KR20190104509A

KR20190104509A - 적색 발광 인광체를 지닌 코어-쉘형 물질

Info

Publication number: KR20190104509A
Application number: KR1020197007667A
Authority: KR
Inventors: 제임스 에드워드 머피; 윌리엄 윈더 비어스; 윌리엄 어윈 코헨
Original assignee: 제네럴 일렉트릭 컴퍼니
Priority date: 2016-08-17
Filing date: 2017-09-15
Publication date: 2019-09-10
Also published as: EP3500649A2; JP2019532121A; MY188953A; CN109790453A; WO2018089100A2; WO2018089100A3; US20180053881A1; KR102566664B1; US11114591B2

Abstract

본 발명은 제2 인광체를 포함하는 코어 상에 직접 배치된 하기 화학식(I)의 제1 Mn⁴ ⁺도핑된 인광체를 포함하는 쉘을 포함하는 코팅된 인광체로서, 제2 인광체는 하기 화학식(I) 또는 화학식(II)의 화합물 이외의 물질인 코팅된 인광체에 관한 것이다:
A_x[MF_y]:Mn⁴⁺(I)
A_x[MF_y] (II)
상기 식 중에서,
A는 독립적으로 각각의 경우 Li, Na, K, Rb, Cs, 또는 이들의 조합이고;
M은 독립적으로 각각의 경우 Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Al, Ga, In, Sc, Hf, Y, La, Nb, Ta, Bi, Gd, 또는 이들의 조합이며;
x는 [MF_y] 이온의 전하의 절대값이고;
y는 5, 6 또는 7이다.

Description

적색 발광 인광체를 지닌 코어-쉘형 물질

본 발명은 적색 발광 인광체를 지닌 코어-쉘형 물질에 관한 것이다.

Mn⁴ ⁺에 의해 활성화된 착물 플루오라이드 물질을 기초로 한 적색 발광 인광체, 예컨대 US 7,358,542, US 7,497,973, 및 US 7,648,649에 기술된 것들은, 현행 형광 램프, 백열 램프 및 할로겐 램프에 의해 생성되는 것과 동등한, 청색 LED로부터의 따스한 백색 광(흑체 궤적 상에서 CCT ＜ 5000K, 연색 평가 지수(CRI(color rendering index) ＞ 80)을 달성하기 위해서, 황색/녹색 발광 인광체, 예컨대 YAG:Ce 또는 다른 가넷(garnet) 조성물과의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 물질은 청색 광을 강하게 흡수하고 LDR(little deep red)/NIR(near infrared) 방출로 약 610-635 나노미터(nm)를 효율적으로 발광한다. 그러므로, 발광 효율은 눈 감도가 불량한 LDR에서 유의적인 방출을 갖는 적색 인광체와 비교하여 최대화된다. 양자 효율은 청색(440-460 nm) 여기 하에 85%를 초과할 수 있다.

적색 발광 인광체와 다른 인광체의 블렌드를 함유하는 LED 패키지는 인광체와 바인더 물질 간의 굴절율 불일치로 인한 상 격리 및 광 산란을 비롯한 문제들을 경험할 수 있다. 따라서, 그 블렌드에 의해 야기될 수 있는 문제를 완화시킬 수 있는 인광체에 대한 필요성이 대두된다.

발명의 개요

요약하건대, 하나의 양태에서, 본 발명은 제2 인광체를 포함하는 코어 상에 직접 배치된 하기 화학식(I)의 제1 Mn⁴ ⁺도핑된 인광체를 포함하는 쉘을 포함하는 코팅된 인광체로서, 제2 인광체는 제2 인광체는 하기 화학식(I) 또는 화학식(II)의 화합물 이외의 물질인 코팅된 인광체에 관한 것이다:

A_x[MF_y]:Mn⁴⁺(I)

A_x[MF_y] (II)

상기 화학식 (I) 및 (II)의 화합물에 있어서,

A는 독립적으로 각각의 경우 Li, Na, K, Rb, Cs, 또는 이들의 조합이고;

M은 독립적으로 각각의 경우 Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Al, Ga, In, Sc, Hf, Y, La, Nb, Ta, Bi, Gd, 또는 이들의 조합이며;

x는 [MF_y] 이온의 전하의 절대값이고;

y는 5, 6 또는 7이다.

도면의 간단한 설명

본 발명의 이러한 특색, 양태 및 이점, 그리고 다른 특색, 양태 및 이점은, 도면 전반에 걸쳐 유사 번호가 유사 부분을 나타내는 첨부 도면을 참고하여 후술하는 상세한 설명을 독해할 때, 보다 잘 이해할 수 있을 것이다. 여기서, 도면의 간단한 설명을 기술하면 다음과 같다.

도 1은 본 발명의 한 실시양태에 따른 조명 장치의 개략적 단면도이고;

도 2는 본 발명의 다른 실시양태에 따른 조명 장치의 개략적 단면도이며;

도 3은 본 발명의 또다른 실시양태에 따른 조명 장치의 개략적 단면도이고;

도 4는 본 발명의 한 실시양태에 따른 조명 장치의 컷웨이(cutaway) 사이드 투시도이며;

도 5는 표면 실장 디바이스(SMD: surface mounted device) 역광 LED의 개략적 투시도이고;

도 6은 본 발명에 따른 코팅된 인광체의 방출 스펙트럼을 나타내는 플롯이다.

발명의 상세한 설명

코팅된 인광체의 쉘을 구성하는 화학식(I)의 Mn⁴ ⁺도핑된 인광체는 리간드로서 작용하는 플루오라이드 이온에 의해 둘러싸여 있고 필요한 경우 카운터 이온에 의해 전하 보정되어 있는 하나 이상의 배위 중심을 함유하는 배위 화합물이다. 하나의 예, K₂SiF₆:Mn⁴ ⁺에서, 배위 중심은 Si이고 카운터 이온은 K이다. Mn⁴ ⁺활성화제 이온은 또한 호스트 격자의 중심, 예를 들면 Si의 일부를 치환하는 배위 중심으로서도 작용을 한다. 카운터 이온을 포함하는 호스트 격자는 활성화제 이온의 여기 및 방출 특성을 추가로 개질시킬 수 있다.

화학식(I)의 인광체 내의 망간의 양은 약 1 몰% 내지 약 30 몰%, 구체적으로 약 3 몰% 내지 약 20 몰%의 범위에 있다. 화학식(I)의 인광체가 K₂SiF₆:Mn⁴ ⁺인 실시양태에서, 망간의 양은 약 1 몰%(약 0.25 중량%) 내지 약 25 몰%(약 6 중량%), 구체적으로 약 2 몰%(약 0.5 중량%) 내지 약 20 몰%(약 5 중량%), 보다 구체적으로 약 2 몰%(약 0.5 중량%) 내지 약 16.5 몰%(약 4 중량%)의 범위에 있다.

구체적인 실시양태에서, 인광체의 배위 중심, 즉 화학식(I) 내의 M은 Si, Ge, Sn, Ti, Zr, 또는 이들의 조합이다. 보다 구체적으로, 배위 중심은 Si, Ge, Ti, 또는 이들의 조합이고, 카운터 이온 또는 화학식(I) 내의 A는 Na, K, Rb, Cs, 또는 이들의 조합이며, y는 6이다. 화학식(I)의 인광체의 예로는 K₂SiF₆:Mn⁴ ⁺, K₂TiF₆:Mn⁴⁺, K₂SnF₆:Mn⁴ ⁺, Cs₂TiF₆, Rb₂TiF₆, Cs₂SiF₆, Rb₂SiF₆, Na₂TiF₆:Mn⁴ ⁺, Na₂ZrF₆:Mn⁴ ⁺, K₃ZrF₇:Mn⁴ ⁺, K₃BiF₆:Mn⁴ ⁺, K₃YF₆:Mn⁴ ⁺, K₃LaF₆:Mn⁴ ⁺,K₃GdF₆:Mn⁴⁺,K₃NbF₇:Mn⁴⁺, K₃TaF₇:Mn⁴ ⁺가 포함된다. 구체적인 실시양태에서, 화학식(I)의 인광체는 K₂SiF₆:Mn⁴⁺이다.

일부 실시양태에서, 코팅된 인광체는 녹색 범위에서 방출하는 인광체로 구성된다. 이러한 코팅된 인광체는 황색-녹색 및 적색 범위 둘 다에서의 방출을 가지며, 청색 LED와의 조합으로 사용될 때, 백색 광을 산출하기 위해서 다른 인광체를 필요로 하지 않을 수 있다. 코어를 형성할 수 있는 녹색 인광체의 예로는 Ce³ ⁺ 도핑된 가넷(garnet), 및 Eu² ⁺도핑된 옥시질화물 인광체가 포함된다. 적합한 Ce³ ⁺-도핑된 가넷으로는 Ce³ ⁺-도핑된 이트륨 알루미늄 가넷, 구체적으로 (Y,Gd,Tb,La,Sm,Pr,Lu)₃(Al,Ga)_5- _αO₁₂ _- _3/2α:Ce³ ⁺(여기서, 0≤α≤0.5), 보다 구체적으로 Ce³ ⁺도핑된 이트륨 알루미늄 가넷이 포함된다. Eu² ⁺도핑된 옥시질화물 인광체로는 Eu² ⁺도핑된 β-SiAlON 인광체, 예컨대 US 7,544,310 및 다른 특허(National Institute for Materials Science로 양도됨), 그리고 US　8,237,348 및 다른 특허(Sharp Kabushiki Kaisa로 양도됨)에 기술된 것들이 포함된다.

다른 실시양태에서, 코팅된 인광체의 코어는 적색 범위에서 방출되는 Eu² ⁺-도핑된 질화물 인광체로 구성된다. 코어를 형성할 수 있는 적색 인광체의 예로는 Sr₁ _-xCa_xS:Eu²⁺및 Eu² ⁺-도핑된 질화물 인광체, 예컨대 (Ba,Sr)₂Si₅N₈:Eu² ⁺, (Ca,Sr)AlSiN₃:Eu²⁺, Sr[LiAl₃N₄]:Eu²⁺, 및 Sr[Mg₃SiN₄]:Eu²⁺가 포함된다.

일반적으로, 코팅된 인광체의 코어는 강산, 예컨대 HF, 산화제, 예컨대 불소 가스 및 고온에 대한 노출을 포함할 수 있는, 코팅을 제조하기 위한 조건에 안정한 화학식(I) 또는 (II)의 화합물 이외의 물질로 구성된다. 그 코팅된 인광체는 HF 용액 중의 그 코팅된 인광체의 코어를 형성하는 인광체의 현탁액을 Mn⁴ ⁺, A⁺, 및 M의 공급원과 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 일부 실시양태에서, 인광체는 M 및 HF의 공급원을 함유하는 제1 용액 및 Mn의 공급원을 함유하는 제2 용액을 A의 공급원의 존재 하에 그 현탁된 코어 인광체에 서서히 첨가하여 코팅된 인광체를 형성함으로써 제조된다.

Mn의 공급원으로서 사용하기 위한 물질로는, 예를 들면 K₂MnF₆, KMnO₄ _,K₂ MnCl₆, MnF₄, MnF₃, MnF₂, MnO₂, 및 이들의 조합, 구체적으로 K₂MnF₆이 포함된다. 여기서 쉘 인광체는 K₂SiF₆인 경우, M의 공급원은 용액 중의 용해도가 우수한 Si 함유 화합물, 예를 들면 H₂SiF₆, Na₂SiF₆, (NH₄)₂SiF₆, Rb₂SiF₆, Cs₂SiF₆, SiO₂ 또는 이들의 조합, 구체적으로 H₂SiF₆일 수 있다. H₂SiF₆을 사용하는 것이 유리하며, 그 이유는 그것이 수중에서의 매우 높은 용해도를 가지며 그리고 그것이 불순물로서 알칼리 금속 원소를 함유하지 않기 때문이다. M의 공급원은 단일 화합물일 수 있거나, 또는 2 이상의 화합물의 조합일 수 있다. 사용된 원료의 양은, 일부 실시양태에서 과량의 A 공급원이 존재할 수 있다는 점을 예외하고는, 일반적으로 원하는 조성에 상응한다.

그 코팅된 인광체는 코어의 인광체에 손상을 미치는 일 없이 화학식(I)의 인광체의 색상 안정성을 증가시킬 수 있는 후합성 처리(post-synthesis processing)를 수행할 수 있게 된다. 구체적으로, 코팅된 인광체는 US　8,309,724에 기술되어 있는 바와 같이 상승된 온도에서 가스 형태의 불소 함유 산화제와 접촉될 수 있다. 온도는 접촉 동안 약 200℃ 내지 약 700℃, 구체적으로 약 350℃ 내지 약 700℃, 일부 실시양태에서 약 500℃ 내지 약 700℃의 범위에 있다. 인광체는 이것을 색상 안정성 인광체로 전환시키기에 충분한 시간의 기간 동안 산화제와 접촉하게 된다. 시간 및 온도는 상호 관련되어 있으며, 함께 조정될 수 있으며, 예를 들어 온도를 감소시키면서 시간을 증가시키거나, 또는 시간을 감소시키면서 온도를 증가시킬 수 있다. 구체적인 실시양태에서, 시간은 1 h 이상, 구체적으로 4 h 이상 동안, 보다 구체적으로 6 h 이상, 가장 구체적으로 8 h 이상이다.

불소 함유 산화제는 F₂, HF, SF₆, BrF₅, NH₄HF₂, NH₄F, KF, AlF₃, SbF₅, ClF₃, BrF₃, KrF, XeF₂, XeF₄, NF₃, SiF₄, PbF₂, ZnF₂, SnF₂, CdF₂, C₁-C₄플루오로카본, 또는 이들의 조합일 수 있다. 적합한 플루오로카본의 예로는 CF₄, C₂F₆, C₃F₈, CHF₃, CF₃CH₂F, 및 CF₂CHF가 포함된다. 구체적인 실시양태에서, 불소 함유 산화제는 F₂이다. 분위기 중의 산화제 양은, 색 안정성 인광체를 달성하기 위해서, 구체적으로 시간 및 온도의 변동과 공동으로, 변화될 수 있다. 불소 함유 산화제가 F₂인 경우, 분위기는 0.5% 이상의 F₂를 포함할 수 있으며, 하지만 일부 실시양태에서 보다 낮은 농도가 효과적일 수 있다. 구체적으로 분위기는 0.5% 이상의 F₂를 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 20% 이상의 F₂를 포함할 수 있다. 분위기는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논을 불소 함유 산화제와의 임의의 조합으로 추가로 포함할 수 있다. 구체적인 실시양태에서, 분위기는 약 20% F₂ 및 약 80%의 질소로 구성된다.

코팅된 인광체는, 불소 함유 산화제와 접촉하는 단계 전에 또는 후에, 또는 양자인 전후에, US 8,252,613, US　8,710,487, 및 US　2015/0054400에 기술된 바와 같이 수성 플루오르화수소산 중의 화학식(II)의 화합물의 용액으로 처리될 수 있다. 그 용액은 포화될 수 있거나, 또는 거의 포화될 수 있다. 거의 포화된 용액은 포화 용액을 제조하는데 요구되는 양보다 과량으로 1-10% 용매를 함유하는 것이다. 인광체가 그 용액과 접촉하게 되는 온도는 구체적으로 제한되어 있지 않고, 편의성에 따라 선택될 수 있으며, 하지만 시간 또는 농도와 같은 다른 파라미터는 인광체의 원하는 특성을 산출하도록 고온 또는 저온에서 조정될 수 있다. 구체적인 실시양태에서, 온도는 약 20℃ 내지 약 50℃의 범위에 있다. 인광체를 처리하는데 요구되는 시간의 기간은 1분 내지 약 5시간, 구체적으로 약 5분 내지 약 1시간의 범위에 있다. 수성 HF 용액 중의 플루오르화수소산의 농도는 약 20% w/w 내지 약 70% w/w, 구체적으로 약 40% w/w 내지 약 70% w/w의 범위에 있다.

본 발명의 한 실시양태에 따른 조명 장치 또는 발광 어셈블리 또는 램프(10)가 도 1에 도시되어 있다. 조명 장치(10)는 발광 다이오드(LED) 칩(12)으로서 도시된 반도체 방사선 공급원, 및 LED 칩에 전기적으로 부착된 리드(14)를 포함한다. 리드(14)는 보다 두꺼운 리드 프레임(들)(16)에 의해 지지된 얇은 와이어일 수 있거나, 또는 리드는 자가 지지된 전극일 수 있고 리드 프레임은 생략될 수 있다. 리드(14)는 LED 칩(12)에 전류를 제공하여 그 칩이 방사선을 방출하도록 한다.

램프는 방출된 방사선이 인광체로 유도될 때 백색 광을 생성할 수 있는 임의의 반도체 청색 또는 UV 광원을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 반도체 광원은 다양한 불순물에 의해 도핑된 청색 발광 LED이다. 따라서, LED는 임의의 적합한 III-V, II-VI 또는 IV-IV 반도체 층을 기초로 하고 약 250 내지 550 nm의 방출 파장을 갖는 반도체 다이오드를 포함할 수 있다. 구체적으로, LED는 약 250 nm 초과 내지 약 500 nm 미만의 방출 파장을 갖는 인듐 갈륨(알루미늄) 질화물 화합물 반도체일 수 있다. 구체적인 실시양태에서, 칩은 약 400 내지 약 500 nm의 피크 방출 파장을 갖는 NUV 또는 청색 발광 LED이다. 그러한 LED 반도체는 해당 기술 분야에 공지되어 있다. 방사선 공급원은 본 명세서에서 편의상 LED로서 기술되어 있다. 그러나, 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 그 용어는 예를 들어 반도체 레이저 다이오드를 포함하는 모든 반도체 방사선 공급원을 포괄한다는 것을 의미한다. 추가로, 본명세서에서 논의된 본 발명의 예시적인 구조에 대한 일반적인 논의가 무기 LED 기반 광원에 대하여 안내되어 있긴 하지만, LED 칩은 달리 지시되어 있지 않는 한 또다른 방사선 공급원에 의해 대체 또는 보충될 수 있다는 점, 및 반도체, 반도체 LED 또는 LED 칩에 대한 임의의 언급은 유기 발광 다이오드(이에 국한되는 것은 아님)를 비롯한 임의의 적합한 방사선 공급원을 단지 대표하는 것에 불과할 뿐이라는 점을 이해해야 한다.

조명 장치(10)에서, 인광체 조성물(22)은 LED 칩(12)에 방사선 커플링된다. 방사선 커플링된다는 것은 하나의 부재로부터의 방사선이 또다른 부재로 투과되도록 서로 결합되어 있다는 것을 의미한다. 인광체 조성물(22)은 임의의 적당한 방법에 의해 LED 칩(12) 상에 침착된다. 예를 들어, 인광체(들)의 수계 현탁액이 형성되어 인광체 층으로서 LED 표면에 도포될 수 있다. 하나의 그러한 방법에서, 인광체 입자가 불규칙하게 현탁되어 있는 실리콘 슬러리가 LED 주위에 배치된다. 이 방법은 인광체 조성물(22) 및 LED(12)의 가능한 위치를 단지 예시하는 것에 불과하다. 따라서, 인광체 조성물(22)은 LED 칩(12) 위에 인광체 현탁액을 코팅하여 건조함으로써 LED 칩(12)의 발광 표면 위로 코팅될 수 있거나 그 표면 상에 코팅될 수 있다. 실리콘계 현탁액의 사례에서, 현탁액은 적당한 온도에서 경화된다. 쉘(18) 및 캡슐화제(20)는 백색 광(24)이 이들 부재를 통해 투과되는 것을 허용하도록 모두 투명해야 한다. 한정하고자 하는 것은 아니지만, 일부 실시양태에서, 인광체 조성물의 중앙 입자 크기는 약 1 마이크론 내지 약 50 마이크론, 구체적으로 약 15 마이크론 내지 약 35 마이크론의 범위에 있다.

다른 실시양태에서, 인광체 조성물(22)은 LED 칩(12) 상에 직접 형성되는 것 대신에 캡슐화제(20) 내에 산재된다. (분말 형태의) 안광체는 캡슐화제 물질(20)의 단일 영역 내에 또는 캡슐화제 물질의 전체 부피 전반에 산재될 수 있다. LED 칩(12)에 의해 방출된 청색 광이 인광체 조성물(22)에 의해 방출된 광과 혼합되고, 이 혼합된 광이 백색 광으로서 나타난다. 인광체가 캡슐화제(20)의 물질 내에 산재된다면, 인광체 분말이 LED 칩(12) 주위에 로딩된 중합체 또는 실리콘 전구체에 첨가될 수 있으며, 이어서 그 중합체 전구체가 경화되어 중합체 또는 실리콘 물질을 고화시킬 수 있게 된다. 다른 공지된 인광체 산재 방법, 예컨대 전사 로딩(transfer laoding)이 또한 이용될 수 있다.

일부 실시양태에서, 캡슐화제 물질(20)은 굴절률 R을 갖는 실리콘 매트릭스이며, 인광체 조성물(22) 이외에도 약 5% 미만의 흡광도 및 굴절률 R±0.1을 갖는 희석제 물질을 함유한다. 그 희석제 물질은 굴절률 ≤ 1.7, 구체적으로 ≤ 1.6, 보다 구체적으로 ≤ 1.5를 갖는다. 구체적인 실시양태에서, 희석제 물질은 화학식(II)을 가지며, 약 1.4의 굴절률을 갖는다. 광학 불활성 물질을 인광체/실리콘 매트릭스에 첨가하는 것은 그 인광체/캡슐화제 혼합물을 통한 광 플럭스의 보다 완만한 분포를 생성할 수 있으며, 그 결과로 인광체에 대한 보다 적은 손상을 유도할 수 있다. 희석제에 적합한 물질로는 플루오라이드 화합물, 예컨대 LiF, MgF₂, CaF₂, SrF₂, AlF₃, K₂NaAlF₆, KMgF₃, CaLiAlF₆, K₂LiAlF₆, 및 K₂SiF₆가 포함되며, 그 플루오라이드 화합물은 (AlF₃ 및 K₂NaAlF₆의 경우) 약 1.38에서 (CaF₂의 경우) 약 1.43에 이르는 범위의 굴절률을 갖고, 중합체는 약 1.254 내지 약 1.7의 범위에 있는 굴절률을 갖는다. 희석제로서 사용하기에 적합한 중합체의 비제한적인 예로는 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 나일론, 폴리에테르이미드, 폴리에테트케톤, 및 (할로겐화 및 비활로겐화 유도체를 비롯한) 스티렌, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐, 비닐 아세테이트, 에틸렌, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드 단량체로부터 유도된 중합체, 및 이들의 공중합체가 포함된다. 이들 중합체 분말은 실리콘 경화 전에 실리콘캡슐화제 내로 직접 혼입될 수 있다.

또다른 실시양태에서, 인광체 조성물(22)은 LED 칩(12) 위에 형성되는 것 대신에 쉘(18)의 표면 상에 코팅된다. 인광체 조성물은 쉘(18)의 내면 상에 코팅되는 것이 바람직하며, 하지만 인광체는 필요한 경우 쉘의 외면 상에 코팅될 수 있다. 인광체 조성물(22)은 쉘의 전체 표면 상에 코팅될 수 있거나, 쉘의 표면의 정상 부분 상에만 코팅될 수 있다. LED 칩(12)에 의해 방출된 UV/청색 광은 인광체 조성물(22)에 의해 방출된 광과 혼합되고, 이 혼합된 광은 백색 광으로서 나타난다. 일부 실시양태에서, 인광체는 임의의 2개 위치 또는 모든 3개 위치에 또는 임의의 다른 적합한 위치에, 예컨대 쉘로부터 별도로 떨어져 있는 위치에 위치할 수 있거나, 또는 LED 내로 일체화될 수 있다.

도 2는 본 발명에 따른 시스템의 제2 구조를 예시한 것이다. 도 1-4로부터의 상응하는 번호들(예를 들면, 도 1에서 12 및 도 2에서 112)은 달리 특별하게 지시되어 있지 않는 한 각 도면에서 상응하는 구조를 언급한 것이다. 도 2의 실시양태의 구조는 도 1의 것과 유사하지만, 단 인광체 조성물(122)은 LED 칩(112) 상에 직접 형성되는 것 대신에 캡슐화제 물질(120) 내에 산재되어 있다는 것을 예외로 한다. (분말 형태의) 인광체는 캡슐화제 물질의 단일 영역 내에 또는 캡슐화제 물질의 전체 부피 전반에 산재될 수 있다. LED 칩(112)에 의해 방출되는 (화살표 126에 의해 표시된) 방사선은 인광체(122)에 의해 방출된 광과 혼합되고, 이 혼합된 광은 백색 광(124)으로서 나타난다. 인광체가 캡슐화제 물질(120) 내에 산재된다면, 인광체 분말은 중합체 전구체에 첨가되어, LED 칩(112) 주위에 로딩될 수 있다. 이어서, 그 중합체 또는 실리콘 전구체는 경화되어 중합체 또는 실리콘을 고화시킬 수 있게 된다. 다른 공지된 인광체 산재 방법, 예컨대 전사 성형(transfer molding)이 또한 이용될 수도 있다.

도 3은 본 발명에 따른 시스템의 제3 가능한 구조를 예시한 것이다. 도 3에 도시된 실시양태의 구조는 도 1의 것과 유사하며, 단 인광체 조성물(222)은 LED 칩(212) 위에 형성되는 것 대신에 엔벨로프(218)의 표면 상에 코팅된다는 것을 예외로 한다. 인광체 조성물(222)은 엔벨로프(218)의 내면 상에 코팅되는 것이 바람직하며, 하지만, 필요한 경우, 인광체는 엔벨로프의 외면 상에 코팅될 수 있다. 인광체 조성물(222)은 엔벨로프의 전체 표면 상에 코팅될 수 있거나, 또는 엔벨로프의 표면의 정상 부분 상에만 코팅될 수 있다. LED 칩(212)에 의해 방출된 방사선(226)은 인광체 조성물(222)에 의해 방출된 광과 혼합되고, 이 혼합된 광은 백색 광(224)으로서 나타난다. 도 1-3의 구조들은 조합될 수 있으며, 인광체는 임의의 2개 위치 또는 모든 3개 위치에 또는 임의의 다른 적합한 위치, 예컨대 엔벨로프로부터 별도로 떨어져 있는 위치에 위치할 수 있거나, 또는 LED 내로 일체화될 수 있다.

상기 구조 중 임의의 구조에서, 램프는 또한 캡슐화제 물질 중에 매립되어 있는 복수의 산란 입자(도시되어 있지 않음)를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 산란 입자의 예로는 알루미나 및 티타니아가 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 그 산란 입자는, 바람직하게는 미미한 양으로 흡광을 하면서도, LED 칩으로부터 방출된 방향성 광을 효과적으로 산란시키게 된다.

도 4에서 제4 구조로 도시되어 있는 바와 같이, LED 칩(412)은 반사성 컵(430) 내에 장입된다. 그 컵(30)은 유전체 물질, 예컨대 알루미나, 티타니아 또는 해당 기술 분야에 공지된 다른 유전체 분말로부터 이루어지거나 코팅될 수 있거나, 또는 반사성 금속, 예컨대 알루미늄 또는 은에 의해 코팅될 수 있다. 도 4의 실시양태의 구조의 나머지는 이전 도면 중 임의의 도면의 것과 동일하며, 2개의 리드(416), 전도성 와이어(432), 및 캡슐화제 물질(420)을 포함할 수 있다. 반사성 컵(430)은 제1 리드(416)에 의해 지지되고, 전도성 와이어(432)는 LED 칩(412)을 제2 리드(416)와 전기적으로 접속하는데 사용된다.

또다른 구조(구체적으로 역광 적용예를 위한 구조)는 표면 실장 디바이스("SMD") 유형 발광 다이오드(550), 예를 들면 도 5에 예시되어 있는 것이다. 이 SMDSMS "사이드 발광 유형"이고, 광 가이드 부재(554)의 돌출 부분 상에서의 발광 윈도우(552)를 갖는다. SMD 패키지는 상기 정의된 바와 같은 LED 칩, 및 본 발명에 따른 코팅된 인광체를 포함하는 인광체 물질을 포함할 수 있다. 다른 역광 장치로는 TV, 컴퓨터, 및 휴대용 장치, 예컨대 스마트폰 및 태블릿 컴퓨터가 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다.

350 내지 550 nm에서 발광하는 LED 및 하나 이상의 다른 적당한 인광체와 함께 사용될 때, 결과로 얻어지는 조명 시스템은 백색 광을 갖는 광을 생성할 수 있다. 램프(10)는 또한 (도시되어 있지 않은) 산란 입자도 포함할 수 있으며, 이 산란 입자는 캡슐화제 물질 중에 매립되어 있다. 산란 입자는, 예를 들면 알루미나 또는 티타니아를 포함할 수 있다. 산란 입자는, 바람직하게는 미미한 양으로 흡광을 하면서도, LED 칩으로부터 방출된 방향성 광을 효과적으로 산란시키게 된다.

본 발명의 코팅된 인광체 이외에도, 인광체 조성물(22)은 하나 이상의 다른 인광체를 포함할 수 있다. 녹색, 청색, 황색, 적색 또는 주황색 범위에서 발광하는 인광체들은 방출된 광의 색상을 주문화하여 특수 스펙트럼 전력 분포를 생성할 수 있도록 블렌드로 사용될 수 있다. 인광체 조성물(22)에서 사용하기에 적합한 다른 물질로는 전자발광 중합체, 예컨대 폴리플루오렌, 바람직하게는 폴리(9,9-디옥틸플루오렌) 및 이의 공중합체, 예컨대 폴리(9,9'-디옥틸플루오렌-코-비스-N,N'-(4-부틸페닐)디페닐아민)(F8-TFB); 폴리(비닐카르바졸) 및 폴리페닐렌비닐렌 및 이의 유도체가 포함된다. 추가로, 발광층은 청색, 황색, 주황색, 녹색 또는 적색 인광성 염료 또는 금속 착물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 인광성 염료로서 사용하기에 적합한 물질로는 트리스(1-페닐이소퀴놀린)이리듐(III)(적색 염료), 트리스(2-피넬피리딘)이리듐(녹색 염료) 및 이리듐(III) 비스(2-(4,6-디플루오로페닐)피리디네이토-N,C2)(청색 염료)가 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다. ADS(American Dyes Source, Inc.)으로부터 상업적으로 이용가능한 형광성 및 인광성 금속 착물이 또한 사용될 수 있다. ADS 녹색 염료로는 ADS060GE, ADS061GE, ADS063GE, ADS066GE, ADS078GE, 및 ADS090GE가 포함된다. ADS 청색 염료로는 ADS064BE, ADS065BE, 및 ADS070BE가 포함된다. ADS 적색 염료로는 ADS067RE, ADS068RE, ADS069RE, ADS075RE, ADS076RE, ADS067RE, 및 ADS077RE가 포함된다.

인광체 조성물(22)에서 사용하기에 적합한 인광체로는 다음의 것들이 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다:

((Sr_1-z(Ca,Ba,Mg,Zn)_z)_1-(x+w)(Li,Na,K,Rb)_wCe_x)₃(Al_1-ySi_y)O₄ _+y+3(x-w)F_1-y-3(x-w), 0＜x≤0.10, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤w≤x;

(Ca,Ce)₃Sc₂Si₃O₁₂(CaSiG);

(Sr,Ca,Ba)₃Al_1-xSi_xO_4+xF_1-x:Ce³⁺(SASOF));

(Ba,Sr,Ca)₅(PO₄)₃(Cl,F,Br,OH):Eu²⁺,Mn²⁺;

(Ba,Sr,Ca)BPO₅:Eu²⁺,Mn²⁺;

(Sr,Ca)₁₀(PO₄)₆ ^*νB₂O₃:Eu²⁺(여기서, 0＜ν≤1);

Sr₂Si₃O₈ ^*2SrCl₂:Eu²⁺;

(Ca,Sr,Ba)₃MgSi₂O₈:Eu²⁺,Mn²⁺;

BaAl₈O₁₃:Eu²⁺;

2SrO^*0.84P₂O₅ ^*0.16B₂O₃:Eu²⁺;

(Ba,Sr,Ca)MgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺,Mn²⁺;

(Ba,Sr,Ca)Al₂O₄:Eu²⁺;

(Y,Gd,Lu,Sc,La)BO₃:Ce³⁺,Tb³⁺;

ZnS:Cu⁺,Cl^-;

ZnS:Cu⁺,Al³⁺;

ZnS:Ag⁺,Cl^-;

ZnS:Ag⁺,Al³⁺;

(Ba,Sr,Ca)₂Si₁ _- _nO₄ _- _2n:Eu² ⁺(여기서, 0≤n≤0.2);

(Ba,Sr,Ca)₂(Mg,Zn)Si₂O₇:Eu²⁺;

(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)₂S₄:Eu²⁺;

(Y,Gd,Tb,La,Sm,Pr,Lu)₃(Al,Ga)_5- _aO₁₂ _- _3/2a:Ce³ ⁺(여기서, 0≤a≤0.5);

(Ca,Sr)₈(Mg,Zn)(SiO₄)₄Cl₂:Eu²⁺,Mn²⁺;

Na₂Gd₂B₂O₇:Ce³⁺,Tb³⁺;

(Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)₂P₂O₇:Eu²⁺,Mn²⁺;

(Gd,Y,Lu,La)₂O₃:Eu³⁺,Bi³⁺;

(Gd,Y,Lu,La)₂O₂S:Eu³⁺,Bi³⁺;

(Gd,Y,Lu,La)VO₄:Eu³⁺,Bi³⁺;

(Ca,Sr)S:Eu²⁺,Ce³⁺;

SrY₂S₄:Eu²⁺;

CaLa₂S₄:Ce³⁺;

(Ba,Sr,Ca)MgP₂O₇:Eu²⁺,Mn²⁺;

(Y,Lu)₂WO₆:Eu³⁺,Mo⁶⁺;

(Ba,Sr,Ca)_bSi_gN_m:Eu² ⁺(여기서, 2b+4g=3m);

Ca₃(SiO₄)Cl₂:Eu²⁺;

(Lu,Sc,Y,Tb)_2-u- _vCe_vCa₁ ₊ _uLi_wMg₂ _- _wP_w(Si,Ge)₃ _- _wO₁₂ _-u/2(여기서, -0.5≤u≤1, 0＜v≤0.1, 및 0≤w≤0.2);

(Y,Lu,Gd)_2- _m(Y,Lu,Gd)Ca_mSi₄N₆ ₊ _mC₁ _- _m:Ce³ ⁺(여기서, 0≤m≤0.5);

(Lu,Ca,Li,Mg,Y), Eu²⁺ 및/또는 Ce³⁺에 의해 도핑된 α-SiAlON;

(Ca,Sr,Ba)SiO₂N₂:Eu²⁺,Ce³⁺;

β-SiAlON:Eu² ⁺,3.5MgO^*0.5MgF₂ ^*GeO₂:Mn⁴ ⁺;

Ca_1-c-fCe_cEu_fAl_1+cSi_1-cN₃(여기서, 0≤c≤0.2, 0≤f≤0.2);

Ca_1-h-rCe_hEu_rAl_1-h(Mg,Zn)_hSiN₃(여기서, 0≤h≤0.2, 0≤r≤0.2);

Ca₁ _-2s- _tCe_s(Li,Na)_sEu_tAlSiN₃(여기서, 0≤s≤0.2, 0≤t≤0.2, s+t>0); 및

(Sr,Ca)AlSiN₃: Eu² ⁺,Ce³ ⁺.

이들 인광체는 또한 코팅된 인광체의 코어로서 사용될 수 있으며, 여기서 제제 반응의 조건은 열화를 야기하지 않는다.

인광체 블렌드에서 개별 인광체 각각의 비율은 원하는 광 출력의 특징에 따라 다양할 수 있다. 다양한 실시양태의 인광체 블렌드에서 개별 인광체의 상대 비율은, 그의 방출이 블렌딩되어 LED 조명 장치에서 사용될 때, CIE 색도도 상에서의 선결정된 x 및 y 값의 가시광이 생성되도록, 조정될 수 있다. 백색 광이 생성될 수 있다. 이 백색 광은, 실제 예를 들면, 약 0.20 내지 약 0.55의 범위에 있는 x 값, 및 약 0.20 내지 약 0.55의 범위에 있는 y 값을 보유할 수 있다. 그러나, 언급되어 있는 바와 같이, 인광체 조성물에서 각 인광체의 정확한 동일성 및 양이 최종 사용자의 수요에 따라 다양할 수 있다. 예를 들면, 그 물질은 액정 디스플레이(LCD) 역광에 의도된 LED에 사용될 수 있다. 이러한 적용예에서, LED 색점은, LCD/칼러 필터 조합을 통해 통과한 후, 원하는 백색, 적색, 및 청색 색상을 기초로 하여 적절히 조색될 수 있다.

본 발명의 코팅된 인광체는 상기 기술된 것들 이외의 적용예에서, 형광 램프, 음극선관, 플라즈마 디스플레이 또는 액정 디스플레이트(LCD) 장치를 위한 인광체로서 사용될 수 있다. 그 물질은 또한 전자기 열량계, 감마선 카메라, 컴퓨터화 토모그래피 스캐너 또는 레이저 장치를 위한 신틸레이터로서 사용될 수 있다.

실시예

실시예 1. PFS 인광체의 경량 코팅을 지닌 YAG 인광체

Ce³ ⁺도핑된 가넷(YAG) 인광체, GTP 타입 9802 YAG는 Global Tungsten & Powders(펜실베니아주 토완다 소재)로부터 구입하였다. 상기 기술된 처리 용액 130 mL를 함유하는 비이커에 YAG 분말(12 g)을 첨가하였다. 이 현탁액을 10분 동안 교반하였다. 20 mL의 48% HF를 함유하는 비이커에 교반하면서 KF(4.5 g)를 첨가하였다. 이 과정은 고 발열이므로, 용액을 몇분 동안 냉각시켰다. 30 mL의 48% HF를 함유하는 비이커에 K₂MnF₆(1.5 g)을 첨가하고, 이 용액을 5분 동안 교반하였다. YAG의 교반 중 용액에, K₂MnF₆ 용액을 4 mL/min로 적가하였다. K₂MnF₆ 용액을 3분 동안 드립핑한 후에, 그 동일 비이커에 KF 용액을 3mL/min의 속도로 첨가하였다. KF의 첨가를 완료한 후, 바로 그 현탁액을 추가 5분 동안 교반하였다. 교반을 중단한 후, 상청액을 경사분리하고, 코어-쉘형 물질을 진공 여과하고, 아세트산으로 1회 세정하고, 아세톤으로 2회 세정한 후, 진공 하에 밤새 건조시켰다.

49% HF 중에 용해된 K₂SiF₆로 구성된 처리 용액은 49% HF 100 mL당 4.2 g의 K₂SiF₆를 첨가하여 현탁액을 형성시키고, 이 현탁액을 진공 여과하여 과량의 고체를 제거함으로써 제조하였다. 그 포화 용액에 대략 2 부피%의 49% HF를 첨가하여 거의 포화된 용액을 형성시켰다.

처리 용액에 그 건조된 인광체를 생성물 1g당 약 6 ml의 용액인 속도로 첨가하고 약 20분 동안 교반하였다. 그 처리된 생성물을 진공 여과하고, 아세트산으로 1회 세정하고 아세톤으로 3회 세정한 후, 진공 하에 건조시켰다. 건조된 분말을 170 메쉬 스크린을 통해 거르고, 20% F₂/80% 질소로 구성된 분위기 하에서 약 8 시간 동안 240℃에서 어닐링하였다.

그 어릴닝된 물질을 K₂SiF₆에 의해 거의 포화된 49% HF의 처리 용액과 생성물 1 g당 약 12 ml의 용액인 속도로 혼합하고, 약 20 분 동안 교반하였다. 그 처리된 생성물을 진공 여과하고, 아세트산으로 1회 세정하고 아세톤으로 3회 세정한 후, 진공 하에 건조시켰다. 그 건조된 분말을 170 메쉬 스크린을 통해 걸렀다.

실시예 2. PFS 인광체의 중량 코팅을 지닌 YAG 인광체

130 mL의 48% HF를 함유하는 비이커에 GTP 타입 9802 YAG 분말(12 g)을 첨가하였다. 이 현탁액을 10분 동안 교반하였다. 20 mL의 48% HF를 함유하는 제2 비이커에 교반하면서 KF(8 g)를 첨가하였다. 이 과정은 고 발열이다. 30 mL의 48% HF를 함유하는 제3 비이커에 K₂MnF₆(2 g)을 첨가하고, 이 용액을 5분 동안 교반하였다. 12 mL의 48% HF를 함유하는 제4 비이커에 4 mL의 35% H₂SiF₆을 첨가하고, 교반하였다. YAG의 교반 중 용액에, K₂MnF₆ 용액을 4 mL/min로 적가하였다. K₂MnF₆ 용액을 3분 동안 드립핑한 후, 이 동일 비이커에 KF 용액의 첨가를 3 mL/min의 속도로 시작하였다. K₂MnF₆ 용액을 4분 동안 드립핑한 후, H₂SiF₆ 용액을 3 mL/min의 속도로 적가하였다. H₂SiF₆의 첨가를 완료한 후, 바로 현탁액을 추가 5분 동안 교반하였다. 교반을 중단한 후, 상청액을 경사분리하고, 코어-쉘형 물질을 진공 여과하고, 아세트산으로 1회 세정하고, 아세톤으로 2회 세정한 후, 진공 하에 밤새 건조시켰다. 이 건조된 인광체를 처리하고, 어닐링하며, 실시예 1에서와 같이 다시 처리하였다.

비교예 1: HF 처리 YAG 인광체

130 mL의 48% HF를 함유하는 비이커에 GTP 타입 9802 YAG 분말(12 g)을 첨가하였다. 이 현탁액을 30분 동안 교반한 후, 상청액을 경사분리하고, 그 처리된 YAG 물질을 진공 여과하고, 아세트산으로 1회 세정하고, 아세톤으로 2회 세정한 후, 진공 하에 밤새 건조시켰다.

입자 크기 데이타는 Horiba LA-960 레이저 산란 입자 크기 분포 분석기를 사용하여 수득하였다. YAG 출발 물질, 실시예 1 및 2의 코팅된 인광체, 및 비교예 1의 처리된 YAG 인광체에 대한 입자 크기 분포가 표 1에 제시되어 있다.

표 1
	d10/d50/d90(nm)
GTP 타입 9802 YAG	10.7/15/19.9
비교예 1	11.3/15.6/21
실시예 1	15.8/26.2/43
실시예 2	16/29.5/59

도 6은 4가지 물질의 방출 스펙트럼을 도시한 것이다. YAG:Ce는 49% HF 중에서 30분 세정 후 열화되지 않았다는 것을 알 수 있다. HF 세척된 YAG:Ce(비교예 1)의 방출 강도는 실제적으로 13% 증가하였는데, 이는 아마도 경사분리 동안 미분 제거에 기인한 것이다. Ce³ ⁺ 방출 최대치는 또한 3.5 nm만큼 적색 이동하였다. 실시예 1 및 2의 코팅된 인광체에 있어서, 보다 중량 코팅된 샘플은 Ce³ ⁺로 인하여 보다 적은 방출을 그리고 Mn⁴ ⁺로 인하여 보다 많은 방출을 보유하였는데, 이는 2개의 인광체의 상대 방출 강도가 조정될 수 있다는 점을 제시하여 보여준다.

본 발명의 특정한 특색만이 본 명세서에서 예시 및 기술되어 있긴 하지만, 해당 기술 분야의 당업자에게는 많은 변형예 및 변경예가 이루어질 수 있을 것이다. 그러므로, 부가된 청구범위는 본 발명의 진정한 기술적 사상 내에 속하는 한 그러한 모든 변형예 및 변경예를 포괄하는 것으로 의도된다는 점을 이해해야 한다.

Claims

제2 인광체를 포함하는 코어 상에 직접 배치된 하기 화학식(I)의 제1 인광체를 포함하는 쉘을 포함하는 코팅된 인광체로서,
제2 인광체는 Ce³ ⁺ 도핑된 가넷, Eu² ⁺ 도핑된 옥시질화물, Eu² ⁺ 도핑된 질화물, 및 이들의 조합으로부터 선택된 인광체인 코팅된 인광체:
A_x[MF_y]:Mn⁴⁺(I)
상기 식 중에서,
A는 독립적으로 각각의 경우 Li, Na, K, Rb, Cs, 또는 이들의 조합이고;
M은 독립적으로 각각의 경우 Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Al, Ga, In, Sc, Hf, Y, La, Nb, Ta, Bi, Gd, 또는 이들의 조합이며;
x는 [MF_y] 이온의 전하의 절대값이고;
y는 5, 6 또는 7이다.
제1항에 있어서, 제2 인광체가 녹색 인광체인 코팅된 인광체.
제1항에 있어서, 제2 인광체가 Ce³ ⁺ 도핑된 가넷 인광체인 코팅된 인광체.
제1항에 있어서, 제2 인광체가 Ce³ ⁺ 도핑된 이트륨 알루미늄 가넷 인광체인 코팅된 인광체.
제1항에 있어서, 제2 인광체가 (Y,Gd,Tb,La,Sm,Pr,Lu)₃(Al,Ga)_5- _αO₁₂ _- _3/2 _α:Ce³⁺(여기서, 0≤α≤0.5)인 코팅된 인광체.
제1항에 있어서, 제2 인광체가 Eu² ⁺ 도핑된 β-SiAlON 인광체인 코팅된 인광체.
제1항에 있어서, 제2 인광체가 CaAlSiN₃:Eu² ⁺인 코팅된 인광체.
제1항에 있어서, 제2 인광체가 Eu² ⁺ 도핑된 질화물 인광체인 코팅된 인광체.
제1항에 있어서, 인광체가 (Ba,Sr)₂Si₅N₈:Eu² ⁺, (Ca,Sr)AlSiN₃:Eu² ⁺, Sr[LiAl₃N₄]:Eu²⁺, Sr[Mg₃SiN₄]:Eu² ⁺, (Sr,Ca)S:Eu² ⁺, 또는 이들의 조합인 코팅된 인광체.
제1항에 있어서, M이 Si, Ge, Sn, Ti, Zr, 또는 이들의 조합인 코팅된 인광체.
제1항에 있어서, A가 Na, K, 또는 이들의 조합인 코팅된 인광체.
제1항에 있어서, A가 Na, K, Rb, Cs, 또는 이들의 조합이고, M이 Si, Ge, Ti, 또는 이들의 조합이며, Y가 6인 코팅된 인광체.
제1항에 있어서, 제1 인광체가 K₂SiF₆:Mn⁴ ⁺인 코팅된 인광체.
반도체 광원, 및 제1항에 따른 코팅된 인광체를 포함하는 조명 장치.
반도체 광원, 및 제1항에 따른 코팅된 인광체를 포함하는 역광 장치.
코팅된 인광체를 제조하는 방법으로서,
HF 용액 중의 미립자 형태인 인광체 물질의 현탁액을 Mn⁴ ⁺, A⁺ 및 M의 공급원과 접촉시켜, 제2 인광체를 포함하는 코어 상에 직접 배치된 하기 화학식(I)의 제1 인광체를 포함하는 쉘을 갖는 코팅된 인광체를 형성시키는 단계를 포함하고, 제2 인광체는 하기 화학식(I) 또는 화학식(II)의 화합물 이외의 물질인 방법:
A_x[MF_y]:Mn⁴⁺(I)
A_x[MF_y] (II)
상기 식 중에서,
A는 독립적으로 각각의 경우 Li, Na, K, Rb, Cs, 또는 이들의 조합이고;
M은 독립적으로 각각의 경우 Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Al, Ga, In, Sc, Hf, Y, La, Nb, Ta, Bi, Gd, 또는 이들의 조합이며;
x는 [MF_y] 이온의 전하의 절대값이고;
y는 5, 6 또는 7이다.
제16항에 있어서, 코팅된 인광체를 상승된 온도에서 가스 형태의 불소 함유 산화제와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제2 인광체를 포함하는 코어 상에 직접 배치된 하기 화학식(I)의 제1 인광체를 포함하는 쉘을 포함하는 코팅된 인광체로서, 제2 인광체는 하기 화학식(I) 또는 화학식(II)의 화합물 이외의 물질인 코팅된 인광체:
A_x[MF_y]:Mn⁴⁺(I)
A_x[MF_y] (II)
상기 식 중에서,
A는 독립적으로 각각의 경우 Li, Na, K, Rb, Cs, 또는 이들의 조합이고;
M은 독립적으로 각각의 경우 Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Al, Ga, In, Sc, Hf, Y, La, Nb, Ta, Bi, Gd, 또는 이들의 조합이며;
x는 [MF_y] 이온의 전하의 절대값이고;
y는 5, 6 또는 7이다.
제18항에 있어서, 제2 인광체가 Ce³ ⁺ 도핑된 가넷, Eu² ⁺ 도핑된 β-SiAlON, Eu²⁺ 도핑된 질화물, 및 이들의 조합으로부터 선택된 인광체인 코팅된 인광체.
제18항에 있어서, 제2 인광체가 녹색 인광체인 코팅된 인광체.
제18항에 있어서, 제2 인광체가 Ce³ ⁺ 도핑된 이트륨 알루미늄 가넷 인광체인 코팅된 인광체.
제18항에 있어서, 제2 인광체가 (Y,Gd,Tb,La,Sm,Pr,Lu)₃(Al,Ga)_5- _αO₁₂ _- _3/2α:Ce³ ⁺(여기서, 0≤α≤0.5)인 코팅된 인광체.
제18항에 있어서, 제1 인광체가 K₂SiF₆:Mn⁴ ⁺인 코팅된 인광체.