JP2017520644A - 色安定性赤色発光蛍光体 - Google Patents

Abstract

Ｍｎ4+ドープ蛍光体の合成方法であって、式Ｉの前駆体：Ａx（Ｍ1-z，Ｍｎz）Ｆyをガス状のフッ素含有酸化剤と高温で接触させて、Ｍｎ4+ドープ蛍光体を形成することを含み、式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はそれらの組合せであり、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ又はそれらの組合せであり、ｘが、［ＭＦy］イオンの電荷の絶対値であり、ｙが、５、６、又は７であり、０．０３≦ｚ≦０．１０である方法。【選択図】図１

Description

本発明は、色安定性赤色発光蛍光体に関する。

Ｍｎ⁴⁺で賦活される錯フッ化物材料に基づく赤色発光蛍光体は、米国特許第７３５８５４２号明細書、米国特許第７４９７９７３号明細書、及び米国特許第７６４８６４９号明細書に記載のもの等があり、ＹＡＧ：Ｃｅ又は他のガーネット組成物等の黄色／緑色発光蛍光体と組合せて使用して、現行の蛍光灯、白熱灯、及びハロゲンランプから生じるものと同等の温白色光（黒体軌跡でのＣＣＴ＜５０００Ｋ、演色評価数（ＣＲＩ）＞８０）を、青色ＬＥＤから達成することができる。こうした材料は、青色光を強力に吸収し、約６１０〜６３５ｎｍの間で効率的に発光し、深赤色／ＮＩＲ放射がほとんどない。したがって、あまり眼に見えないより深い赤色を著しく放射する赤色蛍光体と比較して、照明効率が最大化される。量子効率は、青色（４４０〜４６０ｎｍ）励起下で８５％を超える場合がある。

Ｍｎ⁴⁺ドープフッ化物ホストを使用した照明システムは、非常に高い効率及びＣＲＩを有し得るが、１つの潜在的な制約は、高温高湿（ＨＴＨＨ）条件下で劣化しやすいことである。この劣化は、米国特許第８２５２６１３号明細書に記載の合成後処理ステップを使用して低減することができる。しかしながら、材料の安定性をさらに向上させることが望まれている。

国際公開第２０１３／１３８３４７号明細書

簡潔には、本発明は、一態様では、Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体の合成方法に関する。以下の式Ｉの前駆体をガス状のフッ素含有酸化剤と高温で接触させて、Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体を形成する。
Ａ_x（Ｍ_1-z，Ｍｎ_z）Ｆ_y Ｉ
式中、
Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はそれらの組合せであり、
Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ又はそれらの組合せであり、
ｘは、［ＭＦ_y］イオンの電荷の絶対値であり、
ｙは、５、６、又は７であり、
０．０３≦ｚ≦０．１０である。

別の態様では、本発明は、本方法で製造できる色安定性Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体、及びＭｎ⁴⁺ドープ蛍光体を含む照明装置及びバックライトデバイスに関する。

本発明のこれら及び他の特徴、態様、及び利点は、以下の詳細な説明を、添付の図面を参照して読むとより良好に理解されるだろう。図面では、類似の符号は、図面の全体にわたって類似の部分を示す。

本発明の一実施形態に係る照明装置の模式的断面図である。 本発明の別の実施形態に係る照明装置の模式的断面図である。 本発明のさらに別の実施形態に係る照明装置の模式的断面図である。 本発明の一実施形態に係る照明装置の切欠側面透視図である。 表面実装型デバイス（ＳＭＤ）バックライトＬＥＤの模式的透視図である。

本発明の方法では、色安定性蛍光体の非色安定性先駆体は、フッ素含有酸化剤を含有する雰囲気と接触させた状態でアニールされる、つまり高温に付される。前駆体は、式ＩのＭｎ⁴⁺ドープ錯フッ化物材料である。本発明の状況では、用語「錯フッ化物材料又は蛍光体」は、リガンドとして作用するフッ化物イオンに取り囲まれ、必要に応じて対イオンで電荷補償されている１以上の配位中心を含む配位化合物を意味する。一例として、Ｋ２ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺では、配位中心はＳｉであり、対イオンはＫである。錯フッ化物は、単純な二元フッ化物の組合せとして記載されることがあるが、そのような表記は、配位中心周囲のリガンドの配位数を示すものではない。角括弧（簡単にするため省略されることがある）は、角括弧内の錯イオンが、単純なフッ化物イオンとは異なる新しい化学種であることを示す。賦活剤イオン（Ｍｎ⁴⁺）も、配位中心として作用し、ホスト格子の中心、例えばＳｉの一部を置換する。ホスト格子（対イオンを含む）は、賦活剤イオンの励起及び発光の特性をさらに修飾する場合がある。

Ｍｎ⁴⁺ドープ前駆体及び蛍光体中のマンガンの量は、約３．０モル％〜約１０モル％、すなわち、式Ｉにおいて、０．０３≦ｚ≦０．１０（前駆体又は蛍光体の全重量に基づいて、０．７４６重量％〜２．４６重量％）、特に、約３．５モル％〜約６モル％（０．０３５≦ｚ≦０．０６０、又は０．８７〜１．４８重量％）、より具体的には、約３．５モル％〜約５．５モル％（０．０３５≦ｚ≦０．０５５、又は０．８７重量％〜１．３６重量％）、及びさらにより具体的には、約３．５モル％〜約５．１モル％（０．０３５≦ｚ≦０．０５１０、又は０．８７重量％〜１．２６重量％）の範囲である。

特定の実施形態では、前駆体の配位中心、すなわち式Ｉ中のＭは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ｔｉ、Ｚｒ又はそれらの組合せである。より具体的には、配位中心は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ又はそれらの組合せであり、対イオン、すなわち式Ｉ中のＡは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はそれらの組合せであり、ｙは６である。式Ｉの前駆体の例としては、Ｋ₂［ＳｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₂［ＴｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₂［ＳｎＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｃｓ₂［ＴｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｒｂ₂［ＴｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｃｓ₂［ＳｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｒｂ₂［ＳｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｎａ₂［ＴｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｎａ₂［ＺｒＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₃［ＺｒＦ₇］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₃［ＢｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₃［ＹＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₃［ＬａＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₃［ＧｄＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₃［ＮｂＦ₇］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₃［ＴａＦ₇］：Ｍｎ⁴⁺が挙げられる。特定の実施形態では、式Ｉの前駆体は、Ｋ２ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺である。

前駆体がフッ素含有酸化剤と接触する温度は、接触中、約２００℃〜約７００℃、特に約３５０℃〜約６００℃の範囲内の任意の温度であり、幾つかの実施形態では、約５００℃〜約６００℃の範囲である。本発明の種々の実施形態では、温度は、１００℃以上、特に２２５℃以上、より具体的には３５０℃以上である。蛍光体前駆体は、色安定性蛍光体へと変換するのに十分な期間にわたって酸化剤と接触させる。時間及び温度は相関関係にあり、一緒に調節することができ、例えば、温度を下げて時間を増加させてもよく、又は温度を上げて時間を短縮してもよい。特定の実施形態では、時間は、１時間以上、特に４時間以上、より具体的には６時間以上、最も具体的には８時間以上である。

所望の期間にわたって高温を保持した後、初期冷却期間の場合は、酸化雰囲気を維持しながら、制御された速度で炉の温度を低下させる。初期冷却期間後は、冷却速度を、同じ又は異なる速度に制御してもよく、又は制御しなくともよい。幾つかの実施形態では、冷却速度は、２００℃以上の温度に到達するまで制御される。他の実施形態では、冷却速度は、少なくとも雰囲気を置換することが安全な温度に到達するまで制御される。例えば、温度を約５０℃に低下させてから、フッ素雰囲気の置換を始めてもよい。

毎分≦５℃の制御された速度で温度を低下させることにより、１０℃／分の速度で温度を低下させた場合と比較して、優れた特性を有する蛍光体産物を得ることができる。種々の実施形態では、速度は、毎分≦５℃に、特に毎分≦３℃に、より具体的には毎分≦１℃に制御してもよい。

温度を制御された速度で低下させる期間は、接触温度及び冷却速度と関連する。例えば、接触温度が５４０℃であり、冷却速度が１０℃／分である場合、冷却速度を制御する期間は、１時間未満であってもよく、その後は、置換温度又は雰囲気温度になるまで外部制御せずに温度を低下させてもよい。接触温度が５４０℃であり、冷却速度が毎分≦５℃である場合、冷却時間は、２時間未満であってもよい。接触温度が５４０℃であり、冷却速度が毎分≦３℃である場合、冷却時間は、３時間未満であってもよい。接触温度が５４０℃であり、冷却速度が毎分≦１℃である場合、冷却時間は、４時間未満であってもよい。例えば、温度を制御冷却で約２００℃に低下させてもよく、その後は制御を中止してもよい。制御冷却期間後、温度は、初期の制御された速度よりも速い又は遅い速度で低下させてもよい。

フッ素含有酸化剤は、Ｆ₂、ＨＦ、ＳＦ₆、ＢｒＦ₅、ＮＨ₄ＨＦ₂、ＮＨ₄Ｆ、ＫＦ、ＡｌＦ₃、ＳｂＦ₅、ＣｌＦ₃、ＢｒＦ₃、ＫｒＦ、ＸｅＦ₂、ＸｅＦ₄、ＮＦ₃、ＳｉＦ₄、ＰｂＦ₂、ＺｎＦ₂、ＳｎＦ₂、ＣｄＦ₂又はそれらの組合せであってもよい。特定の実施形態では、フッ素含有酸化剤は、Ｆ₂である。雰囲気中の酸化剤の量は、色安定性蛍光体を得るために、特に時間及び温度の変化に応じて変化させてもよい。フッ素含有酸化剤がＦ₂である場合、雰囲気は、少なくとも０．５％のＦ₂を含んでいてもよいが、幾つかの実施形態では、より低い濃度が有効な場合がある。特に、雰囲気は、５％以上のＦ₂、より具体的には２０％以上のＦ₂を含んでいてもよい。雰囲気は、フッ素含有酸化剤と共に、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンを任意の組合せでさらに含む。特定の実施形態では、雰囲気は、約２０％のＦ₂及び約８０％の窒素で構成される。

前駆体をフッ素含有酸化剤と接触させる様式は、重要ではなく、前駆体を、所望の特性を有する色安定性蛍光体に変換するのに十分であれば、任意の方法で実施することができる。幾つかの実施形態では、前駆体を含むチャンバーに投入され、その後チャンバーが加熱されると共に過剰圧力が発生するように密封されてもよく、他の実施形態では、アニールプロセス全体にわたってフッ素及び窒素の混合物を流入させて、確実に圧力をより均一にする。幾つかの実施形態では、ある期間の後、フッ素含有酸化剤の追加用量を導入してもよい。

別の態様では、本発明は、前駆体をガス状のフッ素含有酸化剤と高温で接触させ、色安定性Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体を形成することを含む方法に関する。前駆体は、以下の（Ａ）〜（Ｈ）から選択され、マンガン量は約３．０モル％〜約１０モル％である
（Ａ）Ａ₂［ＭＦ₅］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びその組合せから選択され、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びその組合せから選択される）、
（Ｂ）Ａ₃［ＭＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びその組合せから選択され、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びその組合せから選択される）、
（Ｃ）Ｚｎ₂［ＭＦ₇］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びその組合せから選択される）、
（Ｄ）Ａ［Ｉｎ₂Ｆ₇］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びその組合せから選択される）、
（Ｅ）Ａ₂［ＭＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びその組合せから選択され、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びその組合せから選択される）、
（Ｆ）Ｅ［ＭＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＥはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ及びその組合せから選択され、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びその組合せから選択される）、
（Ｇ）Ｂａ_0.65Ｚｒ_0.35Ｆ_2.70：Ｍｎ⁴⁺、及び
（Ｈ）Ａ₃［ＺｒＦ₇］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びその組合せから選択される）。

群（Ａ）〜（Ｈ）のＭｎ⁴⁺ドープ前駆体及び蛍光体中のマンガンの量は、約３．０モル％〜約１０モル％（前駆体又は蛍光体の全重量に基づいて、０．７４６重量％〜２．４６重量％）、特に約３．５モル％〜約６モル％（０．８７〜１．４８重量％）、より具体的には、約３．５モル％〜約５．５モル％（０．８７重量％〜１．３６重量％）、さらにより具体的には、約３．５モル％〜約５．１モル％（０．８７重量％〜１．２６重量％）の範囲である。他の実施形態では、マンガンの量は、約３．５モル％〜約８．０モル％である。この方法の時間、温度、及びフッ素含有酸化剤は、上述されている。

本発明による方法でアニールされた蛍光体の色安定性及び量子効率は、微粒子形態の蛍光体を、米国特許第８２５２６１３号明細書に記載のように、フッ化水素酸水溶液中の式ＩＩの組成物の飽和溶液で処理することにより増強することができる。

Ａ_x［ＭＦ_y］ ＩＩ
蛍光体をこの溶液と接触させる温度は、約２０℃〜約５０℃の範囲である。色安定性蛍光体を生産するために必要な時間は、約１分〜約５時間、特に約５分〜約１時間の範囲である。ＨＦ水溶液中のフッ化水素酸の濃度は、約２０重量／重量％〜約７０重量／重量％、特に約４０重量／重量％〜約７０重量／重量％の範囲である。溶液の濃度がより低いと、蛍光体の収率が低くなる場合がある。

本明細書に記載されている数値は全て、任意のより低い値と任意のより高い値との間が少なくとも２単位分離している場合、最低値から最高値までの全ての値を１単位の増分で含む。一例として、成分の量、又は例えば温度、圧力、及び時間等のプロセス変数の値が、例えば１〜９０、好ましくは２０〜８０、より好ましくは３０〜７０であると記載されている場合、１５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、３０〜３２等の値は、この仕様に明示的に含まれることが意図されている。１未満の値の場合、１単位は、状況に応じて、０．０００１、０．００１、０．０１、又は０．１であるとみなされる。これらは、具体的に意図されているものの例に過ぎず、記載されている最低値と最高値との間の数値の考え得る全ての組合せが、同様に、本出願に明示的に記載されているとみなすものとする。

本発明の一実施形態に係る照明装置又は光放射アッセンブリ又はランプ１０が、図１に示されている。照明装置１０は、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ１２として示されている半導体放射線源、及びＬＥＤチップに電気的に取り付けられているリード線１４を含む。リード線１４は、より厚いリードフレーム１６に支持されている細いワイヤであってもよく、又はリード線は自立電極であってもよく、リードフレームは省かれていてもよい。リード線１４は、ＬＥＤチップ１２に電流を供給することで、放射線を放射させる。

ランプは、それが放射する放射線が蛍光体に向けられると白色光を出力することができる任意の半導体青色又はＵＶ光源を含む。一実施形態では、半導体光源は、種々の不純物でドープされた青色発光ＬＥＤである。したがって、ＬＥＤは、任意の好適なＩＩＩ−Ｖ、ＩＩ−ＶＩ、又はＩＶ−ＩＶ半導体層に基づき、約２５０〜５５０ｎｍの発光波長を有する半導体ダイオードを含んでいてもよい。特に、ＬＥＤは、ＧａＮ、ＺｎＳｅ、又はＳｉＣを含む１以上の半導体層を含んでいてもよい。例えば、ＬＥＤは、約２５０ｎｍを超えるが約５５０ｎｍ未満である発光波長を有する、式Ｉｎ_iＧａ_jＡｌ_kＮ（式中、０≦ｉ；０≦ｊ；０≦ｋ、及びＩ＋ｊ＋ｋ＝１）により表される窒化物化合物半導体を含んでいてもよい。特定の実施形態では、チップは、約４００〜約５００ｎｍのピーク発光波長を有する近ｕｖ又は青色発光ＬＥＤである。そのようなＬＥＤ半導体は、当技術分野で知られている。放射線源は、便宜上、本明細書ではＬＥＤと記載されている。しかしながら、本明細書で使用される場合、この用語は、例えば半導体レーザーダイオードを含む半導体放射線源を全て包含することが意図されている。さらに、本明細書で考察されている本発明の例示的な構造の基本的な考察は、無機ＬＥＤに基づく光源に向けられているが、ＬＥＤチップは、別様の記載がない限り、別の放射線源と置換することができ、半導体、半導体ＬＥＤ、又はＬＥＤチップに対するあらゆる言及は、限定ではないが有機発光ダイオードを含む任意の適切な放射線源の代表例であるに過ぎないることが理解されるべきである。

照明装置１０では、蛍光体組成物２２は、ＬＥＤチップ１２に放射可能に接続されている。放射可能に接続されているとは、一方からの放射が他方に伝達されるように互いに関連していることを意味する。蛍光体組成物２２は、任意の適切な方法でＬＥＤ１２に施される。例えば、蛍光体の水系懸濁液を形成し、ＬＥＤ表面に蛍光体層として塗布することができる。１つのそのような方法では、蛍光体粒子がランダムに懸濁されているシリコーンスラリーを、ＬＥＤの周囲に配置する。この方法は、蛍光体組成物２２及びＬＥＤ１２の考え得る位置の例示に過ぎない。したがって、蛍光体組成物２２は、ＬＥＤチップ１２を覆うように蛍光体懸濁液をコーティング及び乾燥することにより、ＬＥＤチップ１２の発光表面の上方にコーティングされていてもよく、又は発光表面に直接コーティングされていてもよい。シリコーン系懸濁液の場合、懸濁液は、適切な温度で硬化される。シェル１８及び封入剤２０は両方とも透明であり、白色光２４がそうした要素を通して伝達されることが可能でなければならない。限定する意図はないが、幾つかの実施形態では、蛍光体組成物の中央値粒径は、約１〜約５０ミクロン、特に約１５〜約３５ミクロンの範囲である。

他の実施形態では、蛍光体組成物２２は、ＬＥＤチップ１２に直接形成される代わりに、封入剤材料２０内に散在している。蛍光体（粉末形態の）は、封入剤材料２０の単一領域内に散在していてもよく、又は封入剤材料の容積全体にわたって散在していてもよい。ＬＥＤチップ１２により放射される青色光は、蛍光体組成物２２により放射される光と混合され、混合光は、白色光として出現する。蛍光体を封入剤２０の材料内に散在させる場合、蛍光体粉末は、ポリマー又はシリコーン前駆体に添加して、ＬＥＤチップ１２の周囲に負荷してもよく、その後ポリマー前駆体を硬化させて、ポリマー又はシリコーン材料を凝固させてもよい。また、トランスファーローディング（transfer loading）等の、他の公知の蛍光体散在方法を使用してもよい。

幾つかの実施形態では、封入剤材料２０は、屈折率Ｒを有するシリコーンマトリックスであり、蛍光体組成物２２に加えて、約５％未満の吸光度及びＲ±０．１の屈折率を有する希釈剤材料を含有する。希釈剤材料は、≦１．７、特に≦１．６、より具体的には≦１．５の屈折率を有する。特定の実施形態では、希釈剤材料は、式ＩＩであり、約１．４の屈折率を有する。光学的に不活性な材料を蛍光体／シリコーン混合物に添加することにより、蛍光体／封入剤混合物を通る光束のより緩やか分布を得ることができ、蛍光体に対する損傷をより少なくすることができる。希釈剤の好適な材料としては、ＬｉＦ、ＭｇＦ₂、ＣａＦ₂、ＳｒＦ₂、ＡｌＦ₃、Ｋ₂ＮａＡｌＦ₆、ＫＭｇＦ₃、ＣａＬｉＡｌＦ₆、Ｋ₂ＬｉＡｌＦ₆、及びＫ₂ＳｉＦ₆等の、約１．３８（ＡｌＦ₃及びＫ₂ＮａＡｌＦ₆）〜約１．４３（ＣａＦ₂）の範囲の屈折率を有するフッ化物化合物、及び約１．２５４〜約１．７の範囲の屈折率を有するポリマーが挙げられる。希釈剤として使用するのに好適なポリマーの非限定的な例としては、ポリカーボネート、ポリエステル、ナイロン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン；並びにスチレンモノマー、アクリラートモノマー、メタクリラートモノマー、ビニルモノマー、酢酸ビニルモノマー、エチレンモノマー、プロピレンオキシドモノマー、及びエチレンオキシドモノマー、及びそれらのコポリマーに由来するポリマーが挙げられ、それらには、ハロゲン化及び非ハロゲン化誘導体が含まれる。こうしたポリマー粉末は、シリコーンを硬化させる前に、シリコーン封入剤に直接組み込むことができる。

さらに別の実施形態では、蛍光体組成物２２は、ＬＥＤチップ１２の上方に形成される代わりに、シェル１８の表面上にコーティングされている。蛍光体組成物は、シェル１８の内部表面にコーティングすることが好ましいが、必要に応じて、蛍光体は、シェルの外部表面にコーティングしてもよい。蛍光体組成物２２は、シェルの表面全体にコーティングしてもよく、又はシェルの表面の上部部分にのみコーティングしてもよい。ＬＥＤチップ１２により放射されるＵＶ／青色光は、蛍光体組成物２２により放射される光と混合され、混合光は、白色光として出現する。無論、蛍光体は、シェルとは別々である又はＬＥＤに統合されている等の、任意の２つ又は３つ全ての位置に、又は任意の他の好適な位置に配置されていもよい。

図２には、本発明によるシステムの第２の構造が図示されている。図１〜４（例えば、図１の１２、及び図２の１１２）の対応する符号は、別様の記載がない限り、図の各々の対応する構造に関連する。図２の実施形態の構造は、蛍光体組成物１２２が、ＬＥＤチップ１１２に直接形成される代わりに、封入剤材料１２０内に散在していることを除いて、図１の構造に類似している。蛍光体（粉末形態の）は、封入剤材料の単一領域内に散在していてもよく、又は封入剤材料の容積全体にわたって散在していてもよい。ＬＥＤチップ１１２により放射される放射線（矢印１２６により示されている）は、蛍光体組成物１２２により放射される光と混合され、混合光は、白色光１２４として出現する。蛍光体を封入剤材料１２０の材料内に散在させる場合、蛍光体粉末は、ポリマー前駆体に添加され、ＬＥＤチップ１１２の周囲に負荷されてもよい。その後、ポリマー又はシリコーン前駆体を硬化させて、ポリマー又はシリコーンを凝固させてもよい。また、トランスファー成形等の、他の公知の蛍光体散在方法を使用してもよい。

図３には、本発明によるシステムの第３の構造が図示されている。図３に示されている実施形態の構造は、蛍光体組成物２２２が、ＬＥＤチップ２１２の上方に形成される代わりに、外囲器２１８の表面にコーティングされていることを除いて、図１の構造に類似している。蛍光体組成物２２２は、好ましくは、外囲器２１８の内部表面にコーティングされているが、必要に応じて、蛍光体は、外囲器の外部表面にコーティングされていてもよい。蛍光体組成物２２２は、外囲器の表面全体にコーティングされていてもよく、又は外囲器の表面の上部部分にのみコーティングされていてもよい。ＬＥＤチップ２１２により放射される放射線２２６は、蛍光体組成物２２２により放射される光と混合され、混合光は、白色光２２４として出現する。無論、図１〜３の構造を組合せてもよく、蛍光体は、外囲器とは別々である又はＬＥＤに統合されている等の、任意の２つ又は３つ全ての位置に、又は任意の他の好適な位置に配置されていてもよい。

上記の構造のいずれにおいても、ランプは、また、封入剤材料に埋め込まれている複数の散乱粒子（非表示）を含んでいてもよい。散乱粒子は、例えば、アルミナ又はチタニアを含んでいてもよい。散乱粒子は、ＬＥＤチップから放射される指向性光を効果的に散乱するが、吸収の量は無視できる程度であることが好ましい。

図４の第４の構造に示されているように、ＬＥＤチップ４１２は、反射カップ４３０に設置されていてもよい。カップ４３０は、アルミナ、チタニア、又は当技術分野で知られている他の誘電体粉末等の誘電性材料で製作又はコーティングされていてもよく、又はアルミニウム又は銀等の反射性金属によりコーティングされていてもよい。図４の実施形態の構造の残りは、上記の図のいずれかのものと同じであり、２つのリード線４１６、電導性ワイヤ４３２、及び封入剤材料４２０を含むことができる。反射カップ４３０は、第１のリード線４１６に支持されており、電導性ワイヤ４３２は、ＬＥＤチップ４１２を第２のリード線４１６に電気的に接続するために使用される。

別の構造（特に、バックライトに応用するための）は、例えば、図５に図示されているような、表面実装型デバイス（「ＳＭＤ」）型発光ダイオード５５０である。このＳＭＤは、「側面発光型」であり、光誘導部材５５４の突出部分に光放射ウィンドウ５５２を有する。ＳＭＤパッケージは、上記で規定されているＬＥＤチップ、及びＬＥＤチップから放射される光により励起される蛍光体材料を含んでいてもよい。他のバックライトデバイスとしては、これらに限定されないが、半導体光源及び本発明による色安定性Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体を含むディスプレイを有するテレビ、コンピュータ、スマートフォン、タブレットコンピュータ、及び他の携帯型デバイスが挙げられる。

３５０〜５５０ｎｍの波長で発光するＬＥＤ、及び１種以上の他の適切な蛍光体と使用すると、得られる照明システムは、白色を示す光を出力することになる。また、ランプ１０は、封入剤材料に埋め込まれている散乱粒子（非表示）を含んでいてもよい。散乱粒子は、例えば、アルミナ又はチタニアを含んでいてもよい。散乱粒子は、ＬＥＤチップから放射される指向性光を効果的に散乱するが、吸収の量は無視できる程度であることが好ましい。

色安定性Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体に加えて、蛍光体組成物２２は、１種以上の他の蛍光体を含んでいてもよい。約２５０〜５５０ｎｍの範囲の放射線を放射する青色又は近ＵＶ ＬＥＤと組合せて照明装置に使用すると、そのアッセンブリにより放射される合成光は、白色光になるだろう。緑色、青色、黄色、赤色、オレンジ色、又は他の色の蛍光体等の他の蛍光体を混成で使用し、合成光の白色をカスタマイズし、特定のスペクトルパワー分布を生成することができる。蛍光体組成物２２に使用するのに好適な他の物質としては、ポリフルオレン、好ましくは、ポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−ビス−Ｎ，Ｎ’−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（Ｆ８−ＴＦＢ）等の、ポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン）、及びそれらのコポリマー；ポリ（ビニルカルバゾール）及びポリフェニレンビニレン及びそれらの誘導体等の、エレクトロルミネッセンスポリマーが挙げられる。加えて、光放射層は、青色、黄色、オレンジ色、緑色、もしくは赤色蛍光色素、又は金属錯体又はそれらの組合せを含んでいてもよい。蛍光色素としての使用に好適な物質としては、これらに限定されないが、トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム（ＩＩＩ）（赤色色素）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（緑色色素）、及びイリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（４，６−ジフルオレフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２）（青色色素）が挙げられる。また、ＡＤＳ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅｓ Ｓｏｕｒｃｅ，Ｉｎｃ．社）から市販されている蛍光性及び蛍光性金属錯体を使用することができる。ＡＤＳ緑色色素としては、ＡＤＳ０６０ＧＥ、ＡＤＳ０６１ＧＥ、ＡＤＳ０６３ＧＥ、及びＡＤＳ０６６ＧＥ、ＡＤＳ０７８ＧＥ、及びＡＤＳ０９０ＧＥが挙げられる。ＡＤＳ青色色素としては、ＡＤＳ０６４ＢＥ、ＡＤＳ０６５ＢＥ、及びＡＤＳ０７０ＢＥが挙げられる。ＡＤＳ赤色色素としては、ＡＤＳ０６７ＲＥ、ＡＤＳ０６８ＲＥ、ＡＤＳ０６９ＲＥ、ＡＤＳ０７５ＲＥ、ＡＤＳ０７６ＲＥ、ＡＤＳ０６７ＲＥ、及びＡＤＳ０７７ＲＥが挙げられる。

蛍光体組成物２２での使用に好適な蛍光体としては、これらに限定されないが、以下のものが挙げられる：
（（Ｓｒ_1-z（Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）_z）_1-(x+w)（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ）_wＣｅ_x）₃（Ａｌ_1-yＳｉ_y）Ｏ_4+y+3(x-w)Ｆ_1-y-3(x-w)（０＜ｘ≦０．１０，０≦ｙ≦０．５，０≦ｚ≦０．５，０≦ｗ≦ｘ）；
（Ｃａ，Ｃｅ）₃Ｓｃ₂Ｓｉ₃Ｏ₁₂（ＣａＳｉＧ）；
（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）₃Ａｌ_1-xＳｉ_xＯ_4+xＦ_1-x：Ｃｅ³⁺（ＳＡＳＯＦ））；
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）₅（ＰＯ₄）₃（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ₅：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺；（Ｓｒ，Ｃａ）₁₀（ＰＯ₄）₆＊νＢ₂Ｏ₃：Ｅｕ²⁺（０＜ν≦１）；Ｓｒ₂Ｓｉ₃Ｏ₈＊２ＳｒＣｌ₂：Ｅｕ²⁺；（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺；ＢａＡｌ₈Ｏ₁₃：Ｅｕ²⁺；２ＳｒＯ＊０．８４Ｐ₂Ｏ₅＊０．１６Ｂ₂Ｏ₃：Ｅｕ²⁺；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ²⁺；（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ₃：Ｃｅ³⁺，Ｔｂ³⁺；ＺｎＳ：Ｃｕ⁺，Ｃｌ^-；ＺｎＳ：Ｃｕ⁺，Ａｌ³⁺；ＺｎＳ：Ａｇ⁺，Ｃｌ^-；ＺｎＳ：Ａｇ⁺，Ａｌ³⁺；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）₂Ｓｉ_1-ξＯ_4-2ξ：Ｅｕ²⁺（０．２≦ξ≦０．２）；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）₂（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ₂Ｏ₇：Ｅｕ²⁺；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺；（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）₃（Ａｌ，Ｇａ）_5-αＯ_12-3/2α：Ｃｅ³⁺（０≦α≦０．５）；（Ｃａ，Ｓｒ）₈（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ₄）₄Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺；Ｎａ₂Ｇｄ₂Ｂ₂Ｏ₇：Ｃｅ³⁺，Ｔｂ³⁺；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）₂Ｐ₂Ｏ₇：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺，Ｂｉ³⁺；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺，Ｂｉ³⁺；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ₄：Ｅｕ³⁺，Ｂｉ³⁺；（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ²⁺，Ｃｅ³⁺；ＳｒＹ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺；ＣａＬａ₂Ｓ₄：Ｃｅ³⁺；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ₂Ｏ₇：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺；（Ｙ，Ｌｕ）₂ＷＯ₆：Ｅｕ³⁺，Ｍｏ⁶⁺；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）βＳｉγＮμ：Ｅｕ²⁺（２β＋４γ＝３μ）；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）₂Ｓｉ_5-xＡｌ_xＮ_8-xＯ_x：Ｅｕ²⁺（０≦ｘ≦２）；Ｃａ₃（ＳｉＯ₄）Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺；（Ｌｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｂ）_2-u-vＣｅ_vＣａ_1+uＬｉ_wＭｇ_2-wＰ_w（Ｓｉ，Ｇｅ）_3-wＯ_12-u/2（−０．５≦ｕ≦１，０＜ｖ≦０．１，かつ０≦ｗ≦０．２）；（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）_2-φＣａφＳｉ₄Ｎ₆₊φＣ_1-φ：Ｃｅ³⁺，（０≦φ≦０．５）；Ｅｕ²⁺及び／又はＣｅ³⁺でドープした（Ｌｕ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｙ），α−ＳｉＡｌＯＮ；（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＯ₂Ｎ₂：Ｅｕ²⁺，Ｃｅ³⁺；β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ²⁺，３．５ＭｇＯ＊０．５ＭｇＦ₂＊ＧｅＯ₂：Ｍｎ⁴⁺；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ²⁺；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ²⁺；Ｃａ_1-c-fＣｅ_cＥｕ_fＡｌ_1+cＳｉ_1-cＮ₃（０≦ｃ≦０．２，０≦ｆ≦０．２）；Ｃａ_1-h-rＣｅ_hＥｕ_rＡｌ_1-h（Ｍｇ，Ｚｎ）_hＳｉＮ₃（０≦ｈ≦０．２，０≦ｒ≦０．２）；
Ｃａ_1-2s-tＣｅ_s（Ｌｉ，Ｎａ）_sＥｕ_tＡｌＳｉＮ₃（０≦ｓ≦０．２，０≦ｆ≦０．２，ｓ＋ｔ＞０）；及び
Ｃａ_1-σ_-χ_-φＣｅσ（Ｌｉ，Ｎａ）χＥｕφＡｌ₁₊σ_-χＳｉ_1-σ₊χＮ₃（０≦σ≦０．２，０≦χ≦０．４，０≦φ≦０．２）。

蛍光体混合中の個々の蛍光体の各々の比率は、所望の光出力の特徴に応じて様々であってもよい。種々の実施形態の蛍光体混合物中の個々の蛍光体の相対比率は、それらの発光が混合され、ＬＥＤ照明デバイスに使用される場合、ＣＩＥ色度図において所定のｘ値及びｙ値を有する可視光線が出力されるように調節することができる。上述のように、好ましくは、白色光が出力される。この白色光は、例えば、約０．２０〜約０．５５の範囲のｘ値、及び約０．２０〜約０．５５の範囲のｙ値を有してもよい。しかしながら、上述のように、蛍光体組成物中の各蛍光体の正確な種類及び量は、エンドユーザの必要性に従って変更することができる。例えば、この物質は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のバックライト用のＬＥＤに使用することができる。本出願では、ＬＥＤカラーポイントは、ＬＣＤ／色フィルターの組合せを通過させた後の所望の白色、赤色、緑色、及び青色に基づいて適切に調整されるだろう。本明細書で示されている、混合することが可能な蛍光体のリストは、網羅的であることは意図されておらず、こうしたＭｎ⁴⁺ドープ蛍光体は、様々な発光を示す種々の蛍光体と混合して、所望のスペクトルパワー分布を達成することができる。

色安定性蛍光体が組み込まれており、バックライト光又は一般照明光に使用されるＬＥＤデバイスは、蛍光体／ポリマー複合材が、ＬＥＤチップ表面と直接接触しており、ＬＥＤ電力変換効率（wall plug efficiency）が４０％を超えており、ＬＥＤ電流密度が２Ａ／ｃｍ²を超える場合、２０００時間のデバイス動作にわたって、＜１．５マクアダム楕円（ＭａｃＡｄａｍ ｅｌｌｉｐｓｅ）の、特定の実施形態では２０００時間にわたって、＜１マクアダム楕円の色ズレを示してもよい。蛍光体／ポリマー複合材がＬＥＤチップ表面と直接接触しており、ＬＥＤ電力変換効率が１８％を超えており、ＬＥＤ電流密度が７０Ａ／ｃｍ²を超える加速試験では、ＬＥＤデバイスは、３０分間にわたって、＜１．５マクアダム楕円の色ズレを示してもよい。

本発明の色安定性Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体は、上述のもの以外の応用に使用することができる。例えば、この物質は、蛍光灯、陰極線管、プラズマディスプレイデバイス、又は液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の蛍光体として使用することができる。また、この物質は、電磁熱量計、ガンマ線カメラ、コンピュータ断層撮影スキャナ、又はレーザーのシンチレータとして使用することができる。これらの用途は例示に過ぎず、限定ではない。

基本手順
シリコーンテープ試料調製
試料は、５００ｍｇの試験しようとする物質を、１．５０ｇのシリコーン（Ｓｙｌｇａｒｄ １８４）と混合することにより調製した。混合物を、真空チャンバーで約１５分間脱気した。混合物（０．７０ｇ）を、円盤状のテンプレート（直径２８．７ｍｍ及び厚さ０．７９ｍｍ）に注ぎ、９０℃で３０分間焼成した。試料を、試験用におよそ５ｍｍ×５ｍｍの大きさの正方形に切断した。

安定性試験
高光束条件
４４６ｎｍで発光するレーザーダイオードを光ファイバーに接続し、その他方端部をコリメータに接続した。出力は３１０ｍＷだった。試料でのビーム直径は、７００ミクロンだった。これは、試料表面では８０Ｗ／ｃｍ²のフラックスと等しい。レーザーからの散乱放射及び励起蛍光体からの発光の組合せであるスペクトルパワー分布（ＳＰＤ）スペクトルを、１メートル（直径）の積分球で収集し、データを分光計ソフトウェア（Ｓｐｅｃｗｉｎ）で処理する。ＳＰＤをそれぞれ４００ｎｍ〜５００ｎｍ及び５５０ｎｍ〜７００ｎｍまで積算することにより、約２１時間の期間にわたって、レーザーの積算出力及び蛍光体発光を２分間隔で記録した。レーザーの熱安定化による効果を回避するために、測定の最初の９０分間を廃棄する。レーザー損傷による強度損失の割合は、以下のように計算される：

蛍光体の発光出力のみをプロットするが、レーザー放射の積算出力並びにそのピーク位置をモニターして、レーザーが実験中に安定していた（１％未満の変動）ことを確認した。

高温高湿（ＨＨＴＨ）処理
蛍光体粉末を、０．８２５ｇのシリコーンに対して０．９ｇの蛍光体の比率で（Ａ＋Ｂ部）、２部のメチルシリコーン結合剤（ＲＴＶ−６１５、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社）に混合することにより、高温高湿（ＨＴＨＨ）処理用の試料を製作した。その後、蛍光体／シリコーン混合物を、アルミニウム試料ホルダに注ぎ、９０℃で２０分間硬化させる。対照試料を窒素下で保管し、ＨＴＨＨ条件に供するための試料を、８５℃／８５％ＲＨに制御した雰囲気のチャンバーに配置した。それらＨＴＨＨ試料を、定期的に取り出し、４５０ｎｍ励起下でのルミネセンス強度を、対照試料のルミネッセンス強度と比較した。

実施例１〜４
０．９１重量％〜１．１９重量％の範囲のマンガンレベルを有するＫ２ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺の調製
ビーカーＡ〜Ｄの出発物質の量及び分布が表１に示されている。実施例４の場合、５ｍＬのアセトンを、ビーカーＢにさらに添加した。手順：ビーカーＡを、激しく撹拌し、ビーカーＢの内容物を、７５ｍＬ／分の速度で３０秒間にわたって滴加し、その後、反応時間の残りにわたって６０ｍＬ／分の速度で滴加した。ビーカーＤの内容物を、ビーカーＢの内容物を添加し始めた２０秒後に、１３ｍＬ／分の速度でビーカーＡに滴加した。ビーカーＣの内容物を、ビーカーＢの内容物を添加し始めた３０秒後に、１３ｍＬ／分の速度でビーカーＡに滴加した。沈殿物を５分間温浸し、撹拌を停止した。上清をデカントし、沈殿物を、減圧ろ過し、酢酸で１回及びアセトンで２回すすぎ、その後減圧下で乾燥した。乾燥粉末を、４４ミクロンメッシュでふるい分けし、５４０℃にて８時間２０％Ｆ₂下でアニールした。アニールした蛍光体を、Ｋ₂ＳｉＦ₆で飽和させた４９％ＨＦ溶液で洗浄し、減圧下で乾燥し、ふるい分けした。

試料のレーザー損傷、量子効率（市販対照のＱＥ値を１００％とした相対的ＱＥとして報告されているＱＥ）、及び４５０ｎｍでの吸光度を評価した。マンガンの量は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）で決定した。結果は表２に示されている。市販の供給元から得たＭｎドープＫ₂ＳｉＦ₆だった対照試料と比較して、レーザー損傷はより低く、ＱＥ及び吸光度はより高かった。

比較例１
物質の全重量に基づいて０．８４重量％のＭｎを含有するＭｎドープフルオロケイ酸カリウムを、１０ｐｓｉａの２０％Ｆ₂／８０％Ｎ₂下の５４０℃の炉で８時間アニールした。アニールした蛍光体を、Ｋ₂ＳｉＦ₆で飽和させた４９％ＨＦ溶液で洗浄し、減圧下で乾燥し、ふるいにかけた。蛍光体及びアニールした未処理の市販試料を、高光束条件下で試験した。結果は表３に示されている。

実施例４〜５
０．９重量％及び１．２５重量％のマンガンを有するＫ２ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺の特性
Ｍｎドープフルオロケイ酸カリウム試料を、実施例１〜４と同様に調製及び処理した。量子効率及び減衰時間を測定し、処置前後のＭｎの重量％をＩＣＰ−ＭＳで決定した。結果は表４に示されている。高Ｍｎ試料の量子効率が向上し、濃度消光の発生／効果が低減されたことを理解することができる。少なくともＱＥの向上は、より低いＭｎレベルで観察されたものよりも著しく高い。例えば、０．８４重量％のＭｎを有する比較例１の蛍光体のＱＥは、１００（相対的）から１０７（相対的）まで約７％増加で増加したが、表４に示されている増加は、０．９重量％のＭｎを含有する試料では約１５％であり、１．２５重量％のＭｎを含有する試料では約２０％である。

比較例２
０．７０％のマンガン含有量（誘導結合プラズマで決定）を有する市販のＰＦＳ蛍光体を、１０ｐｓｉａの窒素（８０％）及びフッ素（２０％）雰囲気下の炉に配置し、５４０℃で８時間加熱した。８時間後、温度を毎分１０℃の速度で低下させた。アニールした蛍光体を、Ｋ₂ＳｉＦ₆で飽和させた４９％ＨＦ溶液で洗浄し、減圧下で乾燥し、ふるいにかけた。

実施例７
アニール後の徐冷
０．７０％のマンガン含有量（誘導結合プラズマで決定）を有する市販のＰＦＳ蛍光体を、１０ｐｓｉａの窒素（８０％）及びフッ素（２０％）雰囲気下の炉に配置し、５４０℃で８時間加熱した。８時間後、温度を毎分１℃の速度で低下させた。アニールした蛍光体を、Ｋ₂ＳｉＦ₆で飽和させた４９％ＨＦ溶液で洗浄し、減圧下で乾燥し、ふるいにかけた。

比較例２及び実施例７の蛍光体の安定性を評価し、０．７０％のマンガン含有量を有する未処理の市販対照と比較した。結果は図６に示されている。対照（曲線Ａ）の強度損失％は、約１０時間後に７％を超えることを理解することができる。比較例２（曲線Ｂ）により示されているように、アニーリングは安定性を向上させ、実施例７（曲線Ｃ）と同様の徐冷を使用すると、強度損失％はさらに減少する。

本発明のある特徴のみが本明細書に図示及び記載されているが、当業者であれば、多くの改変及び変更を想起するであろう。したがって、添付の特許請求の範囲は、本発明の真の趣旨内に入るそのような改変及び変更を全て包含することが意図されている。

Claims (20)

1. Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体の合成方法であって、以下の式Ｉの前駆体を、ガス状のフッ素含有酸化剤と高温で接触させて、Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体を形成することを含む方法。
   Ａ_x（Ｍ_1-z，Ｍｎ_z）Ｆ_y Ｉ
   式中、
   Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はそれらの組合せであり、
   Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ又はそれらの組合せであり、
   ｘは、［ＭＦ_y］イオンの電荷の絶対値であり、
   ｙは、５、６、又は７であり、
   ０．０３≦ｚ≦０．１０。
2. ０．０３５≦ｚ≦０．０６０である、請求項１に記載の方法。
3. ０．０３５≦ｚ≦０．０５１０である、請求項１に記載の方法。
4. 蛍光体の量子効率が前駆体の量子効率よりも８％以上高い、請求項１に記載の方法。
5. 蛍光体の量子効率が前駆体の量子効率よりも２０％以上高い、請求項１に記載の方法。
6. Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体がＫ２ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺である、請求項１に記載の方法。
7. 温度が約５００℃〜約６００℃の範囲内の温度である、請求項１に記載の方法。
8. フッ素含有酸化剤がＦ₂である、請求項１に記載の方法。
9. 請求項５に記載の方法で合成される色安定性Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体。
10. 半導体光源と、請求項１に記載の方法で合成される色安定性Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体とを含む照明装置。
11. 半導体光源と、請求項１に記載の方法で合成される色安定性Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体とを含むバックライトデバイス。
12. Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体の合成方法であって、以下の（Ａ）〜（Ｈ）：
    （Ａ）Ａ₂［ＭＦ₅］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びその組合せから選択され、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びその組合せから選択される）、
    （Ｂ）Ａ₃［ＭＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びその組合せから選択され、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びその組合せから選択される）、
    （Ｃ）Ｚｎ₂［ＭＦ₇］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びその組合せから選択される）、
    （Ｄ）Ａ［Ｉｎ₂Ｆ₇］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びその組合せから選択される）、
    （Ｅ）Ａ₂［ＭＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びその組合せから選択され、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びその組合せから選択される）、
    （Ｆ）Ｅ［ＭＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＥはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ及びその組合せから選択され、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びその組合せから選択される）、
    （Ｇ）Ｂａ_0.65Ｚｒ_0.35Ｆ_2.70：Ｍｎ⁴⁺、及び
    （Ｈ）Ａ₃［ＺｒＦ₇］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びその組合せから選択される）
    からなる群から選択される前駆体をガス状のフッ素含有酸化剤と高温で接触させることを含んでいて、マンガンの量が約３．０モル％〜約１０モル％である、方法。
13. マンガンの量が約３．５モル％〜約６．０モル％である、請求項１２に記載の方法。
14. マンガンの量が約３．５モル％〜約５．１モル％である、請求項１２に記載の方法。
15. マンガンの量が約３．５モル％〜約８．０モル％である、請求項１２に記載の方法。
16. 蛍光体の量子効率が、前駆体の量子効率よりも８％以上高い、請求項１２に記載の方法。
17. 蛍光体の量子効率が、前駆体の量子効率よりも２０％以上高い、請求項１２に記載の方法。
18. 請求項１６に記載の方法で合成される色安定性Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体。
19. 半導体光源と、請求項１２に記載の方法で合成される色安定性Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体とを含む照明装置。
20. 半導体光源と、請求項１２に記載の方法で合成される色安定性Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体とを含むバックライトデバイス。