KR20150126298A - 적색 발광 인광체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 하기 화학식 I의 Mn4+ 도핑된 인광체를 제조하는 방법으로서, 산성 용액 중에, A+ 양이온, 화학식 MFy의 음이온, 및 플루오로망간 화합물을 포함하는 Mnn+ 공급원을 조합하는 단계, 상기 산성 용액으로부터 Mnn+ 함유 인광체 전구물질을 석출하는 단계, 및 Mnn+ 함유 인광체 전구물질을, 기체 형태의 불소 함유 산화제와 고온에서 접촉시켜 Mn4+ 도핑된 인광체를 형성하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다:
Ax[MFy]:Mn+4 (I)
상기 화학식에서,
A는 Li, Na, K, Rb, Cs, 또는 이들의 조합이고;
M은 Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Al, Ga, In, Sc, Hf, Y, La, Nb, Ta, Bi, Gd, 또는 이들의 조합이며;
x는 [MFy] 이온의 전하의 절대값이고;
y는 5, 6 또는 7이며;
n은 2 또는 3이다.
Ax[MFy]:Mn+4 (I)
상기 화학식에서,
A는 Li, Na, K, Rb, Cs, 또는 이들의 조합이고;
M은 Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Al, Ga, In, Sc, Hf, Y, La, Nb, Ta, Bi, Gd, 또는 이들의 조합이며;
x는 [MFy] 이온의 전하의 절대값이고;
y는 5, 6 또는 7이며;
n은 2 또는 3이다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은, 대리인 정리 번호 270388-2 하에 이와 동시에 제출된 미국 특허 출원과 관련한 것이며, 그의 전체 개시 내용이 본원에 참조로 인용되어 있다.
US 7,358,542호, US 7,497,973호 및 US 7,648,649호에 기술된 것과 같은, Mn4+에 의해 활성화되는 불화 착물 물질을 베이스로 하는 적색 발광 인광체는, 현재의 형광등, 백열등 및 할로겐 램프에 의해 생성되는 것과 동일한, 청색 LED로부터의 따스한 백색광[흑체 궤적 상에서 CCTs < 5000 K, 연색 평가 지수(CRI) > 80]을 얻기 위해, 황색/녹색 발광 인광체, 예컨대 YAG:Ce 또는 다른 가넷 조성물과 함께 이용될 수 있다. 이들 물질은 청색광을 강하게 흡수하고, 약간 짙은 적색/근적외선 발광인 약 610 ∼ 635 nm를 효율적으로 방출한다. 따라서, 눈의 감광도가 떨어지는 매우 짙은 적색에서 현저한 발광을 갖는 적색 인광체에 비해 발광 효율이 극대화된다. 양자 효율은, 청색(440 ∼ 460 nm) 여기 하에서 85%를 초과할 수 있다.
인광체를 제조하는 방법은 일반적으로 용매로서 플루오르화수소산을 필요로 한다. 예를 들어, WO 2007/100824호에는 용매로서 수성 HF를 사용하는 불화 착물 인광체의 제조 방법이 기술되어 있다. 그 방법은 현저한 양의 이 고독성 물질을 이용하며, HF를 제거하거나 적어도 그 양을 감소시키는 대체 물질이 경제적으로 이롭다.
간단히, 한 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 I의 Mn4+ 도핑된 인광체를 제조하는, HF가 없는 방법에 관한 것이다:
Ax[MFy]:Mn+4 (I)
상기 화학식에서,
A는 Li, Na, K, Rb, Cs, 또는 이들의 조합이고;
M은 Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Al, Ga, In, Sc, Hf, Y, La, Nb, Ta, Bi, Gd, 또는 이들의 조합이며;
x는 [MFy] 이온의 전하의 절대값이고;
y는 5, 6 또는 7이며;
n은 2 또는 3이다.
본 방법은, 산성 용액 중에 A+ 양이온, 화학식 MFy의 음이온, 및 플루오로망간 화합물을 포함하는 Mnn+ 공급원을 조합하는 단계; 상기 산성 용액으로부터 Mnn+ 함유 인광체 전구물질을 석출하는 단계; 및 Mnn+ 함유 인광체 전구물질을, 기체 형태의 불소 함유 산화제와 고온에서 접촉시켜 Mn4+ 도핑된 인광체를 형성하는 단계를 포함한다.
특정 실시양태에서, 수성 플루오로규산 중 Mnn+ 공급원의 용액이 수중 KF의 용액에 첨가되어, Mnn+ 함유 인광체 전구물질, K2SiF6:Mn2+ 또는 K2SiF6:Mn3+를 석출한다.
본 발명의 상기 특징 및 다른 특징, 측면 및 이점은, 첨부의 도면을 참조하여 하기의 상세한 설명을 읽으면서 보다 잘 이해될 것이며, 그 도면에서 도면 전반에 걸쳐 동일한 부호는 동일한 부분을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 한 실시양태에 따른 조명 장치의 개략적인 단면도이고;
도 2는 발명의 다른 실시양태에 따른 조명 장치의 개략적인 단면도이며;
도 3은 본 발명의 또 다른 실시양태에 따른 조명 장치의 개략적인 단면도이고;
도 4는 본 발명의 한 실시양태에 따른 조명 장치의 측단면 사시도이며;
도 5는 표면 실장 장치(SMD) 백라이트(backlight) LED의 개략적인 사시도이다.
도 1은 본 발명의 한 실시양태에 따른 조명 장치의 개략적인 단면도이고;
도 2는 발명의 다른 실시양태에 따른 조명 장치의 개략적인 단면도이며;
도 3은 본 발명의 또 다른 실시양태에 따른 조명 장치의 개략적인 단면도이고;
도 4는 본 발명의 한 실시양태에 따른 조명 장치의 측단면 사시도이며;
도 5는 표면 실장 장치(SMD) 백라이트(backlight) LED의 개략적인 사시도이다.
본 발명의 방법에서, 산성 용액은 A+ 양이온, 화학식 MFy의 음이온, 및 Mnn+ 공급원이 조합되어 Mnn+ 함유 전구물질을 형성하는 매질이다. 적합한 산성 용액은, 화학식 MFy의 음이온과 전구물질의 Mnn+ 플루오로 음이온이 모두 안정적인 용액이다. 산은 화학식 Hx[MFy] 중 하나일 수 있으며, 적합한 산의 예로는 H2SiF6, H2GeF6, H2TiF6, 및 이들의 조합이 있다. 특정 실시양태에서, 산은 플루오로규산이다.
A+ 양이온은 염으로서 공급될 수 있으며, A+에 상응하는 음이온은 플루오라이드, 염화물, 아세트산염, 염화물, 옥살레이트, 2수소 인산염, 또는 이들의 조합, 특히 플루오라이드일 수 있다. 적합한 물질의 예로는 KF, KHF, LiF, LiHF2, NaF, NaHF2, RbF, RbHF2, CsF, CsHF2, 및 이들의 조합이 있다. 특정 실시양태에서, 음이온은 플루오라이드이다. 화학식 MFy의 음이온은 화학식 Hx[MFy]의 산으로부터 얻을 수 있으며, 또는 Cs2SiF6 또는 MgSiF6ㆍ6H2O와 같은 화합물이 사용될 수 있다. Mnn+ 공급원으로 사용하기에 적합한 플루오로망간 화합물은, 산성 용액에 용해시 Mnn+ 플루오로 음이온을 제공한다. 적합한 Mn2+ 공급원의 예로는 K2MnF4, KMnF3, MnF2, 아세트산망간(II), 산화망간(II), 탄산망간(II), 질산망간(II), 및 이들의 조합이 있다. 적합한 Mn3+ 공급원의 예로는 K2MnF5ㆍH2O, KMnF4 및 MnF3, 아세트산망간(III), 산화망간(III), 및 이들의 조합이 있다. 수화된 형태의 Mnn+ 공급원은 저농도의 HF를 생성할 수 있다. Mn4+ 공급원, 예컨대 MnF4, K2MnF6 및 MnO2가 또한 사용될 수 있으나, 비-HF 함유 용액에서 한정된 안정성 또는 가용성을 가져, 망간 감소를 초래할 수 있다.
화학식 MFy의 음이온 및 Mnn+ 공급원은, 산성 용액 중에 A+ 양이온 및 화학식 MFy의 음이온과 조합되고, Mnn+ 함유 인광체 전구물질이 석출된다. 플루오라이드 또는 바이플루오라이드 음이온, 또는 이들의 조합은 또한 용액에 존재할 수 있으며, A+ 양이온 및 플루오라이드 또는 바이플루오라이드 음이온의 편리한 공급원은 A+, AF 또는 AHF2의 플루오라이드 또는 바이플루오라이드 염일 수 있다. 특정 실시양태에서, Mnn+ 공급원은 산과 조합되어, 또한 화학식 MFy의 음이온을 제공할 수 있으며, A+ 양이온이 그에 첨가된다. 일부 경우에서, A+ 양이온은 염기 용액, 예를 들어 A+의 탄산염 또는 수산화물의 수용액에 용해된다. 첨가 순서는 모든 실시양태에서 반드시 동일한 것은 아니며, 일부 경우에서는, KF 용액이 산 용액에 첨가될 수 있다. MFy, 음이온, Mnn+ 플루오로 음이온 및 AF의 원료의 양은, 전구물질을 형성하기 위한 반응의 화학량론에 의해 결정된다.
전구물질은 하기 화학식 III의 Mnn+ 함유 불화 착물 인광체일 수 있다:
Am[MFz]:Mnn+ (III)
상기 화학식에서,
A, M 및 n은 상기 정의된 바와 같고,
m은 [MFz] 이온의 전하의 절대값이며,
4 ≤ z < 7이다.
본 발명에 따른 방법에서 중간체로서 형성될 수 있는 Mnn+ 함유 인광체 전구물질의 한 예는 Mn3+ 함유 K2SiF6이다.
특정 실시양태에서, 화학식 I의 인광체는 K2SiF6:Mn4+이고, Mnn+ 공급원은 SiF6 음이온 및 KF와 조합되어 Mnn+ 함유 K2SiF6를 제공한다. 예를 들어, Mnn+ 공급원은 수성 플루오로규산에 용해되고 수중 KF의 용액에 첨가되어 Mnn+ 함유 인광체 전구물질, K2SiF6:Mn2+ 또는 K2SiF6:Mn3+를 석출할 수 있다.
일부 실시양태에서, 화학식 I의 Mn4+ 도핑된 인광체는 수성 산성 용액에서 난용성이며, 형성시 석출된다. 인광체가 매질에서 석출되기에 충분히 불용성이지 않은 경우, 빈용매(poor solvent)가 용액에 첨가되어, 인광체를 석출시킬 수 있다. 빈용매로서 사용하기에 적합한 용매는 Mnn+에 의해 공격받지 않는 것들이며, 알코올, 케톤, 카르복실산 및 인산, 특히 아세톤을 포함한다.
Mnn+ 함유 인광체 전구물질은, 고온에서 기체 형태의 불소 함유 산화제와 접촉시킴으로써 Mn4+ 도핑된 인광체로 전환될 수 있다. 온도는, 접촉 동안에 약 200℃ ∼ 약 700℃, 특히 약 350℃ ∼ 약 600℃일 수 있으며, 일부 실시양태에서는 약 200℃ ∼ 약 700℃일 수 있다. 본 발명의 다양한 실시양태에서, 온도는 100℃ 이상, 특히 225℃ 이상, 보다 특히는 350℃ 이상이다. 인광체 전구물질은, 이것을 Mn4+ 도핑된 인광체로 전환시키기에 충분한 시간 동안 산화제와 접촉된다. 시간과 온도는 상호 관련되며, 함께 조정될 수 있는데, 예를 들어, 시간을 늘리면서 온도를 낮추거나, 온도를 높이면서 시간을 줄일 수 있다. 접촉 단계는 다양한 시간 및 온도의, 다회의 접촉 기간을 포함할 수 있으며, 전구물질은 기간들 사이에 재균질화되어 처리의 균일성을 향상시킬 수 있다. 특정 실시양태에서, 인광체 전구물질은 8 시간 이상 및 250℃ 이상의 온도, 예를 들어, 약 425℃에서 약 4 시간 후, 약 560℃의 온도에서 약 4 시간 동안 산화제와 접촉된다.
불소 함유 산화제는 F2, HF, SF6, BrF5, NH4HF2, NH4F, KF, AlF3, SbF5, ClF3, BrF3, KrF, XeF2, XeF4, NF3, SiF4, PbF2, ZnF2, SnF2, CdF2 또는 이들의 조합일 수 있다. 특정 실시양태에서, 불소 함유 산화제는 F2이다. 분위기 중 산화제의 양은, 특히 시간 및 온도 변화와 함께 다양할 수 있다. 불소 함유 산화제가 F2인 경우, 분위기는 0.5% 이상의 F2를 포함할 수 있으나, 일부 실시양태에서는 저농도가 효과적일 수 있다. 특히, 분위기는 5% 이상의 F2, 보다 특히는 20% 이상의 F2를 포함할 수 있다. 분위기는 추가로 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 및 불소 함유 산화제와의 조합물을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 분위기는 약 20%의 F2 및 약 80%의 질소를 함유한다.
Mnn+ 함유 인광체 전구물질을 불소 함유 산화제와 접촉시키는 방식은 까다롭지 않으며, 인광체 전구물질을 소정의 특성을 갖는 인광체로 전환시키기에 충분한 임의의 방식으로 완수될 수 있다. 일부 실시양태에서, 전구물질을 함유하는 챔버는 챔버가 가열됨에 따라 과압이 발생하도록 투입 후에 밀봉될 수 있으며, 다른 실시양태에서는, 어닐 공정 전반에 걸쳐 불소 및 질소 혼합물을 유동시켜서 보다 균일한 압력을 보장한다. 일부 실시양태에서는, 불소 함유 산화제의 추가 투입이 일정 시간 후에 도입될 수 있다.
플럭스(flux) 물질은 어닐링 전에 Mnn+ 함유 전구물질과 혼합될 수 있다. 플럭스의 사용은, Mnn+ 함유 인광체 전구물질이 생성물 Mn4+ 도핑된 인광체에 비해 A+가 부족한 경우, 즉, 비율 [A+]/([Mnn+] + [M])이 2 이하인 경우에 바람직할 수 있으나, 이들 경우로 한정되는 것은 아니다. 플럭스로서 사용하기 적합한 A+ 함유 플럭스 물질은, 화학식 AX, EX2, MF2 또는 MF3(여기서, M은 Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Al, Ga, In, Sc, Hf, Y, La, Nb, Ta, Bi, Gd, 또는 이들의 조합임)의 화합물, 특히 칼륨, 나트륨 및 루비듐의 모노플루오라이드(monofluoride) 및 바이플루오라이드, KF 및 KHF2, NaF 및 NaHF2, RbF 및 RbHF2, 및 이들의 조합을 포함한다. 특정 실시양태에서, A+ 함유 플럭스 물질은 KF 또는 KHF2, 또는 이들의 조합이다. 플럭스 물질은 적합한 용매, 예컨대 아세트산으로 세정함으로써 인광체 생성물로부터 제거될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 인광체의 색채 안정성 및 양자 효율은, US 8,252,613호에 기술된 바와 같이, 미립자 형태의 인광체를 수성 플루오르화수소산 중 하기 화학식 II의 조성물의 포화 용액으로 처리함으로써 증대될 수 있다:
Ax[MFy] (II)
예를 들어, K2SiF6:Mn4+를 실온에서 HF 중 K2SiF6의 용액으로 처리하여 인광체의 색채 안정성 및 양자 효율을 향상시킬 수 있다. 인광체를 용액과 접촉시키는 온도는 약 20℃ ∼ 약 50℃ 범위이다. 인광체의 제조에 필요한 시간은 약 1 분 ∼ 약 5 시간, 특히 약 5 분 ∼ 약 1 시간 범위이다. 수성 HF 용액 중 플루오르화수소산의 농도는 약 20% w/w ∼ 약 70% w/w, 특히 약 40% w/w ∼ 약 70% w/w 범위이다. 낮은 농도의 용액은 인광체를 낮은 수율로 생성할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 이용된 Mnn+ 함유 인광체 전구물질, 및 이에 의해 생성된 Mn4+ 도핑된 인광체는 불화 착물 물질이다. 본 발명의 맥락에서, 불화 착물 물질이라는 용어는, 필요에 따라 반대 이온에 의해 전하-보상되고, 리간드의 역학을 하는 플루오라이드 이온에 의해 둘러싸인 1 이상의 배위 중심을 함유하는 배위 화합물을 의미한다. 한 예, K2SiF6:Mn4+에서, 배위 중심은 Si이고, 반대 이온은 K이다. 불화 착물은 단순한 2원(binary) 플루오라이드의 조합물로서 종종 기재되나, 이러한 표현은 배위 중심 주위의 리간드에 대한 배위수를 명시하지 않는다. 대괄호(단순함을 위해 종종 생략됨)는, 이들이 내포하는 복합 이온이 단순한 플루오라이드 이온과는 상이한 신규 화학종임을 가리킨다. 활성화 이온(Mn4+)은 또한 배위 중심의 역할을 하여, 모체 격자(host lattice)의 중심부, 예컨대 Si를 대체한다. 모체 격자(반대 이온을 포함함)는 활성화 이온의 여기 및 방출 특성을 더 변화시킬 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조될 수 있는 Mn4+ 도핑된 인광체는
(A) A2[MF5]:Mn4+ (여기서 M은 Al, Ga, In, 및 이들의 조합으로부터 선택됨);
(B) A3[MF6]:Mn4+ (여기서 M은 Al, Ga, In, 및 이들의 조합으로부터 선택됨);
(C) Zn2[MF7]:Mn4+ (여기서 M은 Al, Ga, In, 및 이들의 조합으로부터 선택됨);
(D) A[In2F7]:Mn4+;
(E) A2[MF6]:Mn4+ (여기서 M은 Ge, Si, Sn, Ti, Zr, 및 이들의 조합으로부터 선택됨);
(F) E[MF6]:Mn4+ (여기서 E는 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, 및 이들의 조합으로부터 선택되고, M은 Ge, Si, Sn, Ti, Zr, 및 이들의 조합으로부터 선택됨);
(G) Ba0.65Zr0.35F2.70:Mn4+; 및
(H) A3[ZrF7]:Mn4+
로 이루어진 군으로부터 선택되고, A는 Li, Na, K, Rb, Cs, 또는 이들의 조합이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조될 수 있는 Mn4+ 도핑된 인광체의 예로는 K2[SiF6]:Mn4+, K2[TiF6]:Mn4+, Cs2[TiF6]:Mn4+, Rb2[TiF6]:Mn4+, Cs2[SiF6]:Mn4+, Rb2[SiF6]:Mn4+, Na2[TiF6]:Mn4+, Na2[ZrF6]:Mn4+, K3[ZrF7]:Mn4+, K3[BiF6]:Mn4+, K3[YF6]:Mn4+, K3[LaF6]:Mn4+, K3[GdF6]:Mn4+, K3[NbF7]:Mn4+, K3[TaF7]:Mn4+가 있다. 특정 실시양태에서, 배위 중심 M은 Si, Ge, Sn, Ti, Zr, 또는 이들의 조합이다. 보다 특히는, 배위 중심은 Si, Ge, Ti, 또는 이들의 조합이고, 화학식 I 중 반대 이온 A는 Na, K, Rb, Cs, 또는 이들의 조합이며, y는 6이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 Mn4+ 도핑된 인광체는, 광 플럭스(light flux)에 노출된 후에 우수한 색채 안정성을 나타낼 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 Mn4+ 도핑된 인광체를 포함하는 조명 장치는 2 A/cm2 초과의 LED 전류 밀도, 40% 초과의 LED 월-플러그 효율(wall-plug efficiency), 및 25℃ 초과의 보드 온도에서 2,000 시간 이상 작동한 후, ≤1.5 맥아담 타원의 색채 전이를 가질 수 있으며, 여기서 바람직하게는 맥아담 타원 색채 전이가 ≤1이다. 가속된 시험 조건 하에서는, 조명 장치는 70 A/cm2 초과의 LED 전류 밀도, 18% 초과의 LED 월-플러그 효율, 및 25℃ 초과의 보드 온도에서 30 분간 작동한 후, ≤2 맥아담 타원의 색채 전이을 가질 수 있다. LED 팩키지 외부의 인광체의 안정성은, 50℃ 이상의 온도에서 80 w/cm2 이상의 광 플럭스에 노출된 후에 인광체의 강도 소실%에 의해 측정하였으며, 색채 안정한 인광체의 강도 소실%는 21 시간 후 ≤ 4%일 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따른 조명 장치 또는 발광 어셈블리 또는 램프(10)가 도 1에 도시된다. 조명 장치(10)는 발광 다이오드(LED) 칩(12)으로서 도시된 반도체 방사선원, 및 LED 칩에 전기적으로 부착된 리드(14)를 포함한다. 리드(14)는 두꺼운 리드 프레임(16)에 의해 지지된 얇은 와이어일 수 있거나, 또는 리드는 자립형 전극이고 리드 프레임이 생략될 수 있다. 리드(14)는 LED 칩(12)에 전류를 공급하여 방사선을 방출시키도록 할 수 있다.
램프는 그의 방출된 방사선이 인광체에 도입될 때 백색광을 생성할 수 있는 임의의 반도체 청색 또는 UV 광원을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 반도체 광원은 다양한 불순물로 도핑된 청색 발광 LED이다. 따라서, LED는 임의의 적합한 III-V, II-VI 또는 IV-IV 반도체 층을 기초로 하고 약 250 ∼ 550 nm의 발광 파장을 갖는 반도체 다이오드를 포함할 수 있다. 특히, LED는 GaN, ZnSe 또는 SiC를 포함하는 1 이상의 반도체 층을 함유할 수 있다. 예를 들어, LED는 약 250 nm 초과 약 550 nm 미만의 발광 파장을 갖는, 화학식 IniGajAlkN(여기서 0≤i; 0≤j; 0≤k이고, I + j + k = 1임)으로 표시되는 니트라이드 화합물 반도체를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 칩은 약 400 ∼ 약 500 nm의 피크 발광 파장을 갖는 근자외선 또는 청색 발광 LED이다. 이러한 LED 반도체는 당업계에 공지되어 있다. 본원에서는 편의상 방사선원을 LED로서 기술한다. 그러나, 본원에서 사용된 바와 같이 그 용어는, 예를 들어 반도체 레이저 다이오드를 비롯한 모든 반도체 방사선원을 포함하려는 것이다. 또한, 본원에서 다룬 본 발명의 예시적 구조의 일반적인 논의는 무기 LED계 광원에 대한 것이긴 하나, 달리 언급하지 않은 한 LED 칩이 다른 방사선원으로 대체될 수 있고, 반도체, 반도체 LED 또는 LED 칩에 대한 임의의 참조는 단지, 유기 발광 다이오드를 포함하나 그에 한정되지 않는 임의의 적절한 방사선원의 전형임이 이해되어야 한다.
조명 장치(10)에서, 인광체 조성물(22)은 LED 칩(12)에 방사선 커플링된다. 방사선 커플링은, 부재가 서로 연계되어 한 부재로부터의 방사선이 다른 부재로 전도되는 것을 의미한다. 인광체 조성물(22)은, 임의의 적절한 방법에 의해 LED(12) 상에 침착된다. 예를 들어, 인광체(들)의 수계 현탁액이 형성되고, LED 표면에 인광체 층으로서 도포될 수 있다. 상기와 같은 한 방법에서, 인광체 입자가 무작위로 현탁되어 있는 실리콘 슬러리가 LED 주위에 위치한다. 이 방법은 단지, 인광체 조성물(22) 및 LED(12)의 가능한 위치의 예시이다. 따라서, 인광체 조성물(22)은, LED 칩(12) 위에 인광체 현탁액을 코팅 및 건조함으로써, LED 칩(12)의 발광 표면 상에 직접 또는 그 위에 코팅될 수 있다. 실리콘계 현탁액의 경우에는, 현탁액은 적절한 온도에서 경화된다. 쉘(18) 및 봉입체(20)는 모두 투명하여서 백색광(24)이 이들 부재를 투과하도록 해야 한다. 한정하려는 의도는 아니나, 일부 실시양태에서, 인광체 조성물의 중간 입도는 약 1 ∼ 약 50 마이크론, 특히 약 15 ∼ 약 35 마이크론 범위이다.
다른 실시양태에서, 인광체 조성물(22)은, LED 칩(12) 상에 직접 형성되지 않고 봉입체 물질(20) 내에 산재된다. 인광체(분말 형태)는 봉입체 물질(20)의 단일 영역 내에, 또는 봉입체 물질의 전체 부피에 걸쳐 산재될 수 있다. LED 칩(12)에 의해 방출된 청색광은 인광체 조성물(22)에 의해 방출된 광과 혼합되고, 그 혼합된 광은 백색광으로서 나타난다. 인광체가 봉입체(20)의 재료 내에 산재될 경우, 인광체 분말은 중합체 또는 실리콘 전구물질에 첨가되고, LED 칩(12) 주위에 투입될 수 있으며, 이어서 중합체 전구물질이 경화되어 중합체 또는 실리콘 재료를 고화시킬 수 있다. 다른 공지된 인광체 산재법(interspersion method), 예컨대 이송 로딩(transfer loading)이 또한 이용될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 인광체 조성물(22)은 LED 칩(12) 위에 형성되지 않고 쉘(18)의 표면에 코팅된다. 인광체 조성물은 쉘(18)의 내표면에 코팅되는 것이 바람직하나, 필요할 경우, 인광체는 쉘의 외표면에 코팅될 수 있다. 인광체 조성물(22)은 쉘 표면 전체에, 또는 쉘 표면의 정상부에만 코팅될 수 있다. LED 칩(12)에 의해 방출된 UV광/청색광은 인광체 조성물(22)에 의해 방출된 광과 혼합되며, 그 혼합된 광은 백색광으로서 나타난다. 물론, 인광체는 임의의 둘 또는 셋 전체의 개소에, 또는 임의의 다른 적합한 개소에, 예컨대 쉘과 별개로, 또는 LED에 일체화된 상태로 위치할 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 시스템의 두 번째 구조를 도시한다. 도 1 ∼ 4에서 상응하는 숫자들(예를 들어, 도 1에서의 12와 도 2에서의 112)은, 달리 언급하지 않은 한, 도면 각각에서 상응하는 구조를 가리킨다. 도 2의 실시양태의 구조는, 인광체 조성물(122)이 LED 칩(112) 상에 직접 형성되지 않고 봉입체 물질(120) 내에 산재되는 것을 제외하고는 도 1의 구조와 유사하다. 인광체(분말 형태)는 봉입체 물질의 단일 영역 내에, 또는 봉입체 물질의 부피 전체에 걸쳐 산재될 수 있다. LED 칩(112)에 의해 방출된 방사선[화살표(126)로 표시됨]은 인광체(122)에 의해 방출된 광과 혼합되며, 그 혼합된 광은 백색광(124)으로서 나타난다. 인광체가 봉입체 물질(120) 내에 산재되는 경우, 인광체 분말은 중합체 전구물질에 첨가되고, LED 칩(112) 주위에 투입될 수 있다. 이어서, 중합체 또는 실리콘 전구물질은 경화되어 중합체 또는 실리콘을 고화시킬 수 있다. 다른 공지된 인광체 산재법, 예컨대 이송 성형이 또한 이용될 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 시스템의 세 번째 가능한 구조를 도시한다. 도 3에 도시된 실시양태의 구조는, 인광체 조성물(222)이 LED 칩(212) 위에 형성되지 않고 피막(218)의 표면에 코팅되는 것을 제외하고는 도 1의 구조와 유사하다. 인광체 조성물(222)은 피막(218)의 내표면에 코팅되는 것이 바람직하나, 필요할 경우, 인광체는 피막의 외표면에 코팅될 수 있다. 인광체 조성물(222)은 피막 표면 전체에, 또는 피막 표면의 정상부에만 코팅될 수 있다. LED 칩(212)에 의해 방출된 방사선(226)은 인광체 조성물(222)에 의해 방출된 광과 혼합되며, 그 혼합된 광은 백색광(224)으로서 나타난다. 물론, 도 1 ∼ 3의 구조는 조합될 수 있으며, 인광체는 임의의 둘 또는 셋 전체의 개소에, 또는 임의의 다른 적합한 개소에, 예컨대 피막과 별개로, 또는 LED에 일체화된 상태로 위치할 수 있다.
상기 구조들 중 임의의 구조에서, 램프는 또한, 봉입체 물질에 내포되는 다수의 산란 입자(도시하지 않음)를 포함할 수 있다. 산란 입자는, 예를 들어 알루미나 또는 티타니아를 포함할 수 있다. 산란 입자는 LED 칩으로부터 방출된 방향성 광(directional light)을, 바람직하게는 흡광을 극소량으로 하여 효과적으로 산란시킨다.
도 4의 네 번째 구조에 도시된 바와 같이, LED 칩(412)은 반사 컵(430)에 장착될 수 있다. 컵(430)은 유전체 물질, 예컨대 알루미나, 티타니아 또는 당업계에 공지된 다른 유전체 분말로 이루어지거나 이들로 코팅될 수 있으며, 또는 반사 금속, 예컨대 알루미늄 또는 은으로 코팅될 수 있다. 도 4의 실시양태의 구조의 나머지는 앞선 도면들 중 임의의 것과 동일하며, 2개의 리드(416), 도선(432) 및 봉입체 물질(420)을 포함할 수 있다. 반사 컵(430)은 제1 리드(416)에 의해 지지되며, 도선(432)은 LED 칩(412)을 제2 리드(416)와 전기적으로 접속시키기 위해 사용된다.
다른 구조(특히, 백라이트 용도의 것)는, 예를 들어 도 5에 도시된 바와 같은 표면 실장 장치("SMD")형 발광 다이오드(550)이다. 이 SMD는 "측발광식(side-emitting type)"이며, 도광 부재(554)의 돌출부 상에 발광창(552)을 갖는다. SMD 팩키지는 상기에서 정의한 LED 칩, 및 LED 칩으로부터 방출된 광에 의해 여기되는 인광체 물질을 포함할 수 있다. 다른 백라이트 장치는, 반도체 광원 및 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 Mn4+ 도핑된 인광체를 포함하는 디스플레이를 갖는 TV, 컴퓨터, 스마트폰, 태블릿 컴퓨터 및 기타 휴대용 기기를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
350 ∼ 550 nm에서 발광하는 LED 및 하나 이상의 다른 적절한 인광체를 사용할 경우, 그 결과의 조명 시스템은 백색을 갖는 광을 생성할 것이다. 램프(10)는 또한, 봉입체 물질에 내포되는 산란 입자(도시하지 않음)를 포함할 수 있다. 산란 입자는, 예를 들어 알루미나 또는 티타니아를 포함할 수 있다. 산란 입자는 LED 칩으로부터 방출된 방향성 광을, 바람직하게는 흡광을 극소량으로 하여 효과적으로 산란시킨다.
Mn4+ 도핑된 인광체 외에, 인광체 조성물(22)은 하나 이상의 다른 인광체를 포함할 수 있다. 조명 장치에서, 약 250 ∼ 550 nm 범위의 방사선을 방출하는 청색 또는 근자외선 LED와 함께 사용할 경우, 그 어셈블리에 의해 방출되는 그 결과의 광은 백색광일 것이다. 다른 인광체, 예컨대 녹색, 청색, 황색, 적색, 주황색 또는 다른 색상의 인광체는 블렌드에서 사용되어, 생성되는 광의 백색을 맞춤 조절하고, 특정한 분광 분포를 생성할 수 있다. 인광체 조성물(22)에서 사용하기에 적합한 다른 물질로는 전계발광 중합체, 예컨대 폴리플루오렌, 바람직하게는 폴리(9,9-디옥틸 플루오렌) 및 이의 공중합체, 예컨대 폴리(9,9'-디옥틸플루오렌-co-비스-N,N'-(4-부틸페닐)디페닐아민)(F8-TFB); 폴리(비닐카르바졸) 및 폴리페닐렌비닐렌 및 이들의 유도체가 있다. 또한, 발광층은 청색, 황색, 주황색, 녹색 또는 적색 인광성 염료 또는 금속 착물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 인광성 염료로서 사용하기에 적합한 물질로는 트리스(1-페닐이소 퀴놀린) 이리듐(III)(적색 염료), 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐(녹색 염료) 및 이리듐 (III) 비스(2-(4,6-디플루오로페닐)피리디네이토-N,C2)(청색 염료)가 있으나, 이에 한정되지 않는다. ADS(American Dyes Source, Inc.)로부터 상업적으로 입수 가능한 형광 및 인광성 금속 착물이 또한 사용될 수 있다. ADS 녹색 염료는 ADS060GE, ADS061GE, ADS063GE, 및 ADS066GE, ADS078GE, 및 ADS090GE를 포함한다. ADS 청색 염료는 ADS064BE, ADS065BE, 및 ADS070BE를 포함한다. ADS 적색 염료는 ADS067RE, ADS068RE, ADS069RE, ADS075RE, ADS076RE, ADS067RE, 및 ADS077RE를 포함한다.
인광체 조성물(22)에서 사용하기에 적합한 인광체로는 하기의 것들이 있으나, 이에 한정되지 않는다:
((Sr1-z (Ca, Ba, Mg, Zn) z)1-(x+w)( Li, Na, K, Rb) wCex)3(Al1-ySiy)O4+y3+(x-w)F1-y-3(x-w), 0<x≤0.10, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤w≤x;
(Ca, Ce)3Sc2Si3O12 (CaSiG);
(Sr,Ca,Ba)3Al1-xSixO4+xF1-x:Ce3+ (SASOF));
(Ba,Sr,Ca)5(PO4)3(Cl,F,Br,OH):Eu2+,Mn2+; (Ba,Sr,Ca)BPO5:Eu2+,Mn2+;
(Sr,Ca)10(PO4)6*υB2O3:Eu2+ (여기서, 0<υ≤1); Sr2Si3O8*2SrCl2:Eu2+;
(Ca,Sr,Ba)3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+; BaAl8O13:Eu2+; 2SrO*0.84P2O5*0.16B2O3:Eu2+;
(Ba,Sr,Ca)MgAl10O17:Eu2+,Mn2+; (Ba,Sr,Ca)Al2O4:Eu2+; (Y,Gd,Lu,Sc,La)BO3:Ce3+,Tb3+;
ZnS:Cu+,Cl-; ZnS:Cu+,Al3+; ZnS:Ag+,Cl-; ZnS:Ag+,Al3+; (Ba,Sr,Ca)2Si1-ξO4-2ξ:Eu2+(여기서, 0≤ξ≤0.2); (Ba,Sr,Ca)2(Mg,Zn)Si2O7:Eu2+; (Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2S4:Eu2+;
(Y,Gd,Tb,La,Sm,Pr,Lu)3(Al,Ga)5-αO12-3/2α:Ce3+(여기서, 0≤α≤0.5);
(Ca,Sr)8(Mg,Zn)(SiO4)4Cl2:Eu2+,Mn2+; Na2Gd2B2O7:Ce3+,Tb3+;
(Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)2P2O7:Eu2+,Mn2+; (Gd,Y,Lu,La)2O3:Eu3+,Bi3+; (Gd,Y,Lu,La)2O2S:Eu3+,Bi3+;
(Gd,Y,Lu,La)VO4:Eu3+,Bi3+; (Ca,Sr)S:Eu2+,Ce3+; SrY2S4:Eu2+; CaLa2S4:Ce3+;
(Ba,Sr,Ca)MgP2O7:Eu2+,Mn2+; (Y,Lu)2WO6:Eu3+,Mo6+; (Ba,Sr,Ca)βSiγNμ:Eu2+ (여기서, 2β+4γ=3μ); Ca3(SiO4)Cl2:Eu2+; (Lu,Sc,Y,Tb)2-u-vCevCa1+uLiwMg2-wPw(Si,Ge)3-wO12-u/2(여기서, -0.5≤u≤1, 0<v≤0.1, 및 0≤w≤0.2); (Y,Lu,Gd)2-φCaφSi4N6+φC1-φ:Ce3+(여기서, 0≤φ≤0.5); (Lu,Ca,Li,Mg,Y), Eu2+ 및/또는 Ce3+로 도핑된 α-SiAlON;
(Ca,Sr,Ba)SiO2N2:Eu2+,Ce3+; β-SiAlON:Eu2+, 3.5MgO*0.5MgF2*GeO2:Mn4+; Ca1-c-fCecEufAl1+cSi1-cN3(여기서, 0≤c≤0.2, 0≤f≤0.2); Ca1-h-rCehEurAl1-h(Mg,Zn)hSiN3 (여기서, 0≤h≤0.2, 0≤r≤0.2); Ca1-2s-tCes(Li,Na)sEutAlSiN3(여기서, 0≤s≤0.2, 0≤f≤0.2, s+t>0); 및 Ca1-α-χ-φCeσ(Li,Na)χEuφAl1+α-χSi1-σ+χN3(여기서 0≤σ≤0.2, 0≤χ≤0.4, 0≤φ≤0.2).
인광체 블렌드 중 개개의 인광체 각각의 비율은, 원하는 광 출력의 특성에 따라 달라질 수 있다. 다양한 실시양태의 인광체 블렌드 중 개개의 인광체의 상대 비율은, 그들의 발광이 블렌딩되고 LED 조명 장치에서 이용되는 경우에 CIE 색도도 상의 소정의 x 및 y 값의 가시광이 생성되도록 조정된다. 언급한 바와 같이, 백색광이 생성되는 것이 바람직하다. 이 백색광은, 예를 들어 약 0.20 ∼ 약 0.55 범위의 x 값, 및 약 0.20 ∼ 약 0.55 범위의 y 값을 가질 수 있다. 그러나, 언급한 바와 같이, 인광체 조성물 중 각각의 인광체의 정확한 종류 및 양은, 최종 사용자의 요구에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 본 물질은 액정 디스플레이(LCD) 백라이팅용으로 의도된 LED에 사용될 수 있다. 이 용도에서 LED 색점은, LCD/컬러 필터 조합을 통과한 후, 원하는 백색, 적색, 녹색 및 청색 컬러에 기초하여 적절히 조정될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 Mn4+ 도핑된 인광체는, 상기 전술한 것들 이외의 용도에서 사용될 수도 있다. 예를 들어, 본 물질은 형광등에서, 음극선관에서, 플라즈마 디스플레이 장치에서, 또는 액정 디스플레이(LCD)에서 인광체로서 이용될 수 있다. 본 물질은 또한, 전자기 열량계에서, 감마선 카메라에서, 컴퓨터 단층 촬영 장치에서, 또는 레이저에서 신틸레이터로서 사용될 수 있다. 이들 용도는 단지 예시이며, 한정하는 것이 아니다.
실시예
< 일반 절차 >
안정성 시험
- 높은 광 플럭스 조건 -
446 nm에서 발광하는 레이저 다이오드를, 다른 쪽 말단에 시준기를 갖는 광섬유에 결합시켰다. 전력 출력은 310 mW이고, 샘플에서 빔(beam) 지름은 700 마이크론이었다. 이는, 샘플 표면에서 80 W/cm2의 플럭스와 동등한 것이다. 레이저로부터의 산란 방사선과, 여기된 인광체로부터의 발광의 조합인 분광 분포(SPD) 스펙트럼은, 1 미터(직경) 적분구 및 분광계 소프트웨어(Specwin)로 처리한 데이터와 함께 수집한다. 400 nm ∼ 500 nm 및 550 nm ∼ 700 nm의 SPD 각각을 통합시킴으로써, 2 분 간격으로, 레이저로부터의 통합 전력 및 인광체 발광을 약 21 시간 동안에 걸쳐 기록하였다. 레이저의 열 안정화로 인한 영향을 피하기 위해서, 측정의 첫 번째 90 분은 배제한다. 레이저 손상으로 인한 강도 소실의 백분율은 다음과 같이 계산한다:
오직 인광체로부터의 이미터 전력을 플롯하면서, 레이저 발광으로부터의 통합 전력, 그리고 이의 피크 위치를 모니터링하여, 레이저가 안정한 상태(1% 미만의 변화)로 유지되는지를 실험 동안에 확인하였다.
< 비교예 1 - K2SiF6:Mn4+의 제조>
상업적 공급원으로부터 입수하였으며 총 중량을 기준으로 0.84 중량%의 Mn을 함유하는 Mn-도핑된 칼륨 플루오로실리케이트 인광체, K2SiF6:Mn4+를, 540℃에서 10 psia로 20% F2/80% N2 분위기 하에 8 시간 동안 어닐링하였다. 어닐링된 인광체 분말을 K2SiF6 포화 용액으로 처리하였으며, 이는 상기 분말(∼ 10 g)을 100 mL의 K2SiF6 포화 용액(초기에, 실온에서 40% HF 중 ∼17 g의 K2SiF6를 첨가하고, 교반하고, 그 용액을 여과함으로써 제조함)을 함유하는 테플론 비커에 주입함으로써 실시한 것이었다. 그 현탁액을 서서히 교반하고, 잔류물을 여과하고, 진공 하에 건조하였다. 건조된 여과액을 아세톤으로 3 ∼ 5 회 세정하고, 100℃에서 10 분간 가열하여 HF를 제거하였다.
< 실시예 1 - K2MnF5ㆍH2O의 제조>
염산 용액(45 ml의 37% HCl)을, 10.5 ml의 48% ∼ 49% HF 중, 칼륨 바이플루오라이드(15.62 g의 KHF2) 및 과망간산칼륨(15.8 g의 KMnO4)의 슬러리에 점진적으로 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 온도를 70℃까지 상승시켜 반응을 완료하고 용해된 Cl2를 제거하였다. 플라스크의 내용물을 진공 여과하였다. 그 여과액을 빙초산으로 씻어내어 KHF2를 제거하고, 아세톤으로 3 회 씻어낸 다음, 진공 건조기에거 건조하였다. 산출량: 분홍 장미색 K2MnF5ㆍH2O 23 그램.
< 실시예 2 - Mn3+ 함유 K2SiF6의 제조 >
20 ml의 물 중 K2CO3(5.56 g) 및 KHF2(3.78 g)의 용액을, 35% H2SiF6(10 ml) 중 K2MnF5ㆍH2O(0.266 g)의 급속하게 교반 중인 용액에 점진적으로 첨가하였다. 생성된 K2SiF6 슬러리를 진공 여과하고, 빙초산으로 씻어 내어 미량의 KF 및 KHF2를 제거하고, 아세톤으로 3 회 씻어낸 다음, 진공 건조기에서 건조하였다.
< 실시예 3 - Mn3+ 함유 K2SiF6로부터의 Mn4+ 함유 K2SiF6의 제조 >
실시예 2의 Mn3+ 함유 K2SiF6를 함유하는 퍼니스 챔버를 비운 다음, 20% 불소 가스 및 80% 질소 가스를 함유하는 분위기로 채우고 500℃로 가열하였다. 퍼니스를 그 온도에서 약 8 시간 동안 유지한 다음, 냉각시켰다. 생성물의 발광 스펙트럼은, 비교예 1의 K2SiF6:Mn4+ 물질의 그것과 실질적으로 동일하였다.
본원에서 본 발명의 단지 일부의 특징을 예시하고 설명한 동안, 다수의 변형예 및 변경예가 당업자에게 떠오를 것이다. 따라서, 첨부의 특허청구범위는 이러한 모든 변형예 및 변경예를 본 발명의 참된 사상 내에 속하는 것으로서 포괄하고자 한 것임을 이해해야 한다.
Claims (23)
- 하기 화학식 I의 Mn4+ 도핑된 인광체를 제조하는 방법으로서,
산성 용액 중에, A+ 양이온, 화학식 MFy의 음이온, 및 플루오로망간 화합물을 포함하는 Mnn+ 공급원을 조합하는 단계;
상기 산성 용액으로부터 Mnn+ 함유 인광체 전구물질을 석출하는 단계; 및
Mnn+ 함유 인광체 전구물질을, 기체 형태의 불소 함유 산화제와 고온에서 접촉시켜 Mn4+ 도핑된 인광체를 형성하는 단계
를 포함하는 방법:
Ax[MFy]:Mn+4 (I)
상기 화학식에서,
A는 Li, Na, K, Rb, Cs, 또는 이들의 조합이고;
M은 Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Al, Ga, In, Sc, Hf, Y, La, Nb, Ta, Bi, Gd, 또는 이들의 조합이며;
x는 [MFy] 이온의 전하의 절대값이고;
y는 5, 6 또는 7이며;
n은 2 또는 3이다. - 제1항에 있어서, 플루오라이드 또는 바이플루오라이드 음이온, 또는 이들의 조합을, A+ 양이온, 화학식 MFy의 음이온, 및 Mnn+ 공급원과 조합하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, Mn4+ 도핑된 인광체는 K2SiF6:Mn4+인 방법.
- 제1항에 있어서, 화학식 [MFy]의 음이온은 SiF6인 방법.
- 제1항에 있어서, A+ 양이온은 KF, KHF2, 또는 이들의 조합으로부터 유래되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, Mnn+ 공급원은 K2MnF5ㆍH2O, KMnF4, K2MnF4, KMnF3, MnF2, MnF3, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, Mnn+ 공급원은 K2MnF5ㆍH2O인 방법.
- 제1항에 있어서, 산성 용액은 수성 플루오로규산인 방법.
- 제1항에 있어서, 불소 함유 산화제는 F2인 방법.
- 제1항에 있어서, Mnn+ 함유 인광체 전구물질을 불소 함유 산화제와 접촉시키는 단계는 Mnn+ 함유 인광체 전구물질을 불소 함유 산화제 및 화학식 AX(여기서 X는 F, Cl, Br, I, HF2, 또는 이들의 조합임)의 화합물과 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서,
플루오로규산 및 Mnn+ 공급원을 포함하는 용액을, KF, KHF2, 및 이들의 조합으로부터 선택된 불화칼륨 화합물과 조합하는 단계;
Mnn+ 함유 인광체 전구물질을 석출하는 단계; 및
Mnn+ 함유 인광체 전구물질을, 고온에서 20% 이상의 불소 가스를 포함하는 분위기에 노출시켜 Mn4+ 도핑된 인광체를 형성하는 단계
를 포함하며, Mnn+ 공급원은 K2MnF5ㆍH2O, KMnF4, MnF3, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 칼륨 플루오로망간 화합물을 포함하는 것인 방법. - 제1항에 있어서, 미립자 형태의 인광체를, 수성 플루오르화수소산 중 하기 화학식 II의 조성물의 포화 용액으로 처리하는 방법:
Ax[MFy] (II) - 제1항에 따른 방법에 의해 제조된 Mn4+ 도핑된 인광체.
- 반도체 광원 및 제1항에 따른 방법에 의해 제조된 Mn4+ 도핑된 인광체를 포함하는 조명 장치.
- 반도체 광원 및 제1항에 따른 방법에 의해 제조된 Mn4+ 도핑된 인광체를 포함하는 백라이트(backlight) 장치.
- Mn4+ 도핑된 인광체를 제조하는 방법으로서,
산성 용액 중에, A+ 양이온, 화학식 MFy의 음이온, 및 플루오로망간 화합물을 포함하는 Mnn+ 공급원을 조합하는 단계;
상기 산성 용액으로부터 Mnn+ 함유 인광체 전구물질을 석출하는 단계; 및
Mnn+ 함유 인광체 전구물질을, 기체 형태의 불소 함유 산화제와 고온에서 접촉시켜 Mn4+ 도핑된 인광체를 형성하는 단계
를 포함하며, Mn4+ 도핑된 인광체는
(A) A2[MF5]:Mn4+ (여기서 M은 Al, Ga, In, 및 이들의 조합으로부터 선택됨);
(B) A3[MF6]:Mn4+ (여기서 M은 Al, Ga, In, 및 이들의 조합으로부터 선택됨);
(C) Zn2[MF7]:Mn4+ (여기서 M은 Al, Ga, In, 및 이들의 조합으로부터 선택됨);
(D) A[In2F7]:Mn4+;
(E) A2[MF6]:Mn4+ (여기서 M은 Ge, Si, Sn, Ti, Zr, 및 이들의 조합으로부터 선택됨);
(F) E[MF6]:Mn4+ (여기서 E는 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, 및 이들의 조합으로부터 선택되고, M은 Ge, Si, Sn, Ti, Zr, 및 이들의 조합으로부터 선택됨);
(G) Ba0.65Zr0.35F2.70:Mn4+; 및
(H) A3[ZrF7]:Mn4+
로 이루어진 군으로부터 선택되고, A는 Li, Na, K, Rb, Cs, 또는 이들의 조합인 방법. - 제16항에 있어서, 산성 용액은 수성 플루오로규산인 방법.
- 제16항에 있어서, 불소 함유 산화제는 F2인 방법.
- 제16항에 따른 방법에 의해 제조된 Mn4+ 도핑된 인광체.
- 반도체 광원, 및 제16항에 따른 방법에 의해 제조된 Mn4+ 도핑된 인광체를 포함하는 조명 장치.
- 반도체 광원, 및 제16항에 따른 방법에 의해 제조된 Mn4+ 도핑된 인광체를 포함하는 백라이트 장치.
- Mnn+ 함유 불화 착물 인광체(complex fluoride phosphor)가 K2SiF6:Mn2+ 이외의 것인, 하기 화학식 III의 Mnn+ 함유 불화 착물 화합물:
Am[MFz]:Mnn+ (III)
상기 화학식에서,
A는 Li, Na, K, Rb, Cs, 또는 이들의 조합이고;
M은 Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Al, Ga, In, Sc, Hf, Y, La, Nb, Ta, Bi, Gd, 또는 이들의 조합이며;
m은 [MFz] 이온의 전하의 절대값이고;
4 ≤ z < 7이며;
n은 2 또는 3이다. - 제22항에 있어서, 화학식 K2SiF6:Mn3+인, Mnn+ 함유 불화 착물 인광체.
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