氮、氦、氖、氩、氪、氙。在特定实施例中，大气由约20％F2和约80％氮组成。
使前体与含氟氧化剂接触的方式并非关键，并且可以足以将前体转化为具有所需性质的颜色稳定的磷光体的任何方式来实现。在一些实施例中，含有前体的室可被计量(dosed)并且密封，使得超压随着室被加热而发展，而在其他实施例中，氟和氮混合物在退火过程自始至终流动，确保更均匀的压力。在一些实施例中，可在一段时间后引入另外剂量的含氟氧化剂。
在另一个方面，本发明涉及包括使前体在高温下与气体形式的含氟氧化剂接触以形成颜色稳定的Mn4+掺杂磷光体的方法；前体选自：
(A)A2[MF5]：Mn4+，其中A选自Li、Na、K、Rb、Cs及其组合；并且其中M选自Al、Ga、In及其组合；
(B)A3[MF6]：Mn4+，其中A选自Li、Na、K、Rb、Cs及其组合；并且其中M选自Al、Ga、In及其组合；
(C)Zn2[MF7]：Mn4+，其中M选自Al、Ga、In及其组合；
(D)A[In2F7]：Mn4+，其中A选自Li、Na、K、Rb、Cs及其组合；
(E)A2[MF6]：Mn4+，其中A选自Li、Na、K、Rb、Cs及其组合；并且其中M选自Ge、Si、Sn、Ti、Zr及其组合；
(F)E[MF6]：Mn4+，其中E选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn及其组合；并且其中M选自Ge、Si、Sn、Ti、Zr及其组合；
(G)Ba0.65Zr0.35F2.70：Mn4+；和
(H)A3[ZrF7]：Mn4+，其中A选自Li、Na、K、Rb、Cs及其组合；和
Mn的量范围为基于总重量的约0.5重量％至约4重量％。
Mn4+掺杂的前体中的锰量可低至约0.9重量％(约2.5摩尔)，并且在一些实施例中，可低至1.5重量％(约6摩尔％)。Mn4+掺杂的前体中的锰量可高达约3重量％(约12摩尔％)，并且特别为约3.4重量％(约14摩尔％)，并且更特别为约4重量％(约16.5摩尔％)。用于该方法的时间、温度和含氟氧化剂在上文描述。
可通过用在水性氢氟酸中的式II组合物的饱和溶液处理颗粒形式的磷光体，来增强在根据本发明的方法中退火的磷光体的颜色稳定性和量子效率，
Ax[MFy]
II
如US 8,252,613中所述。磷光体在其下与溶液接触的温度范围为约20℃至约50℃。生产颜色稳定的磷光体所需的时间段范围为约1分钟至约5小时，特别是约5分钟至约1小时。HF水溶液中的氢氟酸浓度范围为约20％w/w至约70％w/w，特别是约40％w/w至约70％w/w。浓度较低的溶液可导致较低的磷光体产率。
本文叙述的任何数值包括以一个单位的增量从较低值到较高值的所有值，条件是在任何较低值和任何较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果陈述组分的量或过程变量(例如温度、压力、时间等等)的值为例如1至90，优选20至80，更优选30至70，则预期值例如15至85、22至68、43至51、30至32等在本说明书中明确列举。对于小于1的值，适当时一个单位视为0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅是特别预期的例子，并且列举的最低值和最高值之间所有可能的数值组合视为以相似的方式在本专利申请中明确陈述。
在图1中显示了根据本发明的一个实施例的照明仪器或发光组件或灯10。照明仪器10包括显示为发光二极管(LED)芯片12的半导体辐射源，以及电附接到LED芯片的引线14。引线14可为由更厚的引线框架16支撑的细线，或者引线可为自支撑电极，并且可省略引线框架。引线14向LED芯片12提供电流，并且因此促使其发射辐射。
灯可包括当其发射的辐射被引导到磷光体上时能够产生白光的任何半导体蓝光或UV光源。在一个实施例中，半导体光源是掺杂有各种杂质的发射蓝光的LED。因此，LED可包括基于任何合适的III-V、II-VI或IV-IV半导体层并且具有约250至550nm的发射波长的半导体二极管。特别地，LED可含有包含GaN、ZnSe或SiC的至少一个半导体层。例如，LED可包含由式IniGaiAlkN(其中0≤i；0≤j；0≤k并且I+j+k＝1)表示的氮化物化合物半导体，其具有大于约250nm且小于约550nm的发射波长。在特定实施例中，芯片是具有约400至约500nm的峰值发射波长的发射近紫外光或蓝光的LED。这样的LED半导体是本领域已知的。为了方便起见，辐射源在本文中被描述为LED。然而，如本文使用的，该术语意欲涵盖包括例如半导体激光二极管的所有半导体辐射源。此外，尽管本文讨论的本发明的示例性结构的一般讨论针对基于无机LED的光源，但应当理解，除非另有说明，否则LED芯片可替换为另一种辐射源，并且对于半导体、半导体LED或LED芯片的任何提及仅代表任何适当的辐射源，包括但不限于有机发光二极管。
在照明仪器10中，磷光体组合物22辐射联接到LED芯片12。辐射联接意指元件彼此相关联，使得来自一个的辐射被传输到另一个。磷光体组合物22通过任何适当的方法沉积在LED 12上。例如，可形成磷光体的基于水的悬浮液，并且作为磷光体层施加到LED表面。在一种这样的方法中，将磷光体颗粒随机悬浮在其中的硅酮浆料放置在LED周围。该方法仅是磷光体组合物22和LED 12的可能位置的示例。因此，通过在LED芯片12上涂布磷光体悬浮液并且使磷光体悬浮液干燥，可将磷光体组合物22涂布在LED芯片12的发光表面之上或直接涂布在LED芯片12的发光表面上。在基于硅酮的悬浮液的情况下，悬浮液在适当的温度下固化。壳体18和密封剂20两者均应该是透明的，以允许白光24透过这些元件。尽管并不预期是限制性的，但在一些实施例中，磷光体组合物的中值粒径(median particlesize)范围为约1至约50微米，特别是约15至约35微米。
在其他实施例中，磷光体组合物22散布在密封剂材料20内，而不是直接在LED芯片12上形成。磷光体(以粉末的形式)可散布在密封剂材料20的单个区域内或在密封剂材料的整个体积各处。由LED芯片12发射的蓝光与由磷光体组合物22发射的光混合，并且混合光作为白色光出现。如果磷光体要散布在密封剂的材料20内，则可将磷光体粉末加入聚合物或硅酮前体中，负载在LED芯片12周围，然后可固化聚合物前体以固化聚合物或硅酮材料。还可使用其他已知的磷光体散布方法，例如传递负载。
在一些实施例中，密封剂材料20是具有折射率R的硅酮基质，并且除磷光体组合物22之外，还含有(contains)具有小于约5％的吸光度和折射率R±0.1的稀释剂材料。稀释剂材料具有≤1.7，特别是≤1.6，且更特别是≤1.5的折射率。在特定实施例中，稀释剂材料具有式II，并且具有约1.4的折射率。向磷光体/硅酮混合物中添加光学非活性材料可产生通过磷光体/密封剂混合物更渐进的光通量分布，并且可导致对磷光体的较小损伤。用于稀释剂的合适材料包括氟化物化合物例如LiF、MgF2、CaF2、SrF2、A1F3、K2NaAlF6、KMgF3、CaLiAlF6、K2LiAlF6和K2SiF6，所述氟化物化合物具有范围为约1.38(AlF3和K2NaAlF6)至约1.43(CaF2)的折射率，以及具有范围为约1.254至约1.7的折射率的聚合物。适合用作稀释剂的聚合物的非限制性例子包括聚碳酸酯、聚酯、尼龙、聚醚酰亚胺、聚醚酮，以及衍生自苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、乙酸乙烯酯、乙烯、环氧丙烷和环氧乙烷单体的聚合物，及其共聚物，包括卤代和非卤代衍生物。这些聚合物粉末可在硅酮固化之前直接掺入硅酮密封剂中。
在另外一个实施例中，磷光体组合物22涂布在壳体18的表面上(onto)，而不是在LED芯片12之上(over)形成。磷光体组合物优选涂布在壳体18的内表面上，尽管需要时，磷光体可涂布在壳体的外表面上。磷光体组合物22可涂布在壳体的整个表面或仅涂布在壳体的表面的顶部部分上。由LED芯片12发射的紫外线/蓝色光与由磷光体组合物22发射的光混合，并且混合光作为白色光出现。当然，磷光体可位于任何两个或所有三个位置中，或位于任何其他合适的位置中，例如与壳分离或集成到LED内。
图2示出了根据本发明的系统的第二结构。除非另有说明，否则图1-4中的相应数字(例如图1中的12和图2中的112)涉及每个附图中的相应结构。图2的实施例中的结构类似于图1中的那种，除了磷光体组合物122散布在密封剂材料120内，而不是直接在LED芯片112上形成。磷光体(以粉末的形式)可散布在密封剂材料的单个区域内或在密封剂材料的整个体积各处。由LED芯片112发射的辐射(由箭头126指示)与由磷光体122发射的光混合，并且混合光作为白色光124出现。如果要将磷光体散布在密封剂材料120内，则磷光体粉末可加入聚合物前体中，并且负载在LED芯片112的周围。聚合物或硅酮前体然后可固化以使聚合物或硅酮固化。还可使用其他已知的磷光体散布方法，例如传递模塑。
图3示出了根据本发明的系统的第三可能结构。图3中所示的实施例中的结构类似于图1中的那种，除了将磷光体组合物222涂布在包封物(envelope) 218的表面上(onto)，而不是在LED芯片212之上(over)形成。磷光体组合物222优选涂布在包封物218的内表面上，尽管需要时，磷光体可涂布在包封物的外表面上。磷光体组合物222可涂布在包封物的整个表面或仅涂布在包封物的表面的顶部部分上。由LED芯片212发射的辐射226与由磷光体组合物222发射的光混合，并且混合光作为白色光224出现。当然，图1-3的结构可组合，并且磷光体可位于任何两个或所有三个位置中，或位于任何其他合适的位置中，例如与包封物分离或集成到LED内。
在任何上述结构中，灯还可包括嵌入在密封剂材料中的多个散射颗粒(未示出)。散射颗粒可包含例如氧化铝或二氧化钛。散射颗粒有效地散射从LED芯片发射的定向光，优选具有可忽略不计的吸收量。
如图4中的第四结构所示，LED芯片412可固定在反射杯430中。杯430可由介电材料制成或由介电材料涂布，所述介电材料例如氧化铝、二氧化钛或本领域已知的其他介电粉末，或者由反射金属例如铝或银涂布。图4的实施例的结构的其余部分与前述图中的任一个相同，并且可包括两个引线416、导线432和密封剂材料420。反射杯430由第一引线416支撑，并且导线432用于将LED芯片412与第二引线416电连接。
另一种结构(特别是用于背光应用)是表面安装装置(″SMD″)型发光二极管550，例如，如图5中所示。该SMD是“侧发射型”，并且在导光构件554的突出部分上具有发光窗口552。SMD封装可包括如上文定义的LED芯片，以及被由LED芯片发射的光激发的磷光体材料。其他背光装置包括但不限于TV、计算机、智能电话、平板计算机和其他手持装置，其具有包括半导体光源的显示器；以及根据本发明的颜色稳定的Mn4+掺杂磷光体。
当与在350至550nm处发射的LED和一种或多种其他适当的磷光体一起使用时，所得到的照明系统将产生具有白色的光。灯10还可包括嵌入在密封剂材料中的散射颗粒(未示出)。散射颗粒可包含例如氧化铝或二氧化钛。散射颗粒有效地散射从LED芯片发射的定向光，优选具有可忽略不计的吸收量。
除颜色稳定的Mn4+掺杂的磷光体之外，磷光体组合物22还可包括一种或多种其他磷光体。当在照明仪器中与发射在约250至550nm范围内的辐射的蓝色或近紫外LED组合使用时，由组件发射的所得到的光将是白光。可在共混物中使用其他磷光体，例如绿色、蓝色、黄色、红色、橙色或其他颜色的磷光体，以定制所得到的光的白色并且产生特定光谱功率分布。适用于磷光体组合物22中的其他材料包括电致发光聚合物(electroluminescentpolymers)例如聚芴，优选聚(9，9-二辛基芴)及其共聚物，例如聚(9，9′-二辛基芴-共-双-N，N′-(4-丁基苯基)二苯胺)(F8-TFB)；聚(乙烯基咔唑)和聚苯撑乙烯撑及其衍生物。另外，发光层可包括蓝色、黄色、橙色、绿色或红色磷光染料或金属络合物、或其组合。适合用作磷光染料的材料包括但不限于三(tris)(1-苯基异喹啉)铱(III)(红色染料)、三(tris)(2-苯基吡啶)铱(绿色染料)和铱(III)双(2-(4，6-二氟苯基)吡啶合-N，C2)(蓝色染料)。也可使用来自ADS(American Dyes Source，Inc.)的商购可得的荧光和磷光金属络合物。ADS绿色染料包括ADS060GE、ADS061GE、ADS063GE和ADS066GE、ADS078GE和ADS090GE。ADS蓝色染料包括ADS064BE、ADS065BE和ADS070BE。ADS红色染料包括ADS067RE、ADS068RE、ADS069RE、ADS075RE、ADS076RE、ADS067RE和ADS077RE。
除Mn4+掺杂磷光体之外，用于磷光体组合物22中的合适磷光体包括但不限于：
((Srl-z(Ca，Ba，Mg，Zn)z)1-(x+w)(Li，Na，K，Rb)wCex)3(Al1-ySiy)O4+y+3(x-w)F1-y-3(x-w)，0≤x≤0.10，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤w≤x；(Ca，Ce)3Sc2Si3O12(CaSiG)；
(Sr，Ca，Ba)3Al1-xSixO4+xF1-x：Ce3+(SASOF))；
(Ba，Sr，Ca)5(PO4)3(Cl，F，Br，OH)：Eu2+，Mn2+；(Ba，Sr，Ca)BPO5：Eu2+，Mn2+；(Sr，Ca)10(PO4)6*νB2O3：Eu2+(其中0＜ν≤1)；Sr2Si3O8*2SrCl2：Eu2+；(Ca，Sr，Ba)3MgSi2O8：Eu2+，Mn2+；BaAl8O13：Eu2+；
2SrO*0.84P2O5*0.16B2O3：Eu2+；(Ba，Sr，Ca)MgAl10O17：Eu2+，Mn2+；(Ba，Sr，Ca)Al2O4：Eu2+；
(Y，Gd，Lu，Sc，La)BO3：Ce3+，Tb3+；ZnS：Cu+，Cl-；ZnS：Cu+，Al3+；ZnS：Ag+，Cl-；ZnS：Ag+，Al3+；
(Ba，Sr，Ca)2Si1-ξO4-2ξ：Eu2+
(其中-0.2≤ξ≤0.2)；(Ba，Sr，Ca)2(Mg，Zn)Si2O7：Eu2+；(Sr，Ca，Ba)(Al，Ga，In)2S4：Eu2+；
(Y，Gd，Tb，La，Sm，Pr，Lu)3(Al，Ga)5-αO12-3/2α：Ce3+(其中0≤α≤0.5)；
(Y，Gd，Lu，Tb)3(Al，Ga)5O12：Ce3+；
(Ca，Sr)8(Mg，Zn)(SiO4)4Cl2：Eu2+Mn2+；Na2Gd2B2O7：Ce3+，Tb3+；(Sr，Ca，Ba，Mg，Zn)2P2O7：Eu2+，Mn2+；
(Gd，Y，Lu，La)2O3：Eu3+，Bi3+；(Gd，Y，Lu，La)2O2S：Eu3+，Bi3+；(Gd，Y，Lu，La)VO4：Eu3+，Bi3+；
(Ca，Sr)S：Eu2+，Ge3+；SrY2S4：Eu2+；CaLa2S4：Ce3+；(Ba，Sr，Ca)MgP2O7：Eu2+，Mn2+；
(Y，Lu)2WO6：Eu3+，Mo6+；(Ba，Sr，Ca)βSiγNμ：Eu2+(其中2β+4γ＝3μ)；
(Ba，Sr，Ca)2Si5-xAlxN8-xOx：Eu2+(其中0≤x≤2)；Ca3(SiO4)Cl2：Eu2+；
(Lu，Sc，Y，Tb)2-u-vCevCa1+uLiwMg2-wPw(Si，Ge)3-wO12-u/2(其中-0.5≤u≤1，0＜v≤0.1并且0≤w≤0.2)；
(Y，Lu，Gd)2-φCaφSi4N6+φC1-φ：Ge3+，(其中0≤φ≤0.5)；(Lu，Ca，Li，Mg，Y)
掺杂有Eu2+和/或Ce3+的α-SiAlON；(Ca，Sr，Ba)SiO2N2：Eu2+，Ce3+；β-SiAlON：Eu2+，3.5MgO*0.5MgF2*GeO2：Mn4+；(Sr，Ca，Ba，Mg)AlSiN3：Eu2+；
(Sr，Ca，Ba)3SiO5：Eu2+；Ca1-c-fCecEufAl1+cSi1-cN3，(其中0≤c≤0.2，0≤f≤0.2)；
Ca1-h-rCehEurAl1-h(Mg，Zn)hSiN3，(其中0≤h≤0.2，0≤r≤0.2)；
Ca1-2s-tCes(Li，Na)sEutAlSiN3，(其中0≤s≤0.2，0≤f≤0.2，s+t＞0)；和
(其中0≤σ≤0.2，0≤χ≤0.4，)。
特别地，磷光体组合物22可包括在紫外线、紫色或蓝色激发下导致绿色光谱功率分布的一种或多种磷光体。在本发明的上下文中，这被称为绿色磷光体或绿色磷光体材料。绿色磷光体可为发射在绿色至黄绿色至黄色范围的光的单一组合物或共混物，例如铈掺杂的钇铝石榴石，更特别是(Y，Gd，Lu，Tb)3(Al，Ga)5O12：Ce3+。绿色磷光体也可为蓝移和红移的石榴石材料的共混物。例如，具有蓝移发射的Ce3+掺杂的石榴石可与具有红移发射的Ce3+掺杂的石榴石组合使用，导致具有绿色光谱功率分布的共混物。蓝移和红移的石榴石是本领域已知的。在一些实施例中，相对于基线Y3Al5O12：Ce3+磷光体，蓝移石榴石可在Y3AlsO12：Ce3+磷光体组合物中具有Lu3+取代Y3+，Ga3+取代Al3+或更低的Ce3+掺杂水平。红移的石榴石可具有Gd3+/Tb3+取代Y3+或更高的Ce3+掺杂水平。
磷光体共混物中的各种磷光体各自的比率可根据所需光输出的特性而改变。可调节各种实施例的磷光体共混物中的各种磷光体的相对比例，使得当它们的发射被共混并且用于LED照明装置时，在CIE色度图上产生预定的x和y值的可见光。如所述的，优选产生白光。该白光可例如具有在约0.20至约0.55范围内的x值和在约0.20至约0.55范围内的y值。然而，如所述的，磷光体组合物中的每种磷光体的确切种类和量可根据最终用户的需要而改变。例如，该材料可用于液晶显示(LCD)背光的LED。在这种应用中，LED色点将基于在通过LCD/滤色器组合后所需的白色、红色、绿色和蓝色进行适当调整。此处给出的用于共混的潜在磷光体的列表并不是穷尽的，并且这些Mn4+掺杂磷光体可与具有不同发射的各种磷光体共混，以实现所需的光谱功率分布。
在一些实施例中，照明仪器10具有小于或等于4200°K的色温，并且磷光体组合物22包括由式I的颜色稳定的Mn4+掺杂磷光体组成的红色磷光体。即，磷光体组合物22中存在的唯一红色磷光体是颜色稳定的Mn4+掺杂磷光体；特别地，磷光体是K2SiF6：Mn4+。该组合物可另外包括绿色磷光体。绿色磷光体可为Ce3+掺杂的石榴石或石榴石的共混物，特别是Ce3+掺杂的钇铝石榴石，并且更特别地，具有式(Y，Gd，Lu，Tb)3(Al，Ga)5O12：Ce3+的YAG。当红色磷光体为K2SiF6：Mn4+时，红色磷光体与绿色磷光体材料的质量比可小于3.3，这可能显著低于具有相似组成但具有较低水平的Mn掺杂剂的红色磷光体。
掺入颜色稳定的磷光体并且用于背光或一般照明的LED装置可具有经过装置操作的2,000小时≤1.5MacAdam椭圆的颜色偏移，并且在特定实施例中，经过2,000小时＜1MacAdam椭圆的颜色偏移，其中磷光体/聚合物复合材料与LED芯片表面直接接触，LED墙上插座效率大于40％，并且LED电流密度大于2A/cm2。在加速测试中，当磷光体/聚合物复合材料与LED芯片表面直接接触，LED墙上插座效率大于18％，并且LED电流密度大于70A/cm2时，LED装置可具有经过30分钟＜1.5MacAdam椭圆的颜色偏移。
本发明的颜色稳定的Mn4+掺杂磷光体可用于除上述那些外的应用中。例如，该材料可用作荧光灯、阴极射线管、等离子体显示装置或液晶显示器(LCD)中的磷光体。该材料也可用作电磁量热计、γ射线照相机、计算机断层扫描仪或激光中的闪烁体。这些用途仅是示例性而不是限制性的。
实例
一般程序
硅酮带样品制备
通过将500mg要测试的材料与1.50g硅酮(Sylgard 184)混合来制备样品。将混合物在真空室中脱气约15分钟。将混合物(0.70g)倒入盘形模板(28.7mm直径，0.79mm厚度)中，并且在90℃下烘烤30分钟。将样品切成尺寸大约5mm x 5mm的正方形用于测试。
稳定性测试
高光通量条件
在446nm处发射的激光二极管联接到在其另一端处具有准直器的光纤。功率输出为310mW，并且样品的束直径为700微米。这等价于在样品表面上80W/cm2的通量。将其为来自激光的散射辐射和来自被激发的磷光体的发射的组合的光谱功率分布(SPD)光谱用1米(直径)积分球进行收集，并且数据用光谱仪软件(Specwin)进行处理。以两分钟的间隔，通过分别整合从400nm到500nm和从550nm到700nm的SPD，经过约21小时的时期记录来自激光和磷光体发射的集成功率。弃去前90分钟的测量，以避免由于激光的热稳定造成的影响。由于激光损伤的强度损失百分比如下计算：
强度损失(％)＝100(功率-初始功率)/初始功率
虽然仅标绘了来自磷光体的发射器功率，但监测来自激光发射的集成功率及其峰值位置，以确保激光在实验期间保持稳定(小于1％的变化)。
高温高湿(HHTH)处理
通过将磷光体粉末以0.9g磷光体/0.825g硅酮(部分A+B)的比率混合到两份甲基硅酮粘结剂(RTV-615，Momentive Performance Materials)，来制备用于高温、高湿(HTHH)处理的样品。然后将磷光体/硅酮混合物倒入铝样品保持器内，并且在90℃下固化20分钟。对照样品贮存于氮下，并且将暴露于HTHH条件的样品置于85℃/85％RH的受控大气室中。周期性取出这些HTHH样品，并且其在450nm激发下的发光强度与对照样品相比较。
相对亮度
根据上述程序制备含有25重量％磷光体、11/4”宽和1/32”厚的磷光体带。带被放置在远离LED约1/2”的积分球内，并且通过涂布有高反射膜的圆柱形问隔件保持在适当位置。发射强度在范围为550nm至700nm的波长下进行测量，积分并且针对参考样品的发射进行归一化，所述参考样品由得自ShinEtsu Chemicals、含有0.7重量％Mn的商业K2SiF6：Mn4+材料组成。
实例1-4具有范围为0.91重量％至1.19重量％的锰水平的K2SiF6：Mn4+的制备
烧杯A-D中原材料的量和分布显示于表1中。对于实例4，还向烧杯B中加入5mL丙酮。程序：将烧杯A剧烈搅拌，并且将烧杯B的内容物以75mL/分钟的速率逐滴加入30秒，并且对于反应的剩余物以60mL/分钟的速率逐滴加入。在烧杯B的内容物开始加入20秒后，将烧杯D的内容物以13mL/分钟的速率逐滴加入烧杯A中。在烧杯B的内容物开始加入30秒后，将烧杯C的内容物以13mL/分钟的速率逐滴加入烧杯A中。将沉淀物消化5分钟，并且停止搅拌。将上清液倾析，并且将沉淀物真空过滤，用乙酸冲洗一次，并且用丙酮冲洗两次，然后在真空下干燥。将干燥的粉末通过44微米筛网筛分，并且在540℃下在20％F2下退火8小时。退火的磷光体在用K2SiF6饱和的49％HF的溶液中洗涤，在真空下干燥且筛分。
通过电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定掺入磷光体中的锰量，并且报告为基于磷光体材料的总重量的重量％。
评估样品的激光损伤、量子效率(报告为相对QE，将参考材料的QE值设定为100％，所述参考材料由得自ShinEtsu Chemicals的含有0.7重量％Mn的商业K2SiF6：Mn4+组成)和在450nm处的吸光度。结果显示于表2中。可看出与商业对照相比，激光损伤更低，并且QE和吸光度更高。
比较实例1
将基于材料的总重量含有0.84重量％Mn的Mn掺杂的氟硅酸钾在540℃下的炉中在以10psia的含有20％F2/80％N2的大气下退火8小时。经退火的磷光体在用K2SiF6饱和的49％HF的溶液中洗涤，在真空下干燥且筛分。在高光通量的条件下测试磷光体和经退火的未经处理的商业样品。结果显示于表3中。
实例5和6具有0.9重量％和1.25重量％锰的K2SiF6：Mn4+的性质
如实例1-4中制备且处理Mn掺杂的氟硅酸钾材料。测量量子效率和衰变时间，并且在处理前和处理后通过ICP-MS测定重量％Mn。结果显示于表4中。可看出高Mn样品的量子效率得到改善，并且浓度猝灭的起始/作用降低。QE中的改善至少明显大于在较低的Mn水平下观察到的。例如，具有0.84重量％Mn的比较实例1的磷光体的QE从100(相对)增加到107(相对)，约7％增加，而表4中所示的增加对于含有0.9重量％Mn的样品为约15％，并且对于含有1.25重量％Mn的样品为约20％。
比较实例2
将具有0.70％锰含量(如通过诱导耦合等离子体测定的)的商业K2SiF6：Mn4+磷光体放置在炉中在以10psia的氮(80％)和氟(20％)大气下，并且在540℃下加热8小时。在8小时后，温度以10℃/分钟的速率下降。经退火的磷光体在用K2SiF6饱和的49％HF的溶液中洗涤，在真空下干燥且筛分。
实例7退火后的缓慢冷却
将具有0.70％锰含量(如通过诱导耦合等离子体测定的)的商业K2SiF6：Mn4+磷光体放置在炉中在以10psia的氮(80％)和氟(20％)大气下，并且在540℃下加热8小时。在8小时后，温度以1℃/分钟的速率下降。经退火的磷光体在用K2SiF6饱和的49％HF的溶液中洗涤，在真空下干燥且筛分。
评估比较实例2和实例7的磷光体的稳定性，并且与具有0.70％的锰含量的未经处理的商业对照相比较。退火提高了稳定性，并且使用缓慢的冷却进一步降低了％强度损失。
实例8-23具有范围为1.1重量％至5.3重量％的锰水平的K2SiF6：Mn4+
比较实例3-5具有范围为0.52重量％至0.79重量％的锰水平的K2SiF6：Mn4+
如实例1-4中制备且后处理Mn掺杂的氟硅酸钾材料，除了根据较高水平的锰调节原材料的量之外。对于在后处理前和后处理前后的产品测量相对量子效率、发射衰减寿命和亮度。结果显示于表5中。
由于浓度猝灭，未经处理的样品在Mn4+浓度超过1％时具有低于90％的相对QE。QE在其下保持很高的范围通过后处理延伸至至少3重量％，并且寿命大于8.4ms至约3.4重量％。来源于后处理的性质中的显著改善延伸至约4重量％。
实例24具有3000°K的色温的K2SiF6：Mn4+共混物
将实例2、3和10的Mn掺杂的氟硅酸钾材料与YAG共混，并且制备带以发射具有3000°K的色温的光。
共混物的组成显示于表6中。
表6
共混物组成
表6
共混物组成
可看出，与具有较低Mn浓度的材料相比，使用显著较少的具有较高Mn浓度的红色磷光体材料。
虽然本文仅示出且描述了本发明的某些特征，但本领域技术人员将想到许多修改和改变。因此，应理解所附权利要求预期覆盖落入本发明的真实精神内的所有这些修改和变化。

Claims (17)

1.一种用于合成颜色稳定的Mn4+掺杂磷光体的方法，所述方法包括使式I的前体，
Ax[MFy]：Mn4+
I
在高温下与气态形式的含氟氧化剂接触，以形成颜色稳定的Mn4+掺杂磷光体；
其中
A是Li、Na、K、Rb、Cs或其组合；
M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合；
x是[MFy]离子的电荷的绝对值；
y是5、6或7；和
Mn的量范围为基于总重量的约0.5重量％至约4重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Mn的量范围为约0.9重量％至约4重量％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Mn的量范围为约0.9重量％至约3.4重量％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Mn的量范围为约0.9重量％至约3.0重量％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述颜色稳定的Mn4+掺杂磷光体是K2SiF6：Mn4+。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述温度是在约500℃至约600℃范围内的任何温度。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氟氧化剂是F2。
8.一种通过权利要求5所述的方法制备的颜色稳定的Mn4+掺杂磷光体。
9.一种式I的颜色稳定的Mn4+掺杂磷光体
Ax[MFy]：Mn4+
I
其中
A是Li、Na、K、Rb、Cs或其组合；
M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合；
x是[MFy]离子的电荷的绝对值；
y是5、6或7；和
Mn的量范围为基于总重量的约0.9重量％至约4重量％。
10.一种根据权利要求9所述的颜色稳定的Mn4+掺杂的磷光体，其具有式K2SiF6：Mn4+。
11.一种照明仪器，所述照明仪器包括半导体光源；以及根据权利要求9所述的颜色稳定的Mn4+掺杂磷光体。
12.一种背光装置，所述背光装置包括半导体光源；以及根据权利要求9所述的颜色稳定的Mn4+掺杂磷光体。
13.一种具有小于或等于4200°K的色温的照明仪器，所述照明仪器包括半导体光源；以及由式I的颜色稳定的Mn4+掺杂磷光体组成的红色磷光体
Ax[MFy]：Mn4+
I
其中
A是Li、Na、K、Rb、Cs或其组合；
M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合；
x是[MFy]离子的电荷的绝对值；
y是5、6或7；和
Mn的量范围为基于总重量的约0.9重量％至约4重量％。
14.根据权利要求13所述的照明仪器，其中所述颜色稳定的Mn4+掺杂磷光体是K2SiF6：Mn4+。
15.根据权利要求13所述的照明仪器，所述照明仪器另外包括绿色磷光体。
16.根据权利要求15所述的照明仪器，其中所述绿色磷光体是Ce3+掺杂的石榴石。
17.根据权利要求15所述的照明仪器，其中所述绿色磷光体是(Y，Gd，Lu，Tb)3(Al，Ga)5O12：CeJ+。
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