CN105038775B - 用于制备红色发射磷光体的方法 - Google Patents
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Abstract
用于制备式I的Mn4+掺杂的磷光体的方法包括：在酸性溶液中让A+阳离子、式MFy的阴离子和包含氟锰化合物的Mnn+源混合；从酸性溶液中沉淀含Mnn+的磷光体前体；和在升高的温度下将含Mnn+的磷光体前体与呈气态形式的含氟的氧化剂接触以形成Mn4+掺杂的磷光体；其中A是Li、Na、K、Rb、Cs或其组合；M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合；x是[MFy]离子的电荷的绝对值；y是5、6或7；和n是2或3。
Description
相关申请的交叉引用
本申请涉及与之同时提交的代理人案号270388-2的美国专利申请，其整个公开通过引用并入本文。
背景
基于由Mn4+活化的络合氟化物材料的红色发射磷光体例如描述于US 7,358,542、US 7,497,973和US 7,648,649的那些可与黄色/绿色发射磷光体(例如YAG:Ce)或其它深红色组合物组合使用以实现来自蓝色LED的暖白色光(在黑体轨迹(blackbody locus)上CCT<5000K，显色指数(CRI)>80)，其等同于由当前的荧光灯、白炽灯和卤素灯所产生的那种。这些材料强烈地吸收蓝光并在约610-635nm之间有效地发射，而具有很少的深红/NIR发射。因此，与红色磷光体相比发光效能被最大化，所述红色磷光体在眼敏感性弱的更深红具有明显发射。量子效率在蓝色(440-460nm)激发下可超过85％。
用于制备磷光体的方法通常需要氢氟酸作为溶剂。例如，WO 2007/100824描述了使用水性HF作为溶剂制备络合氟化物磷光体。该方法使用大量的这种高毒性材料，而排除HF或至少减少用量的备选是经济上有利的。
简述
简单而言，在一方面中，本发明涉及用于制备下式I的Mn4+掺杂的磷光体的无HF方法：
Ax[MFy]:Mn4+
I
其中
A是Li、Na、K、Rb、Cs或其组合；
M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合；
x是[MFy]离子的电荷的绝对值；
y是5、6或7；和
n是2或3。
该方法包括在酸性溶液中让A+阳离子、式MFy的阴离子和包含氟锰化合物(fluoromanganese compound)的Mnn+源混合；从酸性溶液中沉淀含Mnn+的磷光体前体；和将含Mnn+的磷光体前体与呈气态形式的含氟的氧化剂在升高的温度下接触，以形成Mn4+掺杂的磷光体。
在具体实施方案中，将Mnn+源在水性氟硅酸中的溶液加入KF在水中的溶液以沉淀含Mnn+的磷光体前体K2SiF6:Mn2+或K2SiF6:Mn3+。
本发明涉及下列具体的实施方案：
1.一种用于制备下式I的Mn4+掺杂的磷光体的方法，
Ax[MFy]:Mn4+
I
该方法包括：让A+阳离子、式MFy的阴离子和包含氟锰化合物的Mnn+源在酸性溶液中混合；
从酸性溶液中沉淀含Mnn+的磷光体前体；和
在升高的温度下将含Mnn+的磷光体前体和呈气态形式的含氟的氧化剂接触以形成Mn4+掺杂的磷光体；
其中
A是Li、Na、K、Rb、Cs或其组合；
M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合；
x是[MFy]离子电荷的绝对值；
y是5、6或7；和
n是2或3。
2.实施方案1的方法，另外包括让氟或二氟阴离子或其组合与A+阳离子、式MFy的阴离子和Mnn+源混合。
3.实施方案1的方法，其中所述Mn4+掺杂的磷光体是K2SiF6:Mn4+。
4.实施方案1的方法，其中所述式[MFy]的阴离子是[SiF6]x-。
5.实施方案1的方法，其中所述A+阳离子由KF、KHF2或其组合衍生。
6.实施方案1的方法，其中所述Mnn+源选自K2MnF5·H2O、KMnF4、K2MnF4、KMnF3、MnF2、MnF3及其组合。
7.实施方案1的方法，其中所述Mnn+源是K2MnF5·H2O。
8.实施方案1的方法，其中所述酸性溶液是水性氟硅酸。
9.实施方案1的方法，其中所述含氟的氧化剂是F2。
10.实施方案1的方法，其中所述将含Mnn+的磷光体前体与含氟的氧化剂接触的步骤另外包括将含Mnn+的磷光体前体与含氟的氧化剂和式AX的化合物接触，其中X是F、Cl、Br、I、HF2或其组合。
11.实施方案1的方法，其包括
让含有氟硅酸和Mnn+源的溶液与选自KF、KHF2及其组合的氟化钾化合物混合；
沉淀含Mnn+的磷光体前体；和
在升高的温度下将含Mnn+的磷光体前体暴露于包含至少20％氟气的气氛中以形成Mn4+掺杂的磷光体；
其中所述Mnn+源包含选自K2MnF5·H2O、KMnF4、MnF3及其组合的钾氟锰(potassiumfluoromanganese)化合物。
12.实施方案1的方法，用下式II的组合物在水性氢氟酸中的饱和溶液处理呈微粒形式的磷光体：
13.通过实施方案1的方法制备的Mn4+掺杂的磷光体。
14.照明设备，其包括半导体光源和通过实施方案1的方法制备的Mn4+掺杂的磷光体。
15.背光设备，其包括半导体光源和通过实施方案1的方法制备的Mn4+掺杂的磷光体。
16.用于制备Mn4+掺杂的磷光体的方法，所述方法包括：
让A+阳离子、式MFy的阴离子和包含氟锰化合物的Mnn+源在酸性溶液中混合；
从酸性溶液中沉淀含Mnn+的磷光体前体；和
在升高的温度下将含Mnn+的磷光体前体与呈气态形式的含氟的氧化剂接触以形成Mn4+掺杂的磷光体；其中所述Mn4+掺杂的磷光体选自：
(A)A2[MF5]:Mn4+，其中M选自Al、Ga、In及其组合；
(B)A3[MF6]:Mn4+，其中M选自Al、Ga、In及其组合；
(C)Zn2[MF7]:Mn4+，其中M选自Al、Ga、In及其组合；
(D)A[In2F7]:Mn4+；
(E)A2[MF6]:Mn4+，其中M选自Ge、Si、Sn、Ti、Zr及其组合；
(F)E[MF6]:Mn4+，其中E选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn及其组合；和其中M选自Ge、Si、Sn、Ti、Zr及其组合；
(G)Ba0.65Zr0.35F2.70:Mn4+；和
(H)A3[ZrF7]:Mn4+；和
A是Li、Na、K、Rb、Cs或其组合.
17.实施方案16的方法，其中所述酸性溶液是水性氟硅酸。
18.实施方案16的方法，其中所述含氟的氧化剂是F2。
19.通过实施方案16的方法制备的Mn4+掺杂的磷光体。
20.照明设备，其包括半导体光源；和通过实施方案16的方法制备的Mn4+掺杂的磷光体。
21.背光设备，其包括半导体光源和通过实施方案16的方法制备的Mn4+掺杂的磷光体。
22.下式III的含Mnn+的络合氟化物化合物
Am[MFz]:Mnn+
III
其中
A是Li、Na、K、Rb、Cs或其组合；
M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合；
m是[MFz]离子的电荷的绝对值；
4≤z＜7；和
n是2或3；
前提条件是，含Mnn+的络合氟化物磷光体不同于K2SiF6:Mn2+。
23.式K2SiF6:Mn3+的实施方案22的含Mnn+的络合氟化物磷光体。
附图
当参考附图阅读以下详述时，本发明的这些和其它的特征、方面和优点会变得更好理解，在所述附图中相似的字符在整个附图中代表相似的部分，其中：
图1是本发明的一个实施方案的照明设备的剖面示意图。
图2是本发明的另一个实施方案的照明设备的剖面示意图。
图3是本发明的更另一个实施方案的照明设备的剖面示意图。
图4是本发明的一个实施方案的照明设备的剖面侧透视图。
图5是表面安装器件(SMD)背光LED的透视示意图。
详述
在本发明的方法中，酸性溶液是其中让A+阳离子、式MFy的阴离子和Mnn+源混合以形成含Mnn+的前体的介质。合适的酸性溶液是式MFy的阴离子和前体的Mnn+氟代阴离子两者在其中都稳定的溶液。所述酸可以是式Hx[MFy]的酸；合适的酸的实例包括H2SiF6、H2GeF6、H2TiF6及其组合。在具体实施方案中，所述酸是氟硅酸。
A+阳离子可提供为盐，A+的相应阴离子可以是氟离子、氯离子、乙酸根、氯离子、草酸根、磷酸二氢根或其组合，特别是氟离子。合适的材料的实例包括KF、KHF、LiF、LiHF2、NaF、NaHF2、RbF、RbHF2、CsF、CsHF2及其组合。在具体实施方案中，所述阴离子是氟离子。式MFy的阴离子可从式Hx[MFy]的酸获得，或可使用诸如Cs2SiF6或MgSiF6·6H2O等化合物。适合用作Mnn+源的氟锰化合物当溶解在酸性溶液中时产生Mnn+氟代阴离子。合适的Mn2+源的实例包括K2MnF4、KMnF3、MnF2、醋酸锰(II)、氧化锰(II)、碳酸锰(II)、硝酸锰(II)及其组合。合适的Mn3+源的实例包括K2MnF5·H2O、KMnF4和MnF3、醋酸锰(III)、氧化锰(III)及其组合。Mnn+源的水合形式可产生低浓度的HF。也可使用Mn4+源(例如MnF4、K2MnF6和MnO2)，但其在不含HF的溶液中可具有有限的稳定性或溶解性，这导致锰的还原。
让式MFy的阴离子和Mnn+源与A+阳离子和式MFy的阴离子在酸性溶液中混合，并沉淀含Mnn+的磷光体前体。氟或二氟阴离子或其组合也可存在于该溶液中；A+阳离子和氟或二氟阴离子的合宜的源可以是A+的氟化物或二氟化物盐，AF或AHF2。在具体实施方案中，将Mnn+源与也可提供式MFy的阴离子酸混合，并将A+阳离子被加入其中。在一些情况下，将A+阳离子溶解于碱性溶液中，例如，A+的碳酸盐或氢氧化物的水性溶液。在所有实施方案中加入的顺序不必相同，并且在一些情况下，可将KF溶液加入酸性溶液。MFy、阴离子、Mnn+氟代阴离子和AF的原材料的量通过反应的化学计量而确定以形成前体。
前体可以是下式III的含Mnn+的络合氟化物磷光体
Am[MFz]:Mnn+
III
其中A、M和n如上面所定义，
m是[MFz]离子的电荷的绝对值；和
4≤z＜7。
可在本发明的方法中作为中间体形成的含Mnn+的磷光体前体的一个实例是含Mn3+的K2SiF6。
在具体实施方案中，式I的磷光体是K2SiF6:Mn4+，将Mnn+源与SiF6阴离子和KF混合以产生含Mnn+的K2SiF6。例如，可将Mnn+源溶解于水性氟硅酸并加入KF在水中的溶液以沉淀含Mnn+的磷光体前体K2SiF6:Mn2+或K2SiF6:Mn3+。
在一些实施方案中，式I的Mn4+掺杂的磷光体在水性酸性溶液中是微溶的并且一形成就沉淀。如果磷光体在介质中并没有不溶至足以沉淀，就可将不良溶剂加入溶液，引起磷光体沉淀。适合用作不良溶剂的溶剂是不被Mnn+攻击的那些并包括醇、酮、羧酸和磷酸，特别是丙酮。
含Mnn+的磷光体前体可通过与呈气态形式的含氟的氧化剂在升高的温度下接触而转化为Mn4+掺杂的磷光体。在接触期间温度的范围可在约200℃-约700℃，特别是约350℃-约600℃，并且在一些实施方案中在约200℃-约700℃。在本发明的多种实施方案中，温度至少100℃，特别是至少225℃，并且更特别是至少350℃。将磷光体前体与氧化剂接触一段足以将它转化为Mn4+掺杂的磷光体的时间。时间和温度是相互关连的，并且可以一起调整，例如，增加时间同时降低温度，或增加温度同时缩短时间。接触步骤可包括不同时间和温度的多个接触时间段，并且在所述时间段之间可再均匀化前体以改进处理的均匀性。在具体实施方案中，将磷光体前体与氧化剂在至少250℃的温度下接触至少八小时的时间段，例如，在约425℃下接触约四小时并随后在约560℃的温度下接触约四小时。
含氟的氧化剂可以是F2、HF、SF6、BrF5、NH4HF2、NH4F、KF、AlF3、SbF5、ClF3、BrF3、KrF、XeF2、XeF4、NF3、SiF4、PbF2、ZnF2、SnF2、CdF2或其组合。在具体实施方案中，含氟的氧化剂是F2。在气氛(atmosphere)中的氧化剂的量可以改变，特别结合时间和温度的变化而改变。当含氟的氧化剂是F2时，气氛可包括至少0.5％F2，但是在一些实施方案中较低的浓度可以是有效的。具体而言，气氛可包括至少5％F2，更特别是至少20％F2。气氛可另外包括氮、氦、氖、氩、氪、氙以及与含氟的氧化剂的组合。在具体实施方案中，气氛含有约20％F2和约80％氮。
将含Mnn+的磷光体前体与含氟的氧化剂接触的方式并不关键并且可以任何足以将磷光体前体转化成具有所需性质的磷光体的方式实施。在一些实施方案中，可对含有前体的室投料，随后封口，使得随着该室被加热而产生过压，和在其它实施方案中，在整个退火过程中使氟和氮混合物流动，确保更均匀的压力。在一些实施方案中，可在一段时间之后引入额外剂量的含氟的氧化剂。
可在退火之前将熔剂材料与含Mnn+的前体混合。熔剂的使用在以下情况下可以是合乎需要的：含Mnn+的磷光体前体相对于产物Mn4+掺杂的磷光体在A+上是不足的，即，比率[A+]/([Mnn+]+[M])低于或等于2，但不限于此。适合用作熔剂的含A+的熔剂材料包括式AX、EX2、MF2或MF3的化合物，其中M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合，特别是钾、钠和铷的一氟化物和二氟化物，KF和KHF2、NaF和NaHF2、RbF和RbHF2及其组合。在具体实施方案中，含A+的熔剂材料是KF或KHF2或其组合。所述熔剂材料可通过用合适的溶剂(例如乙酸)洗涤而从磷光体产物中除去。
通过本发明的方法制备的磷光体的色彩稳定性和量子效率可如在US 8,252,613中描述地通过用式II
Ax[MFy]
II
的组合物(composition)在水性氢氟酸中的饱和溶液处理呈微粒形式的磷光体而增强。例如，可将K2SiF6:Mn4+用K2SiF6在HF中的溶液在室温下处理以改善磷光体的色彩稳定性和量子效率。磷光体与溶液接触的温度范围在约20℃-约50℃。产生磷光体所需的时间段范围在约一分钟至约五小时，特别是约五分钟至约一小时。在水性HF溶液中氢氟酸的浓度范围在约20％w/w-约70％w/w，特别是约40％w/w-约70％w/w。较低浓度的溶液可导致磷光体的较低收率。
本发明的方法中使用的含Mnn+的磷光体前体和由此制备的Mn4+掺杂的磷光体是络合氟化物材料。在本发明的上下文中，术语络合氟化物材料意指配位化合物，其含有至少一个配位中心，所述配位中心被起配体作用的氟离子环绕并根据需要被相反离子电荷补偿。在一个实例K2SiF6:Mn4+中，配位中心是Si和相反离子是K。络合氟化物有时被写下来作为简单的二元氟化物的组合，但这样的表示并没有指出在配位中心周围的配体的配位数。方括号(有时为了简单起见而被省略)表明它们包括的配离子是新的化学物类，不同于简单的氟离子。活化剂离子(Mn4+)也作为配位中心起作用，代替主晶格的一部分中心(例如，Si)。所述主晶格(包括相反离子)可进一步改变活化剂离子的激发和发射性质。
在一些实施方案中，可通过本发明的方法制备的Mn4+掺杂的磷光体选自：
(A)A2[MF5]:Mn4+，其中M选自Al、Ga、In及其组合；
(B)A3[MF6]:Mn4+，其中M选自Al、Ga、In及其组合；
(C)Zn2[MF7]:Mn4+，其中M选自Al、Ga、In及其组合；
(D)A[In2F7]:Mn4+；
(E)A2[MF6]:Mn4+，其中M选自Ge、Si、Sn、Ti、Zr及其组合；
(F)E[MF6]:Mn4+，其中E选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn及其组合；和其中M选自Ge、Si、Sn、Ti、Zr及其组合；
(G)Ba0.65Zr0.35F2.70:Mn4+；
(H)A3[ZrF7]:Mn4+；
起中A是Li、Na、K、Rb、Cs或其组合。
可通过本发明的方法制备的Mn4+掺杂的磷光体的实例包括K2[SiF6]:Mn4+、K2[TiF6]:Mn4+、Cs2[TiF6]:Mn4+、Rb2[TiF6]:Mn4+、Cs2[SiF6]:Mn4+、Rb2[SiF6]:Mn4+、Na2[TiF6]:Mn4+、Na2[ZrF6]:Mn4+、K3[ZrF7]:Mn4+、K3[BiF6]:Mn4+、K3[YF6]:Mn4+、K3[LaF6]:Mn4+、K3[GdF6]:Mn4+、K3[NbF7]:Mn4+、K3[TaF7]:Mn4+。在本发明的具体实施方案中，配位中心M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr或其组合。更特别地，配位中心是Si、Ge、Ti或其组合，式I中的相反离子A是Na、K、Rb、Cs或其组合，并且y是6。
通过本发明的方法制备的Mn4+掺杂的磷光体在暴露于光通量之后可显示良好的色彩稳定性。掺入通过本发明的方法制备的Mn4+掺杂的磷光体的照明设备在以大于2A/cm2的LED电流密度，大于40％的LED墙上插座(wall-plug)效率和大于25℃的板温度下运作至少2,000小时之后可具有≤1.5麦克亚当椭圆(MacAdam ellipse)的色彩变化，优选其中所述麦克亚当椭圆色彩变化≤1。在加速测试条件下，照明设备在以大于70A/cm2的LED电流密度，大于18％的LED墙上插座效率和大于25℃的板温度下运作30分钟可具有≤2麦克亚当椭圆的色彩变化。在LED包装之外的磷光体的稳定性在至少50℃的温度下暴露于至少80w/cm2的光通量之后按磷光体的％强度损失测量；色彩稳定的磷光体的％强度损失在21小时之后可≤4％。
本发明的一个实施方案的照明设备或光发射组件或灯10在图1中展示。照明设备10包括半导体辐射源，其显示为发光二极管(LED)芯片12，和与LED芯片电连接的导线14。导线14可以是由较厚的导线框16支持的薄线或导线可以是自支持的电极并且导线框可被省略。导线14给LED芯片12提供电流并由此引起它发射辐射。
灯可包括当将其发射的辐射定向至磷光体上时能够产生白色的光的任何半导体蓝色或UV光源。在一个实施方案中，半导体光源是用多种杂质掺杂的蓝色发射LED。因此，LED可包括半导体二极管，其基于任何适合的III-V、II-VI或IV-IV半导体层并具有约250-550nm的发射波长。特别地，LED可含有至少一个包含GaN、ZnSe或SiC的半导体层。例如，LED可包括由式IniGajAlkN(其中0≤i；0≤j；0≤k和I+j+k＝1)表示的氮化物化合物半导体，其具有大于约250nm和小于约550nm的发射波长。在具体实施方案中，所述芯片是近UV或蓝色发射LED，其具有约400-约500nm的峰发射波长。这类LED半导体在本领域中是已知的。为方便起见，在本文中将辐射源描述为LED。然而,在本文中使用的该术语意在包括所有半导体辐射源，包括例如半导体激光二极管。另外，尽管本文讨论的本发明的例示性结构的一般论述涉及基于无机LED的光源，但应该理解的是，除非另外指出，LED芯片可由另一辐射源代替，并且对半导体、半导体LED或LED芯片的任何提及仅仅是任何合适的辐射源的代表，所述辐射源包括但不限于有机发光二极管。
在照明设备10中，磷光体组合物22在辐射上偶合至LED芯片12。辐射上偶合意指元件相互关联，因此来自一者的辐射传输至另一者。磷光体组合物22通过任何合适的方法沉积在LED 12上。例如，磷光体的基于水的悬浮液可被形成，并且应用作为LED表面的磷光体层。在一种这类方法中，将磷光体颗粒随机悬浮于其中的硅酮浆液放在LED的周围。此方法仅仅是磷光体组合物22和LED 12的可能位置的例示。因此，磷光体组合物22可通过在LED芯片12上涂覆和干燥磷光体悬浮液而涂覆在LED芯片12的光发射表面之上或直接涂覆在LED芯片12的光发射表面上。在基于硅酮的悬浮液的情况下，悬浮液在合适的温度下被固化。壳18和密封剂20两者应该都是透明的以允许白色光24透过那些元件传输。尽管不意图限制，在一些实施方案中，磷光体组合物的中值粒度范围在约1-约50微米，特别是在约15-约35微米。
在其它实施方案中，磷光体组合物22散布于密封剂材料20中，而不是直接形成在LED芯片12上。磷光体(以粉末的形式)可而不是于密封剂材料20的单一区域中或遍及密封剂材料的整个体积中。由LED芯片12发射的蓝光与由磷光体组合物22发射的光混合，并且混合光显现为白色的光。如果要将磷光体散布在密封剂20的材料中，那么可将磷光体粉末加入聚合物或硅酮前体，装载在LED芯片12周围，并随后可将聚合物前体固化以凝固聚合物或硅酮材料。也可使用其它已知磷光体散布方法(例如转移装载)。
在更另一实施方案中，将磷光体组合物22涂覆在壳18的表面上，而不是形成在LED芯片12上。优选将磷光体组合物涂覆在壳18的内表面上，但如果需要，可将磷光体涂覆在壳的外表面上。可将磷光体组合物22涂覆在壳的整个表面上或仅在壳的表面的顶部上。由LED芯片12发射的UV/蓝色光与由磷光体组合物22发射的光混合，并且混合光显现为白色光。当然，可将磷光体定位于任两种位置或全部三种位置或在任何其它合适的位置(例如与壳分离或整合入LED)。
图2阐述了本发明系统的第二种结构。来自图1-4的相应的数字(例如，在图1中的12和在图2中的112)与各图中相应的结构相关联，除非另外声明。图2的实施方案的结构与图1的类似，除了磷光体组合物122被散布于密封剂材料120中，而不是直接形成在LED芯片112上。磷光体(呈粉末形式)可被散布于密封剂材料的单一区域内或遍布于密封剂材料的整个体积中。由LED芯片112发射的辐射(通过箭头126指示)与由磷光体122发射的光混合，并且混合光显现为白色的光124。如果要将磷光体散布于密封剂材料120内，那么可将磷光体粉末加入聚合物前体，并装载在LED芯片112周围。随后可将聚合物或硅酮前体固化以凝固聚合物或硅酮。也可使用其它已知磷光体散布方法(例如转移模塑)。
图3阐述了本发明系统的第三种可能的结构。图3中所展示的实施方案的结构与图1的类似，除了磷光体组合物222被涂覆在封壳(envelop)218的表面上，而不是形成在LED芯片212上。优选将磷光体组合物222涂覆在封壳218的内表面上，但如果需要，可将磷光体涂覆在外封的外表面上。可将磷光体组合物222涂覆在封壳的整个表面上或仅仅在封壳的表面的顶部上。由LED芯片212发射的辐射226与由磷光体组合物222发射的光混合，并且混合光显现为白色的光224。当然，图1-3的结构可组合，并且可将磷光体定位于任两种位置或所有三种位置或在任何其它合适的位置(例如与封壳分开或整合入LED)。
在任何以上结构中，灯也可包含多个散射颗粒(未展示)，其被嵌入密封剂材料中。散射颗粒可包括例如氧化铝或二氧化钛。散射颗粒有效地散射从LED芯片发射的定向光，优选具有可忽略的量的吸收。
如在图4中的第四种结构中展示，可将LED芯片412安装在反射杯430中。所述杯430可用介电材料(例如氧化铝、二氧化钛或本领域已知的其它介电粉末)制成或涂覆，或被反射金属(例如铝或银)涂覆。图4的实施方案的结构的剩余部分与任何先前的图的那些相同，并可包括两条导线416、导电线432和密封剂材料420。所述反射杯430通过第一导线416支持并且所述导电线432被用于使LED芯片412与第二导线416电连接。
另一结构(特别是用于背光应用)是表面安装器件("SMD")类型发光二极管550(例如在图5中举例说明)。此SMD是"侧发射类型"并具有在导光构件554的突出部分上的光发射窗口552。SMD包装可包括如上面定义的LED芯片和被从LED芯片发射的光激发的磷光体材料。其它背光设备包括但不限于电视、电脑、智能手机、平板电脑和具有显示器的其它手持式设备，其包括半导体光源和通过本发明的方法制备的Mn4+掺杂的磷光体。
当与在350-550nm发射的LED和一种或多种其它合适的磷光体一起使用时，所得照明系统会产生具有白色的光。灯10可也包括散射颗粒(未展示)，其被嵌入密封剂材料中。所述散射颗粒可包括例如氧化铝或二氧化钛。所述散射颗粒有效散射从LED芯片发射的定向光，优选具有可忽略的量的吸收。
除了Mn4+掺杂的磷光体，磷光体组合物22可包括一种或多种其它磷光体。当在照明设备中与发射在约250-550nm的范围内的辐射的蓝色或近UV LED组合使用时，所得由该组件发射的光会是白色的光。其它磷光体(例如绿色、蓝色、黄色、红色、橙色或其它色彩的磷光体)可被用于此掺合物中以定制所得光的白色并产生特定的频谱功率分布。适合用于磷光体组合物22中的其它材料包括电发光聚合物例如聚芴、优选聚(9,9-二辛基芴)及其共聚物(例如共聚(9,9′-二辛基芴-双-N,N′-(4-丁基苯基)二苯胺)(F8-TFB)；聚(乙烯基咔唑)和聚苯乙烯及其衍生物。此外，光发射层可包括蓝色、黄色、橙色、绿色或红色磷光染料或金属络合物或其组合。适合用作磷光染料的材料包括但不限于三(1-苯基异喹啉)铱(III)(红色染料)、三(2-苯基吡啶)铱(绿色材料)和铱(III)双(2-(4,6-二氟代苯基)吡啶根合(pyridinato)-N,C2)(蓝色染色)。也可使用来自ADS(American Dye Source,Inc.)的商售可得的荧光和磷光的金属络合物。ADS绿色染料包括ADS060GE、ADS061GE、ADS063GE和ADS066GE、ADS078GE和ADS090GE。ADS蓝色染料包括ADS064BE、ADS065BE和ADS070BE。ADS红色染料包括ADS067RE、ADS068RE、ADS069RE、ADS075RE、ADS076RE、ADS067RE和ADS077RE。
适合用于磷光体组合物22的磷光体包括但不限于:
((Sr1-z(Ca,Ba,Mg,Zn)z)1-(x+w)(Li,Na,K,Rb)wCex)3(Al1-ySiy)O4+y3+(x-w)F1-y-3(x-w),0<x≤0.10,0≤y≤0.5,0≤z≤0.5,0≤w≤x；
(Ca,Ce)3Sc2Si3O12(CaSiG)；
(Sr,Ca,Ba)3Al1-xSixO4+xF1-x:Ce3+(SASOF))；
(Ba,Sr,Ca)5(PO4)3(Cl,F,Br,OH):Eu2+,Mn2+；
(Ba,Sr,Ca)BPO5:Eu2+,Mn2+；
(Sr,Ca)10(PO4)6*νB2O3:Eu2+(其中0<ν≤1)；
Sr2Si3O8*2SrCl2:Eu2+；
(Ca,Sr,Ba)3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+；
BaAl8O13:Eu2+；
2SrO*0.84P2O5*0.16B2O3:Eu2+；
(Ba,Sr,Ca)MgAl10O17:Eu2+,Mn2+；
(Ba,Sr,Ca)Al2O4:Eu2+；
(Y,Gd,Lu,Sc,La)BO3:Ce3+,Tb3+；
ZnS:Cu+,Cl-；
ZnS:Cu+,Al3+；
ZnS:Ag+,Cl-；
ZnS:Ag+,Al3+；
(Ba,Sr,Ca)2Si1-ζO4-2:Eu2+(其中0≤ζ≤0.2)；
(Ba,Sr,Ca)2(Mg,Zn)Si2O7:Eu2+；
(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2S4:Eu2+；
(Y,Gd,Tb,La,Sm,Pr,Lu)3(Al,Ga)5-αO12-3/2α:Ce3+(其中0≤α≤0.5)
(Ca,Sr)8(Mg,Zn)(SiO4)4Cl2:Eu2+,Mn2+；
Na2Gd2B2O7:Ce3+,Tb3+；
(Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)2P2O7:Eu2+,Mn2+；
(Gd,Y,Lu,La)2O3:Eu3+,Bi3+；
(Gd,Y,Lu,La)2O2S:Eu3+,Bi3+；
(Gd,Y,Lu,La)VO4:Eu3+,Bi3+；
(Ca,Sr)S:Eu2+,Ce3+；
SrY2S4:Eu2+；
CaLa2S4:Ce3+；
(Ba,Sr,Ca)MgP2O7:Eu2+,Mn2+；
(Y,Lu)2WO6:Eu3+,Mo6+；
(Ba,Sr,Ca)βSiγNμ:Eu2+(其中2β+4γ＝3μ)；
Ca3(SiO4)Cl2:Eu2+；(Lu,Sc,Y,Tb)2-u-vCevCa1+uLiwMg2-wPw(Si,Ge)3-wO12-u/2(其中-0.5≤u≤1,0<v≤0.1,和0≤w≤0.2)；
(Y,Lu,Gd)2-φCaφSi4N6+φC1-φ:Ce3+,(其中0≤φ≤0.5)；(Lu,Ca,Li,Mg,Y)，用Eu2+和/或Ce3+掺杂的α-SiAlON；(Ca,Sr,Ba)SiO2N2:Eu2+,Ce3+；
β-SiAlON:Eu2+，3.5MgO*0.5MgF2*GeO2:Mn4+；
Ca1-c-fCecEufAl1+cSi1-cN3，(其中0≤c≤0.2，0≤f≤0.2)；
Ca1-h-rCehEurAl1-h(Mg,Zn)hSiN3，(其中0≤h≤0.2，0≤r≤0.2)；
Ca1-2s-tCes(Li,Na)sEutAlSiN3，(其中0≤s≤0.2，0≤f≤0.2，s+t>0)；和
Ca1-σ-χ-φCeσ(Li,Na)χEuφAl1+σ-χSi1-σ+χN3，(其中0≤σ≤0.2，0≤χ≤0.4，0≤φ≤0.2)。
在磷光体掺合物中每一种单独的磷光体的比率可根据所需光输出的特性变化。可调节多种实施方案磷光体掺合物中单独的磷光体的相对比例使得当它们的发射被掺合并用于LED照明设备时，在CIE色度图上产生预定x和y值的可见光。如所述，优选产生白色的光。此白色的光可例如具有范围在约0.20-约0.55的x值和范围在约0.20-约0.55的y值。然而，如所述，可使在磷光体组合物中的每一种磷光体的精确的身份(identity)和用量根据终端用户的需求而变化。例如，所述材料可用于意图用于液晶显示器(LCD)背光照明(backlighting)的LED。在此应用中，在通过LCD/滤色器组合之后根据所需的白色、红色、绿色和蓝色色彩合适地调整LED色彩点。
通过本发明的方法制备的Mn4+掺杂的磷光体可用于除上面所述的那些之外的应用。例如，所述材料可用作荧光灯中的、阴极射线管中的、等离子体显示设备中的或液晶显示器(LCD)中的磷光体。所述材料也可用作在电磁量热计中的、γ射线照相机中的、计算断层X射线摄影术扫描仪中的或激光器中的闪烁剂。这些用途仅仅是例示性的而非限制性的。
实施例
通用程序
稳定性测试
高光通量条件
将在446nm发射的激光二极管偶合至在其另一端带有准直管的光学纤维。功率输出为310mW并且在样品上的光束直径是700微米。这等同于在样品表面上80W/cm2的通量。用1米(直径)积分球收集频谱功率分布(SPD)谱(其为来自激光器的散射辐射和来自被激发的磷光体的发射的组合)并且用光谱仪软件(Specwin)处理数据。以两分钟的间隔，通过分别积分来自400nm-500nm和550nm-700nm的SPD在约21小时的时间段内记录来自激光器和磷光体发射的积分功率。弃掉测量的最初的90分钟以避免因激光器的热稳定化所致的影响。因激光器损伤所致的强度损失的百分比按如下计算：
尽管只对来自磷光体的发射极功率作图，但是监测了来自激光器发射的积分功率和它的峰值位置以确保激光器在实验期间保持稳定(小于1％的变化)。
比较实施例1制备K2SiF6:Mn4+
将基于总重量含0.84wt％Mn的Mn掺杂的氟硅酸钾磷光体K2SiF6:Mn4+(从商售来源获得)在540℃，10psia，20％F2/80％N2气氛下退火8小时。将退火的磷光体粉末用K2SiF6的饱和溶液通过以下处理：将粉末(约10g)放入含100ml K2SiF6的饱和溶液(最初通过在室温下将约17g的K2SiF6加入40％HF，搅拌和过滤该溶液而制得)的Teflon烧杯中。缓慢搅拌该悬浮液，并且将残余物过滤和在真空下干燥。将干燥的滤出物用丙酮洗涤3-5次并在100℃下加热10分钟以去除HF。
实施例1制备K2MnF5·H2O
将盐酸(45ml的37％HCl)溶液逐渐加入二氟化钾(15.62g KHF2)和高锰酸钾(15.8g KMnO4)在10.5ml 48-49％HF中的浆液中。在加入完成之后，温度被增加到70℃以完成反应并驱出溶解的Cl2。将烧瓶的内容物真空过滤。滤出物用冰乙酸冲洗以去除KHF2，并用丙酮冲洗三次，随后在真空干燥器中干燥。产率：23克粉红玫瑰色的K2MnF5·H2O。
实施例2制备含Mn3+的K2SiF6
将K2CO3(5.56g)和KHF2(3.78g)在20ml水中的溶液逐渐地加入快速搅拌的K2MnF5·H2O(0.266g)在35％H2SiF6(10ml)中的溶液中。将所得K2SiF6浆液真空过滤，用冰乙酸冲洗以除去痕量的KF和KHF2，用丙酮冲洗三次，并随后在真空干燥器中干燥。
实施例3由含Mn3+的K2SiF6制备含Mn4+的K2SiF6
将包含实施例2的含Mn3+的K2SiF6的炉室抽空，并随后用含20％氟气和80％氮气的气氛装填并加热至500℃。将该炉保持于该温度约8小时，随后将该炉冷却。产物的发射谱和比较实施例1的K2SiF6:Mn4+材料基本上相同。
尽管在本文中仅阐明和描述本发明的某些特征，但本领域的技术人员会想到许多修改和变化。因此，应该理解的是，所附的权利要求意图覆盖落入本发明的真实精神内的所有这类修改和变化。
Claims (16)
1.一种用于制备下式I的Mn4+掺杂的磷光体的方法，
Ax[MFy]：Mn4+
I
该方法包括：让A+阳离子、式MFy的阴离子和包含氟锰化合物的Mnn+源在酸性溶液中混合；
从酸性溶液中沉淀含Mnn+的磷光体前体；和
在升高的温度下将含Mnn+的磷光体前体和呈气态形式的含氟的氧化剂接触以形成Mn4+掺杂的磷光体；
其中
A是Li、Na、K、Rb、Cs或其组合；
M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合；
x是[MFy]离子电荷的绝对值；
y是5、6或7；和
n是2或3。
2.权利要求1的方法，另外包括让氟或二氟阴离子或其组合与A+阳离子、式MFy的阴离子和Mnn+源混合。
3.权利要求1的方法，其中所述Mn4+掺杂的磷光体是K2SiF6：Mn4+。
4.权利要求1的方法，其中所述式[MFy]的阴离子是[SiF6]x-。
5.权利要求1的方法，其中所述A+阳离子由KF、KHF2或其组合衍生。
6.权利要求1的方法，其中所述Mnn+源选自K2MnF5·H2O、KMnF4、K2MnF4、KMnF3、MnF2、MnF3及其组合。
7.权利要求1的方法，其中所述Mnn+源是K2MnF5·H2O。
8.权利要求1的方法，其中所述酸性溶液是水性氟硅酸。
9.权利要求1的方法，其中所述含氟的氧化剂是F2。
10.权利要求1的方法，其中所述将含Mnn+的磷光体前体与含氟的氧化剂接触的步骤另外包括将含Mnn+的磷光体前体与含氟的氧化剂和式AX的化合物接触，其中X是F、Cl、Br、I、HF2或其组合。
11.权利要求1的方法，其包括
让含有氟硅酸和Mnn+源的溶液与选自KF、KHF2及其组合的氟化钾化合物混合；
沉淀含Mnn+的磷光体前体；和
在升高的温度下将含Mnn+的磷光体前体暴露于包含至少20％氟气的气氛中以形成Mn4+掺杂的磷光体；
其中所述Mnn+源包含选自K2MnF5·H2O、KMnF4、MnF3及其组合的钾氟锰化合物。
12.权利要求1的方法，用下式II的组合物在水性氢氟酸中的饱和溶液处理呈微粒形式的磷光体：
Ax[MFy]
II 。
13.用于制备Mn4+掺杂的磷光体的方法，所述方法包括：
让A+阳离子、式MFy的阴离子和包含氟锰化合物的Mnn+源在酸性溶液中混合；
从酸性溶液中沉淀含Mnn+的磷光体前体；和
在升高的温度下将含Mnn+的磷光体前体与呈气态形式的含氟的氧化剂接触以形成Mn4+掺杂的磷光体；其中所述Mn4+掺杂的磷光体选自：
(A)A2[MF5]：Mn4+，其中M选自Al、Ga、In及其组合；
(B)A3[MF6]：Mn4+，其中M选自Al、Ga、In及其组合；
(C)Zn2[MF7]：Mn4+，其中M选自Al、Ga、In及其组合；
(D)A[In2F7]：Mn4+；
(E)A2[MF6]：Mn4+，其中M选自Ge、Si、Sn、Ti、Zr及其组合；
(F)E[MF6]：Mn4+，其中E选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn及其组合；和其中M选自Ge、Si、Sn、Ti、Zr及其组合；
(G)Ba0.65Zr0.35F2.70：Mn4+；和
(H)A3[ZrF7]：Mn4+；和
A是Li、Na、K、Rb、Cs或其组合。
14.权利要求13的方法，其中所述酸性溶液是水性氟硅酸。
15.权利要求13的方法，其中所述含氟的氧化剂是F2。
16.下式III的含Mnn+的络合氟化物化合物
Am[MFz]：Mnn+
III
其中
A是Li、Na、K、Rb、Cs或其组合；
M是Ge、Sn、Ti、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合；
m是[MFz]离子的电荷的绝对值；
4≤z＜7；和
n是2或3；
前提条件是，含Mnn+的络合氟化物磷光体不同于K2SiF6：Mn2+。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9868898B2 (en) * | 2013-03-15 | 2018-01-16 | General Electric Company | Processes for preparing color stable red-emitting phosphors |
| US10563121B2 (en) * | 2014-06-12 | 2020-02-18 | Current Lighting Solutions, Llc | Red-emitting phosphors and associated devices |
| US9567516B2 (en) * | 2014-06-12 | 2017-02-14 | General Electric Company | Red-emitting phosphors and associated devices |
| US9371481B2 (en) * | 2014-06-12 | 2016-06-21 | General Electric Company | Color stable red-emitting phosphors |
| KR101809793B1 (ko) | 2014-09-30 | 2017-12-15 | 니치아 카가쿠 고교 가부시키가이샤 | 불화물 형광체 및 그 제조 방법 및 발광 장치 |
| KR102167629B1 (ko) * | 2015-05-18 | 2020-10-20 | 제네럴 일렉트릭 컴퍼니 | Mn 도핑된 플루오르화물 인광체의 제조 방법 |
| FR3043687B1 (fr) * | 2015-11-13 | 2020-07-03 | Universite Blaise Pascal Clermont Ii | Procede sol-gel de synthese d'un materiau luminescent de formulation generale axbyfz:mn |
| JP7067857B2 (ja) * | 2015-11-17 | 2022-05-16 | 株式会社東芝 | 蛍光体、およびその製造方法、ならびにその蛍光体を用いた発光装置 |
| CN105505384B (zh) * | 2015-12-03 | 2017-12-19 | 河北利福光电技术有限公司 | 一种窄谱带红光荧光粉及其制备方法 |
| KR102530756B1 (ko) | 2016-01-13 | 2023-05-10 | 삼성전자주식회사 | 불화물계 형광체, 불화물계 형광체 제조방법 및 발광장치 |
| CN106010514A (zh) * | 2016-06-27 | 2016-10-12 | 华南理工大学 | 一种Mn4+掺杂氟镓酸盐红色荧光粉及其制备方法 |
| JP6460056B2 (ja) * | 2016-06-30 | 2019-01-30 | 日亜化学工業株式会社 | 窒化物蛍光体の製造方法 |
| US10193030B2 (en) * | 2016-08-08 | 2019-01-29 | General Electric Company | Composite materials having red emitting phosphors |
| KR20190068580A (ko) * | 2016-10-12 | 2019-06-18 | 메르크 파텐트 게엠베하 | LED 솔리드 스테이트 광원용 변환 발광성 재료로서 Mn4+ 활성화 발광 재료 |
| JP6344460B2 (ja) * | 2016-12-12 | 2018-06-20 | 日亜化学工業株式会社 | フッ化物蛍光体の製造方法 |
| US10793773B2 (en) * | 2017-03-16 | 2020-10-06 | Current Lighting Solutions, Llc | Color stable red-emitting phosphors |
| US20190048258A1 (en) * | 2017-08-10 | 2019-02-14 | General Electric Company | Coated manganese doped phosphors |
| US10720554B2 (en) | 2017-09-20 | 2020-07-21 | General Electric Company | Green-emitting phosphors and devices thereof |
| CN107686726A (zh) * | 2017-09-29 | 2018-02-13 | 温州大学 | 一种白光led用氟硅酸锂钠红光材料及其制备方法 |
| KR102036661B1 (ko) * | 2018-01-25 | 2019-10-25 | 성균관대학교산학협력단 | 불화물계 형광체의 제조 방법 |
| CN108359460B (zh) * | 2018-04-16 | 2021-01-01 | 陕西师范大学 | 一种Mn(IV)激活的氟化物红色荧光粉及其制备方法 |
| KR102206453B1 (ko) | 2018-09-27 | 2021-01-25 | 세종대학교 산학협력단 | 빠른 감쇠 속도를 갖는 불화물계 형광체와 이 형광체를 포함하는 발광장치 |
| WO2021211181A1 (en) | 2020-04-14 | 2021-10-21 | General Electric Company | Ink compositions and films with narrow band emission phosphor materials |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101663371A (zh) * | 2007-04-20 | 2010-03-03 | 皇家飞利浦电子股份有限公司 | 具有改进的颜色稳定性的白色发光光源和发光材料 |
| CN103003388A (zh) * | 2010-07-27 | 2013-03-27 | 通用电气公司 | 抗湿磷光体和相关方法 |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2447359A (en) | 1944-12-01 | 1948-08-17 | Tennessee Corp | Production of sodium fluosilicate |
| US3576756A (en) | 1968-06-12 | 1971-04-27 | Mallinckrodt Chemical Works | Fluocomplexes of titanium, silicon, tin and germanium, activated by tetravalent manganese |
| GB1360690A (en) | 1973-02-16 | 1974-07-17 | Gen Electric Co Ltd | Luminescent materials |
| CN100577575C (zh) | 2004-09-10 | 2010-01-06 | 昭和电工株式会社 | 制造氟化锰的方法 |
| US7358542B2 (en) | 2005-02-02 | 2008-04-15 | Lumination Llc | Red emitting phosphor materials for use in LED and LCD applications |
| US7497973B2 (en) | 2005-02-02 | 2009-03-03 | Lumination Llc | Red line emitting phosphor materials for use in LED applications |
| US7648649B2 (en) | 2005-02-02 | 2010-01-19 | Lumination Llc | Red line emitting phosphors for use in led applications |
| JP5229770B2 (ja) * | 2007-03-22 | 2013-07-03 | 株式会社フジクラ | サイアロン蛍光体 |
| TWI429731B (zh) | 2007-07-16 | 2014-03-11 | Lumination Llc | 由４價錳離子活化之發紅光錯合氟化磷光體 |
| CN101939857B (zh) | 2008-02-07 | 2013-05-15 | 三菱化学株式会社 | 半导体发光装置、背光源、彩色图像显示装置以及这些中使用的荧光体 |
| JP5545665B2 (ja) | 2008-03-25 | 2014-07-09 | 国立大学法人群馬大学 | 蛍光体の製造方法 |
| JP5682104B2 (ja) | 2008-09-05 | 2015-03-11 | 三菱化学株式会社 | 蛍光体及びその製造方法と、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びに、その発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置 |
| JP2010093132A (ja) | 2008-10-09 | 2010-04-22 | Sharp Corp | 半導体発光装置およびそれを用いた画像表示装置、液晶表示装置 |
| JP5527130B2 (ja) | 2010-09-17 | 2014-06-18 | 三菱電機株式会社 | 点灯装置およびこの点灯装置を備える照明器具 |
| EP2629341B8 (en) | 2010-10-15 | 2020-04-08 | Mitsubishi Chemical Corporation | White light emitting device and lighting device |
| US8252613B1 (en) * | 2011-03-23 | 2012-08-28 | General Electric Company | Color stable manganese-doped phosphors |
| MY161542A (en) * | 2011-04-08 | 2017-04-28 | Shinetsu Chemical Co | Preparation of complex fluoride and complex fluoride phosphor |
| JP5418548B2 (ja) * | 2011-07-06 | 2014-02-19 | 日亜化学工業株式会社 | フッ化物蛍光体及びそのフッ化物蛍光体を用いた発光装置 |
| US9422471B2 (en) | 2011-12-16 | 2016-08-23 | Koninklijke Philips N.V. | Mn-activated hexafluorosilicates for LED applications |
| RU2613963C2 (ru) | 2012-02-16 | 2017-03-22 | Конинклейке Филипс Н.В. | Имеющие покрытие фторсиликаты, излучающие красный узкополосный свет, для полупроводниковых светоизлучающих устройств |
| US9765257B2 (en) | 2012-03-12 | 2017-09-19 | Nitto Denko Corporation | Emissive compacts and method of making the same |
| US9698314B2 (en) * | 2013-03-15 | 2017-07-04 | General Electric Company | Color stable red-emitting phosphors |
-
2014
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Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
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| CN103003388A (zh) * | 2010-07-27 | 2013-03-27 | 通用电气公司 | 抗湿磷光体和相关方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Mn-activated K2ZrF6 and Na2ZrF6 phosphors: Sharp red and oscillatory blue-green emissions;Ryota Kasa et al.;《J. Appl. Phys.》;20120705;第112卷;013506-1至013506-6 |
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