CN111574838B - 晶圆级光半导体装置用树脂组合物及使用了该组合物的晶圆级光半导体装置 - Google Patents

晶圆级光半导体装置用树脂组合物及使用了该组合物的晶圆级光半导体装置 Download PDF

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Abstract

本发明的技术问题在于提高晶圆级光半导体装置用树脂组合物的固化物的耐热性、耐光性，并同时实现低线膨胀系数化、高硬度化，谋求提高使用所述固化物进行了密封的晶圆级光半导体装置的机械可靠性。所述晶圆级光半导体装置用树脂组合物以特定的量含有(A‑1)具有支链结构的有机聚硅氧烷、(A‑2)直链状有机聚硅氧烷、(A‑3)有机氢聚硅氧烷、(A‑4)铂族金属类催化剂、及(B)平均粒径(D50)为4～50μm的熔融二氧化硅，(A‑1)～(A‑4)成分在未固化的状态下表现出特定范围的折射率。

Description

晶圆级光半导体装置用树脂组合物及使用了该组合物的晶圆 级光半导体装置
技术领域
本发明涉及一种晶圆级光半导体装置用树脂组合物及使用了该组合物的晶圆级光半导体装置。
背景技术
由于LED等光半导体元件具有耗电量少这一优异特性，因此近年来，其在室外照明用途或汽车用途中的应用逐渐增加。另一方面，由于LED等光半导体装置被用于室外照明用途或汽车用途后，被暴露在外部空气中，因此存在以下问题：为了提高光反射性而设置的镀银、银电极等因大气中的硫氧化物、即所谓的SOx而硫化进而变黑。具有高反射率的镀银、银电极等变黑表示光反射率显著下降，直接导致光半导体装置的光提取效率的下降。因此，镀银、银电极的保护，即确保光半导体装置整体的抗硫化性变得越来越重要。
其中，以往常用的、在对金属进行加工而成的引线框架基板上设有反射层(reflector)的封装体，为了提高基板表面的光反射率，通常在引线框架表面上实施镀银，但仍残留有如何对镀银赋予抗硫化性的技术问题，仍在摸索有效的解决方案，导致开发期、开发成本的增加。
在专利文件1中，作为在封装体的小型化中减少了构件种类且容易制造的半导体发光装置及其制造方法，提出了以下的结构：LED装置中具备具有蓝宝石基板与突起电极的LED元件，在蓝宝石基板的上表面上配置有荧光体片，荧光体片与蓝宝石基板通过粘合层而粘合，LED元件的侧部被白色反射构件覆盖，LED元件的突起电极为针对母基板的连接电极。然而，其构成构件的件数多，制造工序繁杂，制造成本、生产率等工业技术问题多。
在这种情况下，如专利文献2～4中的公开所述，本申请的发明人提供了一种晶圆级光半导体装置用构件的制造方法、使用了通过该制造方法制造的晶圆级光半导体装置用构件的光半导体装置的制造方法、及通过该制造方法制造的光半导体装置，所述晶圆级光半导体装置用构件的制造方法能够大幅减少构件的种类，不需要用于防止镀银硫化的特别保护，还能够耐受高输出功率的光半导体元件的驱动，且产品的尺寸精度高，发光色的不均或偏差少，能够以低成本容易地制造制造后的产品特性容易管理的光半导体装置。
另一方面，所述发明中使用的树脂组合物会产生以下技术问题：由所述树脂组合物成型而成的晶圆级光半导体构件发生翘曲，或者由于伴随作为光半导体装置而驱动时的树脂固化物的热膨胀的PKG的伸缩，导致光半导体发生剥离及脱落等。并且，出于进一步减少构成构件的件数的目的，仅使用光半导体元件与热固性树脂而得到薄型的晶圆级光半导体的需求不断增加。另一方面，估算出通过进一步增加源自高亮度化的光半导体元件的散热量，驱动时的光半导体元件的表面温度可达到150℃。进一步，由光半导体元件发出的光的波长向450nm～400nm、即短波长侧位移，发出能量更强的光。在这种情况下，为了提高晶圆级光半导体装置的特性、使其长寿命化，确保热固性树脂的耐热性、耐光性、低线膨胀系数及硬度特别重要，以往的热固性树脂无法满足这些特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-227470号公报
专利文献2：日本特开2015-216206号公报
专利文献3：日本特开2015-216192号公报
专利文献4：日本特开2015-216197号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明为了解决上述问题而完成，其目的在于提供一种适于晶圆级光半导体装置的树脂组合物。具体而言，目的在于提高晶圆级光半导体装置用树脂组合物的固化物的耐热性、耐光性，同时实现低线膨胀系数化、高硬度化，且谋求提高使用所述固化物进行了密封的晶圆级光半导体装置的机械可靠性。
解决技术问题的技术手段
为了达成上述技术问题，本发明提供一种晶圆级光半导体装置用树脂组合物，其含有下述(A-1)～(A-4)成分及(B)成分：
(A-1)一分子中具有2个以上脂肪族不饱和键的具有支链结构的有机聚硅氧烷；
(A-2)一分子中具有2个以上脂肪族不饱和键的直链状有机聚硅氧烷；
(A-3)一分子中具有2个以上硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷；
(A-4)铂族金属类催化剂；
(B)平均粒径(D50)为4～50μm的熔融二氧化硅，
所述晶圆级光半导体装置用树脂组合物的特征在于，
(A-1)成分相对于(A-1)成分及(A-2)成分的含有比例为0.1～50质量％，
相对于(A-1)成分及(A-2)成分中所含的脂肪族不饱和键1摩尔，(A-3)成分中所含的硅原子键合氢原子的摩尔数为0.8～4.0摩尔，
(A-4)成分相对于(A-1)～(A-3)成分的合计质量的含有比例以铂金属元素换算计为0.1～1,000ppm，
(B)成分的含量相对于(A-1)～(A-4)成分100质量份为200～1,000质量份，
在(A-1)～(A-4)成分未固化的状态下，以JIS K 0062:1999中记载的方法、使用阿贝折射仪测定的25℃下的折射率为1.40以上且小于1.50的范围。
该晶圆级光半导体装置用树脂组合物给予耐热性、耐光性得以提高，同时实现了低线膨胀系数化、高硬度化的固化物。
优选以JIS K 6253-3:2012中记载的方法、使用A型硬度计测定的所述(A-1)～(A-4)成分的固化物的硬度为20以上80以下。
若使用所述A型硬度计测定的硬度为所述范围，则将该晶圆级光半导体装置用树脂组合物成型为晶圆级光半导体装置用构件时，不易发生翘曲，在切割加工时，加工面不易产生毛刺。
对于该晶圆级光半导体装置用树脂组合物，优选以JIS K 6253-3:2012中记载的方法、使用D型硬度计测定的由所述(A-1)～(A-4)成分及(B)成分构成的固化物的硬度为30以上70以下，进一步，给予以JIS K 7197:1991中记载的方法、使用TMA求出的α2区域的线膨胀系数为100ppm以下的固化物。
若使用所述D型硬度计测定的硬度为所述范围，则将该晶圆级光半导体装置用树脂组合物成型为晶圆级光半导体装置用构件时，能够得到充分的构件强度，在安装工序中不会产生破损等问题，故而优选。
此外，若所述线膨胀系数为所述范围，则在使使用了该晶圆级光半导体装置用树脂组合物的晶圆级光半导体装置工作时，不易产生由反复点亮及熄灭操作下的热冲击造成的剥离或树脂裂纹等，所述装置的长期可靠性容易变得优异。
进一步，本发明提供一种使用所述晶圆级光半导体装置用树脂组合物的固化物进行了密封的晶圆级光半导体装置。
该晶圆级光半导体装置的机械可靠性高。
发明效果
由本发明的晶圆级光半导体装置用树脂组合物固化而得到的固化物适合作为晶圆级光半导体装置的密封材料。具体而言，本发明的晶圆级光半导体装置用树脂组合物给予耐热性、耐光性得以提高，同时实现了低线膨胀系数化、高硬度化的固化物。此外，使用所述固化物进行了密封的本发明的晶圆级光半导体装置可谋求其机械可靠性的提高。
附图说明
图1为表示晶圆级光半导体装置的制造方法中的准备工序的一个例子的示意图。
图2为表示晶圆级光半导体装置的制造方法中的成型工序的一个例子的示意图。
图3为表示晶圆级光半导体装置用构件的一个例子的截面图。
图4为表示晶圆级光半导体装置的制造方法中的单片化工序的一个例子的示意图。
图5为表示晶圆级光半导体装置的安装工序的一个例子的示意图。
附图标记说明
1：光半导体元件；2：热剥离性双面粘着胶带；3：硅晶圆；4：压缩成型机的上模；5：压缩成型机的下模；6：晶圆级光半导体装置用树脂组合物；7：脱模膜；8：焊锡(焊锡膏)；9：铝制散热基板。
具体实施方式
如上所述，谋求开发一种晶圆级光半导体装置用树脂组合物，其给予耐热性、耐光性得以提高，同时实现了低线膨胀系数化、高硬度化的固化物。
本申请的发明人对上述技术问题进行了认真研究，结果发现，使晶圆级光半导体装置用树脂组合物固化而得到的固化物适合作为晶圆级光半导体装置的密封材料，从而完成了本发明，所述晶圆级光半导体装置用树脂组合物含有具有脂肪族不饱和键的两种有机聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷、铂族金属类催化剂及特定的熔融二氧化硅，所述有机聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷及铂族金属类催化剂在未固化的状态下显示特定范围的折射率。
即，本发明为一种晶圆级光半导体装置用树脂组合物，其含有下述(A-1)～(A-4)成分及(B)成分：
(A-1)一分子中具有2个以上脂肪族不饱和键的具有支链结构的有机聚硅氧烷；
(A-2)一分子中具有2个以上脂肪族不饱和键的直链状有机聚硅氧烷；
(A-3)一分子中具有2个以上硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷；
(A-4)铂族金属类催化剂；
(B)平均粒径(D50)为4～50μm的熔融二氧化硅，
所述晶圆级光半导体装置用树脂组合物的特征在于，
(A-1)成分相对于(A-1)成分及(A-2)成分的含有比例为0.1～50质量％，
相对于(A-1)成分及(A-2)成分中所含的脂肪族不饱和键1摩尔，(A-3)成分中所含的硅原子键合氢原子的摩尔数为0.8～4.0摩尔，
(A-4)成分相对于(A-1)～(A-3)成分的合计质量的含有比例以铂金属元素换算计为0.1～1,000ppm，
(B)成分的含量相对于(A-1)～(A-4)成分100质量份为200～1,000质量份，
在(A-1)～(A-4)成分未固化的状态下，以JIS K 0062:1999中记载的方法、使用阿贝折射仪测定的25℃下的折射率为1.40以上且小于1.50的范围。
进一步，本发明为一种使用本发明的晶圆级光半导体装置用树脂组合物的固化物进行了密封的晶圆级光半导体装置。
以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。
[晶圆级光半导体装置用树脂组合物]
本发明的晶圆级光半导体装置用树脂组合物含有包含上述(A-1)～(A-4)成分的(A)热固性有机聚硅氧烷树脂组合物(以下，有时称为(A)成分)。本发明的晶圆级光半导体装置用树脂组合物在室温(25℃)下可以为液体，也可以为固体，从提高晶圆级光半导体装置用树脂组合物在狭小部的填充性的角度出发，优选在室温(25℃)下为液状的材料，更优选以JIS K 7117-1:1999中记载的方法、使用锥板型(cone and plate型)粘度计测定的25℃下的粘度为1～1,000Pa〃s的范围。
为了支撑晶圆级光半导体装置用构件及切割加工后的光半导体装置，优选所述晶圆级光半导体装置用树脂组合物在固化后为硬质。特别是从切割加工的容易程度、制成晶圆级光半导体装置中的固化物时的强度的角度出发，以JIS K 6253-3:2012中记载的方法、使用D型硬度计测定的所述晶圆级光半导体装置用树脂组合物的固化后的硬度优选为30以上70以下，更优选为50以上70以下。若所述使用D型硬度计测定的硬度为30以上，则将晶圆级光半导体装置用树脂组合物成型为晶圆级光半导体装置用构件时，能够得到充分的构件强度，在安装工序中不会产生破损等问题，故而优选。进一步，以JIS K 7197:1991中记载的方法、使用TMA求出的所述固化物的α2区域的线膨胀系数优选为100ppm以下。若所述α2区域的线膨胀系数为100ppm以下，则在使使用晶圆级光半导体装置用树脂组合物而制造的晶圆级光半导体装置工作时，不易在晶圆级光半导体装置用树脂组合物的固化物上产生由反复点亮及熄灭操作下的热冲击造成的剥离或树脂裂纹等，晶圆级光半导体装置的长期可靠性优异。
本发明的晶圆级光半导体装置用树脂组合物为含有(A)成分与(B)平均粒径(D50)为4～50μm的熔融二氧化硅的树脂组合物。以下，对各成分进行详细说明。
[(A)热固性有机聚硅氧烷树脂组合物]
对于(A)成分，在(A)成分未固化的状态下，以JIS K 0062:1999中记载的方法、使用阿贝折射仪测定的25℃下的折射率为1.40以上且小于1.50的范围。所述折射率优选为1.42以上1.48以下。若(A)成分的折射率小于1.40，则在对使用含有(A)成分的晶圆级光半导体装置用树脂组合物而制造的晶圆级光半导体进行通电时，晶圆级光半导体装置用树脂组合物的固化物对来自LED元件的散热的耐热变色性及耐裂纹性差，并且由于与后述的(B)成分的折射率差变大，因此无法获得适当的光衍射，LED装置的光提取效率变低。若(A)成分的折射率为1.50以上，则在对使用了含有(A)成分的晶圆级光半导体装置用树脂组合物的晶圆级光半导体进行通电时，晶圆级光半导体装置用树脂组合物的固化物对来自LED元件的散热的耐热变色性及耐裂纹性差，在通电试验后等产生黄变等不良状况。进一步，由于与后述的(B)成分的折射率差变大，因此光衍射变强，LED装置的光提取效率变差。
此外，单独对(A)成分进行加热固化时，以JIS K 6253-3:2012中记载的方法、使用A型硬度计而测定的硬度优选为20以上80以下的范围，更优选为30以上50以下。(A)成分具有作为后述的(B)成分的熔融二氧化硅的粘结剂的作用，若(A)成分的固化物的硬度以A型计为20以上，则将本发明的晶圆级光半导体装置用树脂组合物成型为晶圆级光半导体装置用构件时，不易发生翘曲，切割加工时不易在加工面上产生毛刺，故而优选。若(A)成分的固化物的硬度以A型计为80以下，则在晶圆级光半导体装置用树脂组合物的固化物中，α2区域的线膨胀系数容易超过100ppm，并且作为使用晶圆级光半导体装置用树脂组合物而制造的晶圆级光半导体装置而进行工作时，不易在晶圆级光半导体装置用树脂组合物的固化物上产生由反复点亮及熄灭操作下的热冲击造成的剥离或树脂裂纹等，因此晶圆级光半导体装置的长期可靠性优异，故而优选。
以JIS K 7117-1:1999中记载的方法、使用锥板型粘度计测定的所述(A)成分的25℃下的粘度优选为10mPa〃s以上10,000mPa〃s以下，更优选为50mPa〃s以上5,000mPa〃s以下，进一步优选为100mPa〃s以上3,000mPa〃s以下。若所述粘度为10mPa〃s以上，则在制备晶圆级光半导体装置用树脂组合物时，能够使后述的(B)成分的熔融二氧化硅良好地分散而不对其比重造成影响。若所述粘度为10,000mPa〃s以下，则用于形成密封材料的晶圆级光半导体装置用树脂组合物的粘度不会变得过高，不存在产生涂布工序中的不良情况的可能性，具体而言，不存在产生由涂布高粘度液体时的流动速度下降造成的操作性下降、由晶圆级光半导体装置用树脂组合物的拉丝造成的涂布量偏差及装置的污垢等的可能性，故而优选。
(A)成分含有下述(A-1)～(A-4)成分：
(A-1)一分子中具有2个以上脂肪族不饱和键的具有支链结构的有机聚硅氧烷；
(A-2)一分子中具有2个以上脂肪族不饱和键的直链状有机聚硅氧烷；
(A-3)一分子中具有2个以上硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷；
(A-4)铂族金属类催化剂。
(A-1)成分相对于(A-1)成分及(A-2)成分的含有比例为0.1～50质量％，相对于(A-1)成分及(A-2)成分中所含的脂肪族不饱和键1摩尔，(A-3)成分中所含的硅原子键合氢原子的摩尔数为0.8～4.0摩尔。进一步，(A-4)成分相对于(A-1)～(A-3)成分的合计质量的含有比例以铂金属元素换算计为0.1～1,000ppm。以下，对各成分进行详细说明。
[(A-1)具有支链结构的有机聚硅氧烷]
(A-1)成分为一分子中具有2个以上的脂肪族不饱和基团的具有支链结构的有机聚硅氧烷，其预先进行立体交联，具有立体网状结构。该有机聚硅氧烷优选由R1 3SiO1/2单元与SiO4/2单元构成，进一步可含有R1SiO3/2单元及R1 2SiO2/2单元中的至少一种。即，基本上由R1 3SiO1/2单元与SiO4/2单元构成。其中，R1独立地为取代或非取代的碳原子数为1～10的一价烃基，该有机聚硅氧烷在一分子中具有2个以上的脂肪族不饱和键，优选具有2～10个的脂肪族不饱和键。
其中，作为R1的一价烃基，优选碳原子数为1～10的一价烃基，特别优选碳原子数为1～6的一价烃基，具体而言，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、壬基、癸基等烷基；环己基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基等烯基；环己烯基；及这些烃基的氢原子的一部分或全部被氟、溴、氯等卤素原子、氰基等取代的基团，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基等卤代烷基或氰乙基等。
此外，通过以聚苯乙烯为基准的凝胶渗透色谱(GPC)测定的该有机聚硅氧烷的重均分子量优选为500～10,000的范围。另外，本发明的所述GPC的测定条件如下所示。
[GPC的测定条件]
展开剂：THF
流量：1mL/min
检测器：示差折光检测器(RI)
色谱柱：TSKgel GMH(7.8mmI.D.×30cm×1)
TSKgel G4000H(7.8mmI.D.×30cm×1)
TSKgel G2000H(7.8mmI.D.×30cm×2)
(均为TOSOH CORPORATION制造)
柱温：40℃
试样注入量：10μL(浓度为0.5质量％的THF溶液)
(A-1)成分的有机聚硅氧烷在“具有支链结构”方面与后述的(A-2)成分的直链状有机聚硅氧烷不同。在本发明中，(A-1)成分的有机聚硅氧烷“具有支链结构”是指，该有机聚硅氧烷树脂中的所有硅氧烷单元的5摩尔％以上、优选10摩尔％以上、更优选15～75摩尔％、进一步优选25～50摩尔％由SiO4/2单元(QB单元)构成。该单元具有将分子的硅氧烷骨架制成立体网状结构的作用，即具有将分子的硅氧烷骨架制成支链结构的作用。
作为(A-1)成分的具有支链结构的有机聚硅氧烷，优选由SiO4/2单元、R2 nR3 pSiO1/2单元(MB1单元)及R2 qR3 rSiO1/2单元(MB2单元)构成的有机聚硅氧烷，其中，R2为乙烯基或烯丙基，R3为不含脂肪族不饱和键的碳原子数为1～10的一价烃基，n为2或3、p为0或1且为n+p＝3的关系，q为0或1、r为2或3且为q+r＝3的关系。
另外，作为R3的不含脂肪族不饱和键的一价烃基，可列示出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；环己基、环戊基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、氯丙基、氯代环己基等卤代烃基等。
其中，将QB单元的摩尔数设为q，将MB1单元的摩尔数设为m1，将MB2单元的摩尔数设为m2时，优选满足下述关系式(i)及(ii)：
(m1+m2)/q＝0.3～3，特别优选为0.7～1 (i)
m2/q＝0.01～1，特别优选为0.07～0.15 (ii)
这样的具有支链结构的有机聚硅氧烷的合成可通过以下方式容易地进行：以使生成单元成为所需比例的方式，组合各个作为单元来源的化合物，例如在酸的存在下进行共水解。
其中，作为所述QB单元的来源，可例示出硅酸钠、烷基硅酸盐、聚烷基硅酸盐、四氯化硅等。
此外，作为MB1单元的来源，可例示出下述化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002383414140000111
进一步，作为MB2单元的来源，可例示出下述化合物。
[化学式2]
Figure BDA0002383414140000121
该(A-1)成分的具有支链结构的有机聚硅氧烷为了调节所得到的固化物的硬度而掺合，(A-1)成分相对于(A-1)成分及下述(A-2)成分的含有比例为0.1～50质量％，优选为1～30质量％，若所述含有比例在该范围内，则固化晶圆级光半导体装置用树脂组合物而得到的固化物的硬度在作为晶圆级光半导体装置用而优选的范围内。
[(A-2)直链状有机聚硅氧烷]
本发明的(A-2)成分为一分子中具有2个以上脂肪族不饱和键的直链状有机聚硅氧烷。本发明的“直链状”是指，除了对本成分中的两末端进行封端的三有机硅氧烷基(triorganosiloxy)以外的硅氧烷单元，主要由双官能单元(D单元)(具体而言为式：R1 2SiO2/2所表示的单元)构成，但也可含有以所有硅氧烷单元的3摩尔％以下、优选以2摩尔％以下形成支链的三官能单元(T单元)(具体而言为式：R1SiO3/2所表示的单元)及四官能单元(QB单元)(具体而言为式：SiO4/2单元所表示的单元)中的至少一种硅氧烷单元。优选仅该分子链的两末端由单官能度硅氧烷单元(M单元)(具体而言为式：R1 3SiO1/2所表示的单元)构成，其他硅氧烷单元均由D单元构成的直链状二有机聚硅氧烷。其中，R1为取代或非取代的一价烃基，可例示出与所述(A-1)成分的R1相同的基团。
(A-2)成分的有机聚硅氧烷在一分子中具有2个以上的脂肪族不饱和键，优选具有2～300个脂肪族不饱和键，更优选具有2～100个脂肪族不饱和键。作为脂肪族不饱和键，代表性的有碳原子数为2～8的烯基及环烯基，特别代表性的有碳原子数为2～6的烯基及环烯基，具体而言，可例示出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基；环己烯基等环烯基。其中，优选乙烯基、烯丙基。
(A-2)成分的有机聚硅氧烷的优选具体例为下述通式(1)所表示的在分子链两末端的各个硅原子上至少具有1个烯基的直链状有机聚硅氧烷。
[化学式3]
Figure BDA0002383414140000131
式中，R1如上所述，R4为相互相同或不同的不具有脂肪族不饱和键的非取代或取代的一价烃基，s及t独立地为0或正整数。
此外，作为R4的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，优选碳原子数为1～10的基团，特别优选碳原子数为1～6的基团，可例示出与上述R1的具体例相同的基团，但不包括烯基及环己烯基。
s及t优选为满足0≤s≤2,000、1≤t≤10,000且1≤s+t≤10,000的0或正整数，更优选为满足5≤s+t≤2,000且0≤s/(s+t)≤0.2的整数。
作为通式(1)所表示的有机聚硅氧烷，具体而言，可例示出下述成分。
[化学式4]
Figure BDA0002383414140000141
[化学式5]
Figure BDA0002383414140000151
在上述式中，s及t与上述s及t相同。
(A-2)成分的有机聚硅氧烷的更具体的例子如下。
[化学式6]
Figure BDA0002383414140000161
从操作性、固化性等的点出发，使用所述锥板型粘度计测定的(A-2)成分的有机聚硅氧烷的25℃下的粘度优选为100mPa〃s以上10,000mPa〃s以下，更优选为100mPa〃s以上5,000mPa〃s以下。
[(A-3)有机氢聚硅氧烷]
(A-3)成分的有机氢聚硅氧烷作为交联剂而发挥作用，该成分中的氢硅烷基(hydrosilyl)(SiH基)与(A-1)成分及(A-2)成分中的烯基等脂肪族不饱和基团进行加成反应，从而形成固化物。该有机氢聚硅氧烷在一分子中具有2个以上键合于硅原子的氢原子(即，SiH基)即可，优选具有3个以上键合于硅原子的氢原子，特别优选具有4～1,000个键合于硅原子的氢原子。键合于硅原子的氢原子的位置没有特别限制，可以在分子链的末端，也可以在侧链上。
(A-3)成分的有机氢聚硅氧烷需要在一分子中优选平均具有2个以上键合于硅原子的氢原子(SiH所表示的氢硅烷基)，更优选平均具有3个以上键合于硅原子的氢原子(SiH所表示的氢硅烷基)。期望(A-3)成分的有机氢聚硅氧烷通常在一分子中平均具有3～1,000个、优选具有3～500个、更优选具有3～200个、进一步优选具有4～100个左右的硅原子键合氢原子。其分子结构没有特别限制，可使用以往在加成反应固化型硅酮树脂组合物中用作交联剂的有机氢聚硅氧烷，例如可使用线型、环状、支链状、立体网状结构等各种分子结构。
一分子中含有2个以上、优选含有3个以上的硅原子键合氢原子可位于分子链末端及分子链侧链中的任意一处，也可位于分子链末端及分子链侧链这两处。除该氢原子以外的、键合于硅原子的一价原子或取代基，均为不含有脂肪族不饱和键、且碳原子数优选为1～10的键合于硅原子的非取代或取代的一价烃基。
期望该有机氢聚硅氧烷的一分子中的硅原子数(即，聚合度)通常为2～1,000个，优选为3～300个，更优选为4～150个左右。期望使用所述锥板型粘度计测定的该有机氢聚硅氧烷的25℃下的粘度通常为0.1～100,000mPa〃s，优选为0.5～5,000mPa〃s，且在室温(25℃)下为液状。
作为该有机氢聚硅氧烷，例如可使用下述平均组成式(2)所表示的成分。
R5HcSiO(4-b-c)/2 (2)
式中，R5为不含脂肪族不饱和键的碳原子数为1～10的非取代或取代的一价烃基，b为0.7～2.1的数，c为0.001～1.0的数，且b+c为0.8～3.0的范围。
作为上述R5所表示的不含脂肪族不饱和键的非取代或取代的一价烃基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基；这些烃基的氢原子的一部分或全部被氟、溴、氯等卤素原子取代的基团，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基等。这些非取代或取代的一价烃基中，优选烷基、芳基，更优选甲基、苯基。
此外，优选b为1.0～2.0的数，c为0.01～1.0的数，且b+c为1.5～2.5的范围。
这样的有机氢聚硅氧烷通常可通过对R5SiHCl2、(R5)3SiCl、(R5)2SiCl2、(R5)2SiHCl(R5与上述相同)这样的氯硅烷进行水解，或通过对水解得到的硅氧烷进行平衡化而得到。
作为平均组成式(2)所表示的有机氢聚硅氧烷，具体而言，例如可列举出1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、三(氢二甲基硅氧烷基)甲基硅烷、三(氢二甲基硅氧烷基)苯基硅烷、甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、两末端三甲基硅氧基封端甲基氢聚硅氧烷、两末端三甲基硅氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢硅氧基封端二甲基聚硅氧烷、两末端二甲基氢硅氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅氧基封端甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅氧基封端甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅氧基封端甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢硅氧基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢硅氧基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元、(CH3)3SiO1/2单元及SiO4/2单元构成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元与SiO4/2单元构成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元、SiO4/2单元及(C6H5)3SiO1/2单元构成的共聚物等。
进一步具体而言，可例示出下述式所表示的结构的氢有机硅氧烷。
[化学式7]
Figure BDA0002383414140000191
上式中，L为0～200的整数，M为1～200的整数。
相对于(A-1)成分及(A-2)成分中所含的脂肪族不饱和键1摩尔，(A-3)成分中所含的硅原子键合氢原子的摩尔数为0.8～4.0摩尔，所述摩尔数优选为1.0～3.0摩尔，更优选为1.0～2.0摩尔。若所述摩尔数少于0.8摩尔，则(A)成分有时不充分地进行固化，此外，若多于4.0摩尔，则未反应的硅原子键合氢原子大量残留在固化物中，其结果，有时成为橡胶物性随时间变化的原因。
[(A-4)铂族金属类催化剂]
(A-4)成分的铂族金属类催化剂具有使本发明的晶圆级光半导体装置用树脂组合物发生加成固化反应的作用。作为该催化剂，有铂类、钯类、铑类的催化剂，从成本等角度出发，可列举出铂、铂黑、氯铂酸等铂类催化剂，例如可列举出H2PtCl6〃mH2O、K2PtCl6、KHPtCl6〃mH2O、K2PtCl4、K2PtCl4〃mH2O、PtO2〃mH2O(m为正整数)等，或这些成分与烯烃等烃、醇或含乙烯基有机聚硅氧烷的络合物等。这些催化剂可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
(A-4)成分相对于(A-1)～(A-3)成分的合计质量的含有比例以铂金属元素换算计为0.1～1,000ppm，优选为1～500ppm的范围。
[(B)熔融二氧化硅]
如上所述，为了支撑晶圆级光半导体装置用构件及切割加工后的光半导体装置，优选本发明的晶圆级光半导体装置用树脂组合物在固化后成为硬质，同时耐热性、耐候性、耐光性优异。为了具有这种与目标相应的功能，需要向(A)成分中添加填充材料从而使固化物中含有填充材料。
(B)成分的熔融二氧化硅的平均粒径(D50)为4～50μm。所述熔融二氧化硅的挥发成分少，透明性高。此外，由于(A)成分与所述熔融二氧化硅的折射率差小，因此晶圆级光半导体装置用树脂组合物的固化物的光衍射强。进一步，即使在晶圆级光半导体装置用树脂组合物中高度填充所述熔融二氧化硅，也能够确保该树脂组合物的流动性。
(B)成分的熔融二氧化硅的平均粒径(D50)优选为4μm以上30μm以下。为了得到晶圆级光半导体装置用树脂组合物的高流动化，优选组合使用4～8μm的中粒径区域及10～50μm的粗区域的熔融二氧化硅。若所述熔融二氧化硅的平均粒径为4μm以上，则容易制造熔融二氧化硅颗粒且容易将熔融二氧化硅分散于(A)成分中。若所述熔融二氧化硅的平均粒径为50μm以下，则不会对晶圆级光半导体装置用树脂组合物的成型后的表面形状产生不良影响。
另外，在本发明中，平均粒径(D50)是指，在通过激光衍射散射式粒度分布测定法进行测定而得到的体积基准粒度分布中，来自小粒径侧的累计通过率(通過分積算)为50％时的粒径。
为了加强与树脂的结合强度，可掺合预先使用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等偶联剂对上述熔融二氧化硅进行了表面处理的物质。作为这样的偶联剂，例如优选使用γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧基官能性烷氧基硅烷，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基官能性烷氧基硅烷等。另外，对于用于表面处理的偶联剂的含量及表面处理方法没有特别限制，但有时不优选胺类硅烷偶联剂这样的、放置于150℃以上时处理填料会变色的偶联剂。
相对于100质量份的(A-1)～(A-4)成分，(B)熔融二氧化硅的含量为200～1,000质量份，优选为300～800质量份。相对于100质量份的(A-1)～(A-4)成分，(B)熔融二氧化硅的含量小于200质量份时，将晶圆级光半导体装置用树脂组合物成型为晶圆级光半导体用构件时，可能会无法得到充分的强度，且可能会无法使α2区域的线膨胀系数小于100ppm。若相对于100质量份的(A-1)～(A-4)成分，(B)熔融二氧化硅的含量超过1,000质量份，则不仅难以将(B)熔融二氧化硅均匀地混合在(A-1)～(A-4)成分中，还可能会产生伴随增稠的未填充，或者将晶圆级光半导体装置用树脂组合物制成晶圆级光半导体装置时，可能会产生剥离或破裂等不良状况。
[其他添加剂]
为了进一步维持组合物的透明性，抑制固化物的着色、氧化劣化等的发生，本发明的晶圆级光半导体装置用树脂组合物可含有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等以往公知的抗氧化剂。此外，为了赋予对光劣化的抵抗性，可在本发明的晶圆级光半导体装置用树脂组合物中掺合受阻胺类稳定剂等光稳定剂。
为了提高本发明的晶圆级光半导体装置用树脂组合物的强度，赋予触变性，可进一步掺合气相二氧化硅(fumed silica)、纳米氧化铝等除熔融二氧化硅以外的无机填充剂。此外，可根据需要向本发明的晶圆级光半导体装置用树脂组合物中掺合染料、颜料、阻燃剂等。
此外，本发明的晶圆级光半导体装置用树脂组合物也可含有用于提高其粘合性的增粘剂。作为该增粘剂，可例示出硅烷偶联剂或其水解缩合物等。作为硅烷偶联剂，可例示出含环氧基硅烷偶联剂、含(甲基)丙烯酸基硅烷偶联剂、含异氰酸酯基硅烷偶联剂、含异氰脲酸酯基硅烷偶联剂、含氨基硅烷偶联剂、含巯基硅烷偶联剂等公知的硅烷偶联剂，相对于(A-1)～(A-4)成分的合计100质量份，可优选使用0.1～20质量份，更优选使用0.3～10质量份。
[无机荧光体]
此外，本发明的晶圆级光半导体装置用树脂组合物中也可含有以转换来自光半导体元件的波长为目的的荧光体。通过将荧光体混合并分散于晶圆级光半导体装置用树脂组合物中，可有效地将从光半导体元件发射的光波长转换为目标波长的光。
荧光体吸收由光半导体元件发射的蓝色光、紫色光、紫外光并转换波长，发射波长与由光半导体元件发射的光不同的红色、橙色、黄色、绿色、蓝色区域的波长的光。由此，由光半导体元件发射的光的一部分与由荧光体发射的光的一部分混合，得到含有白色的多色系光半导体装置。
在如上所述的荧光体中，有发出绿色光的荧光体、发出蓝色光的荧光体、发出黄色光的荧光体、发出红色光的荧光体等各种荧光体。作为优选用于本发明的荧光体，可列举出无机荧光体。以下，对用于本发明的无机荧光体进行记载，但不限定于此。
作为发出绿色光的荧光体，例如可列举出SrAl2O4:Eu、Y2SiO5:Ce,Tb、MgAl11O19:Ce,Tb、Sr7Al12O25:Eu、(Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种以上)Ga2S4:Eu等。
作为发出蓝色光的荧光体，例如可列举出Sr5(PO4)3Cl:Eu、(SrCaBa)5(PO4)3Cl:Eu、(BaCa)5(PO4)3Cl:Eu、(Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种以上)2B5O9Cl:Eu,Mn、(Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种以上)(PO4)6Cl2:Eu,Mn等。
作为发出绿色至黄色光的荧光体，可列举出至少被铈活化的钇-铝氧化物荧光体、至少被铈活化的钇-钆-铝氧化物荧光体、至少被铈活化的钇-铝-石榴石氧化物荧光体、及至少被铈活化的钇-镓-铝氧化物荧光体等(所谓的YAG类荧光体)。具体而言，可使用Ln3M5O12:A(Ln为选自Y、Gd、La中的至少一种以上；M至少含有Al、Ca中的任意一种；A为镧系元素)、(Y1-xGax)3(Al1-yGay)5O12:A(A为选自Ce、Tb、Pr、Sm、Eu、Dy、Ho中的至少一种以上；0＜x＜0.5，0＜y＜0.5)。
作为发出红色光的荧光体，例如可列举出Y2O2S:Eu、La2O2S:Eu、Y2O3:Eu、Gd2O2S:Eu等。
此外，作为对应蓝色LED而发光的荧光体，可列举出Y3(Al,Ga)5O12:Ce、(Y,Gd)3Al5O12:Ce、Lu3Al5O12:Ce、Y3Al5O12:Ce等YAG类荧光体、Tb3Al5O12:Ce等TAG类荧光体、(Ba,Sr)2SiO4:Eu类荧光体或Ca3Sc2Si3O12:Ce类荧光体、(Sr,Ba,Mg)2SiO4:Eu等硅酸盐类荧光体、(Ca,Sr)2Si5N8:Eu、(Ca,Sr)AlSiN3:Eu、CaSiAlN3:Eu等氮化物类荧光体、Cax(Si,Al)12(O,N)16:Eu等氮氧化物类荧光体、以及(Ba,Sr,Ca)Si2O2N2:Eu类荧光体、Ca8MgSi4O16Cl2:Eu类荧光体、SrAl2O4:Eu、Sr4Al14O25:Eu等荧光体。
其中，就发光效率或亮度等的点而言，优选使用YAG类荧光体、TAG类荧光体、硅酸盐类荧光体。
除了上述以外，可根据用途或作为目标的发光色而使用公知的荧光体。
荧光体的颗粒尺寸没有特别限制，但D50优选为0.05μm以上，更优选为3μm以上。此外，D50优选为30μm以下，更优选为20μm以下。此处的D50是指，在通过激光衍射散射式粒度分布测定法进行测定而得到的体积基准粒度分布中，来自小粒径侧的累计通过率为50％时的粒径。若D50为所述范围，则晶圆级光半导体装置用树脂组合物中的荧光体的分散性良好，可得到稳定的发光。
上述荧光体可使用一种或混合使用两种以上。
荧光体相对于晶圆级光半导体装置用树脂组合物的含量没有特别限制，只要以将该组合物制成光半导体装置时可得到目标光特性的方式进行适当调节即可，通常相对于100体积份的该树脂成分，为0体积份以上且小于50体积份。更优选为0体积份以上且小于20体积份。若该含量为50体积份以下，则该树脂组合物的流动性不受损，荧光体的使用量不会变得过多，故而很经济。
由此，通过使用含有荧光体而成的晶圆级光半导体装置用树脂组合物，由光半导体元件发出的光能够通过分散于该树脂中的荧光体颗粒而波长转换为目标波长的光。由此，能够从光半导体装置提取目标波长的光。
本发明的晶圆级光半导体装置用树脂组合物可通过使用公知的混合方法，例如使用混合器、辊等对上述各成分进行混合而制备。此外，以JIS K 7117-2:1999中记载的方法、使用锥板型粘度计测定的所述树脂组合物的25℃下的粘度优选为1～1,000Pa〃s。
本发明的晶圆级光半导体装置用树脂组合物可在公知的固化条件下、通过公知的固化方法而固化。具体而言，通常能够通过以80～200℃、优选以100～160℃进行加热，从而使该组合物固化。加热时间可以为0.5分钟～5小时左右，特别是可以为1分钟～3小时左右。可根据作业条件、生产率、与发光元件及框体耐热性的平衡而适当选定固化条件。
<晶圆级光半导体装置的制造例>
可使用任意的成型方法对本发明的晶圆级光半导体装置用树脂组合物进行成型而制造本发明的晶圆级光半导体装置。例如，优选使用压缩成型机并通过压缩成型来进行。以下，列举使用了压缩成型机的制造例来进行说明。
[准备工序]
首先，经由粘着片，将多个光半导体元件装载在支撑基板上。
所述支撑基板用于获得在粘着片的面上装载有多个光半导体元件的构件的易处理度，此外，其对在晶圆级光半导体装置用树脂组合物的成型工序中再现贴合有粘着片的光半导体元件与树脂面的固化后的形状而言是重要的，优选支撑基板可得到平面度高的状态。作为这样的材料，优选对金属、树脂等进行高精度加工并确保了平面度的材料或硅晶圆等。特别优选对线膨胀系数小的金属进行加工而成的金属板或硅晶圆。外形形状没有特别指定，例如可以为容易操作的四边形或圆形。若考虑后续工序的作业性，则所述外形形状更优选为圆形。
所述粘着片用于保持光半导体元件，至少在光半导体元件的装载面上具有粘着面。所述粘着片可在不损害晶圆级光半导体装置的一系列制造工序的作业性的范围内适当选择。所述粘着片的粘着力只要能够在后述的成型工序中保持光半导体元件的装载位置即可，耐受该成型工序中的模具的加热温度及成型时间即可。进一步，可适当选择所述粘着片，以达成在成型工序中防止因本发明的晶圆级光半导体装置用树脂组合物渗入光半导体元件与粘着片的界面而产生的光半导体元件电极面的污染。
此外，制造晶圆级光半导体装置用构件时，需要所述粘着片能够剥离，优选使用以紫外光或热为触发条件(trigger)而被低粘着力化从而被剥离的粘着片。特别是将热作为触发条件，通过进行起泡而被剥离较为简便，更为优选。这样的粘着片使用市售品即可，例如可适当使用NITTO DENKO CORPORATION.制造的产品名称REVALPHA No.3195V(双面粘着片)等。此时，只要将作为起泡面的面设为支撑基板侧，则晶圆级光半导体装置用构件的取出变得容易，较为优选。
所述光半导体元件使用通常的光半导体元件即可，例如只要具有以下结构即可：在厚度为100～200μm左右的蓝宝石基板的上表面具备发光层，在发光层上设有p型半导体层和与其连接的电极、以及n型半导体层和与其连接的电极，通过该电极与外部进行电连接。在光半导体元件中可设置以反射光为目的的反射层，只要以使由发光层出射的光束面向目标面的方式进行设置即可。外形形状没有特别指定，选择容易获得的形状即可，但通常为四边形。光半导体元件的发光特性只要根据目标光半导体装置进行适当选择即可。
作为在粘着片上装载所述光半导体元件的方法，使用通常的拣晶机(chipsorter)即可。只要根据光半导体元件的大小、形状适当地确定装载时的负荷、时间、温度等并固定光半导体元件即可。
[成型工序]
接着，在具有加热至规定成型温度的基准面的压缩成型机的下模上，放置所述准备工序中制造的装载有光半导体元件的支撑基板。接着，在与下模相对的上模上设置剥离膜。另外，可根据需要在下模与所述支撑基板之间放置剥离膜。
所述剥离膜(离型膜)使用覆盖上模与下模的成型面的、形成为宽度尺寸的长条状的剥离膜即可。剥离膜出于覆盖密封区域而不使所述树脂组合物在密封时与成型面直接接触的目的而设置，其目的在于提高所述树脂组合物的脱模性且防止模具污染。作为剥离膜，可适宜地使用下述膜材料，该膜材料柔软且具有一定的强度，能够追随密封区域的成型面的凹凸而变形，并同时具有耐受模具温度的耐热性，可容易地从密封树脂及模具上剥离。
作为这样的膜，可列举出聚四氟乙烯树脂(PTFE)膜、乙烯-四氟乙烯共聚树脂(ETFE)膜、四氟乙烯-全氟丙烯共聚树脂(FEP)膜、聚偏二氟乙烯树脂(PVDF)膜等氟树脂膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)膜、聚丙烯树脂(PP)膜等。
接着，以覆盖所述光半导体元件的方式涂布规定量的本发明的晶圆级光半导体装置用树脂组合物。优选所述涂布量根据密封区域的内容积而仅供给所需量，通过点胶机等进行定量吐出而供给。
进一步，按照公知的压缩成型的工序，关闭上模与下模，边对模具内进行减压边保持以规定的压力、时间进行加热，对所述树脂组合物进行预固化。
在预固化后，与剥离膜一同从模具上脱模，通过热处理对预固化的树脂组合物进行完全固化，由此得到成型体，通过从该成型体上剥离支撑基板及粘着片，从而得到晶圆级光半导体装置用构件(以下称为光半导体装置用构件)。
[单片化工序]
使用切割刀片等，切断在所述成型工序中得到的光半导体装置用构件，进行单片化。由此，能够得到具有光半导体元件的光半导体装置。
切断方法只要采用公知的方法即可，可通过使用旋转刀片的切割加工、激光加工、水射流(water jet)加工、模具加工等公知的方法进行切断，从经济、工业性的方面出发，优选切割加工。
[安装工序]
此外，作为将以上述方式得到的光半导体装置连接到安装基板上的方法，可根据最终模块的形态或设备自由选择基于焊膏回流的安装、对设有焊球(ball bump)的安装基板的倒装芯片安装等。从工业性的角度出发，优选基于焊膏回流的安装。
如上所述，通过使用本发明的晶圆级光半导体装置用树脂组合物制造光半导体装置，能够大幅减少光半导体装置进行薄型化、小型化时的构件种类，且耐热性、耐光性高，因此能够以低成本容易地制造可耐受高输出功率的光半导体元件的驱动的、可靠性高的光半导体装置。
实施例
以下，使用实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于此。另外，下述制备例1～5中的硅酮组合物的粘度是指，以JIS K7117-1:1999中记载的方法、使用锥板型粘度计测定的25℃下的粘度，折射率是指以JIS K 0062:1999中记载的方法、使用阿贝折射仪测定的25℃下的未固化的组合物的折射率，硬度是指以JIS K 6253-3:2012中记载的方法、使用A型硬度计或D型硬度计测定的固化物的硬度。
此外，表示(A-1)成分及(A-2)成分的平均组成的符号表示如下所示的硅氧烷单元。
MH：(CH3)2HSiO1/2
M：(CH3)3SiO1/2
MVi：(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2
DH：(CH3)HSiO2/2
Figure BDA0002383414140000281
(C6H5)2SiO2/2
D：(CH3)2SiO2/2
Q：SiO4/2
[(A)成分]
[制备例1]
将以下成分充分地搅拌并混合，制备硅酮组合物(A-I)：
((A-1)成分)具有支链结构的有机聚硅氧烷[性状＝固体(25℃)，标准聚苯乙烯换算的重均分子量＝1,500]：35质量份，该有机聚硅氧烷由M单元、MVi单元及Q单元构成，M单元相对于MVi单元的摩尔比为6.25，M单元与MVi单元的合计相对于Q单元的摩尔比为0.8；
((A-2)成分)平均组成式：MViD40MVi的直链状有机聚硅氧烷(粘度：600mPa〃s)：65质量份；
((A-3)成分)平均结构式：MDH 38M所表示的甲基氢硅氧烷(粘度：2,000mPa〃s)：4质量份[相对于(A-1)成分及(A-2)成分中的烯基等脂肪族不饱和键的合计1摩尔，硅原子键合氢原子为0.9摩尔]；
((A-4)成分)以铂原子含量计含有1质量％的氯铂酸/1,3-二乙烯四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液：0.06质量份；
乙炔基环己醇：0.05质量份；及
γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷：3质量份。
该硅酮树脂组合物(A-I)为粘度为2,500mPa〃s的液状，折射率为1.42。将该组合物(A-I)以150℃固化4小时后，对其硬度(硅酮组合物的硬度)进行测定，其结果，以A型计为80。
[制备例2]
将以下成分充分地搅拌并混合，制备硅酮组合物(A-II)：
((A-1)成分)[(C6H5)SiO3/2]0.3[(CH2＝CH)(CH3)SiO2/2]0.1[(CH3)3SiO1/2]0.6所表示的具有支链结构的有机聚硅氧烷[性状＝固体(25℃)，标准聚苯乙烯换算的重均分子量＝2,500]：40质量份；
((A-2)成分)平均组成式：
Figure BDA0002383414140000282
的直链状有机聚硅氧烷(粘度：3,000mPa〃s)：60质量份；
((A-3)成分)平均组成式：
Figure BDA0002383414140000291
所表示的甲基氢硅氧烷(粘度：25mPa〃s)：10质量份[相对于(A-1)成分及(A-2)成分中的烯基等脂肪族不饱和键的合计1摩尔，硅原子键合氢原子为1.3摩尔]；
((A-4)成分)以铂原子含量计含有1质量％的氯铂酸/1,3-二乙烯四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液：0.06质量份；
乙炔基环己醇：0.05质量份；及
γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷：3质量份。
该硅酮树脂组合物(A-II)为粘度为3,500mPa〃s的液状，折射率为1.48。将该组合物(A-I)以150℃固化4小时后，对其硬度(硅酮组合物的硬度)进行测定，其结果，以A型计为60。
[制备例3]
将以下成分充分地搅拌并混合，制备硅酮组合物(A-III)：
((A-1)成分)具有支链结构的有机聚硅氧烷[性状＝固体(25℃)，标准聚苯乙烯换算的重均分子量＝1,500]：15质量份，该有机聚硅氧烷由M单元、MVi单元及Q单元构成，M单元相对于MVi单元的摩尔比为6.25，M单元与MVi单元的合计相对于Q单元的摩尔比为0.8；
((A-2)成分)平均组成式：
Figure BDA0002383414140000292
的直链状有机聚硅氧烷(粘度：4,000mPa〃s)：85质量份；
((A-3)成分)平均结构式：MDH 38M所表示的甲基氢硅氧烷(粘度：2,000mPa〃s)：2质量份[相对于(A-1)成分及(A-2)成分中的烯基等脂肪族不饱和键的合计1摩尔，硅原子键合氢原子为1.8摩尔]；
((A-4)成分)以铂原子含量计含有1质量％的氯铂酸/1,3-二乙烯四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液：0.06质量份；
乙炔基环己醇：0.05质量份；及
γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷：3质量份。
该硅酮树脂组合物(A-III)为粘度为4,000mPa〃s的液状，折射率为1.44。将该组合物(A-III)以150℃固化4小时后，对其硬度(硅酮组合物的硬度)进行测定，其结果，以A型计为20。
[制备例4]
将以下成分充分地搅拌并混合，制备硅酮组合物(A-IV)：
((A-1)成分)具有支链结构的有机聚硅氧烷[性状＝固体(25℃)，标准聚苯乙烯换算的重均分子量＝1,500]：25质量份，该有机聚硅氧烷由M单元、MVi单元及Q单元构成，M单元相对于MVi单元的摩尔比为6.25，M单元与MVi单元的合计相对于Q单元的摩尔比为0.8；
((A-2)成分)平均组成式：MViD500MVi的直链状有机聚硅氧烷(粘度：9,500mPa〃s)：75质量份；
((A-3)成分)平均结构式：MDH 38M所表示的甲基氢硅氧烷(粘度：2,000mPa〃s)：2质量份[相对于(A-1)成分及(A-2)成分中的烯基等脂肪族不饱和键的合计1摩尔，硅原子键合氢原子为1.2摩尔]；
((A-4)成分)以铂原子含量计含有1质量％的氯铂酸/1,3-二乙烯四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液：0.06质量份；
0.05质量份的乙炔基环己醇；及
3质量份的γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。
该硅酮树脂组合物(A-IV)为粘度为10,000mPa〃s的液状，折射率为1.42。将该组合物(A-IV)以150℃固化4小时后，对其硬度(硅酮组合物的硬度)进行测定，其结果，以A型计为30。
[制备例5]
将以下成分充分地搅拌并混合，制备硅酮组合物(A-V)：
((A-1)成分)[(C6H5)SiO3/2]0.75[(CH2＝CH)(CH3)2SiO2/2]0.25所表示的具有支链结构的有机聚硅氧烷[性状＝固体(25℃)，硅原子键合乙烯基的含有率＝20摩尔％、硅原子键合苯基在键合有硅原子的所有有机基团中的含有率＝50摩尔％，标准聚苯乙烯换算的重均分子量＝1,600]：59质量份；
((A-2)成分)平均组成式：
Figure BDA0002383414140000301
的直链状有机聚硅氧烷(粘度：2,000mPa〃s)：31质量份；
((A-3)成分)平均组成式：
Figure BDA0002383414140000302
所表示的甲基氢硅氧烷(粘度：25mPa〃s)：6.4质量份[相对于(A-1)成分及(A-2)成分中的烯基等脂肪族不饱和键的合计1摩尔，硅原子键合氢原子为0.7摩尔]；
((A-4)成分)以铂原子含量计含有1质量％的氯铂酸/1,3-二乙烯四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液：0.06质量份；
0.05质量份的乙炔基环己醇；及
3质量份的γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。
该硅酮树脂组合物(A-V)为粘度为2,500mPa〃s的液状，折射率为1.54。将该组合物(A-V)以150℃固化4小时后，对其硬度(硅酮组合物的硬度)进行测定，其结果，以D型计为40(相当于以A型计超过80)。
[实施例1]
使用三辊机，对100质量份在制备例1中得到的硅酮树脂组合物(A-I)、400质量份的作为无机填充剂的平均粒径为11.5μm的熔融二氧化硅粉(产品名称MSR-8050，TATSUMORILTD.制造)进行捏合处理，进行减压脱泡，制备晶圆级光半导体装置用树脂组合物(a)。
将该晶圆级光半导体装置用树脂组合物(a)以150℃固化4小时后，对其硬度(掺合无机填充剂后的组合物的硬度)进行测定，其结果，以D型计为75。
[实施例2]
使用三辊机，对100质量份在制备例1中得到的硅酮树脂组合物(A-I)、200质量份的作为无机填充剂的平均粒径为11.5μm的熔融二氧化硅粉(产品名称MSR-8050，TATSUMORILTD.制造)进行捏合处理，进行减压脱泡，制备晶圆级光半导体装置用树脂组合物(b)。
将该晶圆级光半导体装置用树脂组合物(b)以150℃固化4小时后，对其硬度(掺合无机填充剂后的组合物的硬度)进行测定，其结果，以D型计为58。
[实施例3]
使用三辊机，对100质量份在制备例2中得到的硅酮树脂组合物(A-II)、400质量份的作为无机填充剂的平均粒径为11.5μm的熔融二氧化硅粉(产品名称MSR-8050，TATSUMORILTD.制造)进行捏合处理，进行减压脱泡，制备晶圆级光半导体装置用树脂组合物(c)。
将该晶圆级光半导体装置用树脂组合物(c)以150℃固化4小时后，对其硬度(掺合无机填充剂后的组合物的硬度)进行测定，其结果，以D型计为75。
[实施例4]
使用三辊机，对100质量份在制备例3中得到的硅酮树脂组合物(A-III)、400质量份的作为无机填充剂的平均粒径为11.5μm的熔融二氧化硅粉(产品名称MSR-8050，TATSUMORI LTD.制造)进行捏合处理，进行减压脱泡，制备晶圆级光半导体装置用树脂组合物(d)。
将该晶圆级光半导体装置用树脂组合物(d)以150℃固化4小时后，对其硬度(掺合无机填充剂后的组合物的硬度)进行测定，其结果，以D型计为68。
[实施例5]
使用三辊机，对100质量份在制备例4中得到的硅酮树脂组合物(A-IV)、500质量份的作为无机填充剂的平均粒径为11.5μm的熔融二氧化硅粉(产品名称MSR-8050，TATSUMORILTD.制造)进行捏合处理，进行减压脱泡，制备晶圆级光半导体装置用树脂组合物(e)。
将该晶圆级光半导体装置用树脂组合物(e)以150℃固化4小时后，对其硬度(掺合无机填充剂后的组合物的硬度)进行测定，其结果，以D型计为50。
[比较例1]
不向100质量份的在制备例1中得到的硅酮树脂组合物(A-I)中添加无机填充剂而进行减压脱泡，将其直接用作晶圆级光半导体装置用树脂组合物(f)。
[比较例2]
使用三辊机，对100质量份在制备例5中得到的硅酮树脂组合物(A-V)、500质量份的作为无机填充剂的平均粒径为11.5μm的熔融二氧化硅粉(产品名称MSR-8050，TATSUMORILTD.制造)进行捏合处理，进行减压脱泡，制备晶圆级光半导体装置用树脂组合物(g)。
将该晶圆级光半导体装置用树脂组合物(g)以150℃固化4小时后，对其硬度(掺合无机填充剂后的组合物的硬度)进行测定，其结果，以D型计为80。
[比较例3]
使用三辊机，对100质量份在制备例1中得到的硅酮树脂组合物(A-I)、400质量份的作为无机填充剂的一次粒径为7nm的烟雾状二氧化硅(产品名称：reolosil DM-30S)进行捏合处理，进行减压脱泡，制备晶圆级光半导体装置用树脂组合物(i)。
该晶圆级光半导体装置用树脂组合物(i)为油灰状，无法稳定地涂布在如下所述的制造方法中使用的成型机上。
[比较例4]
使用三辊机，对100质量份在制备例1中得到的硅酮树脂组合物(A-I)、150质量份的作为无机填充剂的平均粒径为11.5μm的熔融二氧化硅粉(产品名称MSR-8050，TATSUMORILTD.制造)进行捏合处理，进行减压脱泡，制备晶圆级光半导体装置用树脂组合物(j)。
将该晶圆级光半导体装置用树脂组合物(j)以150℃固化4小时后，对其硬度(掺合无机填充剂后的组合物的硬度)进行测定，其结果，以A型计为85。
通过如下所述的制造方法，使用该晶圆级光半导体装置用树脂组合物(j)制造了晶圆级光半导体用构件，但在切割工序中进行操作时，光半导体元件因挠曲的影响而从构件上脱落，无法进入下一个工序。
针对通过如下所述的制造方法，使用所述实施例及比较例的各晶圆级光半导体装置用树脂组合物制造的晶圆级光半导体装置用构件及晶圆级光半导体装置，将对各特性进行测定的结果示于表1与表2。
<晶圆级光半导体装置的制造>
使用图1～5，对晶圆级光半导体装置的制造方法进行说明。首先，作为准备工序，以晶圆级光半导体装置的元件装载为目的，以使热剥离性双面粘着片2(NITTO DENKOCORPORATION.制造，产品名称REVALPHA No.3195V)的发泡性粘着面成为硅晶圆侧的方式，用橡胶辊将热剥离性双面粘着片2贴附在厚度为725μm的8英寸(直径为200mm)硅晶圆3上，制作在表面上设有粘着面的支撑基板。进一步，将所述热剥离性双面粘着片2切成与所述硅晶圆3相同的形状。接着，使用贴片机，以电极面与所述粘着面贴附的方式，以横纵各为3.2cm的节距(pitch)在所得到的支撑基板上放置40行40列的光半导体元件1(BXDA4040，Bridgelux,Inc.制造)，以100℃进行1小时的加热处理，使光半导体元件1密合固定在所述粘着面上(图1)。
将以上述方式得到的装载有光半导体元件1的支撑基板放置在预先加热至150℃的压缩成型机的下模5上，相对的上模4具备脱模膜7，且预先加热到了150℃。然后，向下模5侧的装载有光半导体元件的支撑基板上供给晶圆级光半导体装置用树脂组合物6，该晶圆级光半导体装置用树脂组合物6通过向含有或不含无机填充剂的100质量份的上述实施例、比较例中所示的硅酮树脂组合物中掺合8质量份的荧光体(Phosphor Technology Ltd.制造)而成(图2)，以150℃进行5分钟压缩成型，接着，以150℃实施4小时的完全固化。
接着，从作为支撑基板的8英寸硅晶圆3与热剥离性双面粘着片2上剥离晶圆级光半导体用构件的成型体，由此制造晶圆级光半导体装置用构件。该构件为直径为200mm、厚度为1.2mm的圆形(图3)。用刻度尺测定所述构件的翘曲量，将最大值示于表1及表2。
然后，通过使用刃厚为0.2mm的旋转刀片的切割加工，切断所述晶圆级光半导体用构件，进行单片化，用纯水洗涤并进行干燥，得到分别具有1个光半导体元件的晶圆级光半导体装置(外形尺寸3.0×3.0×1.2mm，图4)。该光半导体装置为薄型，产品尺寸精度高。
进一步，用焊锡膏8，将所得到的晶圆级光半导体装置中的任意10个分别回流安装在铝制的散热基板9上，制成安装有光半导体装置的模块(图5)。
[总光通量的测定]
使用总光通量测定系统HM-9100(OTSUKA ELECTRONICS Co.,LTD制造)，测定10个所述模块在施加电流IF＝350mA时的总光通量值(Lm)，将求出的平均值及偏差(σ)的值示于表1及表2。
[温度循环试验]
将10个所述模块用于温度循环试验(-40℃～125℃，各20分钟，进行500个循环)，用显微镜观察试验后的样本的导电性粘合材料部有无裂纹，计数产生了裂纹的试验片数/总试验片数。将结果示于表1及表2。
[表1]
Figure BDA0002383414140000351
[表2]
Figure BDA0002383414140000361
如表1所示，使用了满足本发明的范围的固化性硅酮树脂组合物(a)～(e)的实施例1～实施例5中，翘曲量均为1mm以下。进一步，从制成晶圆级光半导体用构件到基于单片化工序的装置化为止的一系列工序中，未产生以往主要的不良情况。
像这样，由于在进行光半导体装置的薄型化、小型化时，使用本发明的晶圆级光半导体装置用树脂组合物制造的光半导体装置用构件能够大幅减少构件的种类，且完全不使用任何进行了镀银的构件，因此不需要抗硫化的特别保护，耐热性、耐光性高，因而，能够以低成本容易地制造可耐受高输出功率的光半导体元件的驱动的可靠性高的晶圆级光半导体装置。进一步，本发明的晶圆级光半导体装置能够以事前对光半导体元件的输出功率或波长进行了选择的状态进行一次性成型，容易管理制造后的产品特性。此外，在按照发光元件分割基板而制造的发光装置中，能够防止发光装置间的发光色的偏差，提高成品率。
另一方面，如表2所示，在不满足本发明的范围的、不含(B)成分的无机填充剂的比较例1中，在从制成晶圆级光半导体用构件到基于切割工序的装置化为止的一系列工序中，确认到了光半导体元件因翘曲的影响而脱落，在作业性上产生了问题。
在使用折射率超过1.50的晶圆级光半导体装置用树脂组合物作为(A)成分的比较例2中，制成晶圆级光半导体构件时的翘曲大，并且在制成光半导体装置时，在温度循环试验后均产生了裂纹，所得到的光半导体封装体的可靠性差。
在使用本发明的范围外的烟雾状二氧化硅作为(B)成分的比较例3中，其无法良好地混合于树脂中，作业性差。
在以少于本发明的范围的量添加了(B)成分的比较例4中，制成晶圆级光半导体构件时的刚性下降，在到基于切割工序的装置化为止的一系列工序中，特别是在与切割胶带进行贴合时，确认到了光半导体元件的脱落。
另外，本发明不受上述实施方式限定。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成、并发挥相同作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。

Claims (5)

1.一种晶圆级光半导体装置用树脂组合物，其含有下述(A-1)～(A-4)成分及(B)成分：
(A-1)一分子中具有2个以上脂肪族不饱和键的具有支链结构的有机聚硅氧烷；
(A-2)一分子中具有2个以上脂肪族不饱和键的直链状有机聚硅氧烷；
(A-3)一分子中具有2个以上硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷；
(A-4)铂族金属类催化剂；
(B)D50为4～50μm的熔融二氧化硅，
所述晶圆级光半导体装置用树脂组合物的特征在于，
(A-1)成分相对于(A-1)成分及(A-2)成分的含有比例为0.1～50质量％，
相对于(A-1)成分及(A-2)成分中所含的脂肪族不饱和键1摩尔，(A-3)成分中所含的硅原子键合氢原子的摩尔数为0.8～4.0摩尔，
(A-4)成分相对于(A-1)～(A-3)成分的合计质量的含有比例以铂金属元素换算计为0.1～1,000ppm，
(B)成分的含量相对于(A-1)～(A-4)成分100质量份为200～1,000质量份，
在(A-1)～(A-4)成分未固化的状态下，以JIS K 0062:1999中记载的方法、使用阿贝折射仪测定的25℃下的折射率为1.40以上且小于1.50的范围。
2.根据权利要求1所述的晶圆级光半导体装置用树脂组合物，其特征在于，以JIS K6253-3:2012中记载的方法、使用A型硬度计测定的所述(A-1)～(A-4)成分的固化物的硬度为20以上80以下。
3.根据权利要求1所述的晶圆级光半导体装置用树脂组合物，其特征在于，以JIS K6253-3:2012中记载的方法、使用D型硬度计测定的由所述(A-1)～(A-4)成分及(B)成分构成的固化物的硬度为30以上70以下，进一步，所述的晶圆级光半导体装置用树脂组合物给予以JIS K 7197:1991中记载的方法、使用TMA求出的α2区域的线膨胀系数为100ppm以下的固化物。
4.根据权利要求2所述的晶圆级光半导体装置用树脂组合物，其特征在于，以JIS K6253-3:2012中记载的方法、使用D型硬度计测定的由所述(A-1)～(A-4)成分及(B)成分构成的固化物的硬度为30以上70以下，进一步，所述的晶圆级光半导体装置用树脂组合物给予以JIS K 7197:1991中记载的方法、使用TMA求出的α2区域的线膨胀系数为100ppm以下的固化物。
5.一种晶圆级光半导体装置，其特征在于，其使用权利要求1～4中任一项所述的晶圆级光半导体装置用树脂组合物的固化物进行了密封。
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