TWI753015B - 帶有發紅光的磷光體之核－殼型材料 - Google Patents

Abstract

一種經塗覆的磷光體，其包括包含式I所示之摻雜Mn⁴⁺ 的第一磷光體之殼， A_x [MF_y ]:Mn⁴⁺I 　　 該殼係直接配置在包含第二磷光體之核上。該第二磷光體為不同於式I或式II之化合物的材料， A_x [MF_y ] II 　　其中 　　A在每次出現時獨立為Li、Na、K、Rb、Cs、或其組合； 　　M在每次出現時獨立為Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd、或其組合； 　　x為[MF_y ]離子之電荷的絕對值；及 　　Y為5、6或7。

Description

帶有發紅光的磷光體之核－殼型材料

[0001] 本發明係有關帶有發紅光的磷光體之核-殼型材料。

[0002] 以經Mn⁴⁺ 活化之錯合氟化物材料為基礎之發紅光磷光體(諸如彼等在US 7,358,542、US 7,497,973和US 7,648,649中所述者)可與發黃/綠光磷光體(諸如YAG：Ce)或其他石榴石組成物組合利用以從藍光LED獲得相當於藉由現行螢光燈、白熾燈及鹵素燈所產生之暖白光(黑體軌跡(blackbody locus)之CCTs＜5000K，顯色指數(CRI)＞ 80)。這些材料強烈地吸收藍光且在約610-635nm之間有效率地發光，伴隨少許深紅/NIR發光。因此，與具有顯著發射眼敏感度不良之深紅光的紅色磷光體相比，發光效率(luminous efficacy)被最大化。在藍光(440-460nm)激發下，量子效率可超過85%。 　　[0003] 含有發紅光磷光體與其他磷光體的摻合物之LED封裝可能遇到由於磷光體和黏合劑材料之間的折射率失配而引起的相分離和光散射的問題。因此，需要可減輕會由於摻合物產生的問題之磷光體。

[0004] 簡而言之，一方面，本發明關於經塗覆的磷光體，其包括包含式I之摻雜Mn⁴⁺ 的第一磷光體之殼， A_x [MF_y ]：Mn⁴⁺ I 　　而該殼係直接配置在包含第二磷光體之核上。該第二磷光體為不同於式I或式II之化合物的材料 A_x [MF_y ] II。 　　關於式I和式II之化合物， 　　A　在每次出現時獨立為Li、Na、K、Rb、Cs、或其組合； 　　M　每次出現時獨立為Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd、或其組合； 　　x　為[MF_y ]離子之電荷的絕對值；及 　　Y　為5、6或7。

[0012] 構成經塗覆的磷光體之殼的式I之摻雜Mn⁴⁺ 的磷光體為含有至少一個被充當配位基的氟離子所環繞之配位中心且必要時以平衡離子補償電荷的配位化合物。在一實例中，K₂ SiF₆ ：Mn⁴⁺ ，配位中心為Si及平衡離子為K。Mn⁴⁺ 活化劑離子也充當配位中心，取代一部分的主晶格中心(例如Si)。主晶格(包括該平衡離子)可進一步修飾該活化劑離子之激發及發光性質。 　　[0013] 在式I之磷光體中的錳量範圍從約1 mol%至約30 mol%，特別是從約3 mol%至約20 mol%。在其中磷光體式I為K₂ SiF₆ ：Mn⁴⁺ 之實施態樣中，錳量範圍從約1 mol%(約0.25 wt%)至約25 mol%(約6 wt%)，特別是從約2 mol%(約0.5 wt%) 至約20 mol(約5 wt%)，且更特別是從約2 mol%(約0.5 wt%)至約4 wt%(約16.5 mol%)。 　　[0014] 在特殊實施態樣中，磷光體之配位中心，即式I中之M，為 Si、Ge、Sn、Ti、Zr、或其組合。更具體地說，配位中心為Si、Ge、Ti、或其組合，及平衡離子，或式I中之A，為Na、K、Rb、Cs、或其組合，及y為6。式I之磷光體的實例包括K₂ SiF₆ ：Mn⁴⁺ 、K₂ TiF₆ ：Mn⁴⁺ 、K₂ SnF₆ ：Mn⁴⁺ 、Cs₂ TiF₆ 、Rb₂ TiF₆ 、Cs₂ SiF₆ 、Rb₂ SiF₆ 、Na₂ TiF₆ ：Mn⁴⁺ 、Na₂ ZrF₆ ：Mn⁴⁺ 、K₃ ZrF₇ ：Mn⁴⁺ 、K₃ BiF₆ ：Mn^{4 +} 、K₃ YF₆ ：Mn⁴⁺ 、K₃ LaF₆ ：Mn⁴⁺ 、K₃ GdF₆ ：Mn⁴⁺ 、K₃ NbF₇ ：Mn⁴⁺ 、K₃ TaF₇ ：Mn⁴⁺ 。在特殊實施態樣中，式I之磷光體為 K₂ SiF₆ ：Mn⁴⁺ 。 　　[0015] 在一些實施態樣中，經塗覆的磷光體之核係由在綠色範圍內發光之磷光體構成。該等經塗覆的磷光體具有在黃色-綠色和紅色範圍二者之發光，且當與藍光LED組合使用時，可不需要其他磷光體來產生白光。可形成核的綠色磷光體之實例包括摻雜Ce³⁺ 之石榴石、及摻雜Eu²⁺ 之氮氧化物磷光體。適當摻雜Ce³⁺ 之石榴石包括摻雜Ce³⁺ 之釔鋁石榴石，特別是(Y,Gd,Tb,La,Sm,Pr,Lu)₃ (Al,Ga)_5-α O_12-3/2α ：Ce³⁺ (其中0≤α≤0.5)，更特別是摻雜Ce³⁺ 之釔鋁石榴石。摻雜Eu²⁺ 之氮氧化物磷光體包括摻雜Eu²⁺ 之β-SiAlON磷光體諸如彼等US 7,544,310、及在國家材料科學研究所名下之其他專利、和US 8,237,348、及在Sharp Kabushiki Kaisa名下之其它專利中所述者。 　　[0016] 在其他實施態樣中，該經塗覆的磷光體之核係由發射紅色範圍的摻雜Eu²⁺ 之氮化物磷光體構成。可形成核之紅色磷光體的實例包括Sr_1-x Ca_x S：Eu²⁺ 及摻雜Eu²⁺ 之氮化物磷光體諸如(Ba,Sr)₂ Si₅ N₈ ：Eu²⁺ 、(Ca,Sr)AlSiN₃ ：Eu²⁺ 、Sr[LiAl₃ N₄ ]：Eu²⁺ 、和Sr[Mg₃ SiN₄ ]：Eu²⁺ 。 　　[0017] 通常，經塗覆的磷光體之核係由不同於式I或式II之化合物的材料構成，其對製備塗層的條件是穩定的，該條件可包括暴露於強酸如HF、氧化劑如氟氣、和高溫。經塗覆的磷光體可藉由使將形成經塗覆的磷光體之核的磷光體在HF溶液中之懸浮液與Mn⁴⁺ 、A⁺ 、和M的來源接觸來製備。在一些實施態樣中，該等磷光體係藉由在A的來源存在下將含有M和HF的來源之第一溶液和含有Mn的來源之第二溶液逐漸加至該懸浮核磷光體，以形成經塗覆的磷光體而製得。 　　[0018] 用作為Mn的來源之材料包括例如，K₂ MnF₆ 、KMnO₄ 、K₂ MnCl₆ 、MnF₄ 、MnF₃ 、MnF₂ 、MnO₂ 、及其組合，且特別地，K₂ MnF₆ 。其中殼磷光體為K₂ SiF₆ ，M的來源可為含Si化合物、在溶液中具有良好的溶解度，例如，H₂ SiF₆ 、Na₂ SiF₆ 、(NH₄ )₂ SiF₆ 、Rb₂ SiF₆ 、Cs₂ SiF₆ 、SiO₂ 或其組合，特別是H₂ SiF₆ 。使用H₂ SiF₆ 是有利的，因為其在水中具有非常高的溶解度，且其不含鹼金屬元素雜質。M的來源可為單一化合物或二或多種化合物的組合。所使用的原料之量通常對應於所要的組成物，除了在一些實施態樣中，可存在過量的A來源。 　　[0019] 經塗覆的磷光體可進行後合成處理，其可增加式I之磷光體的顏色穩定性，而不損害核的磷光體。特別地，如US 8,309,724中所述該經塗覆的磷光體可與呈氣體形式之含氟氧化劑在高溫下接觸。在接觸期間溫度範圍從約200℃至約700℃，特別是從約350℃至約700℃，且在一些實施態樣中，從約500℃至約700℃。使磷光體與氧化劑接觸一段足以將其轉化為顏色穩定之磷光體的時間。時間及溫度是相關的，且可一起調整，例如，增加時間且同時降低溫度，或增加溫度且同時減少時間。在特定實施態樣中，時間為至少一小時，特別是至少四小時，更特別是至少六小時，且最特別是至少八小時。 　　[0020] 含氟氧化劑可為F₂ 、HF、SF₆ 、BrF₅ 、NH₄ HF₂ 、NH₄ F、KF、AlF₃ 、SbF₅ 、ClF₃ 、BrF₃ 、KrF、XeF₂ 、XeF₄ 、NF₃ 、SiF₄ 、PbF₂ 、ZnF₂ 、SnF₂ 、CdF₂ 、C₁ ‑C₄ 氟碳化合物、或其組合。適當氟碳化合物之實例包括CF₄ 、C₂ F₆ 、C₃ F₈ 、CHF₃ 、CF₃ CH₂ F、和CF₂ CHF。在特定實施態樣中，該含氟氧化劑為F₂ 。可改變氧化劑在該氛圍中之量以獲得顏色穩定之磷光體，特別是結合時間和溫度的改變。在該含氟氧化劑為F₂ 的情況中，該氛圍可包括至少0.5% F₂ ，然而在一些實施態樣中較低濃度可為有效的。特別是該氛圍可包括至少5% F₂ 且更特別是至少20% F₂ 。該氛圍可另外包括與該含氟氧化劑之任何組合的氮、氦、氖、氬、氪、氙。在特定實施態樣中，該氛圍係由約20% F₂ 和約80%氮構成。 　　[0021] 在與含氟氧化劑接觸之前或之後，或之前或之後二者，經塗覆的磷光體可用式II之化合物在氫氟酸水溶液中的溶液處理，如在US 8,252,613、US 8,710,487、和US 2015/0054400中所述。溶液為飽和或近飽和。近飽和溶液為含有製造飽和溶液所需量之過量1-10%溶劑之溶液。磷光體與溶液接觸時的溫度沒有特別限制且可根據方便性進行選擇，然而可在高溫或低溫下調節其他參數諸如時間或濃度以產生所要的磷光體性質。在特殊實施態樣中，溫度範圍從約20℃至約50℃。處理磷光體所需的時間範圍從約一分鐘至約五小時，特別是從約五分鐘至約一小時。氫氟酸在HF水溶液中的濃度範圍從約20% w/w至約70% w/w，特別是約40% w/w至約70% w/w。 　　[0022] 根據本發明之一實施態樣的照明設備或發光組合件或燈10係顯示於圖1中。照明設備10包括半導體輻射源(顯示為發光二極體(LED)晶片12)及電連接至該LED晶片之引線14。引線14可為藉以較粗的引線框架16所支撐之細線，或該等引線可為自支持(self-supported)之電極且該引線框架可被省略。引線14提供電流給LED晶片12且因此導致其發射輻射。 　　[0023] 燈可包括當其發射之輻射導引至磷光體時能夠產生白光之任何半導體藍光或UV光源。在一實施態樣中，該半導體光源為摻雜各種雜質的發藍光LED。因此，LED可包含以任何適當的III-V、II-VI或IV-IV半導體層為基礎且具有約250至550 nm的發光波長之半導體二極體。特別地，LED可為具有大於約250 nm且小於約550 nm的發光波長之銦鎵(鋁)氮化物化合物半導體。在特定實施態樣中，該晶片為具有從約400至約500nm之峰值發光波長之發射近uv或藍光的LED。該等LED半導體在該項技術中為已知的。在本文中為了方便將輻射源描述為LED。然而，如本文所用，該術語意欲涵蓋所有半導體輻射源，包括例如半導體雷射二極體。此外，雖然本文中所討論的本發明例示結構之一般討論係針對以無機LED為基礎的光源，但應理解除非另有說明，否則該LED晶片可被另一輻射源所代替或補充，且半導體、半導體LED或LED晶片之任何引用僅用以代表任何適當輻射源，包括但不限於有機發光二極體。 　　[0024] 在照明設備10中，磷光體組成物22以輻射方式偶合至LED晶片12。以輻射方式偶合意指元件彼此結合，以致來自一者之輻射傳輸至另一者。磷光體組成物22係藉任何適當方法沉積在LED 12上。例如，可形成磷光體之水基懸浮液，並以磷光體層施用於LED表面。在一該方法中，將磷光體粒子隨機懸浮於其中的聚矽氧漿料置於LED周圍。此方法僅為磷光體組成物22和LED 12之可能位置的例示。因此，藉由將磷光體懸浮液塗覆並乾燥在LED晶片12上，磷光體組成物22可塗覆在LED晶片12的發光表面的上方或直接在其上面。在聚矽氧基懸浮液的情況中，該懸浮液在適當溫度下硬化。殼18和密封劑20二者應為透明以使得白光24透過彼等元件。雖然不意欲限制，但在一些實施態樣中，磷光體組成物的平均粒徑範圍從約1至約50微米，特別是從約15至約35微米。 　　[0025] 在其他實施態樣中，磷光體組成物22散布在密封劑材料20內，而不是在該LED晶片12上直接形成。該磷光體(以粉末的形式)可散布在密封劑材料20之單一區內或遍佈密封劑材料之整個體積。由該LED晶片12所發射之藍光與由磷光體組成物22所發射之光混合，而該混合光顯示為白光。若磷光體欲散布在密封劑20之材料內，則可將磷光體粉末加至聚合物或聚矽氧前驅物，裝載於LED晶片12周圍，及接著可將聚合物前驅物硬化以將該聚合物或聚矽氧材料固化。也可使用其他已知的磷光體散布方法，諸如轉移裝載。 　　[0026] 在一些實施態樣中，該密封劑材料20為具有折射率R之聚矽氧基質，且，除了磷光體組成物22以外，含有具有小於約5%吸光率和R±0.1之折射率的稀釋劑材料。稀釋劑材料具有≤1.7，特別是≤1.6，更特別是≤1.5的折射率。在特定實施態樣中，該稀釋劑材料為式(II)之稀釋劑材料且具有約1.4之折射率。無光學活性的材料加至磷光體/聚矽氧混合物中可產生通過磷光體/密封劑混合物之更平緩分布的光通量，且可對磷光體造成較少的損害。用於稀釋劑的適當材料包括氟化物化合物諸如LiF、MgF₂ 、CaF₂ 、SrF₂ 、AlF₃ 、K₂ NaAlF₆ 、KMgF₃ 、CaLiAlF₆ 、K₂ LiAlF₆ 、和K₂ SiF₆ ，其具有範圍從約1.38(AlF₃ 和K₂ NaAlF₆ )至約1.43(CaF₂ )的折射率，及具有範圍從約1.254至約1.7的折射率之聚合物。適合用作為稀釋劑之聚合物的非限制例包括聚碳酸酯、聚酯、尼龍、聚醚醯亞胺、聚醚酮、及衍生自苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、乙酸乙烯酯、乙烯、環氧丙烷、環氧乙烷單體的聚合物、及其共聚物，包括鹵化和未鹵化的衍生物。此等聚合物粉末可在聚矽氧硬化之前，直接併入聚矽氧密封劑中。 　　[0027] 在又另一實施態樣中，將磷光體組成物22塗覆在該殼18之表面上，而不在該LED晶片12上形成。雖然如果需要可將該磷光體塗覆在該殼之外表面上，但較佳將該磷光體組成物塗覆在該殼18之內表面上。可將磷光體組成物22塗覆在該殼的整個表面上，或只塗覆在該殼之表面的頂部上。該LED晶片12所發射的UV/藍光與磷光體組成物22所發射之光混合，而該混合光顯示為白光。在一些實施態樣中，該磷光體可位於任何二個或全部三個位置，或位於其他任何適當位置，諸如與殼分開或整合於該LED中。 　　[0028] 圖2說明根據本發明之系統的第二結構。來自圖1至4之對應編號(例如圖1中的12與圖2中之112)係關於在各圖中的對應結構，除非另有說明。圖2之實施態樣的結構類似圖1實施態樣的結構，除了該磷光體組成物122散布在該密封劑材料120中，而不是直接在該LED晶片112上形成。可將該磷光體(以粉末的形式)散布在該密封劑材料之單一區域內或散布在密封劑材料之整個體積中。LED晶片112所發射的輻射(以箭頭126表示)與磷光體122所發射之光混合，而該混合光顯示為白光124。若欲將該磷光體散布在該密封劑材料120內，則磷光體粉末可加到聚合物前驅物中，及裝載在該LED晶片112周圍。然後可將該聚合物或聚矽氧前驅物硬化以使該聚合物或聚矽氧固化。也可使用其他已知磷光體散布法，諸如轉移模製。 　　[0029] 圖3說明根據本發明之系統的第三可能結構。圖3中所示之實施態樣的結構類似圖1之實施態樣的結構，除了該磷光體組成物222係塗覆在外殼218之表面上，而不是直接形成在該LED晶片212上。該磷光體組成物222較佳係塗覆在該外殼218之內表面上，雖然如果需要該磷光體可塗覆在該外殼之外表面上。磷光體組成物222可塗覆在該外殼的整個表面上，或只塗覆在該外殼的表面之頂部上。該LED晶片212所發射的輻射226與磷光體組成物222所發射之光混合，而該混合光顯示為白光224。可結合圖1-3的結構，且該磷光體可位於任何二個或全部三個位置，或位於其他任何適當位置，諸如與外殼分開或整合於該LED中。 　　[0030] 在前述任一結構中，該燈也可包括複數個散射粒子(未顯示)，其係嵌入該密封劑材料中。可使用之散射粒子的實例包括(但不限於)氧化鋁或氧化鈦。散射粒子有效地散射從LED晶片發射之定向光，較佳地具有可忽略的吸收量。 　　[0031] 如圖4中之第四結構所示，LED晶片412可安裝在反射杯430中。該反射杯430可用介電材料(諸如氧化鋁、氧化鈦、或該項技術中已知的其他介電粉末)製成或塗覆，或以反射性金屬(諸如鋁或銀)塗覆。圖4之實施態樣的結構之其餘部分與前圖任一者之其餘部分相同，且可包括二個引線416、導線432、和密封劑材料420。以第一引線416支撐反射杯430，及使用導線432電連接LED晶片412與第二引線416。 　　[0032] 另一種結構(特別是用於背光應用)為表面安裝裝置("SMD")型發光二極體550，例如如圖5中所示。此SMD為"側發光型"且在導光構件554之凸出部上具有發光窗552。SMD封裝可包含如上述定義的LED晶片，和包括根據本發明之經塗覆的磷光體之磷光體材料。其他背光裝置包括但不限於TV、電腦、和手持式裝置諸如智慧型手機和平板電腦。 　　[0033] 當與在從350至550 nm範圍內發射之LED和一或多種其他合適磷光體一起使用時，所得照明系統可產生具有白色之光。燈10也可包括散射粒子(未顯示)，其係嵌入該密封劑材料中。散射粒子可包含(例如)氧化鋁或氧化鈦。散射粒子有效地散射從該LED晶片發射之定向光，較佳地具有可忽略的吸收量。 　　[0034] 除了本發明之經塗覆的磷光體以外，磷光體組成物22可包括一或多種其他磷光體。發射綠色、藍色、黃色、紅色或橙色範圍之磷光體可使用在該摻合物中以客製化發光的顏色及產生特定光譜功率分布。適用於磷光體組成物22中之其他材料包括電致發光聚合物諸如聚茀，較佳地聚(9,9-二辛基茀)及其共聚物，諸如聚(9,9′-二辛基茀 -共-雙-N,N′-(4-丁基苯基)二苯基胺)(F8-TFB)；聚(乙烯基咔唑)及聚伸苯基伸乙烯基及其衍生物。另外，發光層可包括藍色、黃色、橙色、綠色或紅色磷光染料或金屬錯合物、或其組合。適於用作磷光染料之材料包括(但不限於)參(1-苯基異喹啉)銥(III)(紅色染料)、參(2-苯基吡啶)銥(綠色染料)及雙(2-(4,6-二氟苯基)吡啶-N,C2)合銥(III)(藍色染料)。亦可使用來自ADS(American Dyes Source、Inc.)之市售螢光及磷光金屬錯合物。ADS綠色染料包括ADS060GE、ADS061GE、ADS063GE及ADS066GE、ADS078GE及ADS090GE。ADS藍色染料包括ADS064BE、ADS065BE及ADS070BE。ADS紅色染料包括ADS067RE、ADS068RE、ADS069RE、ADS075RE、ADS076RE、 ADS067RE及ADS077RE。 　　[0035] 用於磷光體組成物22之適當磷光體包括但不限於： 　　((Sr_1-z (Ca,Ba,Mg,Zn)_z )_1-(x+w) (Li,Na,K,Rb)_w Ce_x )₃ (Al_1-y Si_y )O_4+y+3(x-w) F_1-y-3(x-w) ，0＜x≤0.10，0≤y≤0.5，0≤z≤ 0.5，0≤w≤x； 　　(Ca,Ce)₃ Sc₂ Si₃ O₁₂₍ CaSiG)； 　　(Sr,Ca,Ba)₃ Al_1-x Si_x O_4+x F_1-x ：Ce³⁺ (SASOF))； 　　(Ba,Sr,Ca)₅ (PO₄ )₃ (Cl,F,Br,OH)：Eu²⁺ ,Mn²⁺ ；(Ba,Sr,Ca)BPO₅ ：Eu²⁺ ,Mn²⁺ ；(Sr,Ca)₁₀ (PO₄ )₆ *νB₂ O₃ ：Eu²⁺ (其中0＜ν≤1)；Sr₂ Si₃ O₈ *2SrCl₂ ：Eu²⁺ ；(Ca,Sr,Ba)₃ MgSi₂ O₈ ：Eu²⁺ ,Mn²⁺ ；BaAl₈ O₁₃ ：Eu²⁺ ；2SrO*0.84P₂ O₅ *0.16B₂ O₃ ：Eu²⁺ ；(Ba,Sr,Ca)MgAl₁₀ O₁₇ ：Eu²⁺ ,Mn²⁺ ；(Ba,Sr,Ca)Al₂ O₄ ：Eu²⁺ ；(Y,Gd,Lu,Sc,La)BO₃ ：Ce³⁺ ,Tb³⁺ ；ZnS：Cu⁺ ,Cl^- ；ZnS：Cu⁺ ,Al³⁺ ；ZnS：Ag⁺ ,Cl^- ；ZnS：Ag⁺ ,Al³⁺ ； (Ba,Sr,Ca)₂ Si_1-n O_4-2n ：Eu²⁺ (其中0≤n≤0.2)；(Ba,Sr,Ca)₂ (Mg,Zn)Si₂ O₇ ：Eu²⁺ ；(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)₂ S₄ ：Eu²⁺ ；(Y,Gd,Tb,La,Sm,Pr,Lu)₃ (Al,Ga)_5-a O_12-3/2a ：Ce³⁺ (其中0≤a≤0.5)；(Ca,Sr)₈ (Mg,Zn)(SiO₄ )₄ Cl₂ ：Eu²⁺ ,Mn²⁺ ；Na₂ Gd₂ B₂ O₇ ：Ce³⁺ ,Tb³⁺ ；(Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)₂ P₂ O₇ ：Eu²⁺ ,Mn²⁺ ；(Gd,Y,Lu,La)₂ O₃ ：Eu³⁺ ,Bi³⁺ ；(Gd,Y,Lu,La)₂ O₂ S：Eu³⁺ ,Bi³⁺ ；(Gd,Y,Lu,La)VO₄ ：Eu³⁺ ,Bi³⁺ ；(Ca,Sr)S：Eu²⁺ ,Ce³⁺ ；SrY₂ S₄ ：Eu²⁺ ；CaLa₂ S₄ ：Ce³⁺ ；(Ba,Sr,Ca)MgP₂ O₇ ：Eu²⁺ ,Mn²⁺ ；(Y,Lu)₂ WO₆ ：Eu³⁺ ,Mo⁶⁺ ；(Ba,Sr,Ca)_b Si_g N_m ：Eu²⁺ (其中2b+4g=3m)；Ca₃ (SiO₄ )Cl₂ ：Eu²⁺ ；(Lu,Sc,Y,Tb)_2‑u‑v Ce_v Ca_1+u Li_w Mg_2-w P_w (Si,Ge)_3-w O_12-u/2 (其中 -0.5≤u≤1，0＜v≤0.1，和 0≤w≤0.2)； (Y,Lu,Gd)_2-m (Y,Lu,Gd)Ca_m Si₄ N_6+m C_1-m ：Ce³⁺ (其中0≤m≤0.5)；摻雜Eu²⁺ 及/或Ce³⁺ 之(Lu,Ca,Li,Mg,Y),α‑SiAlON；(Ca,Sr,Ba)SiO₂ N₂ ：Eu²⁺ ,Ce³⁺ ；β-SiAlON：Eu²⁺ ,3.5MgO*0.5MgF₂ *GeO₂ ：Mn⁴⁺ ；Ca_1-c-f Ce_c Eu_f Al_1+c Si_1-c N₃ (其中 0≤c≤0.2，0≤f≤0.2)；Ca_1‑h‑r Ce_h Eu_r Al_1-h (Mg,Zn)_h SiN₃ (其中 0≤h≤0.2，0≤r≤0.2)；Ca_1‑2s‑t Ce_s (Li,Na)_s Eu_t AlSiN₃ (其中 0≤s≤0.2，0≤t≤0.2，s+t＞0)；及(Sr,Ca)AlSiN₃ ：Eu²⁺ ,Ce³⁺ 。 　　當製備反應的條件不會引起降解時，這些磷光體也可用作為經塗覆的磷光體之核。 　　[0036] 在該磷光體摻合物中的個別磷光體比例可根據所要光輸出之特性而改變。可調整個別磷光體在各種實施態樣的磷光體摻合物中之相對比例，以使當彼等的發光被摻合且用於LED照明裝置時，在CIE色度圖上產生預定的x與y值的可見光。可產生白光。此白光可(例如)具有在約0.20至約0.55範圍內之x值，和在約0.20至約0.55範圍內的y值。然而，如上所述，各磷光體在磷光體組成物中之精確特性及量可根據使用者需求而改變。例如，材料可用於液晶顯示器(LCD)背光所欲之LED。在本申請案中，在通過LCD/濾色器組合後，根據所要的白、紅、綠、和藍顏色適當地調整該LED色點。 　　[0037] 本發明之經塗覆的磷光體可用於不同於上述應用之應用，如用於螢光燈、陰極射線管、電漿顯示或液晶顯示(LCD)裝置的磷光體。該等材料也可用作為用於電磁熱量計、γ射線照相機、電腦斷層掃瞄器、或雷射裝置的閃爍體。 實施例 實施例1. 具有PFS磷光體的輕塗層之YAG磷光體 　　[0038] 從Global Tungsten & Powders, Towanda, PA 獲得摻雜Ce³⁺ 之石榴石(YAG)磷光體、GTP型9802 YAG。將YAG粉末(12g)加至含有130 mL之上述處理溶液的燒杯中。將懸浮液攪拌10分鐘。將KF(4.5g)加至含有20ml之48% HF的燒杯中同時攪拌。此過程為高放熱的及使溶液冷卻數分鐘。將K₂ MnF₆ (1.5g)加至含有30 mL之48% HF的燒杯中，並將此溶液攪拌5分鐘。將K₂ MnF₆ 溶液以4mL/min滴加至YAG的攪拌溶液。在K₂ MnF₆ 溶液滴流3分鐘之後，將KF溶液以3ml/min的速率加至此相同的燒杯中。KF添加完全後，將懸浮液攪拌另5分鐘。攪拌停止之後，傾析上層清液，將核殼材料真空過濾，以乙酸清洗一次和以丙酮清洗兩次，且接著在真空下乾燥過夜。 　　[0039] 藉由每100ml 49%HF添加4.2g K₂ SiF₆ 以形成懸浮液，將其真空過濾以除去過量的固體來製備由溶解在49%HF中的K₂ SiF₆ 所組成的處理溶液。將大約2體積% 的49%HF加至飽和溶液中，以形成近飽和溶液。 　　[0040] 將乾燥的磷光體以每克產物約6ml溶液的速率加至處理溶液中並攪拌約20分鐘。將經處理之產物真空過濾，用乙酸沖洗一次和用丙酮沖洗三次，及接著在真空下乾燥。將乾燥的粉末通過170目篩篩分，並在由20% F₂ /80%氮氣組成的氛圍下於540℃下退火約8小時。 　　[0041] 將經退火的材料與用K₂ SiF₆ 近飽和的49% HF之處理溶液以每1g產物約12ml溶液的速率混合並攪拌約20分鐘。將經處理之產物真空過濾，用乙酸沖洗一次和用丙酮沖洗三次，然後真空乾燥。將乾燥的粉末通過170目篩篩分。 實施例2. 具有PFS磷光體的重塗層之YAG磷光體 　　[0042] 將GTP型9802 YAG粉末(12g)加至含有130 mL之48% HF的燒杯中。將懸浮液攪拌10分鐘。將KF(8g)加至含有20ml之48% HF的第二燒杯中同時攪拌。此過程為高放熱的。將K₂ MnF₆ (2g)加至含有30 mL之48% HF的第三燒杯中，並將此溶液攪拌5分鐘。在第四燒杯中，將4mL的35% H₂ SiF₆ 加至12 mL的48% HF並攪拌。將K₂ MnF₆ 溶液以4ml/min的速率加至YAG之攪拌溶液。在K₂ MnF₆ 溶液滴流3分鐘之後，開始將KF溶液以3ml/min的速率加至此相同的燒杯中。在K₂ MnF₆ 溶液滴流4分鐘之後，以3ml/min的速率滴加H₂ SiF₆ 溶液。H₂ SiF₆ 添加完全之後，將懸浮液攪拌另5分鐘。攪拌停止之後，傾析上層清液，將核殼材料真空過濾，以乙酸清洗一次和以丙酮清洗兩次，且接著在真空下乾燥過夜。如實施例1將乾燥之磷光體處理、退火及再次處理。 比較例1：HF處理YAG磷光體 　　[0043] 將GTP型9802 YAG粉末(12g)加至含有130mL之48%HF的燒杯中。懸浮液攪拌30分鐘後，傾析上清液，將經處理之YAG材料真空過濾，用乙酸沖洗一次和用丙酮洗滌兩次，然後在真空下乾燥過夜。 　　[0043] 使用Horiba LA-960雷射散射粒徑分布分析器獲得粒徑數據。YAG起始材料之粒徑分布、實施例1和2之經塗覆的磷光體、和比較例1的經處理之YAG磷光體係顯示於表1中。

[0044] 圖6顯示該四種材料的發射光譜。可看出，49%HF中洗滌30分鐘後，YAG：Ce未被降解。經HF洗滌的YAG：Ce(比較例1)的發射強度實際上增加13%，可能是由於在傾析過程中移除細料。Ce³⁺ 發射最大值也紅移3.5nm。對於實施例1和2經之塗覆的磷光體，經更重塗覆的樣品由於Ce³⁺ 而具有更少的發射且由於Mn⁴⁺ 而具有更多的發射，說明可調整兩種磷光體的相對發射強度。 　　[0045] 雖然在本文中僅說明和描述本發明之某些特徵，但熟習該項技術者將想到許多改良和改變。因此，應了解：所附之申請專利範圍意欲涵蓋所有該等落在本發明真實精神內的改良和改變。

[0005] 當參考附圖(其中在整個圖式中類似的字符表示類似的零件)研讀以下詳細說明時，本發明之這些和其他特徵、態樣和優點將變得更好理解，其中： 　　[0006] 圖1為根據本發明之一實施態樣的照明設備之示意剖面圖； 　　[0007] 圖2為根據本發明之另一實施態樣的照明設備之示意剖面圖； 　　[0008] 圖3為根據本發明之又一實施態樣的照明設備之示意剖面圖； 　　[0009] 圖4為根據本發明之一實施態樣的照明設備之剖側面透視圖； 　　[0010] 圖5為表面安裝裝置(SMD)背光LED的示意透視圖。 　　[0011] 圖6為顯示根據本發明之經塗覆的磷光體之發光光譜。

10‧‧‧照明設備

12‧‧‧LED晶片

14‧‧‧引線

16‧‧‧引線框架

18‧‧‧殼

20‧‧‧密封劑

22‧‧‧磷光體組成物

24‧‧‧白光

Claims (22)

1. 一種用於製備顏色穩定之經塗覆的磷光體之方法，該方法包含：使顆粒形式之磷光體材料在HF溶液中所形成的懸浮液與Mn⁴⁺、A⁺、和M的來源接觸，以形成經塗覆的磷光體，而該經塗覆的磷光體具有包含式I之第一磷光體的殼，A_x[MF_y]：Mn⁴⁺ I其中該Mn⁴⁺的含量是1mol%至25mol%，且該殼係直接配置在包含第二磷光體之核上；及藉由使該經塗覆的磷光體與呈氣體形式之含氟氧化劑在高溫下接觸，以將該經塗覆的磷光體轉換成該顏色穩定之經塗覆的磷光體；其中該第二磷光體為不同於式I或式II之化合物的材料；及A_x[MF_y] II其中A 在每次出現時獨立為Li、Na、K、Rb、Cs、或其組合；M 在每次出現時獨立為Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd、或其組合；x 為[MF_y]離子之電荷的絕對值；及 y 為5、6或7。
2. 一種由請求項1之方法製備的顏色穩定之經塗覆的磷光體，該經塗覆的磷光體包括包含式I之第一磷光體的殼，A_x[MF_y]：Mn⁴⁺ I其中該Mn⁴⁺的含量是1mol%至25mol%，而該殼係直接配置在包含第二磷光體之核上；其中該第二磷光體為選自摻雜Ce³⁺之石榴石、摻雜Eu²⁺之氮氧化物、摻雜Eu²⁺之氮化物、及其組合之磷光體；其中A 在每次出現時獨立為Li、Na、K、Rb、Cs、或其組合；M 在每次出現時獨立為Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd、或其組合；x 為[MF_y]離子之電荷的絕對值；及y 為5、6或7。
3. 根據請求項2之顏色穩定之經塗覆的磷光體，其中該第二磷光體為綠色磷光體。
4. 根據請求項2之顏色穩定之經塗覆的磷光體，其中該第二磷光體為摻雜Ce³⁺之石榴石磷光體。
5. 根據請求項2之顏色穩定之經塗覆的磷光體，其中該第二磷光體為摻雜Ce³⁺之釔鋁石榴石磷光體。
6. 根據請求項2之顏色穩定之經塗覆的磷光體，其中該第二磷光體為(Y,Gd,Tb,La,Sm,Pr,Lu)₃(Al,Ga)_5-αO_12-3/2α：Ce³⁺(其中0

   

   α

   

   0.5)。
7. 根據請求項2之顏色穩定之經塗覆的磷光體，其中該第二磷光體為摻雜Eu²⁺之β-SiAlON磷光體。
8. 根據請求項2之顏色穩定之經塗覆的磷光體，其中該第二磷光體為CaAlSiN₃：Eu²⁺。
9. 根據請求項2之顏色穩定之經塗覆的磷光體，其中該第二磷光體為摻雜Eu²⁺之氮化物磷光體。
10. 根據請求項2之顏色穩定之經塗覆的磷光體，其中該第二磷光體為(Ba,Sr)₂Si₅N₈：Eu²⁺、(Ca,Sr)AlSiN₃：Eu²⁺、Sr[LiAl₃N₄]：Eu²⁺、Sr[Mg₃SiN₄]：Eu²⁺、(Sr,Ca)S：Eu²⁺、或其組合。
11. 根據請求項2之顏色穩定之經塗覆的磷光體，其中M為Si、Ge、Sn、Ti、Zr、或其組合。
12. 根據請求項2之顏色穩定之經塗覆的磷光體，其中A為Na、K、或其組合。
13. 根據請求項2之顏色穩定之經塗覆的磷光體，其中A為Na、K、Rb、Cs、或其組合；M為Si、Ge、Ti、或其組合；及Y為6。
14. 根據請求項2之顏色穩定之經塗覆的磷光體，其中該第一磷光體為K₂SiF₆：Mn⁴⁺。
15. 一種照明設備，其包含半導體光源；及根據請求項2之顏色穩定之經塗覆的磷光體。
16. 一種背光裝置，其包含半導體光源；及根據請求項2之顏色穩定之經塗覆的磷光體。
17. 一種由請求項1之方法製備的顏色穩定之經塗覆的磷光體，該經塗覆的磷光體包括：包含式I之第一磷光體的殼，A_x[MF_y]：Mn⁴⁺ I其中該Mn⁴⁺的含量是1mol%至25mol%，而該殼係直接配置在包含第二磷光體之核上；其中該第二磷光體為不同於式I或式II之化合物的材料；及A_x[MF_y] II其中A 在每次出現時獨立為Li、Na、K、Rb、Cs、或其組合；M 在每次出現時獨立為Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd、或其組合；x 為[MF_y]離子之電荷的絕對值；及y 為5、6或7。
18. 根據請求項17之顏色穩定之經塗覆的磷光體，其中第二磷光體為選自摻雜Ce³⁺之石榴石、摻雜 Eu²⁺之β-SiAlON、摻雜Eu²⁺之氮化物、及其組合之磷光體。
19. 根據請求項17之顏色穩定之經塗覆的磷光體，其中該第二磷光體為綠色磷光體。
20. 根據請求項17之顏色穩定之經塗覆的磷光體，其中該第二磷光體為摻雜Ce³⁺之釔鋁石榴石磷光體。
21. 根據請求項17之顏色穩定之經塗覆的磷光體，其中該第二磷光體為(Y,Gd,Tb,La,Sm,Pr,Lu)₃(Al,Ga)_5-αO_12-3/2α：Ce³⁺(其中0

    

    α

    

    0.5)。
22. 根據請求項17之顏色穩定之經塗覆的磷光體，其中該第一磷光體為K₂SiF₆：Mn⁴⁺。

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