KR20150036791A - 반도체 발광 장치, 백라이트, 컬러 화상 표시 장치, 및 그들에 사용하는 형광체 - Google Patents

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나오토 기지마
마사히코 요시노
다카시 하세
후미코 요야스
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Abstract

화상 전체의 밝기를 손상시키지 않고, 화상 전체적으로 넓은 색재현성을 달성하는 반도체 발광 장치를 제공한다.
컬러 화상 표시 장치의 백라이트가 구비하는 광원은, 청색 또는 심청색 영역 또는 자외 영역의 광을 발하는 고체 발광 소자와 형광체를 조합시킨 반도체 발광 장치를 갖는다. 형광체는, 녹색 형광체 및 적색 형광체를 포함한다. 녹색 형광체 및 적색 형광체는, 여기광의 파장이 400 ㎚ 또는 455 ㎚ 인 경우의, 녹색 형광체 및 적색 형광체의 온도가 25 ℃ 일 때의 발광 피크 강도에 대한 100 ℃ 일 때의 발광 피크 강도의 변화율이 40 ％ 이하이다.

Description

반도체 발광 장치, 백라이트, 컬러 화상 표시 장치, 및 그들에 사용하는 형광체{SEMICONDUCTOR LIGHT EMITTING DEVICE, BACKLIGHTING DEVICE, COLOR IMAGE DISPLAY DEVICE AND PHOSPHOR USED FOR THOSE DEVICES}
본 발명은, 색순도가 높은 화상을 실현하는 컬러 화상 표시 장치에 바람직하게 사용되는 반도체 발광 장치 및 그것을 사용한 백라이트에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 개량된 백라이트의 발광 파장에 대응하고, 색순도가 높은 화상을 실현하기 위한 컬러 화상 표시 장치, 그 반도체 발광 장치에 적합한 신규 형광체, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 액정 표시 소자는 종래의 PC 용 모니터의 용도뿐만 아니라, 통상적인 컬러 텔레비전으로서의 용도에 사용되고 있다. 컬러 액정 표시 소자의 색재현 범위는, 적 (赤), 녹 (綠), 청 (靑) 의 화소로부터 방사되는 광의 색에 의해 정해지고, 각각의 화소의 CIE XYZ 표색계에서의 색도점을 (xR, yR), (xG, yG), (xB, yB) 로 했을 때, x-y 색도도 상의 이들 3 점에 의해 둘러싸이는 삼각형의 면적으로 표시된다. 즉, 이 삼각형의 면적이 클수록 선명한 컬러 화상을 재현할 수 있게 된다. 이 삼각형의 면적은 통상, 미국의 NTSC (National Television System Committee) 에 의해 정해진 표준 방식의 3 원색, 적 (0.67, 0.33), 녹 (0.21, 0.71), 청 (0.14, 0.08) 의 3 점에 의해 형성되는 삼각형을 기준으로 하여, 이 삼각형의 면적에 대한 비 (단위 ％, 이하 「NTSC 비」라고 약기한다) 로서 표현된다. 이 값은 일반적인 노트북 컴퓨터에서 40 ∼ 50 ％ 정도, 데스크톱 PC 용 모니터에서 50 ∼ 60 ％, 현행 액정 TV 에서 70 ％ 정도이다.
이러한 컬러 액정 표시 소자를 이용한 컬러 화상 표시 장치는, 액정을 이용한 광 셔터와, 적, 녹, 청의 화소를 갖는 컬러 필터와, 투과 조명용 백라이트로 주로 구성되며, 적, 녹, 청의 화소로부터 방사되는 광의 색은, 백라이트의 발광 파장과 컬러 필터의 분광 커브에 의해 결정된다.
컬러 액정 표시 소자에서는, 백라이트로부터의 발광 분포에 대하여, 컬러 필터에 의해 필요한 부분의 파장만을 취출하여, 적, 녹, 청의 화소가 된다.
이 컬러 필터의 제조 방법으로는, 염색법, 안료 분산법, 전착법 (電着法), 인쇄법, 잉크젯 등의 방법이 제안되어 있다. 그리고, 컬러화를 위한 색재로는 당초에 염료가 사용되었지만, 액정 표시 소자로서의 신뢰성, 내구성의 면에서 현재에는 안료가 사용되고 있다. 따라서, 현재 컬러 필터의 제조 방법으로는, 생산성과 성능의 면에서 안료 분산법이 가장 널리 사용되고 있다. 또, 일반적으로 동일한 색재를 사용한 경우, NTSC 비와 밝기는 트레이트 오프의 관계에 있어, 용도에 따라서 구별하여 사용되고 있다. 즉, 선명한 컬러 화상을 재현하기 위해서, 컬러 필터를 조절하여 NTSC 비를 올리고자 하면, 화면이 어두워진다. 반대로 밝기를 지나치게 중시하면 NTSC 비가 낮아지기 때문에, 선명한 화상을 재현할 수가 없다.
한편, 백라이트로는, 일반적으로 적, 녹, 청의 파장 영역에 발광 파장을 갖는 냉음극관을 광원으로 하고, 이 냉음극관으로부터의 발광을 도광판에 의해 백색 면광원화한 것이 사용되고 있다. 최근에는, 수명이 길고, 인버터가 불필요하며, 고휘도, 수은 프리 등의 관점에서 발광 다이오드 (LED) 가 광원에 사용되고 있다.
여기서, 종래의 LED 를 사용한 백라이트에서는, 청색광을 발하는 LED 를 사용하여, 이 LED 로부터 발해진 광의 일부를 황색 형광체에 의해 황색광으로 변환하고, 청색광과 황색광의 혼색에 의해서 얻어진 백색광을 도광판에 의해 면광원으로 하고 있다.
그러나, 상기 서술한 광원은 황색 형광체를 사용하고 있기 때문에, 적, 녹의 색순도 면에서는 불필요한 파장의 발광이 많아, 높은 색재현성 (High Gamut) 의 디스플레이를 얻기는 곤란하였다. 이에 대하여, 컬러 필터에 의해 불필요한 파장의 광을 커트해서 적색, 녹색의 색순도를 높이는 것은 원리적으로는 가능하다. 그러나, 상기 서술한 바와 같이, 선명한 컬러 화상을 재현하기 위해서 컬러 필터를 조절하여 NTSC 비를 올리고자 하면, 백라이트 발광의 대부분이 커트되어, 휘도가 현저히 저하된다는 문제가 있었다. 특히 이 방법에서는, 적의 발광이 현저히 저하되기 때문에, 붉은 기가 강한 색을 재현하는 것은 사실상 불가능하였다.
이 문제를 극복하기 위해서 최근에는, 적색 LED, 녹색 LED, 및 청색 LED 를 조합시키는 방법이 제안되어 있고 (비특허문헌 1), 이 방법에 의해 매우 색재현성이 높은 디스플레이가 시험 제조되고 있다. 그러나, 이 컬러 화상 표시 장치는, 적, 녹, 청 각각 독립된 LED 칩을 조합하기 때문에,
(1) 실장에 많은 수고를 필요로 한다,
(2) 적, 녹, 청 각각의 LED 칩이 유한의 거리를 두고 설치되기 때문에, 각각의 LED 칩으로부터의 발광을 충분히 혼색시키기 위해서 도광판의 거리를 길게 취해야 할 필요가 있다,
(3) LED 의 각각의 칩을 그 정수배의 개수를 조합하여 백색 색도를 조정하기 때문에, 화이트 밸런스의 조정이 연속적으로 불가능하다,
라는 문제가 있었다.
또한, 청색 또는 심청색 LED 와 형광체를 조합하여 구성되는 NTSC 비 60 ％ 이상의 컬러 화상 표시 장치가 특허문헌 1 에 개시되어 있다. 그러나, 이 컬러 화상 표시 장치는 전술한 황색 형광체와 비교하면, 넓은 색재현성이 달성되었다고는 하지만, 여전히 적, 녹의 색순도 면에서는 불필요한 파장의 발광이 많아, 더욱 넓은 색재현성이 요망되고 있었다.
또한, 액정 디스플레이 등의 백라이트용 광원 등에 이용할 수 있는, 특정한 형광체를 조합한 반도체 발광 장치가 특허문헌 2, 3 에 개시되어 있다. 그러나, 이들 반도체 발광 장치는, 실제로 컬러 필터와 조합하여 액정 디스플레이 등의 컬러 화상 표시 장치로 한 경우에, 백라이트의 발광이 불충분하거나, 색도의 어긋남이 발생하거나 하는 경우가 있었다.
한편, WO2004/25359 (특허문헌 4) 에 있어서는, 특정한 조건을 만족하는 백라이트 광원과 컬러 필터의 조합이, 높은 NTSC 비를 갖는 화상 표시 장치가 되는 것이 기재되어 있다. 그러나, 최근의 고성능화의 요망에 대해서는, 구체적으로 개시되어 있는 3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn4+ 계, Y2O3:Eu 계 및 YVO4:Eu3＋ 계의 형광체를 사용한 발광 장치에서는 발광 효율 등의 면에서 불충분하여, 보다 높은 성능을 갖는 것의 출현이 요망되고 있다.
그리고 최근, 적색 형광체로서 K2TiF6:Mn 을 사용한 발광 장치가 알려져 있다 (특허문헌 5 ∼ 7). 그러나, 본 발명자들의 검토에 의해, 공기 중의 수분과의 반응에 의해서 불화수소가 발생하기 때문이라고 추정되는 이유에 의해, 발광 장치의 특성 열화가 격심하여 실용에 견딜 수 없다는 것이 분명해져, 보다 높은 성능을 갖는 것의 출현이 요망되고 있다.
추가로, 형광체의 열화 억제 관점에서, 수용성 형광체 입자의 표면 금속 산화물 등으로 코팅하여 피복하는 (특허문헌 8) 것이 알려져 있지만, 특수한 장치를 필요로 하거나, 사용 형광체의 종류 등의 면에서 불충분하다.
WO2005/111707 국제공개 팜플렛 일본 공개특허공보 2002-171000호 미국 특허 6,809,781 공보 WO2004/025359 국제공개 팜플렛 미국 특허공개공보 제2006/0071589호 미국 특허공개공보 제2006/0169998호 미국 특허공개공보 제2007/0205712호 일본 공개특허공보 2005-82788호
월간 디플레이 2003년 4월호 42페이지 내지 46페이지
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 특히 컬러 화상 표시 장치용의 백라이트로서 사용한 경우에, 화상의 밝기를 손상시키지 않고, 컬러 필터와의 조정에 의해서 화상 전체적으로 넓은 색재현성을 달성함과 함께, 적, 녹, 청의 발광을 하나의 칩으로 행함으로써 실장상의 생산성을 손상시키지 않고, 나아가 화이트 밸런스의 조정을 용이하게 하는 반도체 발광 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은, 이 반도체 발광 장치를 사용한 백라이트 및 컬러 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 이에 더하여, 본 발명은, 이들 반도체 발광 장치에 바람직하게 사용할 수 있는 협대역 적색 발광의 형광체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 컬러 화상 표시 장치의 백라이트의 발광이 불충분하거나, 색도의 어긋남을 일으키거나 하는 원인이 형광체의 특성에 기인하고 있어, 이것을 형광체의 개선에 의해서 해소할 수 있음을 알아내었다. 또한, NTSC 비와 광이용 효율을 밀접하게 연관시켜서 컬러 화상 표시 장치 전체의 성능으로 하는 것을 알아내었다. 종래에는, 전술한 바와 같이 NTSC 비와 광이용 효율이 트레이트 오프의 관계에 있어, 컬러 화상 표시 장치의 성능을 향상시키고자 하는 경우, 광이용 효율을 희생하여 NTSC 비를 향상시키거나, 또는 NTSC 비를 희생하여 광이용 효율을 향상시키거나 둘 중의 어느 것에 주안점이 놓여져 있었다.
본 발명자들은, 특정한 발광 파장을 갖는 발광 소자에 의해서 효율적으로 발광 (여기) 하는, 개량된 발광 파장을 갖는 복수의 형광체를 조합하여 광발광 효율을 종래보다 높게 설정할 수 있는 발광 장치를 알아내었다. 이에 더하여, 특정한 장치 구성을 취함으로써 내구성이 높은 반도체 발광 장치를 실현할 수 있음을 알아내었다. 또한, 그 중에서도 특정한 형광체를 사용한 경우, 보다 휘도가 높은 반도체 발광 장치를 실현할 수 있는 것을 알아내었다.
그리고, 그러한 반도체 발광 장치들을 백라이트로서 사용하여, 그 백라이트의 발광 파장에 최적의 컬러 필터를 그 백라이트와 조합함으로써, 색순도가 높은 화상 표시를 실현할 수 있는, 즉, 높은 NTSC 비에 있어서도 종래보다 광이용 효율이 높은 컬러 화상 표시 장치를 실현할 수 있음을 알아내었다.
본 발명은 이러한 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 이하의 요지를 갖는다.
1. 청색 또는 심청색 영역 또는 자외 영역의 광을 발하는 고체 발광 소자와 형광체를 조합하여 이루어지는 반도체 발광 장치로서, 상기 형광체는, 515 ∼ 550 ㎚ 의 파장 영역에 1 이상의 발광 피크를 갖는 녹색 형광체, 및 610 ∼ 650 ㎚ 의 파장 영역에 1 이상의, 반값폭이 10 ㎚ 이하인 발광 피크를 갖고, 또한 상기 녹색 형광체의 발광 파장 영역에 여기 스펙트럼을 실질적으로 갖지 않는, 부활 (付活) 원소로서 Mn4+ 를 포함하는 적색 형광체를 포함하고,
상기 녹색 형광체 및 상기 적색 형광체는, 여기광의 파장이 400 ㎚ 또는 455 ㎚ 인 경우의, 25 ℃ 에 있어서의 발광 피크 강도에 대한 100 ℃ 에 있어서의 발광 피크 강도의 변화율이 40 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 반도체 발광 장치.
2. 상기 녹색 형광체는, 알루민산염 형광체, 사이알론 형광체 및 산질화물 형광체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 1 에 기재된 반도체 발광 장치.
3. 상기 적색 형광체는, 여기광의 파장이 455 ㎚ 인 경우의, 25 ℃ 에 있어서의 발광 피크 강도에 대한 100 ℃ 에 있어서의 발광 피크 강도의 변화율이 18 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1 에 기재된 반도체 발광 장치.
4. 상기 적색 형광체는, 610 ∼ 650 ㎚ 의 파장 영역에, 반값폭이 10 ㎚ 이하인 주(主)발광 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 1 에 기재된 반도체 발광 장치.
5. 상기 적색 형광체가 불소 착물 형광체이고, 또한, 상기 고체 발광 소자가 도전성을 갖는 기판 상에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 1 에 기재된 반도체 발광 장치.
6. 상기 적색 형광체가, 200 ℃ 에 있어서의 형광체 1 g 당 가열 발생 불소량이 0.01 ㎍/분 이상인 것을 특징으로 하는 상기 5 에 기재된 반도체 발광 장치.
7. 상기 적색 형광체가, 20 ℃ 에 있어서의 100 g 의 물에 대한 용해도가 0.005 g 이상, 7 g 이하인 것을 특징으로 하는 상기 6 에 기재된 반도체 발광 장치.
8. 상기 적색 형광체가 불소 착물 형광체이고, 또한, 그 적색 형광체를 함유하는 층을 구비한 반도체 발광 장치로서, 하기의 (a) ∼ (c) 중의 적어도 1 개의 구성을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 1 에 기재된 반도체 발광 장치.
(a) 고체 발광 소자와 그 적색 형광체 함유층 사이에, 상기 적색 형광체를 포함하지 않은 재료층을 갖는다.
(b) 발광 장치의 표면의 일부 또는 전부가 상기 적색 형광체를 포함하지 않은 재료층으로 피복되어 있다.
(c) 그 적색 형광체 함유층이, 상기 적색 형광체를 포함하지 않은 재료층으로 피복되어 있다.
9. 상기 적색 형광체가, 200 ℃ 에 있어서의 형광체 1 g 당 가열 발생 불소량이 0.01 ㎍/분 이상인 것을 특징으로 하는 상기 8 에 기재된 반도체 발광 장치.
10. 상기 적색 형광체가, 20 ℃ 에 있어서의 100 g 의 물에 대한 용해도가 0.005 g 이상, 7 g 이하인 것을 특징으로 하는 상기 9 에 기재된 반도체 발광 장치.
11. 상기 적색 형광체가 하기 일반식 [1] 내지 [8] 중 어느 것으로 나타내는 화학 조성을 갖는 결정상을 함유하는 것임을 특징으로 하는 상기 1 ∼ 10 중 어느 것에 기재된 반도체 발광 장치.
MI 2[MIV 1-xRxF6] … [1]
MI 3[MIII 1-xRxF6] … [2]
MII[MIV 1-xRxF6] … [3]
MI 3[MIV 1-xRxF7] … [4]
MI 2[MIII 1-xRxF5] … [5]
Zn2[MIII 1-xRxF7] … [6]
MI[MIII 2-2xR2xF7] … [7]
Ba0.65Zr0.35F2.70:Mn4+ … [8]
(상기 식 [1] ∼ [8] 에 있어서, MI 은 Li, Na, K, Rb, Cs, 및 NH4 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 1 가의 기를 나타내고, MII 는 알칼리 토금속 원소를 나타내고, MIII 은 주기율표 3 족 및 13 족으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소를 나타내고, MIV 는 주기율표 4 족 및 14 족으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소를 나타내며, R 은, 적어도 Mn 을 함유하는 부활 원소를 나타낸다. x 는, 0 < x < 1 의 수치이다)
12. 상기 적색 형광체는, 하기 식 [1'] 로 나타내는 화학 조성을 갖는 결정상을 함유하고,
MIV' 와 Mn 의 합계 몰수에 대한 Mn 의 비율이 0.1 몰％ 이상 40 몰％ 이하이고, 또한, 비표면적이 1.3 ㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1 ∼ 10 중 어느 것에 기재된 반도체 발광 장치.
MI'2MIV'F6:R … [1']
(상기 식 [1'] 중, MI' 는, K, 및 Na 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하고, MIV' 는, 적어도 Si 를 함유하는 주기율표 4 족 및 14 족으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소를 나타내고, R 은, 적어도 Mn 을 함유하는 부활 원소를 나타낸다)
13. 상기 1 내지 12 중 어느 1 항에 기재된 반도체 발광 장치를 광원으로서 구비한 백라이트.
14. 광 셔터와, 그 광 셔터에 대응하는 적어도 적, 녹, 청의 3 색의 색 요소를 갖는 컬러 필터와, 상기 13 에 기재된 백라이트를 조합하여 구성되는 컬러 화상 표시 장치로서,
컬러 화상 표시 소자의 색재현 범위인 NTSC 비 W 와 광이용 효율 Y 의 관계가 하기 식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 컬러 화상 표시 장치.
Y
Figure pat00001
-0.4W＋64 (단, W
Figure pat00002
85)
Figure pat00003
여기서, 각 부호 및 기호의 정의는 다음과 같다.
Figure pat00004
15. 상기 컬러 필터의 녹색 화소가 브롬화아연 프탈로시아닌 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 14 에 기재된 컬러 화상 표시 장치.
16. 상기 컬러 필터의 각 화소의 막두께가 0.5 ㎛ 이상 3.5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 14 또는 15 에 기재된 컬러 화상 표시 장치.
17. 하기 식 [1'] 로 나타내는 화학 조성을 갖는 결정상을 함유하고,
MIV' 와 Mn 의 합계 몰수에 대한 Mn 의 비율이 0.1 몰％ 이상 40 몰％ 이하이고, 또한, 비표면적이 1.3 ㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 형광체.
MI'2MIV'F6:R … [1']
(상기 식 [1'] 중, MI' 는, K, 및 Na 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하고, MIV' 는, 적어도 Si 를 함유하는 주기율표 4 족 및 14 족으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소를 나타내고, R 은, 적어도 Mn 을 함유하는 부활 원소를 나타낸다)
18. 상기 형광체의 입도 분포의 피크값이 하나인 것을 특징으로 하는 상기 17 에 기재된 형광체.
19. 입도 분포의 사분편차가 0.6 이하인 것을 특징으로 하는 상기 17 또는 18 에 기재된 형광체.
20. 적어도 Si 와 F 를 함유하는 용액과, 적어도 K 와 Mn 과 F 를 함유하는 용액을 반응시켜 상기 식 [1'] 로 나타내는 화합물을 얻는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 17 ∼ 19 중 어느 1 항에 기재된 형광체의 제조 방법.
21. 하기 식 [1'] 로 나타내는 화학 조성을 갖는 결정상을 함유하는 형광체의 제조 방법으로서,
K, Na, Si, Mn, 및 F 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하는 용액의 2 종 이상을 혼합하여 형광체를 석출시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
MI'2MIV'F6:R … [1']
(상기 식 [1'] 중, MI' 는, K, 및 Na 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하고, MIV' 는, 적어도 Si 를 함유하는 주기율표 4 족 및 14 족으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소를 나타내고, R 은, 적어도 Mn 을 함유하는 부활 원소를 나타낸다)
22. 상기 17 ∼ 19 중 어느 1 항에 기재된 형광체와 액체 매체를 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체 함유 조성물.
본 발명에 의하면, 특정 파장의 광을 발하는 발광 소자와 특정한 성질을 갖는 형광체를 조합시킨 발광 장치에 의해서, 넓은 색재현성을 달성할 수 있는 발광 장치를 얻을 수 있고, 또한 휘도·발광 효율 면에서 우수하며, 내구성이 높은 발광 장치를 얻을 수 있다. 이에 더하여, 그 발광 장치를 광원으로 사용하고, NTSC 비와 광이용 효율의 관계를 적절히 규정함으로써, 화상의 밝기를 손상시키는 일 없이 깊이 있는 적 및 녹의 재현을 실현하여, 화상 전체적으로 넓은 색재현성을 달성할 수 있다. 나아가, 적, 녹, 청의 발광을 하나의 칩으로 행할 수 있기 때문에 실장상 생산성을 손상시키지 않고, 또한 화이트 밸런스의 조정이 용이한 컬러 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.
[도 1] 도 1(a) 은 종형 (縱型) 반도체 발광 소자의 단면도이다. 도 1(b) 는 횡형 (橫型) 반도체 발광 소자의 단면도이다.
[도 2] 본 발명의 일 실시형태 (종형 구조) 에 의한 발광 소자의 단면도이다.
[도 3] 본 발명의 발광 장치의 일 실시예를 나타내는 모식적 사시도이다.
[도 4] 도 4(a) 는, 본 발명의 포탄형 발광 장치의 일 실시예를 나타내는 모식적 단면도이고, 도 4(b) 는, 본 발명의 표면 실장형 발광 장치의 일 실시예를 나타내는 모식적 단면도이다.
[도 5] 본 발명의 조명 장치의 일 실시예를 나타내는 모식적 단면도이다.
[도 6] TFT 방식의 컬러 액정 표시 장치의 구성을 나타내는 도면이다.
[도 7] 본 발명에 의한 컬러 화상 표시 장치의 NTSC 비와 광이용 효율의 관계를 나타내는 그래프이다.
[도 8] 본 발명에 바람직한 백라이트 장치의 일례를 나타내는 단면도이다.
[도 9] 본 발명에 바람직한 백라이트 장치의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
[도 10] 실시예 I-1, 3, 5, 7 용 컬러 필터의 투과율 스펙트럼이다.
[도 11] 실시예 I-2, 4, 6, 8 ∼ 10 및 비교예 I-3, 4 용 컬러 필터의 투과율 스펙트럼이다.
[도 12] 실시예 II-1-1, 실시예 II-1-2 및 비교예 II-1-1 에서 얻어진 형광체의 분말 X 선 회절 패턴을 나타내는 차트이다.
[도 13] 실시예 II-1-1 에서 얻어진 형광체의 여기·발광 스펙트럼을 나타내는 차트이다.
[도 14a] 실시예 II-1-1(a), 실시예 II-1-2(b) 및 실시예 II-1-9(c)에서 얻어진 형광체의 입도 분포 곡선을 나타내는 차트이다.
[도 14b] 비교예 II-1-1 에서 얻어진 형광체의 입도 분포 곡선을 나타내는 차트이다.
[도 15a] 실시예 II-1-1(a), 실시예 II-1-2(b) 및 실시예 II-1-9(c) 에서 얻어진 형광체의 SEM 사진이다.
[도 15b] 비교예 II-1-1 에서 얻어진 형광체의 SEM 사진이다.
[도 16] 실시예 II-2-1 에서 제조한 반도체 발광 장치의 발광 스펙트럼을 나타내는 차트이다.
[도 17] 비교예 II-2-1 에서 제조한 반도체 발광 장치의 발광 스펙트럼을 나타내는 차트이다.
[도 18] 실시예 II-2-2 에서 제조한 반도체 발광 장치의 발광 스펙트럼을 나타내는 차트이다.
[도 19] 실시예 II-2-3 에서 제조한 반도체 발광 장치의 발광 스펙트럼을 나타내는 차트이다.
[도 20] 비교예 II-2-2 에서 제조한 반도체 발광 장치의 발광 스펙트럼을 나타내는 차트이다.
[도 21] 비교예 II-2-3 에서 제조한 반도체 발광 장치의 발광 스펙트럼을 나타내는 차트이다.
[도 22] 본 발명의 발광 장치에 있어서의 바람직한 층 구성의 일 양태를 나타내는 도면이다.
[도 23] 본 발명의 발광 장치에 있어서의 바람직한 층 구성의 양태 (a), (b), (c) 를 나타내는 도면이다.
[도 24] 본 발명의 발광 장치에 있어서의 바람직한 층 구성의 일 양태를 나타내는 도면이다.
발명을 실시하기 위한 형태
이하에서 본 발명의 실시형태에 관해 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 그 요지 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, 「컬러 화상 표시 장치」란, 광 셔터, 컬러 필터 및 백라이트 외에 그들의 구동 회로 및 제어 회로 등도 포함하는, 입력 신호에 따라서 제어된 상태에서 컬러 화상을 표시할 수 있는 구성 전체를 의미한다.
또한, 「컬러 화상 표시 소자」란, 「컬러 화상 표시 장치」중 광 셔터 및 백라이트의 구동을 제어하는 구성을 제외한, 광 셔터 및 컬러 필터를 통해서 백라이트로부터 광을 발하기 위한 구성을 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「∼」를 사용하여 나타내는 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또한, 본 명세서 중의 형광체의 조성식에 있어서, 각 조성식의 구분은 쉼표 (,) 에 의해 나누어서 나타낸다. 또한, 콤머 (,) 로 구분하여 복수의 원소를 열기하는 경우에는, 열기된 원소 중 1 종 또는 2 종 이상을 임의의 조합 및 조성으로 함유하고 있어도 되는 것을 나타내고 있다. 예를 들어, 「(Ca,Sr,Ba)Al2O4:Eu」라는 조성식은, 「CaAl2O4:Eu」와, 「SrAl2O4:Eu」와, 「BaAl2O4:Eu」와, 「Ca1-xSrxAl2O4:Eu」와, 「Sr1-xBaxAl2O4:Eu」와, 「Ca1-xBaxAl2O4:Eu」와, 「Ca1-x-ySrxBayAl2O4:Eu」를 모두 포괄적으로 나타내고 있는 것으로 한다 (단, 상기 식 중, 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < x＋y < 1).
[1. 고체 발광 소자]
고체 발광 소자의 발광 파장은 형광체의 흡수 파장과 중복되는 것이면 특별히 제한되지 않고, 폭넓은 발광 파장 영역의 발광체를 사용할 수 있는데, 통상 200 ㎚ 이상이 바람직하다. 이 중, 청색광을 여기광으로서 사용하는 경우에는, 통상 420 ㎚ 이상, 바람직하게는 430 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 440 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 450 ㎚ 이상, 또한, 통상 490 ㎚ 이하, 바람직하게는 480 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 470 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 460 ㎚ 이하의 발광 피크 파장을 갖는 발광체를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 심청색광 (이하, 근자외광이라고 하는 경우가 있다) 또는 자외광을 여기광으로서 사용하는 경우에는, 통상 300 ㎚ 이상, 바람직하게는 330 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 360 ㎚ 이상, 또한, 통상 420 ㎚ 이하, 바람직하게는 410 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 400 ㎚ 이하의 발광 피크 파장을 갖는 발광체를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 본 발명에서 사용되는 바람직한 적색 형광체는 통상 청색광에 의해 여기된다. 따라서, 근자외광 또는 자외광을 사용하는 경우에는, 적색 형광체는, 통상적으로 이들 광에 의해 여기되는 청색 형광체가 발하는 청색광에 의해 여기 (간접 여기) 되게 되므로, 당해 청색 형광체의 여기대 (帶) 에 맞는 파장을 갖는 여기광을 선택하는 것이 바람직하다.
고체 발광 소자는, 예를 들어, 유기 일렉트로 루미네선스 발광 소자, 무기 일렉트로 루미네선스 발광 소자, 반도체 발광 소자 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 반도체 발광 소자가 사용되고, 예를 들어, 실리콘 카바이드나 사파이어, 질화갈륨 등의 기판에 MOCVD 법 등으로 결정 성장된 InGaN 계, GaAlN 계, InGaAlN 계, ZnSeS 계의 반도체 발광 소자 등이 바람직하다. 고출력으로 하기 위해서는, 광원 사이즈를 대형화하거나, 광원의 수를 복수로 하거나 하면 된다. 또한, 단면 발광형이나 면 발광형의 레이저 다이오드여도 된다. 청색 또는 심청색 LED 는 형광체를 효율적으로 여기할 수 있는 파장을 갖고 있기 때문에, 광량이 큰 광원을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하게 사용된다.
그 중에서도, 제 1 발광체로는, GaN 계 화합물 반도체를 사용한 GaN 계 LED 나 LD (레이저 다이오드) 가 바람직하다. 왜냐하면, GaN 계 LED 나 LD 는, 이 영역의 광을 발하는 SiC 계 LED 등에 비하여 발광 출력이나 외부 양자 효율이 현격히 커, 상기 형광체와 조합함으로써, 저전력으로 대단히 밝은 발광이 얻어지기 때문이다. 예를 들어, 20 mA 의 전류 부하에 대하여, 통상 GaN 계 LED 나 LD 는 SiC 계의 100 배 이상의 발광 강도를 갖는다. GaN 계 LED 나 LD 로는, AlXGaYN 발광층, GaN 발광층 또는 InXGaYN 발광층을 가지고 있는 것이 바람직하다. 그 중에서도 발광 강도가 매우 높다는 점에서, GaN 계 LED 로는, InXGaYN 발광층을 갖는 것이 특히 바람직하고, InXGaYN 층과 GaN 층의 다중 양자 우물 구조인 것이 더욱 바람직하다.
또, 상기에 있어서, 「X＋Y」는 통상 0.8 ∼ 1.2 의 범위의 값이다. GaN 계 LED 에 있어서, 이들 발광층에 Zn 이나 Si 를 도프한 것이나 도펀트가 없는 것이 발광 특성을 조절하는 데에 있어서 바람직한 것이다.
GaN 계 LED 는 이들 발광층, p 층, n 층, 전극, 및 기판을 기본 구성 요소로 한 것으로, 발광층을 n 형과 p 형의 AlXGaYN 층, GaN 층, 또는 InXGaYN 층 등에 의해 샌드위칭한 헤테로 구조를 갖는 것이 발광 효율이 높아 바람직하고, 나아가 헤테로 구조를 양자 우물 구조로 한 것이 발광 효율이 더욱 높기 때문에 보다 바람직하다.
또, 제 1 발광체는, 1 개만을 사용해도 되고, 2 개 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 반도체 발광 소자인 LED 칩은, 도 1(a) 및 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이 종형 소자 구조를 갖는 것과 횡형 소자 구조를 갖는 것이 있다. 이 중, 도전성을 갖는 기판 상에 형성된 종형 소자 구조를 갖는 LED 칩을 사용한 경우, 적색 형광체로서 불소 착물 형광체를 사용한 경우에 발광 장치의 내구성 향상, 구체적으로는 온도 85 ℃, 습도 85 ％ 에 있어서의 발광 장치의 경시적 열화가 억제된다는 점에서 바람직하다.
여기서, 종형 소자 구조란, 도전성을 갖는 기판 위에 원하는 발광 소자 구조를 에피택셜 성장시키고, 당해 기판에 일방의 전극을 형성하고, 당해 에피택셜 성장층 위에도 추가로 일방의 전극을 형성함으로써, 에피택셜 성장 방향으로 전류를 흐르게 하는, 이른바 상하 도통형 (종형) 의 발광 소자의 구조를 말한다.
pn 접합형 소자를 사용하여 반도체 발광 장치를 제조하는 경우에 관해서, 이하에 도면을 사용하여 설명한다. 도 1(a) 에, 종형 소자 구조와 그 전류 분포를 나타내고, 도 1(b) 에, 횡형 소자 구조와 그 전류 분포를 나타낸다.
도 1(a) 에 나타내는 종형 소자 구조는, 도전성 기판 (105) 상에 n 형층 (104), p 형층 (103) 이 적층되고, p 형층 (103) 에 p 형 전극 (101), 및 도전성 기판 (105) 에 n 형 전극 (102) 이 형성된 구조로 되어 있다. 이 경우, 각 층간의 계면에 수직인 방향을 종방향으로 하면, 전류는 도전성 기판 (105), n 형층 (104), p 형층 (103) 안을 종방향으로만 흐른다.
도 1(b) 에 나타내는 횡형 소자 구조는, 사파이어 등의 절연성 기판 상에 소자를 제조하는 경우에 취해지는 구조이다. 절연성 기판 (106) 상에 n 형층 (104), p 형층 (103) 이 적층되고, p 형층 (103) 에 p 형 전극 (101), 및 드라이 에칭 등에 의해 노출된 n 형층 (104) 에 n 형 전극 (102) 이 형성된 구조로 되어 있다. 이 경우, 각 층간의 계면과 수평인 방향을 횡방향으로 하면, 전류가 n 형층 (104) 안에서 횡방향으로 흐르기 때문에 소자 저항이 증가하고, 또한, 전계가 n 형 전극 (102) 측에 집중하여 전류 분포가 불균일해지는 경향이 있다.
이하, 종형 소자 구조의 대표적인 일례를 나타낸다.
본 발명의 실시형태에 의한 반도체 발광 소자 (20) 는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 기판 (21) 과, 기판 (21) 의 일방에 적층된 화합물 반도체 박막 결정층 (이하, 간단히 박막 결정층이라고도 한다) 을 갖는다. 박막 결정층은, 예를 들어 버퍼층 (22), 제 1 도전형 클래드층 (24) 을 포함하는 제 1 도전형 반도체층, 활성층 구조 (25), 제 2 도전형 클래드층 (26) 을 포함하는 제 2 도전형 반도체층, 및 컨택트층 (23) 이 기판 (21) 측에서부터 이 순서로 적층되어 구성되어 있다.
컨택트층 (23) 표면의 일부에, 전류 주입용의 제 2 도전형측 전극 (27) 이 배치되어 있고, 컨택트층 (23) 과 제 2 도전형측 전극 (27) 이 접촉하고 있는 부분이, 제 2 도전형 반도체층에 전류를 주입하는 제 2 전류 주입 영역 (29) 으로 되어 있다.
또한, 기판 (21) 의 상기 박막 결정층과 반대측인 면, 즉 이면에는 제 1 도전형측 전극 (28) 이 배치되어 있다.
제 2 도전형측 전극 (27) 및 제 1 도전형측 전극 (28) 이 상기한 바와 같이 배치됨으로써 양자는 기판 (21) 을 사이에 끼우고 반대측에 배치되고, 반도체 발광 소자 (20) 는, 이른바 종형의 반도체 발광 소자로서 구성되어 있다.
기판 (21) 은, 도전성 기판이나, 절연성 기판의 일부에 도전성 재료를 관통시킨 것을 사용할 수 있다. 도전성 기판을 사용하는 경우에는, SiC 기판 이외에 GaN 기판, ZnO기판 등을 들 수 있다. 특히, 전기 저항을 낮게 억제하여 도전성을 높게 할 수 있기 때문에, SiC 기판과 GaN 기판이 바람직하다.
Mn4+ 부활 불소 착물 형광체를 함유하는 발광 장치에 사용하는 반도체 발광 소자로서 종형 소자 구조가 바람직한 이유는 분명하지는 않지만, 내구 시험 후의 전극면을 현미경 관찰하면 횡형 소자 구조와 비교하여, 종형 소자 구조의 LED 칩은 전극면의 변색이 적음이 관측되어 있다.
반도체 발광 장치에 통전시키고 있으면, Mn4+ 부활 불소 착물 형광체로부터 부식성의 물질 (F 를 함유하는 것) 이 발생하여 와이어에 데미지를 주고, 데미지가 있는 와이어는 저항이 커지게 되는 것으로 생각된다. 종형 소자 구조를 갖는 반도체 발광 소자는, 횡형 소자 구조와 비교하여 상측에 있는 전극이 1 개이기 때문에 와이어나 전극에 대한 데미지가 작아, 전기 전도도의 변화가 적기 때문에 바람직한 것으로 추측된다.
그리고, 통전시에 Mn4+ 부활 불소 착물 형광체로부터 발생하는 부식성 물질에는, 이온 전도성인 것이 포함되어 있는 것으로 생각된다. 횡형 소자 구조를 갖는 것에는, 2 개의 전극간 거리가 짧기 때문에 전극 사이로 누설 전류가 흐르게 될 가능성이 높아지지만, 종형 소자 구조를 갖는 반도체 발광 소자에서는, 2 개의 전극간 거리가 길기 때문에 그 가능성이 작은 것으로 생각된다.
[2. 형광체]
본 발명의 발광 장치는, 상기 고체 발광 소자가 발하는 광에 의해, 직접적 또는 간접적으로 여기되어 발광하는 형광체를 구비하는 것이다. 형광체는, 이하의 특성을 갖는 녹색 형광체 및 적색 형광체를 사용하고 있는 것을 특징으로 한다.
[2-1] 발광 피크 강도의 온도 의존성
본 발명에 사용되는 녹색 형광체 및 적색 형광체는, 여기광의 파장이 400 ㎚ 또는 455 ㎚ 인 경우에 있어서, 각 형광체의 온도가 25 ℃ 일 때의 발광 피크 강도에 대한 100 ℃ 일 때의 발광 피크 강도의 변화율이, 40 ％ 이하, 바람직하게는 30 ％ 이하, 보다 바람직하게는 25 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 22 ％ 이하, 그 중에서도 바람직하게는 18 ％ 이하, 특히 바람직하게는 15 ％ 이하이다.
고체 발광 소자로부터 발해진 광은, 형광체 및 형광체를 유지하고 있는 바인더에 흡수된다. 이것에 의해서 바인더가 발열하여, 형광체를 가열한다. 또한, 고체 발광 소자로부터 발해진 광이 형광체에 흡수됨으로써 형광체 자체도 발열한다. 그리고, 고체 발광 소자가 통전되어 발광할 때에는, 고체 발광 소자 내부의 전기 저항에 의해 발광 소자가 발열하고, 그 온도가 상승함으로써, 전열 (傳熱) 에 의해 형광체가 가열된다. 이러한 가열 작용에 의해서 형광체의 온도는 100 ℃ 정도에 도달한다. 형광체의 발광 피크 강도는 온도에 의존하여, 형광체가 고온이 될수록 발광 피크 강도는 저하되는 경향이 있다. 따라서, 고체 발광 소자로부터 광이 계속해서 발해진 상태에 있어서도 전체로서의 색조가 변하지 않도록 하기 위해서는, 온도 상승에 의해서 각 색 형광체의 발광 피크 강도가 변화했다고 해도 그 밸런스가 크게 무너지지 않도록 하는 것이 중요하다.
본 발명에서는, 녹색 형광체 및 적색 형광체는, 여기광의 파장이 400 ㎚ 또는 455 ㎚ 인 경우에 있어서, 25 ℃ 에서의 발광 피크 강도에 대한 100 ℃ 에서의 발광 피크 강도의 변화율이 상기 범위이도록 조성 등이 조제되고 있다. 이로써, 각 색 형광체의 온도 상승에 의해서 각 색 형광체의 발광 피크 강도가 변화하더라도 그 변화가 각 색 형광체 사이에서 비교적 작아지므로, 발광 장치로부터 발생하는 광의 색조는 전체적으로 변하지 않는다.
여기서, 형광체의 온도 의존성은, 구체적으로는 예를 들어 다음과 같이 측정할 수 있다.
[온도 의존성의 측정예]
온도 의존성의 측정은, 발광 스펙트럼 측정 장치로서, 예를 들어 오오츠카 전자사 제조 MCPD7000 멀티 채널 스펙트럼 측정 장치, 휘도 측정 장치로서, 예를 들어 색채 휘도계 BM5A, 펠티에 소자에 의한 냉각 기구와 히터에 의한 가열 기구를 구비한 스테이지 및 광원으로서 150 W 크세논 램프를 구비하는 장치를 사용하여, 하기 순서로 실시한다.
스테이지에 형광체의 샘플을 넣은 셀을 탑재하여, 온도를 25 ℃, 및 100 ℃ 로 변화시켜 형광체의 표면 온도를 확인하고, 이어서, 광원으로부터 회절 격자에 의해 분광하여 취출한 파장 400 ㎚ 또는 455 ㎚ 의 광으로 형광체를 여기하여, 휘도값 및 발광 스펙트럼을 측정한다. 측정된 발광 스펙트럼으로부터 발광 피크 강도를 구한다. 여기서, 형광체의 여기광 조사측 표면 온도의 측정값으로는, 방사 온도계와 열전대에 의한 온도 측정값을 이용하여 보정한 값을 사용한다.
[2-2] 형광체의 종류
이하에, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 적색 형광체 및 녹색 형광체에 관해서 자세히 설명한다.
[2-2-1] 적색 형광체
본 발명의 반도체 발광 장치에 있어서 고체 발광 소자와 조합되는 적색 형광체는 전술한 바와 같은 발광 피크 강도의 온도 의존성을 가질 뿐만 아니라, 610 ∼ 650 ㎚ 파장 영역에 1 이상의, 반값폭이 10 ㎚ 이하인 발광 피크를 갖고, 또한 후술하는 녹색 형광체의 발광 파장 영역에 여기 스펙트럼을 실질적으로 갖지 않는, 부활 원소로서 Mn4+ 를 포함하는 형광체이다.
상기한 바와 같은 파장 영역에 발광 피크를 가짐으로써 적색의 색순도가 증가되어, 고 NTSC 비를 실현할 수 있다.
그 중에서도 본 발명에 사용되는 적색 형광체는, 610 ∼ 650 ㎚ 파장 영역에, 반값폭이 10 ㎚ 이하인 주발광 피크를 갖는 것이 바람직하고, 반값폭은 바람직하게는 8 ㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 7 ㎚ 이하이다.
또한, 본 발명에 사용되는 적색 형광체는, 후술하는 녹색 형광체의 발광 파장 영역에서 실질적으로 여기되지 않는 것이 특징이다. 이로써 녹색 형광체의 발광이 적색 형광체의 발광에 사용되는 일이 없기 때문에, 녹색 형광체의 발광을 효율적으로 이용할 수 있고, 또한 녹색 형광체의 사용량을 저감할 수 있다. 그리고 이것에 의해서 발열량도 저감되기 때문에, 형광체의 온도에 의한 발광 피크 강도의 변화율도 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 후술하는 경화성 재료에 의해 몰드된 몰드부나 주변 부재의 열화도 억제할 수 있다. 또, 여기서 「실질적으로 여기되지 않는」이란, 조합하는 녹색 형광체의 종류에 따라서도 달라지지만, 적색 형광체의 여기 스펙트럼의 최대 여기 강도의 1/10 이 되는 파장이, 통상 535 ㎚ 이하, 바람직하게는 530 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 520 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 515 ㎚ 이하로 되어 있는 것을 말한다. 예를 들어, 녹색 형광체로서 후술하는 BSON 을 사용하는 경우에는, 520 ㎚ 이하에 여기 스펙트럼의 최대 여기 강도의 1/10 이 되는 파장을 갖는 적색 형광체를 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 특성을 갖는 적색 형광체로는, 바람직하게는 알칼리 금속 원소, 알칼리 토금속 원소 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 원소와, Si, Ti, Zr, Hf, Sn, Al, Ga, 및 In 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 원소와, 할로겐 원소에서 선택되는 적어도 1 종류를 함유하는 형광체를 들 수 있다.
더욱 바람직하게는, 하기의 식 [1] ∼ [8] 로 나타내는 형광체를 들 수 있다.
MI 2[MIV 1-xRxF6] … [1]
MI 3[MIII 1-xRxF6] … [2]
MII[MIV 1-xRxF6] … [3]
MI 3[MIV 1-xRxF7] … [4]
MI 2[MIII 1-xRxF5] … [5]
Zn2[MIII 1-xRxF7] … [6]
MI[MIII 2-2xR2xF7] … [7]
Ba0.65Zr0.35F2.70:Mn4+ … [8]
상기 식 [1] ∼ [8] 에 있어서, MI 은 Li, Na, K, Rb, Cs, 및 NH4 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 1 가의 기를 나타내고, MII 는 알칼리 토금속 원소를 나타내고, MIII 은 주기율표 (이하, 주기율표의 기재는 생략하는 경우가 있다) 3 족 및 13 족으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소를 나타내고, MIV 는 4 족 및 14 족으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소를 나타내며, R 은, 적어도 Mn 을 함유하는 부활 원소를 나타낸다. x 는, 0 < x < 1 의 수치이다.
MI 로는, K 및 Na 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
MII 로는, 적어도 Ba 를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 Ba 이다.
MIII 의 바람직한 구체예로는, Al, Ga, In, Y, 및 Sc 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소를 들 수 있고, 이 중, Al, Ga, 및 In 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소가 바람직하고, 또한, 적어도 Al 을 함유하는 것이 보다 바람직하며, 특히 바람직하게는 Al 이다.
MIV 의 바람직한 구체예로는, Si, Ge, Sn, Ti, 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소를 들 수 있고, 그 중에서도 Si, Ge, Ti, Zr 이 바람직하고, 이 중, 적어도 Si 를 함유하는 것이 바람직하며, 특히 바람직하게는 Si 이다.
x 로는, 바람직하게는 0.004 이상, 보다 바람직하게는 0.010 이상, 특히 바람직하게는 0.020 이상이고, 또한, 바람직하게는 0.30 이하, 보다 바람직하게는 0.25 이하, 더욱 바람직하게는 0.08 이하, 특히 바람직하게는 0.06 이하이다.
상기 식 [1] ∼ [8] 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로는, K2[AlF5]:Mn4+, K3[AlF6]:Mn4+, K3[GaF6]:Mn4+, Zn2[AlF7]:Mn4+, K[In2F7]:Mn4+, K2[SiF6]:Mn4+, Na2[SiF6]:Mn4+, K2[TiF6]:Mn4+, K3[ZrF7]:Mn4+, Ba[TiF6]:Mn4+, K2[SnF6]:Mn4+, Na2[TiF6]:Mn4+, Na2[ZrF5]:Mn4+, KRb[TiF6]:Mn4+, K2[Si0.5Ge0.5F6]:Mn4+ 를 들 수 있다.
상기 중에서도 하기 식 [1'] 로 나타내는 화학 조성을 갖는 결정상을 함유하고,
MIV' 와 Mn 의 합계 몰수에 대한 Mn 의 비율이 0.1 몰％ 이상 40 몰％ 이하이고, 또한, 비표면적이 1.3 ㎡/g 이하인 것을 사용하면, 발광 장치의 휘도 면에서 바람직하다.
MI'2MIV'F6:R … [1']
상기 식 [1'] 중, MI' 는, K, 및 Na 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하고, MIV' 는, 적어도 Si 를 함유하는 4 족 및 14 족으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소를 나타내고, R 은, 적어도 Mn 을 함유하는 부활 원소를 나타낸다.
[2-2-2] MI'2MIV'F6:R 으로 나타내는 적색 형광체
특히 바람직한 상기 형광체는 신규 화합물이고, 이것에 관해서 이하에 상세히 서술한다.
[2-2-2-1] 형광체의 조성
본 발명의 형광체는, 하기 식 [1'] 로 나타내는 화학 조성을 갖는 결정상을 함유하고, MIV' 와 Mn 의 합계 몰수에 대한 Mn 의 비율이 0.1 몰％ 이상 40 몰％ 이하인 형광체이다.
MI'2MIV'F6:R … [1']
상기 식 [1'] 중, MI' 는, K, 및 Na 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하고, MIV' 는, 적어도 Si 를 함유하는 4 족 및 14 족으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소를 나타내고, R 은, 적어도 Mn 을 함유하는 부활 원소를 나타낸다.
상기 식 [1'] 에 있어서, MI' 는, K 및 Na 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유한다. 이들 원소 중 어느 일방을 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2 종을 임의의 비율로 함께 가지고 있어도 된다. 또, 상기 외에 그 성능에 영향을 주지 않는 한도내에서, Li, Rb, Cs 등의 알칼리 금속 원소나, (NH4) 를 일부 함유하고 있어도 된다. Li, Rb, Cs, 또는 (NH4) 의 함유량으로는 통상적으로 전체 MI' 량에 대하여 10 몰％ 이하이다.
이 중 MI' 로는, 적어도 K 를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 통상, 전체 MI' 량에 대하여 K 가 90 몰％ 이상, 바람직하게는 97 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 98 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 99 몰％ 이상을 차지하는 경우이고, K 만을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 식 [1'] 에 있어서, MIV' 는 적어도 Si 를 함유한다. 통상, 전체 MIV' 량에 대하여 Si 가 90 몰％ 이상, 바람직하게는 97 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 98 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 99 몰％ 이상을 차지하는 경우이고, Si 만을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 즉, 하기 식 [1''] 로 나타내는 화학 조성을 갖는 결정상을 함유하는 것이 특히 바람직하다.
MI'2SiF6:R … [1'']
(상기 식 [1''] 중, MI' 및 R 은, 상기 식 [1'] 과 동일한 의미이다)
R 은, 적어도 Mn 을 함유하는 부활 원소이고, R 로서 Mn 이외에 함유되어 있어도 되는 부활 원소로는, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, 및 Ag 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
R 은, Mn 을 통상적으로 전체 R 량에 대하여 90 몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 몰％ 이상, 특히 98 몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, Mn 만을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 형광체는, MIV' 와 Mn 의 합계 몰수에 대한 Mn 의 비율 (본 발명에 있어서, 이 비율을 이하 「Mn 농도」라고 한다) 이 0.1 몰％ 이상 40 몰％ 이하인 것을 특징으로 한다. 이 Mn 농도가 지나치게 작으면, 형광체에 의한 여기광의 흡수 효율이 작아지므로 휘도가 저하되는 경향이 있고, 지나치게 크면, 흡수 효율은 커지지만 농도 소광 (消光) 에 의해 내부 양자 효율 및 휘도가 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직한 Mn 농도는, 0.4 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 2 몰％ 이상, 또한, 30 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 25 몰％ 이하, 또한 더욱 바람직하게는 8 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 6 몰％ 이하이다.
본 발명의 형광체는, 바람직하게는 후술하는 형광체의 제조 방법에 기재되는 방법에 의해 제조되는데, 당해 형광체의 제조 방법에 있어서, 이하의 이유에 의해 형광체 원료의 투입 조성과 얻어지는 형광체의 조성에 약간의 어긋남이 생긴다. 본 발명의 형광체는, 형광체 제조시의 원료의 투입 조성이 아니라, 얻어지는 형광체의 조성으로서 상기의 특정한 조성을 갖는 것을 특징으로 한다.
여기서, Mn4+ 의 이온 반경 (0.53Å) 은 Si4+ 의 이온 반경 (0.4Å) 과 비교하여 크고, Mn4+ 는, K2SiF6 에 완전히 고용 (固溶) 되지 않고 부분 고용되기 때문에, 본 발명의 형광체에 있어서는 투입 조성에 비교하여 실질적으로 부활되는 Mn4+ 농도는 제한되어, 적어진다. 단, 예를 들어, 후술하는 빈용매 석출법에 있어서, 천천히 빈용매를 적하함으로써 형광체 내에 함유되는 Mn4+ 의 농도가 낮아졌다고 해도, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 입자 성장이 촉진되기 때문에 충분한 흡수 효율 및 휘도를 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서의 형광체 중에 함유되는 Mn 농도의 화학 조성 분석은, 예를 들어, SEM-EDX 에 의해 측정할 수 있다. 이 방법은, 주사형 전자 현미경 (SEM) 측정에 있어서, 형광체에 전자선 (예를 들어, 가속 전압 20 kV) 을 조사하여, 형광체 중에 함유되는 각 원소로부터 방출되는 특성 X 선을 검출하여 원소 분석을 실시하는 것이다. 측정 장치로는, 예를 들어, 히타치 제작소사 제조의 SEM (S-3400N) 과, 호리바 제작소사 제조의 에너지 분산 X 선 분석 장치 (EDX)(EX-250x-act) 를 사용하여 실시할 수 있다.
또, 상기 형광체에는, 상기 서술한 형광체를 구성하는 원소 이외에 Al, Ga, B, In, Nb, Mo, Zn, Ta, W, Re 및 Mg 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소가, 상기 형광체의 성능에 악영향을 주지 않는 범위에서 함유되어 있어도 된다.
[2-2-2-2. 형광체의 특성]
<발광 스펙트럼>
본 발명의 형광체는, 피크 파장 455 ㎚ 의 광으로 여기시켜 발광 스펙트럼을 측정한 경우에, 이하의 특징을 갖는 것이 바람직하다.
상기 서술한 발광 스펙트럼에 있어서의 피크 파장 λp (nm) 가, 통상 600 ㎚ 보다 크고, 그 중에서도 605 ㎚ 이상, 나아가서는 610 ㎚ 이상, 또한, 통상 660 ㎚ 이하, 그 중에서도 650 ㎚ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 이 발광 피크 파장λp 가 지나치게 적으면 노란 빛을 띠는 경향이 있는 한편, 지나치게 길면 암적색 빛을 띠는 경향이 있어, 어느 것도 오렌지색 내지 적색광으로서의 특성이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명의 형광체는, 상기 서술한 발광 스펙트럼에 있어서의 발광 피크의 반값폭 (Full width at half maximum. 이하 적절히 「FWHM」으로 약칭한다) 이, 통상 1 ㎚ 보다 크고, 그 중에서도 2 ㎚ 이상, 나아가서는 3 ㎚ 이상, 또한, 통상 50 ㎚ 미만, 그 중에서도 30 ㎚ 이하, 나아가서는 10 ㎚ 이하, 특히 8 ㎚ 이하이며, 이 중에서도 7 ㎚ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 이 반값폭 (FWHM) 이 지나치게 좁으면 발광 피크 강도가 저하되는 경우가 있고, 지나치게 넒으면 색순도가 저하되는 경우가 있다.
또, 상기 형광체를 피크 파장 455 ㎚ 의 광으로 여기시키기 위해서는, 예를 들어, 크세논 광원을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명 형광체의 발광 스펙트럼의 측정은, 예를 들어, 여기 광원으로서 150 W 크세논 램프를, 스펙트럼 측정 장치로서 멀티 채널 CCD 검출기 C7041 (하마마츠 포토닉스사 제조) 을 구비하는 형광 측정 장치 (닛폰 분광사 제조) 등을 사용하여 실시할 수 있다. 발광 피크 파장 및 발광 피크의 반값폭은, 얻어지는 발광 스펙트럼으로부터 산출할 수 있다.
<양자 효율·흡수 효율>
본 발명의 형광체는, 그 내부 양자 효율이 높을수록 바람직하다. 그 값은, 통상 50 ％ 이상, 바람직하게는 75 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 85 ％ 이상, 특히 바람직하게는 90 ％ 이상이다. 내부 양자 효율이 낮으면 발광 효율이 저하되는 경향이 있어 바람직하지 못하다.
본 발명의 형광체는, 그 외부 양자 효율이 높을수록 바람직하다. 그 값은, 통상 20 ％ 이상, 바람직하게는 25 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ％ 이상, 특히 바람직하게는 35 ％ 이상이다. 외부 양자 효율이 낮으면 발광 효율이 저하되는 경향이 있어 바람직하지 못하다.
본 발명의 형광체는 그 흡수 효율도 높을수록 바람직하다. 그 값은 통상 25 ％ 이상, 바람직하게는 30 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 42 ％ 이상, 특히 바람직하게는 50 ％ 이상이다. 흡수 효율이 낮으면 발광 효율이 저하되는 경향이 있어, 바람직하지 못하다.
또, 상기 내부 양자 효율, 외부 양자 효율, 및 흡수 효율은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
<중량 메디안 직경 D50>
본 발명의 형광체는, 그 중량 메디안 직경 D50 이, 통상 3 ㎛ 이상, 그 중에서도 10 ㎛ 이상, 또한, 통상 50 ㎛ 이하, 그 중에서도 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 중량 메디안 직경 D50 이 지나치게 작으면, 휘도가 저하되는 경우나, 형광체 입자가 응집되어 버리는 경우가 있다. 한편, 중량 메디안 직경 D50 이 지나치게 크면, 도포 불균일이나 디스펜서 등의 폐색이 발생하는 경향이 있다.
또, 본 발명에 있어서 형광체의 중량 메디안 직경 D50 은, 예를 들어 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 등의 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
<비표면적>
본 발명의 형광체의 비표면적은, 통상 1.3 ㎡/g 이하, 바람직하게는 1.1 ㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 1.0 ㎡/g 이하이고, 통상 0.05 ㎡/g 이상, 그 중에서도 0.1 ㎡/g 이상인 것이 바람직하다. 형광체의 비표면적이 지나치게 작으면 형광체 입자가 크기 때문에, 도포 불균일이나 디스펜서 등의 폐색을 일으키는 경향이 있고, 지나치게 크면 형광체 입자가 작기 때문에 외부와의 접촉 면적이 커져, 내구성이 떨어지게 된다.
또, 본 발명에 있어서 형광체의 비표면적은, 예를 들어, BET1 점법에 의해, 예를 들어, 오오쿠라 리켄사 제조 전자동 비표면적 측정 장치 (유동법)(AMS1000A) 를 사용하여 측정된다.
<입도 분포>
본 발명의 형광체는, 그 입도 분포에 있어서 피크값이 하나인 것이 바람직하다.
피크값이 2 이상 있는 것은, 단일 입자에 의한 피크값과 그 응집체에 의한 피크값이 있음을 나타낸다. 그 때문에, 피크값이 2 이상 있는 것은, 단일 입자가 매우 작은 것을 의미한다.
따라서, 그 입도 분포의 피크값이 하나인 형광체는, 단일 입자가 크고, 응집체가 매우 적은 것이다. 이것에 의해, 휘도가 향상된다는 효과나, 또한 단일 입자가 크게 성장할 수 있었던 것에 기인하여 비표면적이 작아져, 내구성이 향상된다는 효과를 갖는다.
또, 본 발명에 있어서의 형광체의 입도 분포는, 예를 들어, 호리바 제작소사 제조 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 (LA-300) 에 의해 측정할 수 있다. 측정에 있어서는, 분산 용매로서 에탄올을 사용하여 형광체를 분산시키고 난 다음, 광축 상의 초기 투과율을 90 ％ 전후로 조정하고, 마그넷 회전자에 의해 분산 용매를 교반하면서 응집에 의한 영향을 최소한으로 억제하여 측정하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 입도 분포의 피크의 폭은 좁은 쪽이 바람직하다. 구체적으로는, 형광체 입자의 입도 분포의 사분편차 (QD) 가, 통상 0.18 이상, 바람직하게는 0.20 이상이고, 또한 통상 0.60 이하이고, 바람직하게는 0.40 이하, 보다 바람직하게는 0.35 이하, 더욱 바람직하게는 0.30 이하, 특히 바람직하게는 0.25 이다.
또, 입도 분포의 사분편차란, 형광체 입자의 입경이 고를수록 작아진다. 즉, 입경 분포의 사분편차가 작다는 것은, 입도 분포의 피크의 폭이 좁고, 형광체 입자의 크기가 고르게 되어 있음을 의미한다.
또한, 입도 분포의 사분편차는, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정한 입도 분포 곡선을 사용하여 산출할 수 있다.
<입자 형상>
본 발명의 SEM 사진의 관찰로부터 확인되는 본 발명 형광체의 입자 형상은, 3 축 방향으로 균등하게 성장한 입자상인 것이 바람직하다. 입자 형상이 3 축 방향으로 균등하게 성장하면 비표면적이 작아져, 외부와의 접촉 면적이 작기 때문에 내구성이 우수하다.
또, 이 SEM 사진은 예를 들어 히타치 제작소사 제조의 SEM (S-3400N) 에 의해 촬영할 수 있다.
<그 밖의 특성>
또한, 상기 형광체가 불소 착물 형광체인 경우에는, 200 ℃ 에 있어서의 형광체 1 g 당 가열 발생 불소량 (이하, 「가열 발생 F 량」이라고 하는 경우가 있다) 이 0.01 ㎍/분 이상, 나아가서는 1 ㎍/분 이상이 되는 경우가 있는데, 후술하는 바와 같이 특정한 발광 장치 구성을 채용함으로써 고온, 또한, 고습도 (예를 들어, 온도 85 ℃, 습도 85 ％) 의 상태에서 발광 장치를 보관 또는 점등했을 때의 경시적 열화를 억제하는 것이 가능해진다. 또, 형광체 1 g 당 가열 발생 F 량으로는, 환경 기준에서 바람직하게는 2 ㎍/분 이하이다. 또한, 형광체 주변에 대한 데미지를 작게 하기 위해서, 1.5 ㎍/분 이하의 형광체인 편이 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 가열 발생 F 량은, 하기 방법으로 측정할 수 있다.
일정량의 형광체를 정칭한 후, 백금 보트에 넣고, 횡형 전기로의 알루미나제 노심관 중에 세팅한다. 이어서, 유량 400 ㎖/분으로 아르곤 가스를 유통시키면서, 노내 온도를 승온시켜 형광체의 온도가 200 ℃ 가 된 시점에서 2 시간 유지한다. 여기서, 노 안에서 유통되고 있는 아르곤 가스 전량을 KOH 수용액 (농도 67 mM) 에 흡수시키고, 흡수액을 액체 크로마토그래피법에 의해 분석하여, 형광체 1 g 당 매분의 가열 발생 F 량을 구한다.
그리고, 상기 적색 형광체가 불소 착물 형광체인 경우에는, 실온 20 ℃ 에 있어서의 100 g 의 물에 대한 용해도가 7 g 이하인 것이면, 후술하는 바와 같이 특정한 발광 장치 구성을 채용함으로써, 고온, 또한, 고습도 (예를 들어, 온도 85 ℃, 습도 85 ％) 의 상태에서 발광 장치를 보관 또는 점등했을 때의 경시적 열화를 억제하는 것이 가능해진다. 한편, 불소 착물 형광체의 경우에는, 실온 20 ℃ 에 있어서의 100 g 의 물에 대한 용해도는, 통상 0.005 g 이상, 바람직하게는 0.010 g 이상, 보다 바람직하게는 0.015 g 이상이다.
한편, 참고로서 하기 표에 헥사플루오로 착물의 용해도를 나타낸다. 또, 당해 표에 기재된 값은, 모리타 화학사 제조의 시약에 첨부되어 있던 제품 안전 데이터 시트 (MSDS) 에 근거한다.
헥사플루오로 착물의 용해도
Figure pat00005
[2-2-2-3. 형광체의 제조 방법]
본 발명의 형광체를 제조하는 방법에는 특별히 제한은 없지만, 이하의 (1) 의 방법과 같이 빈용매를 사용하는 방법과, 이하의 (2) 의 방법 (구체적으로는 이하의 (2-1) 및 (2-2) 의 방법) 과 같이 빈용매를 사용하지 않는 방법으로 크게 나눠진다.
(1) 빈용매 석출법.
(2) K, Na, Si, Mn, 및 F 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하는 용액의 2 종 이상을 혼합한 후, 혼합에 의해 석출된 석출물 (형광체) 을 얻는 방법.
상기 (2) 의 방법에 있어서, 혼합하는 용액에, 목적으로 하는 형광체를 구성하는 원소의 모든 원소가 함유되어 있는 것이 바람직하고, 혼합하는 용액의 조합으로는, 구체적으로는 이하의 (2-1) 과 (2-2) 를 들 수 있다.
(2-1) 적어도 Si 와 F 를 함유하는 용액과, 적어도 K (및/또는 Na) 와 Mn 과 F 를 함유하는 용액을 혼합하는 방법.
(2-2) 적어도 Si 와 Mn 과 F 를 함유하는 용액과, 적어도 K (및/또는 Na) 와 F 를 함유하는 용액을 혼합하는 방법.
이하에 MIV' 가 Si 만을 함유하는 경우를 대표예로 하여, 각각의 제조 방법에 관해서 설명한다.
(1) 빈용매 석출법
이 방법은 예를 들어, 뒤에 게시하는 실시예 II-1-1 에 기재되는 바와 같이, 원료 화합물로서 예를 들어 MI'2SiF6 과 MI'2RF6 을 사용하고 (단, MI', R 은, 상기 식 [1'] 에서와 동일한 의미이다), 이들을 소정의 비율로 불화수소산 중에 첨가하여 교반하에서 용해시켜 반응시키고, 그 후, 형광체의 빈용매를 첨가하여 형광체를 석출시키는 방법이다. 예를 들어, 미국 특허 제3576756호에 기재된 방법과 동일하게 실시할 수 있다.
전술한 바와 같이, 미국 특허 제3576756호에 기재된 방법에서는 얻어지는 형광체 입자가 세립이고, 휘도도 낮아, 실용적이지 않다는 문제가 있지만, 본 발명자들은, 이 빈용매를 첨가하여 형광체를 석출시키는 데에 있어서, 빈용매를 한번에 집어넣는 것이 아니고, 빈용매의 첨가 속도를 느리게 하거나, 분할 첨가하거나 함으로써 목적으로 하는 형광체를 얻을 수 있다는 것을 알아내었다.
이 빈용매 석출법에서 사용하는 원료 화합물의 조합으로는, K2SiF6 과 K2MnF6 의 조합, K2SiF6 과 KMnO4 의 조합, K2SiF6 과 K2MnCl6 의 조합 등이 바람직하다.
K2SiF6 과 K2MnF6 의 조합으로는, 구체적으로는, 수용성 K 염 (KF, KHF2, KOH, KCl, KBr, KI, 아세트산칼륨, K2CO3 등. 이하의 경우도 동일하다) 과 불화수소산과 H2SiF6 수용액과 K2MnF6 의 조합, 수용성 K 염과 불화수소산과 규산염류 (SiO2, Si 알콕시드 등. 이하의 경우도 동일하다) 와 K2MnF6 의 조합, 규산칼륨 (K2SiO3) 과 불화수소산과 K2MnF6 의 조합을 들 수 있다.
K2SiF6 과 KMnO4 의 조합으로는, 구체적으로는, 수용성 K 염과 불화수소산과 H2SiF6 수용액과 KMnO4 의 조합, 수용성 K 염과 불화수소산과 규산염류와 KMnO4 의 조합, 규산칼륨 (K2SiO3) 과 불화수소산과 KMnO4 의 조합을 들 수 있다.
K2SiF6 과 K2MnCl6 의 조합으로는, 구체적으로는, 수용성 K 염과 불화수소산과 H2SiF6 수용액과 K2MnCl6 의 조합, 수용성 K 염과 불화수소산과 규산염류와 K2MnCl6 의 조합, 규산칼륨 (K2SiO3) 과 불화수소산과 K2MnCl6 의 조합을 들 수 있다.
또, 상기 수용성 K 염 및 후술하는 (2-1) 및 (2-2) 의 방법에 있어서의 수용성 칼륨염이란, 15 ℃ 에 있어서의 물에 대한 용해도가 10 중량％ 이상인 칼륨염을 말한다.
이러한 원료 화합물들은, 목적으로 하는 조성의 형광체가 얻어지는 비율로 사용되는데, 전술한 바와 같이, 형광체 원료의 투입 조성과 얻어지는 형광체의 조성과는 약간의 어긋남이 생기기 때문에, 얻어지는 형광체의 조성이 목적 조성이 되도록 조정하는 것이 중요하다.
불화수소는, 그 농도가 통상 10 중량％ 이상, 바람직하게는 20 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이상, 또한, 통상 70 중량％ 이하, 바람직하게는 60 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이하의 수용액으로서 사용한다. 예를 들어, 불화수소산 농도가 40 ∼ 50 중량％ 인 경우에는, K2SiF6 1 g 에 대한 불화수소산 (농도 40 ∼ 50 중량％) 의 비율이 30 ∼ 60 ㎖ 정도가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
반응은, 대기압, 실온 (20 ∼ 30 ℃) 에서 실시할 수 있다.
통상, 불화수소산에 원료 화합물을 소정의 비율로 첨가 혼합하여, 원료 화합물이 전부 용해되면, 빈용매를 첨가한다.
빈용매로는 통상, 용해 파라미터가 10 이상 23.4 미만, 바람직하게는 10 ∼ 15 인 유기 용매가 사용된다. 여기서 용해 파라미터란, 이하에 정의되는 것이다.
(용해 파라미터의 정의)
정칙 (定則) 용액 이론에서는 용매-용질 사이에 작용하는 힘은 분자간력만으로 모델화되어 있기 때문에, 액체 분자를 응집시키는 상호 작용이 분자간력만이라고 생각할 수 있다. 액체의 응집 에너지는 증발 엔탈피와 등가이기 때문에, 몰 증발열 ΔH 와 몰 체적 V 로부터, 용해 파라미터를 δ = √(ΔH/V－RT) 로 정의한다. 즉, 1 몰 체적의 액체가 증발하기 위해서 필요한 증발열의 평행근 (cal/㎤)1/2 로부터 계산된다.
실제의 용액이 정칙 용액인 경우는 드물어, 용매-용질 분자 사이에는 수소 결합 등 분자간력 이외의 힘도 작용하여, 2 개의 성분이 혼합될지 상분리될지는 그들 성분의 혼합 엔탈피와 혼합 엔트로피의 차에 의해 열역학적으로 결정된다. 그러나 경험적으로 용해 파라미터 (Solubility Parameter ; 이하, 「SP 값」이라고 하는 경우가 있다) 가 가까운 물질은 혼합되기 쉬운 경향을 갖는다. 그 때문에 SP 값은 용질과 용매가 혼합되기 쉬움을 판단하는 기준으로도 된다.
정칙 용액론에서는 용매-용질 사이에 작용하는 힘은 분자간력만으로 가정되기 때문에 용해 파라미터는 분자간력을 나타내는 척도로서 사용된다. 실제의 용액은 정칙 용액에 한정되지 않지만, 2 개 성분의 SP 값의 차가 작을수록 용해도가 커지는 것이 경험적으로 알려져 있다.
이러한 빈용매로는, 아세톤 (용해 파라미터 : 10.0), 이소프로판올 (용해 파라미터 : 11.5), 아세토니트릴 (용해 파라미터 : 11.9), 디메틸포름아미드 (용해 파라미터 : 12.0), 아세트산 (용해 파라미터 : 12.6), 에탄올 (용해 파라미터 : 12.7), 크레졸 (용해 파라미터 : 13.3), 포름산 (용해 파라미터 : 13.5), 에틸렌글리콜 (용해 파라미터 : 14.2), 페놀 (용해 파라미터 : 14.5), 메탄올 (용해 파라미터 : 14.5 ∼ 14.8) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 수산기 (-OH) 를 함유하지 않고, 물에 잘 용해된다는 점에서 아세톤이 바람직하다. 이들 빈용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
빈용매의 사용량은 그 종류에 따라서 상이한데, 통상, 형광체 원료 함유 불화수소산에 대하여 통상 50 체적％ 이상, 바람직하게는 60 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 70 체적％ 이상, 또한, 통상 200 체적％ 이하, 바람직하게는 150 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 120 체적％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
빈용매의 첨가는, 분할 첨가여도 연속 첨가여도 되지만, 형광체 원료 함유 불화수소산에 대한 빈용매의 첨가 속도로서, 통상 400 ㎖/hr 이하, 바람직하게는 100 ∼ 350 ㎖/hr 로 비교적 느린 첨가 속도로 하는 것이, 목적으로 하는 비표면적이 작고, 고휘도의 형광체를 얻는 데에 있어서 바람직하다. 단, 이 첨가 속도가 지나치게 느리면 생산성이 저해된다.
빈용매의 첨가에 의해 석출된 형광체는, 여과 등에 의해 고액 분리하여 회수하고, 에탄올, 물, 아세톤 등의 용매로 세정한다. 그 후, 통상 100 ℃ 이상, 바람직하게는 120 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이상, 또한, 통상 300 ℃ 이하, 바람직하게는 250 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이하에서 형광체에 부착된 수분을 증발시킨다. 건조 시간은 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 1 ∼ 2 시간 정도이다.
(2-1) 적어도 Si 와 F 를 함유하는 용액과, 적어도 K 와 Mn 과 F 를 함유하는 용액을 혼합하여 생성물 (형광체) 을 석출시키는 방법
이 방법은, 빈용매를 사용하지 않는 것이 특징으로, 인화성의 유기 용매를 빈용매로서 사용하지 않기 때문에 공업적으로 안전성이 향상된다 ; 유기 용매를 사용하지 않기 때문에 비용 절감을 꾀할 수 있다 ; 동량의 형광체를 합성할 때에 필요한 불화수소산이 상기 (1) 의 방법과 비교하여 10 분의 1 정도로 삭감되기 때문에, 추가적인 비용 절감을 꾀할 수 있다 ; 상기 (1) 의 방법과 비교해서 더욱 입자 성장이 촉진되어, 비표면적이 작고, 입경이 크고, 내구성이 우수한 고휘도의 형광체를 얻을 수 있다 ; 는 등의 이점이 있다.
적어도 Si 와 F 를 함유하는 용액 (이하 「용액 I」라고 하는 경우가 있다) 이란, SiF6 원 (源) 을 함유하는 불화수소산이다.
이 용액 I 의 SiF6 원으로는, Si 와 F 를 함유하는 화합물로서, 용액에 대한 용해성이 우수한 것이면 되고, H2SiF6, Na2SiF6, (NH4)2SiF6, Rb2SiF6, Cs2SiF6 등을 사용할 수 있다. 이들 중, 물에 대한 용해도가 높고, 불순물로서 알칼리 금속 원소를 함유하지 않는 점에서 H2SiF6 이 바람직하다. 이들 SiF6 원은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이 용액 I 의 불화수소산의 불화수소 농도는 통상 10 중량％ 이상, 바람직하게는 20 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이상, 또한, 통상 70 중량％ 이하, 바람직하게는 60 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, SiF6 원 농도는 통상 10 중량％ 이상, 바람직하게는 20 중량％ 이상, 또한, 통상 60 중량％ 이하, 바람직하게는 40 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 용액 I 중의 불화수소 농도가 지나치게 낮으면, 후술하는 Mn 원을 함유하는 용액을 용액 I 에 첨가했을 때에 Mn 이온이 가수분해되기 쉬워져, 부활되는 Mn 농도가 변화되고, 합성되는 형광체 중의 Mn 부활량이 제어하기 어려워지기 때문에 형광체의 발광 효율의 편차가 커지는 경향이 있고, 지나치게 높으면 작업상의 위험성이 높아지는 경향이 있다. 또한, SiF6 원 농도가 지나치게 낮으면 형광체의 수율이 내려가는 경향에 있음과 함께 형광체의 입자 성장이 억제되는 경향이 있고, 지나치게 높으 형광체 입자가 지나치게 커지는 경향이 있다.
한편, 적어도 K 와 Mn 과 F 를 함유하는 용액 (이하 「용액 II」라고 하는 경우가 있다) 이란, K 원과 Mn 원을 함유하는 불화수소산이다.
용액 II 의 K 원으로는, KF, KHF2, KOH, KCl, KBr, KI, 아세트산칼륨, K2CO3 등의 수용성 칼륨염을 사용할 수 있는데, 그 중에서도 용액 중의 불화수소 농도를 낮추는 일 없이 용해할 수 있고, 또한, 용해열이 작기 때문에 안전성이 높다는 점에서 KHF2 가 바람직하다.
또한, 용액 II 의 Mn 원으로는, K2MnF6, KMnO4, K2MnCl6 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 결정 격자를 변형시켜 불안정화시키는 경향이 있는 Cl 원소를 함유하지 않는 점 등에서, 부활이 가능한 산화 수 (4 가) 를 유지하면서, MnF6 착이온으로서 불화수소산 중에 안정적으로 존재할 수 있다는 점에서 K2MnF6 이 바람직하다. 또, Mn 원 중, K 를 함유하는 것은 K 원을 겸하게 된다.
이들 K 원, Mn 원은, 각각 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이 용액 II 의 불화수소산의 불화수소 농도는 통상 10 중량％ 이상, 바람직하게는 20 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이상, 또한, 통상 70 중량％ 이하, 바람직하게는 60 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, K 원 및 Mn 원 농도는, 합계로 통상 5 중량％ 이상, 바람직하게는 10 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 중량％ 이상, 또한, 통상 45 중량％ 이하, 바람직하게는 40 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 35 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 불화수소 농도가 지나치게 낮으면 용액 II 에 함유되는 부활 원소의 원료 K2MnF6 이 불안정하여 가수분해되기 쉬워져, Mn 농도가 격심하게 변화되기 때문에, 합성되는 형광체 중의 Mn 부활량을 제어하기 어려워진다는 점에서 형광체의 발광 효율의 편차가 커지는 경향이 있고, 지나치게 높으면 작업상의 위험성이 높아지는 경향이 있다. 또한, K 원 및 Mn 원 농도가 지나치게 낮으면 형광체의 수율이 내려가는 경향이 있음과 함께, 형광체의 입자 성장이 억제되는 경향이 있고, 지나치게 높으면 형광체 입자가 지나치게 커지는 경향이 있다.
용액 I 과 용액 II 의 혼합 방법으로는 특별히 제한은 없이, 용액 I 을 교반하면서 용액 II 를 첨가하여 혼합해도 되고, 용액 II 를 교반하면서 용액 I 을 첨가하여 혼합해도 된다. 또, 용액 I 과 용액 II 를 한번에 용기에 투입하여 교반 혼합해도 된다.
용액 I 과 용액 II 를 혼합함으로써, 소정의 비율로 SiF6 원과 K 원과 Mn 원이 반응하여 목적하는 형광체의 결정이 석출되기 때문에, 이 결정을 여과 등에 의해 고액 분리하여 회수하고, 에탄올, 물, 아세톤 등의 용매로 세정하다. 그 후, 통상 100 ℃ 이상, 바람직하게는 120 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이상, 또한, 통상 300 ℃ 이하, 바람직하게는 250 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이하에서 형광체에 부착된 수분을 증발시킨다. 건조 시간은 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 1 ∼ 2 시간 정도이다.
또, 이 용액 I 과 용액 II 의 혼합에 있어서도, 전술한 형광체 원료의 투입 조성과 얻어지는 형광체 조성의 어긋남을 고려하여, 생성물로서의 형광체의 조성이 목적하는 조성이 되도록, 용액 I 과 용액 II 의 혼합 비율을 조정할 필요가 있다.
(2-2) 적어도 Si 와 Mn 과 F 를 함유하는 용액과, 적어도 K 와 F 를 함유하는 용액을 혼합하여 생성물 (형광체) 을 석출시키는 방법
이 방법도 빈용매를 사용하지 않는 것이 특징으로, 상기 (2-1) 의 방법과 동일한 이점이 있다.
그리고, 이 (2-2) 의 방법에 의하면, K2MnF6 이 용액 중에 용해되어 있기 때문에, 상기 (2-1) 의 방법과 비교하여 균질하게 Mn 을 부활시킬 수 있다. 따라서, Mn 농도의 투입 조성에 대하여 실제로 부활되는 Mn 농도가 선형적으로 제어되기 때문에, 공업적으로 품질 관리를 실시하기 쉽다는 이점이 있다.
적어도 Si 와 Mn 과 F 를 함유하는 용액 (이하 「용액 III」이라고 하는 경우가 있다) 이란, SiF6 원과 Mn 원을 함유하는 불화수소산이다.
용액 III 의 SiF6 원으로는, Si 와 F 를 함유하는 화합물로서, 용액에 대한 용해성이 우수한 것이면 되고, H2SiF6, Na2SiF6, (NH4)2SiF6, Rb2SiF6, Cs2SiF6 등을 사용할 수 있다. 이들 중, 물에 대한 용해도가 높고, 불순물로서 알칼리 금속 원소를 함유하지 않는 점에서 H2SiF6 이 바람직하다. 이들 SiF6 원은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
용액 III 의 Mn 원으로는, K2MnF6, KMnO4, K2MnCl6 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 결정 격자를 변형시켜 불안정화시키는 경향이 있는 Cl 원소를 함유하지 않는 점 등에서, 부활이 가능한 산화 수 (4 가) 를 유지하면서, MnF6 착이온으로서 HF 수용액 중에 안정적으로 존재할 수 있다는 점에서 K2MnF6 이 바람직하다. 또, Mn 원 중, K 를 함유하는 것은 K 원을 겸하게 된다. Mn 원은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이 용액 III 의 불화수소산의 불화수소 농도는 통상 10 중량％ 이상, 바람직하게는 20 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이상, 또한, 통상 70 중량％ 이하, 바람직하게는 60 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, SiF6 원 농도는 통상 10 중량％ 이상, 바람직하게는 20 중량％ 이상, 또한, 통상 60 중량％ 이하, 바람직하게는 40 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, Mn 원 농도는, 통상 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 0.3 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이상, 또한, 통상 10 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 2 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 용액 III 중의 불화수소 농도가 지나치게 낮으면, Mn 이온이 가수분해되기 쉬워져, 부활되는 Mn 농도가 변화되고, 합성되는 형광체 중의 Mn 부활량이 제어하기 어려워지는 점에서 형광체의 발광 효율의 편차가 커지는 경향이 있다. 한편으로, 불화수소 농도가 지나치게 높으면 작업상의 위험성이 높아지는 경향이 있다. 또한, SiF6 원 농도가 지나치게 낮으면 형광체의 수율이 낮아지는 경향이 있음과 함께 형광체의 입자 성장이 억제되는 경향이 있고, 지나치게 높으면 형광체 입자가 지나치게 커지는 경향이 있다. 또한, Mn 농도가 지나치게 낮으면 형광체의 수율이 낮아지는 경향이 있음과 함께, 형광체의 입자 성장이 억제되는 경향이 있고, 지나치게 높으면 형광체 입자가 지나치게 커지는 경향이 있다.
한편, 적어도 K 와 F 를 함유하는 용액 (이하 「용액 IV」라고 하는 경우가 있다) 이란, K 원을 함유하는 불화수소산이다.
용액 IV 의 K 원으로는, KF, KHF2, KOH, KCl, KBr, KI, 아세트산칼륨, K2CO3 등의 수용성 칼륨염을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 용액 중의 불화수소 농도를 낮추는 일 없이 용해할 수 있고, 또한, 용해열이 작기 때문에 안전성이 높다는 점에서 KHF2 가 바람직하다. K 원은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이 용액 IV 의 불화수소산의 불화수소 농도는 통상 10 중량％ 이상, 바람직하게는 20 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이상, 또한, 통상 70 중량％ 이하, 바람직하게는 60 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, K 원 농도는, 통상 5 중량％ 이상, 바람직하게는 10 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 중량％ 이상, 또한, 통상 45 중량％ 이하, 바람직하게는 40 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 35 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 불화수소 농도가 지나치게 낮으면 용액 III 에 첨가되었을 때, 용액 III 에 함유되는 부활 원소의 원료 K2MnF6 이 불안정하여 가수분해되기 쉬워져, Mn 농도가 격심하게 변화하기 때문에, 합성되는 형광체 중의 Mn 부활량이 제어하기 어려워지는 점에서 형광체의 발광 효율의 편차가 커지는 경향이 있고, 지나치게 높으면 작업상의 위험성이 높아지는 경향이 있다. 또한, K 원 농도가 지나치게 낮으면 형광체의 수율이 낮아지는 경향이 있음과 함께, 형광체의 입자 성장이 억제되는 경향이 있고, 지나치게 높으면 형광체 입자가 지나치게 커지는 경향이 있다.
용액 III 과 용액 IV 의 혼합 방법으로는 특별히 제한은 없고, 용액 III 을 교반하면서 용액 IV 를 첨가하여 혼합해도 되고, 용액 IV 를 교반하면서 용액 III 을 첨가하여 혼합해도 된다. 또, 용액 III 과 용액 IV 를 한꺼번에 용기에 투입하여 교반 혼합해도 된다.
용액 III 과 용액 IV 를 혼합함으로써, 소정의 비율로 SiF6 원과 Mn 원과 K 원이 반응하여 목적하는 형광체의 결정이 석출되기 때문에, 이 결정을 여과 등에 의해서 고액 분리하여 회수하고, 에탄올, 물, 아세톤 등의 용매로 세정하다. 그 후, 통상 100 ℃ 이상, 바람직하게는 120 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이상, 또한, 통상 300 ℃ 이하, 바람직하게는 250 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이하에서 형광체에 부착된 수분을 증발시킨다. 건조 시간은 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 1 ∼ 2 시간 정도이다.
또, 이 용액 III 과 용액 IV 의 혼합시에 있어서도, 전술한 형광체 원료의 투입 조성과 얻어지는 형광체 조성과의 어긋남을 고려하여, 생성물로서의 형광체의 조성이 목적하는 조성이 되도록, 용액 III 과 용액 IV 의 혼합 비율을 조정할 필요가 있다.
[2-2-2-4. 형광체의 용도]
본 발명의 형광체는, 형광체를 사용하는 임의의 용도에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 형광체는, 본 발명의 형광체를 단독으로 사용하는 것도 가능하지만, 본 발명의 형광체를 2 종 이상 병용하거나, 본 발명의 형광체와 그 밖의 형광체를 병용하거나 한 임의의 조합의 형광체 혼합물로서 사용하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 형광체는, 특히 청색광에 의해 여기 가능하다는 특성을 살려, 각종의 발광 장치에 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 형광체가 통상은 적색 발광 형광체인 점에서, 예를 들어, 본 발명의 형광체에 청색광을 발하는 여기 광원을 조합하면, 보라색 ∼ 핑크색의 발광 장치를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 형광체에 청색광을 발하는 여기 광원, 및 녹색광을 발광하는 형광체를 조합하거나, 근자외광을 발하는 여기 광원, 청색광을 발광하는 형광체, 및 녹색을 발광하는 형광체를 조합하면, 본 발명의 형광체가, 청색광을 발하는 여기 광원 또는 청색광을 발광하는 형광체로부터의 청색광에 의해 여기되어 적색광을 발광하기 때문에, 백색 발광 장치 (후술하는 「본 발명의 발광 장치」) 를 제조할 수 있다.
발광 장치의 발광색으로는 백색에 제한되지 않고, 형광체의 조합이나 함유량을 적절히 선택함으로써 전구 (電球) 색 (따뜻한 기운이 있는 백색) 이나 파스텔 컬러 등, 임의의 색으로 발광하는 발광 장치를 제조할 수 있다. 이렇게 해서 얻어진 발광 장치를, 화상 표시 장치의 발광부 (특히 액정용 백라이트 등) 나 조명 장치로서 사용할 수 있다.
[2-2-3] 녹색 형광체
본 발명의 컬러 화상 표시 장치에 사용되는 형광체층 또는 형광체막에 사용되는 녹색 형광체로는, 바람직하게는 515 ∼ 550 ㎚, 보다 바람직하게는 515 ∼ 535 ㎚ 의 파장 영역에 1 이상의 발광 피크 파장을 갖는 여러 가지 형광체를 사용할 수 있다. 그와 같은 색순도가 높은 화상을 실현하기 위한 녹색 형광체로는, 산질화물 형광체, 사이알론 형광체, 알루민산염계 형광체, 오르토 규산염계 형광체를 들 수 있다. 그 중에서도, 유로퓸 및/또는 세륨으로 부활된 산질화물 형광체, 유로퓸으로 부활된 사이알론 형광체, 유로퓸 부활된 Mn 함유 알루민산염계 형광체 및 유로퓸 부활된 오르토 규산염계 형광체가 바람직하다.
이하, 바람직하게 사용되는 녹색 형광체의 구체예에 관해서 설명한다.
[2-2-3-1] 유로퓸 및/또는 세륨으로 부활된 산질화물 형광체
그 녹색 형광체의 다른 구체예로서, 하기 일반식 (G6) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
M1xBayM2zLuOvNw (G6)
단, 일반식 (G6) 중, M1 은 Cr, Mn, Fe, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 부활 원소를 나타내고, M2 는 Sr, Ca, Mg 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 2 가의 금속 원소를 나타내고, L 은 주기율표 제 4 족 및 14 족에 속하는 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 금속 원소를 나타내고, x, y, z, u, v 및 w 는, 각각 이하의 범위의 수치이다.
0.00001
Figure pat00006
x
Figure pat00007
3
0
Figure pat00008
y
Figure pat00009
2.99999
2.6
Figure pat00010
x＋y＋z
Figure pat00011
3
0
Figure pat00012
u
Figure pat00013
11
6
Figure pat00014
v
Figure pat00015
25
0
Figure pat00016
w
Figure pat00017
17
상기 일반식 (G6) 에 있어서, M1 은 부활 원소이다.
M1 로는, Eu 이외에 Cr, Mn, Fe, Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 천이 금속 원소 또는 희토류 원소를 들 수 있다. 또, M1 로는, 이들 원소 중 어느 1 종을 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 함께 가지고 있어도 된다. 그 중에서도, Eu 외에, 희토류 원소인 Ce, Sm, Tm 또는 Yb 를 바람직한 원소로서 들 수 있다. 그리고 그 중에서도, 상기 M1 로는, 발광 양자 효율의 점에서 적어도 Eu 또는 Ce 를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 그 중에서도 특히, 발광 피크 파장의 면에서, 적어도 Eu 를 함유하는 것이 보다 바람직하고, Eu 만을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
그 부활 원소 M1 은, 본 발명의 형광체 중에 있어서 2 가의 카티온 및/또는 3 가의 카티온으로서 존재하게 된다. 이 때, 부활 원소 M1 은, 2 가의 카티온의 존재 비율이 높은 쪽이 바람직하다. M1 이 Eu 인 경우, 구체적으로는, 전체 Eu 양에 대한 Eu2+ 의 비율은 통상 20 몰％ 이상, 바람직하게는 50 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 90 몰％ 이상이다.
또, 본 발명의 형광체에 함유되는 전체 Eu 중의 Eu2+ 의 비율은, 예를 들어, X 선 흡수 미세 구조 (X-ray Absorption Fine Structure) 의 측정에 의해 조사할 수 있다. 즉, Eu 원자의 L3 흡수단 (端) 을 측정하면, Eu2+ 과 Eu3+ 가 별도의 흡수 피크를 나타내기 때문에, 그 면적으로부터 비율을 정량할 수 있다. 또한, 본 발명의 형광체에 함유되는 전체 Eu 중의 Eu2+ 의 비율은, 전자 스핀 공명 (ESR) 의 측정에 의해서도 알 수 있다.
또한, 상기 일반식 (G6) 에 있어서, x 는 0.00001
Figure pat00018
x
Figure pat00019
3 이다. 이 중 x 는, 바람직하게는 0.03 이상이고, 보다 바람직하게는 0.06 이상, 특히 바람직하게는 0.12 이상이다. 한편, 부활 원소 M1 의 함유 비율이 지나치게 크면 농도 소광이 일어나는 경우도 있기 때문에, x 는, 바람직하게는 0.9 이하, 보다 바람직하게는 0.7 이하, 특히 바람직하게는 0.45 이하이다.
또한, 본 발명의 형광체는, 후술하는 특정한 상결정 구조 (이하, 「BSON 상결정 구조」라고 하는 경우가 있다) 를 유지하면서, Ba 의 위치를 Sr, Ca, Mg 및/또는 Zn 에 의해 치환할 수 있다. 따라서, 상기 일반식 (G6) 에 있어서, M2 는, Sr, Ca, Mg 및 Zn 에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 금속 원소를 나타낸다. 이 때, M2 는, 바람직하게는 Sr, Ca 및/또는 Zn 이고, 보다 바람직하게는 Sr 및/또는 Ca 이고, 더욱 바람직하게는 Sr 이다. 또한, Ba 및 M2 는, 또한 그 일부를 이들 이온에 의해 치환해도 되는 것이다.
또, 상기 M2 로는, 이들 원소 중 어느 1 종을 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 함께 가지고 있어도 된다.
상기 Ca 이온에 의한 치환으로는, Ba 및 Ca 의 합계량에 대한 Ca 의 존재 비율이 40 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 이보다도 Ca 양이 늘어나면 발광 파장의 장파장화, 발광 피크 강도의 저하를 초래하는 경우가 있다.
상기 Sr 이온에 의한 치환에서는, Ba 및 Sr 의 합계량에 대한 Sr 의 존재 비율이 50 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 이보다도 Sr 양이 늘어나면 발광 파장의 장파장화, 및, 발광 피크 강도의 저하를 초래하는 경우가 있다.
상기 Zn 이온에 의한 치환에서는, Ba 및 Zn 의 합계량에 대한 Zn 의 존재 비율이 60 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 이보다도 Zn 양이 늘어나면 발광 파장의 장파장화, 및, 발광 피크 강도의 저하를 초래하는 경우가 있다.
따라서, 상기 일반식 (G6) 에 있어서, z 는, 치환하는 금속 원소 M2 의 종류와 y 에 따라서 설정하면 된다. 구체적으로는, 상기 일반식 (G6) 에 있어서, y 는, 0
Figure pat00020
y
Figure pat00021
2.9999 이다. 또한, 일반식 (G6) 에 있어서, 2.6
Figure pat00022
x＋y＋z
Figure pat00023
3 이다.
본 발명의 형광체에 있어서는, 산소 또는 질소와 함께, Ba 나 M2 원소가 결손되는 경우가 있다. 이 때문에, 상기 일반식 (G6) 에서는, x＋y＋z 의 값이 3 미만이 되는 경우가 있고, x＋y＋z 는 통상적으로는 2.6
Figure pat00024
x＋y＋z
Figure pat00025
3 이지만, 이상적으로는 x＋y＋z = 3 이다.
또한, 본 발명의 형광체는, 결정 구조의 안정성 관점에서, Ba 를 함유하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 일반식 (G6) 에 있어서 y 는, 0 보다 큰 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.9 이상, 특히 바람직하게는 1.2 이상이고, 또한, 부활 원소의 함유 비율과의 관계에서 2.99999 보다 작은 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2.99 이하, 더욱 바람직하게는 2.98 이하, 특히 바람직하게는 2.95 이하이다.
상기 일반식 (G6) 에 있어서, L 은, Ti, Zr, Hf 등의 주기율표 4 족의 금속 원소, 또는, Si, Ge 등의 주기율표 14 족의 금속 원소에서 선택되는 금속 원소를 나타낸다. 또, L 은, 이들 금속 원소 중 어느 1 종을 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 함께 가지고 있어도 된다. 이 중 L 로서 바람직하게는 Ti, Zr, Hf, Si 또는 Ge 이고, 보다 바람직하게는 Si 또는 Ge 이고, 특히 바람직하게는 Si 이다. 여기서, 상기 L 은, 형광체의 결정의 전하 밸런스 면에서 당해 형광체의 성능에 악영향을 주지 않은 한도 내에서, 그 일부에 B, Al, Ga 등의 3 가의 카티온이 될 수 있는 금속 원소가 혼입되어 있어도 된다. 그 혼입량으로는, L 에 대하여 통상 10 원자％ 이하, 바람직하게는 5 원자％ 이하이다.
또한, 상기 일반식 (G6) 에 있어서, u 는, 통상 11 이하, 바람직하게는 9 이하, 보다 바람직하게는 7 이하이고, 또한, 0 보다 크고, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 5 이상의 수치이다.
O 이온 및 N 이온의 양은, 일반식 (G6) 에 있어서 v 및 w 로 표시된다. 구체적으로는, 상기 일반식 (G6) 에 있어서, v 는 통상 6 보다 크고, 바람직하게는 7 보다 크고, 보다 바람직하게는 8 보다 크고, 더욱 바람직하게는 9 보다 크며, 특히 바람직하게는 11 보다 크고, 또한, 통상 25 이하이고, 바람직하게는 20 보다 작고, 보다 바람직하게는 15 보다 작고, 더욱 바람직하게는 13 보다 작다.
또한, 본 발명의 형광체는 산질화물이기 때문에 N 은 필수 성분이다. 이 때문에, 상기 일반식 (G6) 에 있어서, w 는 0 보다 크다. 또한, w 는 통상 17 이하이고, 바람직하게는 10 보다 작고, 보다 바람직하게는 4 보다 작고, 더욱 바람직하게는 2.4 보다 작다.
따라서, 상기 관점에서, 상기 일반식 (G6) 에서는, u, v 및 w 가 각각 5
Figure pat00026
u
Figure pat00027
7, 9 < v < 15, 0 < w < 4 인 것이 특히 바람직하다. 이것에 의해, 발광 피크 강도를 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 형광체는, (M1＋Ba＋M2) 나 L 과 같은 금속 원소에 대한 산소 원자의 비율이 질소 원자의 비율보다 많은 것이 바람직하다. 산소 원자의 양에 대한 질소 원자의 양 (N/O) 으로는, 70 몰％ 이하, 바람직하게는 50 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 30 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 몰％ 미만이고, 또한, 통상 0 몰％ 이상, 바람직하게는 5 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이상이다.
본 발명 형광체의 바람직한 조성의 구체예를 이하에 예시하는데, 본 발명 형광체의 조성은 이하의 예시에 제한되는 것은 아니다.
또, 하기 예시에서, 괄호 안은 콤머 (,) 로 구분된 원소 중 어느 1 이상을 함유하는 조성인 것을 나타낸다. 예를 들어, (Ca,Sr,Ba)3(Si,Ge)6O12N2:(Eu,Ce,Mn) 란, Ca, Sr 및 Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원자, Si 및 Ge 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원자, O, 및 N 으로 이루어지고, 추가로 Eu, Ce 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원자로 부활된 형광체를 나타낸다.
본 발명에서 사용되는 녹색 형광체의 바람직한 구체예로는,
Figure pat00028
등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 산질화물 형광체는 특정한 결정 구조, 즉 이하에 정의하는 BSON 상을 갖는 것이 바람직하다.
[2-2-3-1-1] BSON 상
CuK
Figure pat00029
의 X 선원을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서 회절각 (2θ) 26.9 ∼ 28.2°의 범위 (R0) 에 회절 피크가 관측되는 결정상이다. 당해 회절 피크 (P0) 를 기준 회절 피크로 하여, P0 의 브래그각 (θ0) 으로부터 유도되는 5 개의 회절 피크 (단, 20.9˚ ∼ 22.9˚ 의 각도 범위에 있는 회절 피크는 제외한다) 를 저각도측에서부터 순서대로 각각 P1, P2, P3, P4 및 P5 로 하고, 이들 회절 피크의 회절각의 각도 범위를, R1, R2, R3, R4 및 R5 로 하였을 때에, R1, R2, R3, R4 및 R5 가 각각
R1 = R1s ∼ R1e,
R2 = R2s ∼ R2e,
R3 = R3s ∼ R3e,
R4 = R4s ∼ R4e,
R5 = R5s ∼ R5e 의 각도 범위를 나타내는 것이다.
또, R1, R2, R3, R4 및 R5 의 모든 범위에 회절 피크가 적어도 1 개 존재하고, 또한, P0, P1, P2, P3, P4 및 P5 중, 회절 피크 높이가 가장 높은 회절 피크의 높이에 대해, P0 의 강도가 회절 피크 높이비로 20 ％ 이상의 강도를 갖는 것이며, P1, P2, P3, P4 또는 P5 의 적어도 1 이상의 피크 강도가 회절 피크 높이비로 5 ％ 이상, 바람직하게는 9 ％ 이상인 결정상을 말한다.
여기서, 각도 범위 R0, R1, R2, R3, R4 및 R5 의 각각의 각도 범위 내에 회절 피크가 2 개 이상 존재하는 경우에는, 이들 중 가장 피크 강도가 높은 피크를 각각 P0, P1, P2, P3, P4 및 P5 로 한다.
또, R1s, R2s, R3s, R4s 및 R5s 는, 각각 R1, R2, R3, R4 및 R5 의 개시 각도, R1e, R2e, R3e, R4e 및 R5e 는, 각각 R1, R2, R3, R4 및 R5 의 종료 각도를 나타내는 것으로서, 이하의 각도를 나타낸다.
Figure pat00030
또, 본 발명에서 사용하는 형광체는 CuK
Figure pat00031
의 X 선원을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 이산화규소의 일 결정 형태인 크리스토발라이트,
Figure pat00032
-질화규소, β-질화규소 등의 불순물상을 함유해도 된다. 이들 불순물의 함유량은, CuK
Figure pat00033
의 X 선원을 사용한 X 선 회절 측정에 의해 알 수 있다. 즉, X 선 회절 측정 결과 중의 불순물상의 최강 피크 강도가, 상기 P0, P1, P2, P3, P4 및 P5 중의 최강 피크 강도에 대해, 통상 40 ％ 이하, 바람직하게는 30 ％ 이하, 보다 바람직하게는 20 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ％ 이하이고, 특히, 불순물상의 피크가 관찰되지 않고 BSON 상이 단일상으로서 존재하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 발광 강도를 높일 수 있다.
본 발명에 사용하는 상기 산질화물 형광체는, 국제공개 2007/088966호 팜플렛에 기재된 형광체를 사용할 수 있다.
또한, 녹색 형광체의 다른 구체예로는, 예를 들어, 화학식 (Sr1-m-nCanBao)SixNyOz:Eum (m = 0.002 ∼ 0.2, n = 0.0 ∼ 0.25, o = 0.0 ∼ 0.25, x = 1.5 ∼ 2.5, y = 1.5 ∼ 2.5, z = 1.5 ∼ 2.5) 을 갖는, 자외광으로부터 청색 범위의 파장의 광에 의해서 여기 가능한 Eu2+ 활성 Sr-SiON 을 들 수 있다.
상기 형광체의 구체예로는, 예를 들어 EP1413618호 공보 및 일본 공표특허공보 2005-530917호, 및 일본 공개특허공보 2004-134805호 등에 기재되는 공지된 형광체를 들 수 있다.
[2-2-3-2] 유로퓸으로 부활된 사이알론 형광체
또, 녹색 형광체의 다른 구체예로는, 예를 들어, 2005년 3월 23일 독립 행정법인 물질·재료 연구 기구에 의해 발표된 츠쿠바 연구학원도시 기자회, 문부과학 기자회, 및 과학 기자회 자료 「백색 LED 용 녹색 형광체의 개발에 성공」에 기재된 유로퓸으로 부활된 β-SiAlON 등을 들 수 있다.
[2-2-3-3] 유로퓸 부활된 Mn 함유 알루민산염계 형광체
그 녹색 형광체의 다른 구체예로서, 하기 일반식 (G7) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
R1-aEuaM1-bMnbA10O17 (G7)
(식 (G7) 에 있어서, a, b 는, 각각 0.05 < a
Figure pat00034
1, 0.6 < a/b < 5, 0.01 < b
Figure pat00035
0.9 를 만족하는 수이고, R 은, Ba, Sr, 및 Ca 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고, M 은, Mg 및/또는 Zn 을 나타내고, A 는, Al, Ga, Sc, 및 B 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다)
이 중, a 가 0.05 이하인 경우에는 파장 400 ㎚ 의 광에 의해 여기했을 때의 상기 결정상의 발광 강도가 낮아지는 경향이 있다. a 가 0.05 < a
Figure pat00036
1 을 만족하는 수의 화학 조성을 갖는 결정상은, 발광 강도가 높기 때문에 바람직하다. 동일한 이유로, a 는, 0.1
Figure pat00037
a
Figure pat00038
1 이 보다 바람직하고, 0.2
Figure pat00039
a
Figure pat00040
1 이 더욱 바람직하고, 0.25
Figure pat00041
a
Figure pat00042
1 이 특히 바람직하며, 0.3
Figure pat00043
a
Figure pat00044
1 이 가장 바람직하다.
또한, a/b 가 0.6 이하인 경우에는, 파장 400 ㎚ 의 여기광을 충분히 흡수할 수 없고, 제 2 발광체로부터의 발광 강도가 작아지는 경향이 있다. 한편, a/b 가 5 이상인 경우에는, 녹색 발광 강도보다 청색 발광 강도가 강해져 색순도가 양호한 녹색 발광을 얻기가 어렵다. a/b 가 0.6 < a/b < 5 를 만족하는 화학 조성을 갖는 결정상은, 파장 450 ㎚ 근방의 청색 발광 강도에 대한 파장 515 ㎚ 근방의 녹색 발광 강도의 비가 높고, 녹색순도가 높으며, 연색성 (演色性) 이 양호한 발광 장치가 얻어지기 때문에 바람직하다. 동일한 이유에서, a/b
Figure pat00045
0.8 이 바람직하고, a/b
Figure pat00046
1 이 보다 바람직하다. 또한, a/b
Figure pat00047
4 가 바람직하고, a/b
Figure pat00048
3 이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (G7) 에 있어서의 R 로 나타내는 원소로는, Ba, Sr, 및 Ca 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소인데, Ba 및/또는 Sr 이 되는 화학 조성을 갖는 결정상을 함유하는 것이 높은 발광 강도가 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한, Ba 를 R 전체의 50 몰％ 이상으로 하고, 또한, Sr 을 R 전체의 10 몰％ 이상으로 하는 것이 높은 발광 강도가 얻어지기 때문에 보다 바람직하다.
상기 일반식 (G7) 에 있어서의 M 으로 나타내는 원소로는, Mg 및/또는 Zn 인데, Mg 인 화학 조성을 갖는 결정상을 함유하는 것이 높은 발광 강도가 얻어지기 때문에 바람직하다.
상기 일반식 (G7) 에 있어서의 A 로 나타내는 원소로는, Al, Ga, Sc, 및 B 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소인데, A 전체의 50 몰％ 이상이 Al 이 되는 화학 조성을 갖는 결정상을 함유하고 있는 것이, 높은 발광 강도를 얻는 데에 있어서 바람직하다. 그리고, A 전체의 99 몰％ 이상이 Al 인 것이, 발광 특성이 양호해지므로 보다 바람직하다.
이들 중에서도, 상기 조성의 형광체의 결정상에 알칼리 금속을 함유하고, 또한, Eu 가 치환할 수 있는 사이트수에 대한 알칼리 금속 원소의 함유율이 3 몰％ 이하인 형광체가 근자외광에 의해 여기된 경우에도 안정적으로 높은 발광 강도 및 휘도를 갖고, 또한, 온도 특성도 우수하기 때문에 바람직하다.
상기 알칼리 금속 원소로는, Li, Na, K 가 바람직하고, Na, K 가 특히 바람직하다.
또한, 상기 알칼리 금속 원소의 함유율로는, 바람직하게는 0.1 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 몰％ 이상이고, 바람직하게는 2.6 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 2.3 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 몰％ 이하, 그 중에서도 바람직하게는 1.8 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 1.6 몰％ 이하이다.
그리고, 상기 형광체로는, 아니온 원소로서 F 를 함유하고 있는 것이 바람직하다. F 원소의 함유율로는, 상기 조성을 갖는 형광체의 결정상의 Eu 가 치환할 수 있는 사이트수에 대하여, 0 몰％ 보다 크고, 바람직하게는 0.01 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 몰％ 이상이고, 통상, 10 몰％ 이하, 바람직하게는 5 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 3 몰％ 이하이다.
이러한 형광체는, 국제공개 2008/123498호 팜플렛에도 기재되어 있는 바와 같이, 원료 혼합물의 소성시에 플럭스로서 1 가 금속의 할로겐화물을 소정 농도로 공존시킴으로써 얻을 수 있다.
이들 형광체는, 온도 25 ℃ 에서 측정을 실시한, 여기 파장 340 ㎚ 에서의 발광 피크 강도에 대한 여기 파장 400 ㎚ 에서의 발광 피크 강도의 감소율 (％) 이 29 ％ 이하인 것이고, 바람직하게는 26 ％ 이하, 보다 바람직하게는 23 ％ 이하가 된다.
또한, 온도 25 ℃ 에서 측정을 실시한, 여기 파장 382 ㎚ 에서의 발광 피크 강도에 대한 여기 파장 390 ㎚ 에서의 발광 피크 강도의 감소율이 3.1 ％ 이하인 것이고, 바람직하게는 2.5 ％ 이하, 보다 바람직하게는 2 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 ％ 이하가 된다.
또한, 이들의 발광 피크 강도의 감소율은, 통상 0 ％ 이상이다.
상기 여기 스펙트럼은, 예를 들어, 여기 광원으로서 150 W 크세논 램프를, 스펙트럼 측정 장치로서 멀티 채널 CCD 검출기 C7041 (하마마츠 포토닉스사 제조) 를 구비하는 형광 측정 장치 (닛폰 분광사 제조) 를 사용하여 실시할 수 있다.
[2-2-3-4] 유로퓸 부활된 오르토 규산염계 형광체
녹색 형광체의 다른 구체예로서, 하기 일반식 (G8) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
(M1(1-x)M2x)αSiOβ (G8)
(식 (G8) 중, M1 은, Ba, Ca, Sr, Zn 및 Mg 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고, M2 는, 2 가 및 3 가의 원자가를 취할 수 있는 1 종 이상의 금속 원소를 나타낸다. x,
Figure pat00049
및 β 는 각각, 0.01 < x < 0.3, 1.5
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
2.5, 및, 3.5
Figure pat00053
β
Figure pat00054
4.5 를 만족하는 수를 나타낸다)
그 중에서도, M1 은 적어도 Ba 를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, M1 전체에 대한 Ba 의 몰비는, 통상 0.5 이상, 그 중에서도 0.55 이상, 나아가서는 0.6 이상, 또한, 통상 1 미만, 그 중에서도 0.97 이하, 나아가서는 0.9 이하, 특히 0.8 이하가 바람직하다.
그리고 M1 은, 적어도 Ba 및 Sr 을 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, M1 전체에 대한 Ba 및 Sr 의 몰비를 각각 [Ba] 및 [Sr] 로 하면, [Ba] 및 [Sr] 의 합계에 대한 [Ba] 의 비율, 즉 [Ba] / ([Ba]+[Sr]) 로 나타내는 값이, 통상 0.5 보다 크고, 그 중에서도 0.6 이상, 나아가서는 0.65 이상, 또한, 통상 1 이하, 그 중에서도 0.9 이하, 나아가서는 0.8 이하인 것이 바람직하다.
또한, [Ba] 와 [Sr] 의 상대비, 즉 [Ba] / [Sr] 로 나타내는 값이, 통상 1 보다 크고, 그 중에서도 1.2 이상, 나아가서는 1.5 이상, 특히 1.8 이상, 또한, 통상 15 이하, 그 중에서도 10 이하, 나아가서는 5 이하, 특히 3.5 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 식 (G8) 에 있어서, M1 이 적어도 Sr 을 함유하는 경우, Sr 의 일부가 Ca 에 의해서 치환되어 있어도 된다. 이 경우, Ca 에 의한 치환량은, Sr 의 전체량에 대한 Ca 치환량의 몰 비율의 값으로, 통상 10 몰％ 이하, 그 중에서도 5 몰％ 이하, 나아가서는 2 몰％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, Si 는, Ge 등의 다른 원소에 의해서 일부 치환되어 있어도 된다. 단, 녹색의 발광 강도 등의 면에서, Si 가 다른 원소에 의해 치환되어 있는 비율은 가능한 한 적은 편이 바람직하다. 구체적으로는, Ge 등의 다른 원소를 Si 의 20 몰％ 이하로 함유하고 있어도 되며, 전부가 Si 로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (G8) 중, M2 는, 부활 원소로서 예시되어 있는 것으로, 2 가 및 3 가의 원자가를 취할 수 있는 1 종 이상의 금속 원소를 나타낸다. 구체예로는, Cr, Mn 등의 천이 금속 원소 ; Eu, Sm, Tm, Yb 등의 희토류 원소 ; 등을 들 수 있다. M2 로는, 이들 원소 중 어느 1 종을 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 함께 가지고 있어도 된다. 그 중에서도, M2 로는 Sm, Eu, Yb 가 바람직하고, Eu 가 특히 바람직하다.
상기 식 (G8) 중, x 는, M2 의 몰수를 나타내는 수이고, 구체적으로는, 통상 0.01 보다 크고, 바람직하게는 0.04 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 이상, 특히 바람직하게는 0.06 이상, 또한, 통상 0.3 미만, 바람직하게는 0.2 이하, 더욱 바람직하게는 0.16 이하의 수를 나타낸다.
상기 식 (G8) 중,
Figure pat00055
는 2 에 가까운 것이 바람직하고, 통상 1.5 이상, 바람직하게는 1.7 이상, 더욱 바람직하게는 1.8 이상, 또한, 통상 2.5 이하, 바람직하게는 2.2 이하, 더욱 바람직하게는 2.1 이하의 수를 나타내고, 특히 바람직하게는 2 이다.
상기 식 (G8) 중, β 는, 통상 3.5 이상, 바람직하게는 3.8 이상, 더욱 바람직하게는 3.9 이상, 또한, 통상 4.5 이하, 바람직하게는 4.4 이하, 더욱 바람직하게는 4.1 이하의 수를 나타낸다.
또한, 특정 조성 형광체는, 상기 식 (G8) 에 기재된 원소, 즉 M1, M2, Si (규소) 및 O(산소) 이외에, 알칼리 금속 원소, 알칼리 토금속 원소, 아연 (Zn), 이트륨 (Y), 알루미늄 (Al), 스칸듐 (Sc), 인 (P), 질소 (N), 희토류 원소, 할로겐 원소 등의 1 가의 원소, 2 가의 원소, 3 가의 원소, -1 가의 원소 및 -3 가의 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 원소 (이것을 이하 적절히 「미량 원소」라고 한다) 를 함유하고 있어도 되고, 특히 알칼리 금속 원소 또는 할로겐 원소를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상기 미량 원소의 함유량의 합계는, 통상 1 ppm 이상, 바람직하게는 3 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 5 ppm 이상, 또한, 통상 100 ppm 이하, 바람직하게는 50 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 30 ppm 이하이다. 특정 조성 형광체가 복수 종의 미량 원소를 함유하는 경우에는, 그들의 합계량이 상기 범위를 만족하도록 한다.
전술한 바와 같은 식 (G8) 로 나타내는 형광체로는, 국제공개 2007/052405호 팜플렛에 기재되어 있는 것을 들 수 있다. 특히, 원료 혼합물 또는 그것을 소성하여 얻어지는 형광체 전구체를 소성하고, 그 소성 후에 강(强)환원성 분위기하에서, 플럭스로서 형광체 중의 규소 (Si) 에 대한 몰비로 0.05 몰 이상 SrCl2 를 단독으로, 또는 추가로 0.1 몰 이상의 CsCl 의 존재하에서 소성하는 공정을 거쳐 얻어진 것이 높은 외부 양자 효율을 갖기 때문에 바람직하다.
또한 소성시에는, 고체 카본을 공존시키는 등의 강환원 분위기하에서 소성을 실시하는 것이 바람직하다.
이러한 식 (G8) 로 나타내는 형광체는, 피크 파장 400 ㎚ 또는 455 ㎚ 의 광으로 여기한 경우의 발광 피크 반값폭이 75 ㎚ 이하이고, 또한 피크 파장 400 ㎚ 또는 455 ㎚ 의 광으로 여기한 경우의, 하기 식으로 규정되는 외부 양자 효율이 0.59 이상, 바람직하게는 0.60 이상, 보다 바람직하게는 0.63 이상, 더욱 바람직하게는 0.65 이상이라는 특성을 갖는 것이다.
(외부 양자 효율) = (내부 양자 효율) × (흡수 효율)
[2-2-4] 각 색 형광체가 바람직한 조합
이상, 적색 형광체, 및 녹색 형광체에 관해서 설명했지만, 표 1 에, 상기 서술한 각 색 형광체의 바람직한 조합을 예시한다.
Figure pat00056
또한, 표 1 에 나타낸 조합 중에서도 보다 바람직한 조합을 표 2 에 나타낸다.
Figure pat00057
또한, 특히 바람직한 조합을 표 3 에 나타낸다.
Figure pat00058
상기 표에 나타내는 각 색 형광체는, 청색 또는 심청색 영역의 광에 의해 여기되고, 각각 적색 영역, 및 녹색 영역 중에서도 협대역에서 발광하며, 또한 온도 변화에 의한 발광 피크 강도의 변화가 적다는 우수한 온도 특성을 가지고 있다.
따라서, 청색 또는 심청색 영역의 광을 발하는 고체 발광 소자에 이들 각 색 형광체를 함유하는 2 종 이상의 형광체를 조합함으로써, 발광 효율을 종래보다 높게 설정할 수 있는, 본 발명의 컬러 화상 표시 장치용 백라이트에 사용되는 광원에 적합한 반도체 발광 장치로 할 수 있다.
[3. 발광 장치]
본 발명의 발광 장치는, 상기 서술한 고체 발광 소자와 상기 서술한 녹색 및 적색 형광체를 사용하고 있는 것 외에는 그 구성은 제한되지 않으며, 후술하는 바와 같은 청색의 형광을 발하는 형광체 (이하, 적절히 「청색 형광체」라고 한다), 녹색의 형광을 발하는 형광체 (이하, 적절히 「녹색 형광체」라고 한다), 황색의 형광을 발하는 형광체 (이하, 적절히 「황색 형광체」라고 한다) 등의 공지된 형광체를 목적에 따른 배합량으로 임의로 조합하여 사용하고, 공지된 장치 구성을 채용함으로써 얻어진다.
장치 구성의 구체예에 관해서는 후술한다.
또, 발광 장치의 발광 스펙트럼은, 기온 25±1 ℃ 로 유지된 실내에서, 예를 들어, 오션 옵틱스사 제조의 색·조도 측정 소프트웨어 및 USB2000 시리즈 분광기 (적분구 (積分球) 사양) 를 사용하여 20 mA 통전시켜 측정을 실시할 수 있다. 이 발광 스펙트럼의 380 ㎚ ∼ 780 ㎚ 파장 영역의 데이터로부터, JIS Z8701 에서 규정되는 XYZ 표색계에 있어서의 색도 좌표로서 색도값 (x, y, z) 를 산출할 수 있다. 이 경우, x＋y＋z = 1 의 관계식이 성립한다. 본 명세서에 있어서는, 상기 XYZ 표색계를 XY 표색계로 칭하고 있는 경우가 있어, 통상 (x, y) 로 표기하고 있다.
또한, 본 발명의 발광 장치는, 그 발광 효율이 통상 10 lm/W 이상, 그 중에서도 30 lm/W 이상, 특히는 50 lm/W 이상인 것이 바람직하다. 또, 발광 효율은, 전술한 바와 같은 발광 장치를 사용한 발광 스펙트럼 측정의 결과로부터 전광속을 구하여, 그 루멘 (lm) 값을 소비 전력 (W) 으로 나눔으로써 구해진다. 소비 전력은, 20 mA 를 통전시킨 상태에서, 예를 들어, Fluke 사 제조의 True RMS Multimeters Model 187&189 를 사용하여 전압을 측정하고, 전류치와 전압치의 곱에 의해 구해진다.
여기서, 그 백색 발광 장치의 백색이란, JIS Z8701 에 의해 규정되는 (노란 빛을 띤) 백색, (초록빛을 띤) 백색, (푸른 빛을 띤) 백색, (자줏빛을 띤) 백색 및 백색 전부를 포함하는 의미이고, 이 중 바람직하게는 백색이다.
[3-1. 형광체]
본 발명의 발광 장치에 있어서는, 상기 서술한 녹색 및 적색 형광체를 함유함과 함께, 그 용도나 여기원이 되는 고체 발광 소자의 발광 파장 등에 따라서 적절히, 후술하는 제 2 형광체 (청색 형광체, 녹색 형광체, 황색 형광체, 오렌지색 형광체 등) 를 함유한다. 또한, 예를 들어, 이들 형광체는 각각 단독으로 또는 혼합하여 형광체 조성물로 하고, 봉지 재료 중에 분산시켜 사용된다.
이들 발광 장치에 사용되는 형광체의 중량 메디안 직경은, 통상 2 ㎛ 이상, 그 중에서도 5 ㎛ 이상, 또한, 통상 30 ㎛ 이하, 그 중에서도 20 ㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 중량 메디안 직경이 지나치게 작으면, 휘도가 저하되고, 형광체 입자가 응집되는 경향이 있다. 한편, 중량 메디안 직경이 지나치게 크면, 도포 불균일이나 디스펜서 등의 폐색이 일어나는 경향이 있다.
본 발명의 형광체 이외의 형광체인 제 2 형광체의 조성에는 특별히 제한은 없지만, 모체 결정이 되는, Y2O3, YVO4, SnO2, Y2SiO5, Zn2SiO4, Sr2SiO4, Y3Al5O12, (Y,Gd)3Al5O12, YAlO3, BaMgAl10O17, (Ba,Sr)(Mg,Mn)Al10O17, (Ba,Sr,Ca)(Mg,Zn,Mn)Al10O17, BaAl12O19, CeMgAl11O19, (Ba,Sr,Mg)O·Al2O3, BaAl2Si2O8, SrAl2O4, Sr4Al14O25 등으로 대표되는 금속 산화물, Sr2Si5N8 등으로 대표되는 금속질화물, Ca10(PO4)6(F,Cl)2, (Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2, 등의 할로인산염, Sr2P2O7, (La,Ce)PO4 등으로 대표되는 인산염, 및 ZnS, SrS, CaS, (Zn,Cd)S, SrGa2S4 등으로 대표되는 황화물, Y2O2S, La2O2S 등으로 대표되는 산황화물, GdMgB5O10, (Y,Gd)BO3 등의 붕산염 등에 Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 등의 희토류 금속의 이온이나 Ag, Cu, Au, Al, Mn, Sb 등의 금속 이온을 부활 원소 또는 공(共)부활 원소로서 조합한 것 등을 들 수 있다.
단, 상기 모체 결정, 부활 원소 또는 공부활 원소는, 원소 조성에는 특별히 제한은 없고, 동족 원소와 일부 치환할 수도 있다. 즉, 얻어지는 형광체가 근자외로부터 가시 영역의 광을 흡수하여 가시광을 발하는 것이면 된다.
구체적으로는, 형광체로서 이하에 예시하는 것을 사용할 수 있지만, 이들은 예시이고, 본 발명에서 사용할 수 있는 형광체는 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 예시에서는, 전술한 바와 같이, 구조의 일부만이 상이한 형광체를 적절히 생략하여 나타내고 있다.
본 발명의 발광 장치에 있어서는, 요구되는 특성에 따라서는, 필요에 부응하여 상기 서술한 녹색 형광체 및 적색 형광체 외에, 다른 종류의 녹색 형광체 및 적색 형광체 (동색 병용 형광체) 를 사용해도 된다.
(오렌지색 내지 적색 형광체)
본 발명의 적색 형광체와 병용할 수 있는 오렌지색 내지 적색 형광체로는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의의 것을 사용할 수 있다.
이 때, 동색 병용 형광체인 오렌지색 내지 적색 형광체의 발광 피크 파장은, 통상 570 ㎚ 이상, 바람직하게는 580 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 585 ㎚ 이상, 또한, 통상 780 ㎚ 이하, 바람직하게는 700 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 680 ㎚ 이하에 있는 것이 바람직하다.
이러한 오렌지색 내지 적색 형광체로는, 예를 들어, 적색 파단면을 갖는 파단 입자로 구성되고, 적색 영역의 발광을 실시하는 (Mg,Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu 로 나타내는 유로퓸 부활 알칼리 토류 실리코나이트라이드계 형광체, 규칙적인 결정 성장 형상으로서 대략 구형상을 갖는 성장 입자로 구성되고, 적색 영역의 발광을 실시하는 (Y,La,Gd,Lu)2O2S:Eu 로 나타내는 유로퓸 부활 희토류 옥시칼코게나이드계 형광체 등을 들 수 있다.
그리고, 일본 공개특허공보 2004-300247호에 기재된 Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, W, 및 Mo 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 원소를 함유하는 산질화물 및/또는 산황화물을 함유하는 형광체로서, Al 원소의 일부 또는 모두가 Ga 원소로 치환된 알파사이알론 구조를 갖는 산질화물을 함유하는 형광체도, 본 발명에 있어서 사용할 수 있다. 또, 이들은 산질화물 및/또는 산황화물을 함유하는 형광체이다.
또, 그밖에, 적색 형광체로는, (La,Y)2O2S:Eu 등의 Eu 부활 산황화물 형광체, Y(V,P)O4:Eu, Y2O3:Eu 등의 Eu 부활 산화물 형광체, (Ba,Mg)2SiO4:Eu,Mn, (Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:Eu,Mn 등의 Eu,Mn 부활 규산염 형광체, LiW2O8:Eu, LiW2O8:Eu,Sm, Eu2W2O9, Eu2W2O9:Nb, Eu2W2O9:Sm 등의 Eu 부활 텅스텐산염 형광체, (Ca,Sr)S:Eu 등의 Eu 부활 황화물 형광체, YAlO3:Eu 등의 Eu 부활 알루민산염 형광체, Ca2Y8(SiO4)6O2:Eu, LiY9(SiO4)6O2:Eu, (Sr,Ba,Ca)3SiO5:Eu, Sr2BaSiO5:Eu 등의 Eu 부활 규산염 형광체, (Y,Gd)3Al5O12:Ce, (Tb,Gd)3Al5O12:Ce 등의 Ce 부활 알루민산염 형광체, (Mg,Ca,Sr,Ba)2Si5(N,O)8:Eu, (Mg,Ca,Sr,Ba)Si(N,O)2:Eu, (Mg,Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3:Eu 등의 Eu 부활 산화물, 질화물 또는 산질화물 형광체, (Mg,Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3:Ce 등의 Ce 부활 산화물, 질화물 또는 산질화물 형광체, (Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2:Eu,Mn 등의 Eu,Mn 부활 할로인산염 형광체, Ba3MgSi2O8:Eu,Mn, (Ba,Sr,Ca,Mg)3(Zn,Mg)Si2O8:Eu,Mn 등의 Eu,Mn 부활 규산염 형광체, 3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn 등의 Mn 부활 게르만산염 형광체, Eu 부활
Figure pat00059
사이알론 등의 Eu 부활 산질화물 형광체, (Gd,Y,Lu,La)2O3:Eu,Bi 등의 Eu,Bi 부활 산화물 형광체, (Gd,Y,Lu,La)2O2S:Eu,Bi 등의 Eu,Bi 부활 산황화물 형광체, (Gd,Y,Lu,La)VO4:Eu,Bi 등의 Eu,Bi 부활 바나딘산염 형광체, SrY2S4:Eu,Ce 등의 Eu,Ce 부활 황화물 형광체, CaLa2S4:Ce 등의 Ce 부활 황화물 형광체, (Ba,Sr,Ca)MgP2O7:Eu,Mn, (Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)2P2O7:Eu,Mn 등의 Eu,Mn 부활 인산염 형광체, (Y,Lu)2WO6:Eu,Mo 등의 Eu,Mo 부활 텅스텐산염 형광체, (Ba,Sr,Ca)xSiyNz:Eu,Ce (단, x, y, z 는, 모두 1 이상의 정수를 나타낸다) 등의 Eu,Ce 부활 질화물 형광체, (Ca,Sr,Ba,Mg)10(PO4)6(F,Cl,Br,OH):Eu,Mn 등의 Eu,Mn 부활 할로인산염 형광체, (Y,Lu,Gd,Tb)1-x-yScxCey)2(Ca,Mg)1-r(Mg,Zn)2+rSi3-qGeqO12+δ (단, x, y, r, δ 는, 모두 0 이상 1 이하의 수이고, q 는, 모두 0 이상 3 이하의 수이다) 의 Ce 부활 규산염 형광체 등을 사용하는 것도 가능하다.
적색 형광체로는, β-디케토네이트, β-디케톤, 방향족 카르복실산, 또는, 브뢴스테드산 등의 아니온을 배위자로 하는 희토류 원소 이온 착물로 이루어지는 적색 유기 형광체, 페릴렌계 안료 (예를 들어, 디벤조{[f,f']-4,4',7,7'-테트라페닐}디인데노[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]페릴렌), 안트라퀴논계 안료, 레이크계 안료, 아조계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 안트라센계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 트리페닐메탄계 염기성 염료, 인단트론계 안료, 인도페놀계 안료, 시아닌계 안료, 디옥사진계 안료를 이용하는 것도 가능하다.
그 중에서도, 적색 형광체로는, (Ca,Sr,Ba)2Si5(N,O)8：Eu, (Ca,Sr,Ba)Si(N,O)2：Eu, (Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3：Eu, (Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3：Ce, (Sr,Ba)3SiO5：Eu, (Ca,Sr)S：Eu, (La,Y)2O2S：Eu, (Ca,Sr,Ba)(Al,Ga)Si4(N,O)7:Eu, 또는 Eu 착물을 함유하는 것이 바람직하고, (Ca,Sr,Ba)2Si5(N,O)8：Eu, (Ca,Sr,Ba)Si(N,O)2：Eu, (Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3：Eu, (Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3：Ce, (Sr,Ba)3SiO5：Eu, (Ca,Sr)S：Eu 또는 (La,Y)2O2S：Eu, (Ca,Sr,Ba)(Al,Ga)Si4(N,O)7:Eu, 또는 Eu(디벤조일메탄)3·1,10-페난트롤린 착물 등의 β-디케톤계 Eu 착물 또는 카르복실산계 Eu 착물을 함유하는 것이 보다 바람직하고, (Ca,Sr,Ba)2Si5(N,O)8：Eu, (Sr,Ca)AlSiN3：Eu, (Ca,Sr,Ba)(Al,Ga)Si4(N,O)7:Eu, 또는 (La,Y)2O2S:Eu 가 특히 바람직하다.
또한, 상기 중에서도, 오렌지색 형광체로는 (Sr,Ba)3SiO5：Eu 가 바람직하다. 특히, (Sr,Ca)AlSiN3:Eu 및 La2O2S:Eu 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 적색 형광체가 바람직하다.
(녹색 형광체)
본 발명의 녹색 형광체와 병용할 수 있는 녹색 형광체로는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의의 것을 사용할 수 있다.
제 2 형광체로서 녹색 형광체를 사용하는 경우, 당해 녹색 형광체는 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의의 것을 사용할 수 있다. 이 때, 녹색 형광체의 발광 피크 파장은, 통상 500 ㎚ 보다 크고, 그 중에서도 510 ㎚ 이상, 나아가서는 515 ㎚ 이상, 또한, 통상 550 ㎚ 이하, 그 중에서도 542 ㎚ 이하, 나아가서는 535 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 이 발광 피크 파장이 지나치게 짧으면 푸른 빛을 띠는 경향이 있는 한편, 지나치게 길면 노란 빛을 띠는 경향이 있어, 어느 것이나 녹색광으로서의 특성이 저하되는 경우가 있다.
녹색 형광체로서 구체적으로는, 예를 들어, 파단면을 갖는 파단 입자로 구성되고, 녹색 영역의 발광을 실시하는 (Mg,Ca,Sr,Ba)Si2O2N2:Eu 로 나타내는 유로퓸 부활 알칼리 토류 실리콘옥시나이트라이드계 형광체 등을 들 수 있다.
또한, 그 밖의 녹색 형광체로는, Sr4Al14O25:Eu, (Ba,Sr,Ca)Al2O4:Eu 등의 Eu 부활 알루민산염 형광체, (Sr,Ba)Al2Si2O8:Eu, (Ba,Mg)2SiO4:Eu, (Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:Eu, (Ba,Sr,Ca)2(Mg,Zn)Si2O7:Eu, (Ba,Ca,Sr,Mg)9(Sc,Y,Lu,Gd)2(Si,Ge)6O24:Eu 등의 Eu 부활 규산염 형광체, Y2SiO5:Ce,Tb 등의 Ce,Tb 부활 규산염 형광체, Sr2P2O7-Sr2B2O5:Eu 등의 Eu 부활 붕산인산염 형광체, Sr2Si3O8-2SrCl2:Eu 등의 Eu 부활 할로규산염 형광체, Zn2SiO4:Mn 등의 Mn 부활 규산염 형광체, CeMgAl11O19:Tb, Y3Al5O12:Tb 등의 Tb 부활 알루민산염 형광체, Ca2Y8(SiO4)6O2:Tb, La3Ga5SiO14:Tb 등의 Tb 부활 규산염 형광체, (Sr,Ba,Ca)Ga2S4:Eu,Tb,Sm 등의 Eu,Tb,Sm 부활 티오갈레이트 형광체, (Y,Tb)3(Al,Ga)5O12:Ce, (Y,Ga,Tb,La,Sm,Pr,Lu)3(Al,Ga)5O12:Ce 등의 Ce 부활 알루민산염 형광체, Ca3(Sc,Mg)2Si3O12:Ce, Ca3(Sc,Mg,Na,Li)2Si3O12:Ce 등의 Ce 부활 규산염 형광체, CaSc2O4:Ce 등의 Ce 부활 산화물 형광체, Eu 부활 β 사이알론 등의 Eu 부활 산질화물 형광체, (Ba,Sr)MgAl10O17:Eu,Mn 등의 Eu,Mn 부활 알루민산염 형광체, SrAl2O4:Eu 등의 Eu 부활 알루민산염 형광체, (La,Gd,Y)2O2S:Tb 등의 Tb 부활 산황화물 형광체, LaPO4:Ce,Tb 등의 Ce,Tb 부활 인산염 형광체, ZnS:Cu,Al, ZnS:Cu,Au,Al 등의 황화물 형광체, (Y,Ga,Lu,Sc,La)BO3:Ce,Tb, Na2Gd2B2O7:Ce,Tb, (Ba,Sr)2(Ca,Mg,Zn)B2O6:K,Ce,Tb 등의 Ce,Tb 부활 붕산염 형광체, Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu,Mn 등의 Eu,Mn 부활 할로규산염 형광체, (Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2S4:Eu 등의 Eu 부활 티오알루미네이트 형광체나 티오갈레이트 형광체, (Ca,Sr)8(Mg,Zn)(SiO4)4Cl2:Eu,Mn 등의 Eu,Mn 부활 할로규산염 형광체, M3Si6O9N4:Eu, M3Si6O12N2:Eu (단, M 은 알칼리 토금속 원소를 나타낸다) 등의 Eu 부활 산질화물 형광체 등을 사용하는 것도 가능하다.
또, 녹색 형광체로는, 피리딘-프탈이미드 축합 유도체, 벤즈옥사디논계, 퀴나졸리논계, 쿠마린계, 퀴노프탈론계, 나프탈산 이미드계 등의 형광 색소, 테르븀 착물 등의 유기 형광체를 이용하는 것도 가능하다.
이상의 예시 중에서도 녹색 형광체로는, (Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:Eu, (Sr,Ba,Ca)Ga2S4:Eu,Tb,Sm 등의 Eu,Tb,Sm 부활 티오갈레이트 형광체, (Y,Tb)3(Al,Ga)5O12:Ce, Ca3(Sc,Mg)2Si3O12:Ce, Ca3(Sc,Mg,Na,Li)2Si3O12:Ce 등의 Ce 부활 규산염 형광체, CaSc2O4:Ce 등의 Ce 부활 산화물 형광체, Eu 부활 β 사이알론 등의 Eu 부활 산질화물 형광체, (Ba,Sr)MgAl10O17:Eu,Mn 등의 Eu,Mn 부활 알루민산염 형광체, SrAl2O4:Eu 등의 Eu 부활 알루민산염 형광체, (Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2S4:Eu 등의 Eu 부활 티오알루미네이트 형광체나 티오갈레이트 형광체, 및 M3Si6O12N2:Eu (단, M 은 알칼리 토금속 원소를 나타낸다) 등의 Eu 부활 산질화물 형광체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 중에서도, 디스플레이 용도로는, 발광 피크의 반값폭이 좁은 형광체를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, (Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:Eu, (Sr,Ba,Ca)Ga2S4:Eu 등의 Eu 부활 티오갈레이트 형광체, Eu 부활 β 사이알론 등의 Eu 부활 산질화물 형광체, (Ba,Sr)MgAl10O17:Eu,Mn 등의 Eu,Mn 부활 알루민산염 형광체, (Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2S4:Eu 등의 Eu 부활 티오알루미네이트 형광체나 티오갈레이트 형광체, 및 M3Si6O12N2:Eu (단, M 은 알칼리 토금속 원소를 나타낸다) 등의 Eu 부활 산질화물 형광체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하며, (Ba,Sr)MgAl10O17:Eu,Mn 을 사용하는 것이 보다 바람직하고, BaMgAl10O17:Eu,Mn 을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
(청색 형광체)
본 발명의 발광 장치에 청색 형광체를 사용하는 경우, 당해 청색 형광체는 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의의 것을 사용할 수 있다. 이 때, 청색 형광체의 발광 피크 파장은, 통상 420 ㎚ 이상, 바람직하게는 430 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 440 ㎚ 이상, 또한, 통상 490 ㎚ 이하, 바람직하게는 480 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 470 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 460 ㎚ 이하에 있는 것이 바람직하다. 사용하는 청색 형광체의 발광 피크 파장이 이 범위에 있으면, 본 발명에 사용되는 적색 형광체의 여기대와 중복되어, 당해 청색 형광체로부터의 청색광에 의해, 본 발명에서 사용되는 적색 형광체를 효율적으로 여기할 수 있기 때문이다.
이러한 청색 형광체로는, 규칙적인 결정 성장 형상으로서 대략 육각 형상을 갖는 성장 입자로 구성되고, 청색 영역의 발광을 실시하는 (Ba,Sr,Ca)MgAl10O17:Eu 로 나타내는 유로퓸 부활 바륨마그네슘 알루미네이트계 형광체, 규칙적인 결정 성장 형상으로서 대략 구형상을 갖는 성장 입자로 구성되고, 청색 영역의 발광을 실시하는 (Mg,Ca,Sr,Ba)5(PO4)3(Cl,F):Eu 로 나타내는 유로퓸 부활 할로인산칼슘계 형광체, 규칙적인 결정 성장 형상으로서 대략 입방체 형상을 갖는 성장 입자로 구성되고, 청색 영역의 발광을 실시하는 (Ca,Sr,Ba)2B5O9Cl:Eu 로 나타내는 유로퓸 부활 알칼리 토류 클로로보레이트계 형광체, 파단면을 갖는 파단 입자로 구성되고, 청색녹색 영역의 발광을 실시하는 (Sr,Ca,Ba)Al2O4:Eu 또는 (Sr,Ca,Ba)4Al14O25:Eu 로 나타내는 유로퓸 부활 알칼리 토류 알루미네이트계 형광체 등을 들 수 있다.
또한, 청색 형광체로는, Sr2P2O7:Sn 등의 Sn 부활 인산염 형광체, (Sr,Ca,Ba)Al2O4:Eu 또는 (Sr,Ca,Ba)4Al14O25:Eu, BaMgAl10O17:Eu, (Ba,Sr,Ca)MgAl10O17:Eu, BaMgAl10O17:Eu,Tb,Sm, BaAl8O13:Eu 등의 Eu 부활 알루민산염 형광체, SrGa2S4:Ce, CaGa2S4:Ce 등의 Ce 부활 티오갈레이트 형광체, (Ba,Sr,Ca)MgAl10O17:Eu,Mn 등의 Eu,Mn 부활 알루민산염 형광체, (Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2:Eu, (Ba,Sr,Ca)5(PO4)3(Cl,F,Br,OH):Eu,Mn,Sb 등의 Eu 부활 할로인산염 형광체, BaAl2Si2O8:Eu, (Sr,Ba)3MgSi2O8:Eu 등의 Eu 부활 규산염 형광체, Sr2P2O7:Eu 등의 Eu 부활 인산염 형광체, ZnS:Ag, ZnS:Ag,Al 등의 황화물 형광체, Y2SiO5:Ce 등의 Ce 부활 규산염 형광체, CaWO4 등의 텅스텐산염 형광체, (Ba,Sr,Ca)BPO5:Eu,Mn, (Sr,Ca)10(PO4)6·nB2O3:Eu, 2SrO·0.84P2O5·0.16B2O3:Eu 등의 Eu,Mn 부활 붕산인산염 형광체, Sr2Si3O8·2SrCl2:Eu 등의 Eu 부활 할로규산염 형광체, SrSi9Al19ON31：Eu, EuSi9Al19ON31 등의 Eu 부활 산질화물 형광체, La1-xCexAl(Si6-zAlz)(N10-zOz) (여기서, x, 및 z 는 각각 0
Figure pat00060
x
Figure pat00061
1, 0
Figure pat00062
z
Figure pat00063
6 을 만족하는 수이다), La1-x-yCexCayAl(Si6-zAlz)(N10-zOz) (여기서, x, y, 및 z 는 각각, 0
Figure pat00064
x
Figure pat00065
1, 0
Figure pat00066
y
Figure pat00067
1, 0
Figure pat00068
z
Figure pat00069
6 을 만족하는 수이다) 등의 Ce 부활 산질화물 형광체 등을 사용하는 것도 가능하다.
또한, 청색 형광체로는, 예를 들어, 나프탈산이미드계, 벤즈옥사졸계, 스티릴계, 쿠마린계, 피라졸린계, 트리아졸계 화합물의 형광 색소, 툴륨 착물 등의 유기 형광체 등을 사용할 수도 있다.
이상의 예시 중에서도, 청색 형광체로는, (Ca,Sr,Ba)MgAl10O17：Eu, (Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6(Cl,F)2：Eu 또는 (Ba,Ca,Mg,Sr)2SiO4：Eu 를 함유하는 것이 바람직하고, (Ca,Sr,Ba)MgAl10O17：Eu, (Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6(Cl,F)2：Eu 또는 (Ba,Ca,Sr)3MgSi2O8：Eu 를 함유하는 것이 보다 바람직하고, BaMgAl10O17：Eu, Sr10(PO4)6(Cl,F)2：Eu 또는 Ba3MgSi2O8：Eu 를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또, 이 중 디스플레이 용도로는, 발광 피크의 반값폭이 좁은 (Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2:Eu 또는 (Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Eu 가 바람직하고, (Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2:Eu 가 보다 바람직하며, Sr10(PO4)6Cl2:Eu 가 특히 바람직하다.
상기 중, (Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2:Eu 로 나타내는 형광체로는, 후술하는 합성예 I-7 에 기재되어 있는 다단 소성 공정을 갖고, 또한, 2 단계째 이후의 소성 공정에 있어서 플럭스를 사용하여 얻어지는 것이 바람직하다. 이러한 형광체로는, 국제공개 2009/005035호 팜플렛에 기재되어 있는 것과 같은 것을 들 수 있다.
또, (Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Eu 로 나타내는 형광체로는, 그 형광체의 결정상 중에 알칼리 금속을 함유하고, 또한, Eu 가 치환할 수 있는 사이트수에 대한 알칼리 금속 원소의 함유율이 3 ％ 이하인 형광체가 근자외광에 의해 여기된 경우에도 안정적으로 높은 발광 강도 및 휘도를 갖고, 또한, 온도 특성도 우수하기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 형광체로는, 아니온 원소로서 F 를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 금속 원소의 종류 및 함유율, 및, F 원소의 함유율로는, 전술한 일반식 (G7) 에 관해서 기재한 것과 동일하다. 이러한 형광체로는, 국제공개 2008/123498호 팜플렛에 기재되어 있는 바와 같이, 원료 혼합물의 소성시에 플럭스로서 1 가 금속의 할로겐화물을 소정 농도로 공존시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
그 중에서도, 상기 청색 형광체는, 여기광의 파장이 400 ㎚ 또는 405 ㎚ 인 경우의, 그 형광체의 온도가 25 ℃ 일 때의 발광 피크 강도에 대한 100 ℃ 일 때의 발광 피크 강도의 변화율이 30 ％ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는 25 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 22 ％ 이하, 또한 더욱 바람직하게는 18 ％ 이하, 특히 바람직하게는 15 ％ 이하이다.
본 발명의 발광 장치에 있어서는, 온도 의존성이 우수한 녹색 및 적색 형광체를 사용하고 있기 때문에, 청색 형광체에 관해서도 이러한 특성을 갖고 있는 것이 색 어긋남을 방지하게 되어 바람직하다.
한편, 그 청색 형광체의 온도 의존성에 관해서는, 여기광의 파장을 400 ㎚ 또는 405 ㎚ 로 하는 것 이외에는 상기 서술한 녹색 및 적색 형광체의 온도 의존성의 측정과 동일하게 하여 측정할 수 있다.
이상 예시한 청색 형광체는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
(황색 형광체)
본 발명의 발광 장치에 황색 형광체를 사용하는 경우, 당해 황색 형광체는 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의의 것을 사용할 수 있다. 이 때, 황색 형광체의 발광 피크 파장은, 통상 530 ㎚ 이상, 바람직하게는 540 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 550 ㎚ 이상, 또한, 통상 620 ㎚ 이하, 바람직하게는 600 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 580 ㎚ 이하의 파장 범위에 있는 것이 바람직하다.
이러한 황색 형광체로는, 각종 산화물계, 질화물계, 산질화물계, 황화물계, 산황화물계 등의 형광체를 들 수 있다.
특히, RE3M5O12：Ce (여기서, RE 는, Y, Tb, Gd, Lu 및 Sm 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 원소를 나타내고, M 은, Al, Ga 및 Sc 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 원소를 나타낸다) 나 Ma 3Mb 2Mc 3O12：Ce (여기서, Ma 는 2 가의 금속 원소, Mb 는 3 가의 금속 원소, Mc 는 4 가의 금속 원소를 나타낸다) 등으로 나타내는 가넷 구조를 갖는 가넷계 형광체, AE2MdO4：Eu (여기서, AE 는, Ba, Sr, Ca, Mg 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 원소를 나타내고, Md 는, Si 및/또는 Ge 를 나타낸다) 등으로 나타내는 오르토실리케이트계 형광체, 이들 계의 형광체 구성 원소의 산소의 일부를 질소로 치환한 산질화물계 형광체, AEAlSiN3：Ce (여기서, AE 는, Ba, Sr, Ca, Mg 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 원소를 나타낸다) 등의 CaAlSiN3 구조를 갖는 질화물계 형광체 등의 Ce 로 부활된 형광체를 들 수 있다.
또, 그 외에, 황색 형광체로는, 예를 들어, CaGa2S4：Eu, (Ca,Sr)Ga2S4：Eu, (Ca,Sr)(Ga,Al)2S4：Eu 등의 황화물계 형광체, CaX(Si,Al)12(O,N)16：Eu (단, X 는 0 < X
Figure pat00070
4 이다) 등의 SiAlON 구조를 갖는 산질화물계 형광체 등의 Eu 로 부활된 형광체, (M1-A-BEuAMnB)2(BO3)1-P(PO4)PX (단, M 은, Ca, Sr, 및 Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고, X 는, F, Cl, 및 Br 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다. A, B, 및 P 는 각각, 0.001
Figure pat00071
A
Figure pat00072
0.3, 0
Figure pat00073
B
Figure pat00074
0.3, 0
Figure pat00075
P
Figure pat00076
0.2 를 만족하는 수를 나타낸다) 등의 Eu 부활 또는 Eu, Mn 공부활 할로겐화 붕산염 형광체, 알칼리 토금속 원소를 함유하고 있어도 되는, La3Si6N11 구조를 갖는 Ce 부활 질화물계 형광체 등을 사용하는 것도 가능하다.
또한, 황색 형광체로는, 예를 들어, brilliant sulfoflavine FF (Colour Index Number 56205), basic yellow HG (Colour Index Number 46040), eosine (Colour Index Number 45380), rhodamine 6G (Colour Index Number 45160) 등의 형광 염료 등을 사용하는 것도 가능하다.
이상 예시한 각 색 형광체는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
[3-1-1 형광체의 조합 ]
상기 각 형광체의 사용량, 그리고, 형광체의 조합 및 그 비율 등은, 발광 장치의 용도 등에 따라서 임의로 설정하면 된다.
예를 들어, 본 발명의 발광 장치를 적색 발광의 발광 장치로서 구성하는 경우에는 본 발명의 적색 형광체만을 사용하면 되고, 그 밖의 형광체의 사용은 통상은 불필요하다.
한편, 본 발명의 발광 장치를 백색 발광의 발광 장치로서 구성하는 경우에는, 원하는 백색광이 얻어지도록, 적색 형광체와 녹색 형광체를 갖고, 추가로 필요에 따라서, 청색 형광체 및/또는 황색 형광체 등을 적절히 조합하면 된다. 구체적으로, 본 발명의 발광 장치를 백색 발광의 발광 장치로서 구성하는 경우에 있어서의, 형광체의 바람직한 조합의 예로는, 이하의 (A) 또는 (B) 의 조합을 들 수 있다.
(A) 제 1 발광체로서 청색 발광체 (청색 LED 등) 을 사용하고, 상기 서술한 적색 형광체와 (Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:Eu 계 형광체, (Ca,Sr)Sc2O4:Ce 계 형광체, (Ca3(Sc,Mg)2Si3O12:Ce 계 형광체, Eu 부활 β 사이알론 계 형광체, (Mg,Ca,Sr,Ba)Si2O2N2:Eu 계 형광체, 및 (Mg,Ca,Sr,Ba)3Si6O12N2:Eu 계 형광체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 녹색 형광체를 사용한다.
(B) 제 1 발광체로서 근자외 또는 자외 발광체 (근자외 또는 자외 LED 등) 를 사용하고, 상기 서술한 적색 형광체와 녹색 형광체를 사용하며, 추가로 청색 형광체를 병용한다. 이 경우, 청색 형광체로는, (Ba,Sr)MgAl10O17:Eu 계 형광체 및/또는 (Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6(Cl,F)2:Eu 계 형광체를 사용하고, 녹색 형광체로는, (Ba,Sr)MgAl10O17:Eu,Mn 계 형광체, (Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:Eu 계 형광체, (Ca,Sr)Sc2O4:Ce 계 형광체, Ca3(Sc,Mg)2Si3O12:Ce 계 형광체, Eu 부활 β-사이알론 계 형광체, (Mg,Ca,Sr,Ba)Si2O2N2:Eu 계 형광체, (Mg,Ca,Sr,Ba)3Si6O12N2:Eu 계 형광체, (Ba,Sr,Ca)4Al14O25:Eu, 및 (Ba,Sr,Ca)Al2O4:Eu 계 형광체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 녹색 형광체를 사용한다.
그 중에서도, 디스플레이의 색재현 범위를 비약적으로 향상시킬 수 있기 때문에, 적, 청, 녹의 3 종류 모두 발광 피크 반값폭이 좁은 형광체를 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 근자외 LED 와, 본 발명의 적색 형광체와, 녹색 형광체인 (Ba,Sr)MgAl10O17:Eu,Mn 과, 청색 형광체인 (Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6(Cl,F)2:Eu 를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
이하에 발광 장치의 용도에 따라서, 고체 발광 소자와 형광체의 바람직한 조합을 표 4 ∼ 표 8 에 나타내고, 보다 구체적으로 설명한다.
Figure pat00077
Figure pat00078
또한, 이 중에서도 하기의 조합이 더욱 바람직하다.
Figure pat00079
Figure pat00080
그 중에서도, 하기의 조합이 더욱 바람직하다.
Figure pat00081
[3-2. 발광 장치의 구성 (형광체 함유 조성물)]
본 발명의 발광 장치에서는, 상기 형광체는, 통상적으로 봉지 재료 (바인더) 인 액체 매체에 분산시킨 형광체 함유 조성물의 상태로 사용된다. 본 발명의 형광체를 액체 매체 중에 분산시킨 것을, 적절히 「본 발명의 형광체 함유 조성물」이라고 부르기로 한다.
[3-2-1. 액체 매체]
본 발명의 형광체 함유 조성물에 사용되는 액체 매체로는, 그 형광체의 성능을 목적하는 범위에서 손상시키지 않는 한에서는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 고체 발광 소자를 덮어 몰딩할 수 있는 경화성 재료를 사용할 수 있다.
경화성 재료란, 유체상의 재료로서, 어떠한 경화 처리를 실시함으로써 경화되는 재료를 말한다. 여기서, 유체상이란, 예를 들어 액상 또는 겔상인 것을 말한다. 경화성 재료는, 고체 발광 소자로부터 발해진 광을 형광체로 유도하는 역할을 담보하는 것이면, 구체적인 종류에 제한은 없다. 또한, 경화성 재료는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
따라서, 경화성 재료로는, 원하는 사용 조건하에서 액상의 성질을 나타내고, 본 발명의 형광체를 바람직하게 분산시킴과 함께, 바람직하지 못한 반응을 발생시지 않는 것이면 되고, 무기계 재료 및 유기계 재료 그리고 양자의 혼합물 중 어느 것을 사용하는 것도 가능하다.
무기계 재료로는, 예를 들어, 금속 알콕시드 ; 세라믹 전구체 폴리머 혹은 금속 알콕시드를 함유하는 용액을 졸-겔법에 의해 가수분해 중합하여 이루어지는 용액 ; 이들의 조합을 고화한 무기계 재료 (예를 들어 실록산 결합을 갖는 무기계 재료) ; 등을 들 수 있다.
한편, 유기계 재료로는, 예를 들어, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 광경화성 수지 등을 들 수 있다. 구체예를 들면, 폴리(메타)아크릴산메틸 등의 (메타)아크릴 수지 ; 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 등의 스티렌 수지 ; 폴리카보네이트 수지 ; 폴리에스테르 수지 ; 페녹시 수지 ; 부티랄 수지 ; 폴리비닐알코올 ; 에틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등의 셀룰로오스계 수지 ; 에폭시 수지 ; 페놀 수지 ; 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
상기한 무기계 재료 및 유기계 재료 중에서도, 특히 발광 소자로부터의 발광에 대하여 열화가 적고, 내열성도 우수한 규소 함유 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
규소 함유 화합물이란 분자 중에 규소 원자를 갖는 화합물을 말하고, 폴리오르가노실록산 등의 유기 재료 (실리콘계 재료), 산화규소, 질화규소, 산질화규소 등의 무기 재료, 및 붕규산염, 포스포규산염, 알칼리 규산염 등의 유리 재료를 들 수 있다. 그 중에서도, 투명성, 접착성, 핸들링의 용이함, 기계적, 열적 응력의 완화 특성이 우수하다는 등의 점에서, 실리콘계 재료가 바람직하다.
상기 실리콘계 재료란, 통상적으로 실록산 결합을 주사슬로 하는 유기 중합체를 말하고, 예를 들어 축합형, 부가형, 개량 졸겔형, 광 경화형 등의 실리콘계 재료를 사용할 수 있다.
축합형 실리콘계 재료로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2007-112973 ∼ 112975호, 일본 공개특허공보 2007-19459호, 일본 공개특허공보 2008-34833호 등에 기재된 반도체 발광 디바이스용 부재를 사용할 수 있다. 축합형 실리콘계 재료는 반도체 발광 디바이스에 사용되는 패키지나 전극, 발광 소자 등의 부재와의 접착성이 우수하기 때문에, 밀착 향상 성분의 첨가를 최저한으로 할 수 있고, 가교는 실록산 결합 주체이기 때문에 내열성·내광성이 우수하다는 이점이 있다.
부가형 실리콘계 재료로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2004-186168호, 일본 공개특허공보 2004-221308호, 일본 공개특허공보 2005-327777호 등에 기재된 폿팅용 실리콘 재료, 일본 공개특허공보 2003-183881호, 일본 공개특허공보 2006-206919호 등에 기재된 폿팅용 유기 변성 실리콘 재료, 일본 공개특허공보 2006-324596호 등에 기재된 사출 성형용 실리콘 재료, 일본 공개특허공보 2007-231173호에 기재된 트랜스퍼 성형용 실리콘 재료 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 부가형 실리콘 재료는, 경화 속도나 경화물의 경도 등의 선택의 자유도가 높고, 경화시에 탈리되는 성분이 없어 경화 수축되기 힘들며, 심부 (深部) 경화성이 우수하다는 등의 이점이 있다.
또한, 축합형 실리콘계 재료의 하나인 개량 졸겔형 실리콘계 재료로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2006-077234호, 일본 공개특허공보 2006-291018호, 일본 공개특허공보 2007-119569 등에 기재된 실리콘 재료를 바람직하게 사용할 수 있다. 개량 졸겔형의 실리콘 재료는 고가교도로 내열성·내광성이 높고 내구성이 우수하며, 가스 투과성이 낮으며 내습성이 낮은 형광체의 보호 기능에도 우수하다는 이점이 있다.
광 경화형 실리콘계 재료로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2007-131812호, 일본 공개특허공보 2007-214543 등에 기재된 실리콘 재료를 바람직하게 사용할 수 있다. 자외 경화형 실리콘 재료는, 단시간에 경화되기 때문에 생산성이 우수하고, 경화에 높은 온도를 가할 필요가 없으며, 발광 소자의 열화가 잘 일어나지 않는 등의 이점이 있다.
이들 실리콘계 재료는 단독으로 사용해도 되고, 혼합함으로써 경화 저해가 일어나지 않으면 복수의 실리콘계 재료를 혼합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 반도체 발광 장치에 사용하는 경우에는, 자외 영역에서 청색 영역의 발광 파장에 대한 내열화성 및 내열성의 관점에서, 축합형 실리콘계 재료를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
[3-2-2. 액체 매체 및 형광체의 함유율]
액체 매체의 함유율은, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 본 발명의 형광체 함유 조성물 전체에 대하여, 통상 25 중량％ 이상, 바람직하게는 40 중량％ 이상이고, 또한, 통상 99 중량％ 이하, 바람직하게는 95 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 80 중량％ 이하이다. 액체 매체의 양이 많은 경우에는 특단의 문제는 일어나지 않지만, 반도체 발광 장치로 한 경우에 원하는 색도 좌표, 연색 지수, 발광 효율 등을 얻기 위해서는, 통상은 상기한 바와 같은 함유율로 액체 매체를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 액체 매체가 지나치게 적으면 유동성이 저하되어 취급이 어려워질 가능성이 있다.
액체 매체는, 본 발명의 형광체 함유 조성물에 있어서, 주로 바인더로서의 역할을 갖는다. 액체 매체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 예를 들어, 내열성이나 내광성 등을 향상시키는 것을 목적으로 하여 규소 함유 화합물을 사용하는 경우에는, 당해 규소 함유 화합물의 내구성을 손상시키지 않을 정도로, 에폭시 수지 등 다른 열경화성 수지를 함유해도 된다. 이 경우, 다른 열경화성 수지의 함유량은, 바인더인 액체 매체 전체량에 대하여 통상 25 중량％ 이하, 바람직하게는 10 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 형광체 함유 조성물 중의 형광체의 함유율은, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 본 발명의 형광체 함유 조성물 전체에 대하여, 통상 1 중량％ 이상, 3 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이상, 특히 바람직하게는 20 중량％ 이상이고, 통상 80 중량％ 이하, 바람직하게는 60 중량％ 이하이다. 또한, 형광체 함유 조성물 중의 형광체에서 차지하는 본 발명의 형광체의 비율에 대해서도 임의이지만, 통상 30 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상이고, 통상 100 중량％ 이하이다. 형광체 함유 조성물 중의 형광체 함유량이 지나치게 많으면 형광체 함유 조성물의 유동성이 떨어지고, 취급하기 어려워지는 경우가 있으며, 형광체 함유량이 지나치게 적으면 발광 장치의 발광 효율이 저하되는 경향이 있다.
[3-2-3. 그 밖의 성분]
또 액체 매체에는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, 상기 이외의 기타 성분으로서, 예를 들어, 출사광을 보다 균일하게 하기 위한 확산제, 필러, 점도 조정제, 자외선 흡수제, 굴절률 조정제, 수축 저감제, 결합제 등의 첨가제를 함유시켜도 된다. 그 밖의 성분은, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
확산제로는 평균 입경이 100 ㎚ ∼ 수 10 ㎛ 의 크기로 무색인 물질이 좋다. 알루미나, 지르코니아, 산화이트륨 등은 -60 ∼ 120 ℃ 의 실용 온도역에서 안정적이기 때문에, 확산제로서 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 또 굴절률이 높으면 확산제의 효과는 높아지게 되기 때문에 보다 바람직하다.
또한, 입경이 큰 형광체를 사용하는 경우에는 형광체의 침강에 의해 색 불균일이나 색 어긋남을 일으키기 쉽기 때문에, 바인더에 침강 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 침강 방지제로는 예를 들어, 「닛폰 아에로질사 제조, 상품명 : AEROSIL#200」, 「토쿠야마사 제조, 상품명: 레올로실」 등의, 입경 약 10 ㎚ 의 초미립자상 실리카, 흄드 실리카 (건식 실리카) 가 일반적이다.
[3-3. 발광 장치의 구성 (기타)]
본 발명의 발광 장치는, 상기 서술한 고체 발광 소자 및 형광체를 구비하고 있으면 그 밖의 구성은 특별히 제한되지 않지만, 통상은, 적당한 프레임 상에 상기 서술한 고체 발광 소자 및 형광체를 배치한다. 이 때, 고체 발광 소자의 발광에 의해서 형광체가 여기되어 발광을 발생하고, 또한, 이 고체 발광 소자의 발광 및/또는 형광체의 발광이 외부로 취출되도록 배치되게 된다. 이 경우, 복수의 형광체가 반드시 동일한 층 중에 혼합되지 않아도 된다. 예를 들어, 형광체의 발색별로 각각 다른 층에 형광체를 함유시키고, 그들을 적층하도록 해도 된다.
상기 프레임은, 적어도 고체 발광 소자 광원에 통전시키기 위한 정부 (正負) 의 전극을 갖고, 고체 발광 소자의 전극과 프레임의 전극이 전기적으로 접속된다. 이들 전극 사이는, 와이어 본딩법, 또는 플립칩 실장에 의해서 전기적으로 접속할 수 있다. 와이어 본딩법에 의해 접속하는 경우, 직경 20 ∼ 40 ㎛ 의 금선, 또는 알루미늄선을 사용할 수 있다.
본 발명의 발광 장치는, 자외 영역에서부터 청색 영역에 파장을 갖는 발광에 여기되는, 특정한 적색 형광체와 특정한 녹색 형광체를 조합하고, 필요에 따라서 그 밖의 특정한 청색 형광체와 조합함으로써, 후술하는 화상 표시 장치용 백라이트 광원에 적합한 발광 장치로 할 수 있다. 즉, 본 발명에서 사용하는 적색 형광체는, 그 발광이 적색 영역에서 협대역이고, 또한 온도 특성이 우수하기 때문에, 상기 고체 발광 소자 및 형광체와 조합함으로써, 발광 효율을 종래보다 높게 설정하고, 나아가, 색재현 범위를 종래보다 넓게 설정할 수 있는 화상 표시 장치용 백라이트 광원으로서의 반도체 발광 장치를 제조할 수 있다.
또한, 복수의 고체 발광 소자를 사용하는 화상 표시 장치용 백라이트 광원 용도에 있어서는, 상기 고체 발광 소자는, 발광 효율의 편차가 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 근자외 영역에서 청색 영역까지의 파장에 의해서 여기되는 형광체는, 파장 400 ㎚ 부근에서 여기 효율이 크게 변하는 것이 많기 때문에, 발광 효율의 편차가 적은 반도체 발광 소자를 사용하는 것은 특히 바람직하다. 구체적으로는, 반도체 발광 소자에 있어서의 발광 효율이 최대가 되는 발광 파장의 편차의 정도가, 통상 ±5 ㎚ 이하, 바람직하게는 ±2.5 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 ±1.25 ㎚ 이하이다.
또, 프레임에 오목형상의 컵을 형성하고, 그 저면에 고체 발광 소자를 배치하면, 출사광에 지향성을 부여할 수 있어, 광을 유효하게 이용할 수 있다. 또한, 프레임의 오목부 내면 또는 전체를 은이나 백금, 알루미늄 등의 고반사 금속이나 그것에 준하는 합금으로 도금 처리함으로써, 가시광역 전반에 있어서의 반사율을 높일 수 있어, 광의 이용 효율이 올라가기 때문에 더욱 바람직하다. 또한, 프레임의 오목부 표면 또는 전체를, 백색의 유리 섬유나 알루미나 분말, 티타니아 분말 등의 고반사 물질을 함유한 사출 성형용 수지로 구성해도 동일한 효과가 얻어진다.
고체 발광 소자의 고정에는, 에폭시계, 이미드계, 아크릴계 등의 접착제, AuSn, AgSn 등의 땜납, Au 등의 범프 등을 사용할 수 있다.
고체 발광 소자가 접착제를 통해서 통전되는 경우에는, 접착제에 은 미립자 등의 도전성 필러를 함유한 것, 예를 들어 은 페이스트나 카본 페이스트 등을, 얇고 균일하게 도포하는 것이 좋다. 또한, 특히 방열성이 중요해지는 대전류 타입의 발광 다이오드나 레이저 다이오드의 고정에는 땜납을 사용하여 고정시키는 것이 유효하다. 또한, 접착제를 통해서 통전되지 않은 고체 발광 소자의 경우의 고정에는 어떠한 접착제를 사용해도 되지만, 방열성을 생각한 경우에는, 은 페이스트나 땜납이 바람직하다.
복수의 고체 발광 소자를 사용하는 경우에는, 땜납의 사용은, 고체 발광 소자를 반복적으로 고온에 노출시키거나, 장시간 노출시키거나 하게 되어, 고체 발광 소자의 수명을 열화시키는 경우가 있으므로 바람직하지 못하다. 한편, 범프를 사용하면, 땜납보다 저온에서 작업하는 것이 가능하고, 간편하면서 또한 확실하게 고체 발광 소자와 프레임을 접속할 수 있다. 특히 플립칩형의 LED 를 사용하는 경우에는, 은 페이스트의 접착제는 p 형과 n 형 전극을 쇼트시켜 버리는 경우가 있지만, 범프의 경우에는 그 걱정이 없으므로 바람직하다.
본 발명의 발광 장치에서는, 상기 서술한 고체 발광 소자, 형광체 및 프레임 이외의 부재를 사용해도 된다. 또, 고체 발광 소자는, 봉지재에 의해서 봉지되는 것이 바람직하다. 그 봉지재로는, 상기 서술한 형광체 함유 조성물이 봉지재를 겸하고 있어도 되고, 상기 서술한 액체 매체를 봉지재로서 사용해도 된다. 그 봉지재는, 발광 장치에 있어서, 형광체를 분산시키는 목적 외에, 고체 발광 소자, 형광체 및 프레임 사이를 접착시킬 목적에서 사용할 수도 있다.
본 발명의 발광 장치는, 통전에 의해서 먼저 고체 발광 소자가 청색 ∼ 심청색 영역 또는 자외 영역의 광을 발광한다. 형광체는 그 일부를 흡수하여, 각각 녹색대 또는 적색대로 발광한다. 발광 장치로부터 나오는 광으로는, 고체 발광 소자가 청색 발광하는 경우에는, 고체 발광 소자 자체의 청색광과, 형광체에 의해서 파장 변환된 녹색대와 적색대의 광이 혼합되어, 대략 백색의 것이 얻어진다. 또, 고체 발광 소자가 심청색 영역 또는 자외 영역의 광을 발광하는 경우에는, 고체 발광 소자가 발하는 심청색 영역 또는 자외 영역의 광으로부터 형광체에 의해서 직접적 또는 간접적으로 파장 변환된 청색대와 녹색대와 적색대의 광이 혼합되어, 대략 백색의 것이 얻어진다.
[3-4. 발광 장치의 실시형태]
이하, 본 발명의 발광 장치에 관해서, 구체적인 실시형태를 들어 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니라 본 발명의 범위에 있어서 임의로 변형하여 실시할 수 있다.
본 발명 발광 장치의 일례에 있어서의, 여기 광원이 되는 고체 발광 소자 (이하, 적절히 제 1 발광체라고 하는 경우가 있다) 와, 형광체를 갖는 형광체 함유부로서 구성된 제 2 발광체의 위치 관계를 나타내는 모식적 사시도를 도 3 에 나타낸다. 도 3 중, (1) 은 형광체 함유부 (제 2 발광체), (2) 는 여기 광원 (제 1 발광체) 로서의 면 발광형 GaN 계 LD, (3) 은 기판을 나타낸다. 서로 접촉된 상태를 만들기 위해서, LD (2) 와 형광체 함유부 (제 2 발광체) (1) 와 각각 별개로 제조하여 그들의 면끼리를 접착제나 그 밖의 수단에 의해서 접촉시켜도 되고, LD (2) 의 발광면 상에 형광체 함유부 (제 2 발광체) 를 제막 (성형) 시켜도 된다. 이러한 결과, LD (2) 와 형광체 함유부 (제 2 발광체) (1) 를 접촉된 상태로 할 수 있다.
이러한 장치 구성을 취한 경우에는, 여기 광원 (제 1 발광체) 으로부터 나온 광이 형광체 함유부 (제 2 발광체) 의 막면에서 반사되어 외부로 새어 나가는 광량 손실을 피할 수 있기 때문에, 장치 전체의 발광 효율을 양호하게 할 수 있다.
도 4(a) 는, 일반적으로 포탄형이라고 불리는 형태의 발광 장치의 대표예로서, 여기 광원 (제 1 발광체) 과 형광체 함유부 (제 2 발광체) 를 갖는 발광 장치의 일 실시예를 나타내는 모식적 단면도이다. 그 발광 장치 (4) 에 있어서, (5) 는 마운트 리드, (6) 은 이너 리드, (7) 은 여기 광원 (제 1 발광체), (8) 은 형광체 함유부, (9) 는 도전성 와이어, (10) 은 몰드 부재를 각각 가리킨다.
또한, 도 4(b) 는, 표면 실장형이라고 불리는 형태의 발광 장치의 대표예로, 여기 광원 (제 1 발광체) 과 형광체 함유부 (제 2 발광체) 를 갖는 발광 장치의 일 실시예를 나타내는 모식적 단면도이다. 도면 중, (15) 는 프레임, (16) 은 도전성 와이어, (17) 및 (18) 은 전극을 각각 가리킨다.
여기서, 상기 적색 형광체가 불소 착물 형광체인 경우에는, 하기 (a) ∼ (c) 중의 적어도 1 개의 구성을 가지면 발광 장치의 내구성 향상, 구체적으로는 온도 85 ℃, 습도 85 ％ 에 있어서의 발광 장치의 경시적 열화가 억제된다는 점에서 바람직하다.
(a) 고체 발광 소자와 그 불소 착물 형광체 함유층 사이에, 상기 불소 착물 형광체를 함유하지 않은 재료층을 갖는다.
(b) 발광 장치의 표면의 일부 또는 전부가 상기 불소 착물 형광체를 함유하지 않은 재료층으로 피복되어 있다.
(c) 그 적색 형광체 함유층이, 상기 불소 착물 형광체를 함유하지 않은 재료층으로 피복되어 있다.
각각의 양태에 관해서 이하에 상세히 서술한다.
[3-4-1. 양태 (a)]
상기 서술한 (a) 의 구성을 갖는 발광 장치에 관해서, 구체적으로 설명하기 위한 일 양태를 도 22 에 나타낸다.
도 22 에서는, 반도체 발광 소자 (110) 의 상부에 불소 착물 형광체를 함유하지 않은 재료층인 재료층 C (112) 가 존재하고, 그 위에 불소 착물 형광체 함유층인 재료층 B (111) 가 적층되어 있다.
재료층 C 를 구성하는 재료로는, 광 투과성을 갖고, 또한, 열, 광 및 약품에 대한 화학 안정성이 높은 재료이면 특별히 한정되지 않지만, 이 중, 범용성 및 취급성 면에서 수지가 바람직하다.
재료층 C 에 사용되는 수지로서, 구체적으로는, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 불소 함유 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소계 수지, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 이 중, 반도체 발광 소자 (110) 와 불소 착물 형광체 함유층 (111) 의 밀착성을 갖는다는 점에서, 실리콘 수지가 바람직하다.
그 실리콘 수지로는, 상기 서술한 액체 매체의 항에서 기재한 것과 같은 것을 들 수 있는데, 이 중 바람직하게는 부가형 실리콘 수지를 들 수 있다. 이러한 수지로서, 구체적으로는 신에츠 화학 공업사 제조 SCR1011 이나 1016 을 들 수 있다.
상기 재료층 C 를 구성하는 수지의 GPC 법에 의한 중량 평균 분자량으로는, 통상 500 이상, 바람직하게는 1000 이상이고, 통상, 100 만 이하, 바람직하게는 50 만 이하를 들 수 있다.
또한, 상기 재료층 C 의 두께로는, 발광 장치 (컵) 의 크기에도 의존하지만, 통상, 100 ㎛ 이상, 바람직하게는 200 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 250 ㎛ 이상이고, 또한 통상 500 ㎛ 이하, 바람직하게는 400 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 300 ㎛ 이하이다. 재료층 C 가 지나치게 얇으면 그 효과가 발생하지 않는 경우가 있다. 또한, 지나치게 두꺼우면, 발광 장치의 제조의 수고 및 비용면에서 바람직하지 못하다.
제조 방법으로는 패키지 바닥부에 LED 칩 (A) 을 고정시킨 후, 재료층 C 를 구성하는 조성물을 (A) 위에 주입하여 층을 형성시키고 나서, 불소 착물 형광체 함유층 (재료층 B) 을 구성하는 조성물을 주입하는 방법에 의해서 가능해진다. 주입 방법은 통상적으로 사용되는 디스펜서 등의 주입 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
[3-4-2. 양태 (b)]
상기 서술한 (b) 의 구성을 갖는 발광 장치에 관해서, 구체적으로 설명하기 위한 일 양태를 도 23(a) ∼ (c) 에 나타낸다.
도 23(a) 에서는, 반도체 발광 소자 (110) 의 상부에 불소 착물 형광체 함유층인 재료층 B (111) 를 형성시킨 위에, 불소 착물 형광체를 함유하지 않은 재료층인 재료층 D (113) 를 적층시킴으로써, 발광 장치의 표면을 덮고 있다.
또한, 도 23(b) 에서는, 도 23(a) 의 양태에 추가로 상기 [3-4-1] 에서 기재된 양태를 더한 것이다.
그리고, 도 23(c) 는 재료층 D (113) 가 발광 장치 전체를 덮고 있는 양태를 나타낸다.
상기 재료층 D 를 구성하는 재료로는, 상기 서술한 재료층 C 에 기재된 것과 동일한 것을 들 수 있는데, 가스 배리어성을 갖는 재료쪽이 바람직하다. 이것은, 발광 장치 내의 불소 착물 형광체와 수분이 반응함으로써, 발광 장치 내에 불화수소가 발생하고, 발광 장치의 성능에 악영향을 주는 경우가 있기 때문인 것으로 추측된다.
재료층 D 를 구성하는 재료로서, 바람직하게는, 불소 함유 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소계 수지, 실리콘 수지 및 에폭시 수지를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 불소 함유 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소계 수지, 실리콘 수지이다. 상기 불소 함유 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소계 수지로는, 예를 들어, 플론 공업사 제조의 에이트시일 F-3000, 플론 공업사 제조의 파인 내열 TFE 코트, 간사이 페인트사 제조의 알레스플론 클리어 등을 들 수 있다. 실리콘 수지로는, 신에츠 화학 공업사 제조의 SCR1011 이나 1016 등을 들 수 있다.
한편, 재료층 D 로서 에폭시 수지를 사용하는 경우에는, 재료층 B 와의 사이에 다른 종류의 수지에 의해서 형성된 층을 갖는 쪽이 보다 그 효과가 현저해진다.
상기 재료층 D 를 구성하는 수지의 GPC 법에 의한 중량 평균 분자량으로는, 통상, 500 이상, 바람직하게는 1000 이상이고, 통상, 100 만 이하, 바람직하게는 50 만 이하를 들 수 있다.
또한, 상기 재료층 D 의 두께로는, 발광 장치의 크기에도 의존하지만, 통상, 50 ㎛ 이상, 바람직하게는 80 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 150 ㎛ 이상이고, 또한 통상 500 ㎛ 이하, 바람직하게는 400 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 300 ㎛ 이하이다. 재료층 D 가 지나치게 얇으면 그 효과가 발생되지 않는 경우가 있다. 또한, 지나치게 두꺼우면, 발광 장치의 제조의 수고 및 비용면에서 바람직하지 못하다.
제조 방법으로는 패키지 바닥부에 LED 칩 (A) 을 고정시킨 후, 재료층 D 를 구성하는 조성물을 (A) 위에 주입하여 층을 형성시키고 나서, 불소 착물 형광체 함유층 (재료층 B) 을 구성하는 조성물을 주입하는 방법이나 발광 장치 제조 후에 재료층 D 를 구성하는 경화 재료 중에 침지하여, 경화시키는 등의 방법을 취할 수 있다.
[3-4-3. 양태 (c)]
상기 서술한 (c) 의 구성을 갖는 발광 장치에 관해서, 구체적으로 설명하기 위한 일 양태를 도 24 에 나타낸다.
도 24 에서는, 불소 착물 형광체 함유층인 재료층 B (111) 의 주위가 불소 착물 형광체를 함유하지 않은 재료층인 재료층 E (114) 에 피복되어 있다.
상기 재료층 E 를 구성하는 재료로는, 특히 불소 착물 형광체와의 반응성기를 갖지 않은 것이 바람직하고, 불소 함유 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소계 수지, 또는 실리콘 수지를 들 수 있다.
상기 재료층 E 를 구성하는 수지의 GPC 법에 의한 중량 평균 분자량으로는, 상기 서술한 재료층 C 및 D 를 구성하는 수지와 동일한 분자량의 것을 들 수 있다.
또한, 상기 재료층 D 의 두께로는, 발광 장치의 크기에도 의존하지만, 통상, 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 또한 통상 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다.
제조 방법으로는, 미리 작성해 둔 재료층 B 의 주위에 코팅 등의 조작에 의해 재료층 E 를 형성시킨 것을, 발광 장치의 컵 내에 삽입하는 방법을 들 수 있다.
이 때, 재료층 E 로 피복된 재료층 B 이외의 부분은, 상기 서술한 재료층 C 또는 D 를 형성하는 수지로 채워도 된다.
이러한 구성을 취함으로써 내구성이 향상된다. 그 이유는 분명하지 않지만, 특정한 층을 가짐으로써, 불화물 착물 형광체의 열화가 억제되거나, 및/또는 LED 칩 주위의 바이패스 전류를 낮출 수 있는 것에 따른 것으로 추측된다.
[3-5. 발광 장치의 용도]
본 발명의 발광 장치의 용도는 특별히 제한되지 않고, 통상적인 발광 장치가 사용되는 각종 분야에 사용하는 것이 가능하지만, 연색성이 높고, 색재현 범위가 넓은 점 등에서, 조명 장치나 화상 표시 장치의 광원으로서 특히 바람직하게 사용된다.
[3-5-1. 조명 장치]
본 발명의 발광 장치를 조명 장치에 적용하는 경우에는, 전술한 바와 같은 발광 장치를 공지된 조명 장치에 적절히 집어 넣고 사용하면 된다. 예를 들어, 도 5 에 나타나는 바와 같은, 전술한 발광 장치 (4) 를 집어 넣은 면발광 조명 장치 (11) 를 들 수 있다.
도 5 는, 본 발명의 조명 장치의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 5 에 나타내는 바와 같이, 그 면발광 조명 장치 (11) 는, 내면을 백색의 평활면 등의 광 불투과성으로 한 사각형의 유지 케이스 (12) 의 저면에, 다수의 발광 장치 (13) (전술한 발광 장치 (4) 에 상당) 를, 그 외측에 발광 장치 (13) 의 구동을 위한 전원 및 회로 등 (도시 생략) 을 형성하여 배치하고, 유지 케이스 (12) 의 덮개부에 상당하는 지점에, 유백색으로 한 아크릴판 등의 확산판 (14) 을 발광의 균일화를 위해 고정시키고 있다.
그리고, 면발광 조명 장치 (11) 를 구동하여, 발광 장치 (13) 의 여기 광원 (제 1 발광체) 에 전압을 인가함으로써 발광시킨다. 그 발광의 일부를, 형광체 함유부 (제 2 발광체) 로서의 형광체 함유 수지부에서의 상기 형광체가 흡수하여, 가시광을 발광하고, 한편, 형광체에 흡수되지 않은 청색광 등과의 혼색에 의해 연색성이 높은 발광이 얻어진다. 이 광이 확산판 (14) 을 투과하여, 도면 상방으로 출사되고, 유지 케이스 (12) 의 확산판 (14) 면내에서 균일한 밝기의 조명광이 얻어지게 된다.
[3-5-2. 화상 표시 장치]
본 발명의 발광 장치를 화상 표시 장치의 광원으로서 사용하는 경우에는, 그 화상 표시 장치의 구체적 구성에 제한은 없지만, 컬러 필터와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 화상 표시 장치로서, 컬러 액정 표시 소자를 이용한 컬러 화상 표시 장치로 하는 경우에는, 상기 발광 장치를 백라이트로 하고, 액정을 이용한 광 셔터와 적, 녹, 청의 화소를 갖는 컬러 필터를 조합함으로써 화상 표시 장치를 형성할 수 있다. 본 양태에 관해서는, 하기에 좀더 상세히 서술한다.
[4. 컬러 화상 표시 장치]
본 발명의 발광 장치는, 그 발광 파장에 최적의 컬러 필터를 조합함으로써, 색순도가 높은 화상 표시를 실현할 수 있다. 즉, 상기 발광 장치는, 협대역에서 발광 피크 강도가 높고, 온도 특성이 우수한 청색, 녹색, 적색의 발광을 조합한 광원이기 때문에, 높은 NTSC 비에 있어서도 종래보다 광이용 효율이 높고, 고온이 되는 파워 디바이스의 반도체 발광 소자를 사용하는 것에 의해서도 발광 피크 강도가 안정되며, 색 어긋남도 적은, 우수한 화상 표시 장치를 얻을 수 있다.
이하에 본 발명 컬러 화상 표시 장치의 실시양태의 일례를 상세히 설명한다.
본 발명의 컬러 화상 표시 장치는, 광 셔터와, 이 광 셔터에 대응하는 적어도 적, 녹, 청의 3 색의 색 요소를 갖는 컬러 필터와, 투과 조명용 백라이트를 조합하여 구성되는 것이다. 그 구체적인 구성에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 도 6 에 나타내는 바와 같은, 액정을 이용한 광 셔터를 사용한 TFT (박막 트랜지스터) 방식의 컬러 액정 표시 장치를 들 수 있다.
도 6 은 사이드라이트형 백라이트 장치 및 컬러 필터를 사용한 TFT 방식의 컬러 액정 표시 장치의 일례이다. 이 액정 표시 장치에 있어서는, 고체 발광 소자와 형광체를 갖는 광원 (31) 으로부터의 출사광은 도광판 (32) 에 의해 면광원화되고, 광확산 시트 (33) 에 의해 더욱 균일도를 높인 다음, 프리즘 시트를 통과한 후, 편광판 (34) 에 입사된다. 이 입사광은 TFT (36) 에 의해 화소마다 편광 방향이 컨트롤되어, 컬러 필터 (39) 에 입사된다. 컬러 필터 (39) 에 입사된 광은, 마지막으로, 편광판 (34) 과는 편광 방향이 수직이 되도록 배치된 편광판 (40) 을 통하여 관측자에게 도달한다. TFT (36) 및 컬러 필터 (39) 는, 각각 투명 기판인 유리 기판 (35), (38) 에 형성되어 있고, 이들 유리 기판 (35), (38) 사이에 액정 (37) 이 봉입되어 있다. 여기서 TFT (36) 의 인가 전압에 의해 입사광의 편광 방향의 변화 정도가 변화함으로써, 편광판 (40) 을 통과하는 광의 광량이 변화하여, 컬러 화상을 표시하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 컬러 화상 표시 장치는, 또한 이하에 상세히 서술하는 구성에 의해, 컬러 화상 표시 소자의 색재현 범위 (NTSC 비) W 와 하기에 나타내는 광이용 효율 Y 의 관계가 하기 식 (a), 바람직하게는 식 (b), 보다 바람직하게는 식 (c), 특히 바람직하게는 식 (d) 로 나타내는 것이 특징이다.
특히 고체 반도체 발광 소자로서, 심청색 영역 또는 자외 영역의 광을 발하는 고체 발광 소자를 사용한 경우에 의해 광이용 효율이 높아지는 경향이 있어 바람직하다.
Y
Figure pat00082
-0.4W ＋ 64 ‥ (a) (단, W
Figure pat00083
85)
Y
Figure pat00084
-0.4W ＋ 66 ‥ (b) (단, W
Figure pat00085
85)
Y
Figure pat00086
-0.4W ＋ 71 ‥ (c) (단, W
Figure pat00087
85)
Y
Figure pat00088
-0.4W ＋ 73 ‥ (d) (단, W
Figure pat00089
85)
Figure pat00090
여기서, 각 부호 및 기호의 정의는 다음과 같다.
Figure pat00091
즉, 종래의 컬러 화상 표시 장치에 있어서는, NTSC 비 85 ％ 까지는 어느 정도 광이용 효율의 컨트롤이 가능하지만, NTSC 비 85 ％ 를 초과하는 설계, 즉 NTSC 비가 85 ％ 이상, 특히 87 ％ 이상, 특히 90 ％ 이상으로 하는 것은, 종래의 컬러 필터의 레지스트에 사용되는 안료, 형광체의 발광 스펙트럼, 고체 발광 소자와 형광체를 조합한 백라이트 스펙트럼의 성질 등에서, 광이용 효율을 높이는 것은 어렵다.
본 발명의 컬러 화상 표시 장치에 있어서는, NTSC 비 W 와 광이용 효율 Y 의 관계는 아래와 같이 설정한다.
(i) 특정한 신규 백라이트, 및 컬러 필터의 조합에 의해 형성된 NTSC 비 85 ％ 를 초과하는 컬러 화상 표시 장치에 있어서, 사용되는 각 형광체의 발광 스펙트럼 및 고체 발광 소자 (LED 칩) 의 발광 스펙트럼을 조합하여 백라이트의 발광 스펙트럼을 작성한다. 이 백라이트의 발광 스펙트럼을 바탕으로, 컬러 화상 표시 장치의 NTSC 비가 약 85 ％ 이상이 되는 가상 컬러 필터를 계산에 의해 시뮬레이션한다.
(ii) 상기 (i) 에 있어서 시뮬레이션된 가상 컬러 필터를 갖는 가상 컬러 화상 표시 장치에 있어서, NTSC 비가 약 85 ％ 이상이 되는 2 점의 광이용 효율을 산출한다. 본 발명에서는, 녹색 형광체로서 β-SiAlON, 적색 형광체로서 K2TiF6:Mn 을 사용한 경우의 시뮬레이션값으로, (NTSC 비, 광이용 효율) = (87.2 ％, 29.5), 및 (91.6 ％, 27.7) 의 2 점이 산출된다.
(iii) 상기 (ii) 로부터, 상기 2 점을 통과하는 일차 함수
Y = -0.4W ＋ 64
가 산출되고, 이것에 의해 상기 식 (a), 즉
Y
Figure pat00092
-0.4W ＋ 64 ‥ (a) (단, W
Figure pat00093
85)
가 얻어진다.
또한, 보다 바람직한 컬러 화상 표시 장치에 있어서의 NTSC 비 W 와 광이용 효율 Y 의 관계는, 녹색 형광체로서 Ba3Si6O12N2:Eu, 적색 형광체로서 K2TiF6:Mn 을 사용한 경우의 시뮬레이션값으로, (NTSC 비, 광이용 효율) = (87.2 ％, 29.5), 및 (91.6 ％, 27.7) 의 2 점을 산출하고, 이 2 점을 통과하는 일차 함수
Y = -0.4W ＋ 66
으로부터, 상기 식 (b), 즉
Y
Figure pat00094
-0.4W ＋ 66 ‥ (b) (단, W
Figure pat00095
85)
로서 얻어진다.
또한, 고체 발광 소자로서 근자외 LED 를 사용하고, 청색 형광체로서 BaMgAl10O17:Eu, 녹색 형광체로서 BaMgAl10O17:Eu,Mn, 적색 형광체로서 K2TiF6:Mn 을 사용할 때에는, 상기와 동일하게 하여 상기 식 (c) 가 얻어진다.
또한, 그리고, 고체 발광 소자로서 근자외 LED 를 사용하고, 청색 형광체로서 Sr5(PO4)3Cl:Eu, 녹색 형광체로서 BaMgAl10O17:Eu,Mn, 적색 형광체로서 K2TiF6:Mn 을 사용할 때에는, 상기와 동일하게 하여 상기 식 (d) 가 얻어진다.
한편, 적색 형광체로서 K2SiF6:Mn 을 사용해도, 동일하게 하여 상기 식을 유도해낼 수 있다.
식 (a) ∼ (d) 를 표시한, NTSC 비와 광이용 효율의 관계에 관한 그래프를 도 7 에 나타낸다.
본 발명에 있어서, 광이용 효율 Y 는, 구체적으로는, 백라이트의 상대 발광 분포 스펙트럼 S(λ) 를 고휘도 측정 장치에 의해, 컬러 필터의 투과율 스펙트럼 T (λ) 를 분광 광도계에 의해 측정하고, 상기 식에 적용시킴으로써 산출할 수 있다.
또한, 본 발명의 컬러 화상 표시 장치는, 넓은 색재현성을 갖는 것이 특징이다. 즉, 본 발명의 컬러 화상 표시 장치는, 광 셔터와, 그 광 셔터에 대응하는 적어도 적, 녹, 청의 3 색의 색 요소를 갖는 컬러 필터와, 투과 조명용 백라이트를 조합하여 구성된다. 그 백라이트용 광원은, 청색 또는 심청색 영역 또는 자외 영역의 광을 발하는 고체 발광 소자와 형광체를 조합한 반도체 발광 장치를 가지고 있고, 반도체 발광 장치는 430 ∼ 470 ㎚, 500 ∼ 550 ㎚, 및 600 ∼ 680 ㎚ 의 파장 영역에 각각 1 개 이상의 발광의 주성분을 갖고, 컬러 화상 표시 소자의 색재현 범위가 통상 NTSC 비 60 ％ 이상이다. NTSC 비는 바람직하게는 70 ％ 이상, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 85 ％ 이상, 또한 더욱 바람직하게는 87 ％ 이상, 특히 바람직하게는 90 ％ 이상이다.
또한, 본 발명의 컬러 화상 표시 장치는, 색 온도가 통상 4,000 ∼ 10,000K, 바람직하게는 4,500 ∼ 9,500K, 더욱 바람직하게는 5,000 ∼ 9,000K 이다. 색 온도가 지나치게 낮으면 전체적으로 붉은 빛을 띤 화상이 된다. 또한, 색 온도가 지나치게 높으면 휘도의 저하를 초래한다.
[4-1] 백라이트 장치
다음으로, 컬러 액정 표시 장치에 사용되는 백라이트 장치의 구성에 관해서 설명한다.
본 발명에서 사용되는 백라이트 장치는, 액정 패널의 배면에 배치되어, 투과형 또는 반투과형 컬러 액정 표시 장치의 배면 광원 수단으로서 사용되는 면형상 광원 장치를 가리킨다.
백라이트 장치의 구성으로는, 백색 발광하는 광원과, 이 광원으로부터의 광을 대략 균일한 면광원으로 변환하는 광 균일화 수단을 구비한다.
광원의 설치 방식으로는, 액정 소자의 배면 바로 아래에 광원을 배치하는 방법 (직하 방식) 이나, 측면에 광원을 배치하고, 아크릴판 등의 투광성 도광체를 사용하여 광을 면형상으로 변환하여 면광원을 얻는 방법 (사이드라이트 방식) 이 대표적이다. 그 중에서도 박형 또한 휘도 분포의 균일성이 우수한 면광원으로는 도 8, 및 도 9 에 나타내는 바와 같은 사이드라이트 방식이 바람직하며, 현재 가장 널리 실용화되어 있다.
도 8 의 백라이트 장치는, 투광성의 평판으로 이루어지는 기판, 즉 도광체 (41) 의 일 측단면 (41a) 에 당해 측단면 (41a) 에 따르도록 광원 (31) 이 배치되어, 광입사 단면인 일 측단면 (41a) 으로부터 도광체 (41) 의 내부에 입사되는 구성으로 되어 있다. 도광체 (41) 의 일방의 판면 (41b) 은 광출사면이 되고, 이 광출사면 (41b) 위에는 대략 삼각 프리즘형상의 어레이 (42) 를 형성한 조광 시트 (43) 가, 어레이 (42) 의 꼭지각을 관찰자측을 향하게 하여 배치되어 있다. 도광체 (41) 에 있어서의 광출사면 (41b) 과는 반대측인 판면 (41c) 에는 광산란성 잉크에 의해 다수의 도트 (44a) 를 소정의 패턴으로 인쇄 형성하여 이루어지는 광취출 기구 (44) 가 형성되어 있다. 이 판면 (41c) 측에는, 이 판면 (41c) 에 근접하여 반사 시트 (45) 가 배치되어 있다.
도 9 의 백라이트 장치로는, 대략 삼각 프리즘형상의 어레이 (42) 를 형성한 조광 시트 (43) 가, 어레이 (42) 의 꼭지각을 도광체 (41) 의 광출사면 (41b) 측을 향하게 하여 배치되어 있고, 또한, 도광체 (41) 의 광출사면 (41b) 에 마주 대하는 판면 (41c) 에 형성되는 광취출 기구 (44') 는, 각 표면이 조면 (粗面) 으로 형성되어 있는 조면 패턴 (44b) 으로 구성되어 있는 점이 도 8 에 나타내는 백라이트 장치와 상이하고, 그 밖에는 동일한 구성으로 되어 있다.
이러한 사이드라이트 방식의 백라이트 장치이면, 경량, 박형이라는 액정 표시 장치의 특징을 보다 유효하게 이끌어내는 것이 가능하다.
본 발명의 백라이트 장치의 광원으로는, 상기 서술한 발광 장치가 사용되고, LED 를 그 구조 중에 포함할 수 있다. 이 광원은, 일반적으로는 적, 녹, 청의 파장 영역, 즉 580 ∼ 700 ㎚, 500 ∼ 550 ㎚, 및 400 ∼ 480 ㎚ 의 범위에서 발광을 갖는 타입이면 어느 것이라도 사용할 수 있다.
백라이트가 이러한 조건을 만족하기 위해서, 광원은, 청색 또는 심청색 영역 또는 자외 영역의 광을 발하는 1 개 또는 복수의 고체 발광 소자와, 이 고체 발광 소자로부터의 광에 의해 여기되는 형광체를 조합한 반도체 발광 장치를 구비하고 있다. 반도체 발광 장치는, 적색 영역 (통상 600 ㎚ 이상, 바람직하게는 610 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 620 ㎚ 이상이고, 통상 680 ㎚ 이하, 바람직하게는 670 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 650 ㎚ 이하의 영역), 녹색 영역 (통상 500 ㎚ 이상, 바람직하게는 510 ㎚ 이상이고, 통상 550 ㎚ 이하, 바람직하게는 542 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 540 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 535 ㎚ 이하, 또한 더욱 바람직하게는 530 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 525 ㎚ 이하, 특별히 바람직하게는 520 ㎚ 이하의 영역), 청색 영역 (통상 430 ㎚ 이상, 바람직하게는 440 ㎚ 이상이고, 통상 470 ㎚ 이하, 바람직하게는 460 ㎚ 이하의 영역) 의 각 파장 영역에 각각 1 개 이상의 발광의 주피크를 갖도록 조정된다.
투과형 또는 반투과형 투과 모드에 있어서의 적, 녹, 청의 각 영역의 광량은, 백라이트로부터의 발광과 컬러 필터의 분광 투과율의 곱에 의해 결정된다. 따라서, 컬러 필터용 조성물의 (c) 색재의 항에서 후술하는 조건을 만족하는 백라이트의 선택이 필요하다.
[4-2] 컬러 필터
본 발명의 컬러 화상 표시 장치에 사용되는 컬러 필터는 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어 하기의 것을 사용할 수 있다.
컬러 필터는, 염색법, 인쇄법, 전착법, 안료 분산법 등에 의해, 유리 등의 투명 기판 상에 적, 녹, 청 등의 미세한 화소를 형성한 것이다. 이들 화소 사이로부터의 광 누설을 차단하고, 보다 고품위의 화상을 얻기 위해서, 많은 경우, 화소 사이에 블랙 매트릭스라고 불리는 차광 패턴이 형성된다.
염색법에 의한 컬러 필터는, 젤라틴이나 폴리비닐알코올 등에 감광제로서 중크롬산염을 혼합한 감광성 수지에 의해 화상을 형성한 후, 염색하여 제조된다.
인쇄법에 의한 컬러 필터는, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 반전 인쇄법, 소프트 리소그래피법 (imprint Printing) 등의 방법으로, 열경화 또는 광경화 잉크를 유리 등의 투명 기판에 전사하여 제조된다.
전착법에서는, 안료 또는 염료를 함유한 욕 (浴) 에 전극을 형성한 유리 등의 투명 기판을 침지하고, 전기영동에 의해 컬러 필터를 형성시킨다.
안료 분산법에 의한 컬러 필터는 감광성 수지에 안료 등의 색재를 분산 또는 용해시킨 조성물을 유리 등의 투명 기판 상에 도포하여 도막을 형성하고, 이것에 포토마스크를 개재하여 방사선 조사에 의한 노광을 실시하고, 미노광부를 현상 처리에 의해 제거하여 패턴을 형성하는 것이다.
이들 방법 외에도 컬러 필터는, 색재를 분산 또는 용해시킨 폴리이미드계 수지 조성물을 도포하고 에칭법에 의해 화소 화상을 형성하는 방법, 색재를 함유하여 이루어지는 수지 조성물을 도포한 필름을 투명 기판에 붙였다가 박리하여 화상 노광, 현상해서 화소 화상을 형성하는 방법, 잉크젯 프린터에 의해 화소 화상을 형성하는 방법 등에 의해서도 제조할 수 있다.
최근의 액정 표시 소자용 컬러 필터의 제조에서는, 생산성이 높고 또한 미세 가공성이 우수한 점에서 안료 분산법이 주류로 되어 있지만, 본 발명에 관련된 컬러 필터는 상기한 어느 제조 방법에 있어서도 적용이 가능하다.
블랙 매트릭스의 형성 방법으로는, 유리 등의 투명 기판 상에 크롬 및/또는 산화크롬의 (단층 또는 적층) 막을 스퍼터링 등의 방법으로 전체면에 형성시킨 후, 컬러 화소의 부분만 에칭에 의해 제거하는 방법, 차광 성분을 분산 또는 용해시킨 감광성 조성물을 유리 등의 투명 기판 상에 도포하여 도막을 형성하고, 이것에 포토마스크를 개재하여 방사선 조사에 의한 노광을 실시하고, 미노광부를 현상 처리에 의해 제거해서 패턴을 형성하는 방법, 등이 있다.
[4-2-1] 컬러 필터의 제조 방법
이하, 본 발명에 관련된 컬러 필터의 제조 방법의 구체예를 나타낸다.
본 발명에 관련된 컬러 필터는, 블랙 매트릭스가 형성된 투명 기판 상에 통상, 적, 녹, 청의 화소 화상을 형성함으로써 제조할 수 있다. 투명 기판에 대한 각 색 화소의 형성에 있어서는, 기본적으로는, 백라이트의 발광 스펙트럼의 적 영역, 청 영역 및 녹 영역의 피크 파장을 가장 잘 투과하도록, 안료, 막두께를 최적화한다. 보다 상세하게는, 백색점, 백라이트의 스펙트럼의 색도 지표, 요구하는 NTSC 비를 컬러 매칭 시스템에 의해 계산하여, 최적의 안료, 막두께를 설정한다.
투명 기판의 재질은 특별히 한정되는 것은 아니다. 재질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 ; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 ; 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리술폰 등의 열가소성 플라스틱 시트 ; 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리(메타)아크릴계 수지 등의 열경화성 플라스틱 시트 ; 각종 유리판 ; 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 내열성면에서 유리판, 내열성 플라스틱이 바람직하다.
투명 기판에는, 표면의 접착성 등의 물성을 개량시키기 위해서, 미리 코로나 방전 처리, 오존 처리, 실란 커플링제나 우레탄 폴리머 등의 각종 폴리머의 박막 처리 등을 실시해도 된다.
블랙 매트릭스는, 금속 박막 또는 블랙 매트릭스용 안료 분산액을 이용하여, 투명 기판 상에 형성된다.
금속 박막을 이용한 블랙 매트릭스는, 예를 들어, 크롬 단층 또는 크롬과 산화크롬의 2 층에 의해 형성된다. 이 경우, 먼저, 증착 또는 스퍼터링법 등에 의해 투명 기판 상에 이들 금속 또는 금속·금속 산화물의 박막을 형성한다. 계속해서 그 위에 감광성 피막을 형성한 후, 스트라이프, 모자이크, 트라이앵글 등의 반복 패턴을 갖는 포토마스크를 사용하여, 감광성 피막을 노광·현상하고, 레지스트 화상을 형성한다. 그 후, 그 박막을 에칭 처리하여 블랙 매트릭스를 형성한다.
블랙 매트릭스용 안료 분산액을 이용하는 경우에는, 색재로서 흑색 색재를 함유하는 컬러 필터용 조성물을 사용하여 블랙 매트릭스를 형성한다. 예를 들어, 카본 블랙, 흑연, 철흑, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 티탄 블랙 등의 흑색 색재의 단독 또는 복수의 사용, 또는, 무기 혹은 유기 안료, 및 염료 중에서 적절히 선택되는 적, 녹, 청 등의 혼합에 의한 흑색 색재를 함유하는 컬러 필터용 조성물을 사용하여, 하기 적, 녹, 청의 화소 화상을 형성하는 방법과 동일한 방법으로 블랙 매트릭스를 형성한다.
블랙 매트릭스를 형성한 투명 기판 상에, 적, 녹, 청 중 1 색의 색재를 함유하는 전술한 컬러 필터용 조성물을 도포하고 건조시킨 후, 이 도막 위에 포토마스크를 올리고, 그 포토마스크를 개재하여 화상 노광, 현상, 필요에 따라 열경화 또는 광경화에 의해 화소 화상을 형성시켜, 착색층을 제조한다. 이 조작을 적, 녹, 청의 3 색 컬러 필터용 조성물에 관해서 각각 실시하여, 컬러 필터 화상을 형성한다.
컬러 필터용 조성물의 도포는, 스피너, 와이어바, 플로우 코터, 다이 코터, 롤 코터, 스프레이 등의 도포 장치에 의해 실시할 수 있다.
도포 후의 건조는, 핫 플레이트, IR 오븐, 컨벡션 오븐 등을 사용하여 실시하면 된다. 건조 온도는, 고온일수록 투명 기판에 대한 접착성이 향상되지만, 지나치게 높으면 후술하는 광중합 개시계가 분해되어, 열중합을 유발하고 현상 불량을 일으키기 쉽기 때문에, 통상 50 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃ 이다. 또한 건조 시간은, 통상 10 초 ∼ 10 분, 바람직하게는 30 초 ∼ 5 분간이다. 또한, 이들 열에 의한 건조에 앞서, 감압에 의한 건조 방법을 적용하는 것도 가능하다.
건조 후의 도막의 막두께, 즉 각 화소의 막두께는, 통상 0.5 ∼ 3.5 ㎛, 바람직하게는 1.0 ∼ 3.0 ㎛ 이다. 막두께가 지나치게 두꺼우면 막두께의 편차가 커지기 쉽고, 지나치게 얇으면 안료 농도가 높아져, 화소 형성이 어렵게 된다.
본 발명에서는, 백라이트의 광이용 효율이 특히 우수하기 때문에, 컬러 필터의 박막화가 실현 가능하다. 컬러 필터의 박막화에 의해, 제조 공정의 단시간화, 간략화가 도모되고, 생산성 향상, 저가격화로의 이어짐, 나아가서 표시 패널로서 동작시켰을 때 백라이트의 소비 전력을 절약하는 것도 가능해진다. 또한, 박형의 화상 표시 장치를 실현할 수 있기 때문에, 디바이스 자체에 박형이 요구되는 휴대전화 등에 특히 바람직하다.
또, 사용하는 컬러 필터용 조성물이 바인더 수지와 에틸렌성 화합물을 병용하고 있고, 또한 바인더 수지가 측사슬에 에틸렌성 이중 결합과 카르복실기를 갖는 아크릴계 수지인 경우에는, 이것은 매우 고감도, 고해상력이기 때문에, 폴리비닐알코올 등의 산소 차단층을 형성하지 않고서 노광, 현상하여 화상을 형성하는 것이 가능하여 바람직하다.
화상 노광에 적용할 수 있는 노광 광원은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 형광 램프 등의 램프 광원이나, 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 헬륨 카드뮴 레이저, 반도체 레이저 등의 레이저 광원 등이 사용된다. 특정한 파장만을 사용하는 경우에는 광학 필터를 이용할 수도 있다.
이러한 광원으로 화상 노광을 실시한 후, 유기 용제, 또는 계면 활성제와 알칼리제를 함유하는 수용액을 사용하여 현상을 실시함으로써, 기판 상에 화상을 형성할 수 있다. 이 수용액에는, 추가로 유기 용제, 완충제, 염료 또는 안료를 함유할 수 있다.
현상 처리 방법에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 통상 10 ∼ 50 ℃, 바람직하게는 15 ∼ 45 ℃ 의 현상 온도에서, 침지 현상, 스프레이 현상, 브러시 현상, 초음파 현상 등의 방법이 사용된다.
현상에 사용하는 알칼리제로는, 규산나트륨, 규산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 제3인산나트륨, 제2인산나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산나트륨 등의 무기 알칼리제, 또는 트리메틸아민, 디에틸아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 수산화테트라알킬암모늄 등의 유기 아민류를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 소르비탄알킬에스테르류, 모노글리세라이드알킬에스테르류 등의 노니온계 계면 활성제 ; 알킬벤젠술폰산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 알킬황산염류, 알킬술폰산염류, 술포숙신산에스테르염류 등의 아니온성 계면 활성제 ; 알킬베타인류, 아미노산류 등의 양성 계면 활성제를 사용할 수 있다.
유기 용제는, 단독으로 사용되는 경우 및 수용액과 병용되는 경우의 어느 경우에서나, 예를 들어, 이소프로필알코올, 벤질알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 페닐셀로솔브, 프로필렌글리콜, 디아세톤알코올 등이 사용 가능하다.
[4-3] 컬러 필터용 조성물
본 발명의 컬러 화상 표시 장치에 사용되는 컬러 필터용 조성물 (레지스트) 은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 하기의 것을 사용할 수 있다.
이하에, 컬러 필터를 제조하기 위한 원료에 관해서, 자주 사용되는 안료 분산법을 예로 하여 설명한다.
안료 분산법에 있어서는 전술한 바와 같이 감광성 수지에 안료 등의 색재를 분산시킨 조성물 (이하 「컬러 필터용 조성물」이라고 한다) 을 사용한다. 이 컬러 필터용 조성물은, 일반적으로, 구성 성분으로서 (a) 바인더 수지 및/또는 (b) 단량체, (c) 색재, 및 (d) 그 밖의 성분을, 용매에 용해 또는 분산시켜 이루어지는, 컬러 필터용 착색 조성물이다.
이하에 각 구성 성분에 관해서 상세히 설명한다. 또, 이하에 있어서, 「(메타)아크릴」, 「(메타)아크릴레이트」, 「(메타)아크릴로」는, 각각 「아크릴 또는 메타크릴」, 「아크릴레이트 또는 메타크릴레이트」, 「아크릴로 또는 메타크릴로」를 나타낸다.
(a) 바인더 수지
바인더 수지를 단독으로 사용하는 경우에는, 목적으로 하는 화상의 형성성이나 성능, 채용하고자 하는 제조 방법 등을 고려하여, 그것에 적합한 것을 적절히 선택한다. 바인더 수지를 후술하는 단량체와 병용하는 경우에는, 컬러 필터용 조성물의 개질, 광경화 후의 물성 개선을 위해 바인더 수지를 첨가한다. 따라서 이 경우에는, 상용성, 피막 형성성, 현상성, 접착성 등의 개선 목적에 따라서 바인더 수지를 적절히 선택한다.
통상적으로 사용되는 바인더 수지로는, 예를 들어, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴아미드, 말레산, (메타)아크릴로니트릴, 스티렌, 아세트산비닐, 염화비닐리덴, 말레이미드 등의 단독 또는 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 아세틸셀룰로오스, 노볼락 수지, 레졸 수지, 폴리비닐페놀 또는 폴리비닐부티랄 등을 들 수 있다.
이들 바인더 수지 중에서 바람직한 것은, 측사슬 또는 주사슬에 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 함유하는 것이다. 이들 관능기를 갖는 수지를 사용하면, 알칼리 용액에 의한 현상이 가능해진다. 그 중에서도 바람직한 것은, 고알칼리 현상성인, 카르복실기를 갖는 수지, 예를 들어, 아크릴산 단독 또는 공중합체, 스티렌/무수 말레산 수지, 노볼락에폭시아크릴레이트의 산무수물 변성 수지 등이다.
특히 바람직한 것은, (메타)아크릴산 또는 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르를 함유하는 단독 또는 공중합체 (본 명세서에서는 이들을 「아크릴계 수지」라고 한다) 이다. 즉, 이 아크릴계 수지는, 현상성, 투명성이 우수하고, 또한, 여러 가지 모노머를 선택하여 여러 가지 공중합체를 얻기가 가능하기 때문에, 성능 및 제조 방법을 제어하기 쉬운 점에서 바람직하다.
아크릴계 수지로는, 예를 들어, (메타)아크릴산 및/또는 숙신산(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)에스테르, 아디프산(2-아크릴로일옥시에틸)에스테르, 프탈산(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)에스테르, 헥사하이드로프탈산(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)에스테르, 말레산(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)에스테르, 숙신산(2-(메타)아크릴로일옥시프로필)에스테르, 아디프산(2-(메타)아크릴로일옥시프로필)에스테르, 헥사하이드로프탈산(2-(메타)아크릴로일옥시프로필)에스테르, 프탈산(2-(메타)아크릴로일옥시프로필)에스테르, 말레산(2-(메타)아크릴로일옥시프로필)에스테르, 숙신산(2-(메타)아크릴로일옥시부틸)에스테르, 아디프산(2-(메타)아크릴로일옥시부틸)에스테르, 헥사하이드로프탈산(2-(메타)아크릴로일옥시부틸)에스테르, 프탈산(2-(메타)아크릴로일옥시부틸)에스테르, 말레산(2-(메타)아크릴로일옥시부틸)에스테르 등의, 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트에 (무수)숙신산, (무수)프탈산, (무수)말레산 등의 산(무수물) 을 부가시킨 화합물을 필수 성분으로 하고, 필요에 따라서 스티렌,
Figure pat00096
-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 스티렌계 모노머 ; 계피산, 말레산, 푸마르산, 무수 말레산, 이타콘산 등의 불포화기 함유 카르복실산 ; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 하이드록시페닐(메타)아크릴레이트, 메톡시페닐(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 에스테르 ; (메타)아크릴산에 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류를 부가시킨 것인 화합물 ; 아크릴로니트릴 ; (메타)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메타크릴로일모르폴린, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴아미드 등의 아크릴아미드 ; 아세트산비닐, 버사틱산비닐, 프로피온산비닐, 계피산비닐, 피발산비닐 등의 산비닐 등, 각종 모노머를 공중합시킴으로써 얻어지는 수지를 들 수 있다.
또한, 도막의 강도를 높일 목적에서, 스티렌,
Figure pat00097
-메틸스티렌, 벤질(메타)아크릴레이트, 하이드록시페닐(메타)아크릴레이트, 메톡시페닐(메타)아크릴레이트, 하이드록시페닐(메타)아크릴아미드, 하이드록시페닐(메타)아크릴술포아미드 등의 페닐기를 갖는 모노머를 10 ∼ 98 몰％, 바람직하게는 20 ∼ 80 몰％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 70 몰％ 와, (메타)아크릴산, 또는, 숙신산(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)에스테르, 아디프산(2-아크릴로일옥시에틸)에스테르, 프탈산(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)에스테르, 헥사하이드로프탈산(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)에스테르, 및 말레산(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)에스테르로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 단량체를 2 ∼ 90 몰％, 바람직하게는 20 ∼ 80 몰％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 70 몰％ 의 비율로 공중합시킨 아크릴계 수지도 바람직하게 사용된다.
또한, 이들 바인더 수지는, 측사슬에 에틸렌성 이중 결합을 갖고 있는 것이 바람직하다. 측사슬에 이중 결합을 갖는 바인더 수지를 사용함으로써, 얻어지는 컬러 필터용 조성물의 광경화성이 높아지기 때문에, 해상성, 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
바인더 수지에 에틸렌성 이중 결합을 도입하는 수단으로는, 예를 들어, 일본 특허공보 소50-34443호, 일본 특허공보 소50-34444호 등에 기재된 방법이 있다. 즉, 수지가 갖는 카르복실기에, 글리시딜기나 에폭시시클로헥실기와 (메타)아크릴로일기를 함께 갖는 화합물을 반응시키는 방법이나, 수지가 갖는 수산기에 아크릴산클로라이드 등을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
예를 들어, (메타)아크릴산글리시딜, 알릴글리시딜에테르,
Figure pat00098
-에틸아크릴산글리시딜, 크로토닐글리시딜에테르, (이소)크로톤산글리시딜에테르, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산클로라이드, (메타)아크릴클로라이드 등의 화합물을, 카르복실기나 수산기를 갖는 수지에 반응시킴으로써, 측사슬에 에틸렌성 이중 결합기를 갖는 바인더 수지를 얻을 수 있다. 특히 (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메타)아크릴레이트 등의 지환식 에폭시 화합물을 반응시킨 것이 바인더 수지로서 바람직하다.
상기한 바와 같이, 미리 카르복실산기 또는 수산기를 갖는 수지에 에틸렌성 이중 결합을 도입하는 경우에는, 바인더 수지의 카르복실기나 수산기의 2 ∼ 50 몰％, 바람직하게는 5 ∼ 40 몰％ 에 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 결합시키는 것이 바람직하다.
이들 아크릴계 수지의 GPC (겔 투과 크로마토그래피) 에 의해 측정한 중량 평균 분자량의 바람직한 범위는 1,000 ∼ 100,000 이다. 중량 평균 분자량이 1,000 미만이면 균일한 도막을 얻기가 어렵고, 또한, 100,000 을 초과하면 현상성이 저하되는 경향이 있다. 또한 카르복실기의 함유량의 바람직한 범위는 산가 (㎎KOH/g) 로 5 ∼ 200 이다. 산가가 5 미만이면 알칼리 현상액에 불용이 되고, 또한, 200 을 초과하면 감도가 저하되는 경우가 있다.
바인더 수지의 특히 바람직한 구체예를 이하에 들어서 설명한다.
(a-1) :「에폭시기 함유(메타)아크릴레이트와, 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체에 대하여, 그 공중합체가 갖는 에폭시기의 적어도 일부에 불포화 1 염기산을 부가시키고, 추가로 그 부가 반응에 의해 생성된 수산기의 적어도 일부에 다염기산 무수물을 부가시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지」
이러한 수지로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2005-154708호, 제 0090 ∼ 0110 단락에 기재된 수지를 들 수 있다.
(a-2) :「카르복실기 함유의 직사슬형 알칼리 가용성 수지」
카르복실기 함유의 직사슬형 알칼리 가용성 수지로는 카르복실기를 가지고 있으면 특별히 한정되지 않고, 통상, 카르복실기를 함유하는 중합성 단량체를 중합하여 얻어진다. 이러한 수지로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2005-232432호, 제 0055 ∼ 0066 단락에 기재된 수지를 들 수 있다.
(a-3) :「상기 (a-2) 수지의 카르복실기 부분에, 에폭시기 함유 불포화 화합물을 부가시킨 수지」
상기 (a-2) 카르복실기 함유 수지의, 카르복실기 부분에 에폭시기 함유 불포화 화합물을 부가시킨 수지가 특히 바람직하다.
에폭시기 함유 불포화 화합물로는, 분자 내에 에틸렌성 불포화기 및 에폭시기를 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜-
Figure pat00099
-에틸아크릴레이트, 크로토닐글리시딜에테르, (이소)크로톤산글리시딜에테르, N-(3,5-디메틸-4-글리시딜)벤질아크릴아미드, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르 등의 비환식 에폭시기 함유 불포화 화합물도 들 수 있지만, 내열성이나, 후술하는 안료의 분산성의 관점에서, 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물이 바람직하다.
여기서, 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물로는, 그 지환식 에폭시기로서 예를 들어, 2,3-에폭시시클로펜틸기, 3,4-에폭시시클로헥실기, 7,8-에폭시[트리시클로[5.2.1.0]데시-2-일] 기 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌성 불포화기로는, (메타)아크릴로일기에서 유래하는 것임이 바람직하다.
그 중에서도, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 이러한 수지로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2005-232432호 제 0055 ∼ 0066 단락에 기재된 수지를 들 수 있다.
(a-4) :「아크릴계 수지」
아크릴계 수지로는, 바람직하게는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2006-161035호 제 0067 ∼ 0086 단락에 기재된 수지를 들 수 있다.
이러한 바인더 수지는, 컬러 필터용 조성물의 전체 고형분 중, 통상 10 ∼ 80 중량％, 바람직하게는 20 ∼ 70 중량％ 의 범위에서 함유된다.
(b) 단량체
단량체로는, 중합 가능한 저분자 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 에틸렌성 이중 결합을 적어도 1 개 갖는 부가 중합 가능한 화합물 (이하, 「에틸렌성 화합물」이라고 약기한다) 이 바람직하다. 에틸렌성 화합물이란, 컬러 필터용 조성물이 활성 광선의 조사를 받은 경우, 후술하는 광중합 개시계의 작용에 의해 부가 중합되어, 경화되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물이다. 또, 본 발명에 있어서의 단량체는, 이른바 고분자 물질에 상대되는 개념을 의미하며, 협의의 단량체 이외에 2 량체, 3 량체, 올리고머도 함유하는 개념을 의미한다.
에틸렌성 화합물로는, 예를 들어, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산과 모노하이드록시 화합물의 에스테르, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르, 방향족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르, 불포화 카르복실산과 다가 카르복실산 및 전술한 지방족 폴리하이드록시 화합물, 방향족 폴리하이드록시 화합물 등의 다가 하이드록시 화합물의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르, 폴리이소시아네이트 화합물과 (메타)아크릴로일 함유 하이드록시 화합물을 반응시킨 우레탄 골격을 갖는 에틸렌성 화합물 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산으로는, 예를 들어, (메타)아크릴산, (무수)말레산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸아디프산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필아디프산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필하이드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메타)아크릴로일옥시부틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시부틸아디프산, 2-(메타)아크릴로일옥시부틸하이드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시부틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시부틸말레산, (메타)아크릴산에 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류를 부가시킨 것인 모노머, 또는 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트에 (무수)숙신산, (무수)프탈산, (무수)말레산 등의 산(무수물)을 부가시킨 모노머 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것은, (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산이고, 더욱 바람직한 것은 (메타)아크릴산이다. 이들은 복수 종 사용해도 된다.
지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르를 들 수 있다. 또한, 이들 아크릴레이트의 아크릴산 부분을, 메타크릴산 부분으로 바꾼 메타크릴산에스테르, 이타콘산 부분으로 바꾼 이타콘산에스테르, 크로톤산 부분으로 바꾼 크로톤산에스테르, 또는, 말레산 부분으로 바꾼 말레산에스테르 등을 들 수 있다.
방향족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는, 하이드로퀴논디아크릴레이트, 하이드로퀴논디메타크릴레이트, 레조르신디아크릴레이트, 레조르신디메타크릴레이트, 피로갈롤트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산과 다가 카르복실산 및 다가 하이드록시 화합물의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르는, 반드시 단일물이 아니라 혼합물이어도 된다. 대표예로는, 아크릴산, 프탈산, 및 에틸렌글리콜의 축합물, 아크릴산, 말레산 및 디에틸렌글리콜의 축합물, 메타크릴산, 테레프탈산 및 펜타에리트리톨의 축합물, 아크릴산, 아디프산, 부탄디올 및 글리세린의 축합물 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물과 (메타)아크릴로일기 함유 하이드록시 화합물을 반응시킨 우레탄 골격을 갖는 에틸렌성 화합물로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 ; 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트 ; 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 등과, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 3-하이드록시[1,1,1-트리아크릴로일옥시메틸]프로판, 3-하이드록시(1,1,1-트리메타크릴로일옥시메틸)프로판 등의 (메타)아크릴로일기 함유 하이드록시 화합물과의 반응물을 들 수 있다.
그 밖에 본 발명에 사용되는 에틸렌성 화합물의 예로는, 에틸렌비스아크릴아미드 등의 아크릴아미드류 ; 프탈산디알릴 등의 알릴에스테르류 ; 디비닐프탈레이트 등의 비닐기 함유 화합물 등도 유용하다.
이들 에틸렌성 화합물의 배합 비율은, 컬러 필터용 조성물의 전체 고형분 중통상 10 ∼ 80 중량％, 바람직하게는 20 ∼ 70 중량％ 이다.
(c) 색재
색재로는, 백라이트로부터의 광을 가능한 한 효율적으로 이용하기 위해서, 적, 녹, 청의 백라이트의 발광 파장에 맞추어, 각각의 화소에 있어서의 당해 형광체의 발광 파장에서의 투과율을 가능한 한 높게 하고, 그 밖의 발광 파장에서의 투과율을 가능한 한 낮게 하도록 선택할 필요가 있다.
본 발명에서는 특히 종래의 LED 백라이트에 없는 높은 색재현성을 특징으로 하고 있기 때문에, 색재의 선택에는 특히 주의를 필요로 한다. 즉, 본 발명에 특징적인 깊은 적색과 녹색의 발광 파장을 갖는 백라이트의 특성을 충분히 살리도록 이하에 나타내는 조건을 만족시킬 필요가 있다.
[4-3-1] 적색 조성물
우선 적색 화소를 구성하는 적색 조성물 (적색 레지스트) 에 관해서 설명한다.
본 발명에 관련된 적색 조성물에 사용되는 안료로는, 아조계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌린계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계 등의 유기 안료에 추가하여, 각종의 무기 안료도 이용 가능하다.
구체적으로 예를 들어 하기에 나타내는 피그먼트 넘버의 안료를 사용할 수 있다. 또, 이하에 예시하는 「C.I.」의 용어는, 컬러 인덱스 (C.I.) 를 의미한다.
적색 색재 : C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:2, 53:3, 57, 57:1, 57:2, 58:4, 60, 63, 63:1, 63:2, 64, 64:1, 68, 69, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 83, 88, 90:1, 101, 101:1, 104, 108, 108:1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276.
또한, 상기 적색 색재에, 색의 미세 조정을 위해서, 이하의 황색 색재를 혼합해도 된다.
황색 색재 : C.I. 피그먼트 옐로우 1, 1:1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62:1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 119, 120, 126, 127, 127:1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191:1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208 등.
[4-3-2] 녹색 조성물
다음으로 녹색 화소를 구성하는 녹색 조성물 (녹색 레지스트) 에 관해서 설명한다.
본 발명에 관련된 녹색 조성물에 사용되는 안료로는, 아조계, 프탈로시아닌계 등의 유기 안료에 추가하고, 각종의 무기 안료도 이용이 가능하다.
구체적으로 예를 들어 하기에 나타내는 피그먼트 넘버의 안료를 사용할 수 있다.
녹색 색재 : C.I. 피그먼트 그린 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55, 및 브롬화아연 프탈로시아닌 안료.
또한, 상기 녹색 색재에, 색의 미세 조정을 위해서, 상기 서술한 황색 색재를 혼합해도 된다.
녹색 화소로서 상기의 조건을 만족하는 구체예로는, 특히, 녹색 안료로서 피그먼트 그린 36, 피그먼트 그린 7 및/또는 브롬화아연 프탈로시아닌 안료, 조색용에 황색 안료로서, 일본 공개특허공보 2007-25687호에 기재된 아조니켈 착물 황색 안료, 피그먼트 옐로우 138, 및 피그먼트 옐로우 139 중 어느 하나 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 브롬화아연 프탈로시아닌 녹색 안료로는, 피그먼트 그린 58 이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서, NTSC 비 85 ％ 이상, 특히 90 ％ 이상의 컬러 화상 표시 장치를 제조하는 경우에는, 투과율의 관점에서, 피그먼트 그린 36 을 대신하여 피그먼트 그린 7 이나 브롬화아연 프탈로시아닌 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 브롬화아연 프탈로시아닌으로는, 1 분자 중에 브롬 원자를 평균 13 개 이상 함유하는 브롬화아연 프탈로시아닌이 높은 투과율을 나타내고, 컬러 필터의 녹색 화소를 형성하는 데에 적합하다는 점에서 바람직하다. 또한, 1 분자 중에 브롬 원자를 13 ∼ 16 개 갖고, 또 1 분자 중에 염소를 함유하지 않거나 또는 평균 3 개 이하 갖는 브롬화아연 프탈로시아닌이 바람직하고, 특히 1 분자 중에 브롬 원자를 평균 14 ∼ 16 개 갖고, 또한 1 분자 중에 염소 원자를 함유하지 않거나 또는 평균 2 개 이하 갖는 브롬화아연 프탈로시아닌이 바람직하다. 표 9 에, 녹색 화소를 구성하는 색재의 바람직한 배합예 (중량％) 로 나타낸다.
Figure pat00100
[4-3-3] 청색 조성물
다음으로 청색 화소를 구성하는 청색 조성물 (청색 레지스트) 에 관해서 설명한다.
본 발명에 관련된 청색 조성물에 사용되는 안료로는 예를 들어 하기에 나타내는 피그먼트 넘버의 안료를 사용할 수 있다.
청색 색재 : C.I. 피그먼트 블루 1, 1:2, 9, 14, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56:1, 60, 61, 61:1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79.
바이올렛 색재 : C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 1:1, 2, 2:2, 3, 3:1, 3:3, 5, 5:1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50.
[4-3-4] 착색 조성물의 조정
또한, 적, 녹, 청에 상관없이, 색의 미세 조정을 위해서, 필요에 따라 추가로 하기 안료를 사용해도 된다.
오렌지 색재 : C.I. 피그먼트 오렌지 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79.
브라운 색재 : C.I. 피그먼트 브라운 1, 6, 11, 22, 23, 24, 25, 27, 29, 30, 31, 33, 34, 35, 37, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45.
물론, 염료 등 그 밖의 색재를 사용하는 것도 가능하다.
염료로는, 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 퀴논이민계 염료, 퀴놀린계 염료, 니트로계 염료, 카르보닐계 염료, 메틴계 염료 등을 들 수 있다.
아조계 염료로는, 예를 들어, C.I. 애시드 옐로우 11, C.I. 애시드 오렌지 7, C.I. 애시드 레드 37, C.I. 애시드 레드 180, C.I. 애시드 블루 29, C.I. 다이렉트 레드 28, C.I. 다이렉트 레드 83, C.I. 다이렉트 옐로우 12, C.I. 다이렉트 오렌지 26, C.I. 다이렉트 그린 28, C.I. 다이렉트 그린 59, C.I. 리액티브 옐로우 2, C.I. 리액티브 레드 17, C.I. 리액티브 레드 120, C.I. 리액티브 블랙 5, C.I. 디스퍼스 오렌지 5, C.I. 디스퍼스 레드 58, C.I. 디스퍼스 블루 165, C.I. 베이직 블루 41, C.I. 베이직 레드 18, C.I. 몰던트 레드 7, C.I. 몰던트 옐로우 5, C.I. 몰던트 블랙 7 등을 들 수 있다.
안트라퀴논계 염료로는, 예를 들어, C.I. 배트 블루 4, C.I. 애시드 블루 40, C.I. 애시드 그린 25, C.I. 리액티브 블루 19, C.I. 리액티브 블루 49, C.I. 디스퍼스 레드 60, C.I. 디스퍼스 블루 56, C.I. 디스퍼스 블루 60 등을 들 수 있다.
이밖에, 프탈로시아닌계 염료로서, 예를 들어, C.I. 패드 블루 5 등을, 퀴논이민계 염료로서, 예를 들어, C.I. 베이직 블루 3, C.I. 베이직 블루 9 등을, 퀴놀린계 염료로서, 예를 들어, C.I. 솔벤트 옐로우 33, C.I. 애시드 옐로우 3, C.I. 디스퍼스 옐로우 64 등을, 니트로계 염료로서, 예를 들어, C.I. 애시드 옐로우 1, C.I. 애시드 오렌지 3, C.I. 디스퍼스 옐로우 42 등을 들 수 있다.
그 밖에, 컬러 필터용 조성물에 사용할 수 있는 색재로는, 무기 색재, 예를 들어, 황산바륨, 황산납, 산화티탄, 황색납, 철단 (鐵丹), 산화크롬, 카본 블랙 등이 사용된다.
또, 이들 색재는 평균 입경 1.0 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 ㎛ 이하로 분산 처리하여 사용하는 것이 바람직하다.
이들 색재는, 컬러 필터용 조성물의 전체 고형분 중, 통상 5 ∼ 60 중량％, 바람직하게는 10 ∼ 50 중량％ 의 범위에서 함유된다.
(d) 그 밖의 성분
컬러 필터용 조성물에는, 필요에 따라 추가로 광중합 개시계, 열중합 방지제, 가소제, 보존 안정제, 표면 보호제, 평활제, 도포 보조제, 그 밖의 첨가제를 첨가할 수 있다.
(d-1) 광중합 개시계
컬러 필터용 조성물이 (b) 단량체로서 에틸렌성 화합물을 함유하는 경우에는, 광을 직접 흡수하거나, 또는 광증가감되어 분해 반응 또는 수소 인발 반응을 일으키고, 중합 활성 라디칼을 발생하는 기능을 갖는 광중합 개시계가 필요하다.
광중합 개시계는, 중합 개시제에 가속제 등의 부가제를 병용하는 계로 구성된다. 중합 개시제로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소59-152396호, 일본 공개특허공보 소61-151197호 각 공보 등에 기재된 티타노센 화합물을 함유하는 메탈로센 화합물이나, 일본 공개특허공보 평10-39503호에 기재된 2-(2'-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 등의 헥사아릴비이미다졸 유도체, 할로메틸-s-트리아진 유도체, N-페닐글리신 등의 N-아릴-
Figure pat00101
-아미노산류, N-아릴-
Figure pat00102
-아미노산염류, N-아릴-
Figure pat00103
-아미노산에스테르류 등의 라디칼 활성제를 들 수 있다. 가속제로는, 예를 들어, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르 등의 N,N-디알킬아미노벤조산알킬에스테르, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤즈옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸 등의 복소고리를 갖는 메르캅토 화합물 또는 지방족 다관능 메르캅토 화합물 등이 사용된다. 중합 개시제 및 부가제는, 각각 복수의 종류를 조합해도 된다.
광중합 개시계의 배합 비율은, 본 발명의 컬러 필터용 조성물의 전체 고형분 중 통상 0.1 ∼ 30 중량％, 바람직하게는 0.5 ∼ 20 중량％, 더욱 바람직하게는 0.7 ∼ 10 중량％ 이다. 이 배합 비율이 현저하게 낮으면 감도 저하를 일으키고, 반대로 현저하게 높으면 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성이 저하되어, 현상 불량을 유기시키기 쉽다.
(d-2) 열중합 방지제
열중합 방지제로는, 예를 들어, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 피로갈롤, 카테콜, 2,6-t-부틸-p-크레졸, β-나프톨 등이 사용된다. 열중합 방지제의 배합량은, 본 발명의 컬러 필터용 조성물의 전체 고형분에 대하여 0 ∼ 3 중량％ 의 범위인 것이 바람직하다.
(d-3) 가소제
가소제로는, 예를 들어, 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸글리세린 등이 사용된다. 이들 가소제의 배합량은, 본 발명의 컬러 필터용 조성물의 전체 고형분에 대하여 10 중량％ 이하의 범위인 것이 바람직하다.
(d-4) 증감 색소
또한, 컬러 필터용 조성물 중에는, 필요에 따라서 감응 감도를 높일 목적에서, 화상 노광 광원의 파장에 따른 증감 색소를 배합시킬 수 있다.
이들 증감 색소의 예로는, 일본 공개특허공보 평4-221958호, 일본 공개특허공보 평4-219756호 등에 기재된 크산텐 색소, 일본 공개특허공보 평3-239703호, 일본 공개특허공보 평5-289335호 등에 기재된 복소고리를 갖는 쿠마린 색소, 일본 공개특허공보 평3-239703호, 일본 공개특허공보 평5-289335호 등에 기재된 3-케토쿠마린 화합물, 일본 공개특허공보 평6-19240호에 기재된 피로메텐 색소, 그 밖에, 일본 공개특허공보 소47-2528호, 일본 공개특허공보 소54-155292호, 일본 특허공보 소45-37377호, 일본 공개특허공보 소48-84183호, 일본 공개특허공보 소52-112681호, 일본 공개특허공보 소58-15503호, 일본 공개특허공보 소60-88005호, 일본 공개특허공보 소59-56403호, 일본 공개특허공보 평2-69호, 일본 공개특허공보 소57-168088호, 일본 공개특허공보 평5-107761호, 일본 공개특허공보 평5-210240호, 일본 공개특허공보 평4-288818호 등에 기재된 디알킬아미노벤젠 골격을 갖는 색소 등을 들 수 있다.
이들 증감 색소 중 바람직한 것은,아미노기 함유 증감 색소이고, 더욱 바람직한 것은, 아미노기 및 페닐기를 동일 분자 내에 갖는 화합물이다. 특히, 바람직한 것은 예를 들어, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-아미노벤조페논, 4-아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4-디아미노벤조페논 등의 벤조페논계 화합물 ; 2-(p-디메틸아미노페닐)벤즈옥사졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조[4,5]벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조[6,7]벤즈옥사졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)1,3,4-옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)1,3,4-티아디아졸, (p-디메틸아미노페닐)피리딘, (p-디에틸아미노페닐)피리딘, (p-디메틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디에틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디메틸아미노페닐)피리미딘, (p-디에틸아미노페닐)피리미딘 등의 p-디알킬아미노페닐기 함유 화합물 등이다. 이 중 가장 바람직한 것은, 4,4'-디알킬아미노벤조페논이다.
증감 색소의 배합 비율은 컬러 필터용 조성물의 전체 고형분 중 통상적으로 0 ∼ 20 중량％, 바람직하게는 0.2 ∼ 15 중량％, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량％ 이다.
(d-5) 그 밖의 첨가제
또한 컬러 필터용 조성물에는, 추가로 밀착 향상제, 도포성 향상제, 현상 개량제 등을 적절히 첨가할 수 있다.
컬러 필터용 조성물은, 점도 조정이나 광중합 개시계 등의 첨가제를 용해시키기 위해서, 용매에 용해시켜 사용해도 된다.
용매는, (a) 바인더 수지나 (b) 단량체 등, 조성물의 구성 성분에 따라 적절히 선택하면 되고, 예를 들어, 디이소프로필에테르, 미네랄 스피리트, n-펜탄, 아밀에테르, 에틸카프릴레이트, n-헥산, 디에틸에테르, 이소프렌, 에틸이소부틸에테르, 부틸스테아레이트, n-옥탄, 바르솔 #2, 아프코 #18 솔벤트, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸아세테이트, 아프코 시너, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 메틸노닐케톤, 프로필에테르, 도데칸, 소칼 솔벤트 No.1 및 No.2, 아밀포르메이트, 디헥실에테르, 디이소프로필케톤, 솔베소 #150, (n, sec, t-)아세트산부틸, 헥센, 쉘 TS28 솔벤트, 부틸클로라이드, 에틸아밀케톤, 에틸벤조에이트, 아밀클로라이드, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸오르토포르메이트, 메톡시메틸펜타논, 메틸부틸케톤, 메틸헥실케톤, 메틸이소부틸레이트, 벤조니트릴, 에틸프로피오네이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 프로필아세테이트, 아밀아세테이트, 아밀포르메이트, 비시클로헥실, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디펜텐, 메톡시메틸펜탄올, 메틸아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 프로필프로피오네이트, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
컬러 필터용 조성물 중의 고형분 농도는, 적용하는 도포 방법에 따라서 적절히 선택한다. 현재 컬러 필터의 제조에 널리 사용되는 스핀 코트, 슬릿 & 스핀 코트, 다이 코트에 있어서는, 통상 1 ∼ 40 중량％, 바람직하게는 5 ∼ 30 중량％ 의 범위가 적당하다.
또한 용매의 조합은 안료의 분산 안정성, 수지, 모노머, 광중합 개시제 등의 고형분 중의 용해성 성분에 대한 용해성, 도포시의 건조성, 감압 건조 공정에서의 건조성 등을 고려하여 선택된다.
상기 배합 성분을 사용한 컬러 필터용 조성물은, 예를 들어 다음과 같이 하여 제조된다.
먼저, 색재를 분산 처리하여, 잉크의 상태로 조정한다. 분산 처리는, 페인트 컨디셔너, 샌드 그라인더, 볼밀, 롤밀, 스톤밀, 제트밀, 호모게나이저 등을 사용하여 실시한다. 분산 처리에 의해 색재가 미립자화되기 때문에, 투과광의 투과율 향상 및 도포 특성의 향상이 달성된다.
분산 처리는 바람직하게는, 색재와 용매에, 분산 기능을 갖는 바인더 수지, 계면 활성제 등의 분산제, 분산 보조제 등을 적절히 병용한 계에서 실시한다. 특히, 고분자 분산제를 사용하면 시간이 경과해도 분산 안정성이 우수하기 때문에 바람직하다.
예를 들어, 샌드 그라인더를 사용하여 분산 처리하는 경우에는, 0.05 내지 수 밀리 직경의 유리 비드 또는 지르코니아 비드를 사용하는 것이 바람직하다. 분산 처리시의 온도는 통상적으로, 0 ℃ ∼ 100 ℃, 바람직하게는 실온 ∼ 80 ℃ 의 범위로 설정한다. 또, 분산 시간은, 잉크의 조성 (색재, 용매, 분산제), 및 샌드 그라인더의 장치 사양 등에 따라서 적정 시간이 상이하기 때문에, 적절히 조정한다.
다음으로, 상기 분산 처리에 의해서 얻어진 착색 잉크에, 바인더 수지, 단량체 및 광중합 개시계 등을 혼합하여, 균일한 용액으로 한다. 또, 분산 처리 및 혼합의 각 공정에서는, 미세한 이물질이 혼입되는 경우가 많기 때문에, 필터 등에 의해 얻어진 용액을 여과 처리하는 것이 바람직하다.
[4-4] 그 밖의 구성
컬러 화상 표시 장치는, 반도체 발광 장치로부터 발생하는 자외 ∼ 근자외광을 흡수하는 흡수제를 함유하는 흡수부를 갖고 있는 것이 바람직하다. 화상을 표시하는 패널 부분에 형성되어 있어도 되고, 백라이트에 형성되어 있어도 된다.
흡수부를 패널 부분에 형성하는 경우, 흡수부는, 예를 들어 도 6 에 있어서, 광확산 시트 (33) 와 편광판 (34) 사이, 편광판 (34) 과 유리 기판 (35) 사이, 유리 기판 (38) 과 편광판 (40) 사이, 및 편광판 (40) 의 표면 등의 어느 1 군데 이상에 배치할 수 있다. 또한, 백라이트에 흡수부를 형성하는 경우, 흡수부는, 예를 들어, 도 8 및 도 9 에 있어서, 광원 (31) 과 도광체 (41) 사이, 도광체 (41) 와 조광 시트 (43) 사이, 조광 시트 (43) 의 표면 등 중에서 어느 1 군데 이상에 배치할 수 있다.
흡수부를 패널 부분에 형성하는 경우 및 백라이트에 형성하는 경우 중 어느 경우에서도, 흡수부는, 흡수제를 함유시킨 수지로 형성된 시트, 또는 도막으로서 형성할 수도 있고, 흡수제를 상기 부재에 혼입시킴으로써 형성할 수도 있다.
이상과 같이, 컬러 화상 표시 장치에 흡수부를 형성함으로써, 컬러 화상 표시 장치를 구성하는 여러 가지 부재 및 관찰자에 대한, 자외 ∼ 근자외광에 의한 영향을 억제할 수 있다. 관찰자에 대한 영향을 억제한다는 관점에서는 흡수부를 형성하는 위치에 관해서는 임의이지만, 컬러 화상 표시 장치를 구성하는 부재에 대한 영향을 억제한다는 관점에서는, 흡수부는, 반도체 발광 장치로부터의 광의 진행 방향에 있어서 가능한 한 반도체 발광 장치에 가까운 측에 형성하는 것이 바람직하다. 특히, 자외 ∼ 근자외광에 의한 액정이나 컬러 필터의 열화를 억제하기 위해서는, 반도체 발광 장치로부터의 광의 진행 방향에 있어서 액정보다 앞쪽에 흡수부를 형성하는 것이 바람직하다.
여기서, 흡수부가 함유하는 흡수제에 관해서 상세히 설명한다. 본 발명에서 사용되는 흡수제로는, 자외 ∼ 근자외광을 흡수하는 작용을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, o-하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 ; 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 ; 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 5-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트계 ; 페닐살리실레이트, 4-t-부틸페닐살리실레이트 등의 살리실산계 ; 2-에틸-5'-t-부틸-2'-에톡시-N,N'-디페닐옥살아미드 등의 옥살산아닐리드계 ; 산화아연, 산화티탄, 산화지르코늄 등의 무기 산화물계 ; 등이 예시된다. 한편, 이들 무기 산화물은, 유리에 함유되어 자외선 차폐 유리로서 사용해도 된다.
흡수제는 수지 중에 용해시켜 사용할 수 있기 때문에 투명성이 양호하다. 또한, 무기의 흡수제는, 평균 입자경 100 ㎚ 이하의 분산 입자를 사용함으로써, 투명성이 우수한 흡수부를 얻을 수 있다. 또한, 산화티탄 등의 광활성이 있는 화합물은, 입자 표면이 실리카 등의 불활성 물질에 의해 처리되는 것이 바람직하다. 이들 흡수제는, 수지 중으로의 첨가량을 조정함으로써 자외선의 차폐 효과를 조정할 수 있다. 그 중에서도, 350 ㎚ 이하의 자외선을 차폐하는 흡수제로는 벤조페논계나 산화아연 등을 들 수 있고, 단독으로, 또는 그것들을 2 종류 이상 조합하여 사용해도 된다. 이들 흡수제를 사용함으로써 파장이 350 ㎚ 이하의 광을 실질적으로 차폐할 수 있지만, 추가로, 바인더 수지 등의 유기 화합물의 열화를 방지하고, 컬러 화상 표시 장치의 내구성을 향상시키기 위해서는, 파장이 400 ㎚ 이하의 근자외광을 차폐하는 것이 바람직하며, 상기 서술한 흡수제 중에서 적절히 선택함으로써 달성된다.
흡수제는, 통상적으로 적당한 수지와 혼합하여 사용된다. 사용하는 수지로는, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 광경화성 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 폴리메타아크릴산메틸 등의 아크릴 수지 ; 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 등의 스티렌계 수지 ; 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지 ; 페녹시 수지 ; 부티랄 수지 ; 폴리비닐알코올 ; 에틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테트부틸레이트 등의 셀룰로오스계 수지 ; 에폭시 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 투명성, 내열성, 내광견뢰도 등의 점에서, 에폭시 수지, 부티랄 수지, 폴리비닐알코올 등이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명의 해석은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 I 군 : 발광 장치 및 컬러 화상 표시 장치의 제조]
또, 이하의 실시예에 있어서 「부」는 「중량부」를 나타낸다.
[1] 형광체의 합성
[1-1] 합성예 I-1 : 적색 형광체 K2TiF6:Mn (이하, 「KTF」라고도 한다)
형광체의 각 원료의 투입 합성이, K2Ti0.95Mn0.05F6 이 되도록 원료 화합물로서, K2TiF6 (4.743 g) 및 K2MnF6 (0.2596 g) 을 대기압, 실온하에서, 불화수소산 (47.3 wt ％) 40 ㎖ 에 교반하면서 천천히 첨가하여 용해시켰다. 각 원료 화합물이 전부 용해된 후, 용액을 교반하면서, 아세톤 60 ㎖ 를 240 ㎖/hr 의 속도로 첨가하여 형광체를 빈용매 석출시켰다. 얻어진 형광체를 각각 순수와 아세톤으로 세정하고, 100 ℃ 에서 1 시간 건조시켰다. 얻어진 형광체의 X 선 회절 패턴으로부터 K2TiF6:Mn 이 합성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
[1-2] 합성예 I-2 : 녹색 형광체 Ba3Si6O12N2:Eu (이하, 「BSON」이라고도 한다)
형광체의 각 원료의 투입 조성이, Ba2.7Eu0.3Si6.9O12N3.2 가 되도록 원료 화합물로서, BaCO3 (267 g), SiO2 (136 g) 및 Eu2O3 (26.5 g) 을 충분히 교반 혼합한 후, 알루미나제 도가니에 충전하였다. 이것을 온도 조절기가 달린 저항 가열식 전기로 안에 두고, 대기압하에서, 5 ℃/분의 승온 속도로 1100 ℃ 까지 가열하여, 그 온도에서 5 시간 유지한 후, 실온까지 방랭하였다. 얻어진 시료를 알루미나제 도가니 상에서, 100 ㎛ 이하까지 분쇄하였다.
상기에서 얻어진 시료 (295 g) 와 원료 화합물인 Si3N4 (45 g) 를 충분히 교반 혼합한 후, 1 차 소성으로서, 알루미나제 도가니에 충전하여, 이것을 대기압하, 질소 96 체적％ 수소 4 체적％ 의 혼합 가스 0.5 ℓ/분에 의한 유통하에서 1200 ℃ 까지 가열하고, 그 온도에서 5 시간 유지한 후, 실온까지 방랭하였다. 얻어진 소성 분말을 알루미나제 도가니 상에서 100 ㎛ 이하가 될 때까지 분쇄하였다.
상기 1 차 소성에서 얻어진 소성 분말 300 g 과 플럭스인 BaF2 (6 g) 및 BaHPO4 (6 g) 를 충분히 교반 혼합한 후, 알루미나제 도가니에 충전하여, 2 차 소성으로서 대기압하, 질소 96 체적％ 수소 4 체적％ 의 혼합 가스 0.5 ℓ/분에 의한 유통하에서 1350 ℃ 까지 가열하고, 그 온도에서 8 시간 유지한 후 실온까지 방랭하였다. 얻어진 소성 분말을 알루미나제 도가니 상에서 100 ㎛ 이하가 될 때까지 분쇄하였다.
상기 2 차 소성에서 얻어진 시료 (70 g) 와, 플럭스인 BaCl2 (5.6 g) 와, BaHPO4 (3.5 g) 를 충분히 교반 혼합한 후, 알루미나제 도가니에 충전하여, 3 차 소성으로서 대기압하, 질소 96 체적％ 수소 4 체적％ 의 혼합 가스 0.5 ℓ/분에 의한 유통하에서 1200 ℃ 까지 가열하고, 그 온도에서 5 시간 유지한 후 실온까지 방랭하였다. 얻어진 소성 분말을 유리 비드를 사용하여 슬러리화하여 분산시키고, 100 ㎛ 이하를 체에 의해 분급한 후, 세정 처리를 실시하고, 칼슘 용액과 인산염 용액을 사용하여, 인산칼슘염에 의한 표면 코팅을 실시하였다.
얻어진 형광체 2 g 을, 직경 30 ㎜ 의 석영 용기를 사용하여 대기 중에서 700 ℃ 까지 약 40 분 동안에 승온시키고, 700 ℃ 에서 10 분간 유지한 후, 석영 용기를 노 안에서 꺼내어, 내열 벽돌 상에서 실온까지 냉각하였다. 얻어진 소성물의 X 선 회절 패턴으로부터 Ba3Si6O12N2:Eu 가 합성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
[1-3] 합성예 I-3 : 녹색 형광체 Eu 부활 β 사이알론 형광체 (이하, 「β-SiAlON」이라고도 한다)
Figure pat00104
형 질화규소 분말 95.5 중량％, 질화알루미늄 분말 3.3 중량％, 산화알루미늄 분말 0.4 중량％ 및 산화유로퓸 분말 0.8 중량％ 를 마노 유발 안에서 충분히 혼합하였다. 이 원료 분말을 질화붕소제 도가니에 충전하고, 카본 히터를 구비한 가압 질화로에서 0.92 MPa 의 가압 질소 분위기 중, 1950 ℃ 에서 12 시간의 가열 처리를 실시하였다. 얻어진 소성 분말을 해쇄 후, 체를 통과시키고, 세정 처리를 실시한 후에 건조시켜, 형광체 분말을 얻었다. 분말 X 선 회절 측정에 의해 합성 분말이 단일상 (相) 의 Eu 부활 β 사이알론 형광체인 것을 알 수 있었다.
[1-4] 합성예 I-4 : 적색 형광체 BaTiF6:Mn (이하, 「BTF」라고도 한다)
형광체의 각 원료의 투입 합성이, K2Ti0.95Mn0.05F6 이 되도록 원료 화합물로서, K2TiF6 (4.743 g) 및 K2MnF6 (0.2569 g) 을 대기압, 실온하에서, 불화수소산 (47.3 wt ％) 50 ㎖ 에 교반하면서 천천히 첨가하여 용해시켰다. 각 원료 화합물이 전부 용해된 후, 용액을 교반하면서, BaCO3 (3.8987 g) 을 용액에 첨가하여 형광체 BaTiF6:Mn 을 석출시켰다. 얻어진 형광체를 각각 순수와 아세톤으로 세정하고, 100 ℃ 에서 1 시간 건조시켰다.
[1-5] 합성예 I-5 : 적색 형광체 K2SiF6:Mn (이하, 「KSF」라고도 한다)
형광체의 각 원료의 투입 조성이, K2Si0.9Mn0.1F6 이 되도록 원료 화합물로서, K2SiF6 (1.7783 g) 과 K2MnF6 (0.2217 g) 을 대기압, 실온하에서, 불화수소산 (47.3 중량％) 70 ㎖ 에 교반하면서 첨가하여 용해시켰다. 각 원료 화합물이 전부 용해된 후, 용액을 교반하면서, 아세톤 70 ㎖ 를 240 ㎖/hr 의 속도로 첨가하여 형광체를 빈용매 석출시켰다. 얻어진 형광체를 각각 에탄올로 세정하고, 130 ℃ 에서 1 시간 건조시켜 형광체 1.7 g 을 얻었다.
얻어진 형광체의 X 선 회절 패턴으로부터 K2SiF6:Mn 이 합성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
[1-6] 합성예 I-6 : 녹색 형광체 BaMgAl10O17:Eu,Mn (이하, 「GBAM」이라고도 한다)
형광체 원료로서 탄산바륨 (BaCO3), 산화유로퓸 (Eu2O3), 염기성 탄산마그네슘 (Mg 1 몰당 질량 93.17), 탄산망간 (MnCO3) 및
Figure pat00105
-알루미나 (Al2O3) 를, 또한, 소성 보조제로서 불화알루미늄 (AlF3) 을 사용하였다. 이들 형광체 원료는, Ba0.455Sr0.245Eu0.3Mg0.7Mn0.3Al10O17 로 나타내는 화학 조성이 되는 양만큼 칭량하고, 소성 보조제를 형광체 원료의 총 중량에 대하여 0.8 중량％ 가 되도록 칭량하여, 유발에서 30 분간 혼합하고, 알루미나제 도가니에 충전하였다. 소성시의 환원 분위기를 만들기 위해서, 알루미나제 도가니를 2 중으로 하여, 내측 도가니의 주위의 공간에 비드 형상의 그라파이트를 설치하고, 대기 중 1550 ℃ 에서, 2 시간 소성하였다. 얻어진 소성물을 해쇄하여, 녹색 형광체 (GBAM) 를 얻었다.
[1-7] 합성예 I-7 : 청색 형광체 Sr10(PO4)6Cl2:Eu (이하, 「SCA」라고도 한다)
SrCO3 (칸토 화학사 제조) 0.2 몰, SrHPO4 (칸토 화학사 제조) 0.605 몰, Eu2O3 (신에츠 화학사 제조 순도 99.99 ％) 0.050 몰, 및 SrCl2 (칸토 화학사 제조) 0.1 몰을 칭량하여, 소형 V 형 블렌더로 건식 혼합하였다.
얻어진 원료 혼합물을 알루미나제 도가니에 충전하고, 상자형 전기로 안에 세팅하였다. 대기 중, 대기압하에서, 승온 속도 5 ℃/분으로 1050 ℃ 까지 승온시키고, 5 시간 유지하여 소성물을 얻었다 (1 차 소성).
이어서, 실온까지 냉각한 후, 도가니의 내용물을 꺼내어, 해쇄하였다.
얻어진 소성물에 SrCl2 를 0.05 몰 첨가하여, 소형 V 형 블렌더로 혼합한 후, 알루미나제 도가니에 충전하고, 1 차 소성과 동일한 전기로 안에 도가니를 세팅하였다. 수소 함유 질소 가스 (수소 : 질소 = 4 : 96 (체적비)) 를 매분 2.5 리터로 유통시키면서, 환원 분위기 중, 대기압하에서, 승온 속도 5 ℃/분으로 950 ℃ 까지 승온시키고, 3 시간 유지하였다 (2 차 소성). 이어서, 실온까지 냉각한 후, 도가니의 내용물을 꺼내어, 해쇄하였다.
얻어진 소성물에 SrCl2 를 0.05 몰 첨가하여, 소형 V 형 블렌더로 혼합한 후, 알루미나제 도가니에 충전하였다. 재차, 2 차 소성과 동일한 전기로 안에 도가니를 세팅하였다. 수소 함유 질소 가스 (수소 : 질소 = 4 : 96 (체적비)) 를 매분 2.5 리터로 유통시키면서, 환원 분위기 중, 대기압하에서, 승온 속도 5 ℃/분으로 1050 ℃ 까지 승온시키고, 3 시간 유지하였다.
얻어진 소성 덩어리를 입경 약 5 ㎜ 정도가 될 때까지 조(粗)분쇄한 후, 볼밀로 6 시간 처리하여, 형광체 슬러리를 얻었다.
형광체를 세정하기 위해서, 형광체 슬러리를 다량의 물에 교반 혼합시키고, 형광체 입자가 침강될 때까지 정치시킨 후 상청액을 버리는 작업을, 상청액의 전기전도도가 3mS/m 이하가 될 때까지 되풀이하였다. 상청액의 전기전도도가 3mS/m 이하가 된 것을 확인한 후, 분급을 실시함으로써 미세 입자 및 조대 입자의 형광체를 제거하였다.
얻어진 형광체 슬러리를 pH = 10 의 Na3PO4 수용액 중에 분산시키고, 소립자를 분급 제거한 후, 인산칼슘 처리를 실시하였다. 탈수 후, 150 ℃ 에서, 10 시간 건조시킴으로써 형광체 (SCA):Sr10(PO4)6Cl2:Eu 를 얻었다. 얻어진 형광체를 400 ㎚ 의 광으로 여기시킨 경우의 발광 피크 파장은 450 ㎚, 반값폭은 29 ㎚ 였다.
[1-8] 형광체의 온도 의존성 평가
상기 [1-1] ∼ [1-6] 에서 제조한 각 형광체 및 미츠비시 화학사 제조의 적색 형광체 「BR-101B」 (CaAlSiN3:Eu, 이하 「CASN660」이라고도 한다) 에 관해서, 파장 400 ㎚ 및 455 ㎚ 에서 여기시킨 경우에 있어서의 휘도 및 발광 피크 강도의 온도 의존성 (이하, 이들을 일괄하여 「온도 특성」이라고 하는 경우가 있다) 을 측정하였다.
온도 특성의 측정은, 발광 스펙트럼 측정 장치로서 오오츠카 전자 제조의 MCPD7000 멀티 채널 스펙트럼 측정 장치, 휘도 측정 장치로서 색채 휘도계 BM5A, 펠티에 소자에 의한 냉각 기구와 히터에 의한 가열 기구를 구비한 스테이지 및 광원으로서 150 W 크세논 램프를 구비한 장치를 사용하여, 하기 순서로 실시하였다.
형광체의 샘플을 넣은 셀을 스테이지에 탑재하고, 온도를 25 ℃ 에서 150 ℃ 로 변화시켜, 형광체의 표면 온도를 확인하고, 이어서, 광원으로부터 회절 격자에 의해 분광하여 취출한 파장 400 ㎚ 또는 455 ㎚ 의 광으로 형광체를 여기시켜서, 발광 스펙트럼을 측정하였다. 측정된 발광 스펙트럼으로부터, 25 ℃ 에 있어서의 발광 피크 강도와 100 ℃ 에 있어서의 발광 피크 강도를 구하여, 하기 식 [A] 로부터 발광 피크 강도의 변화율 (％) 을 구하였다.
{1 － (100 ℃ 에 있어서의 발광 피크 강도) / (25 ℃ 에 있어서의 발광 피크 강도)} × 100 … [A]
또한, 형광체의 여기광 조사측 표면 온도의 측정값으로는, 방사 온도계와 열전대에 의한 온도 측정치를 이용하여 보정한 값을 사용하였다. 결과를 하기 표 10 에 나타낸다.
한편, 상기 [1-7] 에서 제조한 청색 형광체인 SCA 에 관해서, 파장 400 ㎚ 여기에 의한 온도 특성을 측정한 결과인 발광 피크 강도의 변화율은 14 ％ 였다.
Figure pat00106
[2] 백라이트의 제조
본 발명의 백라이트의 제조예를 나타낸다.
[2-1] 제조예 I-1 : 백라이트 1 (BL-1) 의 제조
발광 장치를 이하의 순서로 제조한다.
피크 발광 파장이 454 ㎚ 인 청색 발광 다이오드를 프레임의 컵 저면에 다이 본딩하고, 이어서 발광 다이오드와 프레임의 전극을 와이어 본딩에 의해 접속한다.
녹색대를 발광하는 형광체로서 BSON 을, 적색대를 발광하는 형광체로서 KTF 를 사용한다. 이들을 토오레 다우사 제조의 실리콘 수지 「JCR6101UP」에 혼합 반죽하여 페이스트상으로 만든 것을 컵 내의 발광 다이오드에 도포하고, 경화시켜, 반도체 발광 장치를 얻는다.
다음으로, 도광체로서 사이즈 289.6 × 216.8 ㎜, 두께는 두꺼운 부분이 2.0 ㎜, 얇은 부분이 0.6 ㎜ 로서, 짧은 변 방향으로 두께가 변화하는, 쐐기 형상의 고리형 폴리올레핀계 수지판 (닛폰 제온사 제조 「제오노아」) 을 사용하고, 두꺼운 부분측의 장변부에 상기 발광 다이오드로 이루어지는 반도체 발광 장치 (광원) 를 배치하여, 도광체의 두꺼운 부분측 (광입사면) 에 효율적으로 선형상 광원으로부터의 출사광원이 입사되도록 한다.
도광체의 광출사면과 대향하는 면에는, 선형상 광원으로부터 멀어짐에 따라서 직경이 서서히 커지는, 조면으로 이루어지는 미세한 원형 패턴을 금형으로부터 전사하여 패터닝한다. 조면 패턴의 직경은 광원 부근에서는 130 ㎛ 이고, 광원으로부터 멀어짐에 따라서 점차로 증대되어 가장 떨어진 곳에서는 230 ㎛ 이다.
여기서 조면으로 이루어지는 미세한 원형 패턴의 형성에 사용하는 금형은, 두께 50 ㎛ 의 드라이 필름 레지스트를 SUS 기판 상에 라미네이트하여, 포토리소그래피에 의해서 그 패턴에 대응하는 부분에 개구부를 형성하고, 또한 그 금형을 샌드 블라스트법에 의해서 #600 의 구형 유리 비드로 0.3 MPa 의 투사 압력으로 균일하게 블라스트 가공을 실시한 후에, 드라이 필름 레지스트를 박리함으로써 얻어진다.
또한, 도광체는, 그 광출사면에, 꼭지각 90°, 피치 50 ㎛ 의 삼각 프리즘 어레이가 능선이 도광체의 광입사면에 대하여 거의 수직이 되도록 하여 형성된 것으로 해서, 도광체로부터 출사되는 광속의 집광성을 높이는 구조로 한다. 삼각 프리즘 어레이로 이루어지는 집광 소자 어레이의 형성에 사용되는 금형은 M 니켈 무전해 도금을 실시한 스테인리스 기판을 단결정 다이아몬드 바이트에 의해서 깎아내는 가공에 의해 얻어진다.
도광체의 광출사면과 대향하는 측에는 광반사 시트 (토오레사 제조 「루미라 E60L」) 를 배치하고, 광출사면에는 광확산 시트를 배치한다. 또한 이 광확산 시트 상에는 꼭지각 90°, 피치 50 ㎛ 로 이루어지는 삼각 프리즘 어레이가 형성된 시트 (스미토모 3M 사 제조 「BEFIII」) 를 2 장 각 프리즘 시트 각각의 능선이 직교하도록 하여 포개어서 백라이트 1 (BL-1) 을 얻는다.
이상과 같이 해서 얻어지는 백라이트 1 (BL-1) 은, 455 m, 529 ㎚, 631 ㎚ 의 파장 영역에 각각 1 개씩 발광 파장 피크를 갖는다.
[2-2] 제조예 I-2 : 백라이트 2 (BL-2) 의 제조
제조예 I-1 에 있어서, 녹색대를 발광하는 형광체로서, BSON 대신에 β-SiAlON 을 사용한 것 이외에는 제조예 I-1 과 동일하게 하여 백라이트 2 (BL-2) 를 제조한다. 백라이트 2 는, 455 ㎚, 542 ㎚, 631 ㎚ 의 파장 영역에 각각 1 개씩 발광 파장 피크를 갖는다.
[2-3] 제조예 I-3 : 백라이트 3 (BL-3) 의 제조
제조예 I-1 에 있어서, 적색대를 발광하는 형광체로서 KTF 대신에 BaTiF6:Mn 을 사용한 것 이외에는 제조예 I-1 과 동일하게 하여 백라이트 3 (BL-3) 을 제조한다. 또, BaTiF6:Mn 은 US 2006/0169998 A1 에 기재된 형광체이고, 그 발광 스펙트럼이 동 문헌에 기재되어 있다. 동 문헌에서 알 수 있듯이, 백라이트 3 은, 455 m, 529 ㎚, 631 ㎚ 의 파장 영역에 각각 1 개씩 발광 파장 피크를 갖는다.
[2-4] 제조예 I-4 : 백라이트 4 (BL-4) 의 제조
제조예 I-1 에 있어서, 녹색대를 발광하는 형광체로서 BSON 대신에 β-SiAlON 을 사용한 것 이외에는 제조예 I-3 과 동일하게 하여 백라이트 4 (BL-4) 를 제조한다. 백라이트 4 는, 456 ㎚, 542 ㎚, 631 ㎚ 의 파장 영역에 각각 1 개씩 발광 파장 피크를 갖는다.
[2-5] 제조예 I-5 : 비교예용 종래형 백라이트 5 (BL-5) 의 제조
발광 장치를 이하의 순서로 제조한다.
피크 발광 파장이 460 ㎚ 인 청색 발광 다이오드를 프레임의 컵 저면에 다이 본딩하고, 이어서, 발광 다이오드와 프레임의 전극을 와이어 본딩에 의해서 접속한다. 황색대를 발광하는 형광체로는, 일본 공개특허공보 2006-265542호의 실시예 1 에 기재된 방법에 준하고 Y2.8Tb0.1Ce0.1Al5O12를 합성하여, 이것을 사용한다. 이들을 에폭시 수지에 혼합 반죽하여 페이스트상으로 한 것을 컵 내의 발광 다이오드에 도포하고, 경화시킨다. 이후에는 제조예 I-1 과 동일한 방법을 사용하여 비교예용 종래형 백라이트 5 를 얻는다.
[2-6] 제조예 I-6 : 백라이트 6 (BL-6) 의 제조
도미넌트 발광 파장 390 ㎚ ∼ 400 ㎚ 에서 발광하는 근자외 LED 로서, Cree 사 제조의 가로세로 290 ㎛ 칩 C395MB290 을 사용하고, 그것을 실리콘 수지 베이스의 투명 다이 본드 페이스트에 의해, 3528SMD 형 PPA 수지 패키지의 오목부 바닥의 단자에 접착하였다. 그 후에, 150 ℃ 에서 2 시간 가열하여, 투명 다이 본드 페이스트를 경화시킨 후, 근자외 LED 와 패키지의 전극을 직경 25 ㎛ 의 금선 (金線) 을 사용하여 와이어 본딩하였다.
한편, 상기한 형광체의 합성예 I-5 에서 제조한 KSF, 합성예 I-6 에서 제조한 GBAM 및 합성예 I-7 에서 제조한 SCA 를 형광체로서 사용하고, 바인더 수지로서 신에츠 화학 공업사 제조의 실리콘 수지 (SCR1011) 및, 닛폰 아에로질사 제조의 아에로질 (RX200) 량을 표 11 에 기재된 배합량으로 칭량하여, 신키사 제조의 교반 탈포 장치 AR-100 에 의해 혼합하여, 형광체 함유 조성물을 얻었다.
다음으로, 디스펜서를 사용하여 상기한 바와 같이 얻어진 형광체 함유 조성물 4 ㎕ 를, 상기 근자외 LED 를 설치한 SMD 형 수지 패키지의 오목부에 주액 (注液) 하였다. 이 후, 70 ℃ 에서 1 시간, 이어서 150 ℃ 에서 5 시간 가열하여 형광체 함유 조성물을 경화시켜, 백라이트 6 (BL-6) 를 제조한다.
[2-7] 제조예 I-7 : 비교예용 백라이트 7 (BL-7) 의 제조
사용하는 적색 형광체로서, 발광 피크 파장이 장파장이고, 반값폭이 넓은 CASN660 으로 변경하고, 각 형광체, 실리콘 수지 및 아에로질의 사용량을 표 11 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 제조예 I-6 과 동일하게 하여 백라이트 7 (BL-7) 을 제조한다.
[2-8] 제조예 I-8 : 백라이트 8 (BL-8) 의 제조
각 형광체, 실리콘 수지 및 아에로질의 사용량을 표 11 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 제조예 I-6 과 동일하게 하여 백라이트 8 (BL-8) 을 제조한다.
[2-9] 제조예 I-9 : 비교예용 백라이트 9 (BL-9) 의 제조
사용하는 적색 형광체로서, 발광 피크 파장이 장파장이고, 반값폭이 넓은 CASN660 으로 변경하고, 각 형광체, 실리콘 수지 및 아에로질의 사용량을 표 11 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 제조예 I-6 과 동일하게 하여 백라이트 9 (BL-9) 를 제조한다.
Figure pat00107
[3] 바인더 수지의 제조
[3-1] 제조예 I-10 : 바인더 수지 A
벤질메타크릴레이트 55 중량부, 메타크릴산 45 중량부, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 150 중량부를 500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에 넣고, 플라스크 안을 충분히 질소로 치환한다. 그 후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 6 중량부를 첨가하고, 80 ℃ 에서 5 시간 교반하여, 중합체 용액을 얻는다. 합성된 중합체의 중량 평균 분자량은 8000, 산가는 176 ㎎KOH/g 으로 한다.
[3-2] 제조예 I-11 : 바인더 수지 B
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 145 중량부를 질소 치환하면서 교반하여, 120 ℃ 로 승온한다. 여기에 스티렌 20 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 57 부 및 트리시클로데칸 골격을 갖는 모노아크릴레이트 (히타치 화성사 제조 FA-513M) 82 중량부를 적하하고, 다시 120 ℃ 에서 2 시간 교반한다.
다음으로 반응 용기 안을 공기 치환으로 바꾸고, 아크릴산 27 중량부, 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.7 중량부 및 하이드로퀴논 0.12 중량부를 투입하여, 120 ℃ 에서 6 시간 반응을 계속한다. 그 후, 테트라하이드로무수프탈산 (THPA) 52 중량부, 트리에틸아민 0.7 중량부를 첨가하고, 120 ℃ 에서 3.5 시간 반응시킨다.
이렇게 해서 얻어지는 중합체의 중량 평균 분자량 Mw 는 약 8000 으로 한다.
[4] 제조예 I-12 : 클리어 레지스트 용액의 제조
하기에 나타내는 각 성분을 하기 비율로 조합하고, 스터러에 의해 각 성분이 완전히 용해될 때까지 교반하여, 레지스트 용액을 얻는다.
제조예 I-11 에서 제조한 바인더 수지 B : 2.0 부,
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 : 1.0 부,
광중합 개시계,
2-(2'-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 : 0.06 부,
2-메르캅토벤조티아졸 : 0.02 부,
4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 : 0.04 부,
용매 (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) : 9.36 부,
계면 활성제 (다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조 「F-475」) : 0.0003 부.
[5] 컬러 필터의 제조
[5-1] 제조예 I-13 : 적색 화소 실시예 I-1 ∼ 10 용, 비교예 I-1 ∼ 4 용의 제조
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 75 부, 적색 안료 피그먼트 레드 (이하, 「P.R.」이라고 한다) 254 를 16.7 부, 빅케미사 제조의 아크릴계 분산제 「DB2000」 4.2 부 및 제조예 I-10 에서 제조한 바인더 수지 A 5.6 부를 혼합하고, 교반기로 3 시간 교반하여 고형분 농도가 25 중량％ 인 밀 베이스를 조제한다. 이 밀 베이스를 600 부의 0.5 ㎜φ 지르코니아 비즈를 사용하여 비드밀 장치에 의해 주속 (周速) 10 m/s, 체류 시간 3 시간 동안 분산 처리를 실시해서 P.R.254 의 분산 잉크를 얻는다.
또한, 안료를 일본 공개특허공보 2007-25687호의 실시예 2 의 제조예 ([0066] 단락) 의 기재에 준하여 합성한 아조니켈 착물 황색 안료로 변경한 것 이외에는 상기한 P.R.254 와 동일한 조성으로 밀 베이스를 조제하고, 동일한 분산 조건에서 체류 시간으로 2 시간 분산 처리를 실시하여 일본 공개특허공보 2007-25687호에 기재된 아조니켈 착물 황색 안료의 분산 잉크를 얻는다.
또한, 안료를 P.R.177 로 변경한 것 이외에는 상기한 P.R.254 와 동일한 조성으로 밀 베이스를 조제하고, 동일한 분산 조건에서 체류 시간으로 3 시간 분산 처리를 실시하여 P.R.177 의 분산 잉크를 얻는다.
이상과 같이 해서 얻어지는 분산 잉크, 및 상기 제조예 I-12 에서 얻어지는 레지스트 용액을, 하기 표 12 에 나타내는 배합비로 혼합 교반하고, 최종적인 고형분 농도가 25 중량％ 가 되도록 용매 (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 를 첨가하여 적색 컬러 필터용 조성물을 얻는다.
이렇게 해서 얻어지는 컬러 필터용 조성물을, 스핀 코터로 10 ㎝ × 10 ㎝ 의 유리 기판 (아사히 가라스사 제조 「AN635」)상에 도포하여, 건조시킨다. 이 기판 전체면에 노광량 100 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하고, 알칼리 현상액으로 현상 후, 230 ℃ 에서 30 분간 오븐에서 포스트베이크함으로써, 측정용 적색 화소 샘플을 제조한다. 제조 후의 적색 화소의 막두께는 2.5 ㎛ 가 되도록 한다.
Figure pat00108
[5-2] 제조예 I-14 : 녹색 화소 실시예 I-1 ∼ 10 용, 비교예 I-1 ∼ 4 용의 제조
안료를 피그먼트 그린 (이하, 「P.G.」라고 한다) 36 으로 변경한 것 이외에는 제조예 I-13 의 P.R.254 와 동일한 조성으로 밀 베이스를 조제하고, 동일한 분산 조건에서 체류 시간 1 시간 동안 분산 처리를 실시하여, P.G.36 의 분산 잉크를 얻는다.
또한, 안료를 피그먼트 그린 (이하, 「P.G.」라고 한다) 7 로 변경한 것 이외에는 상기와 동일하게 하여, P.G.7 분산 잉크를 얻는다.
한편, 일본 공개특허공보 2007-25687호에 기재된 아조니켈 착물 황색 안료의 분산 잉크는 상기 제조예 I-13 에 기재되어 있는 것과 동일하게 하여 얻는다.
마찬가지로, 안료를 브롬화아연 프탈로시아닌으로 변경하고, 분산제를 빅케미사 제조의 아크릴계 분산제 「LPN6919」로 변경한 것 이외에는 상기와 동일한 조성으로 밀 베이스를 조제하고, 동일한 분산 조건에서 체류 시간 3 시간 동안 분산 처리를 실시하여, 브롬화아연 프탈로시아닌의 분산 잉크를 얻는다. 한편, 브롬화아연 프탈로시아닌 안료는 하기 [5-2-1] 에 나타내는 방법으로 합성하였다.
[5-2-1] 브롬화아연 프탈로시아닌의 합성예
프탈로디니트릴, 염화아연을 원료로 하여 아연 프탈로시아닌을 제조하였다. 이것의 1-클로로나프탈렌 용액은, 600 ∼ 700 ㎚ 에 광의 흡수를 가지고 있었다. 할로겐화는, 염화술푸릴 3.1 부, 무수염화알루미늄 3.7 부, 염화나트륨 0.46 부, 아연 프탈로시아닌 1 부를 40 ℃ 에서 혼합하고, 브롬 4.4 부를 적하하여 실시하였다. 80 ℃ 에서 15 시간 반응시키고, 그 후, 반응 혼합물을 물에 투입하여, 브롬화아연 프탈로시아닌 조(粗)안료를 석출시켰다. 이 수성 슬러리를 여과하여, 80 ℃ 의 온수 세정을 실시하고, 90 ℃ 에서 건조시켜, 3.0 부의 정제된 브롬화아연 프탈로시아닌 조안료를 얻었다.
이 브롬화아연 프탈로시아닌 조안료 1 부, 분쇄한 염화나트륨 12 부, 디에틸렌글리콜 1.8 부, 및 자일렌 0.09 부를 듀얼 아암형 니더에 투입하고, 100 ℃ 에서 6 시간 혼합 반죽하였다. 혼합 반죽 후 80 ℃ 의 물 100 부로 꺼내어, 1 시간 교반한 후, 여과, 뜨거운 물로 세정, 건조, 분쇄한 브롬화아연 프탈로시아닌 안료를 얻었다.
얻어진 브롬화아연 프탈로시아닌 안료는, 질량 분석에 의한 할로겐 함유량 분석으로부터 평균 조성 ZnPcBr14Cl2 이고 (Pc : 프탈로시아닌), 1 분자 중에 평균 14 개의 브롬을 함유하는 것이었다. 또한 투과형 전자 현미경 (히타치 제작소사 제조 H-9000UHR) 으로 측정한 일차 입경의 평균값은, 0.023 ㎛ 였다. 또 안료의 평균 일차 입경은, 안료를 각각 클로로포름 중에 초음파 분산하여, 콜로디온 막이 부착된 메시 상에 적하하고, 건조시켜, 투과형 전자 현미경 (TEM) 관찰에 의해 안료의 일차 입자 이미지를 얻고, 이 이미지로부터 일차 입경을 측정하여 평균 입경을 구하였다.
이상과 같이 해서 얻어지는 분산 잉크, 및 상기 제조예 I-12 에서 제조되는 레지스트 용액을 하기 표 13 에 나타내는 배합비로 혼합 교반하고, 최종적인 고형분 농도가 25 중량％ 가 되도록 용매 (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 를 첨가하여 녹색 컬러 필터용 조성물을 얻는다.
이와 같이 얻어지는 컬러 필터용 조성물을, 스핀코터로 10 ㎝ × 10 ㎝ 의 유리 기판 (아사히 가라스사 제조 「AN635」) 상에 도포하여, 건조시킨다. 이 기판 전체면에 노광량 100 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하고, 알칼리 현상액으로 현상 후, 230 ℃ 에서 30 분간 오븐에서 포스트베이크함으로써, 측정용 녹색 화소 샘플을 제조한다. 제조 후의 녹색 화소의 막두께는 2.5 ㎛ 가 되도록 한다.
Figure pat00109
[5-3] 제조예 I-15 : 청색 화소 실시예 I-1 ∼ 10 용, 비교예 I-1 ∼ 4 용의 제조
안료를 P.G.15:6 으로 변경한 것 이외에는 제조예 I-13 의 P.R.254 와 동일한 조성으로 밀 베이스를 조제하고, 동일한 분산 조건에서 체류 시간 1 시간 동안 분산 처리를 실시하여, P.G.15:6 의 분산 잉크를 얻는다.
또한, 안료를 피그먼트 바이올렛 (이하, 「P.V.」라고 한다) 23 으로 변경한 것 이외에는 제조예 I-13 의 P.R. 과 동일한 조성으로 밀 베이스를 조제하고, 동일한 분산 조건에서 체류 시간 2 시간 동안 분산 처리를 실시하여, P.V.23 의 분산 잉크를 얻는다.
한편, P.V.23 의 분산 잉크는 상기 제조예 I-14 에 기재되어 있는 것과 동일하게 하여 얻는다.
이상과 같이 해서 얻어지는 분산 잉크, 및 상기 제조예 I-12 에서 제조되는 레지스트 용액을 하기 표 14 에 나타내는 배합비로 혼합 교반하고, 최종적인 고형분 농도가 25 중량％ 가 되도록 용매 (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 를 첨가하여 청색 컬러 필터용 조성물을 얻는다.
이와 같이 얻어지는 컬러 필터용 조성물을, 스핀코터로 10 ㎝ × 10 ㎝ 의 유리 기판 (아사히 가라스사 제조 「AN100」) 상에 도포하여, 건조시킨다. 이 기판 전체면에 노광량 100 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하고, 알칼리 현상액으로 현상 후, 230 ℃ 에서 30 분간 오븐에서 포스트베이크함으로써, 측정용 청색 화소 샘플을 제조한다. 제조 후의 청색 화소의 막두께는 2.5 ㎛ 가 되도록 한다.
Figure pat00110
[5-4] 컬러 필터
표 12 ∼ 표 14 에 나타낸 적색, 녹색, 청색 화소의 동일한 명칭의 화소를 조합하여, 실시예 I-1 ∼ 10 용 및 비교예 I-1 ∼ 4 용의 컬러 필터로 한다. 실시예 I-1, 3, 5, 7 용의 컬러 필터에 관해서, 적색 화소 샘플, 녹색 화소 샘플, 및 청색 화소 샘플의 각각의 투과율 스펙트럼을 산출한 결과를 도 10 에 나타낸다. 실시예 I-2, 4, 6, 8 ∼ 10 및 비교예 I-3, 4 용의 컬러 필터에 관해서, 적색 화소 샘플, 녹색 화소 샘플, 및 청색 화소 샘플의 각각의 투과율 스펙트럼을 산출한 결과를 도 11 에 나타낸다.
[6] 컬러 화상 표시 장치
[6-1] 실시예 I-1 ∼ 10, 비교예 I-1 ∼ 4
제조예 I-1 ∼ 9 에 나타낸 백라이트 (BL-1 ∼ BL-9) 와 실시예 I-1 ∼ 10용, 비교예 I-1 ∼ 4 용의 컬러 필터를 조합하여, 실시예 I-1 ∼ 10 및 비교예 I-1 ∼ 4 의 컬러 화상 표시 장치로 하였다. 이들 컬러 화상 표시 장치에 관해서, 색도 (x, y, Y) 를 측정함과 함께, 색재현성 (NTSC 비) 및 밝기 (색 온도) 에 관해서도 구하였다. 여기서 Y 값은 백라이트로부터의 발광의 이용 효율에 상당한다. 그 결과를 표 15(a) 및 표 15(b) 에 나타낸다.
Figure pat00111
Figure pat00112
표 15(a) 및 표 15(b) 중의 백색의 Y 값이 컬러 화상 표시 장치 전체적으로의 백라이트광의 이용 효율을 나타낸다. 표 15(a) 및 표 15(b) 와 같이, EBU 규격 (NTSC 비 72 ％) 을 초과하는, NTSC 비 85 ％ 라는 높은 색재현 범위의 컬러 화상 표시 장치를 설계한 경우에, 종래 백라이트에서는 Y 값의 현저한 저하를 불러오는 데 반하여, 본 발명의 기술을 사용하면, 더욱 높은 Y 값을 달성할 수 있다. 즉, 저소비 전력으로 보다 높은 휘도를 얻는 것이 가능해진다.
그리고, 종래 백라이트에서는 컬러 필터의 막두께가 지나치게 두꺼워져 (> 10 ㎛), 제판성 (製版性) 이 얻어지지 않았기 때문에 달성할 수 없었던 Adobe-RGB (NTSC 비 94 ％) 를 초과하는 NTSC 비까지도, 본 발명의 기술을 사용하면 달성할 수 있다. 상기 제조예 I-9 ∼ 11 에서 조제한 각 색의 컬러 필터용 조성물의 도막을 각각 테스트 패턴 마스크를 사용하여 100 mJ/㎠ 로 노광하고, 현상한 결과, 모든 샘플에 있어서 양호한 패턴이 얻어지는 것을 확인하였다. 또한, 실제로 제조한 각 색의 컬러 필터용 조성물의 건조 후 막두께는, 모두 2.50 ㎛ 였다.
[실시예 II 군: MI'2MIV'F6:R 및 그것을 사용한 발광 장치의 제조]
[물성값의 측정 방법]
후술하는 각 실시예, 및 비교예에서 얻어지는 형광체의 물성값은, 이하의 방법으로 측정 및 산출하였다.
{발광 특성}
<발광 스펙트럼>
발광 스펙트럼은, 실온 (25 ℃) 에 있어서, 여기 광원으로서 150 W 크세논 램프를, 스펙트럼 측정 장치로서 멀티 채널 CCD 검출기 C7041 (하마마츠 포토닉스사 제조) 를 구비한 형광 측정 장치 (닛폰 분광사 제조) 를 사용하여 측정하였다.
보다 구체적으로는, 여기 광원으로부터의 광을 초점거리가 10 ㎝ 인 회절 격자 분광기에 통과시켜, 파장 455 ㎚ 이하의 여기광만을 광화이버를 통하여 형광체에 조사하였다. 여기광의 조사에 의해 형광체로부터 발생한 광을 초점거리가 25 ㎝ 인 회절 격자 분광기에 의해 분광시키고, 300 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하의 파장 범위에 있어서 스펙트럼 측정 장치에 의해 각 파장의 발광 피크 강도를 측정하여, PC 에 의한 감도 보정 등의 신호 처리를 거쳐 발광 스펙트럼을 얻었다. 또, 측정시에는, 수광측 분광기의 슬릿폭을 1 ㎚ 로 설정하여 측정하였다.
<휘도>
상대휘도는, 상기 서술한 방법으로 얻어진 가시 영역에 있어서의 발광 스펙트럼으로부터 여기 파장역을 제외한 범위에서, JIS Z8724 에 준거하여 산출한 XYZ 표색계에서의 자극값 Y 로부터, 역시 파장 455 ㎚ 의 여기광으로 카세이 옵토닉스사 제조의 황색 형광체 Y3Al5O12:Ce (제품 번호 : P46-Y3) 를 여기시켜 얻어진 발광 스펙트럼으로부터 여기 파장을 제외한 범위에서 동일하게 구한 자극값 Y 의 값을 100 ％ 로 한 상대값 (이하, 간단히 「휘도」라고 하는 경우가 있다) 으로 하여 산출하였다.
<여기 스펙트럼>
여기 스펙트럼은, 실온 (25 ℃) 에 있어서, 히타치 제작소사 제조의 형광 분광 광도계 F-4500 을 사용하여 측정하였다. 보다 구체적으로는, 631 ㎚ 의 적색 발광 피크를 모니터하여, 300 ㎚ 이상 550 ㎚ 이하의 파장 범위 내의 여기 스펙트럼을 얻었다.
{입경}
<중량 메디안 직경 D50, 및 입도 분포>
형광체의 입도 분포는, 호리바 제작소사 제조의 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-300 에 의해 측정하였다. 또, 측정 전에, 분산 용매로서 에탄올을 사용하여, 형광체를 분산시키고 나서, 광축 상의 초기 투과율을 90 ％ 전후로 조정하고, 마그넷 회전자로 분산 용매를 교반하면서 응집에 의한 영향을 최소한으로 억제하여 측정하였다.
중량 메디안 직경 D50 은, 전술한 바와 같이 하여 구한, 입도 분포 (중량 기준 입도 분포 곡선에 상당한다) 의 적산값이 50 ％ 일 때의 입경값으로서 산출하였다.
<입도 분포의 사분편차 (QD)>
입도 분포의 사분편차 (QD) 는, 측정한 입도 분포의 적산값이 25 ％, 75 ％ 일 때의 입경값을 중량 메디안 직경 D25, D75 로 했을 때, 다음 식을 사용하여 산출하였다.
QD = ｜D75－D25｜ / ｜D75＋D25｜
{형광체 입자의 형상}
<주사형 전자 현미경 (SEM) 사진>
형광체의 입자의 형상 등을 관측하기 위해서, 각 실시예 및 비교예에 있어서, SEM (히타치사 제조, S-3400N) 을 사용하여 1000 배 (실시예 II-1-2 및 II-1-9), 또는 5000 배 (실시예 II-1-1, 비교예 II-1-1) 로 SEM 사진을 촬영하였다.
<비표면적>
비표면적의 측정은, 질소 흡착 BET 1 점법에 의해 실시하고, (오쿠라 리켄사 제조의 전자동 비표면적 측정 장치 (유동법) AMS1000A 를 사용하여 실시하였다.
{화학 조성의 분석}
<SEM-EDX 법>
형광체 중에 함유되는 Mn 농도의 화학 조성 분석은, 측정 장치로서, 히타치 제작소사 제조의 SEM (S-3400N) 와, 호리바 제작소사 제조의 에너지 분산 X 선 분석 장치 (EDX) EX-250 x-act 를 사용하여, SEM-EDX 법에 의해 측정을 실시하였다. 구체적으로는, 주사형 전자 현미경 (SEM) 측정에 있어서, 형광체에 가속 전압 20 kV 에서 전자선을 조사하고, 형광체 중에 함유되는 각 원소로부터 방출되는 특성 X 선을 검출하여 원소 분석을 실시하였다.
{양자 효율}
<흡수 효율
Figure pat00113
q, 내부 양자 효율 ηi, 및 외부 양자 효율 ηo>
양자 효율 (흡수 효율
Figure pat00114
q, 내부 양자 효율 ηi 및 외부 양자 효율 ηo) 을 구함에 있어서, 먼저, 측정 대상이 되는 형광체 샘플 (예를 들어 형광체의 분말 등) 을, 측정 정밀도가 유지되도록 충분히 표면을 평활하게 하여 셀에 채우고, 적분구 등의 집광 장치에 장착하였다.
그 집광 장치에, 형광체 샘플을 여기하기 위한 발광원으로서, Xe 램프를 설치하였다. 또한, 발광원의 발광 피크 파장이 455 ㎚ 의 단색광이 되도록, 필터나 모노크로미터 (회절 격자 분광기) 등을 사용하여 조정을 실시하였다.
이 발광 피크 파장이 조정된 발광원으로부터의 광을, 측정 대상인 형광체 샘플에 조사하여, 발광 (형광) 및 반사광을 포함한 스펙트럼을 분광 측정 장치 (오오츠카 전자사 제조 MCPD7000) 에 의해 측정하였다.
<흡수 효율
Figure pat00115
q>
흡수 효율
Figure pat00116
q 는, 형광체 샘플에 의해서 흡수된 여기광의 포톤수 Nabs 를, 여기광의 전체 포톤수 N 으로 나눈 값으로서 산출하였다.
구체적인 산출 순서는 다음과 같다.
먼저, 후자인 여기광의 전체 포톤수 N 을, 다음과 같이 하여 구하였다.
즉, 여기광에 대하여 대략 100 ％ 의 반사율 R 을 갖는 물질, 예를 들어 Labsphere 제 「Spectralon」 (455 ㎚ 의 여기광에 대하여 98 ％ 의 반사율 R 을 갖는다) 등의 백색 반사판을 측정 대상으로 하여, 형광체 샘플과 동일한 배치로 상기 서술한 집광 장치에 장착하고, 그 분광 측정 장치를 사용하여 반사 스펙트럼을 측정하였다 (이 반사 스펙트럼을 이하 「Iref(λ)」라고 한다).
이 반사 스펙트럼 Iref(λ) 로부터, 하기 (식 I) 로 나타내는 수치를 구하였다. 또, 하기 (식 I) 의 적분 구간은, 435 ㎚ ∼ 465 ㎚ 로 하였다. 하기 (식 I) 로 나타내는 수치는, 여기광의 전체 포톤수 N 에 비례한다.
Figure pat00117
또한, 흡수 효율
Figure pat00118
q 의 측정 대상이 되는 형광체 샘플을 집광 장치에 장착하였을 때의 반사 스펙트럼 I(λ) 로부터, 하기 (식 II) 로 나타내는 수치를 구하였다. 또, 상기 (식 II) 의 적분 구간은, 상기 (식 I) 에서 정한 적분 구간과 동일한 것으로 하였다. 하기 (식 II) 에서 구해지는 수치는, 형광체 샘플에 의해 흡수된 여기광의 포톤수 Nabs 에 비례한다.
Figure pat00119
이상으로부터, 흡수 효율
Figure pat00120
q 를 다음 식에 의해 산출하였다.
흡수 효율
Figure pat00121
q = Nabs/N = (식 II)/(식 I)
<내부 양자 효율 ηi>
내부 양자 효율 ηi 는, 형광 현상에서 유래하는 포톤의 수 NPL 을, 형광체 샘플이 흡수한 포톤의 수 Nabs 로 나눈 값으로서 산출하였다.
상기의 I(λ) 로부터, 하기 식 (III) 으로 나타내는 수치를 구하였다. 또, (식 III) 의 적분 구간의 하한은, 466 ㎚ ∼ 780 ㎚ 로 하였다. 하기 (식 III) 에서 구해지는 수치는, 형광 현상에서 유래하는 포톤의 수 NPL 에 비례한다.
Figure pat00122
이상으로부터, 내부 양자 효율 ηi 를 다음 식에 의해 산출하였다.
ηi = (식 III)/(식 II)
<외부 양자 효율 ηo>
외부 양자 효율 ηo 는, 상기한 순서에 의해 구한 흡수 효율
Figure pat00123
q 와 내부 양자 효율 ηi 를 곱셉함으로써 산출하였다.
{분말 X 선 회절 측정 일반 동정용}
분말 X 선 회절은 PANalytical 제 분말 X 선 회절 장치 X'Pert 로 정밀 측정하였다. 측정 조건은 다음과 같다.
CuK
Figure pat00124
관구(管球) 사용
X 선 출력 = 45 kV, 40 mA
발산 슬릿 = 자동, 조사폭 10 ㎜ × 10 ㎜
검출기 = 반도체 어레이 검출기 X'Celerator 사용, Cu 필터 사용
주사 범위 2θ = 10 ∼ 65 도
판독폭 = 0.0167 도
계수 시간 = 10 초
[사용 원료]
후술하는 실시예 및 비교예에서 사용한 원료를 하기 표 16 에 나타낸다.
Figure pat00125
[K2MnF6 의 합성]
<합성예 II-1>
K2MnF6 은, 하기에 나타내는 반응식에 의해 얻을 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00126
즉, KF 분말체 또는 KHF2 분말체를 불화수소산 (47.3 중량％) 에 용해시키고 나서, KMnO4 분말체를 이 용액에 넣고 용해시켰다. 용액을 교반하면서, 과산화수소수를 적하해 나가면, KMnO4 와 H2O2 의 몰비가 1.5 가 되었을 때에 황색 침전물을 얻었다. 그 침전물을 아세톤으로 세정하고 130 ℃ 에서 1 시간 건조시킴으로써, K2MnF6 을 얻었다.
이하의 실시예 및 비교예에서는, 상기한 바와 같이 하여 합성한 K2MnF6 을 사용하였다.
[형광체 (K2SiF6:Mn) 제조의 실시예 및 비교예]
<실시예 II-1-1>
형광체의 각 원료의 투입 조성이, K2Si0.9Mn0.1F6 이 되도록 원료 화합물로서, K2SiF6 (1.7783 g) 과 K2MnF6 (0.2217 g) 을 대기압, 실온하에서, 불화수소산 (47.3 중량％) 70 ㎖ 에 교반하면서 첨가하여 용해시켰다. 각 원료 화합물이 전부 용해된 후, 용액을 교반하면서, 아세톤 70 ㎖ 를 240 ㎖/hr 의 속도로 첨가하여 형광체를 빈용매 석출시켰다. 얻어진 형광체를 각각 에탄올로 세정하고, 130 ℃ 에서 1 시간 건조시켜 형광체 1.7 g 을 얻었다.
얻어진 형광체의 X 선 회절 패턴으로부터 K2SiF6:Mn 이 합성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 K2SiF6:Mn 의 X 선 회절 패턴을 도 12 에 나타낸다.
또한, 얻어진 형광체의 여기 스펙트럼, 및 발광 스펙트럼을 도 13 에 나타낸다. 여기 스펙트럼으로부터, 여기 피크는 450 ∼ 460 ㎚ 의 범위에 있고, 청색 LED 칩으로부터의 여기광을 효율적으로 흡수할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 본 실시예에서 얻어진 형광체의 발광 피크로는, 631 ㎚ 를 주발광 피크 파장으로 하고, 반값폭 6 ㎚ 로 좁은 협대적색을 나타내고 있는 것에서, 본 발명의 목적에 적합한 형광 특성을 나타내고 있다고 말할 수 있다.
<실시예 II-1-2>
KHF2 4.9367 g 과 K2MnF6 0.8678 g 을 칭량하여, 불화수소산 (47.3 중량％) 20 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액을 26 ℃ 에서 교반하면서, 33 중량％ H2SiF6수용액 10 ㎖ 와 불화수소산 (47.3 중량％) 10 ㎖ 의 혼합 용액에 첨가하여, 황색의 결정을 석출시켰다. 얻어진 결정을, No.5C 의 여과지로 여과한 후, 100 ㎖ 의 에탄올로 4 회 세정하고, 130 ℃ 에서 1 시간 건조시켜 형광체 6.2 g 을 얻었다.
얻어진 형광체의 X 선 회절 패턴으로부터 K2SiF6:Mn 이 합성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 K2SiF6:Mn 의 X 선 회절 패턴을 도 12 에 나타낸다.
<실시예 II-1-9>
KHF2 4.9367 g 을 칭량하여, 불화수소산 (47.3 중량％) 10 ㎖ 에 용해시켰다.
한편, K2MnF6 0.8678 g 을 칭량하여, 33 중량％ H2SiF6 수용액 10 ㎖ 와 불화수소산 (47.3 중량％) 40 ㎖ 의 혼합 용액에 첨가하고 용해시킨 용액을 조제하였다. 이 용액을 26 ℃ 에서 교반하면서, 상기한 KHF2 를 용해시킨 불화수소산을 이 용액에 첨가하여, 황색의 결정을 석출시켰다. 얻어진 결정을, No.5C 의 여과지로 여과한 후, 100 ㎖ 의 에탄올로 4 회 세정하고, 150 ℃ 에서 2 시간 건조시켜 형광체 5.9 g 을 얻었다.
<비교예 II-1-1>
빈용매인 아세톤을 한꺼번에 첨가한 것 이외에는 실시예 II-1-1 과 동일한 방법으로 형광체를 얻었다.
얻어진 형광체의 X 선 회절 패턴으로부터 K2SiF6:Mn 이 합성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 K2SiF6:Mn 의 X 선 회절 패턴을 도 12 에 나타낸다.
<실시예 II-1-1, II-1-2, II-1-9 및 비교예 II-1-1 에서 얻어진 형광체의 비교>
실시예 II-1-1, II-1-2, II-1-9 및 비교예 II-1-1 에서 얻어진 형광체에 관해서, SEM-EDX 에 의한 조성 분석의 결과 구해진 Mn 농도 (표 17 에 있어서의 「분석 Mn 농도 (몰％)」. 이하, 동일), 455 ㎚ 파장의 광에 의해 여기시켜 얻어지는 발광 스펙트럼으로부터 구해지는 휘도 (P46Y3 을 100 으로 한 경우의 상대값), 흡수 효율, 내부 양자 효율 및 외부 양자 효율을 표 17 에 나타낸다.
또한, 비표면적 측정 결과 및 입도 분포 측정에서 구해진 중량 메디안 직경 D50 과 입도 분포의 사분편차 (QD) 를 표 18 에 나타낸다.
그리고, 입도 분포 곡선을 도 14a 및 도 14b 에, SEM 사진을 도 15a 및 도 15b 에 각각 나타낸다.
Figure pat00127
Figure pat00128
이상의 결과로부터 다음의 것을 알 수 있다.
실시예 II-1-1 에서는, 빈용매 첨가에 의한 석출 속도를 비교예 II-1-1 과 비교하여 느리게 한 결과, 부활 원소인 Mn 의 농도 (표 17 에 있어서의 분석 Mn 농도) 가 작아져 있음에도 불구하고, 휘도가 높아져 있다. 이것은 석출 속도를 제어함으로써, Mn 이온의 부활이 균질하게 행해진 결과, 내부 양자 효율이 높아진 것에서 기인하고 있는 것으로 생각된다.
추가하여, 도 14a, 도 14b 의 입도 분포 곡선으로부터, 비교예 II-1-1 의 형광체가 2 중 분포로 되어 있으며, 작은 입자가 응집되어 있는 것으로 생각되는 데 반하여, 실시예 II-1-1 의 형광체는 비교예 II-1-1 의 형광체와 비교하여 큰 입자가 많이 합성되어 있고, 작은 입자가 적다는 것에서, 응집이 없고, 2 중 분포로 되어 있지 않으며, 피크는 하나이다. 이것은, 비표면적 및 중량 메디안 직경 D50 의 측정 결과로부터도 분명하다.
실시예 II-1-1 에서 얻어지는 비표면적이 작은 입자는, 외부와의 접촉 면적이 적어지기 때문에, 내구성도 개선되는 것으로 생각된다.
한편, 실시예 II-1-2 및 실시예 II-1-9 의 방법에 의해 얻어진 형광체는, 그 SEM 사진, 입도 분포 곡선, 비표면적 및 중량 메디안 직경 D50 으로부터도 분명한 바와 같이, 입도의 2 중 분포도 없고, 작은 입자가 없기 때문에 응집도 없는 큰 입자가 얻어지고 있다. 이것에 의해, 흡수 효율이 대폭적으로 높아진 결과, 휘도가 높아진 것으로 생각된다.
또한, 실시예 II-1-2 및 실시예 II-1-9 에서 얻어진 형광체는, 형태적으로는 네모난 육면체의 입자가 많이 관찰된다 (도 15a). 비표면적도 실시예 II-1-1 및 비교예 II-1-1 의 형광체와 비교하여 대폭 작아, 외부와의 접촉 면적이 적어지기 때문에, 내구성도 개선되는 것으로 생각된다.
<실시예 II-1-3 ∼ II-1-6>
Mn 의 투입 농도를 표 19 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 II-1-1 과 동일하게 하여 형광체를 얻었다. 얻어진 형광체에 관한 분석 Mn 농도, 455 ㎚ 파장의 광에 의해 여기시켜 얻어지는 발광 스펙트럼으로부터 구해지는 휘도 (P46Y3 을 100 으로 한 경우의 상대값), 흡수 효율, 내부 양자 효율 및 외부 양자 효율, 및 입도 분포의 사분편차 (QD) 를, 실시예 II-1-1 의 결과와 함께 표 19 에 나타낸다.
<실시예 II-1-7, II-1-8, II-1-10 ∼ II-1-15>
Mn 의 투입 농도를 표 19 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 II-1-2 및 실시예 II-1-9 와 동일하게 하여 형광체를 얻었다.
얻어진 형광체에 관한 분석 Mn 농도, 455 ㎚ 파장의 광에 의해 여기시켜 얻어지는 발광 스펙트럼으로부터 구해지는 휘도 (P46Y3 을 100 으로 한 경우의 상대값), 흡수 효율, 내부 양자 효율 및 외부 양자 효율, 및 입도 분포의 사분편차 (QD) 를, 실시예 II-1-2 및 실시예 II-1-9 의 결과와 함께 표 19 에 나타낸다.
Figure pat00129
표 19 로부터, 실시예 II-1-1, -3, -4, -5 및 -6 으로 대표되는 (1) 빈용매 석출법에 의한 합성에 있어서는, 투입 Mn 농도가 10 몰％ 이상 15 몰％ 이하이고, 결정 중에 존재하는 농도, 즉 분석 Mn 농도가 2 몰％ 이상 4 몰％ 이하인 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 II-1-2, -7 및 -8 로 대표되는 (2-1) 적어도 Si 와 F 를 함유하는 용액과, 적어도 K 와 Mn 과 F 를 함유하는 용액을 혼합하는 방법에 의한 합성에 있어서는, 투입 Mn 농도가 5 몰％ 이상 15 몰％ 이하이고, 결정 중에 존재하는 농도, 즉 분석 Mn 농도가 3 몰％ 이상 5 몰％ 이하인 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 II-1-9, -11, -12, -13, -14 및 -15 로 대표되는 (2-2) 적어도 Si 와 Mn 과 F 를 함유하는 용액과, 적어도 KF 를 함유하는 용액을 혼합하는 방법에 의한 합성에 있어서는, 투입 Mn 농도가 3 몰％ 이상 10 몰％ 이하이고, 결정 중에 존재하는 농도, 즉, 분석 Mn 농도가 2 몰％ 이상 6 몰％ 이하인 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.
<비교예 II-1-2, II-1-3>
비교예 II-1-1 에 있어서, 빈용매로서 아세톤 대신에 에탄올 (비교예 II-1-2) 또는 아세트산 (비교예 II-1-3) 을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 형광체를 얻었다.
얻어진 형광체에 관해서 구한 입도 분포의 사분편차 (QD) 를, 비교예 II-1-1 의 결과와 함께 표 20 에 나타낸다.
Figure pat00130
[반도체 발광 장치의 실시예 및 비교예]
<실시예 II-2-1>
도미넌트 발광 파장 455 ㎚ ∼ 465 ㎚ (발광 피크 파장 451 ㎚ ∼ 455 ㎚) 이고 발광 피크의 반값폭이 22 ∼ 28 ㎚ 에서 발광하는 청색 발광 다이오드 (이하, 적절히 「LED」로 약기한다) 로서, 쇼와 전공사 제조의 가로세로 350 ㎛ 칩 GU35R460T 를 사용하고, 그것을 실리콘 수지 베이스의 투명 다이 본드 페이스트에 의해 3528SMD 형 PPA 수지 패키지의 오목부 바닥의 단자에 접착하였다. 그 후, 150 ℃ 에서 2 시간 가열하여, 투명 다이 본드 페이스트를 경화시킨 후, 청색 LED 와 패키지의 전극을 직경 25 ㎛ 의 금선을 사용하여 와이어 본딩하였다.
한편, 후술하는 형광체의 합성예 II-2 에서 제조한 발광 피크 파장 528 ㎚, 발광 피크 반값폭이 68 ㎚ 인 녹색 형광체 Ba1.36Sr0.49Eu0.15SiO4 (표 21 에서는 「BSS」로 표기하였다) 0.051 g 과, 실시예 II-1-1 에서 합성한 발광 피크 파장 631 ㎚, 발광 피크 반값폭이 6 ㎚ 인 적색 형광체 (표 21 에서는 「KSF」로 표기하였다) 0.189 g 과, 토오레 다우코닝사 제조의 실리콘 수지 (JCR6101up) 0.880 g 과, 닛폰 아에로질사 제조 아에로질 (RX200) 0.026 g 을 칭량하여, 신키사 제조의 교반 탈포 장치 AR-100 으로 혼합하여, 형광체 함유 조성물을 얻었다.
다음으로, 디스펜서를 사용하여 상기한 바와 같이 해서 얻어진 형광체 함유 조성물 4 ㎕ 를, 상기 청색 LED 를 설치한 SMD 형 수지 패키지의 오목부에 주액하였다. 이 후, 70 ℃ 에서 1 시간, 이어서 150 ℃ 에서 5 시간 가열하여 형광체 함유 조성물을 경화시켜, 원하는 반도체 발광 장치를 얻었다.
얻어진 백색의 반도체 발광 장치의 청색 LED 칩에 20 mA 의 전류를 통전하여 발광시켰다. 그 발광의 CIE 색도 좌표값을 측정한 결과, x/y = 0.319/0.327 이었다. 얻어진 발광 스펙트럼을 도 16 에 나타낸다. 청색 LED 로부터의 광 출력에 대한, 반도체 발광 장치로부터의 백색의 광속은 236 루멘/W 였다.
또한, 이 반도체 발광 장치를 액정 백라이트로 하는 경우, 이것과 후술하는 제조예 II-1 에서 얻어진 최적화 컬러 필터를 조합하여 얻어지는 컬러 화상 표시 장치에 관해서는, 색도 (x, y, Y) 가 (0.321, 0.341, 27.3) 으로 구해지고, 색재현성 (NTSC 비) 및 색조 (색 온도) 에 관해서는, 각각 NTSC 비 95, 색 온도 5999K 로 구해졌다. 여기서, 색도 (x, y, Y) 에 있어서의 Y 값은 백라이트로부터의 발광의 이용 효율에 상당한다.
동일한 발광의 이용 효율이면서, 실시예 II-1-1 에서 얻어진 본 발명의 적색 형광체를 사용함으로써 얻어지는 본 실시예의 반도체 발광 장치를 사용하면, 공지된 CaAlSiN3:Eu 를 사용함으로써 얻어지는 후술하는 비교예 II-2-1 의 반도체 발광 장치보다 높은 NTSC 비를 얻을 수 있었다.
<비교예 II-2-1>
실시예 II-2-1 의 반도체 발광 장치의 제조에 있어서, 녹색 형광체 Ba1.36Sr0.49Eu0.15SiO4 (표 21 에서는 「BSS」로 표기하였다) 0.060 g 과, 미츠비시 화학사 제조의 발광 피크 파장 650 ㎚, 발광 피크 반값폭이 92 ㎚ 인 적색 형광체 「BR-101A」 (CaAlSiN3:Eu, 표 21 에서는「CASN」으로 표기하였다) 0.010 g 과, 신에츠 화학 공업사 제조 실리콘 수지 (SCR1011) 0.618 g 과, 닛폰 아에로질사 제조 아에로질 (RX200) 0.019 g 을 칭량한 것 이외에는, 실시예 II-2-1 과 동일한 조작으로 비교예 II-2-1 의 반도체 발광 장치를 얻었다.
얻어진 백색의 반도체 발광 장치의 청색 LED 칩에 20 mA 의 전류를 통전하여 발광시켰다. 그 발광의 CIE 색도 좌표값을 측정한 결과, x/y = 0.312/0.319 였다. 얻어진 발광 스펙트럼을 도 17 에 나타낸다. 청색 LED 로부터의 광출력에 대한, 반도체 발광 장치로부터의 백색의 광속은 234 루멘/W 였다.
또한, 이 반도체 발광 장치를 액정 백라이트로 하는 경우, 이것과 후술하는 제조예 II-1 에서 얻어진 최적화한 컬러 필터를 조합하여 얻어지는 컬러 화상 표시 장치에 관해서는, 색도 (x, y, Y) 가 (0.330, 0.331, 27.3) 으로 구해지고, 색재현성 (NTSC 비) 및 색조 (색 온도) 에 관해서는, 각각 NTSC 비 87, 색 온도 5611K 로 구해졌다.
<실시예 II-2-2>
도미넌트 발광 파장 390 ㎚ ∼ 400 ㎚ 에서 발광하는 근자외 LED 로서, Cree 사 제조의 가로세로 290 ㎛ 칩 C395MB290 을 사용하고, 그것을 실리콘 수지 베이스의 투명 다이 본드 페이스트에 의해, 3528SMD 형 PPA 수지 패키지 오목부의 바닥의 단자에 접착하였다. 그 후에, 150 ℃ 에서 2 시간 가열하여, 투명 다이 본드 페이스트를 경화시킨 후, 근자외 LED 와 패키지의 전극을 직경 25 ㎛ 의 금선을 사용하여 와이어 본딩하였다.
한편, 전술한 형광체의 합성예 I-7 에서 제조한 발광 피크 파장 450 ㎚, 발광 피크 반값폭이 29 ㎚ 인 Sr10(PO4)6Cl2:Eu (표 21 에서는「SCA」로 표기하였다) 0.038 g 과, 전술한 형광체의 합성예 I-6 에서 제조한 발광 피크 파장 517 ㎚, 발광 피크 반값폭이 27 ㎚ 인 BaMgAl10O17:Eu,Mn (표 II-5 에서는「GBAM」으로 표기하였다) 0.083 g 과, 전술한 형광체의 실시예 II-1-1 에서 합성한 적색 형광체 (표 21 에서는「KSF」로 표기하였다) 0.407 g 과, 토오레 다우코닝사 제조의 실리콘 수지 (JCR6101up) 0.634 g 을 칭량하여, 신키사 제조의 교반 탈포 장치 AR-100 으로 혼합하여, 형광체 함유 조성물을 얻었다.
다음으로, 디스펜서를 사용하여 상기한 바와 같이 얻어진 형광체 함유 조성물 4 ㎕ 를, 상기 근자외 LED 를 설치한 SMD 형 수지 패키지의 오목부에 주액하였다. 이 후, 70 ℃ 에서 1 시간, 이어서 150 ℃ 에서 5 시간 가열하여 형광체 함유 조성물을 경화시켜, 원하는 반도체 발광 장치를 얻었다.
얻어진 백색의 반도체 발광 장치의 근자외 LED 에 20 mA 의 전류를 통전시켜 구동하여 발광시켰다. 그 발광의 CIE 색도 좌표값을 측정한 결과, x/y = 0.339/0.339 였다. 얻어진 발광 스펙트럼을 도 18 에 나타낸다. 근자외 LED 로부터의 광출력에 대한, 반도체 발광 장치로부터의 백색의 광속은, 230 루멘/W 였다.
거의 동일한 색도 좌표값을 갖는 반도체 발광 장치이면서, 실시예 II-1-1 에서 얻어진 본 발명의 적색 형광체를 사용함으로써 얻어지는 본 실시예의 반도체 발광 장치는, 발광 피크 파장 660 ㎚ 의 색순도가 양호한 CaAlSiN3:Eu 를 사용함으로써 얻어지는 후술하는 비교예 II-2-2 의 반도체 발광 장치보다 현저히 높은 단위 입사광 에너지당 광속을 얻을 수 있었다.
또한, 이 반도체 발광 장치를 액정 백라이트로 하는 경우에, 이것과 후술하는 제조예 1 에서 얻어진 최적화한 컬러 필터를 조합하여 얻어지는 컬러 화상 표시 장치에 관해서는, 색도 (x, y, Y) 가 (0.346, 0.374, 28.3) 으로 구해지고, 색재현성 (NTSC 비) 및 색조 (색 온도) 에 관해서는, 각각 NTSC 비 116, 색 온도 5021K 로 구해졌다.
거의 동일한 발광의 이용 효율이면서, 실시예 II-1-1 에서 얻어진 적색 형광체를 사용함으로써 얻어지는 본 실시예의 반도체 발광 장치를 사용하면, 발광 피크 파장 660 ㎚, 발광 피크 반값폭 95 ㎚ 의 색순도가 양호한 CaAlSiN3:Eu 를 사용함으로써 얻어지는 후술하는 비교예 2-2 의 반도체 발광 장치보다 현저히 높은 NTSC 비를 얻을 수 있었다.
<실시예 II-2-3, 및 비교예 II-2-2, II-2-3>
실시예 II-2-2 의 반도체 발광 장치의 제조에 있어서, 사용하는 형광체의 종류와 양, 및 실리콘 수지의 양을 표 21 과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 II-2-2 와 동일한 조작으로 실시예 II-2-3 및 비교예 II-2-2, 비교예 II-2-3 의 반도체 발광 장치를 얻었다. 또, 실시예 II-2-3 및 비교예 II-2-3 에서는 청색 형광체로서, 후술하는 형광체의 합성예 II-3 에서 제조된 발광 피크 파장 455 ㎜, 발광 피크 반값폭 51 ㎚ 의 Ba0.7Eu0.3MgAl10O17 (표 21 에서는「BAM」으로 표기하였다) 을 사용하였다. 또한, 비교예 II-2-2, 비교예 II-2-3 의 적색 형광체로는, 발광 피크 파장이 660 ㎚ 인 미츠비시 화학사 제조의 적색 형광체 「BR-101B」 (CaAlSiN3:Eu, 표 21 에서는「CASN660」으로 표기하였다) 를 사용하였다.
얻어진 반도체 발광 장치의 근자외 LED 에 20 mA 의 전류를 통전시켜 구동하여 발광시켰다. 그 발광의 CIE 색도 좌표값을 측정한 결과, 표 22 에 나타내는 수치가 되었다. 또한, 실시예 II-2-3, 비교예 II-2-2, 및 비교예 II-2-3 에서 얻어진 반도체 발광 장치의 발광 스펙트럼을 각각 도 19, 도 20, 도 21 에 나타낸다.
또한, 이 반도체 발광 장치를 액정 백라이트로 하는 경우에, 이것과 후술하는 제조예 II-1 에서 얻어진 최적화된 컬러 필터를 조합하여 얻어지는 컬러 화상 표시 장치에 관한, 색도 (x, y, Y), 색재현성 (NTSC 비), 및 색조 (색 온도) 를 산출하여, 표 22 에 나타내었다.
Figure pat00131
Figure pat00132
[형광체의 합성 방법]
상기 서술한 실시예 II-2-1 ∼ II-2-3, 및 비교예 II-2-1 ∼ II-2-3 에서 사용한 형광체는, 다음과 같이 하여 합성한 것이다.
<합성예 II-2>
형광체 원료로서, 탄산바륨 (BaCO3), 탄산스트론튬 (SrCO3), 산화유로퓸 (Eu2O3), 이산화규소 (SiO2) 의 각 분말을 사용하였다. 이들 형광체 원료는 어느 것이나, 순도가 99.9 ％ 이상이고, 중량 메디안 직경 D50 이 0.01 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이하의 범위 내이다.
이들 형광체 원료를, 얻어지는 형광체의 조성이 Ba1.36Sr0.49Eu0.15SiO4 가 되도록 칭량하였다.
이들 형광체 원료의 분말을 자동 유발에서 충분히 균일해질 때까지 혼합하고, 알루미나제 도가니에 충전하여, 대기압하, 질소 분위기 중에서 1000 ℃, 12 시간 소성하였다.
이어서, 도가니의 내용물을 꺼내어, 플럭스로서 0.1 몰의 SrCl2 와 0.1 몰의 CsCl 을 형광체 1 몰에 대하여 첨가하고, 건식 볼밀로 혼합 분쇄하였다.
얻어진 혼합 분쇄물을 재차, 알루미나제 도가니에 충전하고, 그 위에 고체 카본 (블록 형상) 을 탑재하여 알루미나제 덮개를 씌웠다. 진공로 안에서 진공 펌프로 2 Pa 까지 감압한 후, 수소 함유 질소 가스 (질소 : 수소 = 96 : 4 (체적비)) 를 대기압이 될 때까지 도입하였다. 이 조작을 재차 되풀이한 후, 수소 함유 질소 가스 (질소 : 수소 = 96:4 (체적비)) 유통하에, 대기압하 1200 ℃ 에서 4 시간 가열함으로써, 소성을 실시하였다.
얻어진 소성물을 볼밀로 해쇄한 후, 슬러리 상태인 채로 체를 통과시켜 조대 입자를 제거한 후, 물로 세정하고, 물로 선별하여 미립자를 흘려 제거하고, 건조 후, 응집된 입자를 해체하기 위해 체에 통과시킴으로써, 형광체 (BSS) 를 제조하였다.
얻어진 녹색 형광체 (BSS) 의 발광 피크 파장은 528 ㎚, 발광 피크 반값폭은 68 ㎚ 였다.
<합성예 II-3>
형광체 원료로서 탄산바륨 (BaCO3) 을 0.7 몰, 산화유로퓸 (Eu2O3) 을 0.15 몰, 염기성 탄산마그네슘 (Mg 1 몰당 질량 93.17) 을 Mg 로서 1 몰, 및
Figure pat00133
-알루미나 (Al2O3) 를 5 몰, 형광체의 화학 조성이 Ba0.7Eu0.3MgAl10O17 이 되도록 칭량하고, 유발에서 30 분간 혼합하여, 알루미나제 도가니에 충전하고, 상자형 소성로에서 질소를 유통시키면서 1200 ℃, 5 시간 소성하며, 냉각 후에 도가니로부터 꺼내어 해쇄시켜 형광체의 전구체를 얻었다.
이 전구체에, AlF3 을 0.3 중량％ 첨가하고, 유발에서 30 분간 분쇄·혼합하여, 알루미나제 도가니에 충전하고, 상자형 분위기 소성로에서 수소를 4 체적％ 함유하는 질소 가스 중에서 1450 ℃, 3 시간 소성하며, 냉각 후에 얻어진 소성물을 해쇄시켜, 옅은 청색의 분말을 얻었다.
이 분말에, AlF3 을 0.42 중량％ 첨가하고, 유발에서 30 분간 분쇄·혼합하여, 알루미나제 도가니에 충전하고, 도가니 주위 공간에 비드 형상의 그라파이트를 설치하고, 상자형 소성로에 질소를 매분 4 리터 유통시켜서 1550 ℃, 5 시간 소성하며, 얻어진 소성물을 볼밀로 6 시간 해쇄하고, 물로 선별하여 분급한 후, 물 세정 처리를 실시하여 청색 형광체 (BAM) 를 얻었다.
얻어진 청색 형광체 (BAM) 의 발광 피크 파장은 455 ㎚, 발광 피크 반값폭은 51 ㎚ 였다.
<형광체의 온도 의존성>
상기 서술한 실시예 II-2-1 ∼ II-2-3, 및 비교예 II-2-1 ∼ II-2-3 에서 사용한 형광체 중, KSF, CASN 및 BSS 에 관해서 발광 피크 강도의 온도 의존성에 관해 측정한 결과를 이하의 표 23 에 나타낸다.
Figure pat00134
한편, 상기 합성예 II-3 에서 제조한 청색 형광체인 BAM 에 관해서, 파장 400 ㎚ 여기에 의한 온도 특성을 측정한 결과인 발광 피크 강도의 변화율은 6 ％ 였다.
[최적화 컬러 필터의 제조 방법]
상기 서술한 실시예 II-2-1 ∼ II-2-3, 및 비교예 II-2-1 ∼ II-2-3 에서 사용한 최적화 컬러 필터는, 전술한 제조예 I-9 ∼ 11 의 항에서 기재된 「실시예 I-2, 4, 6, 8 ∼ 10 및 비교예 I-3, 4 용」과 동일한 것을 사용하였다.
[실시예 III 군 : 내구성 향상 검토]
이하의 반도체 발광 소자, 형광체, 형광체 함유층 형성액을 사용하여, 후술하는 각 실시예 및 각 비교예의 반도체 발광 장치를 제조하고, 점등 시험에 의해 그 내구성을 평가하였다.
<반도체 발광 소자>
(제조예 III-1-1) 종형 반도체 발광 소자
반도체 발광 소자 (A) 로서, 크리사 제조의 가로세로 290 ㎛ 칩 「C460EZ290」을 실리콘 수지 베이스의 투명 다이 본드 페이스트에 의해, 3528SMD 형 PPA 수지 패키지의 오목부 바닥의 단자에 접착하였다. 이 때, 본딩 와이어는 1 개로 하였다.
(제조예 III-1-2) 횡형 반도체 발광 소자
반도체 발광 소자 (A) 로서, 쇼와 전공사 제조의 가로세로 350 ㎛ 칩 「GU35R460T」를 실리콘 수지 베이스의 투명 다이 본드 페이스트에 의해, 3528SMD 형 PPA 수지 패키지의 오목부 바닥의 단자에 접착하였다. 이 때, 본딩 와이어는 2 개로 하였다.
<형광체>
(합성예 III-1) 적색 형광체 K2TiF6:Mn4+
형광체의 투입 조성이 K2Ti0.95Mn0.05F6 이 되도록, 원료 화합물로서 K2TiF6 을 4.743 g, 및 K2MnF6 을 0.2596 g 사용하였다. 대기압, 실온의 조건하에서, 불화수소산 (농도 47.3 중량％) 40 ㎖ 에, 이들 원료 화합물을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 각 원료 화합물이 전부 용해된 것을 확인한 후, 용액을 교반하면서, 아세톤 60 ㎖ 를 240 ㎖/시간의 속도로 첨가함으로써, 형광체를 빈용매 석출시켰다. 얻어진 형광체를, 아세톤으로 세정 후, 100 ℃ 에서 1 시간 건조시켰다.
얻어진 형광체의 X 선 회절 패턴으로부터, K2Ti1-xMnxF6 이 합성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 얻어진 적색 형광체 주발광 피크의 피크 파장은 631 ㎚, 주발광 피크의 반값폭은 7 ㎚ 이고, 또한, 실시예 II 군의 설명 항에서 기재된 것과 동일한 방법으로 측정한 내부 양자 효율은 65 ％ 였다.
또한, 이 형광체의 가열 발생 F 량, 및 발광 피크 강도의 변화율을 이하에 기재된 방법으로 측정하여, 그 결과를 표 24 에 나타낸다.
<가열 발생 F 량의 측정 방법>
형광체 1 g 을 정칭한 후, 백금 보트에 넣고, 횡형 전기로의 알루미나제 화로 심관 안에 세팅하였다. 이어서, 유량 400 ㎖/분으로 아르곤 가스를 유통시키면서, 노내 온도를 승온시켜 형광체의 온도가 200 ℃ 가 된 시점에서 2 시간 유지하였다.
여기서, 노내에 유통되고 있는 아르곤 가스 전량을 KOH 수용액 (농도 67 mM) 에 흡수시키고, 흡수액을 액체 크로마토그래피법에 의해 분석하여, 형광체 1 g 당 매분의 가열 발생 F 량을 구하였다.
(합성예 III-2) 적색 형광체 K2SiF6:Mn4+
형광체의 투입 조성이 K2Si0.9Mn0.1F6 이 되도록, 원료 화합물로서 K2SiF6 을 1.7783 g, K2MnF6 을 0.2217 g 사용하였다. 대기압, 실온의 조건하에서, 이들 원료 화합물을, 불화수소산 (47.3 중량％) 70 ㎖ 에 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 각 원료 화합물이 전부 용해된 것을 확인한 후, 용액을 교반하면서, 아세톤 70 ㎖ 를 240 ㎖/시간의 속도로 첨가하여 형광체를 빈용매 석출시켰다.
얻어진 형광체를 에탄올로 세정 후, 130 ℃ 에서 1 시간 건조시키고, 형광체 1.7 g 을 얻었다. 얻어진 형광체의 X 선 회절 패턴으로부터 K2SiF6:Mn 이 합성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 얻어진 적색 형광체 주발광 피크의 피크 파장은 630 ㎚, 주발광 피크의 반값폭은 7 ㎚ 이고, 또한, 실시예 II 군의 설명 항에서 기재된 것과 동일한 방법으로 측정한 내부 양자 효율은 94 ％ 였다.
또한, 이 형광체의 가열 발생 F 량을 표 24 에 나타낸다.
Figure pat00135
(제조예 III-2) 불소 착물 형광체 함유층 (재료층 B) 형성액의 제조
신에츠 화학사 제조의 실리콘 수지 SCR1016 의 100 중량부와 전술한 합성예 III-1 또는 합성예 III-2 에서 합성한 형광체 각각 12 중량부를, 신키사 제조의 교반 탈포 장치 AR-100 으로 혼합하여, 형광체 함유층 형성액 (1) 및 (2) 를 제조하였다.
[실시예 III-1] 반도체 발광 장치의 제조
수동 피펫을 사용해서, 상기 서술한 제조예 III-2 에서 얻어진 형광체 함유층 형성액 (1) 을 4 ㎕ 계량하여, 상기 서술한 제조예 III-1-1 에 기재된 종형 반도체 발광 소자를 설치한 반도체 발광 장치에 주액하였다. 이 반도체 발광 장치를, 감압할 수 있는 데시케이터 박스 안에, 25 ℃, 1 kPa 의 조건하에서 5 분간 유지함으로써, 주액시에 생긴, 혼입된 기포나 용존 공기·수분을 제거하였다. 그 후, 이 반도체 발광 장치를, 70 ℃ 에서 1 시간 유지하고, 이어서, 150 ℃ 에서 5 시간 유지함으로써 형성액을 경화시키고, 반도체 발광 장치를 얻었다. 얻어진 반도체 발광 장치에 관해서 이하에 기재된 방법으로 점등 시험을 실시함으로써, 내구성을 평가하였다.
[비교예 III-1]
반도체 발광 소자를 상기 서술한 제조예 III-1-2 에 기재된 횡형 반도체 발광 소자로 변경한 것 이외에는 실시예 III-1 과 동일한 조작으로 반도체 발광 장치를 얻어, 내구성을 평가하였다.
[실시예 III-2]
형광체 함유층 형성액 (1) 대신에 형광체 함유층 형성액 (2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 III-1 과 동일한 조작으로 반도체 발광 장치를 얻어, 내구성을 평가하였다.
[비교예 III-2]
반도체 발광 소자를 상기 서술한 제조예 III-1-2 에 기재된 횡형 반도체 발광 소자로 변경한 것 이외에는 실시예 III-2 와 동일한 조작으로 반도체 발광 장치를 얻어, 내구성을 평가하였다.
<점등 시험>
반도체 발광 장치에 20 mA 의 전류를 통전시키고, 점등 개시 직후 (이 시점을 이하 「0 시간」이라고 한다) 에, 화이버 멀티 채널 분광기 (오션 옵틱스사 제조 USB2000 (적산 파장 범위 : 200 ㎚ ∼ 1100 ㎚, 수광 방식 : 적분구 (직경 1.5 인치)) 를 사용하여, 발광 스펙트럼을 측정하였다.
이어서, 에이징 장치, LED AGING SYSTEM 100ch LED 환경 시험 장치 (야마카츠 전자 공업사 제조, YEL-51005) 를 사용하여, 85 ℃, 상대습도 85 ％ 의 조건하에서, 반도체 발광 장치를 구동 전류 20 mA 로 연속 통전시키고, 통전 개시로부터 50 시간, 100 시간, 150 시간, 200 시간의 각 시점에서 상기 0 시간의 경우와 동일하게 하여 발광 스펙트럼을 측정하였다. 이것과 동시에, 85 ℃, 상대습도 85 ％ 의 조건하에서, 반도체 발광 장치를 통전시키지 않고 보관하고, 통전 개시 후, 50 시간, 100 시간, 150 시간, 200 시간의 각 시점에서 측정시에만 통전시켜서, 상기 0 시간의 경우와 동일하게 하여 발광 스펙트럼을 측정하였다.
200 시간 후에 얻어진 발광 스펙트럼으로부터 산출된 각종 발광 특성의 값 (전광속, 휘도, 색도 좌표 Cx, Cy) 을, 0 시간의 측정값을 100 ％ 로 한 상대값으로 표 25 에 나타낸다.
또, 점등 시험시, 발광 스펙트럼의 측정에는, 분광기 본체의 온도 변화에 의한 데이터 외란을 방지하기 위해서, 분광기를 25 ℃ 항온조 내에 유지시켜 측정하였다.
Figure pat00136
종형 반도체 발광 소자를 사용한 실시예 III-1, 및 III-2 는, 횡형 반도체 발광 소자를 사용한 비교예 III-1, 및 III-2 보다 전광속 및 휘도의 저하가 작고, 색어긋남도 적었다.
또한, 실시예 III-1 과 실시예 III-2 를 비교하면, 형광체로서 K2Si0.9Mn0.1F6 은, K2Ti0.95Mn0.05F6 보다 내구성이 우수하다는 것을 알 수 있었다. K2Si0.9Mn0.1F6 쪽이, 물에 대한 용해도가 낮은 것과, 가열 발생 F 량이 적기 때문으로 추측된다.
실시예 III-3 반도체 발광 장치의 제조
신에츠 화학 공업사 제조의 2 액형 실리콘 수지 SCR1016A 의 100 중량부와, 경화제 SCR1016B 의 100 중량부를, 신키사 제조의 교반 탈포 장치 AR-100 으로 혼합·탈포하였다. 얻어진 혼합액 2 ㎕ 를 상기 서술한 발광 소자를 설치한 발광 장치에 주액하고, 감압할 수 있는 데시케이터 박스 안에, 25 ℃, 1 kPa 의 조건하에서 5 분간 유지함으로써, 주액시에 생긴, 혼입된 기포나 용존 공기, 수분을 제거하였다. 그 후, 이 반도체 발광 장치를 대기압하 25 ℃, 습도 50 ％ 에서 24 시간 유지하여 상기 실리콘 수지층을 경화시키고, 재료층 C 를 형성시켰다.
이어서 수동 피펫을 사용하여 상기 서술한 불소 착물 형광체 함유층 형성액 (1) 2 ㎕ 를 그 발광 장치에 주액하여, 100 ℃ 에서 1 시간 유지한 후, 150 ℃ 에서 5 시간 유지하여 재료층 B 를 경화시키고, 반도체 발광 장치를 얻었다.
실시예 III-4 반도체 발광 장치의 제조
수동 피펫을 사용하여 상기 서술한 불소 착물 형광체 함유층 형성액 (1) 2 ㎕ 를 그 반도체 발광 장치에 주액하여, 100 ℃ 에서 1 시간 유지한 후, 150 ℃ 에서 5 시간 유지하여 재료층 B 를 경화시켰다.
신에츠 화학 공업사 제조의 2 액형 실리콘 수지 SCR1016A 의 100 중량부와, 경화제 SCR1016B 의 100 중량부를, 신키사 제조의 교반 탈포 장치 AR-100 으로 혼합·탈포하였다. 얻어진 혼합액 2 ㎕ 를 그 반도체 발광 장치에 주액하고, 감압할 수 있는 데시케이터 박스 안에, 25 ℃, 1 kPa 의 조건하에서 5 분간 유지함으로써, 주액시에 생긴, 혼입된 기포나 용존 공기, 수분을 제거하였다. 그 후, 이 반도체 발광 장치를 대기압하 25 ℃, 습도 50 ％ 에서 24 시간 유지하여 상기 실리콘 수지층을 경화시키고, 재료층 D 를 형성시켜, 반도체 발광 장치를 얻었다.
실시예 III-5 반도체 발광 장치의 제조
수동 피펫을 사용하여 상기 서술한 불소 착물 형광체 함유층 형성액 (1) 0.5 ㎕ 를 불소 코팅 내열성 시트 상에 적하하고, 물방울 형상인 채로 100 ℃ 에서 1 시간 유지한 후, 150 ℃ 에서 5 시간 유지하여 경화시키고, 재료층 B 를 형성하였다.
불소 수지 (타이헤이 화성사 제조 「에이트시일 3000」) 를 재료층 B 위로부터 0.5 ㎕ 적하한 후, 120 ℃ 에서 20 분 유지하여 경화시켰다. 계속해서, 그 재료층 B 의 불소 코팅 내열성 시트 접촉면을 위로 향하게 하여, 마찬가지로 상기 불소 수지를 0.5 ㎕ 적하하고, 경화시킴으로써, 재료층 B 의 주위에 재료층 E 를 형성시켰다.
신에츠 화학 공업사 제조의 2 액형 실리콘 수지 SCR1016A 의 100 중량부와, 경화제 SCR1016B 의 100 중량부를, 신키사 제조의 교반 탈포 장치 AR-100 으로 혼합·탈포하였다. 얻어진 혼합액 1 ㎕ 를 그 반도체 발광 장치에 주액한 후, 상기 재료층 E 로 피복된 재료층 B 를 넣고, 다시 그 위로부터 상기 혼합액을 1 ㎕ 주입한 후, 100 ℃ 에서 1 시간 유지한 후, 150 ℃ 에서 5 시간 유지하여, 반도체 발광 장치를 얻었다.
실시예 III-6 반도체 발광 장치의 제조
신에츠 화학 공업사 제조의 2 액형 실리콘 수지 SCR1016A 의 100 중량부와, 경화제 SCR1016B 의 100 중량부를, 신키사 제조의 교반 탈포 장치 AR-100 으로 혼합·탈포하였다. 얻어진 혼합액 1 ㎕ 를 상기 서술한 발광 소자를 설치한 발광 장치에 주액하고, 감압할 수 있는 데시케이터 박스 안에, 25 ℃, 1 kPa 의 조건하에서 5 분간 유지함으로써, 주액시에 생긴, 혼입된 기포나 용존 공기, 수분을 제거하였다. 그 후, 이 반도체 발광 장치를 대기압하 25 ℃, 습도 50 ％ 에서 24 시간 유지하여 상기 실리콘 수지층을 경화시키고, 재료층 C 를 형성시켰다.
이어서 수동 피펫을 사용하여 상기 서술한 불소 착물 형광체 함유층 형성액 (1) 2 ㎕ 를 그 발광 장치에 주액하여, 100 ℃ 에서 1 시간 유지한 후, 150 ℃ 에서 5 시간 유지하여 재료층 B 를 경화시켰다.
또한, 재료층 B 의 위에 상기 서술한 SCR1016A 및 SCR1016B 의 혼합액 1 ㎕ 를 주액하고, 감압할 수 있는 데시케이터 박스 안에, 25 ℃, 1 kPa 의 조건하에서 5 분간 유지함으로써, 주액시에 생긴, 혼입된 기포나 용존 공기, 수분을 제거하였다. 그 후, 이 반도체 발광 장치를 대기압하 25 ℃, 습도 50 ％ 에서 24 시간 유지하여 상기 실리콘 수지층을 경화시킴으로써 재료층 D 를 형성시키고, 반도체 발광 장치를 얻었다.
비교예 III-3 반도체 발광 장치의 제조
수동 피펫을 사용하여 상기 서술한 불소 착물 형광체 함유층 형성액 (1) 4 ㎕ 를 그 반도체 발광 장치에 주액하고, 감압할 수 있는 데시케이터 박스 안에, 25 ℃, 1 kPa 의 조건하에서 5 분간 유지함으로써, 주액시에 생긴, 혼입된 기포나 용존 공기, 수분을 제거하였다. 그 후, 100 ℃ 에서 1 시간 유지한 후, 150 ℃ 에서 5 시간 유지하여, 반도체 발광 장치를 얻었다.
실시예 III-3 ∼ III-6 및 비교예 III-3 에서 얻어진 발광 장치에 관해서, 상기와 동일하게 하여 점등 시험을 실시하였다. 결과를 표 26 에 나타낸다.
Figure pat00137
이상의 결과로부터, 불소 착물 형광체를 함유하지 않은 재료층 (재료층 C ∼ E) 이 존재하는 발광 장치는, 온도 85 ℃, 습도 85 ％ 라는 조건하에서, 비점등 상태로 보관한 경우에, 200 시간 경과 후에도 전광속 및 휘도 유지율이 80 ％ 이상, 바람직하게는 85 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상으로 우수하다는 것을 알 수 있다. 이에 더하여, 층 구성을 고안함으로써, 연속 점등시의 내구성도 80 ％ 이상, 바람직하게는 85 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상으로 하는 것도 가능해지는 것이 판명되었다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, LED 백라이트에서도 화상의 밝기를 손상시키지 않고, 컬러 필터와의 조정에 의해 화상 전체적으로 넓은 색재현성을 달성함과 함께, 적, 녹, 청의 발광을 하나의 칩으로 실시함으로써 실장상의 생산성을 손상시키지 않고, 나아가서는 화이트 밸런스의 조정이 용이한 컬러 화상 표시 장치를 제공할 수 있기 때문에, 컬러 필터용 조성물, 컬러 필터, 컬러 화상 표시 장치 등의 분야에 있어서 산업상 이용 가능성이 매우 높다.
이상, 본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세히 설명하였는데, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나는 일 없이 다양한 변경이 가능하다는 것은 당업자에게 명백하다.
또, 2008년 2월 7일에 출원된 일본 특허출원 2008-027506호, 및 2008년 9월 5일에 출원된 일본 특허출원 2008-227990호의 명세서, 특허청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아 들인다.
1 … 형광체 함유부 (제 2 발광체)
2 … 여기 광원 (제 1 발광체) (LD)
3 … 기판
4 … 발광 장치
5 … 마운트 리드
6 … 이너 리드
7 … 여기 광원 (제 1 발광체)
8 … 형광체 함유부
9 … 도전성 와이어
10 … 몰드 부재
11 … 면발광 조명 장치
12 … 유지 케이스
13 … 발광 장치
14 … 확산판
15 … 프레임
16 … 도전성 와이어
17 … 전극
18 … 전극
20 … 반도체 발광 장치
21 … 기판
22 …버퍼층
23 … 컨택트층
24 … 제 1 도전형 클래드층
25 …활성층 구조
26 … 제 2 도전형 클래드층
27 … 제 2 도전형측 전극
28 … 제 1 도전형측 전극
29 … 제 2 전류 주입 영역
31 … 광원
32 … 도광판
33 … 광확산 시트
34, 40 … 편광판
35, 38 … 유리 기판
36 … TFT
37 … 액정
39 … 컬러 필터
41 … 도광체
41a … 도광체의 일측 단면
41b … 도광체의 일방의 판면 (광출사면)
41c … 도광체의 광출사면과는 반대의 판면
42 … 어레이
43 … 조광 시트
44, 44' … 광취출 기구
44a … 도트
44b … 조면 (粗面) 패턴
45 … 반사 시트
101 … p 형 전극
102 …n 형 전극
103 …p 형층
104 …n 형층
105 … 도전성 기판
106 … 절연성 기판
110 … 반도체 발광 소자 A
111 … 재료층 B (불소 착물 형광체 함유층)
112 … 재료층 C
113 … 재료층 D
114 … 재료층 E

Claims (6)

  1. 하기 식 [1'] 로 나타내는 화학 조성을 갖는 결정상을 함유하고,
    MIV' 와 Mn 의 합계 몰수에 대한 Mn 의 비율이 0.1 몰％ 이상 40 몰％ 이하이고, 또한, 비표면적이 1.3 ㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 형광체.
    MI'2MIV'F6:R … [1']
    (상기 식 [1'] 중, MI' 는, K, 및 Na 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하고, MIV' 는, 적어도 Si 를 함유하는 주기율표 4 족 및 14 족으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소를 나타내고, R 은, 적어도 Mn 을 함유하는 부활 원소를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 형광체의 입도 분포의 피크값이 하나인 것을 특징으로 하는 형광체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    입도 분포의 사분편차가 0.6 이하인 것을 특징으로 하는 형광체.
  4. 적어도 Si 와 F 를 함유하는 용액과, 적어도 K 와 Mn 과 F 를 함유하는 용액을 반응시켜 상기 식 [1'] 로 나타내는 화합물을 얻는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 형광체의 제조 방법.
  5. 하기 식 [1'] 로 나타내는 화학 조성을 갖는 결정상을 함유하는 형광체의 제조 방법으로서,
    K, Na, Si, Mn, 및 F 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 포함하는 용액의 2 종 이상을 혼합하여 형광체를 석출시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
    MI'2MIV'F6:R … [1']
    (상기 식 [1'] 중, MI' 는, K, 및 Na 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하고, MIV' 는, 적어도 Si 를 함유하는 주기율표 4 족 및 14 족으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소를 나타내고, R 은, 적어도 Mn 을 함유하는 부활 원소를 나타낸다)
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 형광체와 액체 매체를 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체 함유 조성물.
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