JP2017520641A - 色安定赤色発光蛍光体 - Google Patents

Abstract

色安定Ｍｎ4+ドープ蛍光体を合成する方法は、以下の式Ｉの前駆体を約２００℃〜約７００℃の範囲内の温度で気体状のフッ素含有酸化剤と接触させる工程と、温度を１時間以上の接触時間にわたって維持する工程と、接触時間後に温度を毎分５℃以下の速度で低下させる工程を含む。Ａx［ＭＦy］：Ｍｎ4+Ｉ式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はそれらの組合せであり、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ又はそれらの組合せであり、ｘは［ＭＦy］イオンの電荷の絶対値であり、ｙは５、６又は７である。【選択図】図１

Description

本発明は色安定Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体の合成方法に関する。

米国特許第７３５８５４２号明細書、米国特許第７４９７９７３号明細書及び米国特許第７６４８６４９号明細書に記載されたものなど、Ｍｎ⁴⁺で賦活される錯フッ化物材料を主成分とする赤色発光蛍光体は、ＹＡＧ：Ｃｅや他のガーネット組成物などの黄色／緑色発光蛍光体と組合せて利用され、青色ＬＥＤから現在の蛍光灯、白熱灯及びハロゲンランプによって作り出されるものと同等の温白色光（黒体軌跡上の相関色温度（ＣＣＴ）＜５０００Ｋ、演色評価数（ＣＲＩ）＞８０）を実現することができる。これらの材料は青色光を強く吸収し、深赤／近赤外線をほとんど放射せずに、約６１０ｎｍ〜６３５ｎｍの間で効率的に発光する。したがって、目の感度が低くなるより深い赤色での発光が著しい赤色蛍光体に比べて、発光効率が最大限に高められる。量子効率は、青色（４４０ｎｍ〜４６０ｎｍ）励起下で８５％を超えることができる。

Ｍｎ⁴⁺ドープフッ化物ホストを用いた照明システムの効率とＣＲＩが非常に高くなり得る一方で、１つの潜在的な制約は、高温高湿（ＨＴＨＨ）条件下での劣化しやすさである。米国特許第８２５２６１３号明細書に記載されているように、合成後の処理ステップを用いてこの劣化を抑制することは可能である。しかしながら、材料の安定性のさらなる向上が望ましい。

国際公開第２０１３／１３８３４７号

簡潔に言えば、一態様では、本発明はＭｎ⁴⁺ドープ蛍光体を合成する方法に関する。方法では、以下の式Ｉの前駆体を約２００℃〜約７００℃の範囲内の温度で気体状のフッ素含有酸化剤と接触させる。
Ａ_x［ＭＦ_y］：Ｍｎ⁴⁺ Ｉ
式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はそれらの組合せであり、
ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ又はそれらの組合せであり、
ｘは［ＭＦ_y］イオンの電荷の絶対値であり、
ｙは５、６又は７である。
温度を１時間以上の接触時間にわたって維持し、接触時間後、温度を毎分５℃以下の速度で下げる。

本発明の上記その他の特徴、態様及び利点は、全体を通して同様の文字が同様の部分を表す添付の図面に基づいて以下の詳細な説明を読むとより深く理解されるようになるであろう。

本発明の一実施形態に係る照明装置の概略断面図である。 本発明の別の実施形態に係る照明装置の概略断面図である。 本発明のさらに別の実施形態に係る照明装置の概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る照明装置の切欠き側面斜視図である。 表面実装型デバイス（ＳＭＤ）バックライトＬＥＤの概略斜視図である。 処理済及び未処理蛍光体組成物に関する％強度損失と時間の比較を示すグラフである。

本発明の方法では、色安定蛍光体の非色安定前駆体を、フッ素含有酸化剤を含んだ雰囲気と接触させながら、アニールするか、又は高温にさらす。前駆体は式ＩのＭｎ⁴⁺ドープ錯フッ化物材料である。本発明との関連において、「錯フッ化物材料又は蛍光体」という用語は、配位子の役割を果たすフッ化物イオンに囲まれた１以上の配位中心を含み、必要に応じて対イオンによって電荷補償された配位化合物を意味する。一例であるＫ２ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺では、配位中心はＳｉであり、対イオンはＫである。錯フッ化物が、時には単純な二元フッ化物の組合せとして記載されているが、そのような表現は、配位中心の周りの配位子の配位数を示したものではない。角括弧（簡単のために時には省略される）は、それら角括弧が囲む錯イオンが単純なフッ化物イオンと異なる新しい化学種であることを示す。賦活剤イオン（Ｍｎ⁴⁺）も配位中心の役割を果たし、ホスト格子、例えば、Ｓｉの中心の一部を置換する。ホスト格子（対イオンを含む）は、賦活剤イオンの励起及び発光特性をさらに変化させる場合がある。

特定の実施形態では、前駆体の配位中心、すなわち、式ＩのＭは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ又はそれらの組合せである。特に、配位中心は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ又はそれらの組合せであり、対イオン、すなわち式ＩのＡは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はそれらの組合せであり、ｙは６である。式Ｉの前駆体の例としては、Ｋ２［ＳｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ２［ＴｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ２［ＳｎＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｃｓ₂［ＴｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｒｂ₂［ＴｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｃｓ₂［ＳｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｒｂ₂［ＳｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｎａ₂［ＴｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｎａ₂［ＺｒＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₃［ＺｒＦ₇］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₃［ＢｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₃［ＹＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₃［ＬａＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₃［ＧｄＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₃［ＮｂＦ₇］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₃［ＴａＦ₇］：Ｍｎ⁴⁺などがある。特定の実施形態では、式Ｉの前駆体はＫ２ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺である。

前駆体をフッ素含有酸化剤と接触させ、さらに保持期間中に維持する温度は、約２００℃〜約７００℃の範囲、特に接触中には約３５０℃〜約６００℃の範囲、一部の実施形態では約５００℃〜約６００℃の範囲の温度である。本発明の様々な実施形態では、温度は、少なくとも１００℃、特に少なくとも２２５℃、さらに特に少なくとも３５０℃である。蛍光体前駆体は、色安定蛍光体に変換するのに十分な時間酸化剤と接触状態にされる。時間及び温度は相関関係にあり、一緒に調整してもよく、例えば、温度を低くしつつ時間を長くしても、時間を短くしつつ温度を上げてもよい。特定の実施形態では、時間は、１時間以上、特に４時間以上、さらに特に６時間以上、最も特に８時間以上である。

所望の時間高温で保持した後、最初の冷却時間の間、酸化性雰囲気を維持した状態で、炉内温度を制御速度で低下させる。最初の冷却時間後、冷却速度を同じ速度又は別の速度で制御してもよいし、制御しなくてもよい。一部の実施形態では、少なくとも２００℃の温度に達するまで、冷却速度を制御する。他の実施形態では、少なくとも雰囲気をパージしても安全な温度に達するまで、冷却速度を制御する。例えば、フッ素雰囲気のパージが始まる前に、温度を約５０℃まで低下させてもよい。

毎分５℃以下の制御速度で温度を低下させた場合、１０℃／分の速度で温度を低下させた場合に比べて、優れた特性を有する蛍光体生成物をもたらすことができる。様々な実施形態では、速度を毎分５℃以下、特に毎分３℃以下、さらに特に毎分１℃以下の速度に制御してもよい。

温度を制御速度で低下させる時間は、接触温度及び冷却速度に関連している。例えば、接触温度が５４０℃、冷却速度が１０℃／分のとき、冷却速度を制御する時間は１時間未満であってもよく、その後は、外部からの制御なしに温度をパージ温度又は周囲温度まで下げてもよい。接触温度が５４０℃、冷却速度が毎分５℃以下のとき、冷却時間は２時間未満であってもよい。接触温度が５４０℃、冷却速度が毎分３℃以下のとき、冷却時間は３時間未満であってもよい。接触温度が５４０℃、冷却速度が毎分１℃以下のとき、冷却時間は４時間未満であってもよい。例えば、温度を制御冷却で約２００℃まで低下させ、その後制御を中止してもよい。制御冷却時間の後、最初の制御速度より高速又は低速で温度を低下させてもよい。

フッ素含有酸化剤は、Ｆ₂、ＨＦ、ＳＦ₆、ＢｒＦ₅、ＮＨ₄ＨＦ₂、ＮＨ₄Ｆ、ＫＦ、ＡｌＦ₃、ＳｂＦ₅、ＣｌＦ₃、ＢｒＦ₃、ＫｒＦ、ＸｅＦ₂、ＸｅＦ₄、ＮＦ₃、ＳｉＦ₄、ＰｂＦ₂、ＺｎＦ₂、ＳｎＦ₂、ＣｄＦ₂又はそれらの組合せであってもよい。特定の実施形態では、フッ素含有酸化剤はＦ₂である。雰囲気中の酸化剤の量は、色安定蛍光体を得るように、特に時間及び温度の変化とともに変更してもよい。フッ素含有酸化剤がＦ₂である場合、雰囲気は少なくとも０．５％のＦ₂を含んでいてもよい、とはいえ、一部の実施形態では、より低い濃度のほうが有効な場合もある。雰囲気は、特に少なくとも５％のＦ₂、さらに特に少なくとも２０％のＦ₂を含んでいてもよい。雰囲気は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンをフッ素含有酸化剤との組合せでさらに含んでいてもよい。特定の実施形態では、雰囲気は約２０％のＦ₂と約８０％の窒素から構成される。

前駆体をフッ素含有酸化剤と接触させる方法は、重要ではなく、前駆体を所望の特性を有する色安定蛍光体に変換するのに十分ないかなる方法で達成してもよい。一部の実施形態では、前駆体を収容したチャンバーに対して投与が行われ、その後チャンバーを封止して、チャンバーが加熱された際に超過気圧が起こるようにしてもよく、他の実施形態では、より均一な圧力が確保されるアニール方法の間中、フッ素と窒素の混合物を流す。一部の実施形態では、一定の時間後に追加のフッ素含有酸化剤を導入してもよい。

別の態様では、本発明は、前駆体を高温で気体状のフッ素含有酸化剤と接触させて色安定Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体を形成する工程を含む方法に関し、前駆体は、以下の（Ａ）〜（Ｈ）からなる群から選択される。
（Ａ）Ａ₂［ＭＦ₅］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びそれらの組合せから選択され、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びそれらの組合せから選択される。）
（Ｂ）Ａ₃［ＭＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びそれらの組合せから選択され、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びそれらの組合せから選択される。）
（Ｃ）Ｚｎ₂［ＭＦ₇］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びそれらの組合せから選択される。）
（Ｄ）Ａ［Ｉｎ₂Ｆ₇］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びそれらの組合せから選択される。）
（Ｅ）Ａ₂［ＭＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びそれらの組合せから選択され、ＭはＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びそれらの組合せから選択される。）
（Ｆ）Ｅ［ＭＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＥはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ及びそれらの組合せから選択され、ＭはＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びそれらの組合せから選択される。）
（Ｇ）Ｂａ_0.65Ｚｒ_0.35Ｆ_2.70：Ｍｎ⁴⁺
（Ｈ）Ａ₃［ＺｒＦ₇］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びそれらの組合せから選択される。）。
本方法に関する時間、温度及びフッ素含有酸化剤については、上記で説明した。

式Ｉ及び（Ａ）〜（Ｈ）群のＭｎ⁴⁺ドープ前駆体中、並びに生成物蛍光体中のマンガンの量は、前駆体又は色安定蛍光体の全重量に対して約０．３重量％（ｗｔ％）〜約２．５ｗｔ％（約１．２モル％（ｍｏｌ％）〜約１０ｍｏｌ％）の範囲である。一部の実施形態では、マンガンの量は、約０．３ｗｔ％〜約１．５ｗｔ％（約１．２ｍｏｌ％〜約６ｍｏｌ％）、特に約０．５０ｗｔ％〜約０．８５ｗｔ％（約２ｍｏｌ％〜約３．４ｍｏｌ％）、さらに特に約０．６５ｗｔ％〜約０．７５ｗｔ％（約２．６ｍｏｌ％〜約３ｍｏｌ％）の範囲である。他の実施形態では、マンガンの量は、約０．７５ｗｔ％〜２．５ｗｔ％（約３ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％）、特に約０．９ｗｔ％〜１．５ｗｔ％（約３．５ｍｏｌ％〜約６ｍｏｌ％）、さらに特に約０．９ｗｔ％〜約１．４ｗｔ％（約３．０ｍｏｌ％〜約５．５ｍｏｌ％）、さらになお特に約０．９ｗｔ％〜約１．３ｗｔ％（約３．５ｍｏｌ％〜約５．１ｍｏｌ％）の範囲である。

本発明の方法でアニールされた蛍光体の色安定性及び量子効率を、米国特許第８２５２６１３号明細書に記載されているように、粒子状の蛍光体を以下の式ＩＩの組成物の飽和フッ化水素酸溶液で処理することによって向上させてもよい。
Ａ_x［ＭＦ_y］ ＩＩ
蛍光体を溶液と接触させる温度は約２０℃〜約５０℃の範囲である。色安定蛍光体を製造する所要時間は、約１分〜約５時間、特に約５分〜約１時間の範囲である。ＨＦ水溶液中のフッ化水素酸の濃度は、約２０重量％〜約７０重量％、特に約４０重量％〜約７０重量％の範囲である。溶液の濃度が低いほど、蛍光体の収率が低くなる可能性がある。

本書に挙げるいかなる数値も、任意の低い値と任意の高い値との間が少なくとも２桁離れている場合、低い値から高い値までの１桁単位のすべての値を含む。例として、構成成分の量や、例えば、温度、圧力、時間などのプロセス変量の値が、例えば、１〜９０、好ましくは２０〜８０、より好ましくは３０〜７０であると記述されている場合、１５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、３０〜３２等の値が本書において明らかに挙げられていることが意図されている。１未満の値の場合、１桁は、適宜０．０００１、０．００１、０．０１又は０．１であるとみなされる。これらは具体的に意図されたものの例に過ぎず、列挙された最小値と最大値との間の数値の考え得る任意の組合せも、同様に本願で明らかに記述されているとみなされるべきである。

本発明の一実施形態に係る照明装置又は発光アセンプリ又はランプ１０を図１に示す。照明装置１０は、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ１２として示された半導体放射源と、ＬＥＤチップに電気的に取り付けられたリード１４とを備えている。リード１４は、より太いリードフレーム１６によって支持された細いワイヤであってもよいし、或いは、リードが自立した電極で、リードフレームが省略していてもよい。リード１４は、ＬＥＤチップ１２に電流を供給し、それによりＬＥＤチップ１２に放射を発生させる。

ランプは、発した放射が蛍光体に向けられたときに白色光を生成可能ないかなる半導体青色又はＵＶ光源を備えていてもよい。色安定蛍光体は、単一の組成物（例えば、Ｋ２ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺）である場合も、複数のＭｎ⁴⁺錯フッ化物組成物の混合物（例えば、Ｋ２ＧｅＦ₆：Ｍｎ⁴⁺及び／又はＫ２ＴｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺と混合されたＫ２ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺）である場合もある。一実施形態では、半導体光源は様々な不純物が添加された青色発光ＬＥＤである。したがって、ＬＥＤは、適切なＩＩＩ−Ｖ、ＩＩ−ＶＩ又はＩＶ−ＩＶ族半導体層をベースとする、約２５０〜５５０ｎｍの発光波長を有する半導体ダイオードを備えていてもよい。特に、ＬＥＤは、ＧａＮ、ＺｎＳｅ又はＳｉＣからなる１以上の半導体層を備えていてもよい。例えば、ＬＥＤは、約２５０ｎｍ超かつ約５５０ｎｍ未満の発光波長を有する式Ｉｎ_iＧａ_jＡｌ_kＮ（０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋ、ｉ＋ｊ＋ｋ＝１）で表される窒化物化合物半導体を備えていてもよい。特定の実施形態では、チップは、約４００〜約５００ｎｍのピーク発光波長を有する近紫外線又は青色発光ＬＥＤである。そのようなＬＥＤ半導体は当分野で公知である。放射源は、便宜上、本書ではＬＥＤと記載される。しかしながら、本書で使用される際、その用語は、例えば、半導体レーザーダイオードを含むすべての半導体放射源を包含することが意図されている。さらに、本書に述べる本発明の例示の構造の一般的な説明は無機ＬＥＤをベースとする光源を対象としているが、ＬＥＤチップが、特に指摘しない限り、別の放射源に置き換え可能であって、半導体、半導体ＬＥＤ又はＬＥＤチップに対するいかなる言及も、限定されるものではないが、有機発光ダイオードなど、適切な放射源の代表に過ぎないことは理解されるべきである。

照明装置１０では、蛍光体組成物２２がＬＥＤチップ１２に放射結合している。放射結合とは、要素の一方からの放射が他方に伝達されるように、要素同士が互いに関連付けられていることを意味する。蛍光体組成物２２は、いかなる適切な方法によってＬＥＤ１２で堆積してもよい。例えば、蛍光体の水性懸濁液を形成し、蛍光体層としてＬＥＤ表面に塗工してもよい。そのような方法の１つでは、蛍光体粒子がランダムに懸濁されたシリコーンスラリーをＬＥＤの周囲に配する。この方法は、蛍光体組成物２２及びＬＥＤ１２の考え得る位置の例示に過ぎない。したがって、蛍光体組成物２２は、ＬＥＤチップ１２上に蛍光体懸濁液を塗工し、乾燥させることによってＬＥＤチップ１２の発光面の上方又は直上にコーティングしてもよい。シリコーン系懸濁液の場合には、懸濁液を適切な温度で硬化させる。シェル１８と封入材２０の両方が、白色光２４がそれらの要素を透過可能であるように透明である必要がある。限定する意図はないが、一部の実施形態では、蛍光体組成物の中央粒径は、約１〜約５０μｍ、特に約１５〜約３５μｍの範囲である。

他の実施形態では、蛍光体組成物２２は、ＬＥＤチップ１２上に直接形成される代わりに、封入材２０中に散在している。蛍光体（粉末状）は、封入材２０の一領域中に散在させても、封入材のかさ全体に散在させてもよい。ＬＥＤチップ１２が発した青色光は蛍光体組成物２２が発した光と混合し、混合した光が白色光として現われる。蛍光体を封入材２０の材料内に散在させる場合、蛍光体粉末を重合体又はシリコーン前駆体に添加してＬＥＤチップ１２の周囲に混ぜ込み、その後、重合体前駆体を硬化させて、重合体又はシリコーン材料を固化させてもよい。トランスファーローディング（transfer loading）などの他の公知の蛍光体散在方法を使用してもよい。

一部の実施形態では、封入材２０は、屈折率Ｒを有するシリコーンマトリックスであり、蛍光体組成物２２に加えて、約５％未満の吸光度とＲ±０．１の屈折率を有する希釈材を含んでいる。希釈材は１．７以下、特に１．６以下、さらに特に１．５以下の屈折率を有する。特定の実施形態では、希釈材は式ＩＩの希釈材であり、約１．４の屈折率を有する。蛍光体／シリコーン混合物に光学的不活性材料を加えることにより、蛍光体／封入材混合物を通る光束のより緩やかな分布を発生させ、蛍光体の損傷を低減させることができる。希釈材に適した材料としては、約１．３８（ＡｌＦ₃及びＫ２ＮａＡｌＦ₆）〜約１．４３（ＣａＦ₂）の範囲の屈折率を有するＬｉＦ、ＭｇＦ₂、ＣａＦ₂、ＳｒＦ₂、ＡｌＦ₃、Ｋ２ＮａＡｌＦ₆、ＫＭｇＦ₃、ＣａＬｉＡｌＦ₆、Ｋ２ＬｉＡｌＦ₆、Ｋ２ＳｉＦ₆などのフッ化物化合物や、約１．２５４〜約１．７の範囲の屈折率を有する重合体などがある。希釈材としての使用に適した重合体の非限定の例としては、ポリカーボネート、ポリエステル、ナイロン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、或いはスチレン、アクリレート、メタクリレート、ビニル、酢酸ビニル、エチレン、プロピレンオキサイド及びエチレンオキサイド単量体から誘導された重合体及びそれらの共重合体（ハロゲン化誘導体及び非ハロゲン化誘導体を包含する）が挙げられる。これらの重合体粉末は、シリコーン硬化の前にシリコーン封入材に直接混入させることが可能である。

さらに別の実施形態では、蛍光体組成物２２は、ＬＥＤチップ１２上方に形成される代わりに、シェル１８の表面にコーティングされる。望みに応じて、蛍光体をシェルの外面にコーティングしてもよいが、蛍光体組成物は、好ましくはシェル１８の内面にコーティングされる。蛍光体組成物２２は、シェルの表面全体又はシェルの表面の上部のみにコーティングしてもよい。ＬＥＤチップ１２が発散したＵＶ／青色光は蛍光体組成物２２が発した光と混合し、混合した光が白色光として現われる。もちろん、蛍光体をどの２個所もしくは３個所すべてに、又はシェルから離れていたり、ＬＥＤに一体化されたりなど、他のいかなる適切な個所に配置させてもよい。

図２は本発明にかかるシステムの第２の構造を示す。図１〜図４の対応する番号（例えば、図１の１２と図２の１１２）は、特に指定しない限り、それぞれの図面の対応する構造に関している。図２の実施形態の構造は、蛍光体組成物１２２がＬＥＤチップ１１２上に直接形成される代わりに封入材１２０の内部に散在していることを除けば、図１の構造と同様である。蛍光体（粉末状）は、封入材の一領域中に散在させても、封入材のかさ全体に散在させてもよい。ＬＥＤチップ１１２が発した放射（矢印１２６で図示）は、蛍光体１２２が発した光と混合し、混合した光が白色光１２４として現われる。蛍光体を封入材１２０内部に散在させる場合、蛍光体粉末を重合体前駆体に添加し、ＬＥＤチップ１１２の周囲に混ぜ込ませてもよい。その後、重合体又はシリコーン前駆体を硬化させ、重合体又はシリコーンを固化させてもよい。トランスファー成型などの他の公知の蛍光体散在方法を使用してもよい。

図３は、本発明にかかるシステムの第３の考え得る構造を示す。図３に示す実施形態の構造は、蛍光体組成物２２２がＬＥＤチップ２１２の上方に形成される代わりにエンベロープ（ｅｎｖｅｌｏｐｅ）２１８の表面にコーティングされていることを除けば、図１の構造と同様である。望みに応じて、蛍光体をエンベロープの外面にコーティングしてもよいが、蛍光体組成物２２２は好ましくはエンベロープ２１８の内面にコーティングされる。蛍光体組成物２２２は、エンベロープの表面全体又はエンベロープの表面の上部のみにコーティングしてもよい。ＬＥＤチップ２１２が発散した放射２２６は、蛍光体組成物２２２が発した光と混合し、混合した光が白色光２２４として現われる。もちろん、図１〜図３の構造を組合せてもよく、蛍光体をどの２個所もしくは３個所すべてに、又はエンベロープから離れていたり、ＬＥＤに一体化されたりなど、他のいかなる適切な個所に配置させてもよい。

上記の構造のいずれにおいても、ランプは、封入材に埋め込まれる複数の散乱粒子（図示せず）をさらに備えていてもよい。散乱粒子は、例えば、アルミナ又はチタニアを含んでいてもよい。散乱粒子は、好ましくは無視し得る吸収量で、ＬＥＤチップから発せられた指向性の光を効果的に散乱させる。

図４の第４の構造に示すように、ＬＥＤチップ４１２は、反射カップ４３０の中に取り付けられてもよい。カップ４３０は、アルミナ、チタニア、又は当分野で公知の他の誘電体粉末などの誘電体材料で形成されたり、コーティングしてもよいし、アルミニウムや銀などの反射性金属によってコーティングしてもよい。図４の実施形態の構造の残りの部分は、先の図面のいずれかのものと同じであり、２本のリード４１６と、導線４３２と、封入材４２０とを含むことができる。反射カップ４３０は、第１のリード４１６によって支持されており、導線４３２は、ＬＥＤチップ４１２を第２のリード４１６と電気的に接続させるために使用されている。

別の構造（特にバックライト用）は、例えば図５に示すように、表面実装型デバイス（「ＳＭＤ」）タイプの発光ダイオード５５０である。このＳＭＤは「側面発光型」であり、導光部材５５４の突出部上に発光窓５５２を有している。ＳＭＤパッケージは、上記で定義したＬＥＤチップと、ＬＥＤチップから発せられた光によって励起される蛍光体材料とを備えていてもよい。他のバックライト装置としては、限定されるものではないが、半導体光源と本発明にかかる色安定Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体とを備えるディスプレイを有するＴＶ、コンピューター、スマートフォン、タブレットコンピューター、その他の携帯端末などがある。

３５０〜５５０ｎｍで発光するＬＥＤ、及び１種以上の他の適切な蛍光体とともに使用された際に、結果として得られる照明システムは白色を有する光を発生させることになる。ランプ１０は、封入材に埋め込まれる散乱粒子（図示せず）をさらに備えていてもよい。散乱粒子は、例えば、アルミナ又はチタニアを含んでいてもよい。散乱粒子は、好ましくは無視し得る吸収量で、ＬＥＤチップから発せられた指向性の光を効果的に散乱させる。

蛍光体組成物２２は、色安定Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体に加えて、１種以上の他の蛍光体を含んでいてもよい。約２５０〜５５０ｎｍの範囲で放射を放つ青色又は近紫外線ＬＥＤとの組合せで照明装置において使用された際に、アセンプリが発する、結果として得られる光は白色光になる。緑色、青色、黄色、赤色、橙色又は他の色の蛍光体など、他の蛍光体を混合して使用し、結果として生じる光の白色をカスタマイズして、特定のスペクトルパワー分布を生成してもよい。蛍光体組成物２２での使用に適した他の材料としては、ポリフルオレン、好ましくはポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）などのエレクトロルミネッセンス重合体や、ポリ（９，９′−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−ビス−Ｎ，Ｎ′−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（Ｆ８−ＴＦＢ）など、それらの共重合体や、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリフェニレンビニレン及びそれらの誘導体などがある。加えて、発光層は、青色、黄色、橙色、緑色もしくは赤色リン光染料又は金属錯体又はそれらの組合せを含んでいてもよい。リン光染料として使用されるのに適した材料としては、限定されるものではないが、トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム（ＩＩＩ）（赤色染料）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（緑色染料）、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（４，６−ジフルオレフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２）（青色染料）などがある。ＡＤＳ（アメリカン・ダイ・ソース社（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅｓ Ｓｏｕｒｃｅ， Ｉｎｃ．））から市販されている蛍光性及びリン光性金属錯体を使用してもよい。ＡＤＳの緑色染料としては、ＡＤＳ０６０ＧＥ、ＡＤＳ０６１ＧＥ、ＡＤＳ０６３ＧＥ、ＡＤＳ０６６ＧＥ、ＡＤＳ０７８ＧＥ、ＡＤＳ０９０ＧＥなどがある。ＡＤＳの青色染料としては、ＡＤＳ０６４ＢＥ、ＡＤＳ０６５ＢＥ、ＡＤＳ０７０ＢＥなどがある。ＡＤＳの赤色染料としては、ＡＤＳ０６７ＲＥ、ＡＤＳ０６８ＲＥ、ＡＤＳ０６９ＲＥ、ＡＤＳ０７５ＲＥ、ＡＤＳ０７６ＲＥ、ＡＤＳ０６７ＲＥ、ＡＤＳ０７７ＲＥなどがある。

蛍光体組成物２２での使用に適した蛍光体としては、限定されるものではないが、以下のものが挙げられる。
（（Ｓｒ_1-z（Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）_z）_1-(x+w)（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ）_wＣｅ_x）₃（Ａｌ_1-yＳｉ_y）Ｏ⁴⁺ _y+3(x-w)Ｆ_1-y-3(x-w)、０＜ｘ≦０．１０、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｗ≦ｘ、
（Ｃａ，Ｃｅ）₃Ｓｃ₂Ｓｉ₃Ｏ₁₂（ＣａＳｉＧ）、
（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）₃Ａｌ_1-xＳｉ_xＯ⁴⁺ _xＦ_1-x：Ｃｅ³⁺（ＳＡＳＯＦ））、
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）₅（ＰＯ₄）₃（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺、
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ₅：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺、
（Ｓｒ，Ｃａ）₁₀（ＰＯ₄）₆＊νＢ₂Ｏ₃：Ｅｕ²⁺（０＜ν≦１）、
Ｓｒ₂Ｓｉ₃Ｏ₈＊２ＳｒＣｌ₂：Ｅｕ²⁺、
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺、
ＢａＡｌ₈Ｏ₁₃：Ｅｕ²⁺、２ＳｒＯ＊０．８４Ｐ₂Ｏ₅＊０．１６Ｂ₂Ｏ₃：Ｅｕ²⁺、
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺、
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ²⁺、
（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ₃：Ｃｅ³⁺，Ｔｂ³⁺、
ＺｎＳ：Ｃｕ⁺，Ｃｌ^-、ＺｎＳ：Ｃｕ⁺，Ａｌ³⁺、ＺｎＳ：Ａｇ⁺，Ｃｌ^-、
ＺｎＳ：Ａｇ⁺，Ａｌ³⁺、
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）₂Ｓｉ_1-ζＯ_4-2ζ：Ｅｕ²⁺（−０．２≦ζ≦０．２）、
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）₂（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ₂Ｏ₇：Ｅｕ²⁺、
（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺、
（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）₃（Ａｌ，Ｇａ）_5-αＯ_12-3/2α：Ｃｅ³⁺（０≦α≦０．５）、
（Ｃａ，Ｓｒ）₈（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ₄）₄Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺、
Ｎａ₂Ｇｄ₂Ｂ₂Ｏ₇：Ｃｅ³⁺，Ｔｂ³⁺、
（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）₂Ｐ₂Ｏ₇：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺、
（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ．）₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺，Ｂｉ³⁺、
（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ．）₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺，Ｂｉ³⁺、
（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ．）ＶＯ₄：Ｅｕ³⁺，Ｂｉ³⁺、
（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ²⁺，Ｃｅ³⁺、ＳｒＹ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺、ＣａＬａ₂Ｓ₄：Ｃｅ³⁺、
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ₂Ｏ₇：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺、
（Ｙ，Ｌｕ）₂ＷＯ₆：Ｅｕ³⁺，Ｍｏ⁶⁺、
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）βＳｉγＮμ：Ｅｕ²⁺（２β＋４γ＝３μ）、
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）₂Ｓｉ_5-xＡｌ_xＮ_8-xＯ_x：Ｅｕ²⁺（０≦ｘ≦２）、
Ｃａ₃（ＳｉＯ₄）Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺、
（Ｌｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｂ）_2-u-vＣｅ_vＣａ_1+uＬｉ_wＭｇ_2-wＰ_w（Ｓｉ，Ｇｅ）_3-wＯ_12-u/2（−０．５≦ｕ≦１、０＜ｖ≦０．１かつ０≦ｗ≦０．２）、
（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）_2-φＣａφＳｉ₄Ｎ₆₊φＣ_1-φ：Ｃｅ³⁺（０≦φ≦０．５）、
Ｅｕ²⁺及び／又はＣｅ³⁺ドープ（Ｌｕ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｙ）α−ＳｉＡｌＯＮ、
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＯ₂Ｎ₂：Ｅｕ²⁺，Ｃｅ³⁺、
β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ²⁺、３．５ＭｇＯ＊０．５ＭｇＦ₂＊ＧｅＯ₂：Ｍｎ⁴⁺、
（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ²⁺、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ²⁺、
Ｃａ_1-c-fＣｅ_cＥｕ_fＡｌ_1+cＳｉ_1-cＮ₃（０≦ｃ≦０．２、０≦ｆ≦０．２）、
Ｃａ_1-h-rＣｅ_hＥｕ_rＡｌ_1-h（Ｍｇ，Ｚｎ）_hＳｉＮ₃（０≦ｈ≦０．２、０≦ｒ≦０．２）、
Ｃａ_1-2s-tＣｅ_s（Ｌｉ，Ｎａ）_sＥｕ_tＡｌＳｉＮ₃（０≦ｓ≦０．２、０≦ｆ≦０．２、ｓ＋ｔ＞０）、
Ｃａ_1-σ_-χ_-φＣｅσ（Ｌｉ，Ｎａ）χＥｕφＡｌ₁₊σ_-χＳｉ_1-σ₊χＮ₃（０≦σ≦０．２、０≦χ≦０．４、０≦φ≦０．２）。

蛍光体混合物中の個別の蛍光体のそれぞれの比率は、所望の光出力特性に応じて異なっていてもよい。様々な実施形態の蛍光体混合物中の個別の蛍光体の相対的な比率は、それらの発光がＬＥＤ発光素子で混合されて使用される際に、ＣＩＥ色度図上の所定のｘ値とｙ値の可視光が生じるように調整してもよい。上述したように、好ましくは白色光が生成される。この白色光は、例えば、約０．２０〜約０．５５の範囲のｘ値と約０．２０〜約０．５５の範囲のｙ値を有していてもよい。しかしながら、上述したように、蛍光体組成物中の各蛍光体の正確な正体及び量は、末端消費者の必要に応じて変更することができる。例えば、材料を液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の背面照明を対象としたＬＥＤ用に使用することができる。この用途では、ＬＥＤの色点は、ＬＣＤ／カラーフィルターの組合せを通過した後の所望の白色、赤色、緑色及び青色に基づいて適切に調整されるであろう。

上記色安定蛍光体を含み、背面照明又は全般照明用に使用されるＬＥＤ素子は、蛍光体／重合体複合材料がＬＥＤチップ表面と直接接触し、ＬＥＤのウォールプラグ効率が４０％より高く、ＬＥＤの電流密度が２Ａ／ｃｍ²より高い場合に、２０００時間のデバイス動作による色ずれをマクアダム楕円１．５未満とし、特定の実施形態では、２０００時間での色ずれをマクアダム楕円１未満としてもよい。蛍光体／重合体複合材料がＬＥＤチップ表面と直接接触し、ＬＥＤのウォールプラグ効率が１８％より高く、ＬＥＤの電流密度が７０Ａ／ｃｍ²より高い加速試験では、ＬＥＤ素子の色ずれを３０分間でマクアダム楕円１．５未満としてもよい。

本発明の色安定Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体は、上記の用途以外の用途で使用してもよい。例えば、上記材料は、蛍光灯、ブラウン管、プラズマディスプレイ装置又は液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）において蛍光体として使用してもよい。上記材料は、また、電磁熱量計、ガンマ線カメラ、コンピューター断層撮影スキャナー又はレーザーでシンチレーターとして使用してもよい。これらの用途は例示に過ぎず、非限定である。

一般手順
シリコーンテープ試料作製
試料は、被験材料５００ｍｇを１．５０ｇのシリコーン（Ｓｙｌｇａｒｄ １８４）と混合することによって作製された。混合物を真空チャンバーで約１５分間脱気した。混合物（０．７０ｇ）をディスク形状のテンプレート（直径２８．７ｍｍ、厚さ０．７９ｍｍ）中に注ぎ、９０℃で３０分間焼成した。試験用に、試料を約５ｍｍ×５ｍｍサイズの正方形にカットした。

安定性試験
高光束条件
４４６ｎｍで発光するレーザーダイオードを、他端にコリメーターを備える光ファイバーに結合させた。出力を３１０ｍＷとし、試料上のビーム径を７００μｍとした。これは試料表面上での８０Ｗ／ｃｍ²の光束に等しい。レーザーからの散乱放射と励起蛍光体からの発光の組合せであるスペクトルパワー分布（ＳＰＤ）スペクトルを１ｍ（直径）の積分球で集め、そのデータを分光計ソフトウェア（Ｓｐｅｃｗｉｎ）で処理した。それぞれ４００ｎｍ〜５００ｎｍのＳＰＤと５５０ｎｍ〜７００ｎｍのＳＰＤを積分することによって、レーザー発光及び蛍光体発光からの積分パワーを２分間隔で約２１時間にわたって記録した。測定の最初の９０分間は、レーザーの熱安定化による影響を避けるために切り捨てられる。レーザー損傷による強度損失の百分率は、以下の通りに算出される。

蛍光体からのエミッタパワーのみをプロットしつつ、実験の間、レーザーが確実に安定状態（１％未満の変動）であり続けるようにするため、レーザー発光からの積分パワーとそのピーク位置を監視した。

高温高湿（ＨＨＴＨ）処理
蛍光体粉末を二液型メチルシリコーンバインダー（ＲＴＶ−６１５、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ））中に蛍光体０．９ｇ対シリコーン０．８２５ｇ（液Ａ＋Ｂ）の比率で混合させることにより、高温高湿（ＨＴＨＨ）処理用の試料を作製した。その後、蛍光体／シリコーン混合物をアルミニウム試料ホルダーの中に注ぎ、９０℃で２０分間硬化させる。対照試料を窒素下で保存し、ＨＴＨＨ条件への暴露用の試料を８５℃／８５％ＲＨの制御雰囲気チャンバー内に入れた。これらＨＴＨＨ試料を定期的に取り出し、その４５０ｎｍ励起下の発光強度を対照試料と比較する。

実施例１〜４：マンガンレベルが０．９１ｗｔ％〜１．１９ｗｔ％の範囲のＫ２ＳｉＦ ₆ ：Ｍｎ ⁴⁺ の作製
ビーカーＡ〜Ｄ間の出発材料の量と配分を表１に示す。実施例４では、ビーカーＢにアセトン５ｍＬも添加した。手順：ビーカーＡを強く撹拌し、ビーカーＢの内容物を７５ｍＬ／分の速度で３０秒間滴下した後、反応の残りの時間は６０ｍＬ／分で滴下した。ビーカーＢの内容物の添加を開始した２０秒後に、ビーカーＤの内容物を１３ｍＬ／分の速度でビーカーＡに滴下した。ビーカーＢの内容物の添加を開始した３０秒後に、ビーカーＣの内容物を１３ｍＬ／分の速度でビーカーＡに滴下した。沈殿物を５分間温浸させ、撹拌を停止した。上澄み液をデカントし、沈殿物を真空ろ過し、酢酸で１回及びアセトンで２回すすぎ、その後真空下で乾燥させた。乾燥粉末を４４μｍメッシュの分級し、２０％のＦ₂下において５４０℃で８時間アニールした。アニールした蛍光体をＫ２ＳｉＦ₆が飽和した４９％ＨＦ溶液で洗浄し、真空下で乾燥させ、分級した。

試料をレーザー損傷、量子効率（ＱＥ、相対ＱＥとして報告されたもの、含有する市販の対照のＱＥの値を１００％に設定）及び４５０ｎｍにおける吸光度について評価した。マンガンの量を誘導結合高周波プラズマ質量分光測定（ＩＣＰ−ＭＳ）によって測定した。結果を表２に示す。市販原料から得られたＭｎドープＫ２ＳｉＦ₆である対照試料と比較して、レーザー損傷が低く、ＱＥ及び吸光度が高かったことが分かる。

比較例１
材料の全重量に対して０．８４ｗｔ％のＭｎを含んだＭｎドープフルオロケイ酸カリウムを５４０℃、１０ｐｓｉａの２０％Ｆ₂／８０％Ｎ₂の炉内で８時間アニールした。アニールした蛍光体をＫ２ＳｉＦ₆で飽和した４９％ＨＦ溶液で洗浄し、真空下で乾燥させ、分級した。蛍光体及びアニールした未処理の市販試料を高光束条件の下で試験した。結果を表３に示す。

実施例４〜５：０．９ｗｔ％及び１．２５ｗｔ％のマンガンを含む各Ｋ２ＳｉＦ ₆ ：Ｍｎ ⁴⁺ の特性
Ｍｎドープフルオロケイ酸カリウム試料は実施例１〜４に記載の通り調製し、処理した。処理の前後に、量子効率及び減衰時間を計測し、ＩＣＰ−ＭＳで重量％Ｍｎを測定した。結果を表４に示す。高Ｍｎ試料の量子効率が向上し、濃度消光の立上り／影響が抑制されたことが分かる。少なくともＱＥの向上は、より低いＭｎレベルで観測された場合よりも著しく大きい。例えば、０．８４ｗｔ％のＭｎを有する比較例１の蛍光体のＱＥは、１００（相対）から１０７（相対）に増加し、約７％の増加であったが、表４に示す増加は、約０．９ｗｔ％のＭｎを含有する試料に関しては約１５％、１．２５ｗｔ％のＭｎを含有する試料に関しては約２０％であった。

比較例２
マンガン含有量が０．７０％（誘導連結プラズマによって測定）の市販のＰＦＳ蛍光体を、１０ｐｓｉａの窒素（８０％）及びフッ素（２０％）の雰囲気下の炉内に入れ、５４０℃で８時間加熱した。８時間後、温度を毎分１０℃の速度で低下させた。アニールした蛍光体をＫ２ＳｉＦ₆で飽和した４９％ＨＦ溶液で洗浄し、真空下で乾燥させ、分級した。

実施例７：アニール後の徐冷
マンガン含有量が０．７０％（誘導連結プラズマによって測定）の市販のＰＦＳ蛍光体を、１０ｐｓｉａの窒素（８０％）及びフッ素（２０％）の雰囲気下の炉内に入れ、５４０℃で８時間加熱した。８時間後、温度を毎分１℃の速度で低下させた。アニールした蛍光体をＫ２ＳｉＦ₆で飽和した４９％ＨＦ溶液で洗浄し、真空下で乾燥させ、分級した。

比較例２及び実施例７の蛍光体の安定性を評価し、未処理の市販の対照と比較した。結果を図６に示す。対照（曲線Ａ）の％強度損失が約１０時間後に７％を超えていることが分かる。比較例２（曲線Ｂ）に示すように、アニールによって安定性が向上し、実施例７（曲線Ｃ）のように、徐冷を使用することで％強度損失がさらに低下する。

本書では、本発明の特定の特徴のみを示し、説明したが、多くの修正及び変更が当業者に想起されるであろう。したがって、添付の特許請求の範囲が本発明の真の趣旨に含まれるそのようなすべての修正及び変更を包含する。

Claims (24)

1. 色安定Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体を合成する方法であって、
   以下の式Ｉの前駆体を約２００℃〜約７００℃の範囲内の温度で気体状のフッ素含有酸化剤と接触させる工程と、
   Ａ_x［ＭＦ_y］：Ｍｎ⁴⁺ Ｉ
   （式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はそれらの組合せであり、
   ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ又はそれらの組合せであり、
   ｘは［ＭＦ_y］イオンの電荷の絶対値であり、
   ｙは５、６又は７である。）
   温度を１時間以上の接触時間にわたって維持する工程と、
   接触時間後に温度を毎分５℃以下の速度で低下させる工程と
   を含む方法。
2. 温度を毎分３℃以下の速度で低下させる、請求項１に記載の方法。
3. 温度を毎分１℃以下の速度で低下させる、請求項１に記載の方法。
4. 温度を１時間以上毎分５℃以下の速度で低下させる、請求項１に記載の方法。
5. 温度を２時間以上毎分５℃以下の速度で低下させる、請求項１に記載の方法。
6. 温度を３時間以上毎分５℃以下の速度で低下させる、請求項１に記載の方法。
7. 温度が約５００℃〜約６００℃の範囲内の温度である、請求項１に記載の方法。
8. 蛍光体前駆体をフッ素含有酸化剤と約８時間接触させる、請求項１に記載の方法。
9. Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体がＫ２ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺である、請求項１に記載の方法。
10. 半導体光源と、請求項１に記載の方法で調製されたＭｎ⁴⁺ドープ蛍光体とを備える照明装置。
11. 半導体光源と、請求項１に記載の方法で調製されたＭｎ⁴⁺ドープ蛍光体とを備えるバックライト装置。
12. 色安定Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体を合成する方法であって、前駆体を高温で気体状のフッ素含有酸化剤と接触させて色安定Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体を形成する工程を含んでいて、前駆体が以下の（Ａ）〜（Ｈ）からなる群から選択される、方法。
    （Ａ）Ａ₂［ＭＦ₅］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びそれらの組合せから選択され、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びそれらの組合せから選択される）、
    （Ｂ）Ａ₃［ＭＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びそれらの組合せから選択され、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びそれらの組合せから選択される）、
    （Ｃ）Ｚｎ₂［ＭＦ₇］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びそれらの組合せから選択される）、
    （Ｄ）Ａ［Ｉｎ₂Ｆ₇］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びそれらの組合せから選択される）、
    （Ｅ）Ａ₂［ＭＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びそれらの組合せから選択され、ＭはＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びそれらの組合せから選択される）、
    （Ｆ）Ｅ［ＭＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＥはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ及びそれらの組合せから選択され、ＭはＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びそれらの組合せから選択される）、
    （Ｇ）Ｂａ_0.65Ｚｒ_0.35Ｆ_2.70：Ｍｎ⁴⁺、及び
    （Ｈ）Ａ₃［ＺｒＦ₇］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びそれらの組合せから選択される）。
13. 温度が約５００℃〜約６００℃の範囲である、請求項１２に記載の方法。
14. 温度を毎分３℃以下の速度で低下させる、請求項１２に記載の方法。
15. 温度を毎分１℃以下の速度で低下させる、請求項１２に記載の方法。
16. 温度を１時間以上毎分５℃以下の速度で低下させる、請求項１２に記載の方法。
17. 温度を２時間以上毎分５℃以下の速度で低下させる、請求項１２に記載の方法。
18. 温度を３時間以上毎分５℃以下の速度で低下させる、請求項１２に記載の方法。
19. 色安定Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体がＫ２ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺である、請求項１２に記載の方法。
20. 温度が約５００℃〜約６００℃の範囲内の温度である、請求項１２に記載の方法。
21. フッ素含有酸化剤がＦ₂である、請求項１２に記載の方法。
22. 請求項１２に記載の方法で調製された色安定Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体。
23. 半導体光源と、請求項１２に記載の方法で調製された色安定Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体とを備える照明装置。
24. 半導体光源と、請求項１２に記載の方法で調製された色安定Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体とを備えるバックライト装置。