KR102497618B1 - 색 안정적인 적색 발광 인광체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 Mn^{4 +} 도핑된 인광체의 합성 방법으로서,
하기 화학식 (I)의 전구체를, 약 200℃ ∼ 약 700℃ 범위에 있는 임의의 온도에서, 기체 형태의 불소 함유 산화제와 접촉시키는 단계,
온도를 1 시간 이상의 접촉 시간 동안 유지하는 단계, 및
접촉 시간 후, 온도를 분당 ≤5℃의 속도로 강하시키는 단계
를 포함하는 합성 방법을 제공한다:
A_x[MF_y]:Mn⁴⁺ (I)
상기 화학식에서,
A는 Li, Na, K, Rb, Cs, 또는 이들의 조합이고,
M은 Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Al, Ga, In, Sc, Hf, Y, La, Nb, Ta, Bi, Gd, 또는 이들의 조합이며,
x는 [MF_y] 이온의 전하의 절대값이고,
y는 5, 6 또는 7이다.

Description

색 안정적인 적색 발광 인광체{COLOR STABLE RED-EMITTING PHOSPHORS}

본 발명은 색 안정적인 적색 발광 인광체에 관한 것이다.

US 7,358,542호, US 7,497,973호 및 US 7,648,649호에 기술된 것과 같은, Mn⁴⁺에 의해 활성화되는 복합 불화물 재료를 기초로 하는 적색 발광 인광체는, 현재의 형광등, 백열등 및 할로겐 램프에 의해 발생되는 것과 동등한 온백색광(흑체 궤적상 CCT<5000 K, 연색 평가 지수(CRI)>80)을 청색 LED로부터 성취하기 위해서, 황색/녹색 발광 인광체, 예컨대 YAG:Ce 또는 다른 석류석 조성물과 조합되어 사용될 수 있다. 이들 재료는 청색광을 강하게 흡수하고, 다소 짙은 적색/NIR 발광을 갖는 약 610 ∼ 635 nm에서 효율적으로 발광한다. 따라서, 육안 감광도가 부족한 더욱 짙은 적색에서 유의적인 발광이 있는 적색 인광체에 비해서 발광 효율이 극대화된다. 양자 효율은 청색(440 ∼ 460 nm) 여기 하에서 85%를 초과할 수 있다.

Mn^{4 +} 도핑된 불화물 호스트를 이용하는 조명 시스템은 효율 및 CRI이 상당히 높을 수 있지만, 한가지 잠재적 한계는 높은 온도 및 습도(HTHH) 조건 하에서 그들이 열화하기 쉽다는 것이다. 이 열화는 US 8,252,613호에 기술된 바와 같이, 합성후 가공 단계를 이용하여 저감하는 것이 가능하다. 그러나, 재료 안정성의 추가적인 개선이 요망된다.

간단히, 한 양태에서 본 발명은 Mn^{4 +} 도핑된 인광체의 합성 방법에 관한 것이다. 이 방법에서는, 하기 화학식 (I)의 전구체를, 약 200℃ ∼ 약 700℃ 범위에 있는 임의의 온도에서, 기체 형태의 불소 함유 산화제와 접촉시킨다:

A_x[MF_y]:Mn⁴⁺ (I)

상기 화학식에서,

A는 Li, Na, K, Rb, Cs, 또는 이들의 조합이고,

M은 Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Al, Ga, In, Sc, Hf, Y, La, Nb, Ta, Bi, Gd, 또는 이들의 조합이며,

x는 [MF_y] 이온의 전하의 절대값이고,

y는 5, 6 또는 7이다.

상기 온도는 1 시간 이상의 접촉 시간 동안 유지하고, 접촉 시간 후, 그 온도를 분당 ≤5℃의 속도로 강하시킨다.

본 발명의 상기 특징 및 또 다른 특징, 양태 및 이점은 첨부의 도면과 관련하여 하기의 상세한 설명을 읽으면서 보다 잘 이해될 것이고, 도면들 전반에 걸쳐 동일한 기호는 동일한 부분을 나타내며, 도면에서:
도 1은 본 발명의 한 실시양태에 따른 조명 장치의 개략 단면도이고,
도 2는 본 발명의 다른 실시양태에 따른 조명 장치의 개략 단면도이며,
도 3은 본 발명의 또 다른 실시양태에 따른 조명 장치의 개략 단면도이고,
도 4는 본 발명의 한 실시양태에 따른 조명 장치의 잘라낸 측의 사시도이며,
도 5는 표면 실장 장치(SMD) 백라이트 LED의 개략 사시도이고,
도 6은 처리 및 미처리 인광체 조성물에 대한 강도 손실(%) 대 시간의 비교를 나타내는 그래프이다.

본 발명에 따른 방법에서, 색 안정적인 인광체에 대해 색 안정적이지 않은 전구체는, 불소 함유 산화제를 함유하는 분위기와 접촉시키면서 어닐링하거나 고온 처리한다. 상기 전구체는 화학식 (I)의 Mn^{4 +}-도핑된 복합 불화물 재료이다. 본 발명의 맥락에서, 용어 "복합 불화물 재료 또는 인광체"는, 리간드의 역할을 하는 불화물 이온들로 둘러싸인 1 이상의 배위 중심을 함유하고, 필요에 따라 반대 이온에 의해 전하-보상되는 배위 화합물을 의미한다. 한 예로서 K₂SiF₆:Mn^{4 +}에서, 배위 중심은 Si이고 반대 이온은 K이다. 복합 불화물은 때때로 단순한 2원 불화물들의 조합물로서 기재되지만, 그러한 기재는 배위 중심 주위의 리간드들에 대한 배위수를 명시하지는 않는다. 대괄호(때때로 간단함을 위해 생략됨)는 그에 내포된 복합 이온이 단순한 불화물 이온과는 상이한 새로운 화학종임을 나타낸다. 활성화 이온(Mn^{4 +})은 또한 호스트 격자의 중심부를 대체하는 배위 중심, 예컨대 Si로서도 작용한다. 호스트 격자(반대 이온을 포함함)는 활성화 이온의 여기 및 발광 특성을 더 변화시킬 수 있다.

특정 실시양태에서, 전구체의 배위 중심, 즉 화학식 (I)의 M은 Si, Ge, Sn, Ti, Zr, 또는 이들의 조합이다. 보다 특히는, 배위 중심은 Si, Ge, Ti, 또는 이들의 조합이고, 반대 이온, 또는 화학식 (I)의 A는 Na, K, Rb, Cs, 또는 이들의 조합이며, y는 6이다. 화학식 (I)의 전구체의 예로는 K₂[SiF₆]:Mn^{4 +}, K₂[TiF₆]:Mn^{4 +}, K₂[SnF₆]:Mn⁴⁺, Cs₂[TiF₆]:Mn^{4 +}, Rb₂[TiF₆]:Mn^{4 +}, Cs₂[SiF₆]:Mn^{4 +}, Rb₂[SiF₆]:Mn^{4 +}, Na₂[TiF₆]:Mn⁴⁺, Na₂[ZrF₆]:Mn^{4 +}, K₃[ZrF₇]:Mn^{4 +}, K₃[BiF₆]:Mn^{4 +}, K₃[YF₆]:Mn^{4 +}, K₃[LaF₆]:Mn⁴⁺, K₃[GdF₆]:Mn^{4 +}, K₃[NbF₇]:Mn^{4 +}, K₃[TaF₇]:Mn^{4 +}가 있다. 특정 실시양태에서, 화학식 (I)의 전구체는 K₂SiF₆:Mn^{4 +}이다.

전구체가 불소 함유 산화제와 접촉되는 온도로서, 그 접촉 후에 지속 시간 동안 유지되는 것인 온도는, 접촉시 약 200℃ ∼ 약 700℃, 특히 약 350℃ ∼ 약 600℃ 범위에 있는 임의의 온도이고, 일부 실시양태에서는 약 500℃ ∼ 약 600℃이다. 본 발명의 다양한 실시양태에서, 온도는 100℃ 이상, 특히 225℃ 이상, 보다 특히 350℃ 이상이다. 인광체 전구체는 이것을 색 안정적인 인광체로 전환시키기에 충분한 시간 동안 산화제와 접촉된다. 시간과 온도는 밀접하게 관련되어 있고, 함께 조절될 수도 있는데, 예를 들어, 시간을 늘리면서 온도를 강하시키거나, 온도를 상승시키면서 시간을 줄일 수 있다. 특정 실시양태에서, 그 시간은 1 시간 이상, 특히 4 시간 이상, 보다 특히는 6 시간 이상, 가장 특히 8 시간 이상이다.

소정의 시간 동안 고온에서 유지한 후, 퍼니스 내의 온도를 조절된 속도로 강하시키면서, 초기 냉각 기간 동안 산화 분위기를 유지한다. 초기 냉각 기간 후, 냉각 속도를 동일 또는 상이한 속도로 조절하거나, 조절하지 않을 수 있다. 일부 실시양태에서, 냉각 속도는 적어도 200℃의 온도에 도달될 때까지 조절된다. 다른 실시양태에서, 냉각 속도는 적어도 분위기를 퍼징하기에 안전한 온도에 도달될 때까지 조절된다. 예를 들어, 온도는 불소 분위기의 퍼징이 개시되기 전에 약 50℃로 강하될 수 있다.

분당 ≤5℃의 조절된 속도로 온도를 강하시키는 것은, 분당 10℃의 속도로 온도를 강하시키는 것에 비해서 우수한 특성을 갖는 인광체 생성물을 제공할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 그 속도는 분당 ≤5℃, 특히 분당 ≤3℃, 보다 특히 분당 ≤1℃의 속도로 조절될 수 있다.

조절된 속도로 온도가 강하하는 시간은, 접촉 온도 및 냉각 속도와 관련된다. 예를 들어, 접촉 온도가 540℃이고 냉각 속도가 분당 10℃인 경우, 냉각 속도를 조절하는 시간은 1 시간 미만일 수 있으며, 그 후에 온도는 외부 통제 없이 퍼징 온도 또는 주위 온도로 강하하도록 방치될 수 있다. 접촉 온도가 540℃이고 냉각 속도가 분당 ≤5℃인 경우, 냉각 시간은 2 시간 미만일 수 있다. 접촉 온도가 540℃이고 냉각 속도가 분당 ≤3℃인 경우, 냉각 시간은 3 시간 미만일 수 있다. 접촉 온도가 540℃이고 냉각 속도가 분당 ≤1℃인 경우, 냉각 시간은 4 시간 미만일 수 있다. 예를 들어, 온도는 조절 냉각으로 약 200℃까지 강하될 수 있고, 그 후 조절이 중지될 수 있다. 조절된 냉각 기간 후에, 온도는 초기 조절 속도보다 높거나 낮은 속도로 강하할 수 있다.

불소 함유 산화제는 F₂, HF, SF₆, BrF₅, NH₄HF₂, NH₄F, KF, AlF₃, SbF₅, ClF₃, BrF₃, KrF, XeF₂, XeF₄, NF₃, SiF₄, PbF₂, ZnF₂, SnF₂, CdF₂ 또는 이들의 조합일 수 있다. 특정 실시양태에서, 불소 함유 산화제는 F₂이다. 분위기 중 산화제의 양은 색 안정적인 인광체를 얻기 위해 달라질 수 있으며, 특히 시간 및 온도의 변화와 함께 달라질 수 있다. 불소 함유 산화제가 F₂인 경우, 일부 실시양태에서는 낮은 농도가 효과적일 수 있긴 하나, 분위기는 0.5% 이상의 F₂를 포함할 수 있다. 특히, 분위기는 5% 이상의 F₂, 보다 특히는 20% 이상의 F₂를 포함할 수 있다. 분위기는, 불소 함유 산화제와의 임의의 조합으로 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논을 추가로 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 분위기는 약 20%의 F₂ 및 약 80%의 질소로 이루어진다.

전구체를 불소 함유 산화제와 접촉시키는 방식은 중요하지 않고, 전구체를 원하는 특성을 갖는 색 안정적인 인광체로 전환시키기에 충분한 임의의 방식으로 완수할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전구체를 수용하는 챔버는 투여 후 밀폐되어, 챔버가 가열됨에 따라 과압력이 증가될 수 있으며, 다른 실시양태에서는, 불소 및 질소 혼합물이 어닐링 공정 내내 보다 균일한 압력을 보장하면서 유동된다. 일부 실시양태에서, 불소 함유 산화제의 추가 투여분은 일정 시간 이후에 주입될 수 있다.

다른 양태에서, 본 발명은, 전구체를 고온에서 기체 형태의 불소 함유 산화제와 접촉시켜 색 안정적인 Mn^{4 +} 도핑된 인광체를 형성하는 단계를 포함하는 방법으로서, 여기서 전구체는

(A) A₂[MF₅]:Mn⁴⁺ (여기서, A는 Li, Na, K, Rb, Cs, 및 이들의 조합으로부터 선택되고, M은 Al, Ga, In, 및 이들의 조합으로부터 선택됨),

(B) A₃[MF₆]:Mn⁴⁺ (여기서, A는 Li, Na, K, Rb, Cs, 및 이들의 조합으로부터 선택되고, M은 Al, Ga, In, 및 이들의 조합으로부터 선택됨),

(C) Zn₂[MF₇]:Mn⁴⁺ (여기서, M은 Al, Ga, In, 및 이들의 조합으로부터 선택됨),

(D) A[In₂F₇]:Mn⁴⁺ (여기서, A는 Li, Na, K, Rb, Cs, 및 이들의 조합으로부터 선택됨),

(E) A₂[MF₆]:Mn⁴⁺ (여기서, A는 Li, Na, K, Rb, Cs, 및 이들의 조합으로부터 선택되고, M은 Ge, Si, Sn, Ti, Zr, 및 이들의 조합으로부터 선택됨),

(F) E[MF₆]:Mn^{4 +} (여기서, E는 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, 및 이들의 조합으로부터 선택되고, M은 Ge, Si, Sn, Ti, Zr, 및 이들의 조합으로부터 선택됨),

(G) Ba_{0 . 65}Zr_{0 .35}F_{2. 70}:Mn^{4 +}, 및

(H) A₃[ZrF₇]:Mn^{4 +} (여기서, A는 Li, Na, K, Rb, Cs, 및 이들의 조합으로부터 선택됨)

으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법에 관한 것이다.

이 방법을 위한 시간, 온도 및 불소 함유 산화제는 상기에 기술되어 있다.

화학식 (I)의 Mn^{4 +} 도핑된 전구체 및 그룹 (A) ∼ (H) 중 망간의 양과, 제품 인광체 중 망간의 양은, 전구체 또는 색 안정적인 인광체의 총 중량을 기준으로 약 0.3 wt%(중량%) ∼ 약 2.5 중량%(약 1.2 mol%(몰%) ∼ 약 10　몰%) 범위이다. 일부 실시양태에서, 망간의 양은 약 0.3 중량% ∼ 약 1.5 중량%(약 1.2 몰% ∼ 약 6　몰%), 특히 약 0.50 중량% ∼ 약 0.85 중량%(약 2 몰% ∼ 약 3.4　몰%), 보다 특히는 약 0.65 중량% ∼ 약 0.75 중량%(약 2.6 몰% ∼ 약 3　몰%) 범위이다. 다른 실시양태에선, 망간의 양은 약 0.75 중량% ∼ 2.5 중량%(약 3 몰% ∼ 약 10 몰%), 특히 약 0.9 중량% ∼ 1.5 중량%(약 3.5 몰% ∼ 약 6　몰%), 보다 특히는 약 0.9 중량% ∼ 약 1.4 중량%(약 3.0 몰% ∼ 약 5.5 몰%), 더욱더 특히는 약 0.9 중량% ∼ 약 1.3 중량%(약 3.5 몰% ∼ 약 5.1 몰%) 범위이다.

본 발명에 따른 방법에서 어닐링된 인광체의 색 안정성 및 양자 효율은 미립자 형태의 인광체를, US 8,252,613호에 기술된 바와 같이, 수성 불화수소산 중, 하기 화학식 (II)의 조성물의 포화 용액으로 처리함으로써 증진시킬 수 있다:

A_x[MF_y] (II)

인광체를 용액과 접촉시키는 온도는 약 20℃ ∼ 약 50℃ 범위이다. 색 안정적인 인광체의 생성에 필요한 시간은 약 1 분 ∼ 약 5 시간, 특히 약 5 분 ∼ 약 1 시간 범위이다. 수성 HF 용액 중 불화수소산의 농도는 약 20% w/w ∼ 약 70% w/w, 특히 약 40% w/w ∼ 약 70% w/w 범위이다. 낮은 농도의 용액은 낮은 수율로 인광체를 생성할 수 있다.

본원에서 언급된 임의의 수치들은, 한 단위의 증가에 있어서 낮은 값에서부터 높은 값까지의 모든 값을 포함하며, 단, 임의의 낮은 값과 임의의 높은 값 사이에는 2 이상의 단위의 구분이 있다. 예로서, 성분의 양, 또는 예컨대 온도, 압력, 시간 등과 같은 공정 변수의 값이, 예를 들어 1 ∼ 90, 바람직하게는 20 ∼ 80, 더 바람직하게는 30 ∼ 70인 것으로 언급되는 경우, 15 ∼ 85, 22 ∼ 68, 43 ∼ 51, 30 ∼ 32 등과 같은 값들을 본 명세서에 명확히 열거하고자 하는 것이다. 1 미만의 값에 대해서는, 한 단위가 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 여겨지는 것이 적절하다. 이들은 단지 구체적으로 의도한 바가 무엇인지의 예시이며, 열거된 가장 낮은 값과 가장 높은 값 사이의 모든 가능한 수치 조합이, 유사한 방식으로 본 출원에서 명확히 언급된 것으로 여겨져야 한다.

본 발명의 한 실시양태에 따른 조명 장치 또는 발광 어셈블리 또는 램프(10)를 도 1에 도시한다. 조명 장치(10)는 발광 다이오드(LED) 칩(12)으로 도시된 반도체 방사선원, 및 LED 칩에 전기적으로 부착된 리드(14)를 포함한다. 리드(14)는 두꺼운 리드 프레임(들)(16)에 의해 지지되는 얇은 와이어일 수 있거나, 또는 리드는 자립형 전극이고 리드 프레임이 생략될 수 있다. 리드(14)는 LED 칩(12)에 전류를 제공하여 칩이 방사선을 방출하게 한다.

램프는 임의의 반도체 청색 광원 또는 UV 광원을 포함할 수 있으며, 그 광원은 그의 방출된 방사선이 인광체로 도입되었을 때 백색광을 발생하는 것이 가능한 것이다. 색 안정적인 인광체는 단일 조성물(예컨대 K₂SiF₆:Mn^{4 +})이거나, 복수의 Mn^{4 +}-복합 불화물 조성물의 블렌드(예컨대 K₂GeF₆:Mn^{4 +} 및/또는 K₂TiF₆:Mn^{4 +}과 블렌딩된 K₂SiF₆:Mn⁴⁺)일 수 있다. 한 실시양태에서, 반도체 광원은 다양한 불순물로 도핑된 청색 발광 LED이다. 따라서 LED는, 임의의 적합한 III-V, II-VI 또는 IV-IV 반도체 층을 기초로 하고 약 250 ∼ 550 nm의 발광 파장을 갖는 반도체 다이오드를 포함할 수 있다. 특히, LED는 GaN, ZnSe 또는 SiC를 포함하는 1 이상의 반도체 층을 함유할 수 있다. 예를 들어, LED는 약 250 nm 초과 약 550 nm 미만의 발광 파장을 갖는 화학식 In_iGa_jAl_kN(여기서 0≤i; 0≤j; 0≤k 및 i+j+k=1)으로 표시되는 질화 화합물 반도체를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 칩은 약 400 ∼ 약 500 nm의 피크 발광 파장을 갖는 근자외선 또는 청색 발광 LED이다. 이러한 LED 반도체는 당업계에 공지되어 있다. 방사선원은 본원에서 편의상 LED로 기재한다. 그러나, 본원에서 사용된 바로는, 그 용어는 예컨대 반도체 레이저 다이오드를 비롯한 모든 반도체 방사선원을 포함하고자 하는 것이다. 또한, 여기서 다루어진 본 발명의 예시적 구조의 일반적 논의는 무기 LED계 광원에 관한 것이긴 하지만, LED 칩은 달리 명시하지 않은 한 다른 방사선원으로 대체될 수 있고, 반도체, 반도체 LED 또는 LED 칩에 대한 어떠한 언급도, 유기 발광 다이오드를 포함하나 그에 한정되지 않는 임의의 적절한 방사선원의 단지 대표적 예시를 드는 것임을 이해해야 한다.

조명 장치(10)에서, 인광체 조성물(22)은 LED 칩(12)에 방사선적으로 연결된다. '방사선적으로 연결'은 구성요소들이 서로 연관되어 있어 하나로부터의 방사선이 다른 하나에게 투과되는 것을 의미한다. 인광체 조성물(22)은 임의의 적절한 방법에 의해 LED(12) 상에 침적된다. 예를 들어, 인광체(들)의 수계 현탁액이 형성되고, LED 표면에 인광체 층으로서 도포될 수 있다. 이러한 한 방법에서는, 인광체 입자가 무작위로 현탁되어 있는 실리콘 슬러리가 LED 주변에 배치된다. 이 방법은 단지, 인광체 조성물(22) 및 LED(12)의 가능한 위치의 예시이다. 따라서, 인광체 조성물(22)은, 인광체 현탁액을 LED 칩(12) 위에 코팅 및 건조함으로서 LED 칩(12)의 발광 표면 위에 또는 발광 표면상에 직접 코팅될 수 있다. 실리콘계 현탁액의 경우, 현탁액은 적절한 온도에서 경화된다. 쉘(18)과 봉입재(20)는 모두, 백색광(24)이 이들 구성요소들을 통해 투과될 수 있도록 투명해야 한다. 제한하고자 하는 바는 아니나, 일부 실시양태에서, 인광체 조성물의 중앙 입도는 약 1 ∼ 약 50 마이크론, 특히 약 15 ∼ 약 35 마이크론 범위이다.

다른 실시양태에서, 인광체 조성물(22)은 LED 칩(12)에 직접 형성되는 대신에 봉입재(20) 내에 개재된다. 인광체(분말 형태)는 봉입재(20)의 단일 영역 내에, 또는 봉입재의 전체 부피 도처에 개재될 수 있다. LED 칩(12)에 의해 방출된 청색광은 인광체 조성물(22)에 의해 방출된 광과 혼합되고, 혼합된 광은 백색광으로서 나타난다. 인광체가 봉입재(20)의 물질 내에 개재되면, 인광체 분말이 실리콘 전구체의 폴리머에 첨가되고, LED 칩(12) 둘레에 로딩될 수 있으며, 이어서 폴리머 전구체가 경화되어 폴리머 또는 실리콘 재료를 고화시킬 수 있다. 다른 공지된 인광체 개재법, 예컨대 트랜스퍼 로딩이 또한 이용될 수 있다.

일부 실시양태에서, 봉입재(20)는 굴절률 R을 갖는 실리콘 매트릭스이며, 인광체 조성물(22) 이외에, 약 5% 미만의 흡광도 및 R±0.1의 굴절률을 갖는 희석 재료를 함유한다. 희석 재료는 ≤1.7, 특히 ≤1.6, 보다 특히는 ≤1.5의 굴절률을 갖는다. 특정 실시양태에서, 희석 재료는 화학식 (II)를 갖고, 약 1.4의 굴절률을 갖는다. 광학적으로 불활성인 물질을 인광체/실리콘 혼합물에 첨가하는 것은, 인광체/봉입재 혼합물을 통한 광속의 보다 점진적 분포를 유도할 수 있고, 인광체에 손상을 덜 유발할 수 있다. 희석제에 적합한 재료로는 불화물 화합물, 예컨대 LiF, MgF₂, CaF₂, SrF₂, AlF₃, K₂NaAlF₆, KMgF₃, CaLiAlF₆, K₂LiAlF₆ 및 K₂SiF₆이 있으며, 이들은 약 1.38(AlF₃ 및 K₂NaAlF₆) ∼ 약 1.43(CaF₂) 범위의 굴절률을 갖고, 폴리머는 약 1.254 ∼ 약 1.7 범위의 굴절률을 갖는다. 희석제로서 사용하기에 적합한 폴리머의 비제한 예로서, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 나일론, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, 그리고 스티렌, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐, 아세트산비닐, 에틸렌, 산화프로필렌과 산화에틸렌 모노머로부터 유도된 폴리머, 그리고 할로겐화 및 비할로겐화 유도체를 포함하는 이들의 코폴리머가 있다. 이들 폴리머 분말은 실리콘 경화 전제 실리콘 봉입재 내에 바로 혼입될 수 있다.

또 다른 실시양태에서, 인광체 조성물(22)은 LED 칩(12) 위에 형성되는 대신에, 쉘(18)의 표면에 코팅된다. 인광체 조성물은 쉘(18)의 내면에 코팅되는 것이 바람직하지만, 필요할 경우, 인광체가 쉘의 외면에 코팅될 수도 있다. 인광체 조성물(22)은 쉘 표면 전체에 코팅되거나 쉘 표면의 정상부에만 코팅될 수 있다. LED 칩(12)에 의해 방출된 UV/청색광은 인광체 조성물(22)에 의해 방출된 광과 혼합되고, 혼합된 광은 백색광으로 나타난다. 물론, 인광체는 임의의 2개소 또는 전체 3개소 또는 임의의 다른 적합한 위치에, 예컨대 쉘로부터 이격되어, 또는 LED 내에 일체화되어 배치될 수 있다.

도 2는 본 발명에 따른 시스템의 제2 구조를 도시한다. 도 1 ∼ 4에서 상응하는 번호(예컨대 도 1의 12와 도 2의 112)는, 달리 명시하지 않은 한, 각 도면의 상응하는 구조를 가리킨다. 도 2의 실시양태의 구조는, 인광체 조성물(122)이 LED 칩(112)에 직접 형성되는 대신에 봉입재(120) 내에 개재되는 것 이외에는, 도 1의 구조와 유사하다. 인광체(분말 형태)는 봉입재의 단일 영역에 개재되거나 봉입재의 전체 부피의 도처에 개재될 수 있다. LED 칩(112)에 의해 방출된 방사선(화살표 126으로 표시됨)은 인광체(122)에 의해 방출된 광과 혼합되고, 혼합된 광은 백색광(124)으로 나타난다. 인광체가 봉입재(120) 내에 개재되면, 인광체 분말이 폴리머 전구체에 첨가되고, LED 칩(112) 주위에 로딩될 수 있다. 이어서 폴리머 또는 실리콘 전구체는 경화되어 폴리머 또는 실리콘을 고화시킬 수 있다. 다른 공지된 인광체 개재법, 예컨대 트랜스퍼 성형이 또한 이용될 수 있다.

도 3은 본 발명에 따른 시스템의, 가능한 제3 구조를 도시한다. 도 3에 도시된 실시양태의 구조는, 인광체 조성물(222)이 LED 칩(212) 위에 형성되는 대신에 피막(218)의 표면상에 코팅되는 것 이외에는, 도 1의 구조와 유사하다. 인광체 조성물(222)은 피막(218)의 내면에 코팅되는 것이 바람직하지만, 필요할 경우, 인광체는 피막의 외면에 코팅될 수 있다. 인광체 조성물(222)은 피막 표면 전체에 코팅되거나, 피막 표면의 정상부에만 코팅될 수 있다. LED 칩(212)에 의해 방출되는 방사선(226)은 인광체 조성물(222)에 의해 방출되는 광과 혼합되고, 혼합된 광은 백색광(224)으로서 나타난다. 물론, 도 1∼3의 구조는 조합될 수 있고, 인광체는 임의의 2개소 또는 전체 3개소 또는 임의의 다른 적합한 위치에, 예컨대 피막으로부터 이격되어, 또는 LED 내에 일체화되어 배치될 수 있다.

상기 구조들 중 어느 하나에서, 램프는 봉입재에 내포된 다수의 산란 입자(도시하지 않음)를 또한 포함할 수 있다. 산란 입자는, 예를 들어, 알루미나 또는 티타니아를 포함할 수 있다. 산란 입자는 LED 칩으로부터 방출된 지향성 광을, 바람직하게는 극소량으로 흡수하면서, 효과적으로 산란시킨다.

도 4의 제4 구조에 도시된 바와 같이, LED 칩(412)은 반사 컵(430)에 실장될 수 있다. 컵(430)은 유전체, 예컨대 알루미나, 티타니아, 또는 업계에 공지된 다른 유전체 분말로 제조 또는 코팅되거나, 또는 반사 금속, 예컨대 알루미늄 또는 은으로 코팅될 수 있다. 도 4의 실시양태의 구조의 나머지는, 이전 도면들 중 어느 하나의 구조와 동일하며, 2개의 리드(416), 도선(432) 및 봉입재(420)를 포함할 수 있다. 반사 컵(430)은 제1 리드(416)에 의해 지지되고, 도선(432)은 LED 칩(412)을 제2 리드(416)와 전기적으로 접속하기 위해 사용된다.

다른 구조(특히, 백라이트용 구조)는, 예컨대 도 5에 도시된 것과 같은, 표면 실장 장치("SMD")형 발광 다이오드(550)이다. 이 SMD는 "측면 발광형"이고, 도광 부재(554)의 돌출부 상에 발광 윈도우(552)를 갖는다. SMD 패키지는 상기 정의된 바와 같은 LED 칩, 및 LED 칩으로부터 방출된 광에 의해 여기되는 인광체 물질을 포함할 수 있다. 다른 백라이트 장치로는, 반도체 광원 및 본 발명에 따른 색 안정적인 Mn^{4 +} 도핑된 인광체를 포함하는 디스플레이를 갖는, TV, 컴퓨터, 스마트폰, 태블릿 컴퓨터 및 기타 휴대용 장치가 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.

350 ∼ 550 nm에서 발광하는 LED 및 하나 이상의 다른 적절한 인광체가 사용된 경우, 생성된 조명 시스템은 백색 생상을 갖는 광을 발생시킬 것이다. 램프(10)는 봉입재에 내포되는 산란 입자(도시하지 않음)를 또한 포함할 수 있다. 산란 입자는, 예를 들어 알루미나 또는 티타니아를 포함할 수 있다. 산란 입자는 LED 칩으로부터 방출된 지향성 광을, 바람직하게는 극소량으로 흡수하면서, 효과적으로 산란시킨다.

색 안정적인 Mn^{4 +} 도핑된 인광체 외에도, 인광체 조성물(22)은 하나 이상의 다른 인광체를 포함할 수 있다. 조명 장치에서 약 250 ∼ 550 nm 범위에서 방사선을 방출하는 청색 또는 근자외선 LED와 조합되어 사용될 경우, 그 어셈블리에 의해 방출되는 발생 광은 백색광일 것이다. 다른 인광체, 예컨대 녹색, 청색, 황색, 적색, 주황색 또는 기타 색상의 인광체는, 생성된 광의 백색 색상을 조절하고 특정 분광 분포를 생성하기 위해서 블렌딩되어 사용될 수 있다. 인광체 조성물(22)에서 사용하기에 적합한 다른 물질로는 전계발광 폴리머, 예컨대 폴리플루오렌, 바람직하게는 폴리(9,9-디옥틸 플루오렌) 및 이의 코폴리머, 예컨대 폴리(9,9'-디옥틸플루오렌-co-비스-N,N'-(4-부틸페닐)디페닐아민)(F8-TFB); 폴리(비닐카르바졸) 및 폴리페닐렌비닐렌 및 이들의 유도체가 있다. 또한, 발광층은 청색, 황색, 주황색, 녹색 또는 적색의 인광 염료 또는 금속 착체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 인광 염료로서 사용하기에 적합한 물질로는 트리스(1-페닐이소퀴놀린) 이리듐 (III)(적색 염료), 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐(녹색 염료) 및 이리듐 (III) 비스(2-(4,6-디플루오레페닐)피리디네이토-N,C2)(청색 염료)가 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. ADS(American Dyes Source, Inc.)로부터 상업적으로 입수 가능한 형광성 및 인광성 금속 착체가 사용될 수 있다. ADS 녹색 염료는 ADS060GE, ADS061GE, ADS063GE, 및 ADS066GE, ADS078GE, 및 ADS090GE를 포함한다. ADS 청색 염료는 ADS064BE, ADS065BE, 및 ADS070BE를 포함한다. ADS 적색 염료는 ADS067RE, ADS068RE, ADS069RE, ADS075RE, ADS076RE, ADS067RE, 및 ADS077RE를 포함한다.

인광체 조성물(22)에서 사용하기에 적합한 인광체로는,

((Sr_1-z(Ca, Ba, Mg, Zn)_z)_1-(x+w)( Li, Na, K, Rb) _wCe_x)₃(Al_1-ySi_y)O_{4 +y+3(x-w)}F_1-y-3(x-w)(여기서, 0<x≤0.10, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤w≤x); (Ca, Ce)₃Sc₂Si₃O₁₂ (CaSiG); (Sr,Ca,Ba)₃Al_{1 - x}Si_xO_{4 + x}F_{1 - x}:Ce^{3 +} (SASOF)); (Ba,Sr,Ca)₅(PO₄)₃(Cl,F,Br,OH):Eu²⁺,Mn²⁺; (Ba,Sr,Ca)BPO₅:Eu^{2 +},Mn^{2 +}; (Sr,Ca)₁₀(PO₄)₆*υB₂O₃:Eu²⁺(여기서, 0<υ≤1); Sr₂Si₃O₈*2SrCl₂:Eu^{2 +}; (Ca,Sr,Ba)₃MgSi₂O₈:Eu^{2 +},Mn^{2 +}; BaAl₈O₁₃:Eu²⁺; 2SrO*0.84P₂O₅*0.16B₂O₃:Eu^{2 +}; (Ba,Sr,Ca)MgAl₁₀O₁₇:Eu^{2 +},Mn^{2 +}; (Ba,Sr,Ca)Al₂O₄:Eu^{2 +}; (Y,Gd,Lu,Sc,La)BO₃:Ce^{3 +},Tb^{3 +}; ZnS:Cu⁺,Cl^-; ZnS:Cu⁺,Al^{3 +}; ZnS:Ag⁺,Cl^-; ZnS:Ag⁺,Al^{3 +}; (Ba,Sr,Ca)₂Si_{1 - ξ}O_{4 - 2ξ}:Eu^{2 +}(여기서, -0.2≤ξ≤0.2); (Ba,Sr,Ca)₂(Mg,Zn)Si₂O₇:Eu²⁺; (Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)₂S₄:Eu^{2 +}; (Y,Gd,Tb,La,Sm,Pr,Lu)₃(Al,Ga)_5-αO_12-3/2α:Ce³⁺(여기서, 0≤α≤0.5); (Ca,Sr)₈(Mg,Zn)(SiO₄)₄Cl₂:Eu²⁺,Mn²⁺; Na₂Gd₂B₂O₇:Ce^{3 +},Tb^{3 +}; (Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)₂P₂O₇:Eu²⁺,Mn²⁺; (Gd,Y,Lu,La)₂O₃:Eu^{3 +},Bi^{3 +}; (Gd,Y,Lu,La)₂O₂S:Eu³⁺,Bi³⁺; (Gd,Y,Lu,La)VO₄:Eu^{3 +},Bi^{3 +}; (Ca,Sr)S:Eu^{2 +},Ce^{3 +}; SrY₂S₄:Eu²⁺; CaLa₂S₄:Ce^{3 +}; (Ba,Sr,Ca)MgP₂O₇:Eu^{2 +},Mn^{2 +}; (Y,Lu)₂WO₆:Eu^{3 +},Mo^{6 +}; (Ba,Sr,Ca)_βSi_γN_μ:Eu²⁺(여기서, 2β+4γ=3μ); (Ba,Sr,Ca)₂Si_{5 - x}Al_xN_{8 - x}O_x:Eu^{2 +}(여기서, 0≤x≤2); Ca₃(SiO₄)Cl₂:Eu^{2 +}; (Lu,Sc,Y,Tb)_{2-u- v}Ce_vCa_{1 + u}Li_wMg_{2 - w}P_w(Si,Ge)_{3 - w}O_{12 -u/2}(여기서, -0.5≤u≤1, 0<v≤0.1, 및 0≤w≤0.2); (Y,Lu,Gd)_{2- ψ}Ca_ψSi₄N_{6 + ψ}C_{1 - ψ}:Ce^{3 +}(여기서 0≤ψ≤0.5); Eu^{2 +} 및/또는 Ce^{3 +}으로 도핑된 (Lu,Ca,Li,Mg,Y) α-SiAlON; (Ca,Sr,Ba)SiO₂N₂:Eu²⁺,Ce³⁺; β-SiAlON:Eu^{2 +}, 3.5MgO*0.5MgF₂*GeO₂:Mn^{4 +}; (Sr,Ca,Ba)AlSiN₃:Eu²⁺; (Sr,Ca,Ba)₃SiO₅:Eu^{2 +}; Ca_{1 -c- f}Ce_cEu_fAl_{1 + c}Si_{1 - c}N₃(여기서, 0≤c≤0.2, 0≤f≤0.2); Ca_{1 -h- r}Ce_hEu_rAl_{1 - h}(Mg,Zn)_hSiN₃(여기서, 0≤h≤0.2, 0≤r≤0.2); Ca_{1 -2s-t}Ce_s(Li,Na)_sEu_tAlSiN₃(여기서, 0≤s≤0.2, 0≤f≤0.2, s+t>0); 및 Ca_{1 -σ-χ- φ}Ce_σ(Li,Na)_χEuφAl_{1 +σ-χ}Si1-σ+χN₃(여기서, 0≤σ≤0.2, 0≤χ≤0.4, 0≤φ≤0.2)가 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.

인광체 블렌드 중 개개의 인광체 각각의 비율은 원하는 광 출력의 특성에 따라 달라질 수 있다. 여러 가지 실시양태 인광체 블렌드 중 개개의 인광체의 상대 비율은, 이들의 발광이 LED 조명 기기에서 블렌딩 및 이용되고, CIE 색도도 상의 소정의 x 및 y 값의 가시광이 생성되도록 조정될 수 있다. 언급한 바와 같이, 백색광이 바람직하게는 생성된다. 이 백색광은, 예를 들어, 약 0.20 ∼ 약 0.55 범위의 x 값, 및 약 0.20 ∼ 약 0.55 범위의 y 값을 가질 수 있다. 그러나, 언급한 바와 같이, 인광체 조성물 중 각각의 인광체의 정확한 실체 및 양은 최종 사용자의 필요에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 그 재료는 액정 디스플레이(LCD) 역광을 목적으로 하는 LED에 사용될 수 있다. 이 출원에서, LED 색점은 원하는 백색, 적색, 녹색 및 청색 색상들에 기초하여, LCD/색 필터 조합체를 통과한 후에, 적절히 조정될 수 있다.

색 안정적인 인광체를 포함하며 역광 또는 일반적인 조명에 사용되는 LED 장치는 장치 작동 2,000 시간에 걸쳐 <1.5 맥아담 편차 타원의 색 변이를 가질 수 있고, 특정 실시양태에서는, 2,000 시간에 걸쳐 <1 맥아담 편차 타원을 가질 수 있으며, 여기서 인광체/폴리머 복합체는 LED 칩 표면과 직접 접촉되어 있고, LED 벽 플러그 효율은 40% 초과이며, LED 전류 밀도는 2 A/cm² 초과이다. 인광체/폴리머 복합체가 LED 칩 표면과 직접 접촉되는 가속 시험에서, LED 벽 플러그 효율은 18% 초과이고, LED 전류 밀도는 70 A/cm² 초과이며, LED 장치는 30 분에 걸쳐 <1.5 맥아담 편차 타원의 색 변이를 가질 수 있다.

본 발명의 색 안정적인 Mn^{4 +} 도핑된 인광체는 상기 기술된 것 이외에 용도로 사용될 수도 있다. 예를 들어, 이 물질은 형광 램프, 음극선관, 플라즈마 디스플레이 장치 또는 액정 디스플레이(LCD)에서 인광체로서 사용될 수 있다. 또한 이 물질은 전자기 열량계, 감마선 카메라, 컴퓨터 단층촬영 장치 또는 레이저에서 신틸레이터로서 사용될 수 있다. 이들 용도는 단지 예시이며 제한적인 것은 아니다.

실시예

일반적 절차

<실리콘 테이프 샘플 제조>

시험할 500 mg의 재료를 1.50 g의 실리콘(Sylgard 184)과 혼합함으로써 샘플을 제조하였다. 그 혼합물을 진공 챔버에서 약 15 분간 탈기하였다. 그 혼합물(0.70 g)을 원반형 주형(직경 28.7mm 및 두께 0.79 mm)에 주입하고, 90℃에서 30 분간 소성하였다. 시험을 위해 샘플을 대략 5 mm × 5 mm 크기의 정사각형으로 절단하였다.

안정성 시험

<고광속 조건>

446 nm에서 발광하는 레이저 다이오드를 광섬유에 연결하였고, 그 광섬유는 다른 쪽 말단에 시준기를 갖는 것이었다. 전력 출력은 310 mW였고, 샘플에서의 빔 직경은 700 마이크론이었다. 이는 샘플 표면 상의 80 W/cm²의 흐름과 동등한 것이다. 레이저 유래의 산란 방사선과 여기된 인광체 유래의 발광과의 조합인 분광 분포(SPD) 스펙트럼은 1 미터(직경) 적분구에 의해 수집되고, 그 데이터는 분광계 소프트웨어(Specwin)로 처리된다. 2분 간격으로, 레이저 및 인광체 발광으로부터의 집적된 전력을, 400 nm ∼ 500 nm 및 550 nm ∼ 700 nm 각각으로부터 SPD를 집적함으로써, 약 21 시간에 걸쳐 기록하였다. 레이저의 열 안정화로 인한 효과를 회피하기 위해서 처음 90분의 측정분을 버린다. 레이저 손상으로 인한 강도 손실의 백분율 다음과 같이 계산된다:

인광체로부터의 이미터 전력만을 플롯하였으나, 실험 동안에 레이저가 안정적으로 유지(1% 미만의 변화)되는지 확인하기 위해 레이저 발광으로부터의 집적된 전력뿐만 아니라 그의 피크 위치도 모니터링하였다.

<고온고습(HHTH) 처리>

인광체 분말을 2부의 메틸 실리콘 결합제(RTV-615, Momentive Performance Materials) 내에, 0.9 g의 인광체 대 0.825 g의 실리콘(A부 + B부)의 비율로 혼합함으로써, 고온고습(HTHH) 처리용 샘플을 제조하였다. 이이서, 인광체/실리콘 혼합물을 알루미늄 샘플 홀더에 주입하고, 90℃에서 20분간 경화시킨다. 대조군 샘플은 질소 하에 보관하였고, HTHH 조건에 노출시키기 위한 샘플은 85℃/85% RH로 제어된 분위기 챔버 내에 넣었다. 이들 HTHH 샘플을 주기적으로 회수하고, 이들의 450 nm 여기 하에서의 발광 강도를 대조군 샘플의 그것과 비교한다.

실시예 1∼ 4: 0.91 중량% ∼ 1.19 중량% 범위의 망간 양을 이용한 K₂SiF₆:Mn⁴⁺의 제조

비커 A ∼ D 중 출발 물질의 양 및 분배를 표　1에 제시한다. 예를 들어 4, 5 mL의 아세톤도 비커 B에 첨가하였다. 절차: 비커 A를 격렬히 교반하고, 비커 B의 내용물을 75 mL/min의 속도로 30 초간 적가한 다음, 반응의 나머지에 대해서는 60 mL/min의 속도로 적가하였다. 비커 B의 내용물이 첨가되기 시작한 지 20초 후에, 비커 D의 내용물을 13 mL/분의 속도로 비커 A에 적가하였다. 비커 C의 내용물은, 비커 B의 내용물이 첨가되기 시작한 지 30초 후에 13 mL/분의 속도로 비커 A에 적가하였다. 침전물을 5분간 소화시키고, 교반을 중지하였다. 상청액을 따라내고, 침전물을 진공 여과하고, 아세트산으로 1회 및 아세톤으로 1회 세정한 다음, 진공 하에 건조하였다. 건조된 분말을 44 마이크론 메시를 통해 체질하고, 20% F₂ 하에 540℃에서 8 시간 동안 어닐링하였다. 어닐링된 인광체를 K₂SiF₆로 포화된 49% HF 용액에서 세정하고, 진공 하에 건조하고, 체질하였다.

샘플들을 레이저 손상, 양자 효율(QE, 상대 QE로 기재됨, 100%까지 함유하는 시판의 대조군의 QE 값을 설정함) 및 450 nm에서의 흡광도에 대해 평가하였다. 망간의 양은 유도 결합 플라즈마 질량 분석법(ICP-MS)으로 측정하였다. 결과를 표 2에 제시한다. 상업적 공급원으로부터 입수한 Mn-도핑된 K₂SiF₆인 대조군 샘플에 비해, 레이저 손상이 적고 QE 및 흡광도가 높았음을 알 수 있다.

비교예 1

물질의 총량을 기준으로 0.84 중량%의 Mn을 함유하는 Mn-도핑된 플루오로규산칼륨을, 퍼니스 중 540℃에서 10 psia의 20% F₂/80% N₂로 8 시간 동안 어닐링하였다. 어닐링된 인광체를 K₂SiF₆,으로 포화된 49% HF 용액에서 세정하고, 진공 하에 건조하고, 체질하였다. 그 인광체 및 어닐링된, 처리되지 않은 시판의 샘플을 고광속의 조건 하에서 시험하였다. 결과를 표 3에 제시한다.

실시예 4 및 5: 0.9 중량% 및 1.25 중량%의 망간을 갖는 K₂SiF₆:Mn^{4 +}의 특성

실시예 1∼4에서와 같이, Mn-도핑된 플루오로규산칼륨 샘플을 제조하고 시험하였다. 처리 전후에, 양자 효율 및 감쇠 시간을 측정하고 Mn의 중량%를 ICP-MS으로 측정하였다. 결과를 표 4에 제시한다. 높은 Mn의 샘플의 양자 효율이 증가되었고, 농도 소광의 개시/효과가 감소되었음을 알 수 있다. 적어도 QE의 증가는, 보다 적은 Mn 양에서 관찰된 것보다 현저히 크다. 예를 들어, 0.84 중량%의 Mn을 갖는 비교예 1의 인광체의 QE는 100(상대적)에서 107(상대적)까지 약 7% 증가한 반면, 표 4에 제시된 증가는, 0.9　중량%의 Mn을 함유하는 샘플에 대해서는 약 15%이고, 1.25 중량%의 Mn을 함유하는 샘플에 대해서는 약 20%이다.

비교예 2

망간 함량이 0.70%(유도 결합 플라즈마로 측정됨)인 시판의 PFS 인광체를 퍼니스 중 질소(80%) 및 불소(20%) 분위기 하에 10 psia로 넣고, 540℃에서 8 시간 동안 가열하였다. 8 시간 후, 온도를 분당 10℃의 속도로 강하시켰다. 어닐링된 인광체를 K₂SiF₆로 포화된 49% HF 용액에서 세정하고, 진공 하에 건조하고, 체질하였다.

실시예 7: 어닐링 후의 저속 냉각

망간 함량이 0.70%(유도 결합 플라즈마로 측정됨)인 시판의 PFS 인광체를 퍼니스 중 질소(80%) 및 불소(20%) 분위기 하에 10 psia로 넣고, 540℃에서 8 시간 동안 가열하였다. 8 시간 후, 온도를 분당 1℃의 속도로 강하시켰다. 어닐링된 인광체를 K₂SiF₆로 포화된 49% HF 용액에서 세정하고, 진공 하에 건조하고, 체질하였다.

비교예 2 및 실시예 7의 인광체의 안정성을 평가하고, 미처리된 시판의 대조군과 비교하였다. 결과를 도 6에 제시한다. 약 10 시간 후에는 대조군(곡선 A)의 강도 손실(%)이 7% 초과임을 알 수 있다. 비교예 2(곡선 B)에 나타나는 바와 같이 어닐링은 안정성을 증가시키고, 실시예 7(곡선 C)에서와 같이 저속 냉각을 이용하면 강도 손실(%)이 더 감소된다.

본원에서는 본 발명의 특정한 특징만을 예시 및 기술하였으나, 당업자에 의해 다수의 변형 및 변화가 이루어질 수 있다. 따라서, 첨부의 청구범위는 본 발명의 진정한 사상 내에 속하는 모든 변형 및 변화를 포괄하고자 하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (24)

1. 색 안정적인 Mn⁴⁺ 도핑된 인광체의 합성 방법으로서,
   하기 화학식 (I)의 전구체를, 200℃ ∼ 700℃ 범위에 있는 임의의 온도에서, 기체 형태의 불소 함유 산화제와 접촉시키는 단계,
   온도를 1 시간 이상의 접촉 시간 동안 유지하는 단계, 및
   접촉 시간 후, 온도를 분당 ≤5℃의 속도로 강하시키는 단계
   를 포함하는 합성 방법:
   A_x[MF_y]:Mn⁴⁺ (I)
   상기 화학식에서,
   A는 Li, Na, K, Rb, Cs, 또는 이들의 조합이고,
   M은 Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Al, Ga, In, Sc, Hf, Y, La, Nb, Ta, Bi, Gd, 또는 이들의 조합이며,
   x는 [MF_y] 이온의 전하의 절대값이고,
   y는 5, 6 또는 7이다.
2. 제1항에 있어서, 온도는 분당 ≤3℃의 속도로 강하되는 것인 합성 방법.
3. 제1항에 있어서, 온도는 분당 ≤1℃의 속도로 강하되는 것인 합성 방법.
4. 제1항에 있어서, 온도는 분당 ≤5℃의 속도로 1 시간 이상의 시간 동안 강하되는 것인 합성 방법.
5. 제1항에 있어서, 온도는 분당 ≤5℃의 속도로 2 시간 이상의 시간 동안 강하되는 것인 합성 방법.
6. 제1항에 있어서, 온도는 분당 ≤5℃의 속도로 3 시간 이상의 시간 동안 강하되는 것인 합성 방법.
7. 제1항에 있어서, 온도는 500℃ ∼ 600℃ 범위에 있는 임의의 온도인 합성 방법.
8. 제1항에 있어서, 인광체 전구체는 8 시간의 시간 동안 불소 함유 산화제와 접촉되는 것인 합성 방법.
9. 제1항에 있어서, Mn^{4 +} 도핑된 인광체는 K₂SiF₆:Mn^{4 +}인 합성 방법.
10. 삭제
11. 삭제
12. 색 안정적인 Mn⁴⁺ 도핑된 인광체의 합성 방법으로서,
    전구체를 100℃ ∼ 700℃ 범위에 있는 임의의 온도에서 기체 형태의 불소 함유 산화제와 접촉시켜 색 안정적인 Mn⁴⁺ 도핑된 인광체를 형성하는 단계, 및
    접촉 후, 온도를 분당 ≤5℃의 속도로 강하시키는 단계
    를 포함하고, 여기서 전구체는
    (A) A₂[MF₅]:Mn⁴⁺ (여기서, A는 Li, Na, K, Rb, Cs, 및 이들의 조합으로부터 선택되고, M은 Al, Ga, In, 및 이들의 조합으로부터 선택됨),
    (B) A₃[MF₆]:Mn⁴⁺ (여기서, A는 Li, Na, K, Rb, Cs, 및 이들의 조합으로부터 선택되고, M은 Al, Ga, In, 및 이들의 조합으로부터 선택됨),
    (C) Zn₂[MF₇]:Mn⁴⁺ (여기서, M은 Al, Ga, In, 및 이들의 조합으로부터 선택됨),
    (D) A[In₂F₇]:Mn⁴⁺ (여기서, A는 Li, Na, K, Rb, Cs, 및 이들의 조합으로부터 선택됨),
    (E) A₂[MF₆]:Mn⁴⁺ (여기서, A는 Li, Na, K, Rb, Cs, 및 이들의 조합으로부터 선택되고, M은 Ge, Si, Sn, Ti, Zr, 및 이들의 조합으로부터 선택됨),
    (F) E[MF₆]:Mn⁴⁺ (여기서, E는 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, 및 이들의 조합으로부터 선택되고, M은 Ge, Si, Sn, Ti, Zr, 및 이들의 조합으로부터 선택됨),
    (G) Ba_0.65Zr_0.35F_2.70:Mn⁴⁺, 및
    (H) A₃[ZrF₇]:Mn⁴⁺ (여기서, A는 Li, Na, K, Rb, Cs, 및 이들의 조합으로부터 선택됨)
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 합성 방법.
13. 제12항에 있어서, 온도는 500℃ ∼ 600℃ 범위인 것인 합성 방법.
14. 제12항에 있어서, 온도는 분당 ≤3℃의 속도로 강하되는 것인 합성 방법.
15. 제12항에 있어서, 온도는 분당 ≤1℃의 속도로 강하되는 것인 합성 방법.
16. 제12항에 있어서, 온도는 분당 ≤5℃의 속도로 1 시간 이상의 시간 동안 강하되는 것인 합성 방법.
17. 제12항에 있어서, 온도는 분당 ≤5℃의 속도로 2 시간 이상의 시간 동안 강하되는 것인 합성 방법.
18. 제12항에 있어서, 온도는 분당 ≤5℃의 속도로 3 시간 이상의 시간 동안 강하되는 것인 합성 방법.
19. 제12항에 있어서, 색 안정적인 Mn^{4 +} 도핑된 인광체는 K₂SiF₆:Mn^{4 +}인 합성 방법.
20. 제12항에 있어서, 온도는 500℃ ∼ 600℃ 범위에 있는 임의의 온도인 것인 합성 방법.
21. 제12항에 있어서, 불소 함유 산화제는 F₂인 합성 방법.
22. 삭제
23. 삭제
24. 삭제

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