KR102419336B1 - 형광체 시트, 그것을 사용한 발광체, 광원 유닛, 디스플레이 및 발광체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

적색 형광체와 β형 사이알론 형광체와 수지를 포함하는 형광체층을 구비하는 형광체 시트이다. 이 적색 형광체는, 일반식 (1)로 표시되는 Mn 부활 복불화물이다.
(일반식)
A2MF6: Mn ···(1)
(일반식 (1)에 있어서, A는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군에서 선택되며, 또한 Na 및 K 중 적어도 하나를 포함하는 1종 이상의 알칼리 금속이고, M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 4가 원소임)

Description

형광체 시트, 그것을 사용한 발광체, 광원 유닛, 디스플레이 및 발광체의 제조 방법
본 발명은 형광체 시트, 그것을 사용한 발광체, 광원 유닛, 디스플레이 및 발광체의 제조 방법에 관한 것이다.
발광 다이오드(LED, Light Emitting Diode)는, 그의 발광 효율의 놀라운 향상을 배경으로 하여, 낮은 소비 전력, 장수명, 의장성 등을 특징으로서 액정 디스플레이(LCD, Liquid Crystal Display)의 백라이트 방면이나, 차 헤드라이트 등의 차량 탑재 분야에서 급격하게 시장을 확대하고 있다. LED는, 환경 부하도 낮다는 점에서, 금후, 일반 조명 분야에서도 거대한 시장을 형성할 것으로 기대되고 있다.
LED의 발광 스펙트럼은, LED 칩을 형성하는 반도체 재료에 의존하기 때문에, 그의 발광색은 한정되어 있다. 그로 인해, LED를 사용하여 LCD의 백라이트나 일반 조명에 적합한 백색광을 얻기 위해서는, LED 칩 상에 각각의 칩에 맞는 형광체를 설치하여, 발광 파장을 변환할 필요가 있다. 구체적으로는, 청색을 발광하는 LED 칩(이하, 청색 LED 칩이라고 적절히 말함) 상에 황색 형광체를 설치하는 방법, 청색 LED 칩 상에 적색 형광체 및 녹색 형광체를 설치하는 방법, 자외선을 발하는 LED 칩 상에 적색 형광체, 녹색 형광체 및 청색 형광체를 설치하는 방법 등이 제안되어 있다. 이들 중에서 LED 칩의 발광 효율이나 비용의 면에서, 청색 LED 칩 상에 황색 형광체를 설치하는 방법 및 청색 LED 칩 상에 적색 형광체 및 녹색 형광체를 설치하는 방법이, 현재 가장 널리 채용되고 있다.
디스플레이 용도의 LED 등에 사용되는 형광체로서는, 색 재현 범위를 확대한다는 관점에서, 발광 피크의 반값폭이 좁은 것이 요망된다. 특허문헌 1에는, 발광 피크의 반값폭이 좁은 적색 형광체인 Mn 부활 복불화물 형광체와, 황색 형광체 또는 녹색 형광체인 Eu2 + 부활 알칼리 토류 규질화물 형광체를 사용함으로써 백색 발광을 얻는 방법이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2012-178574호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재와 같은 종래의 형광체를 사용한 발광체에서는, 색 재현성의 향상과 고광속의 양립이 곤란하였다. 본 발명은, 이러한 문제점을 해결하는 것을 목적으로 한다.
상술한 과제를 해결하고, 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따른 형광체 시트는, 적색 형광체와 β형 사이알론 형광체와 수지를 포함하는 형광체층을 구비하며, 상기 적색 형광체는, 일반식 (1)로 표시되는 Mn 부활 복불화물인 것을 특징으로 한다.
(일반식)
A2MF6:Mn ···(1)
(일반식 (1)에 있어서, A는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군에서 선택되며, 또한 Na 및 K 중 적어도 하나를 포함하는 1종 이상의 알칼리 금속이고, M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 4가 원소임)
또한, 본 발명에 따른 형광체 시트는, 상기의 발명에 있어서, 상기 형광체층은, 상기 적색 형광체와 상기 β형 사이알론 형광체와 상기 수지를 포함하는 단일층 또는 복수층으로 이루어지고, 상기 적색 형광체, 상기 β형 사이알론 형광체 및 상기 수지는, 동일층에 포함되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 형광체 시트는, 상기의 발명에 있어서, 상기 수지의 굴절률은 1.45 이상 1.7 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 형광체 시트는, 상기의 발명에 있어서, 상기 수지는 실리콘 수지인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 형광체 시트는, 상기의 발명에 있어서, 상기 형광체층에 있어서의 전체 고형분에서 차지하는 상기 적색 형광체의 비율은, 20중량％ 이상 60중량％ 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 형광체 시트는, 상기의 발명에 있어서, 상기 형광체층에 있어서의 전체 고형분에서 차지하는 상기 적색 형광체의 비율과 상기 β형 사이알론 형광체의 비율의 합계는 50중량％ 이상 90중량％ 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 형광체 시트는, 상기의 발명에 있어서, 상기 적색 형광체의 D50은 10㎛ 이상 40㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 형광체 시트는, 상기의 발명에 있어서, 상기 적색 형광체의 D10은 3㎛ 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 형광체 시트는, 상기의 발명에 있어서, 상기 적색 형광체의 (D90-D10)/D50은 0.5 이상 1.5 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 형광체 시트는, 상기의 발명에 있어서, 상기 형광체층 중의 공극률은 0.1％ 이상 3％ 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 형광체 시트는, 상기의 발명에 있어서, 상기 형광체층에 미립자를 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 형광체 시트는, 상기의 발명에 있어서, 상기 미립자는 실리콘 미립자인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 형광체 시트는, 상기의 발명에 있어서, 상기 형광체층 상에 추가로 투명 수지층이 적층되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 형광체 시트는, 상기의 발명에 있어서, 상기 투명 수지층에 포함되는 수지의 굴절률은 1.3 이상 1.6 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 형광체 시트는, 상기의 발명에 있어서, 상기 투명 수지층에 포함되는 수지의 굴절률은, 상기 형광체층에 포함되는 수지의 굴절률 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 형광체 시트는, 상기의 발명에 있어서, 상기 투명 수지층은 미립자를 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 형광체 시트는, 상기의 발명에 있어서, 상기 투명 수지층에 포함되는 미립자는 실리카 미립자, 알루미나 미립자, 실리콘 미립자로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 형광체 시트는, 상기의 발명에 있어서, 상기 투명 수지층의 파장 400nm 내지 800nm에서의 최소 투과율은 80％ 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 형광체 시트는, 상기의 발명에 있어서, 상기 투명 수지층에 있어서의 전체 고형분에서 차지하는 미립자의 비율은 0.1중량％ 이상 30중량％ 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 형광체 시트는, 상기의 발명에 있어서, 상기 투명 수지층에 포함되는 미립자의 평균 입경은 1nm 이상 1000nm 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 발광체의 제조 방법은, 상기의 발명의 어느 하나에 기재된 형광체 시트를 개편화하는 개편화 공정과, 개편화된 상기 형광체 시트를 픽업하는 픽업 공정과, 개편화된 상기 형광체 시트를 광원에 부착하는 부착 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 발광체는, 상기의 발명의 어느 하나에 기재된 형광체 시트를 구비하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 광원 유닛은, 상기의 발명의 어느 하나에 기재된 형광체 시트를 구비하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 디스플레이는, 상기의 발명에 기재된 광원 유닛을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 색 재현성의 향상과 고광속을 양립시키는 형광체 시트를 제공할 수 있다는 효과를 발휘한다. 본 발명에 따른 형광체 시트를 구비하는 발광체, 광원 유닛 및 디스플레이는, 색 재현성의 향상과 고휘도를 양립시킬 수 있다는 효과를 발휘한다.
도 1A는, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트의 일례를 나타내는 측면도이다.
도 1B는, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트의 별도 예를 나타내는 측면도이다.
도 2는, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트를 사용한 발광체의 제조 방법의 일례를 나타내는 공정도이다.
이하, 본 발명에 따른 형광체 시트, 그것을 사용한 발광체, 광원 유닛, 디스플레이 및 발광체의 제조 방법 적합한 실시 형태를 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 목적이나 용도에 따라서 여러 가지로 변경하여 실시할 수 있다.
<형광체 시트>
본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트는, 적색 형광체, β형 사이알론 형광체 및 수지를 포함하는 형광체층을 함유하는 것이다. 이 형광체 시트에 있어서, 적색 형광체는, 일반식 (1)로 표시되는 Mn 부활 복불화물이다.
A2MF6:Mn ···(1)
일반식 (1)에 있어서, A는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 및 세슘(Cs)으로 이루어지는 군에서 선택되며, 또한 Na 및 K 중 적어도 하나를 포함하는 1종 이상의 알칼리 금속이다. M은 규소(Si), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 게르마늄(Ge) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 4가 원소이다.
도 1A는, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트의 일례를 나타내는 측면도이다. 도 1A에 도시하는 바와 같이, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트(4)는, 지지체(3) 상에, 형광체(1)와 수지(14)를 함유하는 형광체층(2)을 구비한다. 형광체층(2)은, 수지(14) 중에 복수의 형광체(1)을 함유하는 층이다. 형광체층(2)은 형광체(1)로서, 일반식 (1)로 표시되는 적색 형광체와, β형 사이알론 형광체를 함유한다. 예를 들어, 도 1A에 도시하는 바와 같이, 형광체층(2)은 지지체(3) 상에 형성되어, 형광체 시트(4)를 구성한다.
형광체층(2)은, 형광체(1)로서의 적색 형광체 및 β형 사이알론 형광체와, 수지(14)를 함유하는 단일층으로 이루어지는 것이어도 된다. 또는, 형광체층(2)은, 형광체(1)와 수지(14)를 함유하는 복수층으로 이루어지는 것이어도 된다. 형광체층(2)이 복수층으로 이루어지는 경우, 형광체(1)로서의 적색 형광체와 수지(14)를 함유하는 제1 형광체층과, 형광체(1)로서의 β형 사이알론 형광체와 수지(14)를 함유하는 제2 형광체층이, 각각 1개 이상 적층되어서, 형광체층(2)의 복수층을 구성해도 된다. 바람직하게는, 형광체층(2)을 구성하는 단일층 또는 복수층의 각 층에 있어서, 형광체(1)로서의 적색 형광체 및 β형 사이알론 형광체와 수지(14)는 동일층에 포함된다. 이것은, 이하에 나타내는 이유에 의한다.
형광체층(2)이, 적색 형광체를 포함하는 층(제1 형광체층)과 β형 사이알론 형광체를 포함하는 층(제2 형광체층)의 적층체여도, 색 재현성의 향상과 고광속의 양립은 가능하지만, 이 형광체층(2)에서는, 각 층의 막 두께를 각각 따로따로 제어할 필요가 있다. 이로 인해, 결과로서 얻어지는 형광체 시트(4)의 색도 변동이 커져 버린다. 이에 비해, 형광체층(2)에 있어서 형광체(1)로서의 적색 형광체 및 β형 사이알론 형광체와 수지(14)가 동일층에 포함됨으로써, 형광체 시트(4)의 색도 변동이 개선된다.
도 1B는, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트의 별도 예를 도시하는 측면도이다. 도 1B에 도시하는 바와 같이, 형광체 시트(4)는, 지지체(3) 상에 형성된 형광체층(2) 상에, 추가로 투명 수지층(5)을 구비해도 된다. 도 1B에 나타내는 형광체 시트(4)에 있어서, 투명 수지층(5)은, 예를 들어 단일층 또는 복수층으로 이루어지는 형광체층(2)의 상면(지지체(3)와는 반대측의 면)에 형성되어 있다. 이렇게 투명 수지층(5)이 있음으로써, 형광체 시트(4)의 내구성이 향상된다.
본 실시 형태에 있어서, 형광체 시트(4)는, 단일층 또는 복수층의 형광체층(2)을 구비한 것, 또는 이 형광체층(2)과 투명 수지층(5)을 구비한 것인데, 그 시트 형상의 유지 및 취급 용이함 등의 관점에서, 통상, 지지체(3)에 의해 지지된 상태로 있다. 즉, 본 실시 형태에서는, 형광체 시트(4)와 지지체(3)을 포함하여 「형광체 시트」라고 칭하는 경우가 있다.
<형광체층>
형광체층(2)은, 예를 들어 도 1A, 1B에 도시하는 바와 같이, 주로 형광체(1)와 수지(14)를 포함하는 층이다. 형광체(1)로서는, 적어도 일반식 (1)로 표시되는 적색 형광체와, β형 사이알론 형광체를 들 수 있다.
(적색 형광체)
적색 형광체란, 파장 590nm 내지 750nm에 발광 피크를 갖는 형광체이다. 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트(4)는, 그의 색 재현성을 향상시키기 위해서, 형광체층(2) 중에, 상술한 일반식 (1)로 표시되는 Mn 부활 복불화물(A2MF6:Mn)인 적색 형광체를 포함할 필요가 있다. 이 Mn 부활 복불화물인 적색 형광체는, 「Mn 부활 복불화물 착체 형광체」라고 칭해진다. 이하, Mn 부활 복불화물 착체 형광체는, 「적색 형광체」라고 적절히 약기된다.
Mn 부활 복불화물 착체 형광체란, 망간(Mn)을 부활제로 하고, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 불화물 착체염을 모체 결정으로 하는 형광체이다. 이 Mn 부활 복불화물 착체 형광체에 있어서, 모체 결정을 형성하는 불화물 착체의 배위 중심은, 4가 금속(Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn)인 것이 바람직하고, 그 주위에 배위하는 불소 원자의 수는 6인 것이 바람직하다. 바람직한 Mn 부활 복불화물 착체 형광체는, 일반식 (1)에 있어서, A가 K(칼륨)이고, M이 Si(규소)인 것, 즉 K2SiF6:Mn이다. 이것은, KSF 형광체라고 불린다.
형광체층(2)에 있어서의 전체 고형분에서 차지하는 적색 형광체(즉 Mn 부활 복불화물 착체 형광체)의 비율은, 10중량％ 이상인 것이 바람직하고, 20중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 비율은, 80중량％ 이하인 것이 바람직하고, 60중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 비율이 바람직한 하한값 이상임으로써, 형광체 시트(4)의 색 재현 범위가 보다 개선된다. 한편, 이 비율이 80중량％ 이하임으로써, 형광체 시트(4)의 색도 변동이 개선되고, 이 비율이 60중량％ 이하임으로써, 형광체 시트(4)의 색도 변동이 보다 개선된다.
형광체(1)(도 1A 참조)로서의 적색 형광체의 D50은, 5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 적색 형광체의 D50은, 40㎛ 이하인 것이 바람직하고, 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 적색 형광체의 D50이 5㎛ 이상임으로써, 고광속의 형광체 시트(4)를 얻을 수 있다. 이 적색 형광체의 D50이 40㎛ 이하임으로써, 형광체 시트(4)의 색도 변동이 개선된다.
또한, 형광체(1)로서의 적색 형광체의 D10은, 3㎛ 이상인 것이 바람직하고, 5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 형광체 시트(4)의 내구성이 개선된다. 이 적색 형광체의 D10의 상한으로서는 특별히 제한은 없지만, 15㎛ 이하인 것이 바람직하고, 12㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 형광체(1)로서의 적색 형광체에 있어서, 하기의 식 (11)로 표시되는 값 x는 0.5 이상 1.8 이하인 것이 바람직하고, 1.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 나아가, 이 값 x의 상한값으로서, 1.50 이하인 것이 바람직하고, 1.4 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.35 이하인 것이 보다 한층 바람직하고, 1 이하인 것이 더욱 바람직하다.
x=(D90-D10)/D50 ···(11)
값 x는, 적색 형광체의 입도 분포의 지표이다. 값 x가 작다는 것은, 내구성 저하의 원인이 되는 소입경의 적색 형광체(예를 들어 KSF 형광체)가 적고, 또한 색도 변동의 원인이 되는 대입경의 적색 형광체(예를 들어 KSF 형광체)가 적은 것을 의미한다. 값 x가 1.5 이하임으로써, 형광체 시트(4)의 내구성 및 색도 변동이 더욱 개선된다.
단, 형광체층(2)에 있어서의 적색 형광체의 입도 분포가 너무 좁으면, 형광체 시트(4) 중에서 광이 산란하기 어려워진다. 이 경우, 형광체 시트(4)를 사용하여 발광체를 조립했을 때, 옐로우 링이라고 불리는 문제가 발생한다. 옐로우 링이란, 발광체를 정면에서 본 경우와, 경사 방향에서 본 경우에 색이 상이하게 보이는 현상인 것이다. 이 옐로우 링은, 형광체층(2) 중에서의 광의 산란이 적은 경우, 현저하게 보여지는 현상이다. 옐로우 링 억제의 관점에서, 값 x는 0.5 이상인 것이 바람직하다.
여기에서 말하는 D10, D50, D90이란, 이하의 방법으로 측정되는 입경이다. 예를 들어, 형광체층(2)의 단면을 SEM으로 관찰하고, 얻어진 2차원 화상에서, 형광체(1)의 입자 외측 테두리와 2점으로 교차하는 직선의 당해 2개의 교점 간의 거리 중, 최대가 되는 거리를 산출하여, 그것을 입자의 개별 입경이라고 정의한다. 관찰된 전체 입자의 개별 입경으로부터 구해지는 입도 분포에서, 소입경 측에서부터의 통과분 적산 10％의 입경을 D10으로 하고, 통과분 적산 50％의 입경(평균 입경)을 D50으로 하고, 통과분 적산 90％의 입경을 D90으로 한다.
형광체 시트(4)를 탑재한 LED 발광체를 대상으로 하는 경우에는, 기계 연마법, 마이크로톰법, CP법(Cross-section Polisher) 및 집속 이온빔(FIB) 가공법 중 어느 것의 방법으로, 이 형광체 시트(4)를, 형광체층(2)의 단면이 관측되도록 연마한 후, 얻어진 단면을 SEM으로 관찰하여 얻어지는 2차원 화상으로부터 상술한 입경을 산출할 수 있다.
(β형 사이알론 형광체)
β형 사이알론 형광체란, β형 질화규소의 고용체이고, β형 질화규소 결정의 Si 위치에 알루미늄(Al)이 치환 고용하고, 질소(N) 위치에 산소(O)가 치환 고용한 것이다. β형 사이알론 형광체에 사용되는 β형 사이알론의 단위포(단위 격자)에 2식량의 원자가 있으므로, β형 사이알론의 일반식으로서, Si6 - zAlzOzN8 -z가 사용된다. 이 일반식에서, z는 0 초과 4.2 미만의 값이다. 본 실시 형태에 있어서의 β형 사이알론 형광체에 있어서, β형 사이알론의 고용 범위는 매우 넓고, 또한 (Si, Al)/(N, O)의 몰비는 3/4를 유지할 필요가 있다. β형 사이알론이 일반적인 제법은, 질화규소 이외에, 산화규소와 질화알루미늄을, 또는 산화알루미늄과 질화알루미늄을 첨가하여 가열하는 방법이다.
β형 사이알론은, 결정 구조 내에 희토류 등의 발광 원소(Eu, Sr, Mn, Ce 등)를 도입함으로써, 자외로부터 청색의 광에서 여기하여 파장 520nm 내지 560nm의 녹색 발광을 나타내는 β형 사이알론 형광체가 된다. 이것은, 백색 LED 등의 발광체의 녹색 발광 성분으로서 바람직하게 사용된다. 특히, 유로퓸(Eu2 +)을 함유시킨 β형 사이알론 형광체인 Eu2 + 부활 β형 사이알론 형광체는, 발광 스펙트럼이 매우 샤프하기 때문에, 청색, 녹색, 적색의 협대역 발광이 요구되는 화상 처리 표시 장치 또는 액정 디스플레이 패널의 백라이트 광원에 적합한 소재이다.
형광체(1)(도 1A 참조)로서의 β형 사이알론 형광체의 D50은, 1㎛ 이상이 바람직하고, 10㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 이 β형 사이알론 형광체의 D50은 100㎛ 이하가 바람직하고, 50㎛ 이하가 보다 바람직하다. β형 사이알론 형광체의 형상으로서는 특별히 제한은 없으며, 구상, 기둥상 등, 각양각색의 것을 사용할 수 있다. 여기에서 말하는 D50은, 상술한 적색 형광체의 경우와 동일한 방법으로 측정되는 입경이다.
형광체층(2)에 있어서의 형광체(1)로서의 β형 사이알론 형광체의 함유량은, 색 재현 범위의 확대라고 하는 관점에서, 형광체층(2) 전체의 3중량％ 이상인 것이 바람직하고, 형광체층(2) 전체의 5중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 β형 사이알론 형광체의 함유량은, 형광체층(2) 전체의 50중량％ 이하인 것이 바람직하고, 형광체층(2) 전체의 40중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 형광체층(2)에 있어서의 전체 고형분에서 차지하는 적색 형광체의 비율과 β형 사이알론 형광체의 비율의 합계는 50중량％ 이상 90중량％ 이하인 것이 바람직하다. 이들 양쪽 비율의 합계 하한으로서는, 65중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이들 양쪽 비율의 합계 상한으로서는, 85중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이들 양쪽 비율의 합계가 50중량％ 이상임으로써, 형광체층(2)의 방열성이 향상되기 때문에, 형광체층(2)에 함유의 형광체(1)의 축열을 억제할 수 있다. 이 결과, 형광체 시트(4)의 고광속을 유지할 수 있다. 또한, 이들 양쪽 비율의 합계가 90중량％ 이하임으로써, 형광체 시트(4)의 색도 변동이 개선된다.
본 발명에 있어서의 적색 형광체 및 β형 사이알론 형광체를 형광체(1)로서 형광체층(2) 중에 갖는 형광체 시트(4)에 있어서, 형광체층(2) 중의 공극률은, 3％ 이하인 것이 바람직하고, 2％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1％ 이하인 것이 보다 한층 바람직하고, 0.5％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 왜냐하면, 형광체층(2) 중의 공극률이 작을수록, 형광체층(2)으로부터의 광의 취출 효율이 향상되기 때문에, 고광속의 발광체를 부여하는 형광체 시트(4)를 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 이 형광체층(2) 중의 공극률은, 특별히 하한에 제한은 없지만, 0.1％ 이상인 것이 바람직하다.
여기에서 말하는 공극률이란, 형광체층(2)에 있어서의 공극의 비율이다. 이 공극률은, 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기계 연마법, 마이크로톰법, CP법(Cross-section Polisher) 및 집속 이온빔(FIB) 가공법 중 어느 것의 방법으로, 형광체 시트(4)를, 형광체층(2)의 단면이 관측되도록 연마한다. 그 후, 얻어진 단면을 SEM으로 관찰하여 얻어지는 2차원 화상으로부터, 형광체층(2)의 공극에 상당하는 면적을 산출하고, 이 산출한 공극의 면적을, 당해 단면에서의 형광체층(2) 전체의 면적으로 나눈다. 이에 의해, 형광체층(2)의 공극률이 얻어진다.
형광체층(2)에 함유하는 적색 형광체의 D10 및 D50을 상술의 바람직한 범위로 함으로써, 또한 이 적색 형광체의 입도 분포의 지표인 상기의 값 x(식 (11) 참조)가 작아지도록 함으로써, 형광체층(2)의 공극률은 작아지는 경향이 있다.
(다른 형광체)
형광체층(2)은, 상기한 형광체(1) 이외의 형광체를 추가로 함유하고 있어도 된다. 상기한 형광체(1) 이외의 형광체로서는, 예를 들어 다른 적색 형광체, 다른 녹색 형광체, 황색 형광체, 청색 형광체 등을 들 수 있다. 본 실시 형태에 있어서, 녹색 형광체란, 파장 500nm 내지 560nm에 발광 피크를 갖는 형광체이다. 황색 형광체란, 파장 560nm 내지 590nm에 발광 피크를 갖는 형광체이다. 청색 형광체란, 파장 430nm 내지 500nm에 발광 피크를 갖는 형광체이다.
다른 적색 형광체는, 일반식 (1)로 표시되는 적색 형광체(Mn 부활 복불화물 착체 형광체) 이외의 것이다. 이러한 다른 적색 형광체로서, 예를 들어 Y2O2S:Eu, La2O2S:Eu, Y2O3:Eu, Gd2O2S:Eu 등을 들 수 있다.
다른 녹색 형광체는, β형 사이알론 형광체 이외의 것이다. 이러한 다른 녹색 형광체로서, 예를 들어 SrAl2O4:Eu, Y2SiO5:Ce, Tb, MgAl11O19:Ce, Tb, Sr7Al12O25:Eu, (Mg, Ca, Sr, Ba 중 적어도 하나 이상의 원소)Ga2S4:Eu 등을 들 수 있다.
황색 형광체로서, 예를 들어 적어도 세륨으로 부활된 이트륨·알루미늄 산화물 형광체, 적어도 세륨으로 부활된 이트륨·가돌리늄·알루미늄 산화물 형광체, 및 적어도 세륨으로 부활된 이트륨·갈륨·알루미늄 산화물 형광체 등을 들 수 있다.
청색 형광체로서, 예를 들어 Sr5(PO4)3Cl:Eu, (SrCaBa)5(PO4)3Cl:Eu, (BaCa)5(PO4)3Cl:Eu, (Mg, Ca, Sr, Ba 중 적어도 하나 이상의 원소)2B5O9Cl:Eu, Mn, (Mg, Ca, Sr, Ba 가운데 적어도 하나 이상의 원소)(PO4)6Cl2:Eu, Mn 등을 들 수 있다.
또한, 현재 주류의 청색 LED에 대응하여 발광하는 형광체로서는, 예를 들어 Y3(Al, Ga)5O12:Ce, (Y, Gd)3Al5O12:Ce, Lu3Al5O12:Ce, Y3Al5O12:Ce 등의 YAG계 형광체, Tb3Al5O12:Ce 등의 TAG계 형광체, (Ba, Sr)2SiO4:Eu계 형광체나 Ca3Sc2Si3O12:Ce계 형광체, (Sr, Ba, Mg)2SiO4:Eu 등의 실리케이트계 형광체, (Ca, Sr)2Si5N8:Eu, (Ca, Sr)AlSiN3:Eu, CaSiAlN3:Eu 등의 나이트라이드계 형광체, Cay(Si, Al)12(O, N)16:Eu 등의 옥시나이트라이드계 형광체, 나아가 (Ba, Sr, Ca)Si2O2N2:Eu계 형광체, Ca8MgSi4O16Cl2:Eu계 형광체, SrAl2O4:Eu, Sr4Al14O25:Eu 등의 형광체를 들 수 있다.
(수지)
형광체층(2)에 포함되는 수지(14)의 굴절률은 1.45 이상 1.7 이하이다. 이 수지(14)의 굴절률은, 1.5 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 1.65 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 수지(14)의 굴절률이 1.45 이상임으로써, 평균적인 굴절률이 1.4 전후인 Mn 부활 복불화물 착체 형광체(형광체(1)로서의 적색 형광체)와의 굴절률 차가 커져서, 형광체층(2) 중에서 광이 산란하기 쉬워진다. 그로 인해, 광이 형광체층(2)에 들어가고 나서 나올 때까지의 광로 길이가 길어진다. 광로 길이가 길어짐으로써, LED 칩으로부터 방사되는 청색광이 형광체층(2) 중의 형광체(1)에 의해 색 변환되기 쉬워지기 때문에, 원하는 색도를 발현하기 위한 형광체량을 적게 할 수 있다.
한편으로, 이 수지(14)의 굴절률이 1.7을 초과하면, 형광체층(2) 중에서의 광이 과잉의 산란에 의해, 필요 이상으로 광로 길이가 길어진다. 그로 인해, 형광체층(2) 중의 형광체(1)로부터 방사된 발광 광이 형광체(1)에 흡수되기 쉬워지고, 이 결과, 발광체로부터 방사되는 광의 강도가 저하되어 버린다.
수지(14)의 재질은, 내부에 형광체(도 1A에 나타내는 형광체(1) 등)를 균질하게 분산시킬 수 있는 것이고, 형광체층(2)를 형성할 수 있는 것이면, 특별히 제한은 없다. 이러한 수지(14)로서는, 예를 들어 실리콘 수지, 에폭시 수지, 폴리아릴레이트 수지, PET 변성 폴리아릴레이트 수지, 폴리카르보네이트 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리프로필렌 수지, 변성 아크릴 수지, 폴리스티렌 수지 및 아크릴니트릴·스티렌 공중합체 수지 등을 들 수 있다. 이들 중, 투명성의 면에서, 실리콘 수지나 에폭시 수지가 바람직하다. 또한, 내열성의 면에서, 실리콘 수지가 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 수지(14)의 일례인 실리콘 수지로서는, 경화형 실리콘 수지가 바람직하다. 수지(14)로서 사용하는 경화형 실리콘 수지는 1액형, 2액형(3액형) 중 어느 것의 액 구성의 것이어도 된다. 이 경화형 실리콘 수지에는, 공기 중의 수분 또는 촉매에 의해 축합 반응을 일으키는 타입으로서, 탈알코올형, 탈옥심형, 탈아세트산형, 탈히드록실아민형 등이 있다. 또한, 이 경화형 실리콘 수지에는, 촉매에 의해 히드로실릴화 반응을 일으키는 타입으로서, 부가 반응형이 있다. 수지(14)로서는, 이들의 어느 타입의 경화형 실리콘 수지가 사용되어도 된다. 특히, 부가 반응형의 실리콘 수지는, 경화 반응에 수반하는 부산물이 없고, 경화 수축이 작은 점과, 가열에 의해 경화를 빠르게 하는 것이 용이한 점으로부터, 보다 바람직하다.
수지(14)의 일례로서의 부가 반응형의 실리콘 수지는, 예를 들어 규소 원자에 결합한 알케닐기를 함유하는 화합물과, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 화합물의 히드로실릴화 반응에 의해 형성된다. 「규소 원자에 결합한 알케닐기를 함유하는 화합물」로서는, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 프로페닐트리메톡시실란, 노르보르네닐트리메톡시실란, 옥테닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 「규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 화합물」로서는, 예를 들어 메틸히드로겐폴리실록산, 디메틸폴리실록산-CO-메틸히드로겐폴리실록산, 에틸히드로겐폴리실록산, 메틸히드로겐폴리실록산-CO-메틸페닐폴리실록산 등을 들 수 있다. 부가 반응형의 실리콘 수지로서는, 이러한 재료의 히드로실릴화 반응에 의해 형성되는 것을 들 수 있다. 또한, 수지(14)로서는, 그 밖에도, 예를 들어 일본 특허 공개 제2010-159411호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 공지된 것을 이용할 수 있다.
이러한 수지(14)로서는 시판되고 있는 것, 예를 들어 일반적인 LED 용도의 실리콘 밀봉재를 사용하는 것도 가능하다. 이것의 구체예로서는, 도레이·다우 코닝사제의 OE-6630A/B, OE-6336A/B나 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제의 SCR-1012A/B, SCR-1016A/B 등을 들 수 있다.
또한, 수지(14)로서의 실리콘 수지는, 열 융착성을 갖는 것이어도 된다. 왜냐하면, 형광체층(2)의 수지(14)가 열 융착성을 갖는 실리콘 수지인 경우, 이 형광체층(2)을 구비하는 형광체 시트(4)가 열 융착성을 갖는 것이 되고, 이 열 융착성을 갖는 형광체 시트(4)를 가열하여 LED 칩에 부착할 수 있기 때문이다. 여기에서 말하는 열 융착성이란, 가열에 의해 연화되는 성질이다. 형광체 시트(4)가 열 융착성을 갖는 경우, LED 칩으로의 형광체 시트(4)의 부착에 접착제를 사용할 필요가 없기 때문에, 발광체 등의 제조 공정을 간략화할 수 있다. 열 융착성을 갖는 형광체 시트(4)의 형광체층(2)에 있어서는, 25℃에서의 저장 탄성률이 0.1MPa 이상이고, 또한 100℃에서의 저장 탄성률이 0.1MPa 미만이다.
열 융착성을 갖는 실리콘 수지의 일례로서는, 이하에 나타내는 (A) 성분 내지 (D) 성분의 조성을 포함하는 가교성 실리콘 조성물을 히드로실릴화 반응하여 이루어지는 가교물인 것이 특히 바람직하다. 이 가교물은, 60℃ 내지 250℃에서 저장 탄성률이 감소하고, 가열에 의해 높은 접착력이 얻어지기 때문에, 접착제 불필요의 형광체 시트(4)용의 매트릭스 수지로서 바람직하게 사용할 수 있다.
(A) 성분은, 하기의 평균 단위식 (21)로 표시되는 오르가노폴리실록산이다.
(R1 2SiO2/2)a(R1SiO3/2)b(R2O1/2)c ···(21)
평균 단위식 (21)에 있어서, R1은 페닐기, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 시클로알킬기 또는 탄소 원자수 2 내지 6의 알케닐기이다. 단, R1의 65몰％ 내지 75몰％는 페닐기이고, R1의 10몰％ 내지 20몰％는 알케닐기이다. R2는, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기이다. a, b 및 c는 0.5≤a≤0.6, 0.4≤b≤0.5, 0≤c≤0.1, 또한 a+b=1을 만족하는 수이다.
(B) 성분은, 하기의 일반식 (2)로 표시되는 오르가노폴리실록산이다. 이 오르가노폴리실록산은, (A) 성분의 100중량부에 대하여 5 내지 15중량부의 범위 내로 되는 함유량의 것이다.
R3 3SiO(R3 2SiO)mSiR3 3 ···(2)
일반식 (2)에 있어서, R3은 페닐기, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 시클로알킬기 또는 탄소 원자수 2 내지 6의 알케닐기이다. 단, R3의 40몰％ 내지 70몰％는 페닐기이고, R3의 적어도 1개는 알케닐기이다. m은 5 내지 50의 범위 내의 정수이다.
(C) 성분은, 하기의 일반식 (3)으로 표시되는 오르가노트리실록산이다. 이 오르가노트리실록산은, (A) 성분 중의 알케닐기와 (B) 성분 중의 알케닐기의 합계에 대한 (C) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 몰비가 0.5 내지 2의 범위 내로 되는 양의 것이다.
(HR4 2SiO)2SiR4 2 ···(3)
일반식 (3)에 있어서, R4는 페닐기 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 시클로알킬기이다. 단, R4의 30몰％ 내지 70몰％는, 페닐기이다.
(D) 성분은, 히드로실릴화 반응용 촉매이다. 이 히드로실릴화 반응용 촉매는, (A) 성분 중 및 (B) 성분 중의 알케닐기와 (C) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자와의 히드로실릴화 반응을 촉진하는 것에 충분한 양의 것이다.
(A) 성분의 평균 단위식 (21)에 있어서 a, b 및 c의 값이 상기 조건을 충족시키는 경우, 얻어지는 가교물의 실온에서의 충분한 경도가 얻어지고, 또한 이 가교물의 고온에서의 연화가 얻어진다. (B) 성분의 일반식 (2)에 있어서, 페닐기의 함유량이 상기 범위의 하한 미만이면, 얻어지는 가교물의 고온에서의 연화가 불충분하다. 한편, 페닐기의 함유량이 상기 범위의 상한을 초과하면, 얻어지는 가교물의 투명성이 상실되고, 그의 기계적 강도도 저하된다. 또한, 일반식 (2)에 있어서, R3의 적어도 1개는 알케닐기이다. 이것은, (B) 성분이 알케닐기를 갖지 않으면, (B) 성분이 가교 반응에 도입되지 않고, 얻어지는 가교물로부터 (B) 성분이 블리드 아웃할 우려가 있기 때문이다. 또한, 일반식 (2)에 있어서, m은 5 내지 50의 범위 내의 정수이다. 이 m의 수치 범위는, 얻어지는 가교물의 기계적 강도를 유지하면서 취급 작업성을 유지할 수 있는 범위이다.
(B) 성분의 함유량은, (A) 성분의 100중량부에 대하여 5 내지 15중량부의 범위 내로 되는 양이다. 이 함유량의 범위는, 얻어지는 가교물의 고온에서의 충분한 연화를 얻기 위한 범위이다.
(C) 성분의 일반식 (3)에 있어서, R4는 페닐기 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 시클로알킬기이다. R4의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헵틸기가 예시된다. R4의 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헵틸기가 예시된다. 또한, R4 중, 페닐기의 함유량은 30몰％ 내지 70몰％의 범위 내이다. 이 함유량의 범위는, 얻어지는 가교물의 고온에서의 충분한 연화가 얻어지고, 또한 이 가교물의 투명성과 기계적 강도를 유지할 수 있는 범위이다.
(C) 성분의 함유량은, (A) 성분 중의 알케닐기와 (B) 성분 중의 알케닐기의 합계에 대하여, (C) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 몰비가 0.5 내지 2의 범위 내로 되는 양이다. 이 함유량의 범위는, 얻어지는 가교물의 실온에서의 충분한 경도가 얻어지는 범위이다.
(D) 성분은, (A) 성분 중 및 (B) 성분 중의 알케닐기와 (C) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자와의 히드로실릴화 반응을 촉진하기 위한 히드로실릴화 반응용 촉매이다. (D) 성분으로서는 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매가 예시된다. 이들 중, 실리콘 조성물의 경화를 현저하게 촉진할 수 있는 점에서, 백금계 촉매가 바람직하다. 이 백금계 촉매로서는, 백금 미분말, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 백금-알케닐실록산 착체, 백금-올레핀 착체, 백금-카르보닐 착체가 예시된다. 특히, 이 백금계 촉매는, 백금-알케닐실록산 착체인 것이 바람직하다. 이 알케닐실록산으로서는, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산, 이들의 알케닐실록산의 메틸기 일부를 에틸기, 페닐기 등으로 치환한 알케닐실록산, 이들의 알케닐실록산의 비닐기를 알릴기, 헥세닐기 등으로 치환한 알케닐실록산이 예시된다. 특히, 이 백금-알케닐실록산 착체의 안정성이 양호한 점에서, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산이 바람직하다.
또한, 이 백금-알케닐실록산 착체의 안정성을 향상시킬 수 있는 점에서, 이 착체에 대하여 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디알릴-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디비닐-1,3-디메틸-1,3-디페닐디실록산, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산 등의 알케닐실록산이나 디메틸실록산 올리고머 등의 오르가노실록산 올리고머를 첨가하는 것이 바람직하다. 특히, 이 착체에 대하여 알케닐실록산을 첨가하는 것이 바람직하다.
(D) 성분의 함유량은, (A) 성분 중 및 (B) 성분 중의 알케닐기와 (C) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 히드로실릴화 반응을 촉진하는 것에 충분한 양이면 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, (D) 성분의 함유량은, 실리콘 조성물에 대하여, (D) 성분 중의 금속 원자가 질량 단위로 0.01ppm 내지 500ppm의 범위 내로 되는 양이다. 나아가, (D) 성분의 함유량은, 이 금속 원자가 0.01ppm 내지 100ppm의 범위 내로 되는 양인 것이 바람직하고, 특히는 이 금속 원자가 0.01ppm 내지 50ppm의 범위 내로 되는 양인 것이 바람직하다. 이 함유량의 범위는, 얻어지는 실리콘 조성물이 충분히 가교하고, 또한 착색 등의 문제가 발생하지 않도록 하는 범위이다.
한편, 형광체층(2) 중의 전체 고형분에서 차지하는 수지(14)의 비율은, 10중량％ 이상 60중량％ 이하인 것이 바람직하다. 왜냐하면, 이 수지(14)의 비율을 상기의 범위로 함으로써, 형광체 시트(4)의 색 재현성의 향상과 고내구성을 양립할 수 있기 때문이다.
수지(14)의 굴절률은, 굴절률·막 두께 측정 장치 "프리즘 커플러 MODEL2010/M"(메트리콘사제)을 사용하여, 굴절률 측정 샘플의 굴절률을 측정함으로써 측정할 수 있다. 굴절률 측정 샘플은, 수지(14)를, 유성식 교반 탈포 장치 "마제르스타 KK-400"(구라보사제)을 사용하여 1000rpm으로 10분간 교반, 탈포하여, 수지(14)의 분산액을 제작하고, 이 분산액을, PET 필름 상에 5cc 적하한 후, 오븐에서 150℃에서 1시간 가열함으로써, 얻을 수 있다.
(미립자)
본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트(4)는, 형광체층(2) 중의 형광체(1)의 수지(14)에 대한 분산 안정성을 향상시키는 것을 목적으로서, 형광체층(2) 중에 미립자를 함유해도 된다. 이 미립자의 예로서는 티타니아, 실리카, 알루미나, 실리콘, 지르코니아, 세리아, 질화알루미늄, 탄화규소, 질화규소, 티타늄산바륨 등으로 구성되는 미립자를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되어도 되고, 2종류 이상 병용되어도 된다. 형광체층(2) 중에 함유되는 미립자로서는, 입수하기 쉽다고 하는 관점에서, 실리카 미립자, 알루미나 미립자, 실리콘 미립자가 바람직하고, 경도가 낮다는 관점에서, 실리콘 미립자가 특히 바람직하다. 이 미립자의 경도가 낮음으로써, 형광체(1)의 분산 공정에서 적색 형광체의 파쇄를 억제하는 효과가 있고, 이 결과, 보다 발광 강도가 높은 형광체 시트(4)를 얻는 것이 가능하다.
실리콘 미립자의 예로서는, 특히 오르가노트리알콕시실란이나 오르가노디알콕시실란, 오르가노트리아세톡시실란, 오르가노디아세톡시실란, 오르가노트리옥심실란, 오르가노디옥심실란 등의 오르가노실란을 가수분해하고, 계속하여 축합시키는 방법에 의해 얻어지는 실리콘 미립자를 들 수 있다.
오르가노트리알콕시실란으로서는, 예를 들어 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프록시실란, 메틸트리-i-프록시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-i-부톡시실란, 메틸트리-s-부톡시실란, 메틸트리-t-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, n-부틸트리부톡시실란, i-부틸트리부톡시실란, s-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리부톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
오르가노디알콕시실란으로서는, 예를 들어 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노이소부틸메틸디메톡시실란, N-에틸아미노이소부틸메틸디에톡시실란, (페닐아미노메틸)메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
오르가노트리아세톡시실란으로서는, 예를 들어 메틸트리아세톡시실란, 에틸 트리아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란 등을 들 수 있다. 오르가노디아세톡시실란으로서는, 예를 들어 디메틸디아세톡시실란, 메틸에틸디아세톡시실란, 비닐메틸디아세톡시실란, 비닐에틸디아세톡시실란 등을 들 수 있다. 오르가노트리옥심실란으로서는, 예를 들어 메틸트리스메틸에틸케토옥심실란, 비닐트리스메틸에틸케토옥심실란 등을 들 수 있다. 오르가노디옥심실란으로서는, 예를 들어 메틸에틸비스메틸에틸케토옥심실란 등을 들 수 있다.
이러한 미립자(형광체층(2) 중에 함유되는 미립자)는, 구체적으로는 일본 특허 공개 소63-77940호 공보에서 보고되어 있는 방법, 일본 특허 공개 평6-248081호 공보에서 보고되어 있는 방법, 일본 특허 공개 제2003-342370호 공보에서 보고되어 있는 방법, 일본 특허 공개 평4-88022호 공보에서 보고되어 있는 방법 등에 의해 얻을 수 있다. 또한, 오르가노트리알콕시실란이나 오르가노디알콕시실란, 오르가노트리아세톡시실란, 오르가노디아세톡시실란, 오르가노트리옥심실란, 오르가노디옥심실란 등의 오르가노실란 및 그의 부분 가수분해물의 적어도 하나를 알칼리 수용액에 첨가하여, 가수분해·축합시켜서 미립자를 얻는 방법이나, 물 또는 산성 용액에 오르가노실란 및 그의 부분 가수분해물의 적어도 하나를 첨가하고, 해당 오르가노실란 및 그의 부분 가수분해물의 적어도 하나의 가수분해 부분 축합물을 얻은 후, 알칼리를 첨가하여 축합 반응을 진행시켜서 미립자를 얻는 방법, 오르가노실란 및 그의 가수분해물의 적어도 하나를 상층으로 하고, 알칼리 또는 알칼리와 유기 용매와의 혼합액을 하층으로 하여, 이들의 계면에서 해당 오르가노실란 및 그의 가수분해물의 적어도 하나를 가수분해·중축합시켜서 미립자를 얻는 방법 등도 알려져 있다. 이들 어느 쪽의 방법에 있어서도, 본 발명에서 형광체층(2) 중에 함유하는 미립자를 얻을 수 있다.
이들 중에서 오르가노실란 및 그의 부분 가수분해물의 적어도 하나를 가수분해·축합시켜, 구상 오르가노 폴리실세스퀴옥산 미립자를 제조하는 데 있어서, 일본 특허 공개 제2003-342370호 공보에서 보고되어 있는 것과 같은 반응 용액 내에 고분자 분산제를 첨가하는 방법에 의해 얻어진 실리콘 미립자를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 실리콘 미립자의 평균 입경은, D50으로 표시된다. 이 평균 입경의 하한으로서는, 0.05㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이 평균 입경의 상한으로서는 2.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.0㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 실리콘 미립자를 사용함으로써 슬릿 다이 코터를 사용한 경우의 토출성이 우수하고, 막 두께 균일성이 우수한 형광체층(2)을 얻을 수 있다. 또한, 단분산으로 진구 형상의 실리콘 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 실리콘 미립자의 평균 입경(D50)은, 상술한 형광체(1)로서의 적색 형광체의 평균 입경과 동일한 방법으로 구할 수 있다.
형광체층(2) 중의 전체 고형분에서 차지하는 미립자의 비율은, 0.1중량％ 이상 10중량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 미립자의 비율이 상기의 범위 내임으로써, 형광체층(2) 중(수지(14) 중)에서의 형광체(1)의 분산 안정성을 향상할 수 있고, 이 결과, 형광체 시트(4)의 색 재현성의 향상과 고광속 및 고내구성을 양립할 수 있다.
본 발명에 있어서의 형광체층(2) 중의 형광체(1), 수지(14) 및 실리콘 미립자의 각 함유량은, 제작 완료의 형광체층(2)이나, 그것을 탑재한 LED 발광체로부터도 구하는 것이 가능하다. 예를 들어, 형광체층(2)을 소정의 수지로 포매하여 절단하고, 단면을 연마한 시료를 제작하여, 그의 노출한 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관측함으로써, 형광체층(2) 중에서의 형광체(1)의 입자 부분, 실리콘 미립자의 부분 및 수지(14)의 부분을 명확하게 판별하는 것이 가능하다. 그 단면상의 면적비로부터, 형광체층(2) 전체에서 차지하는 형광체(1)(형광체 입자), 실리콘 미립자 및 수지(14)의 각 부피 비율을 정확하게 측정하는 것이 가능하다. 형광체층(2)을 형성하는 각 성분의 비중이 명확한 경우에는, 이들의 각 부피 비율을 각각의 비중으로 나눔으로써, 형광체(1)가 형광체층(2)에서 차지하는 중량 비율을 계산할 수 있다. 형광체층(2)을 형성하는 각 성분의 조성이 명확하지 않은 경우에는, 형광체층(2)의 단면을 고분해능의 현미 적외 분광이나 IPC 발광 분석으로 분석함으로써, 이들의 각 성분의 조성을 판별할 수 있다. 이들의 각 성분의 조성이 밝혀지면, 수지(14)나 형광체(1)의 물질 고유의 비중은 상당 정도의 정확함으로 추정할 수 있으므로, 이것을 사용하여 상기의 중량 비율을 구할 수 있다.
(그 밖의 성분)
형광체층(2)에는, 그 밖의 성분으로서, 상온에서의 경화를 억제하여 가용 시간을 길게 하기 위해서, 히드로실릴화 반응 지연제를 배합하는 것이 바람직하다. 히드로실릴화 반응 지연제로서는, 예를 들어 3-메틸-1-부틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 페닐부티놀, 1-에티닐-1-시클로헥산올 등의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 알코올 유도체, 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 엔인 화합물, 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산, 테트라메틸테트라헥세닐시클로테트라실록산 등의 알케닐기 함유 저분자량 실록산, 메틸-트리스(3-메틸-1-부틴-3-옥시)실란, 비닐-트리스(3-메틸-1-부틴-3-옥시)실란 등의 알킨 함유 실란 등을 들 수 있다.
또한, 형광체층(2)에는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서, 필요에 따라 퓸드 실리카, 유리 분말, 석영 분말 등의 미립자, 산화아연 등의 무기 충전제나 안료, 난연제, 내열제, 산화 방지제, 분산제, 용제, 실란 커플링제나 티타늄 커플링제 등의 접착성 부여제 등을 배합해도 된다.
<투명 수지층>
투명 수지층(5)(도 1B 참조)은, 파장 450nm에서의 전체 광선 투과율이 90％ 이상이고, 형광체(1)를 포함하지 않는 수지층이다. 투명 수지층(5)은, 예를 들어 도 1B에 도시하는 바와 같이, 형광체층(2) 상에 적층된다. 또한, 투명 수지층(5)의 파장 400nm 내지 800nm에서의 최소 투과율은, 80％ 이상인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 최소 투과율이란, 파장 400nm 내지 800nm에서의 광 투과율 중 가장 작은 값이다. 이 최소 투과율이 80％ 이상임으로써, 형광체 시트(4)는, 고광속화와 고내구성을 양립하기 쉬워진다. 형광체층(2) 상에 투명 수지층(5)이 있음으로써, 형광체층(2) 중의 형광체(1)(예를 들어 적색 형광체 등)의 내구성이 향상되고, 이 결과, 형광체 시트(4)로서의 내구성이 향상된다.
또한, 투명 수지층(5)은, 추가로 미립자를 함유하고 있어도 된다. 투명 수지층(5)이 미립자를 함유함으로써, 투명 수지층(5)의 막 두께 균일성이 향상되기 때문에, 후술하는 형광체 시트(4)의 픽업 공정에서 형광체 시트(4)를 고정밀도로 픽업하는 것이 가능하다. 투명 수지층(5)의 막 두께가 불균일해지는 원인의 하나로, 투명 수지층(5)의 형성 시의 건조 공정에서의 수지의 유동이 있다. 이 건조 공정에 있어서, 투명 수지층(5)에 포함되는 수지는, 가열됨으로써 점도가 저하되기 때문에, 유동하기 쉬워진다. 특히, 투명 수지층(5)에 포함되는 수지가 열 융착성을 갖는 실리콘 수지인 경우, 이 수지의 점도 저하가 현저하기 때문에, 투명 수지층(5)의 막 두께가 불균일해지기 쉽다. 열 융착성을 갖는 실리콘 수지를 투명 수지층(5)에 사용하는 경우, 투명 수지층(5)의 막 두께 균일성을 유지하기 위해서, 투명 수지층(5)이 미립자를 함유하는 것은, 특히 중요하다.
투명 수지층(5)의 막 두께 균일성이 향상되는 것은, 투명 수지층(5)의 보호층으로서의 기능을 높이는 효과도 있다. 국소적으로 투명 수지층(5)의 막 두께가 얇은 부분이 있는 경우, 이 얇은 부분은 보호층으로서 충분히 기능하지 않기 때문에, 얻어지는 발광체의 내구성이 떨어진다. 본 발명에 따르면, 그러한 사태를 억제할 수 있다.
(수지)
투명 수지층(5)에 사용되는 수지로서는 실리콘 수지, 불소 수지, 에폭시 수지, 폴리아릴레이트 수지, PET 변성 폴리아릴레이트 수지, 폴리카르보네이트 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리프로필렌 수지, 변성 아크릴 수지, 폴리스티렌 수지 및 아크릴니트릴·스티렌 공중합체 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 실리콘 수지, 불소 수지, 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지가 보다 바람직하고, 내열성의 면에서, 실리콘 수지가 특히 바람직하다.
투명 수지층(5)에 사용되는 수지가 실리콘 수지인 경우, 이 실리콘 수지는, 열 융착성을 갖는 것이어도 된다. 이 실리콘 수지가 열 융착성을 가짐으로써, 후술하는 투명 수지 시트법에 의해 투명 수지층(5)을 형성하는 경우, 형광체층(2)과 투명 수지층(5)을 견고하게 접착할 수 있다.
(미립자)
투명 수지층(5)에 사용되는 미립자는, 가시광에서의 흡수나 발광이 작은 것이 바람직하다. 이 미립자로서는, 예를 들어 티타니아, 실리카, 알루미나, 실리콘, 지르코니아, 세리아, 질화알루미늄, 탄화규소, 질화규소, 티타늄산바륨 등의 미립자를 들 수 있다. 이들 중, 입수하기 쉽다고 하는 관점에서, 실리카 미립자, 알루미나 미립자, 실리콘 미립자로부터 선택되는 1종 이상의 미립자가 보다 바람직하고, 굴절률이나 입경을 제어하기 쉽다고 하는 관점에서, 실리콘 미립자가 특히 바람직하다.
투명 수지층(5) 중의 미립자의 입경을 작게 하고, 또한 투명 수지층(5) 중의 수지와 미립자의 굴절률 차를 작게 함으로써, 투명 수지층(5)의 파장 400nm 내지 800nm에서의 최소 투과율을 80％ 이상으로 할 수 있다.
투명 수지층(5)에 포함되는 미립자의 평균 입경은, 1nm 이상인 것이 바람직하고, 3nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 미립자의 평균 입경은, 1000nm 이하인 것이 바람직하고, 300nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 미립자의 평균 입경이 바람직한 하한값 이상임으로써, 투명 수지층(5) 중에 안정되게 미립자를 분산할 수 있다. 이 미립자의 평균 입경이 1000nm 이하임으로써, 투명 수지층(5) 중에서의 광의 산란을 억제할 수 있기 때문에, 투명 수지층(5)이 높은 광 투과율을 유지할 수 있다.
여기에서 말하는 미립자(투명 수지층(5)에 포함되는 미립자)의 평균 입경이란, 메디안 직경(D50)이다. 이 미립자의 평균 입경은, 상술한 형광체(1)로서의 적색 형광체의 평균 입경과 동일한 방법으로 구할 수 있다.
투명 수지층(5)에 있어서의 전체 고형분에서 차지하는 미립자의 비율은, 0.1중량％ 이상인 것이 바람직하고, 1중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 미립자의 비율은, 30중량％ 이하인 것이 바람직하고, 10중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 미립자의 비율이 바람직한 하한값 이상임으로써, 투명 수지층(5)의 막 두께 변동을 억제할 수 있다. 이 미립자의 비율이 바람직한 상한값 이하임으로써, 투명 수지층(5)의 높은 광 투과율을 유지할 수 있다.
(그 밖의 특징)
미립자를 함유하는 투명 수지층(5)의 광 투과율은, 분광 광도계를 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 히다치 세이사꾸쇼제: U-4100 Spectrophotomater를 사용하는 경우에는, 이 측정 장치에 부속되는 적분구를 사용한 기본 구성으로 투명 수지층(5)의 샘플 광 투과율을 측정할 수 있다. 이 광 투과율의 측정 조건에 대해서는, 슬릿은 2nm로 하고, 주사 속도는 600nm/분으로 한다.
투명 수지층(5)의 광 투과율 측정용의 샘플(이하, 「투과율 측정 샘플」이라고 함)은, 하기의 방법에 의해 제작할 수 있다. 예를 들어, 투명 수지층(5)에 사용하는 수지 및 미립자를 교반, 탈포하여 분산액을 제작하고, 이 분산액을, 석영 유리 상에 블레이드 코터에 의해 도포한 후, 오븐에 의해 150℃에서 1시간 가열한다. 이와 같이 하여, 투과율 측정 샘플을 제작할 수 있다.
투과율 측정 샘플의 막 두께는, 하기의 방법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 석영 유리의 소정 위치 두께를 미리 마이크로미터에서 측정하고, 이 측정한 위치를 마킹해 둔다. 계속해서, 이 석영 유리 상에 상술한 방법으로 투명 수지층(5)의 투과율 측정 샘플을 형성한 후, 마킹 부분의 두께를 다시 마이크로미터로 측정한다. 얻어진 두께로부터, 먼저 측정해 둔 석영 유리의 두께를 차감함으로써, 이 투과율 측정 샘플의 막 두께를 얻을 수 있다.
투명 수지층(5)에 포함되는 수지와 미립자의 굴절률 차는, 0.5 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이하인 것이 특히 바람직하다. 투명 수지층(5)에 포함되는 수지의 굴절률은, 1.3 이상인 것이 바람직하고, 1.6 이하인 것이 바람직하다. 이 수지의 굴절률이 1.3 이상임으로써, 투명 수지층(5)과 형광체층(2)의 굴절률 차가 비교적 작아지기 때문에, 형광체층(2)으로부터 투명 수지층(5)에 대한 광 취출 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 이 수지의 굴절률이 1.6 이하임으로써, 투명 수지층(5)과 공기층의 굴절률 차가 비교적 작아지기 때문에, 투명 수지층(5)으로부터 공기층에 대한 광 취출 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 광 취출 효율을 보다 향상시킨다는 관점에서, 투명 수지층(5)에 포함되는 수지의 굴절률은, 형광체층(2)에 포함되는 수지의 굴절률 이하인 것이 바람직하다.
투명 수지층(5)에 포함되는 수지의 굴절률은, 굴절률·막 두께 측정 장치 "프리즘 커플러 MODEL2010/M"(메트리콘사제)을 사용하여, 굴절률 측정 샘플의 굴절률을 측정함으로써 측정할 수 있다. 굴절률 측정 샘플은, 이 수지를 구라보사제 유성식 교반 탈포 장치 "마제르스타 KK-400"을 사용하여 1000rpm으로 10분간 교반, 탈포하여 분산액을 제작하고, 이 분산액을, PET 필름 상에 5cc 적하한 후, 오븐에 의해 150℃에서 1시간 가열함으로써, 얻을 수 있다.
<그 밖의 층>
본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트(4)는, 형광체층(2) 상 및 하 중 적어도 한쪽에, 형광체층(2)과는 다른 별도의 형광체층이나 확산층을 구비하고 있어도 된다. 이 경우, 형광체층(2) 또는 별도의 형광체층 하(예를 들어, 어느 것의 형광체층과 LED 칩 표면 사이)에 형성되는 투명 수지층은, LED 칩에 접착제를 사용하지 않고 부착할 수 있도록, 열 융착성을 구비하는 것이 바람직하다. 굴절률이 높은 GaN이나 사파이어 등의 LED 칩 표면에 상기의 투명 수지층이 부착된 경우, 이 LED 칩 표면의 굴절률과, 어느 것의 형광체층 아래에 위치하는 투명 수지층의 굴절률 차가 작을수록, 이 LED 칩 표면으로부터 이 투명 수지층에 대한 광 취출 효율을 향상시킬 수 있다. 그로 인해, 이 경우에는, 이 투명 수지층의 굴절률이 1.56 이상인 것이 바람직하다.
확산층이란, 소정의 수지와, 실리카, 티타니아, 지르코니아 등의 확산재를 포함하는 층이다. 확산층의 형성에 의해, 발광 광의 지향성을 약화시켜, 보다 등방적인 발광 광을 얻을 수 있다. 그로 인해, 확산층은, 형광체층(2)의 상층에 형성되는 것이 바람직하다.
<형광체 시트의 제작 방법>
다음으로, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트(4)의 제작 방법에 대해서, 상세하게 설명한다. 또한, 이하에 설명하는 제작 방법은 일례이고, 형광체 시트(4)의 제작 방법은, 이것에 한정되지 않는다.
형광체 시트(4)를 제작하는 하나의 방법으로서는, 형광체층(2)을 지지체(3) 상에 직접 도포하는 방법이 있다. 이 방법에서는 먼저, 형광체층(2)의 형성용 도포액으로서, 형광체(1)를 수지(14)에 분산한 용액(이하, 「형광체층 제작용 수지액」이라고 함)을 제작한다. 형광체층 제작용 수지액은, 형광체(1)와 수지(14)를 용매 중에서 혼합함으로써 얻어진다.
점도를 조정하기 위하여 용매를 첨가할 필요가 있는 경우에는, 유동 상태의 수지(14)의 점도를 조정할 수 있는 것이면, 용매의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 이 용매로서는, 예를 들어 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 아세톤, 테르피네올, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트, 글라임, 디글라임, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 등을 들 수 있다.
형광체층(2)을 구성하는데 필요한 성분과, 필요에 따라 첨가되는 용매 등의 성분을 소정의 조성이 되도록 조합한 후, 이들 성분의 조합물을 균질기, 자공전형 교반기, 3개 롤러, 볼 밀, 유성식 볼 밀, 비즈 밀 등의 교반·혼련기로 균질하게 혼합 분산함으로써, 형광체층 제작용 수지액이 얻어진다. 이 혼합 분산 후, 또는, 이 혼합 분산의 과정에 있어서, 진공 또는 감압 조건 하에서 탈포하는 것도 바람직하게 행해진다.
단, 형광체(1)로서의 Mn 부활 복불화물 착체 형광체는, β형 사이알론 형광체 등의 고온에서 소성하여 제조하는 형광체와 비교하여, 경도가 낮고, 무르다는 성질을 갖고 있다. 그로 인해, Mn 부활 복불화물 착체 형광체를 교반·혼련기 등으로 분산시킬 때는, Mn 부활 복불화물 착체 형광체에 가해지는 충격이 가능한 한 작아지도록 분산 조건을 설정함으로써, Mn 부활 복불화물 착체 형광체의 파쇄를 억제하는 것이 바람직하다. Mn 부활 복불화물 착체 형광체의 파쇄를 억제함으로써, 발광 강도가 강한 형광체 시트(4)를 얻을 수 있다.
다음으로, 상술한 바와 같이 제작한 형광체층 제작용 수지액을, 지지체(3) 상에 도포하고, 건조시킨다. 이에 의해 지지체(3) 상에 얻어지는 형광체층(2)을, 가열 경화하여 제작한다. 지지체(3) 상으로의 형광체층 제작용 수지액의 도포는, 리버스 롤 코터, 블레이드 코터, 슬릿 다이 코터, 다이렉트 그라비아 코터, 오프셋 그라비아 코터, 키스 코터, 스크린 인쇄, 내츄럴 롤 코터, 에어나이프 코터, 롤 블레이드 코터, 투 스트림 코터, 로드 코터, 와이어 바 코터, 어플리케이터, 딥 코터, 커튼 코터, 스핀 코터, 나이프 코터 등에 의해 행할 수 있다. 형광체층(2)의 막 두께 균일성을 얻기 위해서는, 슬릿 다이 코터에서 도포하는 것이 바람직하다. 또한, 형광체층(2)은, 스크린 인쇄나 그라비아 인쇄, 평판 인쇄 등의 인쇄법을 사용해도 제작할 수도 있다. 특히, 스크린 인쇄가 바람직하게 사용된다.
형광체층 제작용 수지액의 건조는, 열풍 건조기나 적외선 건조기 등의 일반적인 가열 장치를 사용하여 행할 수 있다. 형광체층(2)의 가열 경화에는, 열풍 건조기나 적외선 건조기 등의 일반적인 가열 장치가 사용된다. 이 경우, 가열 경화 조건은, 통상 40℃ 내지 250℃에서 1분 내지 5시간, 바람직하게는 100℃ 내지 200℃에서 2분 내지 3시간이다.
상술한 방법에 의해, 적어도 형광체층(2)을 구비하는 형광체 시트(4)를 제작할 수 있다. 이 형광체 시트(4)는, 도 1A에 예시되는 바와 같이, 시트 단체에서는 지지체(3)에 의해 지지된 상태로 있다.
본 발명에서 사용되는 지지체(3)로서는 특별히 제한 없이, 예를 들어 공지된 금속, 수지 필름, 유리, 세라믹, 종이, 셀룰로오스아세테이트를 들 수 있다. 이들 중, 형광체 시트(4)의 제작의 용이함이나 형광체 시트(4)의 개편화의 용이함으로부터, 유리나 수지 필름이 바람직하게 사용된다. 특히, 형광체 시트(4)를 LED 칩에 부착할 때의 밀착성으로부터, 지지체(3)는, 유연한 필름상인 것이 바람직하다. 또한, 필름상의 지지체(3)를 다룰 때에 파단 등의 우려가 없는 것처럼, 강도가 높은 필름이, 지지체(3)로서 바람직하다. 이들의 요구 특성이나 경제성의 면에서, 수지 필름이, 지지체(3)로서 바람직하다. 지지체(3)로서 사용되는 수지 필름 중에서도, 경제성이나 취급성의 면에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌술피드, 폴리프로필렌, 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 플라스틱 필름이 바람직하다. 또한, 형광체층 제작용 수지액을 건조시킬 때나 형광체 시트(4)를 LED 칩에 부착할 때에 200℃ 이상의 고온을 필요로 하는 경우에는, 내열성의 면에서, 폴리이미드 필름이 바람직하다. 지지체(3)로부터의 형광체 시트(4)의 박리의 용이함으로부터, 지지체(3)는, 미리 표면이 이형 처리되어 있어도 된다.
또한, 형광체 시트(4)의 제작 방법에 있어서, 투명 수지층(5)을 형광체층(2) 상에 형성하는 경우, 투명 수지층(5)의 형성 방법으로서는, 직접 도포법과, 투명 수지 시트법이 있다. 직접 도포법이란, 예를 들어 투명 수지층(5)의 제작용으로서 투명 수지 용매에 의해 점도 조정한 수지 용액(이하, 「투명 수지층 제작용 수지액」이라고 함)을 형광체층(2) 상에 직접 도포한 후, 건조, 가열 경화 처리를 행하는 방법이다.
직접 도포법에 있어서, 투명 수지층 제작용 수지액의 도포는, 형광체층(2)의 제작(형광체층 제작용 수지액의 도포)과 동일한 방법을 사용할 수 있지만, 투명 수지층(5)의 막 두께 균일성을 얻기 위해서, 슬릿 다이 코터로 투명 수지층 제작용 수지액을 도포하는 것이 바람직하다. 투명 수지층 제작용 수지액의 건조는, 열풍 건조기나 적외선 건조기 등의 일반적인 가열 장치를 사용하여 행할 수 있다. 이 건조에 의해 형성되는 투명 수지층(5)의 가열 경화에는, 열풍 건조기나 적외선 건조기 등의 일반적인 가열 장치가 사용된다. 이 경우, 가열 경화 조건은 통상, 40℃ 내지 250℃에서 1분 내지 5시간, 바람직하게는 100℃ 내지 200℃에서 2분 내지 3시간이다.
투명 수지 시트법이란, 투명 수지 시트를 제작하고, 형광체 시트(4)의 형광체층(2)측과, 제작한 투명 수지 시트의 투명 수지층(5)측을 접합함으로써, 형광체층(2) 상에 투명 수지층(5)을 형성하는 방법이다. 투명 수지 시트는, 상술한 형광체층(2)을 구비하는 형광체 시트(4)와 동일한 방법에 의해 제작할 수 있다. 즉, 「형광체층 제작용 수지액」 대신 「투명 수지층 제작용 수지액」을 사용하여, 상술한 형광체 시트(4)의 제작 방법과 동일한 방법을 행하고, 소정의 지지체(예를 들어 지지체(3)와 동일한 것) 상에 투명 수지층(5)을 형성함으로써, 투명 수지 시트를 제작할 수 있다.
투명 수지 시트법에 의해 형광체층(2) 상에 투명 수지층(5)을 형성하는 경우, 형광체층(2) 및 투명 수지층(5) 중 적어도 한쪽의 층의 수지는, 반경화의 상태일 필요가 있다. 적어도 한쪽의 층의 수지가 반경화의 상태임으로써, 형광체층(2)과 투명 수지층(5)을 접착할 수 있다. 이 투명 수지 시트법에 있어서는, 적어도 투명 수지층(5)의 수지가 반경화인 것이 보다 바람직하고, 형광체층(2)의 수지(14) 및 투명 수지층(5)의 수지 양쪽이 반경화의 상태인 것이 특히 바람직하다.
형광체층(2)과 투명 수지층(5)의 접합은, 가열하여 접합하는 것이 바람직하다. 가열함으로써, 형광체층(2) 및 투명 수지층(5)의 각 수지의 점도가 내려가기 때문에, 형광체층(2)과 투명 수지층(5)을 견고하게 접합할 수 있다. 이 접합 시의 각 수지의 점도를 충분히 내리기 위해서, 가열 조건으로서는, 40℃ 이상인 것이 바람직하고, 60℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 접합 시의 각 수지의 온도가 너무 높으면, 형광체층(2)과 투명 수지층(5)이 접착하기 전에, 반경화 상태의 수지(예를 들어 투명 수지층(5)의 수지)가 경화해버리기 때문에, 형광체층(2)과 투명 수지층(5)이 접착하기 어려워져 버린다. 이 접합 시의 열경화를 억제한다는 관점에서, 가열 조건으로서는, 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 170℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 150℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 형광체층(2)과 투명 수지층(5)이 접합 시에 기포를 혼입한 경우, 기포와 형광체층(2)의 계면과, 기포와 투명 수지층(5)의 계면에서, 광이 난반사한다. 이에 의해, 형광체 시트(4)로부터의 광 취출 효율이 저하되고, 결과적으로, 이 형광체 시트(4)를 사용하여 제조된 발광체의 휘도가 저하되어 버린다. 이러한 기포의 혼입을 방지한다는 관점에서, 형광체층(2)과 투명 수지층(5)의 접합은, 진공 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 진공 분위기 하란, 압력이 소정값 이하의 분위기이다. 이 진공 분위기 하에서의 압력은 100hPa 이하이고, 10hPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 5hPa 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1hPa 이하인 것이 특히 바람직하다.
(형광체 시트를 사용한 발광체의 제조 방법)
본 발명의 실시 형태에 따른 발광체의 제조 방법(형광체 시트(4)를 사용한 발광체의 제조 방법)에 대하여 설명한다. 도 2는, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체 시트를 사용한 발광체의 제조 방법 일례를 나타내는 공정도이다. 또한, 이하의 설명은 일례이고, 본 발명의 실시 형태에 따른 발광체의 제조 방법은, 이하에 설명하는 것에 한정되지 않는다.
형광체 시트(4)를 사용한 발광체의 제조 방법은, 크게 나누어서 3개의 공정을 포함한다. 제1 공정은, 형광체 시트(4)를 개편화하는 개편화 공정이다. 제2 공정은, 개편화된 형광체 시트(4)를 픽업하는 픽업 공정이다. 제3 공정은, 픽업한 형광체 시트(4)(개편화 공정에 의해 개편화된 것)를 광원에 부착하는 부착 공정이다. 또한, 이 발광체의 제조 방법은, 필요에 따라, 그 밖의 공정을 포함하고 있어도 된다.
이하, 형광체 시트(4)는, 지지체(3) 상에 형성된 형광체층(2)을 포함하는 것으로 하고, 이 형광체 시트(4)로서의 형광체층(2)을 개편화하여, 광원의 일례인 LED 칩에 부착하는 경우를 예로 들어, 도 2를 참조하면서, 본 발명의 실시 형태에 따른 발광체의 제조 방법을 설명한다.
(개편화 공정)
개편화 공정에 있어서, 형광체 시트(4)의 개편화는, 금형에 의한 펀칭, 레이저에 의한 가공, 다이싱이나 커팅 등의 방법에 의해 행할 수 있다. 이때, 형광체 시트(4)로서의 형광체층(2)은 반경화 상태여도 되고, 미리 경화되어 있어도 된다. 레이저에 의한 가공은, 형광체층(2)에 고에너지가 부여되므로, 형광체층(2)의 수지(예를 들어 도 1A에 나타내는 수지(14))의 타서 눌음이나 형광체(예를 들어 도 1A에 나타내는 형광체(1))의 열화를 회피하는 것이 매우 어렵다. 따라서, 형광체 시트(4)의 개편화 방법으로서는, 칼날에 의한 절삭 또는 절단이 바람직하다.
예를 들어, 도 2에 도시한 바와 같이, 형광체 시트(4)로서의 형광체층(2)은, 지지체(3)에 의해 지지된 상태로 있다. 개편화 공정에 있어서, 지지체(3) 상의 형광체층(2)은, 칼날(6)에 의해 절단된다(상태 S1). 이에 의해, 이 형광체층(2)은, 복수로 개편화되어서, 개편화 형광체층(7)에 가공된다(상태 S2). 이때, 개편화 형광체층(7)은, 지지체(3)에 부착된 채이다.
칼날(6)은, 예를 들어 회전 날이다. 형광체층(2)을 회전 날에 의해 절단하는 장치로서는, 다이서라고 불리는 반도체 기판을 개별의 칩에 절단(다이싱)하는데 사용하는 장치가, 적합하게 이용될 수 있다. 다이서를 사용하면, 회전 날의 두께나 조건 설정에 의해, 형광체층(2)의 분할 라인의 폭을 정밀하게 제어할 수 있기 때문에, 단순한 칼날의 압입에 의한 형광체층(2)의 절단보다도 높은 가공 정밀도가 얻어진다. 이들 어느 것의 절단 방법의 경우도, 형광체층(2)은 지지체(3)마다 개편화해도 된다. 또는, 형광체층(2)은 개편화하면서, 지지체(3)는 절단하지 않아도 된다. 이때, 지지체(3)에 대해서는, 관통하지 않는 절입 라인이 들어가는 소위 하프컷을 행하는 것이 바람직하다.
개편화 공정에 있어서, 형광체층(2)의 절단은, 드라이 컷에 의한 절단인 것이 바람직하다. 드라이 컷이란, 절단 시에 물 등의 액체를 사용하지 않는 절단 방법이다. 개편화 공정에서의 형광체층(2)의 절단은, 이것에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 톰슨 칼날에 의한 절단 등을 들 수 있다. 형광체층(2)이, K2SiF6:Mn 등과 같이, 물과 반응함으로써 발광 효율이 저하되는 형광체를 포함하는 경우, 드라이 컷이 특히 유효하다.
형광체 시트(4)는, 개편화 공정 전후에 있어서, 또는 개편화 공정과 동시에, 형광체층(2)의 펀칭 가공이 실시되어도 된다. 이 펀칭 가공으로서는, 레이저 가공, 금형에 의한 펀칭 등의 공지된 방법을 적합하게 사용할 수 있지만, 레이저 가공은 형광체층(2)의 수지를 타서 눌음이나 형광체의 열화를 야기하므로, 금형에 의한 펀칭 가공이 보다 바람직하다.
(픽업 공정)
상술한 개편화 공정에 의해 개편화된 형광체 시트(4)는, 개편화 공정의 다음 공정인 픽업 공정에 의해 픽업된다. 예를 들어, 도 2에 도시한 바와 같이, 개편화 형광체층(7)은, 지지체(3) 상에 부착된 상태로 있다. 픽업 공정에 있어서, 개편화 형광체층(7)은, 콜릿(8) 등의 흡인 장치를 구비한 픽업 장치(도시하지 않음)에 의해, 지지체(3)로부터 박리되어서 픽업된다(상태 S3).
(부착 공정)
상술한 픽업 공정에 의해 픽업된 개편화 형광체층(7)(개편화된 형광체 시트(4)의 일례)은, 픽업 공정의 다음 공정인 부착 공정에 의해 광원에 부착된다. 예를 들어, 도 2에 도시한 바와 같이, 개편화 형광체층(7)은, 콜릿(8)에 의해 픽업된 상태로 있다. 콜릿(8)은, 기판(11)에 실장된 LED 칩(9)(광원의 일례)의 위치로 개편화 형광체층(7)과 함께 반송되고, 이에 의해, LED 칩(9)의 광 취출면과 개편화 형광체층(7)의 접착면(예를 들어 하면)을 대향시킨다. 계속해서, 콜릿(8)은, LED 칩(9)의 광 취출면에, 개편화 형광체층(7)의 접착면을 압박하여 부착한다(상태 S4). 이때, 기판(11) 상의 LED 칩(9)의 주위에는, 리플렉터(10)가 형성되어 있어도 된다.
부착 공정에서의 개편화 형광체층(7)과 LED 칩(9)의 부착에는, 접착제(도시하지 않음)를 사용하는 것이 바람직하다. 이 접착제로서는, 공지된 다이 본드제나 접착제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 아크릴 수지계, 에폭시 수지계, 우레탄 수지계, 실리콘 수지계, 변성 실리콘 수지계, 페놀 수지계, 폴리이미드계, 폴리비닐알코올계, 폴리메타크릴레이트 수지계, 멜라민 수지계, 우레아 수지계의 접착제를 사용할 수 있다. 형광체층(2)이 점착성을 갖는 경우에는, 이 점착성을 이용하여, 개편화 형광체층(7)과 LED 칩(9)을 부착해도 된다.
또한, 부착 공정이 개편 형광체층(7)을 가열하여 LED 칩(9)에 부착하는 공정인 경우, 이 부착 공정을 대기 중에서 행하면, LED 칩(9)과 개편화 형광체층(7) 사이에 기포를 혼입하는 경우가 있다. 기포를 혼입한 경우, 기포와 LED 칩(9)의 계면과, 기포와 개편화 형광체층(7)의 계면에서, 광이 난반사한다. 이에 의해, LED 칩(9)으로부터의 광 취출 효율이 저하되고, 결과적으로, 형광체 시트(4)를 사용하여 제조된 발광체(예를 들어 도 2에 도시하는 발광체(13))의 휘도가 저하되어 버린다. 이러한 기포의 혼입을 방지한다는 관점에서, 이 부착 공정은, 진공 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
(그 밖의 공정)
상술한 발광체의 제조 방법에는, 그 밖의 공정으로서, LED 칩(9)과 회로 기판의 일례인 기판(11)을 전기적으로 접속하는 접속 공정이 추가로 포함되어도 된다. 이 접속 공정에 있어서, LED 칩(9)의 전극과 기판(11)의 배선이, 공지된 방법으로 전기적으로 접속된다. 이에 의해, 발광체(13)를 얻을 수 있다. LED 칩(9)이 광 취출면측에 전극을 갖는 경우에는, LED 칩(9)의 상면 전극과 기판(11)의 배선이, 와이어 본딩에 의해 접속된다. 또한, LED 칩(9)이 발광면의 반대면에 전극 패드를 갖는 플립 칩 타입인 경우에는, LED 칩(9)의 전극면을 기판(11)의 배선과 대향시켜, 이들이 일괄 접합에 의해 접속된다. 이 경우, 기판(11)과 LED 칩(9)의 접속은, 개편화된 형광체 시트(4)(예를 들어 개편화 형광체층(7))의 부착 전에 행해도 된다.
개편 형광체층(7)이 반경화 상태에서 LED 칩(9)과 부착되어 있었던 경우에는, 상술한 접속 공정 전 또는 후의 적합한 타이밍에, 개편 형광체층(7)을 경화시킬 수 있다. 예를 들어, 플립 칩 타입의 LED 칩(9)을 기판(11)에 일괄 접합하기 위해 열 압착의 접합을 행하는 경우에는, 그 가열에 의해 동시에 개편화 형광체층(7)을 경화시켜도 된다. 또한, LED 칩(9)과 기판(11)을 접속한 패키지를, 보다 큰 회로 기판 상에 표면 실장하는 경우에는, 땜납 리플로우에서 납땜을 행함과 동시에 개편화 형광체층(7)을 경화시켜도 된다.
개편화 형광체층(7)이 경화된 상태에서 LED 칩(9)과 부착되는 경우에는, 개편화 형광체층(7)과 LED 칩(9)을 부착한 후에, 개편화 형광체층(7)의 경화 과정을 설치할 필요는 없다. 개편화 형광체층(7)이 경화된 상태에서 LED 칩(9)에 부착되는 경우란, 예를 들어 경화한 개편화 형광체층(7)에 별도 접착층이 형성되는 경우나, 개편화 형광체층(7)이 경화 후에 열 융착성을 갖는 경우 등이다.
또한, 상술한 발광체의 제조 방법에는, 그 밖의 공정으로서, 부착 공정이 행해진 후의 LED 칩(9)을 밀봉하는 밀봉 공정이 추가로 포함되어도 된다. 예를 들어, 도 2에 도시한 바와 같이, 밀봉 공정에 있어서, 투명 밀봉재(12)는, 개편화 형광체층(7)이 부착된 후의 LED 칩(9)을 덮도록 기판(11) 상(상세하게는 리플렉터(10)의 내측)에 주입된다. 이에 의해, 이 LED 칩(9)은, 투명 밀봉재(12)에 의해 밀봉된다(상태 S5). 이와 같이 하여, 도 2에 도시한 바와 같은 발광체(13)가 제작된다. 투명 밀봉재(12)로서는, 투명성이나 내열성의 관점에서, 실리콘 수지가 적합하게 사용된다.
상술한 바와 같이 도 2를 참조하면서 설명한 발광체의 제조 방법에서는, 형광체 시트(4)가 지지체(3) 상의 형광체층(2)을 포함하는 경우를 예시했지만, 이 발광체의 제조 방법은, 이것에 한정되는 것은 아니다. 즉, 이 발광체의 제조 방법에 사용되는 형광체 시트(4)는, 형광체층(2)을 포함하는 것이어도 되고, 도 1B에 예시되는 것과 같은 형광체층(2)과 투명 수지층(5)의 적층체를 포함하는 것이어도 되고, 상술한 확산층 등의 그 밖의 층을 추가로 구비하는 것이어도 된다. 예를 들어, 형광체 시트(4)가 형광체층(2) 및 투명 수지층(5)을 구비하는 것인 경우, 개편화 공정에서는, 지지체(3) 상의 형광체층(2) 및 투명 수지층(5)이 모두 개편화된다. 픽업 공정에서는, 형광체층(2) 및 투명 수지층(5)의 개편화된 적층체가 지지체(3)로부터 픽업된다. 부착 공정에서는, 이 픽업된 적층체(개편화된 것)가 LED 칩(9)의 광 취출면에 부착된다.
<발광체, 광원 유닛, 디스플레이>
본 발명의 실시 형태에 따른 발광체는, 상술한 형광체 시트(4)를 구비한다. 예를 들어, 도 2에 도시되는 발광체(13)는, 형광체 시트(4)로서의 개편화 형광체층(7)을 LED 칩(9)의 광 취출면 상에 구비한다. 이러한 발광체는, 차량 탑재의 헤드라이트, 텔레비전이나 스마트폰의 백라이트, 조명 등에 폭넓게 적용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 형광체 시트(4) 및 이것을 사용한 발광체는, 색 재현성의 향상에 우수하고, 고광속, 고내구성을 갖기 때문에, 백라이트 등의 광원 유닛에 적용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에 따른 광원 유닛은, 상술한 형광체 시트(4)를 구비한다. 이 광원 유닛에는, 형광체 시트(4)를 갖는 발광체를 구비한 것도 포함된다. 이러한 광원 유닛은 텔레비전용, 스마트폰용, 태블릿형 컴퓨터용, 게임 기기용의 디스플레이에 적용할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 디스플레이는, 상술한 형광체 시트(4)를 갖는 광원 유닛을 구비한다. 이 디스플레이에는, 본 발명에 있어서의 발광체(형광체 시트(4)를 사용하여 제작된 발광체)를 갖는 광원 유닛을 구비한 것도 포함된다. 이러한 디스플레이로서는, 예를 들어 액정 디스플레이 등을 들 수 있다.
<색 재현 범위 측정>
형광체 시트(4)를 사용하여 제작한 발광체를 액정 디스플레이의 백라이트로서 사용했을 때의 액정 디플레이의 색 재현 범위는, DCI비로 평가할 수 있다. DCI비란, DCI(Digital Cinema Initiative) 규격에 관한 DCI 색도 영역의 면적을 기준(100％)으로 했을 때의, 색도 영역에서의 면적비이다. DCI비는, 하기의 수순으로 측정할 수 있다.
먼저, 제작한 발광체 상에 공지된 방법으로 제작한 적색광을 투과하는 컬러 필터를 얹어, 이 발광체에 1W의 전력을 투입하여, 이 발광체를 점등시켜, 전체 광속 측정 시스템(HM-3000, 오츠카 덴시사제)을 사용하여 발광 광의 색도를 측정한다. 마찬가지로, 이 발광체 상에 녹색 광을 투과하는 컬러 필터를 얹었을 경우와 청색광을 투과하는 컬러 필터를 얹었을 경우의 각각에 대해서, 발광 광의 색도를 측정한다. 얻어진 3개의 색도를 정점으로 한 삼각형의 면적을 DCI 색도 영역의 면적으로 나눔으로써, DCI비를 산출할 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 의해, 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<실리콘 수지>
실리콘 수지 T11은, OE-6351A/B(도레이·다우코닝사제)이다. 실리콘 수지 T11의 굴절률은, 1.41이다. 실리콘 수지 T12는, KER6075LV A/B(신에쯔 가가꾸 고교사제)이다. 실리콘 수지 T12의 굴절률은, 1.45이다. 실리콘 수지 T13은, XE14-C2860(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼사제)이다. 실리콘 수지 T13의 굴절률은, 1.50이다. 실리콘 수지 T14는, OE6630 A/B(도레이·다우코닝 가부시키가이샤제)이다. 실리콘 수지 T14의 굴절률은, 1.53이다.
실리콘 수지 T15는, 하기의 (E) 성분을 75중량부, (F) 성분을 10중량부, (G) 성분을 25중량부, 반응 억제제를 0.025중량부, 백금 촉매를 0.01중량부 혼합함으로써 얻었다. 실리콘 수지 T15를 사용하여 제작한 투명 수지 시트는, 25℃에서의 저장 탄성률이 1Mpa이고, 100℃에서의 저장 탄성률이 0.01MPa이고, 양호한 열 융착성을 나타냈다. 실리콘 수지 T15의 굴절률은, 1.56이다.
실리콘 수지 T15에 있어서, (E) 성분은 (MeViSiO2/2)0.25(Ph2SiO2/2)0.3(PhSiO3/2)0.45(HO1/2)0.03이다. (F) 성분은 ViMe2SiO(MePhSiO)17.5SiMe2Vi이다. (G) 성분은 (HMe2SiO)2SiPh2이다. 단, Me는 메틸기이고, Vi는 비닐기이고, Ph는 페닐기이다. 또한, 반응 억제제는, 1-에티닐헥산올이다. 백금 촉매는, 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 용액이다. 이 용액의 백금 함유량은, 5중량％이다.
실리콘 수지 T16은, 하기의 제조법에 의해 얻었다. 실리콘 수지 T16의 굴절률은 1.60이다.
실리콘 수지 T16의 제조법에서는, 반응 용기에, 1-나프틸트리메톡시실란(892.8g) 및 1,3-디비닐-1,3-디페닐디메틸디실록산(372.0g)을 투입하여, 미리 혼합한 후, 트리플루오로메탄술폰산(6.15g)을 투입하고, 교반 하, 물(213.84g)을 투입하여, 2시간 가열 환류를 행하였다. 그 후, 85℃가 될 때까지 가열 상압 증류 제거를 행하였다. 계속해서, 톨루엔(435.6g), 수산화칼륨(3.28g)을 투입하고, 반응 온도가 120℃가 될 때까지 가열 상압 증류 제거를 행하여, 이 온도에서 6시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 아세트산(3.524g)을 투입하여, 중화하였다. 생성한 염을 여과 분별한 후, 얻어진 투명한 용액으로부터 저비점물을 가열 감압 증류 제거하여, 평균 단위식: (MePhViSiO1 / 2)0.40(NaphSiO3/2)0 .60으로 표시되는 오르가노폴리실록산 레진 P1을 957.4g 얻었다.
또한, 반응 용기에, 1-나프틸트리메톡시실란(50g)을 투입하고, 가열 용융시킨 후, 트리플루오로메탄술폰산(0.06g)을 첨가하였다. 계속해서, 45℃ 내지 50℃로 가열하면서, 아세트산(9.3g)을 적하하였다. 적하 종료 후, 50℃에서 30분간 가열 교반하였다. 반응 온도가 80℃가 될 때까지 저비점물을 가열 상압 증류 제거하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 1,3,3-테트라메틸디실록산(4.4g)을 적하하여, 반응 온도가 45℃가 될 때까지 가열하였다. 계속해서, 아세트산(18g)을 45℃ 내지 50℃에서 적하하였다. 적하 종료 후, 50℃에서 30분간 가열 교반하였다. 공랭 또는 수냉에 의해 온도를 60℃ 이하로 유지하면서, 무수아세트산(15.5g)을 적하하고, 적하 종료 후, 50℃에서 30분간 가열 교반을 행하였다. 다음으로, 톨루엔과 물을 투입하고, 교반, 정치 및 하층 발출을 반복하여, 수세를 행하였다. 하층의 pH가 7인 것을 확인한 후, 상층인 톨루엔층으로부터 저비점물을 가열 감압 증류 제거하여, 평균 단위식: (HMe2SiO1 / 2)0.60(NaphSiO3/2)0 .40으로 표시되는, 무색 투명 액상의 오르가노폴리실록산 P2를 43g 얻었다.
오르가노폴리실록산 레진 P1을 52.0질량부, 오르가노폴리실록산 P2를 30.0질량부, 식: HMe2SiOPh2SiOSiMe2H로 표시되는 오르가노트리실록산을 14.0질량부 및 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체의 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산의 용액(백금으로서 0.1질량％ 함유하는 용액)을 0.25질량부 혼합하고, 경화성 실리콘 조성물을 제조하였다.
실리콘 수지 T17은, 하기의 제조법에 의해 얻었다. 실리콘 수지 T17의 굴절률은, 1.65이다.
실리콘 수지 T17의 제조법에서는, 메틸트리메톡시실란(16.6g), 페닐트리메톡시실란(56.2g), 수 평균 입경 15nm의 "옵트레이크 TR-527"(상품명, 쇼쿠바이 가세 고교(주)제 조성: 산화티타늄 입자 20중량％, 메탄올 80중량％)(194g), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(126.9g)를 반응 용기에 넣고, 이 용액에, 물(21.9g) 및 인산(0.36g)을 교반하면서, 반응 온도가 40℃를 초과하지 않도록 적하하였다. 적하 후, 플라스크에 증류 장치를 설치하고, 얻어진 용액을 배스 온도 105℃에서 2.5시간 가열 교반하여, 가수분해에 의해 생성한 메탄올을 증류 제거하면서 반응시켰다. 그 후, 이 용액을 배스 온도 115℃에서 추가로 2시간 가열 교반한 후, 실온까지 냉각하여, 폴리실록산으로 그래프트화된 산화티타늄 입자를 얻었다.
다음으로, 이 얻어진 산화티타늄 입자(50.00g)에 실리콘 수지 T14(8.00g)를 혼합하고, 유성식 교반·탈포 장치 "마제르스타 KK-400"(구라보사제)을 사용하여, 1000rpm으로 20분간 교반·탈포하고, 이에 의해, 실리콘 수지 T17을 제작하였다. 굴절률 측정을 행한 결과, 실리콘 수지 T17의 평균 굴절률은, 1.65였다.
실리콘 수지 T18은, 하기의 제조법에 의해 얻었다. 실리콘 수지 T18의 굴절률은, 1.70이다.
실리콘 수지 T18의 제조법에서는, 상술한 실리콘 수지 T17의 제조법과 동일하게 폴리실록산으로 그래프트화된 산화티타늄 입자(60.0g)에, 실리콘 수지 T14(3.0g)를 혼합하고, 유성식 교반·탈포 장치 "마제르스타 KK-400"(구라보제)을 사용하여, 1000rpm으로 20분간 교반·탈포하였다. 이에 의해, 실리콘 수지 T18을 제작하였다. 굴절률 측정을 행한 결과, 실리콘 수지 T18의 굴절률은, 1.70이었다.
<불소 수지>
불소 수지 T21은, AF2400S(미츠이·듀퐁 플루오로 케미컬사제)이다. 불소 수지 T21의 굴절률은, 1.30이다. 불소 수지 T22는, CTX-800(CT-solv180 용액)(아사히 글래스사제)이다. 불소 수지 T22의 굴절률은, 1.35이다.
<형광체>
녹색 형광체는, GR-MW540K(덴카 가부시키가이샤제)라고 하는 β형 사이알론 형광체이다. 황색 형광체는, NYAG-02(Intematix사제)라고 하는 Ce 도프 YAG 형광체이다. 적색 형광체 T1은, KSF 형광체 샘플 A(가부시키가이샤 네모토·루미머티리얼제)이다. 적색 형광체 T2는, KSF 형광체 샘플 B(가부시키가이샤 네모토·루미머티리얼제)이다. 적색 형광체 T3은, KSF 형광체 샘플 C(가부시키가이샤 네모토·루미머티리얼제)이다. 적색 형광체 T4는, KSF 형광체 샘플 D(가부시키가이샤 네모토·루미머티리얼제)이다. 적색 형광체 T5는, KSF 형광체 샘플 E(가부시키가이샤 네모토·루미머티리얼제)이다. 적색 형광체 T6은, KSF 형광체 샘플 F(가부시키가이샤 네모토·루미머티리얼제)이다.
본 실시예에서 사용한 적색 형광체 T1 내지 T6의 D10, D50 및 D90은, 이하의 방법으로 측정하였다. 이 측정 결과는, 표 1에 나타내었다. 표 1에는, 측정한 D10, D50 및 D90을 바탕으로 상술한 식 (11)에 기초하여 산출되는 값 x도 나타낸다.
적색 형광체 T1 내지 T6의 D10, D50 및 D90의 측정 방법에서는, 후술하는 바와 같이 형광체 시트(예를 들어 도 1A, 1B에 나타내는 형광체 시트(4))를 제작하고, 그 형광체층의 단면을 SEM으로 관찰하여, 얻어진 2차원 화상에서, 입자의 외측 테두리와 2점에서 교차하는 직선의 당해 2개의 교점 간의 거리 중, 최대가 되는 거리를 산출하고, 그것을 입자의 개별 입경으로 정의하였다. 관찰된 전체 입자의 개별 입경으로부터 구해지는 입도 분포에서, 소입경 측에서부터의 통과분 적산 10％의 입경을 D10으로 하고, 통과분 적산 50％의 입경을 D50으로 하고, 통과분 적산 90％의 입경을 D90으로 하였다.
Figure 112018048928790-pct00001
<기재 필름>
기재 필름은, 본 발명에 있어서의 형광체 시트의 지지체(예를 들어 도 1A, 1B에 나타내는 지지체(3))의 일례이다. 본 실시예에 있어서, 기재 필름은, PET 필름으로 하였다. 이 PET 필름은, "세라필" BX9(도레이 필름 가공(주)제)이고, 그 막 두께는 50㎛이다.
<실리콘 미립자>
실리콘 미립자는, 이하의 제조 방법에 의해 얻었다.
실리콘 미립자의 제조 방법에서는, 2L 4구 둥근 바닥 플라스크에 교반기, 온도계, 환류관, 적하 깔때기를 설치하고, 이 플라스크에, 계면 활성제로서 폴리에테르 변성 실록산 "BYK333"을 10000ppm 포함하는 2.5％의 암모니아수(2L)를 넣고, 300rpm으로 교반하면서, 오일 배스에 의해 승온하였다. 내온 50℃에 도달한 곳에서, 적하 깔때기로부터 메틸트리메톡시실란과 페닐트리메톡시실란의 혼합물(22/78mol％)(200g)을 30분에 걸쳐 적하하였다. 그대로의 온도에서, 추가로 60분간 교반을 계속한 후, 아세트산(시약 특급)(약 5g)을 첨가하고, 교반 혼합한 후, 여과를 행하였다. 여과기 상의 생성 입자에 물(600mL)을 2회, 메탄올(200mL)을 1회 첨가하고, 여과, 세정을 행하였다. 여과기 상의 케이크를 취출하고, 해쇄 후, 10시간에 걸쳐 동결 건조함으로써, 실리콘 미립자로서 백색 분말(40g)을 얻었다.
얻어진 실리콘 미립자는, SEM으로 관찰한 바, 단분산 구상 미립자인 것을 확인할 수 있었다. 얻어진 SEM 화상으로부터, 이 실리콘 미립자의 평균 입경을 산출한 결과, 50nm였다. 이 실리콘 미립자의 굴절률을 액침법에 의해 측정한 결과, 1.54였다. 이 실리콘 미립자를 단면 TEM에서 관찰한 결과, 입자 내가 단일 구조의 미립자인 것을 확인할 수 있었다.
<실리카 미립자>
실리카 미립자 T31은, Aerosil 200(닛본 에어로실(주)제)이다. 실리카 미립자 T31의 평균 입경은, 12nm이다. 실리카 미립자 T31의 굴절률은, 1.46이다. 실리카 미립자 T32는, "애드마나노" YA050C(애드마텍스(주)제)이다. 실리카 미립자 T32의 평균 입경은, 50nm이다. 실리카 미립자 T32의 굴절률은, 1.46이다. 실리카 미립자 T33은, "애드마나노" YA100C(애드마텍스(주)제)이다. 실리카 미립자 T33의 평균 입경은 100nm이다. 실리카 미립자 T33의 굴절률은, 1.46이다. 실리카 미립자 T34는, "애드마파인" SO-E1(애드마텍스(주)제)이다. 실리카 미립자 T34의 평균 입경은 250nm이다. 실리카 미립자 T34의 굴절률은, 1.46이다. 실리카 미립자 T35는, HPS-1000(도아 고세(주)제)이다. 실리카 미립자 T35의 평균 입경은, 1000nm이다. 실리카 미립자 T35의 굴절률은, 1.46이다. 실리카 미립자 T36은, "애드마파인" SO-E5(애드마텍스(주)제)이다. 실리카 미립자 T36의 평균 입경은, 1500nm이다. 실리카 미립자 T36의 굴절률은, 1.46이다.
<알루미나 미립자>
알루미나 미립자는, Aeroxide AluC(닛본 에어로실(주)제)이다. 이 알루미나 미립자의 평균 입경은, 12nm이다. 이 알루미나 미립자의 굴절률은, 1.77이다.
<티타니아 미립자>
티타니아 미립자는, MT-01(테이카 가부시키가이샤제)이다. 이 티타니아 미립자의 평균 입경은, 10nm이다. 이 티타니아 미립자의 굴절률은, 2.50이다.
<형광체 시트의 제작>
본 실시예에 있어서의 형광체 시트의 제작에서는, 용적 300mL의 폴리에틸렌제 용기에 실리콘 수지, 실리콘 미립자, 적색 형광체, 녹색 형광체를 소정의 비율로 혼합하였다. 또한, 용매로서 톨루엔을 8wt％ 첨가하고, 유성식 교반·탈포 장치 "마제르스타 KK-400"(구라보제)을 사용하여, 1000rpm으로 교반·탈포하고, 형광체층 제작용 수지액을 얻었다. 그 후, 슬릿 다이 코터를 사용하여 형광체층 제작용 수지액을 PET 필름 상에 도포하고, 130℃에서 30분 건조시킴으로써, 형광체층을 제작하고, 형광체 시트를 얻었다.
<형광체층의 막 두께 측정>
본 실시예에 있어서의 형광체층의 막 두께 측정으로는, 형광체층을 제작하는 PET 필름의 소정 위치 두께를 미리 마이크로미터로 측정하고, 마킹하였다. 계속해서, 형광체층을 이 PET 필름 상에 제작하고, 그 후, 마킹 부분의 두께를 다시 마이크로미터로 측정하였다. 얻어진 두께로부터, 먼저 측정해 둔 PET 필름의 두께를 차감함으로써, 이 형광체층의 막 두께를 얻었다. 본 실시예에 있어서, 막 두께는 10mm 간격으로 바둑판눈상으로 25점 측정하고, 이들의 평균값을 형광체층의 막 두께로 하였다.
<직접 도포법에 의한 투명 수지층의 형성>
본 실시예에 있어서의 직접 도포법에 의한 투명 수지층의 형성에서는, 용적 300mL의 폴리에틸렌제 용기에 실리콘 수지 또는 불소 수지, 미립자를 소정의 비율로 혼합하였다. 또한, 용매로서 톨루엔을 5wt％ 첨가하고, 그 후, 유성식 교반·탈포 장치 "마제르스타 KK-400"(구라보제)을 사용하여, 1000rpm으로 20분간 교반·탈포하고, 투명 수지층 제작용 수지액을 얻었다. 계속해서, 슬릿 다이 코터를 사용하여 투명 수지층 제작용 수지액을 형광체층 상에 도포하고, 130℃에서 30분 건조시킴으로써, 이 형광체층 상에 투명 수지층을 형성하였다. 이 결과, 형광체층 상에 투명 수지층을 구비하는 형광체 시트를 얻었다. 이하, 「형광체층 상에 투명 수지층을 구비하는 형광체 시트」는, 「투명 수지층 구비 형광체 시트」라고 적절히 칭해진다.
<투명 수지 시트법에 의한 투명 수지층의 형성>
본 실시예에 있어서의 투명 수지 시트법에 의한 투명 수지층의 형성에서는, 슬릿 다이 코터를 사용하여 투명 수지층 제작용 수지액을 PET 필름 상에 도포하고, 130℃에서 30분 건조시킴으로써, 투명 수지 시트를 얻었다. 계속해서, 닛코·머티리얼즈 가부시키가이샤제의 진공 라미네이터 V130을 사용하여, 형광체 시트의 형광체층과 투명 수지 시트의 투명 수지층을, 1hPa의 진공 분위기 하에서 100℃에서 30초 가열 압착함으로써, 접합하였다. 그 후, 투명 수지 시트측의 PET 필름을 박리하고, 이에 의해, 이 형광체층 상에 투명 수지층을 형성하였다. 이 결과, 투명 수지층 구비 형광체 시트를 얻었다.
<투명 수지층의 막 두께 측정>
본 실시예에 있어서의 투명 수지층의 막 두께 측정에서는, 투명 수지층을 제작하는 형광체 시트의 소정 위치 두께를 미리 마이크로미터로 측정하고, 마킹하였다. 계속해서, 투명 수지층을 이 형광체 시트 상에 형성하고, 그 후, 마킹 부분의 두께를 다시 마이크로미터로 측정하였다. 얻어진 두께로부터, 먼저 측정해 둔 두께를 차감함으로써, 이 투명 수지층의 막 두께를 얻었다. 본 실시예에 있어서, 막 두께는 10mm 간격으로 바둑판눈상으로 25점 측정하였다. 이 측정 결과로부터, 각각의 샘플의 평균값 및 막 두께 변동(=최대 막 두께-최소 막 두께)을 산출하였다.
<공극률 측정>
본 실시예에 있어서의 공극률 측정으로는, 형광체 시트를 집속 이온빔(FIB) 가공법에 의해 절단하고, 형광체층의 단면을 SEM에 의해 관찰하였다. 1개의 형광체 시트에 대하여 20군데의 단면을 관찰하고, 얻어진 20장의 2차원 화상의 공극에 상당하는 단면적의 합계를 산출하였다. 이 공극에 상당하는 단면적의 합계를, 이들 20장의 2차원 화상의 단면적 합계로 나눔으로써, 이 형광체층의 공극률을 얻었다.
<발광체의 제조 방법>
본 실시예에 있어서의 발광체의 제조 방법에서는, 상술한 바와 같이 제작한 형광체 시트 또는 투명 수지층 구비 형광체 시트(1cm각(角))를 커팅 장치(UHT사제GCUT)에 의해 커트하고, 이에 의해, 1mm각의 개편 시트를 100개, 제작하였다. 본 실시예에 있어서, 개편 시트는, 형광체 시트 또는 투명 수지층 구비 형광체 시트를 개편화한 것이다. 계속해서, 다이 본딩 장치(도레이 엔지니어링제)를 사용하여, 1mm각의 개편 시트(형광체층 등)을 콜릿으로 진공 흡착하여 기재 필름으로부터 박리하였다. 이 개편 시트의 형광체층을, 플립칩형의 청색 LED 칩이 실장되고, 또한 이 청색 LED 칩의 주위에 리플렉터가 형성된 LED 패키지의 청색 LED 칩 표면에, 위치 정렬하여 부착하였다. 이때, 이 청색 LED 칩 상에 미리 접착제를 도포하고, 이 접착제를 개재하여 형광체층을 부착하였다. 이 접착제에는, 실리콘 수지 T15를 사용하였다. 이와 같이 하여, 형광체 시트 또는 투명 수지층 구비 형광체 시트를 구비한 발광체를 제작하였다.
<색도, 전체 광속 측정>
본 실시예에 있어서의 색도 및 전체 광속의 측정에서는, 상술한 바와 같이 제작한 발광체에 1W의 전력을 투입하고, 이 발광체의 LED 칩을 점등시켜, 전체 광속 측정 시스템(HM-3000, 오츠카 덴시사제)을 사용하여, CIE1931 XYZ 표색계의 색도(Cx, Cy) 및 전체 광속(lm)을 측정하였다. 본 실시예에서는, 각 형광체 시트에 대해서, 각각 10개의 발광체(LED 칩을 구비한 것)를 제작하고, 이들 10개의 발광체의 색도 평균값과, 색도 변동의 지표인 색도 Cx의 표준 편차(σ)를 구하였다.
<전체 광속 유지율 측정>
본 실시예에 있어서의 전체 광속 유지율의 측정에서는, 각 형광체 시트를 청색 LED 칩에 탑재한 발광체에, 1W의 전력을 투입하고, 이 청색 LED 칩을 점등시켜, 이 점등 상태의 발광체(청색 LED 칩)를 온도 85℃, 습도 85％의 조건 하에서 방치하고, 300시간 경과 후의 전체 광속을 측정하였다. 하기의 식에 기초하여 전체 광속 유지율을 산출함으로써, 발광체 및 그 형광체 시트의 내구성을 평가하였다. 전체 광속 유지율이 높을수록, 내구성이 우수한 것을 나타낸다.
전체 광속 유지율(％)=(300시간 경과 후의 전체 광속/시험 개시 직후의 전체 광속)×100
<색 재현 범위 측정>
본 실시예에 있어서의 색 재현 범위의 측정에서는, 상술한 바와 같이 제작한 발광체 상에 공지된 방법으로 제작한 적색광을 투과하는 컬러 필터를 얹어, 발광 광의 색도를 측정하였다. 마찬가지로, 이 발광체 상에 녹색 광을 투과하는 컬러 필터를 얹었을 경우와 청색광을 투과하는 컬러 필터를 얹었을 경우의 각각에 대해서, 발광 광의 색도를 측정하였다. 얻어진 3개의 색도를 정점으로 한 삼각형의 면적을 DCI 색도 영역의 면적으로 나눔으로써, DCI비를 산출하였다. DCI비가 높을수록, 색 재현성이 양호하다.
<굴절률 측정>
본 실시예에 있어서의 굴절률의 측정에서는, 굴절률·막 두께 측정 장치 "프리즘 커플러 MODEL2010/M"(메트리콘사제)을 사용하여, 굴절률 측정 샘플의 굴절률을 측정하고, 이에 의해, 실리콘 수지 및 불소 수지 경화물의 굴절률을 측정하였다.
<굴절률 측정 샘플 제작>
본 실시예에 있어서의 굴절률 측정 샘플의 제작에서는, 형광체 시트에 함유하는 수지를, 유성식 교반 탈포 장치 "마제르스타 KK-400"(구라보사제)을 사용하여, 1000rpm으로 10분간 교반하고, 탈포하여, 이 수지의 분산액을 제작하였다. 이 분산액을, PET 필름 상에 5cc 적하한 후, 오븐에 의해 150℃에서 1시간 가열하고, 이에 의해, 굴절률 측정 샘플로 하여 평균 굴절률 측정 샘플을 제작하였다.
<투과율 측정>
본 실시예에 있어서의 투과율 측정에 있어서, 미립자를 함유하는 투명 수지층의 광 투과율은, 분광 광도계(U-4100 Spectrophotomater(히다치 세이사꾸쇼제))에 부속의 적분구를 사용한 기본 구성으로, 투과율 측정 샘플의 광 투과율을 측정함으로써 얻었다. 투과율 측정 샘플은, 각 실시예에서 제작한 것을 사용하였다. 이 광 투과율의 측정 조건에 대해서는, 슬릿은 2nm로 하고, 주사 속도는 600nm/분으로 하였다. 또한, 얻어진 측정 결과에 있어서, 파장 400nm 내지 800nm에서의 광 투과율 중 가장 작은 값은, 최소 투과율로 하였다.
<투과율 측정 샘플의 제작>
본 실시예에 있어서의 투과율 측정 샘플의 제작에서는, 투명 수지층에 사용하는 실리콘 수지 및 미립자를, 용적 300mL의 폴리에틸렌제 용기에 혼합하고, 유성식 교반 탈포 장치 "마제르스타 KK-400"(구라보사제)을 사용하여, 1000rpm으로 10분간 교반하고, 탈포하여, 분산액을 제작하였다. 이 분산액을, 석영 유리 상에 블레이드 코터에 의해 도포한 후, 오븐에 의해 150℃에서 1시간 가열한다. 이와 같이 하여, 투과율 측정 샘플은, 각 실시예에 대하여 제작하였다.
<투과율 측정 샘플의 막 두께 측정>
본 실시예에 있어서의 투과율 측정 샘플의 막 두께 측정에서는, 석영 유리의 소정 위치 두께를 미리 마이크로미터로 측정하고, 이 측정한 위치를 마킹하였다. 계속해서, 이 석영 유리 상에 투명 수지층의 투과율 측정 샘플을 형성한 후, 마킹 부분의 두께를 다시 마이크로미터로 측정하였다. 얻어진 두께로부터, 먼저 측정해 둔 석영 유리의 두께를 차감함으로써, 이 투과율 측정 샘플의 막 두께를 얻었다. 막 두께는 10mm 간격으로 바둑판눈상으로 25점 측정하고, 이들의 평균값을 투과율 측정 샘플의 막 두께로 하였다.
(실시예 1 내지 6)-형광체의 입경에 의한 영향-
실시예 1 내지 6에서는, 표 2에 나타낸 조성의 형광체층을 구비한 형광체 시트를 제작하고, 상술한 방법에 의해 공극률을 측정하였다. 또한, 실시예 1 내지 6의 각각에서 얻어진 형광체 시트를 사용하여 발광체(발광 장치)를 제작하고, 상술한 방법에 의해, 색도, 전체 광속, 전체 광속 유지율, 색 재현 범위를 측정하였다. 이들의 측정 결과는, 표 3에 나타내었다. 표 2, 3을 참조하여 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 형광체 시트를 사용한 경우, 실시예 1 내지 6 모두, 색 재현성이 우수하고, 고광속의 발광체를 얻을 수 있었다. 또한, 표 1에 나타내는 적색 형광체 T2 내지 T6의 D50과 같이, 적색 형광체의 D50이 10㎛ 이상이면, 전체 광속이 보다 향상되고, 표 1에 나타내는 적색 형광체 T3 내지 T6의 D10과 같이, 적색 형광체의 D10이 5㎛ 이상이면, 전체 광속 유지율이 보다 향상되는 것을 알 수 있었다. 또한, 표 1에 나타내는 적색 형광체 T1 내지 T6의 D10 및 D50과 같이, 적색 형광체의 D10 및 D50이 클수록, 형광체 시트의 공극률은 작아지는 경향이 보였다.
Figure 112018048928790-pct00002
Figure 112018048928790-pct00003
(실시예 7 내지 13)-형광체의 농도에 의한 영향-
실시예 7 내지 13에서는, 표 4에 나타낸 조성의 형광체층을 구비한 형광체 시트를 제작하고, 상술한 방법에 의해 공극률을 측정하였다. 또한, 실시예 7 내지 13의 각각에서 얻어진 형광체 시트를 사용하여 발광체를 제작하고, 상술한 방법에 의해, 색도, 전체 광속, 전체 광속 유지율, 색 재현 범위를 측정하였다. 이들의 측정 결과는, 표 5에 나타내었다. 또한, 표 4는 실시예 6의 조성을 재게하고, 표 5는 실시예 6의 결과를 재게한다. 표 4, 5로부터, 적색 형광체 T6 및 녹색 형광체 등의 형광체의 농도가 높을수록, 전체 광속 유지율이 보다 향상되는 것을 알 수 있었다.
Figure 112018048928790-pct00004
Figure 112018048928790-pct00005
(실시예 14 내지 17)-실리콘 미립자의 효과-
실시예 14 내지 17에서는, 표 6에 나타낸 조성의 형광체층을 구비한 형광체 시트를 제작하고, 상술한 방법에 의해 공극률을 측정하였다. 또한, 실시예 14 내지 17의 각각에서 얻어진 형광체 시트를 사용하여 발광체를 제작하고, 상술한 방법에 의해, 색도, 전체 광속, 전체 광속 유지율, 색 재현 범위를 측정하였다. 이들의 측정 결과는, 표 7에 나타내었다. 표 6, 7로부터, 실리콘 미립자를 함유함으로써, 색도 변동(σ(Cx))은 더욱 개선되는 것을 알 수 있었다.
Figure 112018048928790-pct00006
Figure 112018048928790-pct00007
(실시예 18)-적색 형광체층과 녹색 형광체층의 2층품-
실시예 18에서는, 실리콘 수지 T15가 50wt％이고, 적색 형광체 T6이 50wt％인 조성으로, 형광체 시트를 제작하였다. 마찬가지로, 실리콘 수지 T15가 50wt％이고, 녹색 형광체가 50wt％인 조성으로, 형광체 시트를 제작하였다. 이들의 얻어진 2매의 형광체 시트의 형광체층측을, 진공 라미네이터 V130(닛코·머티리얼즈 가부시키가이샤제)을 사용하여 접합하고, 이에 의해, 적색 형광체를 포함하는 형광체층과 녹색 형광체를 포함하는 층이 적층된 형광체 시트를 제작하고, 상술한 방법에 의해 공극률을 측정하였다. 또한, 이 얻어진 형광체 시트를 사용하여 발광체를 제작하고, 상술한 방법에 의해, 색도, 전체 광속, 전체 광속 유지율, 색 재현 범위를 측정하였다. 이들의 측정 결과는, 표 8에 나타내었다. 표 8로부터, 실시예 18에서는, 색 재현성의 향상과 고광속을 양립할 수 있지만, 색도 변동은 커지는 것을 알 수 있었다.
Figure 112018048928790-pct00008
(실시예 19 내지 25)-형광체층 수지의 굴절률의 영향-
실시예 19 내지 25에서는, 표 9에 나타낸 조성의 형광체층을 구비한 형광체 시트를 제작하였다. 또한, 실시예 19 내지 25의 각각에서 제작한 형광체 시트의 형광체층의 막 두께는, 상술한 방법에 의해 측정하였다. 또한, 실시예 10의 형광체 시트에 대해서도, 형광체층의 막 두께를 측정하였다. 또한, 실시예 19 내지 25의 각각에서 제작한 형광체 시트를 사용하여 발광체를 제작하고, 상술한 방법에 의해, 색도, 전체 광속, 색 재현 범위를 측정하였다. 이들의 측정 결과는, 표 10에 나타내었다. 또한, 표 9는 실시예 10의 조성을 재게하고, 표 10은 실시예 10의 측정 결과를 재게한다.
표 9, 10을 참조하여 알 수 있는 바와 같이, 형광체층의 수지의 굴절률이 높을수록, 적색 형광체 T6, 녹색 형광체의 충전율이 낮아도 같은 색도의 발광체를 얻을 수 있었다. 또한, 이 수지의 굴절률이 1.56인 경우에, 전체 광속이 극대값이 되었다. 이것은, 형광체층의 수지와 공기층의 굴절률 차가 커짐으로써, 광의 취출 효율이 저하되었기 때문이라고 생각된다.
Figure 112018048928790-pct00009
Figure 112018048928790-pct00010
(실시예 26 내지 36)-투명 수지층의 굴절률 영향에 대하여-
실시예 26 내지 32 및 실시예 34 내지 36에서는, 실시예 6에서 제작한 형광체 시트 상에, 슬릿 다이 코터를 사용하여 투명 수지층 제작용 수지액을 도포하고, 이 투명 수지층 제작용 수지액을 130℃에서 30분 건조시킴으로써, 형광체층 상에 투명 수지층을 갖는 형광체 시트를 제작하였다. 실시예 33에서는, 실리콘 수지 T15를 사용하여 상술한 방법에 의해 투명 수지 시트를 제작하고, 형광체층과 투명 수지층을 접합함으로써, 형광체층 상에 투명 수지층을 갖는 형광체 시트를 제작하였다. 실시예 26 내지 36의 각각에서 제작한 형광체 시트의 투명 수지층의 막 두께를, 상술한 방법으로 측정하였다. 또한, 실시예 26 내지 36의 각각에서 제작한 투명 수지층 구비 형광체 시트의 형광체층측을 LED 칩 상에 부착함으로써, 발광체를 제작하고, 상술한 방법에 의해, 색도, 전체 광속, 전체 광속 유지율, 색 재현 범위를 측정하였다. 실시예 26 내지 36의 각각에서 투명 수지층 제작용 수지액의 제작에 사용한 수지의 종류 및 실시예 26 내지 36에서의 측정 결과는, 표 11에 나타내었다.
표 11로부터, 투명 수지층을 형성함으로써, 전체 광속 유지율은 향상되는 것을 알 수 있었다. 또한, 투명 수지층에 포함되는 수지의 굴절률이, 형광체층에 포함되는 수지의 굴절률 이하인 경우, 전체 광속은 향상되는 것을 알 수 있었다.
Figure 112018048928790-pct00011
(실시예 37 내지 42)-미립자의 굴절률-
실시예 37 내지 42에서는, 표 12에 나타낸 조성의 투명 수지층 제작용 수지액을 제작하였다. 다음으로, 실시예 10에서 제작한 형광체 시트 상에, 실시예 37 내지 42의 각각에서 제작한 투명 수지층 제작용 수지액을 도포하고, 이 투명 수지층 제작용 수지액을 130℃에서 30분 건조시킴으로써, 형광체층 상에 투명 수지층을 갖는 형광체 시트를 제작하였다.
실시예 37 내지 42의 각각에서 제작한 형광체 시트의 투명 수지층의 막 두께는, 상술한 방법에 의해 측정하였다. 다음으로, 실시예 37 내지 42의 각각에서 제작한 투명 수지층 구비 형광체 시트의 형광체층측을 LED 칩 상에 부착함으로써, 발광체를 제작하고, 상술한 방법에 의해, 색도, 전체 광속, 전체 광속 유지율, 색 재현 범위를 측정하였다. 또한, 실시예 37 내지 42의 각각에서 제작한 투명 수지층 제작용 수지액을 사용하여, 두께 100㎛의 투과율 측정 샘플을 제작하고, 상술한 방법에 의해, 투명 수지층의 광 투과율을 측정하였다. 실시예 37 내지 42의 각각에 있어서의 투명 수지층의 수지와 미립자의 굴절률 차, 및 이들의 측정 결과는, 표 13에 나타내었다.
표 12, 13을 참조하여 알 수 있는 바와 같이, 투명 수지층에 있어서의 수지의 굴절률과 미립자의 굴절률의 차가 작을수록, 투명 수지층의 최소 투과율이 높고, 전체 광속이 높다는 결과가 얻어졌다. 또한, 투명 수지층에 미립자를 첨가함으로써, 투명 수지층의 막 두께 변동이 억제되고 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 37 및 실시예 38의 결과로부터, 양호한 열 융착성을 나타내는 실리콘 수지 T15를 사용한 경우, 투명 수지층의 막 두께 변동은 특히 커지는 것을 알 수 있었다.
Figure 112018048928790-pct00012
Figure 112018048928790-pct00013
(실시예 43 내지 47)-실리카 미립자의 첨가량-
실시예 43 내지 47에서는, 표 14에 나타낸 조성의 투명 수지층 제작용 수지액을 제작하였다. 다음으로, 실시예 10에서 제작한 형광체 시트 상에, 실시예 43 내지 47의 각각에서 제작한 투명 수지층 제작용 수지액을 도포하고, 이 투명 수지층 제작용 수지액을 130℃에서 30분 건조시킴으로써, 형광체층 상에 투명 수지층을 갖는 형광체 시트를 제작하였다.
실시예 43 내지 47의 각각에서 제작한 형광체 시트의 투명 수지층의 막 두께는, 상술한 방법에 의해 측정하였다. 다음으로, 실시예 43 내지 47의 각각에서 제작한 투명 수지층 구비 형광체 시트의 형광체층측을 LED 칩 상에 부착함으로써, 발광체를 제작하고, 상술한 방법에 의해, 색도, 전체 광속, 전체 광속 유지율, 색 재현 범위를 측정하였다. 또한, 실시예 43 내지 47의 각각에서 제작한 투명 수지층 제작용 수지액을 사용하여, 두께 100㎛의 투과율 측정 샘플을 제작하고, 상술한 방법에 의해, 투명 수지층의 광 투과율을 측정하였다. 실시예 43 내지 47의 각각에 있어서의 투명 수지층의 수지와 미립자의 굴절률 차, 및 이들의 측정 결과는, 표 15에 나타내었다. 또한, 표 14는 실시예 38, 39의 조성을 재게하고, 표 15는 실시예 38, 39의 결과를 재게한다.
표 14, 15를 참조하여, 최소 투과율의 관점에서, 실리카 미립자 T31의 함유량은, 30중량％ 이하인 것이 바람직하고, 10중량％ 이하인 것이 보다 바람직한 것을 알 수 있었다. 또한, 투명 수지층의 막 두께 변동을 억제한다는 관점에서, 실리카 미립자 T31의 함유량은, 0.1중량％ 이상인 것이 바람직하고, 1중량％ 이상인 것이 보다 바람직한 것을 알 수 있었다.
Figure 112018048928790-pct00014
Figure 112018048928790-pct00015
(실시예 48 내지 52)-알루미나 미립자의 첨가량-
실시예 48 내지 52에서는, 표 16에 나타낸 조성의 투명 수지층 제작용 수지액을 제작하였다. 다음으로, 실시예 10에서 제작한 형광체 시트 상에, 실시예 48 내지 52의 각각에서 제작한 투명 수지층 제작용 수지액을 도포하고, 이 투명 수지층 제작용 수지액을 130℃에서 30분 건조시킴으로써, 형광체층 상에 투명 수지층을 갖는 형광체 시트를 제작하였다.
실시예 48 내지 52의 각각에서 제작한 형광체 시트의 투명 수지층의 막 두께는, 상술한 방법에 의해 측정하였다. 다음으로, 실시예 48 내지 52의 각각에서 제작한 투명 수지층 구비 형광체 시트의 형광체층측을 LED 칩 상에 부착함으로써, 발광체를 제작하고, 상술한 방법에 의해, 색도, 전체 광속, 전체 광속 유지율, 색 재현 범위를 측정하였다. 또한, 실시예 48 내지 52의 각각에서 제작한 투명 수지층 제작용 수지액을 사용하여, 두께 100㎛의 투과율 측정 샘플을 제작하고, 상술한 방법에 의해, 투명 수지층의 광 투과율을 측정하였다. 실시예 48 내지 52의 각각에 있어서의 투명 수지층의 수지와 미립자의 굴절률 차, 및 이들의 측정 결과는, 표 17에 나타내었다. 또한, 표 16은 실시예 38, 41의 조성을 재게하고, 표 17은 실시예 38, 41의 결과를 재게한다.
표 16, 17을 참조하여, 최소 투과율의 관점에서, 알루미나 미립자의 함유량은, 30중량％ 이하인 것이 바람직하고, 10중량％ 이하인 것이 보다 바람직한 것을 알 수 있었다. 또한, 투명 수지층의 막 두께 변동을 억제한다는 관점에서, 알루미나 미립자의 함유량은, 0.1중량％ 이상인 것이 바람직하고, 1중량％ 이상인 것이 보다 바람직한 것을 알 수 있었다.
Figure 112018048928790-pct00016
Figure 112018048928790-pct00017
(실시예 53 내지 57)-실리콘 미립자의 첨가량-
실시예 53 내지 57에서는, 표 18에 나타낸 조성의 투명 수지층 제작용 수지액을 제작하였다. 다음으로, 실시예 10에서 제작한 형광체 시트 상에, 실시예 53 내지 57의 각각에서 제작한 투명 수지층 제작용 수지액을 도포하고, 이 투명 수지층 제작용 수지액을 130℃에서 30분 건조시킴으로써, 형광체층 상에 투명 수지층을 갖는 형광체 시트를 제작하였다.
실시예 53 내지 57의 각각에서 제작한 형광체 시트의 투명 수지층의 막 두께는, 상술한 방법에 의해 측정하였다. 다음으로, 실시예 53 내지 57의 각각에서 제작한 투명 수지층 구비 형광체 시트의 형광체층측을 LED 칩 상에 부착함으로써, 발광체를 제작하고, 상술한 방법에 의해, 색도, 전체 광속, 전체 광속 유지율, 색 재현 범위를 측정하였다. 또한, 실시예 53 내지 57의 각각에서 제작한 투명 수지층 제작용 수지액을 사용하여, 두께 100㎛의 투과율 측정 샘플을 제작하고, 상술한 방법에 의해, 투명 수지층의 광 투과율을 측정하였다. 실시예 53 내지 57의 각각에 있어서의 투명 수지층의 수지와 미립자의 굴절률 차, 및 이들의 측정 결과는, 표 19에 나타내었다. 또한, 표 18은 실시예 38, 40의 조성을 재게하고, 표 19는 실시예 38, 40의 결과를 재게한다.
표 18, 19로부터, 실리콘 미립자의 함유량이 50중량％여도, 최소 투과율은 80％ 이상을 유지할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 투명 수지층의 막 두께 변동을 억제한다는 관점에서, 실리콘 미립자의 함유량은, 0.1중량％ 이상인 것이 바람직하고, 1중량％ 이상인 것이 보다 바람직한 것을 알 수 있었다.
Figure 112018048928790-pct00018
Figure 112018048928790-pct00019
(실시예 58 내지 62)-미립자의 입경-
실시예 58 내지 62에서는, 표 20에 나타낸 조성의 투명 수지층 제작용 수지액을 제작하였다. 다음으로, 실시예 10에서 제작한 형광체 시트 상에, 실시예 58 내지 62의 각각에서 제작한 투명 수지층 제작용 수지액을 도포하고, 이 투명 수지층 제작용 수지액을 130℃에서 30분 건조시킴으로써, 형광체층 상에 투명 수지층을 갖는 형광체 시트를 제작하였다.
실시예 58 내지 62의 각각에서 제작한 형광체 시트의 투명 수지층의 막 두께는, 상술한 방법에 의해 측정하였다. 다음으로, 실시예 58 내지 62의 각각에서 제작한 투명 수지층 구비 형광체 시트의 형광체층측을 LED 칩 상에 부착함으로써, 발광체를 제작하고, 상술한 방법에 의해, 색도, 전체 광속, 전체 광속 유지율, 색 재현 범위를 측정하였다. 또한, 실시예 58 내지 62의 각각에서 제작한 투명 수지층 제작용 수지액을 사용하여, 두께 100㎛의 투과율 측정 샘플을 제작하고, 상술한 방법에 의해, 투명 수지층의 광 투과율을 측정하였다. 실시예 58 내지 62의 각각에 있어서의 투명 수지층의 수지와 미립자와의 굴절률 차, 및 이들의 측정 결과는, 표 21에 나타내었다. 또한, 표 20은 실시예 38, 39의 조성을 재게하고, 표 21은 실시예 38, 39의 결과를 재게한다. 표 20, 21로부터, 미립자의 입경이 작을수록, 최소 투과율이 높고, 투명 수지층의 막 두께 변동도 억제되는 것을 알 수 있었다.
Figure 112018048928790-pct00020
Figure 112018048928790-pct00021
(비교예)
실시예 1 내지 62에 대한 비교예에서는, 실리콘 수지 T15가 40wt％이고, 황색 형광체(YAG계 황색 형광체)가 60wt％인 조성으로, 형광체 시트를 제작하고, 상술한 방법에 의해 공극률을 측정하였다. 또한, 얻어진 형광체 시트를 사용하여 발광체를 제작하고, 상술한 방법에 의해, 색도, 전체 광속, 전체 광속 유지율, 색 재현 범위를 측정하였다. 이들의 측정 결과는, 표 22에 나타내었다. 표 22로부터, YAG계 황색 형광체를 사용한 경우, 색 재현 범위는 70％이고, 액정 디스플레이용 백라이트로서는 부적합한 것인 것을 알 수 있었다.
Figure 112018048928790-pct00022
이상과 같이, 본 발명에 따른 형광체 시트, 그것을 사용한 발광체, 광원 유닛, 디스플레이 및 발광체의 제조 방법은, 색 재현성의 향상과 고광속을 양립시키는 형광체 시트, 그것을 사용한 발광체, 광원 유닛, 디스플레이 및 발광체의 제조 방법에 적합하다.
1: 형광체
2: 형광체층
3: 지지체
4: 형광체 시트
5: 투명 수지층
6: 칼날
7: 개편화 형광체층
8: 콜릿
9: LED 칩
10: 리플렉터
11: 기판
12: 투명 밀봉재
13: 발광체
14: 수지

Claims (24)

  1. 적색 형광체와 β형 사이알론 형광체와 수지를 포함하는 형광체층을 구비하며,
    상기 적색 형광체는, 일반식 (1)로 표시되는 Mn 부활 복불화물인
    것을 특징으로 하는 형광체 시트.
    (일반식)
    A2MF6: Mn ···(1)
    (일반식 (1)에 있어서, A는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군에서 선택되며, 또한 Na 및 K 중 적어도 하나를 포함하는 1종 이상의 알칼리 금속이고, M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 4가 원소이고, 상기 적색 형광체의 (D90-D10)/D50은 0.5 이상 1.5 이하임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 형광체층은, 상기 적색 형광체와 상기 β형 사이알론 형광체와 상기 수지를 포함하는 단일층 또는 복수층으로 이루어지고,
    상기 적색 형광체, 상기 β형 사이알론 형광체 및 상기 수지는 동일층에 포함되는
    것을 특징으로 하는 형광체 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지의 굴절률은 1.45 이상 1.7 이하인 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지는 실리콘 수지인 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 형광체층에 있어서의 전체 고형분에서 차지하는 상기 적색 형광체의 비율은 20중량％ 이상 60중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 형광체층에 있어서의 전체 고형분에서 차지하는 상기 적색 형광체의 비율과 상기 β형 사이알론 형광체의 비율의 합계는 50중량％ 이상 90중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적색 형광체의 D50은 10㎛ 이상 40㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적색 형광체의 D10은 3㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 형광체층 중의 공극률은 0.1％ 이상 3％ 이하인 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 형광체층은 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
  11. 제10항에 있어서, 상기 미립자는 실리콘 미립자인 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 형광체층 상에 추가로 투명 수지층이 적층되는 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
  13. 제12항에 있어서, 상기 투명 수지층에 포함되는 수지의 굴절률은 1.3 이상 1.6 이하인 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
  14. 제13항에 있어서, 상기 투명 수지층에 포함되는 수지의 굴절률은, 상기 형광체층에 포함되는 수지의 굴절률 이하인 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
  15. 제12항에 있어서, 상기 투명 수지층은 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
  16. 제15항에 있어서, 상기 투명 수지층에 포함되는 미립자는 실리카 미립자, 알루미나 미립자, 실리콘 미립자로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
  17. 제12항에 있어서, 상기 투명 수지층의 파장 400nm 내지 800nm에서의 최소 투과율은 80％ 이상인 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
  18. 제15항에 있어서, 상기 투명 수지층에 있어서의 전체 고형분에서 차지하는 미립자의 비율은 0.1중량％ 이상 30중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
  19. 제15항에 있어서, 상기 투명 수지층에 포함되는 미립자의 평균 입경은 1nm 이상 1000nm 이하인 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
  20. 일반식 (1)로 표시되는 Mn 부활 복불화물이며 (D90-D10)/D50이 0.5 이상 1.5 이하인 적색 형광체와 β형 사이알론 형광체와 수지를 포함하는 형광체층을 구비하는 형광체 시트를 개편화하는 개편화 공정과,
    개편화된 상기 형광체 시트를 픽업하는 픽업 공정과,
    개편화된 상기 형광체 시트를 광원에 부착하는 부착 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 발광체의 제조 방법.
    (일반식)
    A2MF6: Mn ···(1)
    (일반식 (1)에 있어서, A는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군에서 선택되며, 또한 Na 및 K 중 적어도 하나를 포함하는 1종 이상의 알칼리 금속이고, M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 4가 원소임)
  21. 일반식 (1)로 표시되는 Mn 부활 복불화물이며 (D90-D10)/D50이 0.5 이상 1.5 이하인 적색 형광체와 β형 사이알론 형광체와 수지를 포함하는 형광체층을 갖는 형광체 시트
    를 구비하는 것을 특징으로 하는 발광체.
    (일반식)
    A2MF6: Mn ···(1)
    (일반식 (1)에 있어서, A는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군에서 선택되며, 또한 Na 및 K 중 적어도 하나를 포함하는 1종 이상의 알칼리 금속이고, M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 4가 원소임)
  22. 일반식 (1)로 표시되는 Mn 부활 복불화물이며 (D90-D10)/D50이 0.5 이상 1.5 이하인 적색 형광체와 β형 사이알론 형광체와 수지를 포함하는 형광체층을 갖는 형광체 시트
    를 구비하는 것을 특징으로 하는 광원 유닛.
    (일반식)
    A2MF6: Mn ···(1)
    (일반식 (1)에 있어서, A는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군에서 선택되며, 또한 Na 및 K 중 적어도 하나를 포함하는 1종 이상의 알칼리 금속이고, M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 4가 원소임)
  23. 일반식 (1)로 표시되는 Mn 부활 복불화물이며 (D90-D10)/D50이 0.5 이상 1.5 이하인 적색 형광체와 β형 사이알론 형광체와 수지를 포함하는 형광체층을 갖는 형광체 시트를 구비하는 광원 유닛
    을 구비하는 것을 특징으로 하는 디스플레이.
    (일반식)
    A2MF6: Mn ···(1)
    (일반식 (1)에 있어서, A는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군에서 선택되며, 또한 Na 및 K 중 적어도 하나를 포함하는 1종 이상의 알칼리 금속이고, M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 4가 원소임)
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6273394B1 (ja) * 2017-06-14 2018-01-31 デンカ株式会社 フッ化物蛍光体とそれを用いた発光装置
JP6273395B1 (ja) 2017-06-14 2018-01-31 デンカ株式会社 フッ化物蛍光体とそれを用いた発光装置
JP6964524B2 (ja) * 2017-06-14 2021-11-10 デンカ株式会社 フッ化物蛍光体とそれを用いた発光装置
JP6966945B2 (ja) * 2017-06-14 2021-11-17 デンカ株式会社 フッ化物蛍光体とそれを用いた発光装置
TW201910403A (zh) * 2017-07-28 2019-03-16 日商道康寧東麗股份有限公司 光學構件用樹脂薄片、具備其之光學構件、積層體或發光元件以及光學構件用樹脂薄片之製造方法
CN110945389B (zh) * 2017-07-28 2021-08-03 东丽株式会社 颜色转换组合物、颜色转换膜以及包含其的装置
CN107731996A (zh) * 2017-09-28 2018-02-23 惠州市华瑞光源科技有限公司 Led灯珠及其制备方法
JP6627838B2 (ja) 2017-09-29 2020-01-08 日亜化学工業株式会社 透光性シートの製造方法
JP7178074B2 (ja) * 2018-03-20 2022-11-25 国立研究開発法人物質・材料研究機構 波長変換部材及び波長変換素子、並びに波長変換部材の製造方法
JP2019186537A (ja) * 2018-03-30 2019-10-24 日亜化学工業株式会社 波長変換部材及び発光装置
WO2019218337A1 (en) * 2018-05-18 2019-11-21 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Two-layer phosphor film for led
US11094530B2 (en) 2019-05-14 2021-08-17 Applied Materials, Inc. In-situ curing of color conversion layer
US11239213B2 (en) 2019-05-17 2022-02-01 Applied Materials, Inc. In-situ curing of color conversion layer in recess
KR20230054678A (ko) * 2020-08-25 2023-04-25 덴카 주식회사 불화물 형광체, 복합체 및 발광 장치
WO2022075293A1 (ja) * 2020-10-06 2022-04-14 シャープ株式会社 波長変換素子、光学機器及び波長変換素子の製造方法
CN117120887A (zh) * 2021-06-02 2023-11-24 东丽株式会社 颜色转换组合物、颜色转换片、包括这些的光源单元、显示器及照明装置
JP2023039744A (ja) * 2021-09-09 2023-03-22 信越化学工業株式会社 被覆ｋｓｆ蛍光体、該蛍光体の製造方法、該蛍光体を含有する硬化性シリコーン組成物及び光半導体装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014022704A (ja) 2012-07-24 2014-02-03 Toray Ind Inc 蛍光体含有樹脂シートと発光装置及びその製造方法
WO2015056590A1 (ja) * 2013-10-15 2015-04-23 シャープ株式会社 発光装置及びその製造方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5332673B2 (ja) * 2008-02-07 2013-11-06 三菱化学株式会社 半導体発光装置、バックライトおよびカラー画像表示装置
KR101592836B1 (ko) * 2008-02-07 2016-02-05 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 반도체 발광 장치, 백라이트, 컬러 화상 표시 장치, 및 그들에 사용하는 형광체
CN102790164B (zh) * 2008-03-03 2016-08-10 Ge磷光体技术有限责任公司 发光装置
JP5682104B2 (ja) * 2008-09-05 2015-03-11 三菱化学株式会社 蛍光体及びその製造方法と、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びに、その発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置
JP2010093132A (ja) * 2008-10-09 2010-04-22 Sharp Corp 半導体発光装置およびそれを用いた画像表示装置、液晶表示装置
JP5391946B2 (ja) * 2009-09-07 2014-01-15 日亜化学工業株式会社 蛍光体及びそれを用いた発光装置並びに蛍光体の製造方法
CN102986044B (zh) * 2010-10-15 2015-05-06 三菱化学株式会社 白色发光装置及照明器具
JP5729327B2 (ja) * 2012-02-15 2015-06-03 コニカミノルタ株式会社 Ｌｅｄ装置の製造方法
JP5953797B2 (ja) * 2012-02-17 2016-07-20 東レ株式会社 半導体発光装置の製造方法
JP2013252637A (ja) * 2012-06-06 2013-12-19 Toray Ind Inc 蛍光体シート積層体
EP2913855B1 (en) * 2012-10-25 2017-09-06 Toray Industries, Inc. Fluorescent-material-containing resin sheet and light-emitting device
US10266766B2 (en) * 2012-11-13 2019-04-23 Denka Company Limited Phosphor, light-emitting element and lighting device
JP6155993B2 (ja) * 2013-09-05 2017-07-05 日亜化学工業株式会社 カラーフィルター及び発光装置の組合せの選択方法並びに画像表示装置の製造方法
JP6204839B2 (ja) * 2013-10-04 2017-09-27 三菱ケミカル株式会社 発光装置、及び波長変換部材
JP5804149B2 (ja) * 2014-01-30 2015-11-04 信越化学工業株式会社 複フッ化物蛍光体の製造方法及び処理方法
JP6119623B2 (ja) * 2014-01-30 2017-04-26 信越化学工業株式会社 複フッ化物蛍光体の製造方法
JP6655785B2 (ja) * 2014-04-17 2020-02-26 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物およびその製造方法並びに半導体装置
JP6008017B2 (ja) * 2015-06-12 2016-10-19 日亜化学工業株式会社 蛍光体及びこれを用いた発光装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014022704A (ja) 2012-07-24 2014-02-03 Toray Ind Inc 蛍光体含有樹脂シートと発光装置及びその製造方法
WO2015056590A1 (ja) * 2013-10-15 2015-04-23 シャープ株式会社 発光装置及びその製造方法

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