TWI618778B - 顏色穩定的發紅光磷光體 - Google Patents

顏色穩定的發紅光磷光體 Download PDF

Info

Publication number
TWI618778B
TWI618778B TW104118927A TW104118927A TWI618778B TW I618778 B TWI618778 B TW I618778B TW 104118927 A TW104118927 A TW 104118927A TW 104118927 A TW104118927 A TW 104118927A TW I618778 B TWI618778 B TW I618778B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
phosphor
combinations
precursor
mol
temperature
Prior art date
Application number
TW104118927A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201612297A (en
Inventor
安儂 賽特勒
詹姆士 墨菲
弗洛倫西奧 加西亞
艾許法 裘哈利
席尼凡斯 希斯塔
Original Assignee
通用電機股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 通用電機股份有限公司 filed Critical 通用電機股份有限公司
Publication of TW201612297A publication Critical patent/TW201612297A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI618778B publication Critical patent/TWI618778B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/61—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing fluorine, chlorine, bromine, iodine or unspecified halogen elements
    • C09K11/617—Silicates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/61—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing fluorine, chlorine, bromine, iodine or unspecified halogen elements
    • C09K11/615—Halogenides
    • C09K11/616—Halogenides with alkali or alkaline earth metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/4805—Shape
    • H01L2224/4809—Loop shape
    • H01L2224/48091—Arched
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/481—Disposition
    • H01L2224/48151—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/48221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/48245—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H01L2224/48247—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic connecting the wire to a bond pad of the item
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/15—Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/181—Encapsulation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

一種摻雜Mn4+之磷光體的合成方法包括在升高之溫度下使式I之先質Ax(M1-z, Mnz)Fy I與氣體形式之含氟氧化劑接觸以形成該摻雜Mn4+之磷光體；其中A是Li、Na、K、Rb、Cs、或其組合；M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd、或其組合；x是該[MFy]離子電荷的絕對值；y是5、6或7；及0.03≦z≦0.10。

Description

顏色穩定的發紅光磷光體
本發明係關於一種磷光體，特別是關於發紅光磷光體及其合成方法與用途。
藉由Mn4+活化而以錯合氟化物材料為底質之發紅光磷光體諸如那些在US 7,358,542、US 7,497,973和US 7,648,649中所述者可與發黃/綠光磷光體諸如YAG：Ce或其它石榴石組成物組合利用以由藍光LED產生暖白光(在黑體部分上之CCTs<5000K，演色性指數(CRI)>80)，該光同於藉由現行之螢光燈、白熾燈及鹵素燈所產生的。這些材料強烈地吸收藍光且在約610-635nm之間有效率地發射，伴隨微小的深紅光/NIR發射。因此，與在眼敏感性差的深紅光中具有明顯發射之紅色磷光體相比，發光效率被極大化。量子效率在藍光(440-460nm)激發下可超過85%。
雖然使用摻雜Mn4+之氟化物主體之照明系統的效能和CRI可以是相當高的，一可能的限制是彼在 高溫度和濕度(HTHH)條件下降解之易感性。可能如US 8,252,613中所述，使用合成後的處理步驟降低此降解。然而，該材料之穩定性的進一步改良是令人滿意的。
簡單地說，於一態樣中，本發明係關於一種摻雜Mn4+之磷光體的合成方法。在升高之溫度下使式I之先質與氣體形式之含氟氧化劑接觸以形成該摻雜Mn4+之磷光體Ax(M1-z,Mnz)Fy I
其中A是Li、Na、K、Rb、Cs、或其組合；M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd、或其組合；x是該[MFy]離子電荷的絕對值；y是5、6或7；及0.03≦z≦0.10。
另一態樣，本發明係關於一種可藉由該方法製備之顏色穩定之摻雜Mn4+之磷光體，及包括該摻雜Mn4+之磷光體的照明設備和背光裝置。
10‧‧‧照明設備，發光組合件，燈
12，112，212，412‧‧‧發光二極體(LED)晶片
14，416‧‧‧引線
16‧‧‧引線架
18‧‧‧殼
20，120，220，420‧‧‧封裝體材料
22，122，222‧‧‧磷光體組成物
24，124，224‧‧‧白光
126，226‧‧‧輻射
218‧‧‧封套
430‧‧‧反射杯
432‧‧‧導線
當引用附圖研讀以下詳細說明時，本發明之 這些和其它特徵、態樣和優點將更被了解，該等附圖中類似符號在全部圖中代表類似部分。
圖1是根據本發明之一具體例的照明設備的概略橫截面視圖。
圖2是根據本發明之另一具體例的照明設備的概略橫截面視圖。
圖3是根據本發明之又一具體例的照明設備的概略橫截面視圖。
圖4是根據本發明之一具體例的照明設備的剖切側透視圖。
圖5是表面安裝之裝置(SMD)的背光LED的概略透視圖。
在根據本發明之方法中，顏色穩定之磷光體的非顏色穩定的先質被退火，或受到升高之溫度，同時與含有含氟氧化劑之氛圍接觸。該先質是式I之摻雜Mn4+的錯合氟化物材料。在本發明之全文中，術語"錯合氟化物材料或磷光體"意為一種含有至少一個配位中心的配位化合物，該配位中心係被作為配位基之氟化物離子所包圍且視需要藉由相反離子來電荷補償。在一實例K2SiF6：Mn4+中，該配位中心是Si且該相反離子是K。錯合氟化物偶而以簡單之二元氟化物的組合方式來書寫，但此一表示並不指明用於包圍該配位中心之配位基的配位數目。括號 (有時為簡明之故而省略)指明彼等所包含之錯合離子是與該簡單之氟化物離子不同之新的化學物質。活化物離子(Mn4+)也作為配位中心，其取代部分的該主體晶格中心例如Si。該主體晶格(包括該相反離子)可另外改良該活化物離子之激發和發射性質。
在該摻雜Mn4+的先質中和在該磷光體中之錳量範圍是約3.0莫耳%至約10莫耳%，亦即在式I中，0.03≦z≦0.10(以該先質或磷光體之總重量計為0.746重量%-2.46重量%)，特別是約3.5莫耳%至約6莫耳%(0.035≦z≦0.060，或0.87至1.48重量%)，更特別是約3.莫耳%至約5.5莫耳%(0.035≦z≦0.055，或0.87至1.36重量%)，還更特別是約3.5莫耳%至約5.1莫耳%(0.035≦z≦0.0510，或0.87至1.26重量%)。
在特別具體例中，該先質之配位中心，亦即在式I中之M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、或其組合。更特別地，該配位中心是Si、Ge、Ti、或其組合，且該相反離子或在式I中之A是Na、K、Rb、Cs、或其組合，且y是6。式I之先質的實例包括K2[SiF6]：Mn4+、K2[TiF6]：Mn4+、K2[SnF6]：Mn4+、Cs2[TiF6]：Mn4+、Rb2[TiF6]：Mn4+、Cs2[SiF6]：Mn4+、Rb2[SiF6]：Mn4+、Na2[TiF6]：Mn4+、Na2[ZrF6]：Mn4+、K3[ZrF7]：Mn4+、K3[BiF6]：Mn4+、K3[YF6]：Mn4+、K3[LaF6]：Mn4+、K3[GdF6]：Mn4+、K3[NbF7]：Mn4+、K3[TaF7]：Mn4+。在特別具體例中，式I之先質是K2SiF6：Mn4+。
該先質與該含氟氧化劑接觸時之溫度是在約200℃至約700℃之範圍內的任何溫度，特別地在接觸期間是約350℃至約600℃，且在一些具體例中是約500℃至約600℃。在本發明之不同具體例中，該溫度是至少100℃，特別是至少225℃，且更特別是至少350℃。該磷光體先質與該氧化劑接觸一段足以將彼轉化成顏色穩定之磷光體的時間。時間和溫度是彼此相關的，且可以一起被調節，例如增加時間同時降低溫度，或提高溫度同時減少時間。在特別具體例中，該時間是至少1小時，特別是至少4小時，更特別是至少6小時，且最特別是至少8小時。
在升高之溫度下保持所要之時間後，在該爐中之溫度可以經控制之速率降低，同時保持用於起初冷卻期間之氧化氛圍。在該起初之冷卻期間之後，該冷卻速率可以控制在相同或不同速率下或可以未經控制。在一些具體例中，該冷卻速率係經控制至少直至達到200℃之溫度。在其它具體例中，該冷卻速率係經控制至少直至達到一個安全吹洗該氛圍的溫度。例如，在開始吹洗該氟氛圍之前，該溫度可被降低至約50℃。
以每分鐘≦5℃之經控制的速率降低溫度比以10℃/分鐘之速率降低溫度，可產生具有優越性質之磷光體產物。在不同具體例中，該速率可經控制在每分鐘≦5℃下，尤其是在每分鐘≦3℃下，更特別是在每分鐘≦1℃之速率下。
以該經控制之速率將溫度降低的時間長短係與該接觸溫度和冷卻速率相關。例如，當該接觸溫度是540℃且冷卻速率是10℃/分鐘時，用於控制該冷卻速率之時間長短可以少於1小時，在該期間之後，可在無外部控制下允許該溫度落至該吹洗或周圍溫度。當該接觸溫度是540℃且冷卻速率是≦5℃/分鐘時，則該冷卻時間可以少於2小時。當該接觸溫度是540℃且冷卻速率是≦3℃/分鐘時，則該冷卻時間可以少於3小時。當該接觸溫度是540℃且冷卻速率是≦1℃/分鐘時，則該冷卻時間可以少於4小時。例如，該溫度可在經控制之冷卻下被降至約200℃，則控制可被中斷。在該經控制之冷卻期間後，該溫度可以比該起初經控制之速率高或低之速率下降。
該含氟氧化劑可以是F2、HF、SF6、BrF5、NH4HF2、NH4F、KF、AlF3、SbF5、ClF3、BrF3、KrF、XeF2、XeF4、NF3、SiF4、PbF2、ZnF2、SnF2、CdF2、或其組合。在特別具體例中，該含氟氧化劑可以是F2。在該氛圍中氧化劑之量可被改變以獲得該顏色穩定之磷光體，尤其是結合時間和溫度的變化。在該含氟氧化劑是F2的狀況中，該氛圍可包括至少0.5%之F2，雖然在一些具體例中較低濃度可以是有效的。特別地，該氛圍可包括至少5%之F2且更特別地至少20%之F2。該氛圍可另外包括，與該含氟氧化劑之任何組合下，氮、氦、氖、氬、氪、氙。在特別具體例中，該氛圍係由約20%之F2和約80%之氮組成。
該先質與該含氟氧化劑之接觸方式並不嚴苛且可以任何足以轉化該先質成為具有所要性質之顏色穩定的磷光體的方式來完成。在一些具體例中，含該先質之室可被配量，然後密封以致隨著該室被加熱，過度壓力被發展，且在其它具體例中，使該氟和氮混合物在整個該退火方法中流動而確保更均勻之壓力。在一些具體例中，額外劑量之該含氟氧化劑可在一段時間後被導入。
另一態樣，本發明係關於一種方法，其包括在升高之溫度下使先質與氣體形式之含氟氧化劑接觸以形成顏色穩定之摻雜Mn4+的磷光體；該先質係選自由下列組成之群組(A)A2[MF5]：Mn4+，其中A係選自Li、Na、K、Rb、Cs、及其組合；且其中M係選自Al、Ga、In及其組合；(B)A3[MF6]：Mn4+，其中A係選自Li、Na、K、Rb、Cs、及其組合；且其中M係選自Al、Ga、In及其組合；(C)Zn2[MF7]：Mn4+，其中M係選自Al、Ga、In及其組合；(D)A[In2F7]：Mn4+，其中A係選自Li、Na、K、Rb、Cs、及其組合；(E)A2[MF6]：Mn4+，其中A係選自Li、Na、K、Rb、Cs、及其組合；且其中M係選自Ge、Si、Sn、Ti、Zr、及其組合；(F)E[MF6]：Mn4+，其中E係選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、及其組合；且其中M係選自Ge、Si、Sn、Ti、Zr、 及其組合；(G)Ba0.65Zr0.35F2.70：Mn4+；及(H)A3[ZrF7]：Mn4+，其中A係選自Li、Na、K、Rb、Cs、及其組合，且錳量範圍是約3.0莫耳%(mol%)至約10莫耳%。
在(A)-(H)群組之摻雜Mn4+的先質中和在該磷光體中的錳量範圍是約3.0莫耳%至約10莫耳%(以該先質或磷光體之總重量計是0.746重量%-2.46重量%)，特別是約3.5莫耳%至約6莫耳%(0.87至1.48重量%)，更特別是約3.莫耳%至約5.5莫耳%(0.87重量%至1.36重量%)，且還更特別是約3.5莫耳%至約5.1莫耳%(0.87重量%至1.26重量%)。在其它具體例中，該錳量範圍是3.5莫耳%至約8.0莫耳%。用於此方法之時間、溫度和含氟氧化劑係在上文描述。
在根據本發明之方法中所退火之磷光體的顏色穩定性和量子效率可藉由以在含水氫氟酸中所成之式II組成物的飽和溶液處理顆粒形式之該磷光體而得以強化，如US 8,252,613所描述的。
Ax[MFy]II
該磷光體與該溶液接觸時之溫度範圍是約20℃至約50℃。製造該顏色穩定之磷光體所需之時間長短是約1分鐘至約5小時，特別是約5分鐘至約1小時。在HF水溶液中氫氟酸之濃度範圍是約20% w/w至約70% w/w，特別是約40% w/w至約70% w/w。較不濃的溶液可導致較 低的該磷光體產率。
在本文中所列舉之任何數值包括以一單位之增加量由下限值至上限值的所有值，只要在任何下限值與任何上限值之間有至少2單位之間隔。作為一實例，若陳述成分之量或方法變數(諸如溫度、壓力、時間及類似者)之值是例如1至90，較佳是20至80，更佳是30至70，則意欲使諸如15至85、22至68、43至51、30至32等在本說明書中被明確地列舉。對於低於1之值，一單位在合適狀況下被視為0.0001、0.001、0.01或0.1。這些僅是明確意圖的實例且所列舉之在該下限值與該上限值之間之數值的所有可能的組合被認為在本申請案中以類似的方式被明白地陳述。
根據本發明之一具體例的照明設備或發光組合件或燈10係在圖1中顯示。照明設備10包括半導體輻射源(其顯示為發光二極體(LED)晶片12)和與該LED晶片電連接之引線14。該引線14可以是藉由較厚之引線架16所支撐之細線或該等引線可以是自體支持之電極且該引線架可以被省略。該引線14提供電流給LED晶片12且因此使其發出輻射。
該燈可包括任何能產生白光之半導體藍或UV光源，當該燈發出之輻射被導至該磷光體上。在一具體例，該半導體光源是摻雜不同雜質之發藍光LED。因此，該LED可包含以任何適合之III-V、II-VI或IV-IV半導體層為底質且具有約250至550nm發射波長的半導體二極 體。特別地，該LED可含有至少一個包含GaN、ZnSe或SiC之半導體層。例如，該LED可包含由IniGajAlkN(其中0≦i；0≦j；0≦k且l+j+k=1)所示且具有大於約250nm且小於約550nm之發射波長的氮化合物半導體。在特別具體例中，該晶片是具有約400至約500nm之峰發射波長的發近uv或藍光LED。此類LED半導體在此技藝中是已知的。該輻射源在本文中為便利之故係描述為LED。然而，如本文所用的，該術語意欲包含所有的半導體輻射源，其包括例如半導體雷射二極體。另外，雖然本文所討論之本發明的例示結構的一般討論被指向基於無機LED之光源，應了解：該LED晶片可被另一輻射源所代替，除非另外註明，且對半導體、半導體LED或LED晶片之任何引用僅是代表任何合適輻射源，包括但不限於有機發光二極體。
在照明設備10中，磷光體組成物22與該LED晶片12輻射偶合。輻射偶合意為各元件彼此相連，以致來自一者之輻射傳輸至另一者。磷光體組成物22係藉由任何合適之方法沉積在該LED 12上。例如，該磷光體之水基懸浮液可被形成且被施加至該LED表面以作為磷光體層。在此一方法中，其內隨機懸浮該等磷光體粒子的聚矽氧漿液被放置在該LED周圍。此方法僅是磷光體組成物22和該LED12之可能位置的例子。因此，磷光體組成物22可藉由塗覆且乾燥該磷光體懸浮液在該LED晶片12上而被塗覆遍及或直接在該LED晶片12的發光表 面上。在聚矽氧基懸浮液的情況中，該懸浮液在合適溫度下被硬化。殼18和封裝體(encapsulant)20二者應是透明的以允許白光24透射過那些元件。雖然無意限制，在一些具體例中，該磷光體組成物之中值粒度範圍是約1至約50微米，特別是約15至約35微米。
在其它具體例中，磷光體組成物22散布在該封裝體材料20內，而非被直接形成在該LED晶片12上。該磷光體(粉末形式)可被散布在該封裝體材料20之單一區內或遍及該封裝體材料之整個體積。藉由該LED晶片12所發射之藍光與藉由磷光體組成物22所發射之光混合，且該混合的光顯現為白光。若該磷光體是要散布在封裝體20之材料內，則可將磷光體粉末添加至聚合物或聚矽氧先質，負載於該LED晶片12周圍，然後可將該聚合物先質硬化以使該聚合物或聚矽氧材料固化。也可使用其它已知的磷光體散布方法諸如傳輸負荷。
在一些具體例中，該封裝體材料20是具有折射率R之聚矽氧基質，且除了磷光體組成物22，還含有具有少於約5%之吸光率和R±0.1之折射率的稀釋劑材料。該稀釋劑材料所具有之折射率是≦1.7，特別是≦1.6，且更特別是≦1.5。在特別具體例中，該稀釋劑材料具有式II，且具有約1.4之折射率。添加光學鈍性材料至該磷光體/聚矽氧混合物可產生透過該磷光體/封裝體混合物之光通量的更平緩的分布且可對該磷光體產生較少危害。適合於該稀釋劑之材料包括氟化合物諸如LiF、 MgF2、CaF2、SrF2、AlF3、K2NaAlF6、KMgF3、CaLiAlF6、K2LiAlF6、及K2SiF6(這些具有範圍在約1.38(AlF3和K2NaAlF6)至約1.43(CaF2)之折射率)，及具有範圍在約1.254至約1.7的折射率的聚合物。適合用來作為稀釋劑之聚合物的非限制性實例包括聚碳酸酯類、聚酯類、耐綸類、聚醚醯亞胺類、聚醚酮類、及由苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、乙酸乙烯酯、乙烯、環氧丙烷及環氧乙烷單體所衍生之聚合物、及其共聚物，包括經鹵化和未經鹵化之衍生物。這些聚合物粉末可在聚矽氧硬化前被直接併入聚矽氧封裝體。
在又一具體例中，磷光體組成物22係塗覆至該殼18之表面上而非被形成遍及該LED晶片12上。該磷光體組成物較佳被塗覆在該殼18之內表面上，雖然該磷光體可視需要被塗覆在該殼之外表面上。磷光體組成物22可被塗覆在該殼之整個表面上或僅該殼表面的上部。藉由該LED晶片12所發出之UV/藍光與藉由磷光體組成物22所發出之光混合，且該混合的光顯示為白光。當然，該磷光體可位於三位置之任二者或全部中或在任何其它適合位置中，諸如與該殼分開或整合於該LED中。
圖2說明根據本發明之系統的第二結構。圖1-4之對應數字(例如在圖1中之12和在圖2中之112)相關於在每一圖中之對應結構，除非另外陳明。圖2之具體例的結構類似於圖1者，除了該磷光體組成物122散布在該封裝體材料120內，而非被直接形成在該LED晶片112 上。該磷光體(粉末形式)可被散布在該封裝體材料之單一區內或遍布該封裝體材料之整個體積。藉由該LED晶片112所發出之輻射(由箭頭126所指明)與藉由該磷光體122所發出之光混合，且該混合之光顯示為白光124。若該磷光體要散布在該封裝體材料120內，則磷光體粉末可被添加至聚合物先質，且被負載在該LED晶片112周圍。該聚合物或聚矽氧先質則被硬化以固化該聚合物或聚矽氧。也可使用其它已知之先質散布方法諸如轉移成型。
圖3說明根據本發明之系統的第三可能結構。在圖3中顯示之具體例的結構類似於圖1者，除了該磷光體組成物222被塗覆在封套218之表面上，而非被形成遍及該LED晶片212。該磷光體組成物222較佳被塗覆在該封套218之內表面上，雖然該磷光體可視需要被塗覆在該封套之外表面上。該磷光體組成物222可被塗覆在該封套之整個表面上，或僅該封套表面之頂部。藉由該LED晶片212所發出之輻射226與藉由該磷光體組成物222所發出之光混合，且該混合的光顯示為白光224。當然，圖1-3之結構可被結合，且該磷光體可位於任二位置或全部三位置之中，或在任何其它適合位置中，諸如與該封套分開，或整合於該LED中。
在任何以上結構中，該燈也可包括多個嵌入該封裝體材料中之散射粒子(未顯示)。該等散射粒子可包括例如氧化鋁或氧化鈦。該等散射粒子將由該LED晶片所發出之定向光有效地散射，較佳伴隨可忽略的吸光量。
如在圖4之第一結構中所示的，該LED晶片412可被安裝在反射杯430中。該杯430可由介電材料(諸如氧化鋁、氧化鈦或其它在此技藝中已知之介電粉末)製成或藉由該介電材料塗覆，或藉由反射性金屬(諸如鋁或銀)塗覆。圖4之具體例的結構的其餘部分係與先前圖之任一者相同，且可包括二引線416、一導線432、及封裝體材料420。該反射杯430係藉由該第一引線416支撐且使用該導線432以使該LED晶片412與該第二引線416電連接。
另一結構(特別適用於背光應用者)是表面安裝裝置("SMD")型發光二極體550，例如在圖5中說明的。此SMD是"側面發射型"且具有發光窗552在光導元件554之凸出部分上。SMD套組可包含如以上定義之LED晶片、及藉由自該LED晶片所發射之光所激發的磷光體材料。其它背光裝置包括但不限於TV、電腦、智慧型手機、筆記型電腦及其它手持式裝置，這些具有包括半導體光源的顯示器及根據本發明之顏色穩定之摻雜Mn4+的磷光體。
當與發射350至550nm之LED和一或多個其它合適磷光體一同被使用時，所得之照明系統將產生具有白色之光。燈10也可包括嵌入該封裝體材料中之散射粒子(未顯示)。該等散射粒子可包含例如氧化鋁或氧化鈦。該等散射粒子將由該LED晶片所發出之定向光有效地散射，較佳伴隨可忽略的吸光量。
除了該顏色穩定之摻雜Mn4+之磷光體，磷光體組成物22還可包括一或多種其它磷光體。當與發射約250至550nm範圍之輻射的藍或近UV LED結合用於照明設備時，由該組合件所發射之光會是白光。其它磷光體諸如綠、藍、黃、紅、橘、或其它顏色之磷光體可用在該摻合物中以定制所得之光的白色且產生特定光譜功率分布。適合用於磷光體組成物22之其它材料包括電激發光聚合物諸如聚茀，較佳是聚(9,9-二辛基茀)及其共聚物諸如聚(9,9’-二辛基茀-共-雙-N,N’-(4-丁基苯基)二苯基胺)(F8-TFB)；聚(乙烯基咔唑)及聚伸苯伸乙烯(polyphenylenevinylene)及其衍生物。此外，該發光層可包括藍、黃、橘、綠或紅磷光染料或金屬錯合物、或其組合。適合作為該磷光染料之材料包括但不限於三(1-苯基異喹啉)銥(III)(紅染料)、三(2-苯基吡啶)銥(III)(綠染料)及銥(III)雙(2-(4,6-二氟苯基)吡啶-N,C2)(藍染料)。得自ADS(American Dyes Source,Inc.)之市售的螢光及磷光金屬錯合物也可被使用。ADS綠染料包括ADS060GE、ADS061GE、ADS063GE、及ADS066GE、ADS078GE、及ADS090GE。ADS藍染料包括ADS064BE、ADS065BE、及ADS070BE。ADS紅染料包括ADS067RE、ADS068RE、ADS069RE、ADS075RE、ADS076RE、ADS067RE、及ADS077RE。
適合用於磷光體組成物22中之磷光體包括但不限於： ((Sr1-z(Ca,Ba,Mg,Zn)z)1-(x+w)(Li,Na,K,Rb)wCex)3(Al1-ySiy)O4+y+3(x-w)F1-y-3(x-w),0<x0.10,0y0.5,0z0.5,0wx；(Ca,Ce)3Sc2Si3O12(CaSiG)；(Sr,Ca,Ba)3Al1-xSixO4+xF1-x：Ce3+(SASOF))；(Ba,Sr,Ca)5(PO4)3(Cl,F,Br,OH)：Eu2+,Mn2+；(Ba,Sr,Ca)BPO5：Eu2+,Mn2+；(Sr,Ca)10(PO4)6*νB2O3：Eu2+(其中0<ν1)；Sr2Si3O8*2SrCl2：Eu2+；(Ca,Sr,Ba)3MgSi2O8：Eu2+,Mn2+；BaAl8O13：Eu2+；2SrO*0.84P2O5*0.16B2O3：Eu2+；(Ba,Sr,Ca)MgAl10O17：Eu2+,Mn2+；(Ba,Sr,Ca)Al2O4：Eu2+；(Y,Gd,Lu,Sc,La)BO3：Ce3+,Tb3+；ZnS：Cu+,Cl-；ZnS：Cu+,Al3+；ZnS：Ag+,Cl-；ZnS：Ag+,Al3+；(Ba,Sr,Ca)2Si1-ξO4-2ξ：Eu2+(其中-0.2ξ0.2)；(Ba,Sr,Ca)2(Mg,Zn)Si2O7：Eu2+；(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2S4：Eu2+；(Y,Gd,Tb,La,Sm,Pr,Lu)3(Al,Ga)5-αO12-3/2α：Ce3+(其中0α0.5)；(Ca,Sr)8(Mg,Zn)(SiO4)4Cl2：Eu2+,Mn2+；Na2Gd2B2O7：Ce3+,Tb3+；(Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)2P2O7：Eu2+,Mn2+；(Gd,Y,Lu,La)2O3：Eu3+,Bi3+；(Gd,Y,Lu,La)2O2S：Eu3+,Bi3+；(Gd,Y,Lu,La)VO4：Eu3+,Bi3+；(Ca,Sr)S：Eu2+,Ce3+；SrY2S4：Eu2+；CaLa2S4：Ce3+；(Ba,Sr,Ca)MgP2O7：Eu2+,Mn2+；(Y,Lu)2WO6：Eu3+,Mo6+；(Ba,Sr,Ca)βSiγNμ：Eu2+(其中2β+4γ=3μ)；(Ba,Sr,Ca)2Si5-xAlxN8-xOx：Eu2+(其中0x2)；Ca3(SiO4)Cl2：Eu2+；(Lu,Sc,Y,Tb)2-u-vCevCa1+uLiwMg2-wPw(Si,Ge)3-wO12-u/2(其中-0.5u1,0<v0.1,及0w0.2)；(Y,Lu,Gd)2-φCaφSi4N6+φC1-φ：Ce3+,(其中0φ0.5)；以Eu2+及/或Ce3+摻雜之(Lu,Ca,Li,Mg,Y)α-SiAlON；(Ca,Sr,Ba)SiO2N2：Eu2+,Ce3+；β-SiAlON：Eu2+,3.5MgO*0.5MgF2*GeO2：Mn4+；(Sr,Ca,Ba)AlSiN3：Eu2+；(Sr,Ca,Ba)3SiO5：Eu2+；Ca1-c-fCecEufAl1+cSi1-cN3,(其中0c0.2,0f0.2)；Ca1-h-rCehEurAl1-h(Mg,Zn)hSiN3,(其中0h0.2,0r0.2)；Ca1-2s-tCes(Li,Na)sEutAlSiN3,(其中0s0.2,0f0.2,s+t>0)；及Ca1-σ-χ-ΦCeσ(Li,Na)χEuΦAl1+σ-χSi1-σ+χN3,(其中0σ0.2,0χ0.4,0Φ0.2)。
在該磷光體摻合物中之每一個別磷光體的比率可視所要之光輸出的特徵而變化。在不同具體例之磷光體摻合物中個別磷光體的相對比例可被調節以致當彼之發射被摻混且利用於LED照明裝置中，在該CIE色品塗上產生具有預定x和y值的可見光。如所述，較佳產生白光。此白光可例如擁有在約0.20至約0.55範圍內之x值及在約0.20至約0.55範圍內之y值。然而，如所述，在該磷光組成物中每一磷光體的精確識別和量可根據終端使用者需要來變化。例如，該材料可用於液晶顯示器(LCD) 背光所要之LED。在此應用中，該LED顏色點在透過LCD/濾色器組合後，會基於所要之白、紅、綠和藍色被合適調節。在此所給之用於摻合的可能的磷光體列述無意是鉅細靡遺的且這些摻雜Mn4+之磷光體可與不同之具有不同發射的磷光體摻合以達成所要的光譜功率分布。
合併該顏色穩定之磷光體且用於背光或一般照明燈光的LED裝置經2,000小時之裝置操作可具有<1.5MacAdam橢圓的顏色偏移，且在特別具體例中，經2,000小時具有<1MacAdam橢圓，其中該磷光體/聚合物複合物矽與該LED晶片表面直接接觸，LED壁插頭效率(wall plug efficiency)大於40%，且LED電流密度大於2A/cm2。在加速的試驗中(其中該磷光體/聚合物複合物與該LED晶片表面直接接觸，LED壁插頭效率大於18%，及LED電流密度大於70A/cm2)，LED裝置經30分鐘可具有<1.5MacAdam橢圓的顏色偏移。
本發明之顏色穩定之摻雜Mn4+之磷光體可用於上述應用以外之應用中。例如，該材料可在螢光燈、陰極射線管、電漿顯示器裝置或液晶顯示器(LCD)中作為磷光體。該材料也可在電磁卡計、γ射線照相機、計算的斷層攝影掃瞄儀或雷射中作為閃爍體。這些用途僅是例示的且非限制的。
實例 一般程序 聚矽氧帶樣品製備
藉由混合500毫克之待試驗材料與1.50克之聚矽氧(Sylgard 184)製備樣品。該混合物在真空室中脫氣約15分鐘。將該混合物(0.70克)倒入碟型模板(28.7毫米直徑及0.79毫米厚度)且在90℃下烘乾30分鐘。該樣品切成約5毫米×5毫米之尺寸的正方形以供試驗。
穩定性試驗 高的光通量條件
在446nm發射之雷射二極體與光學纖維偶合而在其另一端具有視準儀。功率輸出是310mW且在該樣品之束直徑是700微米。這是等於在該樣品表面上80W/cm2之通量。該光譜功率分布(SPD)光譜，其為由該雷射所散射之輻射與由激發之磷光體的發射的組合係以1公尺(直徑)積分球來收集且數據係以光譜儀軟體(Specwin)處理。以二分鐘之間隔，經約21小時之時間，藉由分別將400nm至500nm和550nm至700nm之SPD積分而記錄由該雷射之積分功率和該磷光體發射。該測量之前90分鐘被廢棄以避免該雷射之熱穩定作用的影響。由於雷射損害所致之強度損失的百分比計算如下：
雖然僅繪製來自該磷光體之發射器功率，偵測來自該雷射發射之積分功率及其峰位置以確保在該實驗期間該雷射仍穩定(少於1%之變化)。
高溫高濕度(HTHH)處理
藉由以0.9克磷光體對0.825克聚矽氧(部分A+B)的比率將磷光體混入二部分甲基聚矽氧黏合劑(RTV-615,Momentive Performance Materials)中，製作用於高溫高濕度(HTHH)處理之樣品。然後，該磷光體/聚矽氧混合物倒入鋁樣品容器中且在90℃下硫化20分鐘。對照組樣品在氮氣下貯存，且用於暴露在HTHH條件下的樣品被置於85℃/85% RH之經控制之氛圍室中。這些HTHH樣品週期地移除且其在450nm激發下之發光強度與該控制組樣品者相比。
實例1-4具有0.91重量%至1.19重量%之錳濃度的K2SiF6：Mn4+的製備
在燒杯A-D之間的原料的量和分布係顯示於表1中。關於實例4，也將5毫升之丙酮添加至燒杯B。程序：燒杯A被劇烈地攪拌，且燒杯B之內容物係以75毫升/分鐘之速率逐滴添加歷30秒，然後以60毫升/分鐘之速率以供其餘之反應。在燒杯B之內容物開始被添加後，燒杯D之內容物以13毫升/分鐘之速率逐滴添加至燒杯A歷20秒。在燒杯B之內容物開始被添加後，燒杯C之內容物以13毫升/分鐘之速率逐滴添加至燒杯A歷30秒。該沉澱物被水解5分鐘且該攪拌被停止。上清液被傾析，且該沉澱物被真空過濾，以乙酸淋洗一次且以丙酮淋 洗二次，然後在真空下乾燥。該經乾燥之粉末經44微米篩孔來篩分，且在540℃及20%之F2下退火8小時。該經退火之磷光體在以K2SiF6飽和之49%的HF溶液中清洗，在真空下乾燥且篩分。
評估樣品的雷射損害、量子效率(QE，以相對QE報告，設定商業對照組之QE值為100%)以及在450nm 下之吸光率。錳量藉由感應偶合電漿質譜分析(ICP-MS)來測定。結果顯示表2中。可見到：與對照組(其係由商業來源所得之摻雜Mn之K2SiF6相比，雷射損害被降低，且QE和吸光率較高。
比較實例1
含有以該材料之總重量計0.84重量%的摻雜Mn的氟矽酸鉀在540℃及10psia之20%F2/80%N2的爐中退火8小時。經退火之磷光體在以K2SiF6飽和之49%的HF溶液中清洗，在真空下乾燥且篩分。該磷光體及經退火之未處理的商業樣品在高光通量條件下被試驗。結果顯示於表3中。
實例4和5具有0.9重量%和1.25重量%之錳的K2SiF6：Mn4+的性質
以如實例1-4製備且處理摻雜Mn的氟矽酸鉀樣品。在處理前後，量子效率和衰變時間被測量且重量%之Mn係藉由ICP-MS來測定。結果顯示於表4中。可見到高Mn樣品之量子效率被改良，濃度驟減之開始/影響被降低。至少QE之改良明顯大於在較低Mn水平下所觀察的。例如，具有0.84重量%之Mn的比較用實例1的磷光體的QE係由100(相對的)增至107(相對的)，亦即約7%之增加，雖然在表4中所顯示之增加對該含0.9重量%之樣品是約15%，且對含1.25重量%之Mn之樣品是約20%。
比較實例2
具有0.70%之錳含量(如藉由感應偶合電漿所測定的)的商業PFS磷光體被置於爐中、10psia之氮(80%)和氟(20%)氛圍下且在540℃下8小時。在8小時後，該溫度以每分鐘10℃之速率降低。該經退火之磷光體在以K2SiF6飽和之49%的HF溶液中清洗，在真空下乾燥且篩 分。
實例7 在退火後之緩慢冷卻
具有0.70%之錳含量(如藉由感應偶合電漿所測定的)的商業PFS磷光體被置於爐中、10psia之氮(80%)和氟(20%)氛圍下且在540℃下8小時。在8小時後，該溫度以每分鐘1℃之速率降低。該經退火之磷光體在以K2SiF6飽和之49%的HF溶液中清洗，在真空下乾燥且篩分。
比較用實例2和實例7之磷光體的穩定性被評估且與具有0.70%之錳含量的未經處理的商業對照組比較。結果在圖6中顯示。可見到：在約10小時後，對照組之%強度損失(曲線A)大於7%。退火如比較用實例2(曲線B)所示地改良穩定性且如實例7(曲線C)中所示的，使用緩慢冷卻進一步降低%強度損失。
雖然僅本發明之某些特徵已在本文中闡明和描述，精於此技藝者將想到很多改良和改變。因此，應了解：所附之申請專利範圍意欲涵蓋所有此等在本發明真實精神內的改良和改變。
10‧‧‧照明設備，發光組合件，燈
12‧‧‧發光二極體(LED)晶片
14‧‧‧引線
16‧‧‧引線架
18‧‧‧殼
20‧‧‧封裝體材料
22‧‧‧磷光體組成物
24‧‧‧白光

Claims (14)

  1. 一種摻雜Mn4+之磷光體的合成方法，該方法包括在升高之溫度下使式I之先質Ax(M1-z,Mnz)Fy I與氣體形式之含氟氧化劑接觸以形成該摻雜Mn4+之磷光體；其中A是Li、Na、K、Rb、Cs、或其組合；M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd、或其組合；x是1、2、或3及是該[MFy]離子電荷的絕對值；y是5、6或7；及0.03≦z≦0.10。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中0.035≦z≦0.060。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中0.035≦z≦0.0510。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該磷光體之量子效率是比該先質之量子效率大至少8%。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該磷光體之量子效率是比該先質之量子效率大至少20%。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中顏色穩定之該摻雜A是K，M是Si，x是2，y是6，且0.03z0.10。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該溫度係在約 500℃至約600℃範圍內之任何溫度。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該含氟氧化劑是F2。
  9. 一種摻雜Mn4+之磷光體的製備方法，該方法包含：在升高之溫度下使先質與氣體形式之含氟氧化劑接觸，其中該先質係選自由下列組成之群組(A)A2[MF5]：Mn4+，其中A係選自Li、Na、K、Rb、Cs、及其組合；且其中M係選自Al、Ga、In及其組合；(B)A3[MF6]：Mn4+，其中A係選自Li、Na、K、Rb、Cs、及其組合；且其中M係選自Al、Ga、In及其組合；(C)Zn2[MF7]：Mn4+，其中M係選自Al、Ga、In及其組合；(D)A[In2F7]：Mn4+，其中A係選自Li、Na、K、Rb、Cs、及其組合；(E)A2[MF6]：Mn4+，其中A係選自Li、Na、K、Rb、Cs、及其組合；且其中M係選自Ge、Si、Sn、Ti、Zr、及其組合；(F)E[MF6]：Mn4+，其中E係選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、及其組合；且其中M係選自Ge、Si、Sn、Ti、Zr、及其組合；(G)Ba0.65Zr0.35F2.70：Mn4+；及(H)A3[ZrF7]：Mn4+，其中A係選自Li、Na、K、Rb、Cs、及其組合，及錳量範圍是約3.0莫耳%(mol%)至約10莫耳%。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該錳量範圍是約3.5莫耳%至約6.0莫耳%。
  11. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該錳量範圍是約3.5莫耳%至約5.1莫耳%。
  12. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該錳量範圍是約3.5莫耳%至約8.0莫耳%。
  13. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該磷光體之量子效率是比該先質之量子效率大至少8%。
  14. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該磷光體之量子效率是比該先質之量子效率大至少20%。
TW104118927A 2014-06-12 2015-06-11 顏色穩定的發紅光磷光體 TWI618778B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/302,823 US9385282B2 (en) 2014-06-12 2014-06-12 Color stable red-emitting phosphors
US14/302,823 2014-06-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201612297A TW201612297A (en) 2016-04-01
TWI618778B true TWI618778B (zh) 2018-03-21

Family

ID=54545419

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104118927A TWI618778B (zh) 2014-06-12 2015-06-11 顏色穩定的發紅光磷光體

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9385282B2 (zh)
EP (1) EP3155066B1 (zh)
JP (1) JP6694398B2 (zh)
KR (1) KR102492385B1 (zh)
CN (1) CN106459753B (zh)
AU (1) AU2015274758B2 (zh)
BR (1) BR112016028806A8 (zh)
CA (1) CA2952250C (zh)
MX (1) MX2016016390A (zh)
MY (1) MY174279A (zh)
TW (1) TWI618778B (zh)
WO (1) WO2015191607A2 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9868898B2 (en) * 2013-03-15 2018-01-16 General Electric Company Processes for preparing color stable red-emitting phosphors
US9371481B2 (en) * 2014-06-12 2016-06-21 General Electric Company Color stable red-emitting phosphors
CA2967642C (en) * 2014-11-21 2023-03-07 General Electric Company Color stable red-emitting phosphors
CN107592880A (zh) * 2015-05-18 2018-01-16 通用电气公司 用于制备mn掺杂的氟化物磷光体的方法
US10024982B2 (en) 2015-08-06 2018-07-17 Lawrence Livermore National Security, Llc Scintillators having the K2PtCl6 crystal structure
US9929321B2 (en) * 2016-08-04 2018-03-27 Kabushiki Kaisha Toshiba Phosphor, producing method thereof and light-emitting device employing the phosphor
US10193030B2 (en) * 2016-08-08 2019-01-29 General Electric Company Composite materials having red emitting phosphors
US10731076B2 (en) 2016-12-01 2020-08-04 Current Lighting Solutions, Llc Processes for preparing stable red-emitting phosphors
JP6940777B2 (ja) 2018-12-26 2021-09-29 日亜化学工業株式会社 フッ化物蛍光体、発光装置及びフッ化物蛍光体の製造方法
CN113214825B (zh) * 2021-04-26 2022-11-15 云南民族大学 一种固态照明led用多氟化物红光材料及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200839381A (en) * 2006-11-22 2008-10-01 Lumination Llc LED backlight using discrete rgb phosphors
CN101630714A (zh) * 2008-07-18 2010-01-20 夏普株式会社 发光装置以及发光装置的制造方法

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2522074A (en) 1946-05-03 1950-09-12 Univ Rochester Method of rendering infrared radiation visible employing doubly activated alkaline earth sulfide phosphors
US3576756A (en) 1968-06-12 1971-04-27 Mallinckrodt Chemical Works Fluocomplexes of titanium, silicon, tin and germanium, activated by tetravalent manganese
GB1360690A (en) 1973-02-16 1974-07-17 Gen Electric Co Ltd Luminescent materials
US4479886A (en) 1983-08-08 1984-10-30 Gte Products Corporation Method of making cerium activated yttrium aluminate phosphor
US6103296A (en) 1998-04-22 2000-08-15 Osram Sylvania Inc. Method for improving the screen brightness of gadolinium oxysulfide x-ray phosphors
CN1157462C (zh) 2002-04-15 2004-07-14 清华大学 一种制备纳米级氟化物基质上转换荧光材料的方法
RU2359916C2 (ru) 2004-09-10 2009-06-27 Шоува Денко К.К. Способ получения фторида марганца
US7270773B2 (en) 2005-01-10 2007-09-18 General Electric Company Quantum-splitting fluoride-based phosphors, method of producing, and radiation sources incorporating same
US7358542B2 (en) 2005-02-02 2008-04-15 Lumination Llc Red emitting phosphor materials for use in LED and LCD applications
US7497973B2 (en) 2005-02-02 2009-03-03 Lumination Llc Red line emitting phosphor materials for use in LED applications
US7648649B2 (en) 2005-02-02 2010-01-19 Lumination Llc Red line emitting phosphors for use in led applications
TWI389337B (zh) 2005-05-12 2013-03-11 Panasonic Corp 發光裝置與使用其之顯示裝置及照明裝置，以及發光裝置之製造方法
WO2006134982A1 (ja) 2005-06-14 2006-12-21 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha 蛍光体含有樹脂組成物およびシート、それらを用いた発光素子
EP2141215A4 (en) 2007-03-30 2011-11-30 Mitsubishi Chem Corp PHOSPHOR AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, PHOSPHORUS-CONTAINING COMPOSITION, LIGHT-EMITTING DEVICE, IMAGE DISPLAY DEVICE, AND LIGHTING DEVICE
US20110182072A1 (en) 2007-06-29 2011-07-28 Mitsubishi Chemical Corporation Phosphor, production method of phosphor, phosphor-containing composition, and light emitting device
US7847309B2 (en) 2007-07-16 2010-12-07 GE Lighting Solutions, LLC Red line emitting complex fluoride phosphors activated with Mn4+
JP5332673B2 (ja) * 2008-02-07 2013-11-06 三菱化学株式会社 半導体発光装置、バックライトおよびカラー画像表示装置
WO2009099211A1 (ja) 2008-02-07 2009-08-13 Mitsubishi Chemical Corporation 半導体発光装置、バックライト、カラー画像表示装置、及びそれらに用いる蛍光体
US8237348B2 (en) 2008-03-03 2012-08-07 Sharp Kabushiki Kaisha Light-emitting device
WO2009119486A1 (ja) 2008-03-25 2009-10-01 国立大学法人群馬大学 蛍光体及びその製造方法並びに該蛍光体を用いた白色発光ダイオード
JP2010093132A (ja) 2008-10-09 2010-04-22 Sharp Corp 半導体発光装置およびそれを用いた画像表示装置、液晶表示装置
US8703016B2 (en) 2008-10-22 2014-04-22 General Electric Company Phosphor materials and related devices
JP5795771B2 (ja) 2009-12-17 2015-10-14 コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェ 光源および波長変換構成要素を含む照明デバイス
WO2011073871A2 (en) 2009-12-17 2011-06-23 Koninklijke Philips Electronics N.V. Light emitting diode device with luminescent material
US8593062B2 (en) 2010-04-29 2013-11-26 General Electric Company Color stable phosphors for LED lamps and methods for preparing them
US8057706B1 (en) * 2010-07-27 2011-11-15 General Electric Company Moisture-resistant phosphor and associated method
US8210698B2 (en) 2010-07-28 2012-07-03 Bridgelux, Inc. Phosphor layer having enhanced thermal conduction and light sources utilizing the phosphor layer
JP4974310B2 (ja) 2010-10-15 2012-07-11 三菱化学株式会社 白色発光装置及び照明器具
US8252613B1 (en) * 2011-03-23 2012-08-28 General Electric Company Color stable manganese-doped phosphors
MY161542A (en) 2011-04-08 2017-04-28 Shinetsu Chemical Co Preparation of complex fluoride and complex fluoride phosphor
JP5418548B2 (ja) 2011-07-06 2014-02-19 日亜化学工業株式会社 フッ化物蛍光体及びそのフッ化物蛍光体を用いた発光装置
JP5375906B2 (ja) 2011-09-13 2013-12-25 日亜化学工業株式会社 フッ化物蛍光体及びそれを用いた発光装置
EP2663611B1 (en) 2011-12-16 2014-07-23 Koninklijke Philips N.V. Mn-activated hexafluorosilicates for led applications
JP6297505B2 (ja) * 2012-02-16 2018-03-20 コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェＫｏｎｉｎｋｌｉｊｋｅ Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｎ．Ｖ． 半導体ｌｅｄ用のコーティングされた狭帯域赤色発光フルオロケイ酸塩
WO2013138347A1 (en) 2012-03-12 2013-09-19 Nitto Denko Corporation Emissive compacts and method of making the same
JP5840540B2 (ja) 2012-03-15 2016-01-06 株式会社東芝 白色照明装置
US9343613B2 (en) 2012-03-29 2016-05-17 Koninklijke Philips N.V. Phosphor in inorganic binder for LED applications
US20150132585A1 (en) 2012-04-18 2015-05-14 Nitto Denko Corporation Phosphor Ceramics and Methods of Making the Same
CN102827601B (zh) 2012-09-17 2014-08-20 中国科学院福建物质结构研究所 氟化物荧光粉体材料及其半导体发光器件
CN102851026B (zh) 2012-10-15 2014-07-02 温州大学 一种二基色白光led用红光材料及其制备方法
WO2014068440A1 (en) 2012-11-01 2014-05-08 Koninklijke Philips Electronics N.V. Led-based device with wide color gamut
US9698314B2 (en) * 2013-03-15 2017-07-04 General Electric Company Color stable red-emitting phosphors
US20150069299A1 (en) 2013-09-11 2015-03-12 Nitto Denko Corporation Phosphor Ceramics and Methods of Making the Same
US9546318B2 (en) * 2014-05-01 2017-01-17 General Electric Company Process for preparing red-emitting phosphors

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200839381A (en) * 2006-11-22 2008-10-01 Lumination Llc LED backlight using discrete rgb phosphors
CN101630714A (zh) * 2008-07-18 2010-01-20 夏普株式会社 发光装置以及发光装置的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
MY174279A (en) 2020-04-01
BR112016028806A2 (pt) 2017-08-22
CN106459753B (zh) 2020-03-27
WO2015191607A2 (en) 2015-12-17
KR102492385B1 (ko) 2023-01-26
TW201612297A (en) 2016-04-01
CA2952250C (en) 2023-03-07
KR20170019418A (ko) 2017-02-21
BR112016028806A8 (pt) 2021-05-04
EP3155066B1 (en) 2020-05-06
US20150364655A1 (en) 2015-12-17
JP6694398B2 (ja) 2020-05-13
WO2015191607A3 (en) 2016-03-10
JP2017520644A (ja) 2017-07-27
EP3155066A2 (en) 2017-04-19
CA2952250A1 (en) 2015-12-17
CN106459753A (zh) 2017-02-22
AU2015274758B2 (en) 2018-08-02
AU2015274758A1 (en) 2016-12-22
US9385282B2 (en) 2016-07-05
MX2016016390A (es) 2017-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI618778B (zh) 顏色穩定的發紅光磷光體
KR102461561B1 (ko) 색 안정한 적색 발광 인광체
AU2015274585B2 (en) Color stable red-emitting phosphors
US20170145304A1 (en) Color stable red-emitting phosphors
TWI638030B (zh) 紅色發光磷光體及相關裝置
TWI684639B (zh) 顏色穩定之紅色發光磷光體
US9376615B2 (en) Color stable red-emitting phosphors