CN116477664B - 一种Mn4+离子掺杂的深红色荧光粉及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种Mn4+离子掺杂的深红色荧光粉及制备方法和应用，其化学通式为：Na2NbTa5‑5xMn5xO15F1.5Cl0.5；其中，x为Mn4+掺杂取代Ta5+离子的摩尔比，0.001≤x≤0.04。采用相反应制备含有Na+、Nb5+、Ta5+和Mn4+离子的前驱体混合物，然后在该混合物之中添加氟化铵和氯化铵并使用固相反应再次烧结制备最终产物。本发明制备的深红色荧光粉在近紫外‑蓝光波段表现出有效的激发，该荧光粉能够在近紫外‑蓝光波段激发下发射波长范围在600～750nm、且主峰在650nm的深红色荧光。该荧光粉能够应用于制备以近紫外‑蓝光芯片为激发光源的暖白光LED照明或显示器件。
Description
技术领域
本发明涉及固体荧光材料技术领域，具体涉及一种Mn4+离子掺杂的深红色荧光粉及制备方法和应用。
背景技术
固态照明，尤其是白光发光二极管(WLED)，广泛应用于诸多的领域，得到了快速发展。WLED最常见的是由蓝色InGaN芯片和黄蓝色YAG:Ce荧光粉制成，由于缺少红色成分，使其具有较高的色温(>4500K)和低显色指数(Ra<80)。近年来，越来越多的高性能发红光荧光粉，如Eu3+和Sm3+掺杂的荧光粉得到开发。然而，这些材料发光效率和颜色纯度都低。同样，由于合成条件困难，Eu2+和Ce3+掺杂荧光粉的制备也受到了较大的限制。
基于此，近年来掺杂Mn4+的荧光粉因其良好的性能而受到越来越多的关注。Mn4+是一种具有3d电子构型的过渡金属激活离子，Mn4+掺杂的荧光粉具有覆盖整个紫外范围的宽吸收带，还可以表现出600～750nm范围内的红色发射，该红色发光在照明、WLED、剂量测定和光学数据存储等许多领域都有潜在的应用。近年来Mn4+激活的发光材料得到广泛的报道，例如3.5MgO-0.5MgF2-GeO2:Mn4+、CaAl12O19:Mn4+、K2SiF6:Mn4+、Y2Ti2O7:Mn44+和BaTiF6:Mn4+等等。但是Mn4+掺杂的荧光粉仍然具有不少的不足，例如制备条件严苛、发光量子效率低、污染环境、稳定性差等，因此，有必要开发一种制备容易、经济高效以及应用性能更加优越的Mn4+激活的荧光粉。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种Mn4+离子掺杂的深红色荧光粉及制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
一种Mn4+离子掺杂的深红色荧光粉，其化学通式为：
Na2NbTa5-5xMn5xO15F1.5Cl0.5；其中，x为Mn4+掺杂取代Ta5+离子的摩尔比，0.001≤x≤0.04。
进一步，所述荧光粉在近紫外、蓝光激发下能够发射出600～750nm且最强主波长在650nm的红色荧光。
本发明还提供一种Mn4+离子掺杂的深红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照Na+、Nb5+、Ta5+、Mn4+、F-、Cl-的摩尔比为2：1：(5-5x)：5x：1.65：0.55分别称取含Na+的化合物、含Nb5+的化合物、含Ta5+的化合物、含Mn4+的化合物、含F-的化合物、含Cl-的化合物；其中0.001≤x≤0.04；
本发明中，称取的含氟离子(F-)和氯离子(Cl-)的化合物，比各自在分子式中的化学整比过量10％。
S2、将含Na+的化合物、含Nb5+的化合物、含Ta5+的化合物、含Mn4+的化合物进行研磨，使之混合均匀，然后在空气气氛下煅烧，得到混合物A；
S3、将S2的混合物经研磨后，在空气气氛下进行二次煅烧，得到混合物B；
S4、向S3的混合物中加入含F-的化合物和含Cl-的化合物，研磨并混合均匀，在空气气氛下煅烧，得到Mn4+离子掺杂的深红色荧光粉。
进一步，S1中，所述含Na+的化合物为碳酸钠、硝酸钠、硫酸钠中的任意一种；所述含Nb5+的化合物为五氧化二铌；所述含Ta5+的化合物为五氧化二钽；所述含Mn4+的化合物为氧化锰、碳酸锰中的任意一种；所述含F-的化合物为氟化铵；所述含Cl-的化合物为氯化铵。
进一步，S2～S4中，煅烧的条件为：煅烧温度850～1200℃，煅烧时间3～8h。
更进一步，S2中，煅烧的条件为：煅烧温度850～900℃，煅烧时间3～6h。S3中，煅烧的条件为：煅烧温度1100～1200℃，煅烧时间3～5h。S4中，煅烧的条件为：煅烧温度1000～1100℃，煅烧时间5～8h。
本发明还提供一种Mn4+离子掺杂的深红色荧光粉在制备以近紫外-蓝光芯片为激发光源的暖白光LED照明或显示器件中的应用。
优选的，本发明制备的深红色荧光粉能被近紫外和蓝光有效的激发，发射出主波长在650nm处的深红色光，可应用于制造近紫外-蓝光芯片激发的暖白光LED。
优选的，本发明制备的深红色荧光粉可以用于照明和显示，例如可以和黄发光荧光粉YAG:Ce、InGaN蓝光芯片组合，由此弥补传统商业白发光LED高色温、显色指数差的不足，得到暖白光。
本发明的有益效果：
1、本发明采用相反应制备含有Na+、Nb5+、Ta5+和Mn4+离子的前驱体混合物，然后在该混合物之中添加氟化铵和氯化铵并使用固相反应再次烧结制备最终产物，制备方法简单，成本低，不使用诸如氢氟酸等污染原料，具有原料经济性和环境友好的优势，能够应用于制备以近紫外-蓝光芯片为激发光源的暖白光LED照明或显示器件。
2、本发明制备的深红色荧光粉在近紫外-蓝光波段表现出有效的激发，该荧光粉能够在近紫外-蓝光波段激发下发射波长范围在600～750nm、且主峰在650nm的深红色荧光。
3、本发明的基质材料是Na2NbTa5O15F1.5Cl0.5，Mn4+离子设计掺杂在Ta5+的晶格位置，和现有的技术相比，该荧光粉基质的特点是晶格阳离子(Nb5+、Ta5+)和阴离子(F-、Cl-)都有复杂的混合占据，使得激活中心得到了高度扰动，极大地打破了过渡金属Mn4+离子3d-3d电偶极跃迁的宇称选择定则，实现高量子效率的发光。
4、本发明的荧光粉具有较低的声子能量、高折射率和高热稳定性。其具有优秀的物理化学性质稳定性质，该荧光粉可以在潮湿的环境下应用。
附图说明
图1是实施例1制备Na2NbTa4.85Mn0.15O15F1.5Cl0.5样品的X射线粉末衍射图谱。
图2是实施例1制备Na2NbTa4.85Mn0.15O15F1.5Cl0.5样品的激发和发光光谱图。
图3是实施例1制备Na2NbTa4.85Mn0.15O15F1.5Cl0.5样品的发光衰减曲线。
图4是实施例2制备Na2NbTa4.95Mn0.05O15F1.5Cl0.5样品的X射线粉末衍射图谱。
图5是实施例2制备Na2NbTa4.95Mn0.05O15F1.5Cl0.5样品的激发和发光光谱图。
图6是实施例2制备Na2NbTa4.95Mn0.05O15F1.5Cl0.5样品的发光衰减曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述各实施例中所述实验方法如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
实施例1
一种Mn4+离子掺杂的深红色荧光粉，其化学通式为：
Na2NbTa4.85Mn0.15O15F1.5Cl0.5。
Mn4+离子掺杂的深红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
S1、首先称取碳酸钠(Na2CO3)1.589克，五氧化二铌(Nb2O5)1.994克，五氧化二钽(Ta2O5)16.07克，氧化锰(MnO2)0.196克，氟化铵(NH4F)0.92克，氯化铵(NH4Cl)0.45克。
S2、将称取的碳酸钠、五氧化二铌(Nb2O5)、五氧化二钽(Ta2O5)和氧化锰(MnO2)置于玛瑙研钵中并充分研磨，使之充分混合均匀；然后将该混合物在空气气氛下一次煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为3小时。
自然冷却至室温，研磨均匀。
S3、将S2的混合物在空气气氛下进行二次煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为5小时，自然冷却至室温，研磨均匀。
S4、将S3经二次煅烧得到的混合物和S1称取的氟化铵(NH4F)和氯化铵混合，充分研磨均匀，放入坩埚中并加坩埚盖在空气气氛条件下进行三次煅烧，煅烧温度1100℃，煅烧时间5小时，冷却至室温，得到Mn4+离子掺杂的深红色荧光粉。
对实施例1制备的样品进行X射线衍射分析，结果见图1。
图1是实施例1制备的Na2NbTa4.85Mn0.15O15F1.5Cl0.5样品的X射线粉末衍射图谱。由图1结果显示样品为单相材料。
对实施例1制备的样品进行光致发光分析，结果见图2。
图2是实施例1制备的Na2NbTa4.85Mn0.15O15F1.5Cl0.5样品的光致发光谱图。从图2监测波长650nm下的激发光谱可看出，样品在紫外-近紫外-蓝光光谱范围都有激发。在395nm波长激发下的发光光谱图可知，主要为中心发光波长为650nm的深红发光。
对实施例1制备的样品进行发光衰减分析，结果见图3。
图3是实施例1制备Na2NbTa4.85Mn0.15O15F1.5Cl0.5样品的发光衰减曲线。由图3的发光衰减曲线可得，衰减时间为1.43毫秒。
实施例2
一种Mn4+离子掺杂的深红色荧光粉，其化学通式为：
Na2NbTa4.95Mn0.05O15F1.5Cl0.5。
Mn4+离子掺杂的深红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
S1、首先称取碳酸钠(Na2CO3)0.943克，五氧化二铌(Nb2O5)1.183克，五氧化二钽(Ta2O5)9.733克，氧化锰(MnO2)0.0387克，氟化铵(NH4F)0.544克，氯化铵(NH4Cl)0.262克。
S2、将称取的碳酸钠、五氧化二铌(Nb2O5)、五氧化二钽(Ta2O5)和氧化锰(MnO2)置于玛瑙研钵中并充分研磨，使之充分混合均匀；然后将该混合物在空气气氛下一次煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间为6小时。
自然冷却至室温，研磨均匀；
S3、将S2的混合物在空气气氛下进行二次煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为3小时，自然冷却至室温，研磨均匀；
S4、将S3经二次煅烧得到的混合物和S1称取的氟化铵(NH4F)和氯化铵混合，充分研磨均匀，放入坩埚中并加坩埚盖在空气气氛条件下进行三次煅烧，煅烧温度1000℃，煅烧时间8小时，冷却至室温，得到一种Mn4+离子掺杂的深红色荧光粉。
对实施例2制备的样品进行X射线衍射分析，结果见图4。
图4是实施例2制备的Na2NbTa4.95Mn0.05O15F1.5Cl0.5样品的X射线粉末衍射图谱。由图4结果显示样品为单相材料。
对实施例2制备的样品进行光致发光分析，结果见图5。
图5是实施例2制备的Na2NbTa4.95Mn0.05O15F1.5Cl0.5样品的光致发光谱图。从图5监测波长650nm下的激发光谱可看出，样品在紫外-近紫外-蓝光光谱范围都有激发。在395nm波长激发下的发光光谱图可知，主要为中心发光波长为650nm的深红发光。
对实施例2制备的样品进行发光衰减分析，结果见图6。
图6是实施例2制备Na2NbTa4.95Mn0.05O15F1.5Cl0.5样品的发光衰减曲线。由图6的发光衰减曲线可得，衰减时间为1.92毫秒。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种Mn4+离子掺杂的深红色荧光粉，其特征在于，其化学通式为：
Na2NbTa5-5x Mn5x O15F1.5Cl0.5；其中，x为Mn4+掺杂取代Ta5+离子的摩尔比，0.001≤x≤0.04；
所述荧光粉在近紫外、蓝光激发下能够发射出600～750nm且最强主波长在650nm的红色荧光。
2.一种Mn4+离子掺杂的深红色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按照Na+、Nb5+、Ta5+、Mn4+、F-、Cl-的摩尔比为2：1：(5-5x)：5x：1.65：0.55分别称取含Na+的化合物、含Nb5+的化合物、含Ta5+的化合物、含Mn4+的化合物、含F-的化合物、含Cl-的化合物；其中0.001≤x≤0.04；
S2、将含Na+的化合物、含Nb5+的化合物、含Ta5+的化合物、含Mn4+的化合物进行研磨，使之混合均匀，然后在空气气氛下煅烧，得到混合物A；
S3、将S2的混合物经研磨后，在空气气氛下进行二次煅烧，得到混合物B；
S4、向S3的混合物中加入含F-的化合物和含Cl-的化合物，研磨并混合均匀，在空气气氛下煅烧，得到Mn4+离子掺杂的深红色荧光粉。
3.根据权利要求2所述的Mn4+离子掺杂的深红色荧光粉的制备方法，其特征在于，S1中，所述含Na+的化合物为碳酸钠、硝酸钠、硫酸钠中的任意一种；所述含Nb5+的化合物为五氧化二铌；所述含Ta5+的化合物为五氧化二钽；所述含Mn4+的化合物为氧化锰、碳酸锰中的任意一种；所述含F-的化合物为氟化铵；所述含Cl-的化合物为氯化铵。
4.根据权利要求2所述的Mn4+离子掺杂的深红色荧光粉的制备方法，其特征在于，S2～S4中，煅烧的条件为：煅烧温度850～1200℃，煅烧时间3～8h。
5.一种权利要求1所述的Mn4+离子掺杂的深红色荧光粉在制备以近紫外-蓝光芯片为激发光源的暖白光LED照明或显示器件中的应用。
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