TWI640604B - 製備發紅光之螢光體之方法 - Google Patents
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Abstract
製備式I之Mn4+摻雜型螢光體之方法Ax[MFy]：Mn+4 I
包括在升高之溫度下使式Ax[MFy]化合物、式AX化合物及包含氟錳化合物之Mn+n來源之混合物與呈氣態形式之含氟氧化劑接觸，以形成該Mn4+摻雜型螢光體；其中A係Li、Na、K、Rb、Cs或其組合；M係Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其組合；X係F、Cl、Br、I、HF2或其組合；x係[MFy]離子之電荷之絕對值；y係5、6或7；且n係2、3或4。
Description
本申請案與在代理人案號270388-1下與本申請案同時提出申請之美國專利申請案相關，該美國專利申請案之整個揭示內容係以引用方式併入本文中。
可與發黃光/綠光螢光體(例如YAG：Ce或其他石榴石組合物)組合利用基於藉由Mn4+活化之錯合物氟化物材料之發紅光螢光體(例如彼等闡述於US 7,358,542、US 7,497,973及US 7,648,649中者)自藍光LED達成暖白光(黑體軌跡上CCT<5000 K，演色性指數(CRI)>80)，此與藉由目前螢光燈、白熾燈及鹵素燈產生者等效。該等材料強烈吸收藍光且在約610nm至635nm之間高效發射且具有極少深紅光/NIR發射。因此，與在眼睛敏感性較差之較深紅光中具有顯著發射之紅光螢光體相比，使發光效能最大化。在藍光(440-460nm)激發下，量子效率可超過85%。
製備螢光體之方法通常要求氫氟酸作為溶劑。例如，WO 2007/100824闡述使用HF水溶液作為溶劑製備錯合物氟化物螢光體。該等方法利用大量此高毒性材料，且消除HF或至少減少其量之替代物在經濟上有利。
簡言之，在一個態樣中，本發明係關於製備式I之Mn4+摻雜型螢
光體之無HF方法Ax[MFy]：Mn+4 I
其中A係Li、Na、K、Rb、Cs或其組合；M係Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其組合；x係[MFy]離子之電荷之絕對值；y係5、6或7；且n係2或3。
該方法包括在升高之溫度下使式Ax[MFy]化合物、式AX化合物(其中X係F、Cl、Br、I、HF2或其組合)與包含氟錳化合物之Mn+n來源之混合物與呈氣態形式之含氟氧化劑接觸，以形成Mn4+摻雜型螢光體。
在另一態樣中，本發明係關於製備選自以下之Mn4+摻雜型螢光體之方法：(A)A2[MF5]：Mn4+，其中M係選自Al、Ga、In及其組合；(B)A3[MF6]：Mn4+，其中M係選自Al、Ga、In及其組合；(C)Zn2[MF7]：Mn4+，其中M係選自Al、Ga、In及其組合；(D)A[In2F7]：Mn4+；(E)A2[MF6]：Mn4+，其中M係選自Ge、Si、Sn、Ti、Zr及其組合；(F)E[MF6]：Mn4+，其中E係選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn及其組合；且其中M係選自Ge、Si、Sn、Ti、Zr及其組合；(G)Ba0.65Zr0.35F2.70：Mn4+；(H)A3[ZrF7]：Mn4+；及其在固體溶液中之組合；
其中A係Li、Na、K、Rb、Cs或其組合。
該方法包括在升高之溫度下使螢光體之主體化合物、式AX或EX2之化合物及包含氟錳化合物之Mn+n來源之混合物與呈氣態形式之含氟氧化劑接觸，以形成Mn4+摻雜型螢光體；其中主體化合物係選自由以下組成之群：(a)A2[MF5]，其中M係選自Al、Ga、In及其組合；(b)A3[MF6]，其中M係選自Al、Ga、In及其組合；(c)Zn2[MF7]，其中M係選自Al、Ga、In及其組合；(d)A[In2F7]；(e)A2[MF6]，其中M係選自Ge、Si、Sn、Ti、Zr及其組合；(f)E[MF6]，其中E係選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn及其組合；且其中M係選自Ge、Si、Sn、Ti、Zr及其組合；(g)Ba0.65Zr0.35F2.70；及(h)A3[ZrF7]；及其在固體溶液中之組合；A係Li、Na、K、Rb、Cs或其組合。
10‧‧‧發光裝置/發光總成/燈
12‧‧‧發光二極體晶片
14‧‧‧引線
16‧‧‧引線框架
18‧‧‧殼
20‧‧‧密封劑材料
22‧‧‧螢光體組合物
24‧‧‧白光
112‧‧‧發光二極體晶片
114‧‧‧引線
116‧‧‧引線框架
118‧‧‧殼
120‧‧‧密封劑材料
122‧‧‧螢光體組合物
124‧‧‧白光
212‧‧‧發光二極體晶片
214‧‧‧引線
216‧‧‧引線框架
218‧‧‧外殼
220‧‧‧密封劑材料
222‧‧‧螢光體組合物
224‧‧‧白光
226‧‧‧輻射
412‧‧‧發光二極體晶片
416‧‧‧引線
420‧‧‧密封劑材料
430‧‧‧反射杯
432‧‧‧導線
550‧‧‧表面安裝器件型發光二極體
552‧‧‧發光窗口
554‧‧‧導光構件
當參考附圖閱讀以下詳細說明時將更好地理解本發明之該等及其他特徵、態樣及優點，其中在所有圖式中相同符號表示相同部件，其中：圖1係根據本發明之一個實施例之發光裝置之示意性剖面圖；圖2係根據本發明之另一實施例之發光裝置之示意性剖面圖；圖3係根據本發明之再一實施例之發光裝置之示意性剖面圖；圖4係根據本發明之一個實施例之發光裝置之剖視側透視圖；圖5係表面安裝器件(SMD)背光LED之示意性透視圖。
在本發明之方法中，可在乾燥或無溶劑條件下使起始材料之混
合物與含氟氧化劑接觸。該方法不使用HF，此乃因不需要溶劑。在一些條件下，可產生HF作為該方法之副產物，但所生成之量遠低於包括HF作為溶劑之方法中應使用之量。
混合物包括Mn4+摻雜型螢光體之主體化合物，該主體化合物係式Ax[MFy]化合物(對於式I螢光體)或主體化合物(a)至(h)(對於式(A)至(H)之螢光體)。式Ax[MFy]化合物之實例包括K2[SiF6]、K2[TiF6]、Cs2[TiF6]、Rb2[TiF6]、Cs2[SiF6]、Rb2[SiF6]、Na2[TiF6]、Na2[ZrF6]、K3[ZrF7]、K3[BiF6]、K3[YF6]、K3[LaF6]、K3[GdF6]、K3[NbF7]及K3[TaF7]，其中式I螢光體係K2[SiF6]：Mn4+、K2[TiF6]：Mn4+、Cs2[TiF6]：Mn4+、Rb2[TiF6]：Mn4+、Cs2[SiF6]：Mn4+、Rb2[SiF6]：Mn4+、Na2[TiF6]：Mn4+、Na2[ZrF6]：Mn4+、K3[ZrF7]：Mn4+、K3[BiF6]：Mn4+、K3[YF6]：Mn4+、K3[LaF6]：Mn4+、K3[GdF6]：Mn4+、K3[NbF7]：Mn4+或K3[TaF7]：Mn4+。在具體實施例中，配位中心M係Si、Ge、Sn、Ti、Zr或其組合。更具體而言，配位中心係Si、Ge、Ti或其組合，式I中之相對離子A係Na、K、Rb、Cs或其組合，且y係6。
式AX或EX2之化合物係螢光體之A+陽離子之來源。AX之適宜材料之實例包括KF及KHF2。
適於用作Mnn+來源之氟錳化合物包括Mn2+來源及Mn3+來源。Mn2+來源之實例包括K2MnF4、KMnF3、MnF2、乙酸錳(II)、氧化錳(II)、碳酸錳(II)、硝酸錳(II)及其組合。Mn3+來源之實例包括K2MnF5．H2O、KMnF4及MnF3、乙酸錳(III)、氧化錳(III)及其組合。Mnn+來源之水合形式可產生低HF濃度。
起始材料之量可藉由形成螢光體之反應之化學計量確定。如先前技術中已知之來自標稱化學計量偏差係可能的。例如，含有xmol%Mn之K2SiF6：Mn4+之製備顯示於方程式I中。
2xKF+xMnF3+(1-x)K2SiF6+(x/2)F2=K2(Si1-x,Mnx)F6 (I)
使用MnF3作為Mn來源製備1莫耳螢光體，起始材料之相對量為：
在具體實施例中，式I螢光體為K2SiF6：Mn4+，且將Mnn+來源與主體化合物K2SiF6及KF組合以產生Mn4+摻雜型螢光體。Mnn+來源可為K2MnF6、MnF2、MnF3或其組合。
可藉由在升高之溫度下與呈氣態形式之含氟氧化劑接觸將混合物轉化為Mn4+摻雜型螢光體。在接觸期間溫度可在約200℃至約700℃之範圍內，具體而言約350℃至約600℃，且在一些實施例中約200℃至約700℃。在本發明之各個實施例中，溫度為至少100℃，具體而言至少225℃，且更具體而言至少350℃。使混合物與氧化劑接觸足以將其轉化為Mn4+摻雜型螢光體之時間段。時間與溫度相互關聯，且可一起調整，例如，增加時間同時降低溫度，或增加溫度同時減少時間。接觸步驟可包括多個具有不同時間及溫度之接觸時段，且可在各時段之間再均質化材料以改良處理之均勻性。在具體實施例中，使混合物與氧化劑在至少250℃之溫度下接觸至少8小時之時段，例如在約425℃下接觸約4小時且然後在約560℃之溫度下接觸約4小時。
含氟氧化劑可為F2、HF、SF6、BrF5、NH4HF2、NH4F、KF、AlF3、SbF5、ClF3、BrF3、KrF、XeF2、XeF4、NF3、SiF4、PbF2、ZnF2、SnF2、CdF2或其組合。在具體實施例中，含氟氧化劑為F2。氣氛中氧化劑之量具體而言可結合時間及溫度之變化而變化。倘若含氟氧化劑為F2，則氣氛可包括至少0.5%F2，但在一些實施例中較低濃度可能有效。具體而言，氣氛可包括至少5%F2且更具體而言至少
20%F2。氣氛可另外包括氮、氦、氖、氬、氪、氙及與含氟氧化劑之組合。在具體實施例中，氣氛含有約20%F2及約80%氮。
使混合物與含氟氧化劑接觸之方式並不關鍵且可以任一足以將混合物轉化為具有期望性質之螢光體之方式來實現。在一些實施例中，可含有混合物之室投料且然後加以密封，使得在加熱室時產生超壓，且在其他實施例中，使氟及氮混合物在整個退火過程中流動從而確保較均勻壓力。在一些實施例中，可在一段時間後引入另一含氟氧化劑之投配料。
在另一態樣中，本發明係關於以下方法：其包括在升高之溫度下使螢光體前體及助熔劑化合物之混合物與呈氣態形式之含氟氧化劑接觸，以形成Mn4+摻雜型螢光體。轉變為螢光體之螢光體前體相對於產物Mn4+摻雜型螢光體可能缺乏A+，亦即，其中比率[A+]/([Mnn+]+[M])小於或等於2，但並非限於此。實例包括式I化合物，包括缺鉀之化合物，具體而言缺K之K2SiF6：Mn4+，及含Mn2+及含Mn3+之式III前體Am[MFz]：Mnn+ III
其中A係Li、Na、K、Rb、Cs或其組合；M係Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其組合；m係[MFz]離子之電荷之絕對值；4z<7；且n係2或3。
式III前體可為單一相材料，或可含有多個具有式III之平均組成之相。
助熔劑化合物係選自式AX、EX2、MF2或MF3之化合物，其中M係Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其組合。適宜用作助熔劑化合物之材料包括鉀、鈉及銣之單氟化物及二氟化物、KF及KHF2、NaF及Na HF2、RbF及RbHF2、BiF3、AlF3、YF3、LaF3、GdF3、GaF3、InF3、ScF3、PbF2及SnF2。在具體實施例中，助熔劑材料係KF或KHF2或其組合。可藉由利用適宜溶劑(例如乙酸)洗滌自螢光體產物去除助熔劑材料。
可藉由利用式II組合物Ax[MFy]II
於氫氟酸水溶液中之飽和溶液處理呈微粒形式之螢光體來增強藉由本發明方法製備之螢光體之色彩穩定性及量子效率，如US 8,252,613中所闡述。例如，可在室溫下利用K2SiF6於HF中之溶液處理K2SiF6：Mn4+以改良螢光體之色彩穩定性及量子效率。使螢光體與溶液接觸之溫度在約20℃至約50℃之範圍內。產生螢光體所需之時間段在約1分鐘至約5小時之範圍內，具體而言約5分鐘至約1小時。氫氟酸於HF水溶液中之濃度在約20%w/w至約70%w/w之範圍內，具體而言約40%w/w至約70%w/w。濃度較低之溶液可產生較低螢光體產率。
藉由本發明方法製備之Mn4+摻雜型螢光體在曝光於光通量後可展示良好色彩穩定性。納入藉由本發明方法製備之Mn4+摻雜型螢光體之發光裝置在以大於2A/cm2之LED電流密度、大於40%之LED功率轉換效率(wall-plug efficiency)及大於25℃之板溫度操作至少2,000小時後可具有1.5麥克亞當橢圓(MacAdam ellipse)之色彩位移，較佳地其中麥克亞當橢圓色彩位移1。在加速測試條件下，發光裝置在以大於70A/cm2之LED電流密度、大於18%之LED功率轉換效率及大於25℃之板溫度操作30分鐘後可具有2麥克亞當橢圓之色彩位移。藉
由螢光體在至少50℃之溫度下在曝光於至少80w/cm2之光通量後之強度損失%量測於LED包外部之螢光體之穩定性；21小時後色彩穩定螢光體之強度損失%可小於等於4%。
根據本發明之一個實施例之發光裝置或發光總成或燈10顯示於圖1中。發光裝置10包括半導體輻射源(顯示為發光二極體(LED)晶片12)，及電附接至LED晶片之引線14。引線14可為藉由較粗引線框架16支撐之細線，或引線可為自支撐電極且可省略引線框架。引線14給LED晶片12提供電流且由此使其發射輻射。
燈可包括在將其發射之輻射引導至螢光體上時能夠產生白光之任何半導體藍光或UV光源。在一個實施例中，半導體光源係摻雜有各種雜質之發藍光LED。因此，LED可包含基於任何適宜III-V、II-VI或IV-IV半導體層且具有約250nm至550nm之發射波長之半導體二極體。具體而言，LED可含有至少一個包含GaN、ZnSe或SiC之半導體層。例如，LED可包含具有大於約250nm且小於約550nm之發射波長之由式IniGajAlkN(其中0i；0j；0k且i+j+k=1)表示之氮化物化合物半導體。在具體實施例中，晶片係具有約400nm至約500nm之峰發射波長之發射近UV或藍光之LED。該等LED半導體為業內已知。為方便起見，在本文中將輻射源闡述為LED。然而，如本文所使用，該術語意欲涵蓋所有半導體輻射源，包括(例如)半導體雷射二極體。此外，儘管本文所論述之本發明例示性結構之一般論述係針對基於無機LED之光源，但應瞭解，除非另有說明否則LED晶片可藉由另一輻射源替代，且對半導體、半導體LED或LED晶片之任何提及僅代表包括(但不限於)有機發光二極體之任何適當輻射源。
在發光裝置10中，螢光體組合物22係輻射耦合至LED晶片12。輻射耦合意指元件彼此相關以便來自一者之輻射透射至另一者。可藉由任何適當方法將螢光體組合物22沈積於LED 12上。例如，可形成基
於水之螢光體懸浮物，且作為螢光體層施加至LED表面。在一個該方法中，將螢光體粒子隨機懸浮於其中之聚矽氧漿液放置於LED周圍。
此方法僅例示螢光體組合物22及LED 12之可能位置。因此，可藉由在LED晶片12上方塗覆螢光體懸浮物並進行乾燥，將螢光體組合物22塗覆於LED晶片12之發光表面上方或直接於其上。在基於聚矽氧之懸浮物之情形下，在適當溫度下固化懸浮物。殼18及密封劑20二者皆應透明以允許白光24透過彼等元件。儘管並非意欲進行限制，但在一些實施例中，螢光體組合物之中值粒徑在約1微米至約50微米之範圍內，具體而言約15微米至約35微米。
在其他實施例中，螢光體組合物22係散佈在密封劑材料20內，而非直接形成於LED晶片12上。螢光體(呈粉末形式)可散佈在密封劑材料20之單一區域內或遍及密封劑材料之整個體積。由LED晶片12發射之藍光與由螢光體組合物22發射之光混合，且混合光作為白光出現。若螢光體欲散佈在密封劑20之材料內，則可將螢光體粉末添加至聚合物或聚矽氧前體中，裝載於LED晶片12周圍，且然後可固化聚合物前體以使聚合物或聚矽氧材料凝固。亦可使用其他已知之螢光體散佈方法，例如轉移裝載。
在另一實施例中，將螢光體組合物22塗覆至殼18之表面上，而非形成於LED晶片12上方。較佳地將螢光體組合物塗覆於殼18之內表面上，但若期望，可將螢光體塗覆於殼之外表面上。可將螢光體組合物22塗覆於殼之整個表面或僅殼之表面之頂部部分上。由LED晶片12發射之UV/藍光與由螢光體組合物22發射之光混合，且混合光作為白光出現。當然，螢光體可位於任何兩個或所有三個位置中或位於任何其他適宜位置中，例如與殼分開或整合至LED中。
圖2圖解說明本發明系統之第二結構。除非另有說明，否則圖1至圖4之相應編號(例如圖1中之12及圖2中之112)係指該等圖中之每一
者之相應結構。圖2之實施例之結構類似於圖1之結構，只是螢光體組合物122散佈在密封劑材料120內，而非直接形成於LED晶片112上。
螢光體(呈粉末形式)可散佈在密封劑材料之單一區域內或遍及密封劑材料之整個體積。由LED晶片112發射之輻射(藉由箭頭126指示)與由螢光體122發射之光混合，且混合光作為白光124出現。若螢光體欲散佈在密封劑材料120內，則可將螢光體粉末添加至聚合物前體中，並裝載於LED晶片112周圍。然後，可固化聚合物或聚矽氧前體以使聚合物或聚矽氧凝固。亦可使用其他已知之螢光體散佈方法，例如轉移模製。
圖3圖解說明本發明系統之第三可能結構。圖3中所顯示實施例之結構類似於圖1之結構，只是將螢光體組合物222塗覆至外殼218之表面上，而非形成於LED晶片212上方。較佳地將螢光體組合物222塗覆於外殼218之內表面上，但若期望可將螢光體塗覆於外殼之外表面上。可將螢光體組合物222塗覆於外殼之整個表面或僅外殼之表面之頂部部分上。由LED晶片212發射之輻射226與由螢光體組合物222發射之光混合，且混合光作為白光224出現。當然，可組合圖1至圖3之結構，且螢光體可位於任何兩個或所有三個位置或任何其他適宜位置中，例如與外殼分開，或整合至LED中。
在上述結構中之任一者中，燈亦可包括複數種散射粒子(未顯示)，該等粒子係嵌入密封劑材料中。散射粒子可包含(例如)氧化鋁或氧化鈦。散射粒子可有效散射自LED晶片發射之定向光，較佳地吸收之量可忽略不計。
如圖4中之第四結構中所顯示，可將LED晶片412安裝於反射杯430中。杯430可由介電材料(例如氧化鋁、氧化鈦或業內習知之其他介電粉末)製得或經其塗覆，或經反射金屬(例如鋁或銀)塗覆。圖4之實施例之結構之剩餘部分與任一先前圖中之彼等剩餘部分相同，且可
包括兩根引線416、導線432及密封劑材料420。反射杯430係藉由第一引線416支撐且導線432用於使LED晶片412與第二引線416電連接。
另一結構(具體而言用於背光應用)係(例如)表面安裝器件(「SMD」)型發光二極體550，如圖5中所圖解說明。此SMD為「側發射類型」且在導光構件554之突出部分上具有發光窗口552。SMD包可包含如上文所定義之LED晶片，及由自LED晶片發射之光激發之螢光體材料。其他背光器件包括(但不限於)TV、電腦、智能電話、平板電腦及其他具有包括半導體光源及藉由本發明方法製備之Mn4+摻雜型螢光體之顯示器之手持式器件。
當與在350nm至550nm下發射之LED及一或多種其他適當螢光體一起使用時，所得照明系統將產生具有白色之光。燈10亦可包括散射粒子(未顯示)，該等粒子係嵌入密封劑材料中。散射粒子可包含(例如)氧化鋁或氧化鈦。散射粒子可有效散射自LED晶片發射之定向光，較佳地吸收之量可忽略不計。
除Mn4+摻雜型螢光體以外，螢光體組合物22可包括一或多種其他螢光體。當與在約250nm至550nm之範圍內發射輻射之藍光或近UV LED組合用於發光裝置中時，由總成發射之所得光將為白光。可在摻合物中使用其他螢光體(例如綠色、藍色、黃色、紅光、橙色或其他色彩螢光體)以定製所得光之白色且產生特定光譜功率分佈。適用於螢光體組合物22中之其他材料包括電發光聚合物，例如聚茀，較佳地聚(9,9-二辛基茀)及其共聚物，例如聚(9,9'-二辛基茀-共-雙-N,N'-(4-丁基苯基)二苯基胺)(F8-TFB)；聚(乙烯基咔唑)及聚苯炔(polyphenylenevinylene)及其衍生物。另外，發光層可包括藍色、黃色、橙色、綠色或紅色磷光染料或金屬錯合物，或其組合。適於用作磷光染料之材料包括(但不限於)叁(1-苯基異喹啉)銥(III)(紅色染料)、叁(2-苯基吡啶)銥(綠色染料)及雙(2-(4,6-二氟苯基)吡啶酸-N,C2)銥
(III)(藍色染料)。亦可使用來自ADS(American Dyes Source公司)之市面有售之螢光及磷光金屬錯合物。ADS綠色染料包括ADS060GE、ADS061GE、ADS063GE及ADS066GE、ADS078GE及ADS090GE。ADS藍光染料包括ADS064BE、ADS065BE及ADS070BE。ADS紅光染料包括ADS067RE、ADS068RE、ADS069RE、ADS075RE、ADS076RE、ADS067RE及ADS077RE。
適用於螢光體組合物22中之螢光體包括(但不限於)：((Sr1-z(Ca,Ba,Mg,Zn)z)1-(x+w)(Li,Na,K,Rb)wCex)3(Al1-ySiy)O4+y3+(x-w)F1-y-3(x-w)，0<x0.10,0y0.5,0z0.5,0wx；(Ca,Ce)3Sc2Si3O12(CaSiG)；(Sr,Ca,Ba)3Al1-xSixO4+xF1-x：Ce3+(SASOF))；(Ba,Sr,Ca)5(PO4)3(Cl,F,Br,OH)：Eu2+,Mn2+；(Ba,Sr,Ca)BPO5：Eu2+,Mn2+；(Sr,Ca)10(PO4)6*vB2O3：Eu2+(其中0<v 1)；Sr2Si3O8*2SrCl2：Eu2+；(Ca,Sr,Ba)3MgSi2O8：Eu2+,Mn2+；BaAl8O13：Eu2+；2SrO*0.84P2O5*0.16B2O3：Eu2+；(Ba,Sr,Ca)MgAl10O17：Eu2+,Mn2+；(Ba,Sr,Ca)Al2O4：Eu2+；(Y,Gd,Lu,Sc,La)BO3：Ce3+,Tb3+；ZnS：Cu+,Cl-；ZnS：Cu+,Al3+；ZnS：Ag+,Cl-；ZnS：Ag+,Al3+；(Ba,Sr,Ca)2Si1-ξO4-2ξ：Eu2+(其中0ξ0.2)；(Ba,Sr,Ca)2(Mg,Zn)Si2O7：Eu2+；(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2S4：Eu2+；(Y,Gd,Tb,La,Sm,Pr,Lu)3(Al,Ga)5-αO12-3/2α：Ce3+(其中0α0.5)；(Ca,Sr)8(Mg,Zn)(SiO4)4Cl2：Eu2+,Mn2+；Na2Gd2B2O7：Ce3+,Tb3+；(Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)2P2O7：Eu2+,Mn2+；(Gd,Y,Lu,La)2O3：Eu3+,Bi3+；(Gd,Y,Lu,La)2O2S：Eu3+,Bi3+；(Gd,Y,Lu,La)VO4：Eu3+,Bi3+；(Ca,Sr)S：Eu2+,Ce3+；SrY2S4：Eu2+；CaLa2S4：Ce3+；(Ba,Sr,Ca)MgP2O7：Eu2+,Mn2+；(Y,Lu)2WO6：Eu3+,Mo6+；(Ba,Sr,Ca)βSiγNμ：Eu2+(其中2β+4γ=3μ)；Ca3(SiO4)Cl2：Eu2+；
(Lu,Sc,Y,Tb)2-u-vCevCa1+uLiwMg2-wPw(Si,Ge)3-wO12-u/2(其中-0.5u1，0<v0.1，且0w0.2)；(Y,Lu,Gd)2-φCaφSi4N6+φC1-φ：Ce3+(其中0φ0.5)；摻雜有Eu2+及/或Ce3+之(Lu,Ca,Li,Mg,Y),α-SiAlON；(Ca,Sr,Ba)SiO2N2：Eu2+,Ce3+；β-SiAlON：Eu2+,3.5MgO*0.5MgF2*GeO2：Mn4+；Ca1-c-fCecEufAl1+cSi1-cN3(其中0c0.2,0f0.2)；Ca1-h-rCehEurAl1-h(Mg,Zn)hSiN3(其中0h0.2,0r0.2)；Ca1-2s-tCes(Li,Na)sEutAlSiN3(其中0s0.2,0f0.2,s+t>0)；及Ca1-σ-χ-ΦCeσ(Li,Na)χEuΦAl1+σ-χSi1-σ+χN3(其中0σ0.2,0χ0.4,0Φ0.2)。
螢光體摻合物中個別螢光體中之每一者之比率可端視期望光輸出之特徵而變化。可調節各個實施例螢光體摻合物中個別螢光體之相對比例，使得當將其發射摻和並用於LED照明器件中時，在CIE色度圖上產生預定x及y值之可見光。如所闡述，較佳地產生白光。此白光可具有(例如)在約0.20至約0.55範圍內之x值及在約0.20至約0.55範圍內之y值。然而，如所闡述，螢光體組合物中每一螢光體之確切身份及量可根據終端使用者之需要變化。例如，欲用於液晶顯示器(LCD)背光照明之LED可使用該材料。在此申請案中，可基於通過LCD/濾色器組合後所期望之白色、紅色、綠色及藍色適當調諧LED色點。
藉由本發明方法製備之Mn4+摻雜型螢光體可用於除上文所闡述之應用外之應用中。例如，可在螢光燈、陰極射線管、電漿顯示器件或液晶顯示器(LCD)中使用該材料作為螢光體。亦可在電磁熱量計、γ射線照相機、電腦斷層掃描器或雷射中使用該材料作為閃爍器。該等用途僅具例示性且並非進行限制。
用準直儀將在446nm下發射之雷射二極體在其另一末端與光纖耦合。輸出功率為310mW且試樣處之光束直徑為700微米。此相當於試樣表面處之80W/cm2通量。利用1米(直徑)積分球收集為來自雷射之散射輻射與來自受激發螢光體之發射之組合之光譜功率分佈(SPD)光譜且利用光譜儀軟體(Specwin)處理數據。以兩分鐘之間隔，藉由分別整合400nm至500nm及550nm至700nm之SPD，在約21小時之時段期間記錄來自雷射之整合功率及螢光體發射。捨棄量測之前90分鐘以避免由雷射之熱穩定化引起之效應。如下計算由雷射損壞引起之強度損失之百分比：
儘管僅繪製來自螢光體之發射器功率之圖形，但監測來自雷射發射之整合功率以及其峰位置以確保雷射在實驗期間保持穩定(變化小於1%)。
在塑膠瓶中，合併0.164g MnF2+0.227g KF+11.79g K2SiF6。添加研磨介質並將混合物輥式研磨1小時。將經摻和粉末添加至坩堝中，且在20%F2/80%N2氣氛中首先在425℃下燃燒且然後在560℃下燃燒共8小時。在經K2SiF6飽和之48%HF(水溶液)之溶液中洗滌退火材料。真空過濾經洗滌材料，用乙酸及丙酮沖洗且然後在真空下乾燥2小時。
在塑膠瓶中，合併0.198g MnF3+0.227g KF+11.79g K2SiF6。然後，遵循實例1中所闡述之程序。
在塑膠瓶中，合併0.437g K2MnF6+11.79g K2SiF6。添加研磨介質並將混合物輥式研磨1小時。將經摻和粉末添加至坩堝中且在20%F2/80%N2氣氛中第一次在350℃下燃燒且第二次在560℃下燃燒共8小時。在經K2SiF6飽和之48%HF(水溶液)之溶液中洗滌退火材料。真空過濾經洗滌材料，用乙酸及丙酮沖洗且然後在真空下乾燥2小時。
製作實例1至3之粉末在第一次及第二次燃燒後但在洗滌前之壓縮板。用紫外光輻照該等板。所有試樣皆發射特徵在於K2SiF6：Mn4+之紅光。每一試樣之發射光譜與K2SiF6：Mn4+螢光體之發射光譜基本相同。
儘管本文說明並闡述了本發明之僅某些特徵，但熟習此項技術者將作出許多修改及改動。因此，應瞭解，隨附申請專利範圍意欲涵蓋屬本發明真正精神內之所有該等修改及改動。
Claims (13)
- 一種製備式I之Mn4+摻雜型螢光體之方法，Ax[MFy]：Mn+4 I該方法包含在升高之溫度下使式Ax[MFy]化合物、式AX化合物及包含氟錳化合物之Mn+n來源之混合物與呈氣態形式之含氟氧化劑接觸，以形成該Mn4+摻雜型螢光體；其中A係Li、Na、K、Rb、Cs或其組合；M係Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其組合；X係F、Cl、Br、I、HF2或其組合；x係1、2或3且等於[MFy]離子之電荷之絕對值；y係5、6或7；且n係2、3或4。
- 如請求項1之方法，其中該Mn4+摻雜型螢光體係K2SiF6：Mn4+。
- 如請求項1之方法，其中該式Ax[MFy]化合物係K2SiF6。
- 如請求項1之方法，其中該式AX化合物係KF、KHF2或其組合。
- 如請求項1之方法，其中該Mn+n來源係選自K2MnF6、K2MnF5．H2O、KMnF4、K2MnF4、KMnF3、MnF2、MnF3、MnF4及其組合。
- 如請求項1之方法，其中該Mn+n來源係K2MnF6、MnF2、MnF3或其組合。
- 如請求項1之方法，其中該含氟氧化劑係F2。
- 如請求項1之方法，其另外包含在與該含氟氧化劑接觸後利用式II組合物於氫氟酸水溶液中之飽和溶液處理呈微粒形式之該螢光體Ax[MFy] II。
- 一種製備Mn4+摻雜型螢光體之方法，該方法包含在升高之溫度下使螢光體之主體化合物、式AX或EX2之化合物及包含氟錳化合物之Mn+n來源之混合物與呈氣態形式之含氟氧化劑接觸，以形成Mn4+摻雜型螢光體；其中該主體化合物係選自由以下組成之群：(a)A2[MF5]，其中M係選自Al、Ga、In及其組合；(b)A3[MF6]，其中M係選自Al、Ga、In及其組合；(c)Zn2[MF7]，其中M係選自Al、Ga、In及其組合；(d)A[In2F7]；(e)A2[MF6]，其中M係選自Ge、Si、Sn、Ti、Zr及其組合；(f)E[MF6]，其中M係選自Ge、Si、Sn、Ti、Zr及其組合；(g)Ba0.65Zr0.35F2.70；及(h)A3[ZrF7]；及其在固體溶液中之組合；A係Li、Na、K、Rb、Cs或其組合；E係Mg、Ca、Sr、Ba、Zn或其組合；X係F、Cl、Br、I、HF2或其組合；且n係2、3或4。
- 如請求項9之方法，其中該含氟氧化劑係F2。
- 一種製備式I之Mn4+摻雜型螢光體之方法，Ax[MFy]：Mn+4 I該方法包含在升高之溫度下使螢光體前體及選自式AX、EX2、MF2或MF3之化合物或其組合之助熔劑化合物之混合物與呈氣態形式之含氟氧化劑接觸，以形成Mn4+摻雜型螢光體；其中A係Li、Na、K、Rb、Cs或其組合；E係Mg、Ca、Sr、Ba、Zn或其組合；M係Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其組合；X係F、Cl、Br、I、HF2或其組合；x係1、2或3且等於[MFy]離子之電荷之絕對值；且y係5、6或7。
- 如請求項11之方法，其中該助熔劑化合物係式AX之化合物。
- 如請求項12之方法，其中該式AX之化合物係KF、KHF2或其組合。
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