TW201606048A - 顏色穩定之紅色發光磷光體 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種用於合成一摻雜Mn4+磷光體之程序，其包含：在自約200℃至約700℃之一範圍內之任何溫度處使以下式I之一前驅物與呈氣體形式之一含氟氧化劑接觸，Ax[MFy]：Mn4+......I；在至少1小時之一接觸時期期間維持該溫度；及在該接觸時期之後，依每分鐘□5℃之一速率降低該溫度；其中A係Li、Na、K、Rb、Cs或其等之一組合；M係Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其等之一組合；x係[MFy]離子之電荷之絕對值；y係5、6或7。

Description

顏色穩定之紅色發光磷光體
基於由Mn4+活化之複合氟化物材料之紅色發光磷光體(諸如US 7,358,542、US 7,497,973及US 7,648,649中所描述之紅色發光磷光體)可用於與黃色/綠色發光磷光體(諸如YAG：Ce或其他石榴石組合物)組合以達成來自一藍色LED之暖白光(在黑體軌跡上CCT<5000K，演色指數(CRI)>80)，其等效於由當前螢光燈、白熾燈及鹵素燈產生之光。此等材料強力地吸收藍光且有效率地發射具有少量深紅/NIR發射之約610nm至約635nm之間之光。因此，相較於具有大量深紅發射(在深紅發射中，視覺靈敏度較差)之紅色磷光體而最大化發光效率。藍光(440nm至460nm)激發下之量子效率可超過85%。
雖然使用摻雜Mn4+氟化物基質之照明系統之效率及CRI可相當高，但一潛在限制係其在高溫高濕(HTHH)條件下易於降解。可使用合成後處理步驟來減少此降解，如US 8,252,613中所描述。然而，可期望進一步改良材料之穩定性。
簡言之，在一態樣中，本發明係關於用於合成一摻雜Mn4+磷光體之程序。在該等程序中，在自約200℃至約700℃之一範圍內之任何溫度處使以下式I之一前驅物與呈氣體形式之一含氟氧化劑接觸，Ax[MFy]：Mn4+......I
其中 A係Li、Na、K、Rb、Cs或其等之一組合；M係Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其等之一組合；X係[MFy]離子之電荷之絕對值；Y係5、6或7。
在至少1小時之一接觸時期期間維持該溫度，且在該接觸時期之後，依每分鐘5℃之一速率降低該溫度。
10‧‧‧燈/照明裝置/發光總成
12‧‧‧發光二極體(LED)晶片/發光二極體(LED)
14‧‧‧引線
16‧‧‧引線框
18‧‧‧殼體
20‧‧‧囊封劑/囊封劑材料
22‧‧‧磷光體組合物
24‧‧‧白光
112‧‧‧發光二極體(LED)晶片
120‧‧‧囊封劑材料
122‧‧‧磷光體組合物/磷光體
124‧‧‧白光
212‧‧‧發光二極體(LED)晶片
218‧‧‧封套
222‧‧‧磷光體組合物
224‧‧‧白光
226‧‧‧輻射
412‧‧‧發光二極體(LED)晶片
416‧‧‧引線
420‧‧‧囊封劑材料
430‧‧‧反射杯
432‧‧‧導線
550‧‧‧表面安裝器件(SMD)型發光二極體
552‧‧‧發光窗
554‧‧‧導光構件
將在參考附圖來解讀以下詳細描述時更佳地理解本發明之此等及其他特徵、態樣及優點，在附圖中，相同元件符號表示所有圖式中之相同部件，其中：圖1係根據本發明之一實施例之一照明裝置之一示意橫截面圖；圖2係根據本發明之另一實施例之一照明裝置之一示意橫截面圖；圖3係根據本發明之又一實施例之一照明裝置之一示意橫截面圖；圖4係根據本發明之一實施例之一照明裝置之一局部切除側透視圖；圖5係一表面安裝器件(SMD)背光LED之一示意透視圖。
圖6係展示針對經處理磷光體組合物及未經處理磷光體組合物之強度損失(%)對時間之比較的一曲線圖。
在根據本發明之程序中，相對於一顏色穩定磷光體之一非顏色穩定前驅物經退火或經受一高溫，同時與含有一含氟氧化劑之一氣氛接觸。該前驅物係式I之摻雜Mn4+複合氟化物材料。在本發明之內文中，術語「複合氟化物材料或磷光體」意指一配位化合物，其含有由 充當配位體之氟離子包圍且根據需要由抗衡離子電荷補償之至少一配位中心。在一實例K2SiF6：Mn4+中，配位中心係Si且抗衡離子係K。有時將複合氟化物寫成簡單二元氟化物之一組合，但此一表示並不指示圍繞配位體中心之配位體之配位數。方括號(為簡單起見，有時被省略)指示：其涵蓋之複離子係不同於單氟離子之一新化學物種。活化劑離子(Mn4+)亦充當一配位中心以取代基質晶格之中心(例如Si)之部分。基質晶格(其包含抗衡離子)可進一步修改活化劑離子之激發性及發射性。
在特定實施例中，前驅物之配位中心(即，式I中之M)係Si、Ge、Sn、Ti、Zr或其等之一組合。更特定言之，配位中心係Si、Ge、Ti或其等之一組合，且抗衡離子或式I中之A係Na、K、Rb、Cs或其等之一組合，且y係6。式I之前驅物之實例包含：K2[SiF6]：Mn4+、K2[TiF6]：Mn4+、K2[SnF6]：Mn4+、Cs2[TiF6]：Mn4+、Rb2[TiF6]：Mn4+、Cs2[SiF6]：Mn4+、Rb2[SiF6]：Mn4+、Na2[TiF6]：Mn4+、Na2[ZrF6]：Mn4+、K3[ZrF7]：Mn4+、K3[BiF6]：Mn4+、K3[YF6]：Mn4+、K3[LaF6]：Mn4+、K3[GdF6]：Mn4+、K3[NbF7]：Mn4+、K3[TaF7]：Mn4+。在特定實施例中，式I之前驅物係K2SiF6：Mn4+。
使前驅物與含氟氧化劑接觸且接著在保持時期期間維持之溫度係自約200℃至約700℃，特定言之，接觸期間之自約350℃至約600℃，且在一些實施例中，自約500℃至約600℃之範圍內之任何溫度。在本發明之各種實施例中，該溫度係至少100℃，特定言之，至少225℃，且更特定言之，至少350℃。使磷光體前驅物與氧化劑接觸達足以將磷光體前驅物轉換成一顏色穩定磷光體之一時間段。時間及溫度係相互關聯的，且可一起經調整以(例如)增加時間且降低溫度或升高溫度且減少時間。在特定實施例中，時間係至少1小時，特定言之，達至少4小時，更特定言之，至少6小時，且最特定言之，至少8 小時。
在保持高溫達所要時間段之後，依一控制速率降低爐中之溫度，同時使氧化氣氛維持達一初始冷卻時期。在該初始冷卻時期之後，可依相同或不同速率控制冷卻速率，或可不控制冷卻速率。在一些實施例中，至少在達到200℃之一溫度之前控制冷卻速率。在其他實施例中，至少在達到安全地清除氣氛之一溫度之前控制冷卻速率。例如，可在開始清除氟氣氣氛之前將溫度降低至約50℃。
依每分鐘5℃之一控制速率降低溫度可產生具有比依每分鐘10℃之一速率降低溫度優越之性質之一磷光體產物。在各種實施例中，可依每分鐘5℃，特定言之，依每分鐘3℃，更特定言之，依每分鐘1℃之一速率控制速率。
依控制速率降低溫度之時間段與接觸溫度及冷卻速率相關。例如，當接觸溫度係540℃且冷卻速率係每分鐘10℃時，用於控制冷卻速率之時間段可小於1小時，此後，允許溫度不受外部控制地下降至清除或周圍溫度。當接觸溫度係540℃且冷卻速率係每分鐘5℃時，冷卻時間可小於2小時。當接觸溫度係540℃且冷卻速率係每分鐘3℃時，冷卻時間可小於3小時。當接觸溫度係540℃且冷卻速率係每分鐘1℃時，冷卻時間可小於4小時。例如，可藉由控制冷卻而將溫度降低至約200℃，接著可停止控制。在控制冷卻時期之後，溫度可依比初始控制速率高或低之一速率下降。
含氟氧化劑可為F2、HF、SF6、BrF5、NH4HF2、NH4F、KF、AlF3、SbF5、ClF3、BrF3、KrF、XeF2、XeF4、NF3、SiF4、PbF2、ZnF2、SnF2、CdF2或其等之一組合。在特定實施例中，含氟氧化劑係F2。氧化劑在氣氛中之含量可經變動以獲得顏色穩定之磷光體，特定言之，結合時間及溫度之變動。當含氟氧化劑係F2時，氣氛可包含至少0.5%之F2，但在一些實施例中，實際上可為一更低濃度。特定言 之，氣氛可包含至少5%之F2且更特定言之包含至少20%之F2。氣氛可額外地包含依任何比例與含氟氧化劑組合之氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣。在特定實施例中，氣氛由約20%之F2及約80%之氮氣構成。
前驅物與含氟氧化劑之接觸方式並不重要且可依足以將前驅物轉換成具有所要性質之一顏色穩定磷光體之任何方式完成。在一些實施例中，含有前驅物之腔室可經配量且接著經密封使得隨著腔室被加熱而產生一超壓，且在其他實施例中，在整個退火程序中使氟氣及氮氣之混合物流動以確保一更加均勻壓力。在一些實施例中，可在一時間段之後引入一額外劑量之含氟氧化劑。
在另一態樣中，本發明係關於一種程序，其包含：在一高溫處使一前驅物與呈氣體形式之一含氟氧化劑接觸以形成顏色穩定之摻雜Mn4+磷光體；該前驅物選自由以下各者組成之群組：(A)A2[MF5]：Mn4+，其中A選自Li、Na、K、Rb、Cs及其等之組合；且其中M選自Al、Ga、In及其等之組合；(B)A3[MF6]：Mn4+，其中A選自Li、Na、K、Rb、Cs及其等之組合；且其中M選自Al、Ga、In及其等之組合；(C)Zn2[MF7]：Mn4+，其中M選自Al、Ga、In及其等之組合；(D)A[In2F7]：Mn4+其中A選自Li、Na、K、Rb、Cs及其等之組合；(E)A2[MF6]：Mn4+，其中A選自Li、Na、K、Rb、Cs及其等之組合；且其中M選自Ge、Si、Sn、Ti、Zr及其等之組合；(F)E[MF6]：Mn4+，其中E選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn及其等之組合；且其中M選自Ge、Si、Sn、Ti、Zr及其等之組合；(G)Ba0.65Zr0.35F2.70：Mn4+；及(H)A3[ZrF7]：Mn4+，其中A選自Li、Na、K、Rb、Cs及其等之組 合。上文描述用於該程序之時間、溫度及含氟氧化劑。
錳在式I及群組(A)至(H)之摻雜Mn4+前驅物中及在產物磷光體中之含量係在基於前驅物或顏色穩定磷光體之總重量之自約0.3重量%(0.3wt%)至約2.5wt%(自約1.2莫耳%(1.2mol%)至約10mol%)之範圍內。在一些實施例中，錳之含量係在自約0.3wt%至約1.5wt%(自約1.2mol%至約6mol%)，特定言之，自約0.50wt%至約0.85wt%(自約2mol%至約3.4mol%)，且更特定言之，自約0.65wt%至約0.75wt%(自約2.6mol%至約3mol%)之範圍內。在其他實施例中，錳之含量係在自約0.75wt%至約2.5wt%(自約3mol%至約10mol%)，特定言之，自約0.9wt%至約1.5wt%(自約3.5mol%至約6mol%)，更特定言之，自約0.9wt%至約1.4wt%(自約3.0mol%至約5.5mol%)，且甚至更特定言之，自約0.9wt%至約1.3wt%(自約3.5mol%至約5.1mol%)之範圍內。
可藉由在氫氟酸水溶液中使用以下式II之一組合物之一飽和溶液處理呈粒子形式之磷光體而提高在根據本發明之一程序中退火之磷光體之顏色穩定性及量子效率，如US 8,252,613中所描述：Ax[MFy]......II磷光體與溶液接觸時之溫度係在自約20℃至約50℃之範圍內。產出顏色穩定磷光體所需之時間段係在自約1分鐘至約5小時，特定言之，自約5分鐘至約1小時之範圍內。氫氟酸在HF水溶液中之濃度係在自約20% w/w至約70% w/w，特定言之，自約40% w/w至約70% w/w之範圍內。較低濃度溶液可導致磷光體之較低產率。
本文所列舉之任何數值包含依1個單位自較低值遞增至較高值之所有值，前提係任何較低值與任何較高值之間存在至少2個單位之一間隔。作為一實例，若本文已陳述一組分之含量或一程序變數(諸如 (例如)溫度、壓力、時間及其類似者)之值係(例如)自1至90，較佳地，自20至80，更佳地自30至70，則其意欲在本說明書中明確列舉諸如15至85、22至68、43至51、30至32等等之值。對於小於1之值，將1個單位適當視為0.0001、0.001、0.01或0.1。此等僅為明確意欲之實例，且依一類似方式將所列舉之最低值與最高值之間之數值之所有可能組合視為在本申請案中被明確陳述。
圖1中展示根據本發明之一實施例之一照明裝置或發光總成或燈10。照明裝置10包含展示為發光二極體(LED)晶片12之一半導體輻射源，及電附接至該LED晶片之引線14。引線14可為由一較粗引線框16支撐之細線，或引線可為自支撐電極且可省略引線框。引線14將電流提供至LED晶片12且因此引起LED晶片12發射輻射。
燈可包含任何半導體藍光源或UV光源，其能夠在將其發射輻射導引至磷光體上時產生白光。顏色穩定之磷光體可為一單一組合物(例如K2SiF6：Mn4+)或可為多個Mn4+複合氟化物組合物之一摻合物(例如摻合有K2GeF6：Mn4+及/或K2TiF6：Mn4+之K2SiF6：Mn4+)。在一實施例中，半導體光源係摻雜有各種雜質之一藍色發光LED。因此，LED可包括基於任何適合III-V族、II-VI族或IV-IV族半導體層且具有約250nm至約550nm之一發射波長之一半導體二極體。特定言之，LED可含有包括GaN、ZnSe或SiC之至少一半導體層。例如，LED可包括由式IniGajAlkN(其中0i；0j；0k且i+j+k=1)表示之氮化物化合物半導體，其具有大於約250nm且小於約550nm之一發射波長。在特定實施例中，晶片係具有自約400nm至約500nm之一峰值發射波長之一近UV或藍色發光LED。此項技術中已知此等LED半導體。為方便起見，本文將輻射源描述為一LED。然而，如本文所使用，術語意欲涵蓋包含(例如)半導體雷射二極體之所有半導體輻射源。此外，雖然本文所討論之本發明之例示性結構之一般討論係針對基於無機LED之光 源，但應瞭解，若無另外說明，則LED晶片可由另一輻射源替換，且半導體、半導體LED或LED晶片之任何參考僅表示任何適當輻射源，其包含(但不限於)有機發光二極體。
在照明裝置10中，磷光體組合物22輻射地耦合至LED晶片12。輻射地耦合意指：元件彼此相關聯，因此，將來自一元件之輻射傳輸至另一元件。磷光體組合物22藉由任何適當方法而沈積於LED 12上。例如，可形成磷光體之水性懸浮物且將其作一磷光體層施加至LED表面。在此一方法中，將磷光體粒子隨機地懸浮於其中之聚矽氧漿料放置於LED周圍。此方法僅為磷光體組合物22及LED 12之可能位置之例示。因此，磷光體組合物22可藉由將磷光體懸浮物塗佈於LED晶片12上且使磷光體懸浮物變乾而塗佈於LED晶片12之發光表面上方或直接塗佈於LED晶片12之發光表面上。就一基於聚矽氧之懸浮物而言，在一適當溫度處固化該懸浮物。殼體18及囊封劑20兩者應為透明的以允許白光24透射穿過該等元件。雖然不意欲具限制性，但在一些實施例中，磷光體組合物之中值粒徑係在自約1微米至約50微米，特定言之，自約15微米至約35微米之範圍內。
在其他實施例中，將磷光體組合物22散佈於囊封劑材料20內來代替直接形成於LED晶片12上。可將磷光體(呈粉末形式)散佈於囊封劑材料20之一單一區域內或散佈於囊封劑材料之整個容積中。由LED晶片12發射之藍光與由磷光體組合物22發射之光混合，且混合光呈現為白光。若將磷光體散佈於囊封劑20之材料內，則可將磷光體粉末添加至負載於LED晶片12周圍之聚合物或聚矽氧前驅物，且該聚合物前驅物可經固化以凝固該聚合物或聚矽氧材料。亦可使用其他已知磷光體散佈方法，諸如轉移負載。
在一些實施例中，囊封劑材料20係具有一折射率R之聚矽氧基質，且除含有磷光體組合物22之外，亦含有具有小於5%之吸光率及± 0.1之折射率R之一稀釋材料。該稀釋材料具有1.7，特定言之，1.6，及更特定言之，1.5之一折射率。在特定實施例中，該稀釋材料具有式II，且具有約1.4之一折射率。將一不旋光材料添加至磷光體/聚矽氧混合物可產生穿過磷光體/囊封劑混合物之光通量之一更平緩分佈且可導致對磷光體之更少損壞。適合於稀釋劑之材料包含：具有自約1.38(AlF3及K2NaAlF6)至約1.43(CaF2)範圍內之折射率之氟化物化合物，諸如LiF、MgF2、CaF2、SrF2、AlF3、K2NaAlF6、KMgF3、CaLiAlF6、K2LiAlF6及K2SiF6；及具有自約1.254至約1.7範圍內之折射率之聚合物。適合用作為一稀釋劑之聚合物之非限制實例包含聚碳酸酯、聚酯、尼龍、聚醚醯亞胺、聚醚酮、及衍生自苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、乙酸乙烯酯、乙烯、環氧丙烷及環氧乙烷單體之聚合物、及其等之共聚物(其包含鹵代衍生物及非鹵代衍生物)。可在聚矽氧固化之前將此等聚合物粉末直接併入至聚矽氧囊封劑中。
在又一實施例中，將磷光體化合物22塗佈至殼體18之一表面上來代替形成於LED晶片12上方。較佳地，將磷光體組合物塗佈於殼體18之內表面上，但可根據期望將磷光體塗佈於殼體之外表面上。可將磷光體組合物22塗佈於殼體之整個表面上或僅塗佈於殼體之表面之一頂部部分上。由LED晶片12發射之UV光/藍光與由磷光體組合物22發射之光混合，且混合光呈現為白光。當然，可將磷光體定位於任何兩個或所有三個位置中或定位於任何其他適合位置中，諸如，與殼體分離或整合至LED中。
圖2繪示根據本發明之系統之一第二結構。若無另外說明，則圖1至圖4之對應元件符號(例如圖1之12及圖2之112)涉及各圖中之對應結構。除將磷光體組合物122散佈於囊封劑材料120內來代替直接形成於LED晶片112上之外，圖2之實施例之結構類似於圖1之結構。可將 磷光體(呈粉末形式)散佈於囊封劑材料之一單一區域內或散佈於囊封劑材料之整個容積中。由LED晶片112發射之輻射(由箭頭126指示)與由磷光體122發射之光混合，且混合光呈現為白光124。若將磷光體散佈於囊封劑材料120內，則可將磷光體粉末添加至聚合物前驅物，且將該磷光體粉末負載於LED晶片112周圍。接著，聚合物或聚矽氧前驅物可經固化以凝固聚合物或聚矽氧。亦可使用其他已知磷光體散佈方法，諸如轉移模製。
圖3繪示根據本發明之系統之一第三可能結構。除將磷光體組合物222塗佈至封套218之一表面上來代替形成於LED晶片212上方之外，圖3中所展示之實施例之結構類似於圖1之結構。較佳地，將磷光體組合物222塗佈於封套218之內表面上，但可根據期望將磷光體塗佈於封套之外表面上。可將磷光體組合物222塗佈於封套之整個表面上或僅塗佈於封套之表面之一頂部部分上。由LED晶片212發射之輻射226與由磷光體組合物222發射之光混合，且混合光呈現為白光224。當然，可組合圖1至圖3之結構，且可將磷光體定位於任何兩個或所有三個位置中或定位於任何其他適合位置中，諸如，與封套分離或整合至LED中。
在上述結構之任何者中，燈亦可包含嵌入囊封劑材料中之複數個散射粒子(圖中未展示)。該等散射粒子可包括(例如)氧化鋁或氧化鈦。該等散射粒子有效地散射自LED晶片發射之定向光(其較佳地具有可忽略之吸收量)。
如圖4之一第四結構中所展示，LED晶片412可安裝於一反射杯430中。杯430可由一介電材料(諸如此項技術中已知之氧化鋁、氧化鈦或其他介電粉末)製成或塗佈有該介電材料，或由一反射金屬(諸如鋁或銀)塗佈。圖4之實施例之結構之其餘部分相同於先前圖之任何者之結構，且可包含兩個引線416、一導線432及一囊封劑材料420。反 射杯430由第一引線416支撐且導線432用於將LED晶片412與第二引線416電連接。
另一結構(尤其用於背光應用)係表面安裝器件(「SMD」)型發光二極體550，例如圖5中所繪示。此SMD係一「側射類型」且一導光構件554之一突出部分上具有一發光窗552。一SMD封裝可包括上文所界定之一LED晶片、及由自該LED晶片發射之光激發之一磷光體材料。其他背光器件包含(但不限於)具有一顯示器之TV、電腦、智慧型電話、平板電腦及其他手持式器件，該顯示器包含一半導體光源及根據本發明之一顏色穩定之摻雜Mn4+磷光體。
當與發射350nm至550nm之光之一LED及一或多個其他適當磷光體一起使用時，所得照明系統將產生具有一白色之一光。燈10亦可包含嵌入囊封劑材料中之散射粒子(圖中未展示)。該等散射粒子可包括(例如)氧化鋁或氧化鈦。該等散射粒子有效地散射自LED晶片發射之定向光(其較佳地具有可忽略之吸收量)。
磷光體組合物22除包含顏色穩定之摻雜Mn4+磷光體之外，亦可包含一或多個其他磷光體。當與發射約250nm至約550nm範圍內之輻射之一藍色或近UV LED一起用於一照明裝置中時，由總成發射之合成光將為一白光。可摻合使用其他磷光體(諸如綠色磷光體、藍色磷光體、黃色磷光體、紅色磷光體、橙色磷光體或其他顏色磷光體)以客製化白色之所得光且產生特定光譜功率分佈。適合用於磷光體組合物22中之其他材料包含電致發光聚合物(諸如聚茀，較佳為聚(9,9-二辛基茀))及其共聚物(諸如聚(9,9'-二辛基茀-共-雙-N,N'-(4-丁基苯基)二苯胺)(F8-TFB)、聚(乙烯基咔唑)及聚亞苯乙烯、及其等之衍生物)。另外，發光層可包含一藍色、黃色、橙色、綠色或紅色磷光染料或金屬錯合物、或其等之一組合。適合用作為該磷光染料之材料包含(但不限於)三(1-苯基異喹啉)銥(III)(紅色染料)、三(2-苯基吡啶)銥 (綠色染料)及銥(III)雙(2-(4,6-二氟苯基)吡啶-N,C2)(藍色染料)。亦可使用購自ADS(American Dyes Source公司)之螢光及磷光金屬錯合物。ADS綠色染料包含ADS060GE、ADS061GE、ADS063GE、及ADS066GE、ADS078GE及ADS090GE。ADS藍色染料包含ADS064BE、ADS065BE及ADS070BE。ADS紅色染料包含ADS067RE、ADS068RE、ADS069RE、ADS075RE、ADS076RE、ADS067RE及ADS077RE。
適合用於磷光體組合物22中之磷光體包含(但不限於)：((Sr1-z(Ca,Ba,Mg,Zn)z)1-(x+w)(Li,Na,K,Rb)wCex)3(Al1-ySiy)O4+y+3(x-w)F1-y-3(x-w)，0<x0.10，0y0.5，0z0.5，0wx；(Ca,Ce)3Sc2Si3O12(CaSiG)；(Sr,Ca,Ba)3Al1-xSixO4+xF1-x：Ce3+(SASOF))；(Ba,Sr,Ca)5(PO4)3(Cl,F,Br,OH)：Eu2+,Mn2+；(Ba,Sr,Ca)BPO5：Eu2+,Mn2+；(Sr,Ca)10(PO4)6*vB2O3：Eu2+(其中0<v1)；Sr2Si3O8*2SrCl2：Eu2+；(Ca,Sr,Ba)3MgSi2O8：Eu2+,Mn2+；BaAl8O13：Eu2+；2SrO*0.84P2O5*0.16B2O3：Eu2+；(Ba,Sr,Ca)MgAl10O17：Eu2+,Mn2+；(Ba,Sr,Ca)Al2O4：Eu2+；(Y,Gd,Lu,Sc,La)BO3：Ce3+,Tb3+；ZnS：Cu+,Cl-；ZnS：Cu+,Al3+；ZnS：Ag+,Cl-；ZnS：Ag+,Al3+；(Ba,Sr,Ca)2Si1-ξO4-2ξ：Eu2+(其中-0.2ξ0.2)；(Ba,Sr,Ca)2(Mg,Zn)Si2O7：Eu2+；(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2S4：Eu2+；(Y,Gd,Tb,La,Sm,Pr,Lu)3(Al,Ga)5-αO12-3/2α：Ce3+(其中0α0.5)；(Ca,Sr)8(Mg,Zn)(SiO4)4Cl2：Eu2+,Mn2+；Na2Gd2B2O7：Ce3+,Tb3+；(Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)2P2O7：Eu2+,Mn2+；(Gd,Y,Lu,La)2O3：Eu3+,Bi3+； (Gd,Y,Lu,La)2O2S：Eu3+,Bi3+；(Gd,Y,Lu,La)VO4：Eu3+,Bi3+；(Ca,Sr)S：Eu2+,Ce3+；SrY2S4：Eu2+；CaLa2S4：Ce3+；(Ba,Sr,Ca)MgP2O7：Eu2+,Mn2+；(Y,Lu)2WO6：Eu3+,Mo6+；(Ba,Sr,Ca)βSiγNμ：Eu2+(其中2β+4γ=3μ)；(Ba,Sr,Ca)2Si5-xAlxN8-xOx：Eu2+(其中0x2)；Ca3(SiO4)Cl2：Eu2+；(Lu,Sc,Y,Tb)2-u-vCevCa1+uLiwMg2-wPw(Si,Ge)3-wO12-u/2(其中-0.5u1，0<v0.1，且0w0.2)；(Y,Lu,Gd)2-φCaφSi4N6+φC1-φ：Ce3+，(其中0φ0.5)；(Lu,Ca,Li,Mg,Y)摻雜有Eu2+及/或Ce3+之α-SiAlON；(Ca,Sr,Ba)SiO2N2：Eu2+,Ce3+；β-SiAlON：Eu2+、3.5MgO*0.5MgF2*GeO2：Mn4+；(Sr,Ca,Ba)AlSiN3：Eu2+；(Sr,Ca,Ba)3SiO5：Eu2+；Ca1-c-fCecEufAl1+cSi1-cN3，(其中0c0.2，0f0.2)；Ca1-h-rCehEurAl1-h(Mg,Zn)hSiN3，(其中0h0.2，0r0.2)；Ca1-2s-tCes(Li,Na)sEutAlSiN3，(其中0s0.2，0f0.2，s+t>0)；及Ca1-σ-χ-ΦCeσ(Li,Na)χEuΦAl1+σ-χSi1-σ+χN3，(其中0σ0.2，0χ0.4，0Φ0.2)。
磷光體摻合物中之個別磷光體之各者之比率可根據所要光輸出之特性而變動。各種實施例之磷光體摻合物中之個別磷光體之相對比例可經調整使得當在一LED照明器件中摻合及採用該等磷光體之發射時，產生在CIE色度圖上具有預定x值及y值之可見光。如本文所陳述，較佳地產生一白光。例如，此白光可具有約0.20至約0.55範圍內之一x值及約0.20至約0.55範圍內之一y值。然而，如本文所陳述，可根據終端使用者之需求而變動各磷光體在磷光體組合物中之準確同一性及含量。例如，材料可用於意欲用於液晶顯示(LCD)背光之LED。 在本申請案中，將在LED色點通過一LCD/濾色器組合之後基於所要白色、紅色、綠色及藍色而適當調諧LED色點。
併入顏色穩定之磷光體且用於背光或一般照明之LED器件可在2000小時之器件操作內具有<1.5個麥克亞當(MacAdam)橢圓之一顏色偏移，且在特定實施例中，在2000小時內具有<1個麥克亞當橢圓之一顏色偏移，其中磷光體/聚合物複合物與LED晶片表面直接接觸，LED光電轉換效率大於40%，且LED電流密度大於2A/cm2。在加速測試(其中磷光體/聚合物複合物與LED晶片表面直接接觸，LED光電轉換效率大於18%，且LED電流密度大於70A/cm2)中，LED器件可在30分鐘內具有<1.5個麥克亞當橢圓之顏色偏移。
本發明之顏色穩定之摻雜Mn4+磷光體可用於除上述應用之外之應用中。例如，該材料可用作為一螢光燈、一陰極射線管、一電漿顯示器件或一液晶顯示器(LCD)中之磷光體。該材料亦可用作為一電磁量熱計、伽瑪射線相機、電腦斷層掃描器或一雷射中之一閃爍體。此等用途僅具例示性而非限制性。
實例
一般程序
矽膠樣品製備
藉由將待測試之500mg材料與1.50g聚矽氧(Sylgard 184)混合而製備樣品。在一真空腔室中使該混合物脫氣達約15分鐘。將該混合物(0.70g)注入至一圓盤形模板(直徑28.7mm且厚度0.79mm)中且在90℃處使該混合物烘焙達30分鐘。將該樣品切割成用於測試之約5mm×約5mm之正方形尺寸。
穩定性測試
高光通量條件
發射446nm光之一雷射耦合至其另一端具有一準直器之一光 纖。功率輸出係310mW且樣品處之光束直徑係700微米。此等效於樣品表面上之80W/cm2之一通量。使用一1米(直徑)積分球來收集光譜功率分佈(SPD)光譜(其係來自雷射之散射輻射及來自激發磷光體之發射之一組合)且使用分光計軟體(Specwin)來處理資料。藉由分別對自400nm至550nm及自550nm至700nm之SPD求積分而記錄在約21小時之一時期內依2分鐘之時間間隔記錄來自雷射之積體功率及磷光體發射。前90分鐘之測量經捨棄以避免歸因於雷射之熱穩定化之效應。將歸因於雷射損壞之強度損失之百分比計算如下： 雖然僅繪製來自磷光體之發射器功率，但來自雷射發射之積體功率及其峰值位置經監測以確保雷射在實驗期間保持穩定(變動小於1%)。
高溫高濕(HHTH)處理
藉由依0.9g磷光體與0.825g聚矽氧之一比率將磷光體粉末混合至一雙組分聚甲基矽氧烷粘合劑(RTV-615，Momentive Performance Materials)中而產生用於高溫高濕(HTHH)處理之樣品(組分A+組分B)。接著，將磷光體/聚矽氧混合物注入至鋁樣品保持器且使磷光體/聚矽氧混合物在90℃處固化達20分鐘。將控制樣品儲存於氮氣下，且將用於曝光於HTHH條件之樣品放置於一85℃/85% RH控制氣氛腔室中。週期性地移除此等HTHH樣品，且比較該等樣品在450nm激發下之發光強度與該等控制樣品之發光強度。
實例1至實例4：具有0.91wt%至1.19wt%範圍內之錳含量之K2SiF6：Mn4+之製備
表1中展示燒杯A至燒杯D中之起始材料之含量及分佈。對於實例4，將5mL之丙酮添加至燒杯B。程序：積極地攪拌燒杯A，且在30秒內依75mL/min之一速率逐滴添加燒杯B之內容物，接著在剩餘反應 時間內依60mL/min之一速率逐滴添加燒杯B之內容物。在開始添加燒杯B之內容物之後，在20秒內依13mL/minute之一速率將燒杯D之內容物逐滴添加至燒杯A。在開始添加燒杯B之內容物之後，在30秒內依13mL/minute之一速率將燒杯C之內容物逐滴添加至燒杯A。在5分鐘內水解沈澱物且停止攪拌。傾倒上清液，且真空過濾沈澱物，首先使用乙酸且接著使用丙酮來清洗沈澱物，接著在真空下使沈澱物變乾。透過44微米篩孔而篩分乾燥粉末，且使乾燥粉末在540℃處於20%之F2下退火達8小時。在飽含K2SiF6之49% HF之一溶液中洗滌經退火之磷光體，在真空下使該磷光體變乾，且篩分該磷光體。
依據雷射損壞、量子效率(QE，報告為相對QE，其將含有市售控制樣品之QE之值設定為100%)及450nm處之吸光率來評估樣品。藉由感應耦合電漿質譜法(ICP-MS)而判定錳之含量。表2中展示結果。可看出，相較於控制樣品(其係自一市售原料獲得之Mn摻雜之K2SiF6)，雷射損壞較低，且QE及吸光率較高。
比較實例1
在具有540℃、10psia之20% F2/80% N2之一爐中使摻雜Mn之矽氟酸鉀(其含有基於材料之總重量之0.84wt% Mn)退火達8小時。在飽含K2SiF6之49% HF之一溶液中洗滌經退火之磷光體，在真空下使該磷光體變乾，且篩分該磷光體。在高光通量之條件下測試該磷光體及一未經退火之未經處理市售樣品。表3中展示結果。
實例4及實例5：具有0.9wt%錳及1.25wt%錳之K2SiF6：Mn4+之性質
製備及處理Mn摻雜之矽氟酸鉀，如同實例1至實例4。在處理之 前及在處理之後，測量量子效率及衰變時間且藉由ICP-MS而判定Mn之重量%。表4中展示結果。可看出，高Mn樣品之量子效率被改良，濃度淬滅之起始點/效應被降低。QE之改良至少顯著大於較低Mn含量處所觀察之QE改良。例如，比較實例1之磷光體(其具有0.84wt% Mn)之QE自100(相對)增大至107(相對)，增大約7%，而表4中展示：含有0.9wt% Mn之樣品增大約15%，且含有1.25wt% Mn之樣品增大約20%。
比較實例2
將具有0.70%之錳含量(如由感應耦合電漿所判定)之一市售PFS磷光體放置於具有10psia之氮氣(80%)及氟氣(20%)氣氛之爐中，且在540℃處加熱該磷光體達8小時。在8小時之後，依每分鐘10℃之一速率降低溫度。在飽含K2SiF6之49% HF之一溶液中洗滌經退火之磷光體，在真空下使該磷光體變乾，且篩分該磷光體。
實例7：退火之後之緩冷卻
將具有0.70%之錳含量(如由感應耦合電漿所判定)之一市售PFS磷光體放置於具有10psia之氮氣(80%)及氟氣(20%)氣氛之爐中，且在540℃處加熱該磷光體達8小時。在8小時之後，依每分鐘1℃之一速率降低溫度。在飽含K2SiF6之49% HF之一溶液中洗滌經退火之磷光體，在真空下使該磷光體變乾，且篩分該磷光體。
評估比較實例2及實例7之磷光體之穩定性且比較比較實例2及實 例7之磷光體之穩定性與一未經處理之市售控制樣品之磷光體穩定性。圖6中展示結果。可看出，在約10小時之後，控制樣品(曲線A)之強度損失(%)大於7%。退火改良穩定性(如由比較實例2(曲線B)所展示)，且一緩冷卻(如同實例7(曲線C))之使用進一步減少強度損失(%)。
雖然本文僅已繪示及描述本發明之某些特徵，但熟習技術者可想到諸多修改及變化。因此，應瞭解，隨附申請專利範圍意欲涵蓋落於本發明之真實精神內之所有此等修改及變化。
10‧‧‧燈/照明裝置/發光總成
12‧‧‧發光二極體(LED)晶片/發光二極體(LED)
14‧‧‧引線
16‧‧‧引線框
18‧‧‧殼體
20‧‧‧囊封劑/囊封劑材料
22‧‧‧磷光體組合物
24‧‧‧白光

Claims (24)

  1. 一種用於合成一顏色穩定之摻雜Mn4+磷光體之程序，該程序包括：在自約200℃至約700℃之一範圍內之任何溫度處使以下式I之一前驅物與呈氣體形式之一含氟氧化劑接觸，Ax[MFy]：Mn4+......I；在至少1小時之一接觸時期期間維持該溫度；及，在該接觸時期之後，依每分鐘5℃之一速率降低該溫度；其中A係Li、Na、K、Rb、Cs或其等之一組合；M係Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其等之一組合；x係[MFy]離子之電荷之絕對值；y係5、6或7。
  2. 如請求項1之程序，其中依每分鐘3℃之速率降低該溫度。
  3. 如請求項1之程序，其中依每分鐘1℃之速率降低該溫度。
  4. 如請求項1之程序，其中在至少1小時之一時期內依每分鐘5℃之速率降低該溫度。
  5. 如請求項1之程序，其中在至少2小時之一時期內依每分鐘5℃之速率降低該溫度。
  6. 如請求項1之程序，其中在至少3小時之一時期內依每分鐘5℃之速率降低該溫度。
  7. 如請求項1之程序，其中該溫度係自約500℃至約600℃之一範圍內之任何溫度。
  8. 如請求項1之程序，其中在約8小時之一時期內使該磷光體前驅 物與該含氟氧化劑接觸。
  9. 如請求項1之程序，其中該摻雜Mn4+磷光體係K2SiF6：Mn4+。
  10. 一種照明裝置，其包括一半導體光源及藉由如請求項1之程序而製備之一摻雜Mn4+磷光體。
  11. 一種背光器件，其包括一半導體光源及藉由如請求項1之程序而製備之一摻雜Mn4+磷光體。
  12. 一種用於合成一顏色穩定之摻雜Mn4+磷光體之程序，該程序包括：在一高溫處使一前驅物與呈氣體形式之一含氟氧化劑接觸以形成該顏色穩定之摻雜Mn4+磷光體，其中該前驅物選自由以下各者組成之群組：(A)A2[MF5]：Mn4+，其中A選自Li、Na、K、Rb、Cs及其等之組合，且其中M選自Al、Ga、In及其等之組合；(B)A3[MF6]：Mn4+，其中A選自Li、Na、K、Rb、Cs及其等之組合，且其中M選自Al、Ga、In及其等之組合；(C)Zn2[MF7]：Mn4+，其中M選自Al、Ga、In及其等之組合；(D)A[In2F7]：Mn4+，其中A選自Li、Na、K、Rb、Cs及其等之組合；(E)A2[MF6]：Mn4+，其中A選自Li、Na、K、Rb、Cs及其等之組合，且其中M選自Ge、Si、Sn、Ti、Zr及其等之組合；(F)E[MF6]：Mn4+，其中E選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn及其等之組合，且其中M選自Ge、Si、Sn、Ti、Zr及其等之組合；(G)Ba0.65Zr0.35F2.70：Mn4+；及(H)A3[ZrF7]：Mn4+，其中A選自Li、Na、K、Rb、Cs及其等之組合。
  13. 如請求項12之程序，其中該溫度係在自約500℃至約600℃之範圍內。
  14. 如請求項12之程序，其中依每分鐘3℃之速率降低該溫度。
  15. 如請求項12之程序，其中依每分鐘1℃之一速率降低該溫度。
  16. 如請求項12之程序，其中在至少1小時之一時期內依每分鐘5℃之速率降低該溫度。
  17. 如請求項12之程序，其中在至少2小時之一時期內依每分鐘5℃之速率降低該溫度。
  18. 如請求項12之程序，其中在至少3小時之一時期內依每分鐘5℃之速率降低該溫度。
  19. 如請求項12之程序，其中該顏色穩定之摻雜Mn4+磷光體係K2SiF6：Mn4+。
  20. 如請求項12之程序，其中該溫度係自約500℃至約600℃之一範圍內之任何溫度。
  21. 如請求項12之程序，其中該含氟氧化劑係F2。
  22. 一種顏色穩定之摻雜Mn4+磷光體，其藉由如請求項12之程序而製備。
  23. 一種照明裝置，其包括一半導體光源及藉由如請求項12之程序而製備之一顏色穩定之摻雜Mn4+磷光體。
  24. 一種背光器件，其包括一半導體光源及藉由如請求項12之程序而製備之一顏色穩定之摻雜Mn4+磷光體。
TW104119176A 2014-06-12 2015-06-12 顏色穩定之紅色發光磷光體 TWI635158B (zh)

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US14/302,907 US9371481B2 (en) 2014-06-12 2014-06-12 Color stable red-emitting phosphors
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