KR101554887B1 - 경화성 수지 조성물, 그 경화물 및 이를 이용하는 광반도체 디바이스 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 그 경화물 및 이를 이용하는 광반도체 디바이스 Download PDF

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Abstract

[과제] 저점도의 경화성 수지 조성물을 이용하여 무기 형광체 입자를 분산하여 되는 봉지제를 패키지 기판에 충전시키는 경우, 제조 초기와 제조 후기에 무기 형광체 입자의 분산 상태에 변화가 없고, 구체적으로는 제조 초기와 제조 후기에 동일한 양의 무기 형광체 입자를 함유하고, 연색성을 안정적으로 유지할 수 있는 광반도체 디바이스 경화성 수지 조성물, 그 경화물 및 광반도체 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결수단] 적어도 형광체 입자와 1nm 이상 100nm 미만의 1차 직경 나노입자가 첨가된 경화성 수지 조성물로서, 상기 나노입자는 체적환산(Q3)으로 평균 입경이 100nm 이상 20μm 이하인 2차 응집입자 형태로 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.

Description

경화성 수지 조성물, 그 경화물 및 이를 이용하는 광반도체 디바이스{CURABLE RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF, AND PHOTOSEMICONDUCTOR DEVICE USING THE SAME}
본 발명은, 광학 디바이스·광학부품용 재료, 전자 디바이스·전자부품용 절연재료, 코팅재료 등으로서 유용한 경화성 수지 조성물, 그 경화물 및 광반도체 디바이스에 관한 것이다.
일반적으로, LED(발광다이오드, light-emitting diode)로 대표되는 광반도체 디바이스는, 소비 전력이 낮고 긴 수명이라고 하는 특징으로부터, 휴대전화용 백라이트, 액정 TV용 백라이트, 자동차용 조명, 조명기구 및 간판 등의 다양한 용도로 사용되도록 되어 있다.
특히, 야외조명 용도 또는 자동차 용도에 LED 디바이스의 적용이 확산됨에 따라, LED 소자 봉지 재료 및 전자 디바이스 절연 재료 또는 코팅 재료로서 사용되는 수지 조성물에는, 높은 내구성이 요구되고 있다. 즉, 가혹한 온도 사이클 하에서도 균열(crack)이 생기기 어렵고, 장시간의 고온 노출시 변색성이 뛰어나서, 더욱 SOx 등 가스의 투과를 방지할 수 있는 성능이 요구된다.
일반적으로, 광반도체 디바이스의 발광 특성은, 광파장 변환 재료(이후, 형광체라고 지칭함)와 광반도체 소자와의 조합으로부터 결정되고, 혼입하는 형광체의 중량비에 따라 다양한 목적의 연색성(演色性)의 광반도체 디바이스를 얻을 수 있다. 그러나, 이러한 광반도체 디바이스의 제조에서, 안정된 연색성의 발광 장치를 연속적으로 제작하는 것이 어려웠다. 구체적인 예에서는, 투명성이 높은 경화성 수지 조성물에 형광체가 첨가된 봉지제(封止劑)를, 광반도체 소자가 실장, 와이어 본드된 오목한 모양을 갖는 패키지 기판에, 분사(dispense) 장치를 사용하여 소정량을 충전한 후, 경화하여 제조되고 있지만, 이 공정에서, 첨가된 형광체는, 경화성 수지 조성물에 비해 비중이 크기 때문에, 시간이 지남에 따라 상기 봉지제를 충전된 용기의 아래쪽에 자중(自重)으로 침강해 버린다. 이것은, 일반적인 형광체는 약 4 내지 6 g/cm3의 밀도로 20 μm 이하의 평균 입경을 갖는 재료이며, 경화성 수지 조성물은 약 1 g/cm3의 밀도이므로, 제조 프로세스의 봉지 공정 시간 중에 형광체가 침전하는 것은 쉽게 이해할 수 있다. 따라서, 패키지 기판에 형광체를 혼입한 봉지제를 충전할 때, 제조 초기와 제조 후기에는, 형광체의 분산 상태에 변화가 생기고, 제조 초기에는 봉지제 중의 형광체 함유량이 많으며, 제조 후기에는 봉지제 중의 형광체 함량이 적어지는 현상이 생긴다. 형광체 함량의 많고 적음은 광 변환되는 광의 양과 직결되기 때문에, 당초 설계된 연색성에 격차가 생겨서, 안정된 특성의 제품을 얻을 수 없다는 문제가 있다.
상기 과제를 해결하는 예로서, 특허 문헌 1에서는 열경화성 수지 조성물에 평균 입경이 0.1 내지 100μm인 실리콘 고무 구형 미립자를 첨가하고 있다. 그러나, 이 방법은 실리콘 고무 구형 미립자 자신, 및 표면 처리제 등이 내열성, 내광성이 떨어지는 경우가 많아 문제였다. 또한, 특허 문헌 2에서는, 평균 입경이 1nm 이상 25nm 이하인 나노입자를, 나노 상태로 분산시키는 방법에 의해, 형광체의 침강을 방해하는 방법 등이 제안되고 있다.
그러나, 상기 제안된 이러한 방법에서는, 비교적 높은 점도의 경화성 수지 조성물에 대해서는 형광체의 침강 방지로서의 효과를 얻을 수 있지만, 저점도의 경화성 수지 조성물에 대해서는 효과를 얻지 못하고, 여전히 설계된 연색성에 격차가 생겨서, 안정된 특성의 제품을 얻을 수 없다는 문제가 계속되고 있다.
즉, 저점도의 경화성 수지 조성물을 이용하여 형광체를 분산된 봉지제를 패키지 기판에 충전할 때, 제조 초기와 제조 후기에서, 형광체의 분산 상태에 변화가 없고, 제조 초기와 제조 후기에서 동일한 양의 형광체를 함유하고, 안정된 연색성을 유지할 수 있는 광반도체 디바이스용 경화성 수지 조성물이 요구되고 있다.
특허 제 4591690 호 공보 특표 2005-524737 호 공보
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 저점도의 경화성 수지 조성물을 이용하여 무기 형광체 입자를 분산되는 봉지제를 패키지 기판에 충전시키는 경우에서도, 제조 초기와 제조 후기에서 무기 형광체 입자의 분산 상태에 변화가 없고, 구체적으로는 제조 초기와 제조 후기에서 동일한 양의 무기 형광체 입자를 함유하고, 연색성을 안정적으로 유지할 수 있는 경화성 수지 조성물, 그 경화물 및 광반도체 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 반복적 냉열 충격에 대해 높은 내성을 갖고, 따라서, 가혹한 온도 사이클 하에서도 균열이 생기기 어렵고, 내변색성이 뛰어나고, SOx 등 가스의 투과를 방지할 수 있고, 더욱 연색성을 안정적으로 유지할 수 있는 경화성 수지 조성물, 그 경화물 및 광반도체 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 의하면, 적어도 무기 형광체 입자와 1nm 이상 100nm 미만의 1차 직경 나노입자가 첨가된 경화성 수지 조성물로서, 상기 나노입자는 체적환산(Q3)으로 평균 입경이 100nm 이상 20μm 이하인 2차 응집입자 형태로 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물을 제공한다.
이러한 경화성 수지 조성물은, 나노입자가 2차 응집된 상태로 경화성 수지 조성물에 존재하는 것으로, 무기 형광체 입자가 중력에 따라 이동하려고 하는 힘을 효과적으로 억제하고, 침강을 방지할 수 있다. 이를 통해, 분산 공정이 장시간에 이르는 경우도, 분산 공정의 초기와 후기에서, LED 디바이스의 무기 형광체 입자를 거의 동일한 양으로 하는 것이 가능해져서, 봉지제의 취급성을 높일 수 있다.
또한, 상기 경화성 수지 조성물에 평균 입경 0.5 내지 100μm의 실리콘 파우더가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물을 제공한다.
이러한 경화성 수지 조성물은, 반복적 냉열 충격에 대해 높은 내성을 갖고, 따라서, 가혹한 온도 사이클 하에서도 균열이 생기기 어렵고, 내변색성이 뛰어나고, SOx 등 가스의 투과를 방지할 수 있는 경화성 수지 조성물이다.
또한, 상기 경화성 수지 조성물은 실리콘 수지, 변성 실리콘 수지, 에폭시 수지 및 변성 에폭시 수지 중 1종 이상을 포함하고, 상기 경화성 수지 조성물의 온도에서 점도가 100mPa·s 이상 10000mPa·s 이하인 것이 바람직하다.
이러한 경화성 수지 조성물이라면, 더욱더 무기 형광체 입자의 침강 방지 작용의 효과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 경화성 수지 조성물은 실리콘 수지 또는 변성 실리콘 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 경화성 수지 조성물이라면, 발광 다이오드, LED 소자 봉지 재료 등의 광학용 코팅 재료로서 유용하다.
또한, 상기 경화성 수지 조성물은, (A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물, (B) 하기 평균 조성식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물, (C) 백금족 금속을 포함하는 하이드로실릴화 촉매를 포함하는 경화성 실리콘 조성물인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물인 것이 바람직하다.
Figure 112013055755386-pat00001
(식 중,
R1은 지방족 불포화기이고,
R2는 동종 또는 이종의, 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이며,
Ar은 동종 또는 이종의, 헤테로 원자를 가질 수 있는 아릴기이며,
n은 1 이상의 정수이다.)
R3 aHbSiO(4-a-b)/2 (2)
(식 중,
R3는 서로 동일 또는 이종의 비치환 또는 치환된, 규소 원자에 결합한 1가 탄화수소기(단, 지방족 불포화기 제외)이며,
a와 b는 0. 7 ≤ a ≤ 2.1, 0.001 ≤ b ≤ 1.0이되,
0.8 ≤ a + b ≤ 3.0을 만족하는 정수이다.)
상기 (A) 성분의 일반식 (1) 중의 R에 지방족 불포화기를 갖는 것으로, 부가반응 시작 전에는, 본 발명의 조성물을 미경화 상태로 안정적으로 유지할 수 있고, 한편 부가반응 시작 후에는 상기 조성물을 쉽게 경화시킬 수 있다. 또한, (B) 성분은 (A) 성분과 하이드로실릴화 부가반응하고, 가교제로서 작용할 수 있다. (C) 성분을 갖는 것으로, (A) 성분과 (B) 성분의 하이드로실릴화 부가반응을 촉진시킬 수 있다.
또한, 상기 경화성 실리콘 조성물의 (A)가 하기 일반식 (1')로 표시되는 구조를 갖고, 1분자당 적어도 2개의 지방족 불포화기를 갖는 화합물을 포함하는 것인 것이 바람직하다.
Figure 112013055755386-pat00002
(식 중,
R은 동일 또는 이종의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이며,
Ar은 동일 또는 이종의, 헤테로 원자를 가질 수 있는 아릴기이고,
m은 0 또는 1 이상의 정수이고,
n'는 1 이상의 정수이다.)
이러한 화합물이라면, (B) 성분은 (A) 성분과 하이드로실릴화 부가반응하고, 가교제로서 작용할 수 있다.
또한, 상기 일반식 (1) 또는 일반식 (1')로 표시되는 (A) 성분에서, Ar이 페닐기이며, n 또는 n'가 1 내지 100의 정수인 것이 바람직하다.
따라서, (A) 성분에서, 일반식 (1) 또는 일반식 (1') 중의 Ar은 비치환된 방향족 탄화수소인 것이 바람직하며, 특히 바람직하게는 페닐기이다. Ar이 페닐기이라면, 굴절률, 투명성이 뛰어남과 더불어 내균열성도 더 뛰어난 것이 된다.
또한, 상기 경화성 수지 조성물은 또한, 하기 (D) 성분을 포함하는 경화성 수지 조성물인 것이 바람직하다.
(D) 하기 평균 조성식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물:
R0 c(C6H5)dSiO(4-c-d)/2 (3)
[식 중,
R0는 동일 또는 다른, 치환 또는 비치환된, 1가 탄화수소 또는 알콕시기 및 수산기 중 하나이며, 모든 R0 중 0.1 내지 80몰%가 알케닐기이고,
c, d는 1 ≤ c + d ≤ 2, 0.20 ≤ d/(c + d) ≤ 0.95를 충족하는 정수이다.]
이러한 상기 (D) 성분을 가짐으로써, 바람직한 수지 조성물의 경화물의 경도를 얻을 수 있다.
또한, 상기 경화성 실리콘 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 산소 투과율이 1,000 cm3/m2/24h/atm 이하인 것이 바람직하다.
따라서, 경화물의 산소 투과율이 상기 값 이하이면, 유황 산화물 등의 가스 투과 억제를 효과적으로 얻을 수 있다.
그리고, 상기 경화성 수지 조성물은,
(E) : (X) 규소 원자에 결합된 수소 원자를 1분자 중에 2개 갖는 유기 규소 화합물과, (Y) 하이드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중결합을 1분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소 화합물의 부가반응 생성물이며, 한편, 규소 원자에 결합된 탄소-탄소 이중결합을 1분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소 함유 유기 규소 화합물,
(F) : 규소 원자에 결합된 수소 원자를 1분자 중에 3개 이상 갖는 실록산 화합물 또는 유기 변성 실록산 화합물 및 양자의 조합 중 하나,
(C) : 백금족 금속을 포함하는 하이드로실릴화 촉매
를 포함하는 경화성 변성 실리콘 조성물인 것이 바람직하다.
상기 경화성 변성 실리콘 조성물 경우, 투명성, 내열성, 내광성이 있기 때문에, 발광 다이오드, LED 소자 봉지 재료 등의 광학용 코팅 재료로서 유용하다.
상기 (E) 성분의 (X) 성분이 일반식 (4)로 표시되는 유기 규소 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112013055755386-pat00003
[식 중, A는 일반식 (5):
Figure 112013055755386-pat00004
(식 중, R'은 독립적으로 비치환 또는 치환된 탄소원자수 1 내지 12의 1가 탄화수소기 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기이며, r'는 0 내지 100의 정수이다)
로 표시되는 기, 및 하기 구조식 (6):
Figure 112013055755386-pat00005
로 표시되는 기로 이루어진 군로부터 선택되는 2가 기이며,
R"은 독립적으로 비치환 또는 치환된 탄소원자수 1 내지 12의 1가 탄화수소기 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기이다.]
이러한(X) 성분은 (E) 성분의 원료로서 특히 유용하며, 또한 상기 R" 및 R'모두가 메틸기이면, 공업적으로 제조하기 쉽고, 용이하게 얻을 수 있다.
상기 (Y) 성분의 다환식 탄화수소 화합물이 5-비닐비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 6-비닐비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 또는 상기 둘다의 조합인 것이 바람직하다.
상기와 같은 부가반응성 탄소-탄소 이중결합을 1분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소인 경우, 하이드로실릴화 반응에 의한 부가반응이 진행된다.
(F) 성분이 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산인 것이 바람직하다.
이러한(F) 성분 중의 SiH가, 상기 (E) 성분의 1분자 중에 적어도 2개 갖는 부가반응성 탄소-탄소 이중결합과 하이드로실릴화 반응에 의해 부가하여, 3차원 망상구조의 경화물을 제공할 수 있다.
또한, 상기 (F) 성분이, 5-비닐비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 6-비닐비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 또는 상기 둘다의 조합과, 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산과의 부가반응 생성물인 것이 바람직하다.
이러한 (F) 성분이라면, (E) 성분의 1분자 중에 적어도 2개 갖는 부가반응성 탄소-탄소 이중결합과 하이드로실릴화 반응을 수행하는 데 특히 유용하다.
또한, 본 발명에서는 상기 경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어진 경화물을 제공한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물인 경우, 저점도의 경화성 수지 조성물이고, 무기 형광 입자의 침강을 방지할 수 있으며, 반복의 냉열 충격에 대한 높은 내성과 내변색성을 갖고, SOx 등의 가스 투과량을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 경화성 수지 조성물의 경화물을 이용하는 광반도체 디바이스를 제공한다.
상기 경화물로 이루어진 봉지제를 패키지 기판에 충전하는 것으로, 내열충격성, 내변색성이 뛰어나고, 안정하게 연색성을 유지하는 광반도체 디바이스를 제공할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 반복적 냉열 충격에 대해 높은 내성을 갖고, 따라서, 가혹한 온도 사이클 하에서도 균열이 생기기 어렵고, 장시간의 고온 노출시 내변색성이 뛰어나고, 또한 SOx 등 가스의 투과를 방해할 수 있는 경화물을 제공하는 수지 조성물이며, 저점도의 경화성 수지 조성물에 무기 형광체 입자를 분산한 봉지제를 패키지 기판에 충전하는 경우에도, 제조 초기 및 제조 후기에 동일한 양의 무기 형광체 입자를 함유하고, 안정하게 연색성을 유지할 수 있는 경화성 수지 조성물로서 유용하다.
도 1은 본 발명의 광반도체 디바이스의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
전술한 바와 같이, 우수한 내열충격성, 내변색성, 가스 장벽이 있고, 또한 낮은 점도의 경화성 수지 조성물을 이용하여 무기 형광체 입자를 분산한 봉지제를 패키지 기판에 충전하는 경우에도, 제조 초기와 제조 후기에 동일한 양의 무기 형광체 입자를 함유하고, 연색성을 유지할 수 있는 광반도체 디바이스용 경화성 수지 조성물이 요구되고 있었다.
이에 본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 열심히 검토를 거듭한 결과, 적어도 무기 형광체 입자와 1nm 이상 100nm 미만의 1차 직경 나노입자가 첨가된 경화성 수지 조성물이고, 상기 나노입자는 체적환산(Q3)으로 평균 입경이 100n m 이상 20μm 이하인 2차 응집입자 형태로 분산되는 것이며, 더욱 평균 입경 0.5 내지 100μm 실리콘 파우더가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물이 본 발명의 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 또한, 본 명세서에서 "평균 입경"은 레이저 회절·산란 법에 의해 구한 입도 분포의 체적 기준의 적산 값 50 %의 입경을 의미한다.
본 발명은, 광 변환용으로 첨가 되는 무기 형광체 입자가 침강하는 것을 방지할 목적으로, 1차 입자의 평균 입경이 1nm 이상 100nm 미만 크기의 나노입자가 첨가된, 주로 광반도체 디바이스에 사용되는 경화성 수지 조성물로서, 상기 나노입자가 경화성 수지 조성물 중에 있어서 평균 입경이 100nm 이상 20μm 이하인 2차 응집된 형태로 존재하고, 또한 평균 입경 0.5 내지 100μm 실리콘 파우더가 분산되는 것을 특징으로 한다.
따라서, 나노입자가 2차 응집된 상태로 경화성 수지 조성물에 존재하는 것으로, 무기 형광체 입자가 중력에 따라 이동하려고 하는 힘을 효과적으로 억제하고, 침강을 방지할 수 있다. 이를 통해 분산 공정이 장시간에 이르는 경우도, 분산 공정의 초기와 후기의 LED 디바이스의 무기 형광체 입자를 거의 동일한 양으로 하는 것이 가능해져서, 봉지제의 취급성을 높일 수 있고, 반복적 냉열 충격에 대해 높은 내성을 갖고, 따라서, 가혹한 온도 사이클 하에서도 균열이 생기기 어렵고, 장시간의 고온 노출시 내변색성이 뛰어난 경화물이 된다.
상기 나노입자의 1차 입자 직경은 1nm 이상 100nm 미만이며, 보다 바람직하게는 5nm 이상 50nm 이하이다. 1차 입자 직경이 100nm 이상에서는, 광반도체로부터 나오는 광의 산란이 일어나고, 광반도체 디바이스로 할 때의 휘도 저하의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 1nm 미만에선느, 첨가시의 취급성이 어렵고, 또한 2차 응집 입자의 입경 제어가 곤란해진다.
본 발명에서는, 상기 범위의 1차 입자 직경을 갖는 나노입자를 경화성 수지 조성물에 첨가했을 때, 경화성 수지 조성물 중에 있어서 나노입자 체적환산(Q3)으로 2차 응집 입자의 평균 입경이 100nm 이상 20μm 이하인 형태로 분산되어 있는 것을 특징으로 한다. 보다 바람직하게는 100nm 이상 10μm 이하이다. 2차 응집 입자의 평균 입자 직경이 100nm 미만이면, 무기 형광체 입자의 침강 방지 작용의 효과를 얻지 못하고, 색 차이의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 20μm를 초과하면, 2차 응집 입자의 입자 직경이 크기 때문에, 분산 작업에서 사용하는 노즐이 막힘, 봉지제의 무기 형광체 입자의 함량 차이의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다.
경화성 수지 조성물 중에서, 상기 범위의 입경을 갖는 2차 응집 입자의 형태는 후술되는 나노입자와 경화성 수지 조성물과 결합하여 분산함으로써 얻을 수 있다. 경화성 수지 조성물에 나노입자를 분산하는 방법은 공지의 방법을 사용할 수 있으며, 특별한 제한은 없다. 예컨대 다양한 형식의 믹서에 의한 혼합, 자동 공전식 교반기로 혼합 롤을 이용하는 혼련 등이 있다. 교반시, 탈포를 목적으로 교반계 내를 진공시키는 것도 좋다. 바람직하게는, 간편한, 진공 흡입 기능을 갖춘 자동 공전식 교반기에 의한 혼합이 있다. 미리 원하는 입자 직경으로 2차 응집시킨 나노입자를 분산할 수 있다.
상기 나노입자의 예를 다음에 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
목적으로 하는 제품의 여러 가지 형상·비중을 갖는 무기 형광체 입자의 침강 방지 효과를 얻을 수 있도록 경화성 수지 조성물 중에서 적당히 응집된 2차 입자(Q3에서 평균 입경이 100nm 이상 20μm 이하)를 얻을 수 있도록 선택하면 좋고, 또한 목적에 따른 굴절률 나노입자를 이용하면 된다. 예를 들면, 실리카 경우 훈연된(fumed) 실리카, 용융 실리카 등의 건식법으로 제조된 실리카와 콜로이드성 실리카, 졸 실리카, 침전 실리카 등의 습식법으로 제조된 실리카들 수 있다. 기타, 알루미나, 산화 마그네슘, 산화 안티몬, 수산화 알루미늄, 황산 바륨, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨이 있다. 그 중에서도 휘발성 성분이 적고, 높은 투명성을 얻을 수 흄드 실리카와 알루미나가 적합하게 사용된다.
나노입자는 어떤 형태도 취할 수 있으며, 예를 들면 구체형, 플레이크형, 바늘형 또는 평판형의 형태를 취할 수 있다. 바람직하게는 2차 응집의 형태를 취하기 쉬운 구체 모양이다.
나노입자의 첨가량은 무기 형광체 입자의 침강 방지 작용의 효과를 얻을 수 있으면 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 경화성 수지 조성물 100 질량부에 대하여 상기 나노입자 50 질량부 이하이고, 더 바람직하게는 20 질량부 이하이다. 상기 첨가량인 경우, 분산 과정에서의 노즐 막힘의 원인이 될 우려가 없어진다.
상기 나노입자는 2차 입자 직경을 제어할 목적으로 실란 커플링제에 의해 표면 처리되어 수 있었다. 나노입자의 표면이 표면 처리하여 2차 입자의 응집성이 저하되고, 입경의 2차 입자를 얻을 수 있다. 따라서, 목적으로 하는 광반도체 디바이스의 여러 가지 형상·비중을 갖는 무기 형광체 입자의 침강 방지 효과를 얻을 수 있도록 적당하게 응집된 2차 입자(Q3에서 평균 입경이 100nm 이상 20μm 이하)가 주어진 범위에서 선택하면 된다. 실란 커플링제로는 알킬기-함유 실란 커플링제, 알케닐기-함유 실란 커플링제, 에폭시기-함유 실란 커플링제(메트)아크릴기-함유 실란 커플링제, 이소시아네이트기-함유 실란 커플링제, 이소시아네이트기-함유 실란 커플링제, 아미노기-함유 실란 커플링제, 머캅토기-함유 실란 커플링제 등 공지 사항이 예시된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 나노입자와 함께 평균 입경 0.5 내지 100μm 실리콘 파우더가 분산되는 것을 특징으로 한다.
실리콘 파우더를 첨가함으로써 얻을 수 있는 장점은 첫째로 기계적 성질의 향상이다. 실리콘 파우더가 낮은 탄성에서 볼 수 있듯이, 발광 소자의 점등/소등에 반복적 열충격 응력 완화제 역할을 하고, 그래서 열충격에 대한 높은 내성이 있고, 가혹한 온도 사이클 하에서도 균열이 생기기 어려운 봉지 수지를 제공한다.
또한, 일반 고무 소재 "특유의 택(tack)(점착성)을 갖고, 고무 소재이기 때문에 LED 소자를 견고하게 보호하는 것이 어렵다"고 하는 성질을 개질할 수 있다. 즉, 택을 억제하고, 경화 피막을 견고하게 할 수 있다.
두 번째로는 내변색성의 향상이다. 실리콘 파우더는 고온 환경 하에서의 변색이 적은 것으로 알려져 있으며, 봉지 수지에 배합하여 가열시 변색을 억제할 수 있다. 또한, 실리콘 파우더는 광의 흡수가 없고, 다른 유기 수지 분말과 같이 발광 소자에서의 자외선을 받아 점차 흑변하는 일도 없다. 이렇게 하면, 고온 환경에서의 봉지 수지의 변색을 억제할 수 있을 뿐 아니라, 장시간 자외선에 노출되어도 투명성을 유지하는 것이 가능하기 때문에, 보다 긴 수명 발광 반도체 디바이스를 얻을 수 있다.
상기 실리콘 파우더로는, 폴리오가노실세스키옥산 미분말인 실리콘 레진 파우더, 예를 들면 특공 소 40-16917 호 공보, 특개 소 54-72300 호 공보, 특개 소 60-13813 호 공보, 특개 평 3 -244636 호 공보, 특개 평 4-88023 호 공보에 기재된 것 및 실리콘 고무 분말의 표면에 폴리오가노실세스키옥산 미분말(수지)을 피복한 구조의 실리콘 복합 파우더, 예를 들면 특개 평 7-196815 호 공보 기재된 것 등이 이러한 실리콘 파우더는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 상기 실리콘 파우더는 공지의 제조 방법에 의해 제조할 수 있으며, 시판품으로 입수 가능하다.
이러한 실리콘 파우더는, 평균 입경 0.5 내지 100μm 범위의 것이 사용되며, 더욱 바람직하게는 1 내지 15μm이다. 평균 입경이 0.5μm 미만이면, 조성 중에 분산시킨 경우에 파우더끼리의 응집이 일어나고, 수지 조성물의 경화물의 강도 저하, 더욱 비표면적 증대에 따라 가열시 산화에 의한 변색의 원인이 내변색성 저하를 일으킨다. 또한, 평균 입자 직경이 100μm를 초과하면, 경화물 중의 균일한 분산 및 분사 작업성 저하(구체적으로는, 코브웨빙(cobwebbing, 絲引) 분사 노즐의 막힘)라는 관점에서 바람직하지 않다.
실리콘 파우더의 함량은, 이후 설명되는 (A) 성분과 (B) 성분의 총 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 500 질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 100 질량부이다. 함량이 0.1 질량부 이상이면, 목적으로 하는 수지 조성물의 경화물의 내열충격성, 가열시 변색성, 가스 장벽의 향상을 얻을 수 있고, 함량이 500 질량부 이하이면, 조성이 고점도가 되고, 경화물의 제작시 작업성이 나빠질 우려가 없기 때문에 공업적으로 바람직하다.
이러한 실리콘 파우더로는, 실리콘 레진 파우더인 경우, 예컨대 신에츠 화학공업(주) 제품 KMP590, KMP701, X-52-854, X-52-1621을 들 수 있고, 실리콘 복합 분말인 경우, 예컨대 신에츠 화학공업(주) 제품 KMP600, KMP601, KMP602, KMP605, X-52-7030을 들 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
무기 형광체 입자는 예컨대 질화물계 반도체 발광층으로 하는 반도체 발광 다이오드로부터의 광을 흡수하고, 다른 파장의 광에 파장 변환하는 것이면 좋다. 예컨대 Eu, Ce 등의 란타노이드계 원소에서 주로 부활되는 질화물계 형광체·산 질화물계 형광체, Eu 등의 란타노이드계, Mn 등의 전이금속계의 원소에 의해 주로 부활되는 알칼리토류 할로겐 인회석 형광체, 알칼리토금속 붕산 할로겐 형광체, 알칼리토금속 알루민산염 형광체, 알칼리토금속 규산염 형광체, 알칼리토금속 황화물 형광체, 알칼리토금속 티오칼레이트 형광체, 알칼리토금속 실리콘 질화물 형광체, 게르만산염 형광체 또는 Ce 등의 란타노이드계 원소에서 주로 부활되는 희토류 알루민산염 형광체, 희토류 규산염 형광체 또는 Eu 등의 란타노이드계 원소에서 주로 부활되는 유기 및 유기 착체 형광체, Ca-Al-Si-O-N계 옥시 질화물 유리 형광체 등으로부터 선택되는 적어도 1 이상인 것이 바람직하다. 구체적인 예로서 아래의 무기 형광체 입자를 사용할 수 있지만 이에 국한되지 않는다.
Eu, Ce 등의 란타노이드계 원소에서 주로 부활되는 질화물계 형광체 입자는, M2Si5N8:Eu(M은 Sr, Ca, Ba, Mg, Zn으로부터 선택되는 적어도 1종이다) 등이 있다. 또한, M2Si5N8:Eu 외에도 MSi7N10:Eu, M1 .8Si5O0 .2N8:Eu, M0 .9Si7O0 .1N10:Eu(M은 Sr, Ca, Ba, Mg, Zn으로부터 선택되는 적어도 1종이다) 등도 있다.
Eu, Ce 등의 란타노이드계 원소에서 주로 부활하는 산 질화물계 형광체 입자는 MSi2O2N2:Eu(M은 Sr, Ca, Ba, Mg, Zn로부터 선택되는 1종이다) 등이 있다.
Eu 등의 란타노이드계, Mn 등의 전이금속계의 원소에 의해 주로 부활되는 알칼리토금속 할로겐 인회석 형광체 입자는, M5(PO4)3X:R(M은 Sr, Ca, Ba, Mg, Zn으로부터 선택되는 적어도 1종이고, X는 F, Cl, Br, I로부터 선택되는 1종이고, R은 Eu, Mn, Eu 및 Mn 중 1종 이상이다) 등이 있다.
알칼리토금속 붕산 할로겐 형광체 입자에는, M2B5O9X:R(M은 Sr, Ca, Ba, Mg, Zn으로부터 선택되는 적어도 1종이고, X는 F, Cl, Br, I로부터 선택되는 1종이고, R은 Eu, Mn, Eu 및 Mn 중 1종 이상이다) 등이 있다.
알칼리토금속 알루민산염 형광체 입자에는, SrAl2O4:R, Sr4Al14O25:R, CaAl2O4:R, BaMg2Al16O27:R, BaMg2Al16O12:R, BaMgAl10O17:R(R은 Eu, Mn, Eu 및 Mn 중 1종 이상이다) 등이 있다.
알칼리토금속 황화물 형광체 입자에는, La2O2S:Eu, Y2O2S:Eu, Gd2O2S:Eu 등이 있다.
Ce 등의 란타노이드계 원소에서 주로 부활되는 희토류 알루민산염 형광체 입자에는, Y3Al5O12:Ce(Y0 .8Gd0 .2)3Al5O12:Ce, Y3(Al0 .8Ga0 .2)5O12:Ce(Y,Gd)3(Al,Ga)5O12 조성식으로 표현되는 YAG계 형광체 입자 등이 있다. 또한, Y의 일부 또는 전부를 Tb, Lu 등으로 치환한 Tb3Al5O12:Ce, Lu3Al5O12:Ce 등도 있다.
기타 형광체 입자에는, ZnS:Eu, Zn2GeO4:Mn, MGa2S4:Eu(M은 Sr, Ca, Ba, Mg, Zn으로부터 선택되는 적어도 1 종이고, X는 F, Cl, Br, I로부터 선택되는 1종이다) 등이 있다.
상기 형광체 입자는, 원하는 바에 따라, Eu 대신에 또는 Eu 이외에 Tb, Cu, Ag, Au, Cr, Nd, Dy, Co, Ni, Ti로부터 선택되는 1종 이상을 함유시킬 수도 있다.
Ca-Al-Si-O-N계 옥시 질화물 유리 형광체 입자는, 몰% 표시에서, CaCO3을 CaO로 환산하여 20 내지 50 몰%, Al2O3를 0 내지 30 몰%, SiO을 25 내지 60 몰%, AlN을 5 내지 50 몰%, 희토류 산화물 또는 전이금속 산화물을 0.1 내지 20 몰%로 하는, 5 성분의 합계가 100 몰%가 되는 옥시 질화물 유리를 모체 재료로 한 형광체 입자이다. 또한, 옥시 질화물 유리를 모체 재료로 한 형광체 입자는 질소 함유량이 15wt % 이하인 것이 바람직하고, 희토류 산화물 이온 외에 증감제로 되는 다른 희토류 원소 이온 희토류 산화물로서 형광 유리 중에 0.1 내지 10 몰% 범위의 함량에서 공부활제(共賦活劑)로서 포함한 것이 바람직하다.
또한, 상기 형광체 입자가 아닌 형광체 입자로서, 비슷한 성능, 효과를 갖는 형광체 입자도 사용할 수 있다.
경화성 수지 조성물은 실리콘 수지, 변성 실리콘 수지, 에폭시 수지, 변성 에폭시 수지 중으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이며, 실온(5 내지 35 ℃ 범위 내)의 점도가 100mPa·s 이상 10000mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 100mPa·s 이상 5000mPa·s 이하이다. 100mPa·s 이상이면, 무기 형광체 입자의 침강 방지 작용의 효과를 얻을 수 있고, 색 편차를 개선할 수 있다. 10000mPa·s 이하이면, 분산 공정에서 도출(塗出)하는 경우의 속도 저하에 의한 작업성 저하, 봉지제의 코브웨빙에 의한 봉지제의 충전량의 격차 및 디바이스의 더러움 등의 우려가 없다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 투명성, 내열성, 내광성의 관점에서, 실리콘 수지, 변성 실리콘 수지를 포함하는 것인 경우 또한 바람직하다.
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물 및 경화성 변성 실리콘 수지 조성물은, 발광 다이오드, LED 소자 봉지 재료 등의 광학용 코팅 재료로서 유용하며, 경화성 실리콘 수지 조성물의 경우, 이후 예시하는 바와 같은 조성물이 바람직하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
경화성 실리콘 수지 조성물
이하, 본 발명에 유효한 경화성 실리콘 수지 조성물은, 다음 (A) 내지 (C) 성분, 또는 (D) 성분을 포함하는 것인 것이 바람직하다. 그의 각 성분에 대해 상세하게 설명한다.
(A) 성분
본 발명에서 사용되는 (A) 성분은, 주쇄가 디아릴실록산 단위의 반복을 갖는 직쇄상 디오르가노폴리실록산이다. (A) 성분의 오르가노폴리실록산은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 분자량, 규소 원자에 결합된 유기 기의 종류 등이 상이한 2종 이상을 병용해도 좋다.
(A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물:
Figure 112013055755386-pat00006
(식 중,
R1은 지방족 불포화기이고,
R2는 동종 또는 이종의, 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이며,
Ar은 동종 또는 이종의, 헤테로 원자를 가질 수 있는 아릴기이며,
n은 1 이상의 정수이다.)
(A) 성분에서 식 (1) 중의 Ar로서의 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기 등의 방향족 탄화수소 또는 푸라닐기 등의 헤테로 원자(O, S, N)를 포함하는 향수 족 기이고, 또한 상기 아릴기는 할로겐 원자(예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자) 등의 치환기를 가질 수 있다. Ar은 바람직하게는 비치환된 방향족 탄화수소이며, 특히 바람직하게는 페닐기이다.
(A) 성분의 식 (1) 중의 R2로서의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소로는, 하기 지방족 불포화기, 및 이 지방족 불포화기 이외의 1가 탄화수소, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸 등의 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기; 클로로메틸기, 3,3,3-트리플루오로 프로필기 등의 탄소원자수 1 내지 4의 할로알킬기; 페닐기, 트릴기 등의 탄소원자수 6 내지 10의 아릴기를 들 수 있다. 지방족 불포화기를 이외의 1가 탄화수소 중에서는, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기, 비닐기가 바람직하며, 특히 메틸기가 바람직하다.
식 (1) 중의 R1로서의 지방족 불포화기는, 부가반응 시작 전에 본 발명의 조성물을 미경화 상태를 안정적으로 유지할 수 있고, 부가반응 시작 후에 상기 조성물을 쉽게 경화될 수 있는 것이면 좋고, 예컨대 에틸렌성 불포화기 및 아세틸렌성 불포화기를 들 수 있다. 상기 지방족 불포화기는 동일해도 다를 수 있으며, 1분자 중에 적어도 2개 함유한다. 따라서, (A) 성분은 양 말단에 지방족 불포화기를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 경화성 실리콘 조성물의 (A)는 일반식 (1')로 표시되는 구조를 갖고, 1분자당 적어도 2개의 지방족 불포화기를 갖는 화합물을 포함하는 것이다.
Figure 112013055755386-pat00007
(식 중,
R은 동일 또는 이종의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고,
Ar은 동일 또는 이종의, 헤테로 원자를 가질 수 있는 아릴기이고,
m은 0 또는 1 이상의 정수이며,
n'은 1 이상의 정수이다.)
(A) 성분에서 일반식 (1')의 Ar로서의 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기 등의 방향족 탄화수소 또는 푸라닐기 등의 헤테로 원자(O, S, N)를 포함하는 방향족기일 수 있거나, 또는 상기 아릴기는 할로겐 원자(예를 들면, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자) 등의 치환기를 가질 수 있다. Ar은 바람직하게는 비치환된 방향족 탄화수소이며, 특히 바람직하게는 페닐기이다.
(A) 성분의 일반식 (1')의 R로서의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소로는, 하기 지방족 불포화기, 및 이 지방족 불포화기 이외의 1가 탄화수소, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸 등의 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기; 클로로메틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 탄소원자수 1 내지 4의 할로알킬기; 페닐기, 트릴기 등의 탄소원자수 6 내지 10의 아릴기를 들 수 있다. 지방족 불포화기를 제외한 1가 탄화수소 중에는, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다.
식(1')의 R로서의 지방족 불포화기는, 부가반응 시작 전에 본 발명의 조성물을 미경화 상태를 안정적으로 유지할 수 있고, 부가반응 시작 후에 상기 조성물을 쉽게 경화될 수 있는 것이면 좋고, 예컨대 에틸렌성 불포화기 및 아세틸렌성 불포화기를 들 수 있다. 상기 지방족 불포화기는 동일해도 다를 수 있고, 1분자 중에 적어도 2개 함유한다. 따라서, (A) 성분은 양 말단에 지방족 불포화기를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
여기서 "에틸렌성 불포화기"는 탄소-탄소 이중결합을 포함하고, 또한 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 유기기를 말하며, 그 구체적인 예로는 비닐기, 알릴기, 5-헥세닐기, 푸로페닐기, 부테닐기 등의 탄소원자수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 알케닐기; 1,3-부타디에닐기 등의 탄소원자수 4 내지 10의 알카디에닐기; 아크릴로일디옥시기(-O(O)CCH=CH2), 메타크릴로일옥시기(-O(O)CC(CH3)=CH2) 등의 상기 알케닐기와 카보닐옥시기가 조합되고; 아크릴아미드기(-NH(O)CCH=CH2) 등의 상기 알케닐기와 카보닐아미노기의 조합을 들 수 있다.
또한, "아세틸렌성 불포화기"는 탄소-탄소 삼중결합을 포함하고, 또한 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 유기기를 말하며, 그 구체적인 예로는 에티닐기, 프로파길기 등의 탄소원자수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 알키닐기; 에티닐 카보닐옥시기(-O(O) CC ≡ CH) 등의 상기 알키닐기와 카보닐옥시기의 조합을 들 수 있다.
그 중에서도(A) 성분의 원료를 얻을 때의 생산성 및 비용(A) 성분의 반응성 등의 관점에서, 상기 지방족 불포화기를로서, 상기 알케닐기 바람직하고, 비닐기, 알릴기 및 5-헥세닐기가 보다 바람직하고, 특히 비닐기가 바람직하다.
(A) 성분에서, 디아릴실록산 단위의 중합도 n 및 n'는 1 이상의 정수이며, 1 내지 100의 정수인 것이 바람직하고, 1 내지 20의 정수인 것이 더욱 바람직하고, 2 내지 10의 정수인 것이 더욱 바람직하다.
(A) 성분은, 예를 들면 디클로로디페닐실란 및 디알콕시페닐실란 등의 2관능 성 실란을 가수분해·축합시킨 후, 또는 가수분해·축합과 동시에, 지방족 불포화기-함유 말단 봉지제로 말단을 봉지함으로써 얻을 수 있다.
(B) 성분
(B) 성분은, 1분자당 적어도 2개의 규소 원자에 결합된 수소 원자(즉, SiH 기)이 있고, 지방족 불포화기를 갖지 않는 유기 규소 화합물(SiH 기-함유 유기 규소 화합물)이며, (A) 성분과 하이드로실릴화 부가반응하고, 가교제로서 작용한다. (B) 성분은 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다. (B) 성분으로는 1분자당 적어도 2개의 SiH기를 갖는 규소 화합물인 한 공지의 어떠한 화합물도 사용할 수 있다.
(B) 성분의 규소 원자에 결합된 유기기는 지방족 불포화기를 갖지 않는 비치환된 1가 탄화수소기 또는 할로겐 원자(예를 들면, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자) 에폭시기-함유 기(예를 들어, 에폭시기, 글리시딜기, 글리시독시기), 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시, 프로폭시기, 부톡시기) 등으로 치환된 1가 탄화수소이다. 이러한 원자가 탄화수소로, 예를 들어 (A) 성분의 일반식 (1)의 R2와 일반식 (1')의 R의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소로서 구체적으로 예시한 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기; 탄소원자수 1 내지 4의 할로알킬기; 탄소원자수 6 내지 10의 아릴기를 들 수 있다. 상기 유기기는 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소원자수 6 내지 10의 아릴기이고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 페닐기이다. 또한, 1가 탄화수소 치환기로서 에폭시기-함유 기 및/또는 알콕시기를 갖는 경우, 본 발명의 조성물의 경화물에 접착성을 부여할 수 있다.
(B) 성분이 1분자당 적어도 2개의 SiH기를 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산인 한, 상기 오르가노하이드로젠폴리실록산의 분자 구조에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 직쇄상, 환상, 분지쇄상, 3차원 망상구조(수지상) 등의 기존 제조된 각종 오르가노하이드로젠폴리실록산을 사용할 수 있다.
상기 오르가노하이드로젠폴리실록산은 1분자 중에 적어도 2개(보통 2 내지 300개 정도), 바람직하게는 3개 이상(보통 3 내지 200개, 바람직하게는 4 내지 100개 정도)의 SiH기를 갖는다. 상기 오르가노하이드로젠폴리실록산이 직쇄상 구조 또는 분지쇄상 구조를 갖는 경우, 이러한 SiH 그룹은 분자쇄 말단 및 분자쇄 비말단 부분의 어느 한쪽에만 위치해 있어도, 그 모두에 위치하고 있어도 좋다.
상기 오르가노하이드로젠폴리실록산의 1분자의 규소 원자의 수(중합도)은 바람직하게는 2 내지 1,000개, 더 바람직하게는 3 내지 200개, 또는 더 바람직하게는 4 내지 100개 정도이다. 또한, 상기 오르가노하이드로젠폴리실록산은 25 ℃에서 액상인 것이 바람직하며, 회전 점도계에 의해 측정된 25 ℃의 점도는 바람직하게는 1 내지 1,000 mPa·s, 보다 바람직하게는 10 내지 100mPa·s 정도이다.
상기 오르가노하이드로젠폴리실록산으로 예컨대 다음 평균 조성식 (2)로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
R3 aHbSiO(4-a-b)/2 (2)
(식 중,
R3는, 상기 지방족 불포화기 이외에, 서로 동일 또는 이종의 비치환 또는 치환된, 규소 원자에 결합한 1가 탄화수소기이며,
a와 b는 0. 7 ≤ a ≤ 2.1, 0.001 ≤ b ≤ 1.0이되, 0.8 ≤ a + b ≤ 3.0,
바람직하게는 1.0 ≤ a ≤ 2.0, 0.01 ≤ b ≤ 1.0이되, 1 0.5 ≤ a + b ≤ 2.5을 만족하는 정수이다.)
상기 R3로는, 예를 들어 (A) 성분의 일반식 (1)의 지방족 불포화기를 이외의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기로서 구체적으로 예시한 탄소원자수 1 내지 6 알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 4의 할로알킬기, 및 탄소원자수 6 내지 10의 아릴기를 들 수 있다. R3은 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소원자수 6 내지 10의 아릴기이고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 페닐기이다.
상기 평균 조성식 (2)로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산으로서는, 예컨대 식 R3HSiO에 표시된 오르가노하이드로젠실록산 단위를 적어도 4개 포함하는 환 화합물, 식 R3 3SiO(HR3SiO)sSiR3 3으로 표시되는 화합물, 식 HR3 2SiO(HR3SiO)sSiR3 H로 표시되는 화합물, 식 HR3SiO(HR3SiO)s(R3 2SiO)tSiR3 2H로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 상기 식에서, R3는 상기한 바와 같고, s 및 t는 1 이하의 정수이다.
또는, 상기 평균 조성식 (2)로 표시되는 오르가노하이드로젠실록산은, 식 HSiO1.5로 표시되는 실록산 단위, 식 R3HSiO로 표시되는 실록산 단위, 및/또는 식 R3 2HSiO0.5로 표시되는 실록산 단위를 포함하는 것으로서 수 있다. 상기 오르가노하이드로젠실록산은 SiH기를 포함하지 않는 모노오르가노실록산 단위, 디오르가노실록산 단위, 트리오르가노실록산 단위, 및/또는 SiO4 /2 단위를 포함할 수 있다. 상기 식의 R3은 상기한 바와 같다.
(B) 성분의 구체적인 예로는 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산, 트리스(하이드로젠디메틸실록시)메틸실란 트리스(하이드로젠디메틸실록시)페닐실란, 메틸하이드로젠사이클로폴리실록산, 메틸하이드로젠실록산·디메틸실록산 환상 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산, 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디페닐실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸페닐 실록·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산·디페닐 실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸실록산·디페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸페닐 폴리실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디페닐폴리실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디페닐실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 이들 각 예시 화합물에서, 메틸기의 일부 또는 전부가 에틸기, 프로필기 등의 다른 알킬기로 치환된 오르가노하이드로젠폴리실록산, 식 R3 3SiO0 .5로 표시되는 실록산 단위와 식 R3 2HSiO0 .5로 표시되는 실록산 단위, 및 식 SiO2로 표시되는 실록산 단위로 이루어진 오르가노실록산 공중합체, 식 R3 2HSiO0 .5로 표시되는 실록산 단위와 식 SiO2로 표시되는 실록산 단위로 이루어진 오르가노실록산 공중합체, 식 R3HSiO로 표시되는 실록산 단위와 식 R3SiO1 .5로 표시되는 실록산 단위와 식 HSiO1 .5로 표시되는 실록산 단위 중 하나 또는 모두로 이루어진 오르가노실록산 공중합체, 및 이러한 오르가노폴리실록산의 2종 이상으로 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 상기 식의 R3은 상기와 같은 의미를 가진다.
(B) 성분의 배합량은 (C) 성분의 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에 본 조성물을 경화시키는 충분한 양이지만, 일반적으로 (A) 성분의 지방족 불포화기를 대한 ( B) 성분의 SiH 기의 몰비가 0.2 내지 5, 바람직하게는 0.5 내지 2가 되는 양이다.
(C 성분)
(C) 성분의 백금족 금속계 하이드로실릴화 촉매로는, (A) 성분의 규소 원자 결합 지방족 불포화기와 (B) 성분의 SiH 기와의 하이드로실릴화 부가반응을 촉진하는 것이면 어떤 촉매를 사용하여도 좋다. (C) 성분은 1종 단독으로 사용하여도 2종 이상을 병용해도 좋다. (C) 성분으로는, 예컨대 백금, 팔라듐, 로듐 등의 백금족 금속과 염화 백금산, 알코올 변성 염화 백금산, 염화 백금산 및 올레핀류, 비닐 실록산 또는 아세틸렌 화합물과 배위 화합물, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 등의 백금족 금속 화합물을 들 수 있는데, 특히 바람직하게는 백금 화합물이다.
(C) 성분의 배합량은, 하이드로실릴화 촉매로서의 유효량에서 좋고, 바람직하게는 (A)와 (B) 성분의 총 질량에 대해 백금족 금속 원소의 질량 환산으로 0.1 내지 1,000 ppm 범위이며, 보다 바람직하게는 1 내지 500ppm의 범위이다.
(D) 성분
본 발명에 유용하게 사용되는 경화성 실리콘 수지 조성물은, 경화 후 경도를 얻을 목적으로 (D) 성분을 첨가하여도 좋다.
사용되는 (D) 성분은, 하기 평균 조성식 (3)으로 표시된 분지상 또는 3차원 구조의 오르가노폴리실록산이다.
R0 c(C6H5)dSiO(4-c-d)/2 (3)
(식 중,
R0는 서로 동일 또는 다른, 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기, 알콕시기 또는 수산기이며, 모든 R0 중 0.1 내지 80몰%가 알케닐기이고,
c, d는 1 ≤ c + d ≤ 2, 0.20 ≤ d/(c + d) ≤ 0.95를 충족하는 정수이다.)
이 오르가노폴리실록산은 평균 조성식 (1)에서 1 ≤ c + d ≤ 2인 것으로 이해되는 바와 같이, 분자 중에 R0SiO3 /2 단위, (C6H5)SiO3 /2 단위, SiO2 단위의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 분지 혹은 3차원 망상구조이다.
여기서, 식 (3)에서, C6H5 페닐기이며, R0는 페닐기를 제외한 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기, 알콕시기 또는 수산기이며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특히 바람직하게는 1 내지 10의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기, 알콕시기 또는 수산기이며, 이러한 탄화수소로서는 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로헥실기, 헵틸기 등의 알킬기; 트릴기, 크시릴기, 나프틸기 등의 페닐기를 제외한 아릴기; 벤질기, 펜에틸기 등의 아르알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기 등의 알케닐기 등의 불포화 탄화수소; 클로로메틸 3-클로로 프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기 등을 들 수 있고, 알콕시기로서, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 페녹시기 등의 비치환된 알콕시기 외의 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기 등의 알콕시 치환 알콕시기 등이 있다.
본 발명에서는, 이러한 모든 R0 중 0.1 내지 80 몰%, 바람직하게는 0.5 내지 50 몰%가 알케닐기인 것이 바람직하다. 알케닐기의 함량이 0.1 몰% 이상이면, 실리콘 수지로 필요한 경도를 얻을 수 있고, 80 몰% 이하이면, 가교점이 너무 많기 때문에 실리콘 수지가 취성이 될 가능성은 없다. 또한, c, d는 1 ≤ c + d ≤ 2, 바람직하게는 1.2 ≤ c + d < 1.9, 0.2 ≤ d/(c + d) ≤ 0.95, 바람직하게는 0.25 ≤ d/(c + d) ≤ 0.90을 충족하는 정수이지만, c + d가 1 이상 내지 2 이하이면, 필요한 경도·강도를 얻을 수 있다. 또한, 페닐기의 함유량이 이러한 범위 내이면, 실리콘 수지로 필요한 경도·강도를 얻을 수 있다. 알케닐기로는 비닐기가 바람직하다.
(D) 성분의 배합량은 경화 후의 수지 조성물의 경도가 원하는 값이 되기에 충분한 양이지만, 일반적으로 (A) 성분 100 질량부에 대하여, (D) 성분은 0 질량부 내지 500 질량부가 되는 양이다.
경화성 변성 실리콘 수지 조성물
본 발명에 유효한 경화성 변성 실리콘 수지 조성물의 각 성분에 대해 상세하게 설명한다.
(E) 성분
(E) 성분은 (X) 규소 원자에 결합된 수소 원자를 1분자 중에 2개 갖는 유기 규소 화합물 및 (Y) 하이드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중결합을 1분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소 화합물의 부가반응 생성물이며, 한편, 규소 원자에 결합된 탄소-탄소 이중결합을 1분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소 함유 유기 규소 화합물이다.
(X) 성분
이 (E) 성분의 반응 원료이며, (X)는 SiH기를 적어도 2개 갖는 화합물이고, 바람직하게는,
(X) 하기 일반식 (4) :
Figure 112013055755386-pat00008
식의 A는 하기 일반식 (5) :
Figure 112013055755386-pat00009
(식 중,
R'은 독립적으로 비치환 또는 치환된 탄소원자수 1 내지 12의 1가 탄화수소기 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기이며,
r'는 0 내지 100의 정수이다)
로 표시되는 기본 및 하기 구조식 (6) :
Figure 112013055755386-pat00010
로 표시되는 기로 이루어진 군로부터 선택되는 2가 기이며,
R"은 독립적으로 비치환 또는 치환된 탄소원자수 1 내지 12의 1가 탄화수소기 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기이다.]
(X) 상기 일반식 (4)로 표시되는 규소 원자에 결합된 수소 원자(이하 "SiH '라는 것이 있음)를 1분자 중에 2개 갖는 화합물에 있어서, 상기 일반식 (4)의 A가 상기 일반식 (5)로 표시되는 2가 기인 경우, 상기 화합물로서는 하기 일반식 (7) :
Figure 112013055755386-pat00011
(식 중,
R" 및 R'은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 탄소원자수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6의 1가 탄화수소기 또는 탄소원자수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4 알콕시기이며,
R'는 0 내지 100, 바람직하게는 0 내지 10의 정수이다.)
로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 식에서, R", R'이 상기 1가 탄화수소인 경우로서는, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, sec-헥실 기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, o-, m-, p-토릴 등의 아릴기; 벤질기, 2-페닐에틸 등의 아랄기; 비닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 1-헥세닐기 등의 알케닐기; p-비닐페닐 등의 알케닐 아릴기; 및 이러한 기의 탄소 원자에 결합된 1개 이상의 수소 원자가, 할로겐 원자, 시아 노기, 에폭시 환 함유 기 등으로 치환된, 예컨대 클로로메틸 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기; 2-시아노에틸기; 3-글리시독시 프로필기 등을 들 수 있다.
또한, R", R'이 상기 알콕시기인 경우로서는, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등이 있다.
상기 중에서도, 상기 R" 및 R'로서는, 알케닐기 및 알케닐 아릴기 이외의 것이 바람직하고, 특히 그 모두가 메틸기인 것이 공업적으로 제조하기가 용이하며, 접근하기 쉽기 때문에 바람직하다.
이 상기 일반식 (7)로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예의 구조식은 하기 표시하지만, 상기 화합물이 하기 구조식의 것에 한정되는 것은 아니다. 덧붙여, 이하 "Me"는 메틸기를 의미한다.
HMe2SiOSiMe2H
HMe2SiO(Me2SiO)SiMe2H
HMe2SiO(Me2SiO)4SiMe2H
HMe2SiO(Me2SiO)8SiMe2H
HMe2SiO(Me2SiO)12SiMe2H
또한, 상기 일반식 (4)로 표시되는 화합물은 1종 단독으로도 2종 이상을 조합해서도 사용할 수 있다.
상기 (E) 성분의 반응 원료인, (X) 상기 일반식 (4)로 표시되는 SiH를 1분자 중에 2개 화합물에 있어서, 상기 일반식 (4)의 A가 상기 구조식 (6)로 표시되는 2가의 기인 경우, 상기 화합물로서는 하기 일반식 (8) :
Figure 112013055755386-pat00012
(식 중,
R"는 상기 일반식 (7)에 대해 정의한 바와 같다.)
로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 일반식 (8)의 R"로는, 상기 일반식 (7)의 R"에 기재한 것과 동일한 기를 들 수 있으며, 알케닐기 및 알케닐 아릴기가 아닌 것이 바람직하며, 특히 그 모두가 메틸기인 것이 바람직하다.
이 상기 일반식 (8)로 표시되는 화합물로서는 예컨대
구조식 : HMe2Si-p-C6H4-SiMe2H
로 표시되는 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠,
구조식 : HMe2Si-m-C6H4-SiMe2H
로 표시되는 1,3-비스(디메틸실릴)벤젠 등의 실릴페닐렌 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (8)로 표시되는 화합물은 1종 단독으로도 2종 이상을 조합해도 사용할 수 있다.
또한, (E) 성분의 반응 원료인 상기 (X) 성분은 1종 단독으로도 2종 이상을 조합해도 사용할 수 있다.
(Y) 성분
이 (E) 성분의 반응 원료인 (Y) 부가반응(하이드로실릴화 반응) 탄소-탄소 이중결합을 1분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소에 있어서, 상기 "부가반응성"은 규소 원자에 결합된 수소 원자의 부가(하이드로실릴화 반응으로서 알려져 있음)를 수득하는 성질을 의미한다.
또한, 상기 (Y) 성분은 (i) 다환식 탄화수소의 다환식 골격을 형성하고 있는 탄소 원자 중 인접한 2개의 탄소 원자에 부가반응성 탄소-탄소 이중결합이 형성되는 것, (ii) 다환식 탄화수소의 다환식 골격을 형성하고 있는 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 부가반응성 탄소-탄소 이중결합 함유 기에 의해 치환되는 것, 또는 (iii) 다환식 탄화수소의 다환식 골격을 형성하고 있는 탄소 원자 중 인접한 2개의 탄소 원자에 부가반응성 탄소-탄소 이중결합이 형성되어 있고 또한, 다환식 탄화수소의 다환식 골격을 형성하고 있는 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 부가반응성 탄소-탄소 이중결합 함유 기에 의해 치환되는 것 중 하나일 수도 있다.
이 (Y) 성분으로는, 예컨대 하기 구조식 (x) :
Figure 112013055755386-pat00013
로 표시되는 5-비닐비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔,
하기 구조식 (y) :
Figure 112013055755386-pat00014
로 표시되는 6-비닐비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔이 둘다의 조합(이하, 이들 3개를 구별할 필요가 없는 경우는 "비닐노르보르넨"이라고 총칭할 수 있음); 하기 구조식 (z) :
Figure 112013055755386-pat00015
로 표시되는 디사이클로펜타디엔 등이 있다.
또한, 상기 비닐노르보르넨의 비닐기의 치환 위치는 시스템 배치(엑소(exo) 형) 또는 트랜스 배치(엔도(endo) 형) 중 하나가 될 수 있고, 또한 상기 배치의 차이에 따라 상기 성분 반응성 등에 특단의 차이가 없기 때문에, 이 양 배치의 이성체의 조합도 좋다.
(E) 성분의 조제
본 발명의 조성물의 (E) 성분은, SiH를 1분자 중에 2개 갖는 상기 (X) 성분의 1 몰에 대하여, 부가반응성 탄소-탄소 이중결합을 1분자 중에 2개 갖는 상기 (Y) 성분의 1 몰 이상 10 몰 이하, 바람직하게는 1 몰 이상 5 몰 이하의 과량을 하이드로실릴화 반응 촉매의 존재 하에 부가반응시킴으로써, SiH를 갖지 않는 부가반응 생성물로서 얻을 수 있다.
이렇게 얻어진 (E) 성분은, (Y) 성분 유래의 부가반응성 탄소-탄소 이중결합 외에, (X) 성분에서 유래하는(구체적으로는 일반식 (4)의 R" 및/또는 일반식 (5)의 R'에서 유래) 부가반응성 탄소-탄소 이중결합을 포함할 수 있으므로, 부가반응성 탄소-탄소 이중결합을 1분자 중에 적어도 2개 포함하지만, 이 숫자는 바람직하게는 2 내지 6개, 더 바람직하게는 2개이다. 이 부가반응성 탄소-탄소 이중결합이 너무 많으면, 본 발명의 조성물을 경화시켜 얻은 경화물에 분열이 생기기 쉽다.
상기 하이드로실릴화 반응 촉매로는 종래부터 공지의 것이 모두 사용할 수 있다. 예컨대, 백금 금속을 담지한 탄소 분말, 백금 흑(黑), 염화 제 2 백금, 염화 백금산, 염화 백금산과 1가 알코올과의 반응 생성물, 염화 백금산 및 올레핀류와의 착체, 백금 비스아세트아세테이트 등 백금계 촉매; 팔라듐계 촉매, 로듐계 촉매 등의 백금족 금속계 촉매를 들 수 있다. 또한, 부가반응 조건, 용매의 사용 등에 대해서는 특별히 한정되지 않고 통상의 것과 같다면 좋다.
상기한 바와 같이, (E) 성분의 조제의 경우, 상기 (X) 성분에 대해 과잉 몰 양의 상기 (Y) 성분을 사용하는 것으로부터, 상기 (E) 성분은, 상기 (Y) 성분의 구조에서 유래하는 부가반응성 탄소-탄소 이중결합을 1분자 중에 2개 갖는 것이다. 또한, (E) 성분은, 상기 (X) 성분에 유래하는 잔기를 갖고, 그 잔기는 상기 (Y) 성분의 구조에서 유래하지만 부가반응성 탄소-탄소 이중결합을 갖지 않는 다환식 탄화수소의 2가 잔기에 의하여 결합된 구조를 포함하는 것일 수 있다.
즉, (E) 성분으로 예컨대 하기 일반식 (9) :
N-M-(N'-M)p-N(9)
(식 중,
M은 상기 (X) 성분 화합물의 2가 잔기가며,
N은 상기 (Y) 성분의 다환식 탄화수소의 1가 잔기가며,
n'은 상기 (Y) 성분의 2가 잔기가며,
p는 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5의 정수이다.)
로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 (N'-M)으로 표시되는 반복 단위의 수인 p의 값은, 상기 (X) 성분 1 몰에 대하여 반응되는 상기 (Y) 성분의 과잉 몰 양을 조절하는 것에 의해 설정하는 것이 가능하다.
상기 일반식 (9)의 N으로는, 구체적으로는, 예컨대 하기 구조식 :
Figure 112013055755386-pat00016
로 표시되는 1가 잔기(이하, 이들 6개를 구별할 필요가 없는 경우에는 이들을 "NB 기"라고 총칭하며, 상기 6개의 구조를 구별하지 않고서 "NB"라고 약식 기재함);
Figure 112013055755386-pat00017
로 표시되는 1가 잔기(이하, 이들 7개를 구별할 필요가 없는 경우 이러한 구조를 "DCP"라고 약식 기재함)을 들 수 있다.
상기 일반식 (9)의 N'로는, 구체적으로는, 예컨대 하기 구조식 :
Figure 112013055755386-pat00018
로 표시되는 2가 잔기를 들 수 있다.
단, 상기 구조식으로 표시되는 비대칭 2가 잔기는, 그 좌우 방향이 앞서 언급한 바와 같이 한정되는 것이 아니라, 상기 구조식은 실질적으로 개별의 상기 구조를 지면에서 180도 회전시킨 구조를 포함하여 보여주고 있다.
상기 일반식 (9)로 표시되는 (E) 성분의 바람직한 구체적인 예를, 이하에 나타내지만 이에 한정되는 것은 아니다. (또한, "NB" 및 "DCP"의 의미는 상기와 같다.)
NB-Me2SiOSiMe2-NB
NB-Me2SiO(Me2SiO)SiMe2-NB
NB-Me2SiO(Me2SiO)4SiMe2-NB
NB-Me2SiO(Me2SiO)8SiMe2-NB
NB-Me2SiO(Me2SiO)12SiMe2-NB
NB-Me2Si-p-C6H4-SiMe2-NB
NB-Me2Si-m-C6H4-SiMe2-NB
Figure 112013055755386-pat00019
(식 중, p는 1 내지 10의 정수이다.)
Figure 112013055755386-pat00020
(식 중, p는 1 내지 10의 정수이다.)
DCP-Me2SiOSiMe2-DCP
DCP-Me2SiO(Me2SiO)SiMe2-DCP
DCP-Me2SiO(Me2SiO)4SiMe2-DCP
DCP-Me2SiO(Me2SiO)8SiMe2-DCP
DCP-Me2SiO(Me2SiO)12SiMe2-DCP
DCP-Me2Si-p-C6H4-SiMe2-DCP
DCP-Me2Si-m-C6H4-SiMe2-DCP
Figure 112013055755386-pat00021
(식 중, p는 1 내지 10의 정수이다.)
Figure 112013055755386-pat00022
(식 중, p는 1 내지 10의 정수이다.)
또한, 본 발명의 (E) 성분은 1종 단독으로도 2종 이상을 조합해도 사용할 수 있다.
(F) 성분
본 발명의 (F) 성분은 SiH를 1분자 중에 3개 이상 갖는 실록산 화합물 또는 유기 변성 실록산 화합물이다. 상기 (F) 성분의 SiH가 상기 (E) 성분이 1분자 중에 적어도 2개 갖는 부가반응성 탄소-탄소 이중결합과 하이드로실릴화 반응에 의해 부가하여 3차원 망상구조의 경화물을 제공한다.
상기 (F) 성분으로는, 예컨대 하기 일반식 (10) :
Figure 112013055755386-pat00023
(식 중,
R4는 독립적으로 수소 원자 또는 알케닐기 이외의 비치환 또는 치환된 탄소원자수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6의 1가 탄화수소기이며,
q는 3 내지 10, 바람직하게는 3 내지 8의 정수이고,
r은 0 내지 7, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이고,
한편 q + r의 합은 3 내지 10, 바람직하게는 3 내지 6의 정수이다.)
로 표시되는 환형 실록산계 화합물을 들 수 있다.
상기 일반식 (10)의 R4가 알케닐기 이외의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소 인 경우로 예컨대 메틸, 에틸, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, sec-헥실기 등의 알킬기; 사이클로 펜틸기, 사이클로헥실기 등의 사이클로 알킬기; 페닐기, o-, m-, p-토릴 등의 아릴기; 벤질기, 2-페닐 에틸 등의 아르알킬기; p-비닐 페닐 등의 알케닐 아릴기; 및 이러한 기의 탄소 원자에 결합된 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 시아노기, 에폭시 환 함유 기 등으로 치환된, 예컨대 클로로메틸 3-클로로 프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기; 2-시아노 에틸기; 3-글리시독시 프로필기 등이 들 수 있다.
상기 중에서도, 상기 R4로는, 특히 그 모두가 메틸인 것(예를 들어, (F) 성분이 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산)가 공업적으로 제조하는 것이 용이하고, 입수가 쉬운 것이기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 (F) 성분으로는, 예컨대 상기 비닐노르보르넨(5-비닐비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 6-비닐비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔)의 1종 또는 2 종과, 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산을 하이드로실릴화 반응시켜 얻어지는 SiH를 1분자 중에 3개 이상 있는 부가반응 생성물, 예컨대 하기 일반식 (11)
Figure 112013055755386-pat00024
(식 중, s는 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 10의 정수이다.)
로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 (F) 성분의 바람직한 구체적인 예를 이하에 나타내지만 이에 한정되는 것은 아니다.
(HMeSiO)3
(HMeSiO)4
(HMeSiO)3(Me2SiO)
(HMeSiO)4(Me2SiO)
HMe2SiO(Ph2SiO)2(MeHSiO)2SiMe2H
(HMe2SiO)3SiPh
Figure 112013055755386-pat00025
Figure 112013055755386-pat00026
본 발명의 (F) 성분은 1종 단독으로도 2종 이상을 조합해도 사용할 수 있다.
(F) 성분의 배합량은 다음과 같이 설정되는 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 본 발명의 조성물은, (F) 성분 이외의 규소 원자에 결합된 수소 원자를 갖는 성분, 및/또는 (E) 성분 이외의 규소 원자에 결합된 부가반응성 탄소-탄소 이중결합을 갖는 성분을 함유할 수 있다. 그래서, 본 조성물의 규소 원자에 결합된 부가반응성 탄소-탄소 이중결합 1 몰에 대하여 본 조성물의 규소 원자에 결합된 수소 원자의 양은, 보통 0.5 내지 2.0 몰, 바람직하게는 0.8 내지 1.5 몰이다. 그리고, 본 조성물의 규소 원자에 결합된 수소 원자에서 차지하는 상기 (F) 성분의 규소 원자에 결합된 수소 원자의 비율은, 일반적으로 20 내지 100 몰%, 바람직하게는 40 내지 100 몰%이다. 또한, 본 조성물의 규소 원자에 결합된 부가반응성 탄소-탄소 이중결합에서 차지하는 상기 (E) 성분의 부가반응성 탄소-탄소 이중결합의 비율은, 일반적으로 20 내지 100 몰%, 바람직하게는 40 내지 100 몰%이다. (F) 성분의 배합량이 같은 조건을 충족하도록 이루어지면, 코팅 재료 등의 용도에 적용할 경우 충분한 경도를 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
상기 (F) 성분 이외의 규소 원자에 결합된 수소 원자를 갖는 성분 및 (E) 성분 이외의 규소 원자에 결합된 부가반응성 탄소-탄소 이중결합을 갖는 성분을 포함하지 않는 경우에는, 본 발명의 조성물로의 (F) 성분의 배합량은, 상기 (E) 성분의 부가반응성 탄소-탄소 이중결합 1 몰에 대하여, 상기 (F) 성분의 규소 원자에 결합된 수소 원자가 일반적으로 0.5 내지 2.0 몰, 바람직하게는 0.8 내지 1.5 몰이 되는 양으로 하는 것이 좋다.
(C) 성분
본 발명의 (C) 성분인 하이드로실릴화 반응 촉매는, 상기 경화성 실리콘 수지 조성물에서 기재한 것과 동일하다.
본 발명의 조성물로의 (C) 성분의 배합량은, 촉매로서의 유효량이면, 특별히 제한되지 않지만, 상기 (E) 성분과 (F) 성분의 총 질량에 대해 일반적으로 1 내지 500ppm, 특히 2 내지 100ppm 정도로 되는 양을 배합하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내의 배합량이면, 경화 반응에 요구되는 시간이 적당의 것이 되고, 경화물이 착색되는 등의 문제를 발생시킬 수 없다.
본 발명의 (A) 내지 (C) 성분을 포함하는 조성물은, 가열 경화 후의 산소 투과율이 1,000 cm3/m2/24h/atm 이하인 것이 바람직하다. 가열 경화 후의 산소 투과율이 1,000 cm3/m2/24h/atm 이하이면, 본 발명의 효과인 유황 산화물 등의 가스 투과 억제를 효과적으로 얻을 수 있고, 구조의 일부에 은도금을 한 패키지에 봉지제를 충진·경화시켜서 되는 LED 디바이스에 황 폭로 시험을 실시한 경우에도, 봉지 수지 안을 유황이 투과하고, 은도금의 황화가 진행하지 않기 때문에, 흑색 황화은이 될 우려도 없다. 바람직하게는, 500 cm3/m2/24h/atm 이하이다. 따라서, LED 디바이스의 밝기(輝度)를 양호하게 유지할 수 있다. 산소 투과율의 하한은 특별히 제한되지 않고 일반적 0 cm3/m2/24h/atm 이상이다. 산소 투과율의 측정 방법은 후술하는 바와 같다.
기타 성분
본 발명의 조성물에는, 상기 (A), (B), (C), (D), (E), (F) 성분 및 무기 형광체 입자, 나노입자 외에 다른 임의의 성분을 배합할 수 있다. 그 구체적인 예로는 이하의 것을 들 수 있다. 이 기타 성분은 각각 1종 단독으로 사용하여도 2종 이상을 병용해도 좋다.
(A) 또는 (E) 성분 이외의 지방족 불포화기 -함유 화합물
본 발명의 조성물에는, (B) 성분 또는 (F) 성분과 부가반응하는 지방족 불포화기-함유 화합물을 함유할 수 있다. 이러한 지방족 불포화기-함유 화합물로는, 경화물의 형성에 관여하는 것이 바람직하고, 1분자당 적어도 2개의 지방족 불포화기를 갖는 오르가노폴리실록산을 들 수 있다. 그 분자 구조는 예컨대 직쇄상, 환상, 분지쇄상, 3차원 망상 등 중 어느 것일 수 있다.
상기 지방족 불포화기-함유 화합물의 구체적인 예로는, 부타디엔, 다관능성 알코올 유도된 디아크릴레이트 등의 모노머; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 스티렌과 다른 에틸렌성 불포화 화합물(예를 들면, 아크릴로니트릴 또는 부타디엔)과의 코폴리머 등의 폴리올레핀; 아크릴산, 메타크릴산, 또는 말레인산 에스테르 등의 관능성 치환 유기 화합물로부터 유도된 올리고머 또는 폴리머를 들 수 있다. 이의 지방족 불포화기-함유 화합물은 실온에서 액체 또는 고체일 수 있다.
부가반응 제어제
본 발명의 조성물에는, 포트 라이프(pot life)를 확보하기 위해 부가반응 제어제를 본 발명의 조성물에 배합할 수 있다. 부가반응 제어제가 상기 (C) 성분의 하이드로실릴화 촉매에 대해 경화 억제 효과를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 종래부터 공지된 것을 사용할 수도 있다. 그 구체적인 예로는 트리페닐포스핀 등의 인 함유 화합물; 트리부틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 벤조트리아졸 등의 질소 함유 화합물; 유황 함유 화합물; 아세틸렌 알코올류(예컨대, 1-에티닐사이클로헥산, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올) 등의 아세틸렌계 화합물; 알케닐기를 2개 이상 함유한 화합물; 하이드로퍼옥시 화합물; 말레인산 유도체 등을 들 수 있다.
부가반응 제어제에 의한 경화 억제 효과의 정도는 그 부가반응 제어제의 화학 구조에 따라 다르다. 따라서, 사용하는 부가반응 제어제 각각에 대해, 그 첨가량을 최적의 양으로 조정하는 것이 바람직하다. 최적량의 부가반응 제어제를 첨가함으로써, 조성물은 실온에서 장기 저장 안정성 및 가열 경화성이 뛰어난 것이 된다.
실란 커플링제
또한, 본 조성물은, 그 접착력을 향상시키기 위한 접착부여제를 함유할 수 있다. 이 접착부여제로는 실란 커플링제나 그 가수분해 축합물 등을 들 수 있다. 실란 커플링제로는 에폭시기-함유 실란 커플링제, (메트)아크릴기-함유 실란 커플링제, 이소시아네이트기-함유 실란 커플링제, 이소시아네이트기-함유 실란 커플링제, 아미노기-함유 실란 커플링제, 머캅토기-함유 실란 커플링제 등 공지의 것이 이용되고, (A) 성분과 (B) 성분의 총 100 질량부 또는 (E) 성분과 (F) 성분의 총 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.3 내지 10 질량부 사용할 수 있다.
산화방지제
본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물 중에는, 상기 (E) 성분의 부가반응성 탄소-탄소 이중결합이 미반응 상태로 잔존하고 있는 경우가 있거나, 혹은,
하기 구조식 (i) :
Figure 112013055755386-pat00027
로 표시되는 2-(비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-일)에틸기 및/또는
하기 구조식 (ii) :
Figure 112013055755386-pat00028
로 표시되는 2-(비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔-6-일)에틸기의 개환 메타세시스(metathesis) 반응에 의해 발생하는 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 경우가 있다. 상기 탄소-탄소 이중결합은 대기 중의 산소에 의한 산화에 의해 상기 경화물의 착색이 일어난다. 따라서, 본 발명은, 상기 착색을 미연에 방지하기 위해, 경화 수지 조성물에 산화방지제를 배합할 수 있다.
이 산화방지제는, 종래부터 공지의 것이 모두 사용할 수 있으며, 예컨대 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,5-디-t-아밀하이드로퀴논, 2, 5-디-t-부틸하이드로퀴논, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀) 등이 있다. 이들은 1종 단독으로도 2종 이상을 조합해도 사용할 수 있다.
또한, 이 산화방지제를 사용하는 경우, 그 배합량은 산화방지제로서의 유효량이면 특별히 제한되지 않지만, 상기 (E) 성분과 (F) 성분의 총 질량에 대해 일반적으로 10 내지 10,000 ppm, 특히, 100 내지 1,000 ppm 정도 함유하는 것이 바람직하다. 상기 범위의 배합량이면, 산화 능력이 충분히 발휘되고, 착색, 백탁, 산화 열화 등의 발생이 없고, 광학적 특성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있다.
광안정제
또한, 태양 광선, 형광등 등의 광 에너지에 의한 광열화에 저항성을 부여하기 위해 광안정제를 이용하는 것도 가능하다. 이 광안정제로는 광산화 열화로 생성되는 라디칼을 청소하는 장애(hindered) 아민계 안정제가 적합하며, 산화방지제와 병용하는 것으로, 산화방지 효과가 더 향상된다. 광안정제의 구체적인 예로는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피 페리딘 등이 있다.
또한, 강도를 향상시키고, 입자의 침강을 억제하기 위해 훈연(fumed) 실리카, 나노알루미나 등의 무기질 충전제를 본 발명의 조성물에 배합할 수 있고, 필요에 따라 염료, 안료, 난연제 등을 본 발명의 조성물에 배합할 수 있다.
경화물
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 공지의 경화 조건 하, 공지의 경화 방법으로 경화될 수 있다. 구체적으로는 일반적으로 80 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 내지 160 ℃로 가열함으로써 상기 조성물을 경화시킬 수 있다. 가열 시간은 0.5 분 내지 5 시간 정도, 1 분 내지 3 시간 정도가 좋다. LED 봉지용 등의 정밀도가 요구되는 경우, 경화 시간을 길게 하는 것이 바람직하다. 주어진 경화물의 형태에는 제한이 없으며, 예를 들면, 겔 경화물, 엘라스토머 경화물 및 수지 경화물일 수 있다.
광반도체 디바이스
본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물은, 일반적으로 부가 경화성 실리콘 조성물의 경화물 뿐만 아니라 내열성, 내한성, 전기절연성이 우수하다. 도 1은 본 발명의 조성물을 사용하는 광반도체 디바이스의 예를 나타낸다. 광반도체 소자(3)는 와이어(2)에 의해 와이어 본딩되고, 상기 광반도체 소자(3)에 본 발명의 조성물로부터 이루어진 봉지제(1)를 도포하고, 도포된 봉지제(1)를 공지의 경화 조건 하에서 공지의 경화 방법에 의해, 구체적으로는 상기한 바와 같이 경화시켜 봉지할 수 있다.
본 발명의 조성물로 이루어진 봉지제(1)에 의해 봉지되는 광반도체 소자(3) 예로는 LED, 반도체 레이저, 포토다이오드, 포토트랜지스터, 태양 전지, CCD 등이 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 제시하고, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예 등에 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기 예에서, 실리콘 오일 또는 실리콘 레진의 평균 조성을 나타내는 기호는 이하와 같은 단위를 나타낸다. 또한, 각 실리콘 오일 또는 각 실리콘 레진의 몰수는 각 성분 중에 함유된 비닐기 또는 SiH기의 몰수를 나타내는 것이다.
MH : (CH3)2HSiO1 /2
M : (CH3)3SiO1 /2
MVi : (CH2 = CH)(CH3)2SiO1 /2
MVi3 : (CH2 = CH)3SiO1 /2
DH : (CH3)HSiO2 /2
Dφ : (C6H6)2SiO2 /2
D : (CH3)2SiO2 /2
DVi : (CH2 = CH)(CH3)SiO2 /2
Tφ : (C6H6)SiO3 /2
Q : SiO4 /2
(배합예 1)
((A) 성분) 평균 조성식 : MVi 2Dφ 2.8 실리콘 오일 : 100 질량부,
((B) 성분) 평균 조성식 : MHDH 2Dφ 2MH로 표시되는 메틸하이드로젠실록산 : 51.3 질량부,
((C) 성분) 염화 백금산/1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체를 백금 원자 함량으로서 1 질량% 함유하는 톨루엔 용액 : 0.06 질량부,
에티닐사이클로헥사놀 : 0.05 질량부 및
γ-글리시독시 프로필트리메톡시실란 : 3 질량부
를 잘 교반하여 실리콘 조성물 1을 조제하였다.
조성물 1의 실온에서의 점도를 측정한 결과, 700mPa·s였다.
(합성 예 1)
(E) 성분의 조제
교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 500mL의 4구 플라스크에, 비닐노르보르넨(상품명 : V0062, 동경화성사제; 대략 5-비닐비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔과 6-비닐비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 등 몰량의 이성체 혼합물) 60g(0.5 몰)을 첨가하고, 오일 조(bath)를 이용하여 85 ℃로 가열하였다. 이에, 5 질량%의 백금 금속을 담지한 탄소 분말 0.02g 첨가하고, 교반하면서 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠 38.8g(0.2 몰)을 25 분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 90 ℃로 가열 교반을 24 시간 실시한 후, 실온까지 냉각하였다. 그 후, 백금 금속 담지 카본을 여과하여 제거하고, 과잉 비닐노르보르넨를 감압 증류 제거하여 무색 투명한 오일상의 반응 생성물(25 ℃에서 점도 : 1220mm2/s) 79g을 얻었다.
반응 생성물을 FT-IR, NMR, GPC 등으로 분석한 결과, 이 생성물은
(1) p-페닐렌기를 1개 갖는 화합물 : NBMe2Si-p-C6H4-SiMe2NB : 약 72 몰%,
(2) p-페닐렌기를 2개 갖는 화합물 : 약 24 몰%(아래 대표적인 구조식의 일례를 나타낸다)
Figure 112013055755386-pat00029
및, (3) p-페닐렌기를 3개 갖는 화합물 : 약 4 몰%(아래 대표적인 구조식의 일례를 나타낸다)
Figure 112013055755386-pat00030
의 혼합물인 것이 판명되었다. 또한, 상기 혼합물 전체로서 부가반응성 탄소-탄소 이중결합의 함유 비율은 0.40 몰/100g이었다.
(합성 예 2)
(F) 성분의 조제
교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 500mL의 4구 플라스크에, 톨루엔 80g 및 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산 115.2g(0.48 몰)을 첨가하고, 오일 조를 이용하여 117 ℃로 가열하였다. 이에, 5 질량%의 백금 금속을 담지한 탄소 분말 0.05g 첨가하고, 교반하면서 비닐노르보르넨(상품명 : V0062, 동경화성사제; 대략 5-비닐비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔과 6-비닐비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 등 몰량의 이성체 혼합물) 48g(0.4 몰)을 16 분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 125 ℃로 가열 교반을 16 시간 실시한 후, 실온까지 냉각하였다. 그 후, 백금 금속 담지 카본을 여과하여 제거하고, 톨루엔을 감압 증류 제거하여 무색 투명한 오일상의 반응 생성물(25 ℃에서 점도 : 2,500 mm 2/s) 152g을 얻었다.
반응 생성물을 FT-IR, NMR, GPC 등으로 분석한 결과, 이 생성물은
(1) 테트라메틸사이클로테트라실록산 환을 1개 갖는 화합물 : 약 6 몰%(아래 대표적인 구조식의 일례를 나타낸다)
Figure 112013055755386-pat00031
(2) 테트라메틸사이클로테트라실록산 환을 2개 갖는 화합물 : 약 25 몰%(아래 대표적인 구조식의 일례를 나타낸다)
Figure 112013055755386-pat00032
(3) 테트라메틸사이클로테트라실록산 환을 3개 갖는 화합물 : 약 16 몰%(아래 대표적인 구조식의 일례를 나타낸다)
Figure 112013055755386-pat00033
(4) 테트라메틸사이클로테트라실록산 환을 4개 가짐 : 약 11 몰%(아래 대표적인 구조식의 일례를 나타낸다)
Figure 112013055755386-pat00034
및, (5) 테트라메틸사이클로테트라실록산 환을 5 내지 12개 갖는 화합물 : 잔기(아래 대표적인 구조식의 일례를 나타낸다)
Figure 112013055755386-pat00035
(식 중, n은 4 내지 11의 정수이다.)
의 혼합물인 것이 판명되었다. 또한, 상기 혼합물 전체로서의 SiH의 함유 비율은 0.63 몰/100 g이었다.
(배합예 2)
((E) 성분) 합성예 1에서 얻어진 반응 생성물 : 60 질량부,
((F) 성분) 합성예 2에서 얻어진 반응 생성물 : 30 질량부
((C) 성분) 염화 백금산/1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체를 백금 원자 함량으로서 1 질량% 함유하는 톨루엔 용액 : 0.06 질량부,
에티닐사이클로헥사놀 : 0.05 질량부 및
γ-글리시독시 프로필트리메톡시실란 : 3 질량부
를 잘 교반하여 실리콘 조성물 2를 조제하였다.
조성물 2의 실온에서의 점도를 측정한 결과, 300mPa·s였다.
(배합예 3)
((A) 성분) 평균 조성식 : MD3 .4DVi 6 .5Dφ 8.6M 실리콘 오일 23 질량부, 평균 조성식 : MVi 2Dφ 2.8 실리콘 오일 : 80 질량부,
((B) 성분) 평균 조성식 : MHDH 2Dφ 2MH로 표시되는 메틸하이드로젠실록산 : 30 질량부,
((C) 성분) 염화 백금산/1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체를 백금 원자 함량으로서 1 질량% 함유하는 톨루엔 용액 : 0.06 질량부,
에티닐사이클로헥사놀 : 0.05 질량부 및
γ-글리시독시 프로필트리메톡시실란 : 3 질량부
를 잘 교반하여 실리콘 조성물 3을 조제하였다.
조성물 3의 실온에서의 점도를 측정한 결과, 3000mPa·s이었다.
(배합예 4)
((A) 성분) 평균 조성식 : MVi 2Dφ 2.8 실리콘 오일 31 질량부,
((B) 성분) 평균 조성식 : MHDH 2Dφ 2MH로 표시되는 메틸하이드로젠실록산 : 6.4 질량부,
((C) 성분) 염화 백금산/1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체를 백금 원자 함량으로서 1 질량% 함유하는 톨루엔 용액 : 0.06 질량부,
에티닐사이클로헥사놀 : 0.05 질량부 및
((D) 성분) Tφ 0.75DVi 0 .25로 표시되는 분지쇄상 오르가노폴리실록산(25 ℃에서 고체상, 규소 원자 결합 비닐기의 함량 = 20 몰%, 규소 원자 결합 전체 유기기의 규소 원자 결합 페닐기의 함유율 = 50 몰%, 표준 스티렌 변환의 중량 평균 분자량 = 1600) : 59 질량부
γ-글리시독시 프로필트리메톡시실란 : 3 질량부
를 잘 교반하여 실리콘 조성물 4를 조제하였다.
조성물 4 실온에서의 점도를 측정한 결과, 3200mPa·s였다.
(배합예 5)
((A) 성분) : M 단위와 MVi 단위 및 Q 단위로 구성되고, MVi 단위에 대한 M 단위의 몰비가 6.25이고, Q 단위에 대한 M 단위와 MVi 단위의 총 몰비가 0.8인 실리콘 레진 65 질량부와, 평균 조성식 : MVi 3D298MVi 3 실리콘 오일 35 질량부를 혼합하고, 실온에서 점조한(粘調) 액체로 하였다.
((B) 성분) 평균 구조식 : MDH 80M으로 표시되는 메틸하이드로젠실록산 : 8 질량부,
((C) 성분) 염화 백금산/1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체를 백금 원자 함량으로서 1 질량% 함유하는 톨루엔 용액 : 0.06 질량부,
에티닐사이클로헥사놀 : 0.05 질량부 및
γ-글리시독시 프로필트리메톡시실란 : 3 질량부
를 잘 교반하여 실리콘 조성물 5를 조제하였다.
조성물 5의 실온에서의 점도를 측정한 결과, 15000mPa·s였다.
(실시예 1)
배합예 1의 조성물 1을 100 질량부에 나노입자로서, 나노알루미나(일본 아에로지루(주)제, 제품명 : AEROXIDE AluC805 평균 1차 입경 13 nm) 1.5 질량부, 진공 탈기 기구를 갖춘 자동 공전식 교반기((주) 신키제 제품명 : ARV-310)를 이용하여 균일하게 분산하며, 이 때 2차 응집된 나노입자의 입경을 측정하였다. 또한, 비중 5 g/cm3 YAG계의 무기 형광체 입자 8 질량부를, 유사하게 진공 탈기 장치를 갖춘 자동 공전식 교반기를 이용하여 균일하게 분산하고, 조성물 (a)를 조제하였다.
(실시예 2)
배합예 2의 조성물 2를 100 질량부에 나노입자로서, 나노 실리카((주) 토크야마제 제품명 : 레오시로루 DM30S 평균 1차 입경 7 nm) 1 질량부, 진공 탈기 장치를 갖춘 자동 공전식 교반기((주) 신키제 제품명 : ARV-310)를 이용하여 균일하게 분산하며, 이 때 2차 응집된 나노입자의 입경을 측정하였다. 또한, 비중 5g/cm3 YAG계의 무기 형광체 입자 8 질량부를, 유사하게 진공 탈기 장치를 갖춘 자동 공전식 교반기를 이용하여 균일하게 분산하고, 조성물 (b)를 조제하였다.
(실시예 3)
배합예 3의 조성물 3을 100 질량부에 나노입자로서, 나노알루미나(일본 아에로지루(주)제, 제품명 : AEROXIDE AluC805 평균 1차 입경 13nm) 7.5 질량부, 진공 탈기 장치를 갖춘 자 공전식 교반기((주) 신키제 제품명 : ARV-310)를 이용하여 균일하게 분산하며, 이 때 2차 응집된 나노입자의 입경을 측정하였다. 또한, 비중 5g/cm3 YAG계의 무기 형광체 입자 8 질량부를, 유사하게 진공 탈기 장치를 갖춘 자동 공전식 교반기를 이용하여 균일하게 분산하고, 조성물 (c)를 조제하였다.
(실시예 4)
배합예 1의 조성물 1을 100 질량부에 나노입자로서, 2차 응집을 완화 목적으로, (메트)아크릴기-함유 실란 커플링제에서 약간 표면 처리한 나노알루미나(일본 아에로지루(주)제, 제품명 : AEROXIDE AluC805 평균 1차 입경 13 nm) 1.5 질량부, 진공 탈기 장치를 갖춘 자동 공전식 교반기((주) 신키제 제품명 : ARV-310)를 이용하여 균일하게 분산하며, 이 때 2차 응집된 나노입자의 입경을 측정하였다. 또한, 비중 5 g/cm3 YAG계의 무기 형광체 입자 8 질량부를, 유사하게 진공 탈기 장치를 갖춘 자동 공전식 교반기를 이용하여 균일하게 분산하고, 조성물 (d)를 조제하였다.
(실시예 5)
배합예 4의 조성물 4를 100 질량부에 나노입자로서, 나노알루미나(일본 아에로지루(주)제, 제품명 : AEROXIDE AluC805 평균 1차 입경 13nm) 1.5 질량부, 진공 탈기 장치를 갖춘 자동 공전식 교반기((주) 신키제 제품명 : ARV-310)를 이용하여 균일하게 분산하며, 이 때 2차 응집된 나노입자의 입경을 측정하였다. 또한, 비중 5 g/cm3 YAG계의 무기 형광체 입자 8 질량부를, 유사하게 진공 탈기 장치를 갖춘 자동 공전식 교반기를 이용하여 균일하게 분산하고, 조성물 (e)를 조제하였다.
(비교예 1)
나노입자를 첨가하지 않고, 배합예 1의 조성물 1을 그대로 사용하고, 비중 5 g/cm3 YAG계의 무기 형광체 입자 8 질량부를, 진공 탈기 장치를 갖춘 자동 공전식 교반기 이용하여 균일하게 분산하고, 조성물 (f)를 조제하였다.
(비교예 2)
배합예 5의 조성물 5를 100 질량부에 나노입자로서, 나노 실리카((주) 토크야마제 제품명 : 레오시로루 DM30S 평균 1차 입경 7 nm) 1 질량부, 진공 탈기 장치를 갖춘 자동 공전식 교반기((주) 신키제 제품명 : ARV-310)를 이용하여 균일하게 분산하며, 이 때 2차 응집된 나노입자의 입경을 측정하였다. 또한, 비중 5 g/cm3의 YAG계의 무기 형광체 입자 8 질량부를, 유사하게 진공 탈기 장치를 갖춘 자동 공전식 교반기를 이용하여 균일하게 분산하고, 조성물 (g)를 조제하였다.
(비교예 3)
배합예 1의 조성물 1을 100 질량부에 나노입자로서, 2차 응집 방지의 목적으로, (메트)아크릴기-함유 실란 커플링제로 충분히 표면 처리한 나노알루미나(일본 아에로지루(주)제, 제품명 : AEROXIDE AluC805 평균 1차 입경 13 nm) 1.5 질량부, 진공 탈기 장치를 갖춘 자동 공전식 교반기((주) 신키제 제품명 : ARV-310)를 이용하여 균일하게 분산하며, 이 때 2차 응집된 나노입자의 입경을 측정하였다. 또한, 비중 5 g/cm3 YAG계의 무기 형광체 입자 8 질량부를, 유사하게 진공 탈기 장치를 갖춘 자동 공전식 교반기를 이용하여 균일하게 분산하고, 조성물 (h)를 조제하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 조제한 경화성 수지 조성물 (a) 내지 (h)의 평가를 하기 요령으로 실시하였다.
나노입자 직경 분포 측정
시마즈제작소제 SALD-7100을 이용하여 나노입자 직경 분포를 측정하였다. 측정 용액은 특히 희석하지 않고 나노입자를 분산한 원액을 사용하였다. 측정 용액의 일부를 50 μm 오목 셀에 채취하고, 그 위에 유리 슬라이드를 올려 시료 셀로 하고, 이를 측정부에 세팅하고 측정하였다. 측정은 동일한 단계에서 3번 측정하였다. 10nm로부터 300μm까지의 입경 분포를 체적환산(Q3)으로 측정하고, 그 평균 입경(d50) 값의 평균을 구하였다.
전체 광속 값( Lm ), 색도좌표(x) 측정
광반도체 소자로서, InGaN로 구성된 발광층을 갖고, 주요 발광 피크가 450nm인 LED 칩 3를, SMD5050 패키지(I-CHIUN PRECISION INDUSTRY CO., 사제, 수지부 PPA)에 각각 탑재 와이어 2에 의해 와이어 본딩하고, 도 1과 같은 발광 반도체 장치를 사용하였다.
봉지 수지는, 각 실시예, 비교예에서, 제조된 경화성 수지 조성물 10g 대해 무기 형광체 입자를 1g 계량하고, 균일하게 혼합한 후, 무기 형광체 입자의 침강의 영향이 없는 분산용 10cc 주사기에 5cc 양을 옮기고, 대기 시간을 두지 않고 상기 SMD5050 패키지에 규정량 도포를 실시하고, 5cc의 봉지제 1를 1cc가 될 때까지 계속해서 도포를 실시하여 일련의 공정을 실행하였다. 일련의 공정에서 봉지제를 충전된 패키지를 150 ℃, 4 시간 가열 경화하여 광반도체 패키지로 하고, 이 도포 공정 초기와 도포 공정 후기에서 얻어진 각각의 광반도체 장치 10개를 무작위로 샘플링하였다. 이 발광 반도체 장치 10개를 전체 광속 측정 시스템 HM-9100(오츠카 전자(주)제)를 이용하여 전체 광속 값(Lm) 및 색도좌표(x)를 측정하고, 평균 값을 구하였다(인가 전류 IF = 20mA). 도포 공정 초기와 도포 공정 후기의 색도좌표(x)의 값을 비교하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3
수지 조성물의 점도(mPa·s) 700 300 3000 700 3200 700 15000 700
나노입자의 종류 알루미나 실리카 알루미나 표면처리
알루미나		 알루미나 없음 실리카 표면처리
알루미나
1차 입자 직경 13nm 7nm 13nm 13nm 13nm 첨가없음 7nm 13nm
2차 입자 직경 7.1㎛ 4.0㎛ 1.8㎛ 150nm 1.2㎛ 첨가없음 25㎛ 70nm
발광체 혼합 교반 6시간 후의 상태 침강× 침강× 침강× 침강× 침강× 침강○ 침강× 침강○
공정 초기의 전체 광속값(Lm 8.41 8.40 8.40 8.40 8.40 8.46 × 8.43
공정 후기의 전체 광속값(Lm) 8.32 8.29 8.37 8.26 8.35 7.81 × 7.95
공정 초기의 색도좌표(x) 0.34 0.34 0.34 0.34 0.34 0.35 × 0.35
공정 후기의 색도좌표(x) 0.33 0.32 0.34 0.32 0.34 0.25 × 0.26
비고 노즐막힘
제조NG
상기 표에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 5에서는, 100nm 이상 20μm 이하의 크기에 2차 응집된 나노입자가 분산된 수지 조성물에 무기 형광체 입자를 분산한 봉지제는, 무기 형광체 입자를 분산 후 6 시간 경과해도 무기 형광체 입자의 침강은 확인되지 않고, 분산 공정 초기와 후기의 전체 광속 값 및 색좌표도 차이가 적은 것이었다. 즉, 공정을 통해 색의 격차가 작고, 좋은 광반도체 디바이스를 제조할 수 있었다. 특히, 실시예 2와 같은 저점도이기도 하고, 분산 공정 초기와 후기의 전체 광속 값 및 색좌표도 차이가 적은 것이었다.
한편, 실시예 1에서 보여준 경화 수지 조성물에 나노입자를 분산하지 않은 비교예 1에서는, 무기 형광체 입자의 침강이 확인되고, 또한 공정을 통해 전체 광속 값과 색 좌표의 차이가 크고, 그래서 색상의 차이가 큰 것이었다.
수지 조성물의 점도가 높은 재료를 이용한 비교예 2에서는, 분산 후 나노입자의 2차 입자 직경이 25μm 크고, 무기 형광체 입자의 침강은 없었지만, 분산 공정 중 노즐 막힘이 발생하여, 양호한 광반도체 디바이스를 제조할 수 없었다.
또한, 실시예 1에서 보여준 경화 수지 조성물에 표면 처리를 충분히 한 나노입자를 분산한 비교예 3에서는, 나노입자의 2차 응집을 억제되고 있기 때문에 2차 입자 직경이 70nm로 축소되었다. 따라서, 무기 형광체 입자의 분산 후 입자의 침강이 확인되고, 공정을 통해 전체 광속 값과 색 좌표의 차이가 크고, 그래서 색깔의 차이가 큰 것이었다.
(배합예 6)
((A) 성분) 평균 조성식 : MVi 2Dφ 2.8 실리콘 오일 : 100 질량부,
((B) 성분) 평균 조성식 : MHDH 2Dφ 2MH로 표시되는 메틸하이드로젠실록산 : 51.3 질량부,
((C) 성분) 염화 백금산/1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체를 백금 원자 함량으로서 1 질량% 함유하는 톨루엔 용액 : 0.06 질량부,
에티닐사이클로헥사놀 : 0.05 질량부 및
γ-글리시독시 프로필트리메톡시실란 : 3 질량부
를 잘 교반하여 실리콘 조성물 6을 조제하였다.
조성물 6의 실온에서의 점도를 측정한 결과, 700mPa·s였다.
조성물 6의 경화 후의 산소 투과율을 측정한 결과, 210cm3/m2/24h/atm였다.
(배합예 7)
((A) 성분) 평균 조성식 : MD3 .4DVi 6 .5Dφ 8.6M 실리콘 오일 23 질량부, 평균 조성식 : MVi 2Dφ 2.8 실리콘 오일 : 80 질량부,
((B) 성분) 평균 조성식 : MHDH 2Dφ 2MH로 표시되는 메틸하이드로젠실록산 : 30 질량부,
((C) 성분) 염화 백금산/1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체를 백금 원자 함량으로서 1 질량% 함유하는 톨루엔 용액 : 0.06 질량부,
에티닐사이클로헥사놀 : 0.05 질량부 및
γ-글리시독시 프로필트리메톡시실란 : 3 질량부
를 잘 교반하여 실리콘 조성물 7을 조제하였다.
조성물 7의 실온에서의 점도를 측정한 결과, 3000mPa·s 이었음.
조성물 7의 경화 후의 산소 투과율을 측정한 결과, 400cm3/m2/24h/atm였다.
(배합예 8)
((A) 성분) 평균 조성식 : MVi 2Dφ 2.8 실리콘 오일 31 질량부,
((D) 성분) Tφ 0.75DVi 0 .25로 표시되는 분지쇄상 오르가노폴리실록산(25 ℃에서 고체상, 규소 원자 결합 비닐기의 함량 = 20 몰%, 규소 원자 결합 전체 유기 기의 규소 원자 결합 페닐기 함유율 = 50 몰%, 표준 스티렌 변환의 중량 평균 분자량 = 1600) : 59 질량부
((B) 성분) 평균 조성식 : MHDH 2Dφ 2MH로 표시되는 메틸하이드로젠실록산 : 6.4 질량부,
((C) 성분) 염화 백금산/1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체를 백금 원자 함량으로서 1 질량% 함유하는 톨루엔 용액 : 0.06 질량부,
에티닐사이클로헥사놀 : 0.05 질량부 및
γ-글리시독시 프로필트리메톡시실란 : 3 질량부
를 잘 교반하여 실리콘 조성물 8을 조제하였다.
조성물 8의 실온에서의 점도를 측정한 결과, 3200mPa·s였다.
조성물 8의 경화 후의 산소 투과율을 측정한 결과, 250cm3/m2/24h/atm였다.
(실시예 6)
배합예 6의 조성물 6을 100 질량부에 나노입자로서, 나노알루미나(일본 아에로지루(주)제, 제품명 : AEROXIDE AluC805 평균 1차 입경 13nm) 2 질량부를, 진공 탈기 기구를 구비한 자동 공전식 교반기((주) 신키제 제품명 : ARV-310)를 이용하여 균일하게 분산하며, 이 때 2차 응집된 나노입자의 입경을 측정하였다. 이어 실리콘 레진 파우더(신에츠 화학공업(주) 제품 품명 X-52-1621, 평균 입경 5μm) 5 질량부를, 유사하게 진공 탈기 장치를 갖춘 자동 공전식 교반기를 이용하여 균일 혼합하였다. 또한, 비중 5g/cm3 YAG계 형광체 입자 8 질량부를, 유사하게 진공 탈기 장치를 갖춘 자동 공전식 교반기를 이용하여 균일하게 분산하고, 경화성 수지 조성물 (a')를 조제하였다.
(실시예 7)
배합예 7의 조성물 7을 100 질량부에 나노입자로서, 나노 실리카((주) 토크야마제 제품명 : 레오시로루 DM30S 평균 1차 입경 7nm) 2 질량부를, 진공 탈기 장치를 갖춘 자동 공전식 교반기((주) 신키제 제품명 : ARV-310)를 이용하여 균일하게 분산하며, 이 때 2차 응집된 나노입자의 입경을 측정하였다. 이어 실리콘 복합 파우더(신에츠 화학공업(주) 제품 품명 KMP-600, 평균 입경 5μm) 5 질량부를, 유사하게 진공 탈기 장치를 갖춘 자동 공전식 교반기를 이용하여 균일 혼합하였다. 또한, 비중 5g/cm 3 YAG 계 형광체 입자 8 질량부를, 유사하게 진공 탈기 장치를 갖춘 자동 공전식 교반기를 이용하여 균일하게 분산하고, 경화성 수지 조성물 (b')를 조제하였다.
(실시예 8)
배합예 8의 조성물을 8 100 질량부에 나노입자로서, 나노알루미나(일본 아에로지루(주)제, 제품명 : AEROXIDE AluC805 평균 1차 입경 13nm) 2 질량부를, 진공 탈기기구를 갖춘 자동 공전식 교반기((주) 신키제 제품명 : ARV-310)를 이용하여 균일하게 분산하며, 이 때 2차 응집된 나노입자의 입경을 측정하였다. 이어 실리콘 레진 파우더(신에츠 화학공업(주) 제품 품명 X-52-1621, 평균 입경 5μm) 5 질량부를, 유사하게 진공 탈기 장치를 갖춘 자동 공전식 교반기를 이용하여 균일 혼합하였다. 또한, 비중 5g/cm3 YAG계 형광체 입자 8 질량부를, 유사하게 진공 탈기 장치를 갖춘 자동 공전식 교반기를 이용하여 균일하게 분산하고 경화성 수지 조성물 (c')을 조제하였다.
(실시예 9)
배합예 6의 조성물 6을 100 질량부에 나노입자로서, 2차 응집을 완화 목적으로, (메트)아크릴기-함유 실란 커플링제에서 약간 표면 처리한 나노알루미나(일본 아에로지루(주) 제, 제품명 : AEROXIDE AluC805 평균 1차 입경 13 nm) 2 질량부를, 진공 탈기 장치를 갖춘 자동 공전식 교반기((주) 신키제 제품명 : ARV-310)를 이용 라고 균일하게 분산하며, 이 때 2차 응집된 나노입자의 입경을 측정하였다. 이어 실리콘 레진 파우더(신에츠 화학공업(주) 제품 품명 X-52-1621, 평균 입경 5μm) 5 질량부를, 유사하게 진공 탈기 장치를 갖춘 자동 공전식 교반기를 이용하여 균일 혼합하였다. 또한, 비중 5 g/cm3 YAG계 형광체 입자 8 질량부를, 유사하게 진공 탈기 장치를 갖춘 자동 공전식 교반기를 이용하여 균일하게 분산하고, 경화성 수지 조성물 (d')를 조제하였다.
(비교예 4)
나노입자와 실리콘 파우더를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 6과 같은 조작으로 조성물 (e')을 조제하였다.
(비교예 5)
나노입자와 실리콘 파우더를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 7과 같은 조작으로 조성물 (f')을 조제하였다.
(비교예 6)
나노입자와 실리콘 파우더를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 8과 같은 조작으로 조성물 (g')을 조제하였다.
(비교예 7)
나노입자를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 6과 같은 조작으로 조성물 (h')을 조제하였다.
(비교예 8)
실리콘 파우더를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 6과 같은 조작으로 조성물 (i')을 조제하였다.
(비교예 9)
나노입자로서 2차 응집 방지를 목적으로 (메트)아크릴기-함유 실란 커플링제로 충분히 표면 처리한 나노알루미나(일본 아에로지루(주)제, 제품명 : AEROXIDE Alu C805 평균 1차 입자 직경 13nm) 2 질량부를 이용한 것 이외는, 실시예 6과 같은 조작으로 조성물 (j')을 조제하였다.
(비교예 10)
실리콘 레진 파우더로서, 신에츠 화학공업(주) 제품 품명 X-52-854의 거친 입자를 절단하고, 평균 입경 0.4μm로 한 것 5 질량부를 이용한 것 이외는, 실시예 6과 같은 조작으로 조성물 (k')을 조제하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 경화성 수지 조성물 (a') 내지 (k')의 평가를 아래와 같은 요령으로 실시하였다.
형광체 입자의 분산 상태 확인
형광체 교반 혼합 6 시간 후의 분산 상태를 육안으로 확인하였다.
나노입자 직경 분포 측정
시마즈제작소제 SALD-7100을 이용하여 나노입자 직경 분포를 측정하였다. 측정 용액은 특히 희석하지 않고 나노입자를 분산한 원액을 사용하였다. 측정 용액의 일부를 50μm 오목 셀에 채취하고, 그 위에 유리 슬라이드를 올려 시료 셀로 하고, 이를 측정부에 세팅하고 측정하였다. 측정은 동일한 단계에서 3번 측정하였다. 10nm로부터 300μm까지의 입경 분포를 체적환산(Q3)으로 측정하고, 그 평균 입경(d50) 값의 평균을 구하였다.
산소 투과율 측정
산소 투과율은 JIS-K7126-2에 준하여 측정하였다(측정 온도 23 ℃, 샘플 두께 1mm)
색도좌표 (x) 측정
광반도체 소자로서, InGaN로 구성된 발광층을 갖고, 주요 발광 피크가 450nm인 LED 칩 3를, SMD5050 패키지(I-CHIUN PRECISION INDUSTRY CO., 사제, 수지부 PPA)에 각각 탑재 와이어 2에 의해 와이어 본딩하고, 도 1과 같은 발광 반도체 장치를 사용하였다.
봉지 수지는, 각 실시예, 비교예에서 제조한 경화성 수지 조성물 10g 대해 형광체 입자를 1g 계량하고, 균일하게 혼합한 후, 형광체 입자의 침강의 영향이 없도록 즉시 분산의 10cc 주사기에 5cc 양을 옮기고, 대기 시간을 두지 않고 상기 SMD5050 패키지에 규정량 도포를 실시하고, 5cc의 봉지제 1를 1cc가 될 때까지 계속해서 도포를 실시하여 일련의 공정으로 하였다. 일련의 공정에서 봉지제를 충전된 패키지를 150 ℃, 4 시간 가열 경화하여 광반도체 패키지로 하고, 이 도포 공정 초기와 도포 공정 후기에서 얻어진 각각의 광반도체 장치 10개를 무작위로 샘플링하였다. 이 발광 반도체 장치 10개를 전체 광속 측정 시스템 HM-9100(오츠카 전자(주)제)를 이용하여 색도좌표(x)를 측정하고, 평균 값을 구하였다(인가 전류 IF = 20mA). 도포 공정 초기와 도포 공정 후기의 색도좌표(x)의 값을 비교하였다.
전체 광속 값( Lm ) 측정
광반도체 소자로서, InGaN로 구성된 발광층을 갖고, 주요 발광 피크가 450nm의 LED 칩을 SMD5050 패키지(I-CHIUN PRECISION INDUSTRY CO., 사제, 수지부 PPA)에 각각 탑재 와이어 본딩하고, 도 1과 같은 발광 반도체 장치를 사용하였다.
형광체 침강의 영향을 발생시키지 않는 목적으로, 형광체를 첨가하지 않은, 각 실시예 및 비교 예에서, 제조된 경화성 수지 조성물을 상기 패키지에 충전하고, 상기와 같이 150도, 4 시간 가열 경화하여 광반도체 패키지로 하고, 이 과정에서 얻은 각각의 광반도체 장치 10개를 무작위로 샘플링하여 전체 광속 측정 시스템 HM-9100(오츠카 전자(주)제)를 이용해 전체 광속(Lm)을 측정하고 평균을 구하고(인가 전류 IF = 20mA), 각 실리콘 파우더 첨가에 의한 광 추출 효율의 불량을 구하기 위해, 전체 광속의 값을 비교했다(아래 식).
(광 추출 효율) = {(파우더 첨가 후 전체 광속 값)/(분말 첨가 전 전체 광속 값)} × 100 - 100(%)
또한, 상기에서 측정한 발광 반도체 장치 10개를 180 ℃의 건조기에 24 시간 방치하였다. 그 후, 유사하게 전체 광속 측정 시스템을 이용해 전체 광속 값을 측정하고, 평균 값을 구하였다(인가 전류 IF = 20mA). 이 때의 값을 비교하여 내열 시험 후 전체 광속 생존율(%)로 구하였다(아래 식).
(내열 시험 후 전체 광속 생존율) = {(180 ℃, 24 시간 가열 후 전체 광속 값)/(초기 전체 광속 값)} × 100(%)
여기에서 구한 내열 시험 후 전체 광속 생존율을 비교하고, 각 실리콘 파우더 첨가에 의한 내열성 향상의 불량을 구하였다.
(내열 시험 후 전체 광속 생존율 비율) = {(파우더 첨가 샘플 내열 시험 후 전체 광속 생존율)/(분말 첨가 전 샘플의 내열 시험 후 전체 광속 생존율)} × 100 - 100(%)
상기 식에서, 광 추출 효율, 전체 광속 생존율 대비 모두 양의 값을 갖는 것이 기준과 비교하여 밝다는 것을 의미하고, 음의 값을 갖는 것은 기준과 비교하여 어두운 것을 의미한다.
온도 사이클 시험(TCT) 조건
온도 : -40 ℃ 내지 125 ℃
사이클 수 : 1,000
제작한 발광 반도체 장치 10개를 온도 사이클 시험 기계에 투입하고, 1,000 사이클 후 점등 LED 패키지 수를 NG로 계산하였다. 즉, 표 2의 수치가 0인 경우에는 패키지는 점등이 가능하고 신뢰성이 뛰어나고, 10인 경우에는 패키지는 모두 불량한 점등이 되어 신뢰성이 떨어지는 것을 의미한다.
패키지의 황화 시험
100mL 투명 유리 병에 유황 분말을 0.2g과 각 조성물로 봉지한 LED 패키지를 넣어 밀봉하였다. 밀폐 후 70 ℃의 건조기에 넣고, 24 시간 후에 꺼내고, 패키지의 도금 부분의 변색을 현미경으로 확인하였다. 검게 변색한 것을 변색있음(NG)이라고 하였다.
실시예 비교예
6 7 8 9 4 5 6 7 8 9 10
수지 조성물의 점도(mPa·s) 700 3000 3200 700 700 3000 3200 700 700 700 700
1차 입자 직경 13nm 7nm 13nm 13nm 첨가없음 첨가없음 첨가없음 첨가없음 13nm 13nm 13nm
2차 입자 직경 7.1㎛ 4.0㎛ 4.8㎛ 150nm 첨가없음 첨가없음 첨가없음 첨가없음 7.1㎛ 70nm 7.1㎛
실리콘 파우더의 평균입경(㎛) 5 5 5 5 첨가없음 첨가없음 첨가없음 5 첨가없음 5 0.4
발광체 혼합 교반 6시간 후의 상태 양호 양호 양호 양호 침강○ 침강○ 침강○ 침강○ 양호 침강○ 양호
공정 초기의 색도좌표(x) 0.34 0.34 0.34 0.34 0.37 0.36 0.36 0.35 0.34 0.35 0.34
공정 후기의 색도좌표(x) 0.31 0.32 0.32 0.31 0.25 0.27 0.28 0.28 0.31 0.28 0.32
온도 사이클 후 불량한 점등 LED 수 0 0 0 0 10 10 10 0 10 0 0
광 효율(%) 6.3 5.4 7.7 4.6 ±0
(기준)		 ±0
(기준)		 ±0
(기준)		 6.6 -1.2 4.7 -28
내열시험후 전체 광속 잔존율(%) 3.1 2.8 2.1 2.8 ±0
(기준)		 ±0
(기준)		 ±0
(기준)		 5.0 -0.4 2.4 -8.0
내황화 시험 OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK
비고 TCT
NG		 TCT
NG		 TCT
NG		 색좌표
NG		 TCT
NG		 색좌표
NG		 내열
NG
상기 표에 나타낸 바와 같이, 입자 직경 100nm 이상 20μm 이하의 크기에 2차 응집된 나노입자와 실리콘 파우더가 분산된 수지 조성물에 형광체 입자를 분산된 수지 조성물(실시예 6 내지 실시예 9)는, 형광체 입자를 분산 후 6 시간 경과해도 형광체 입자의 침강은 확인되지 않고, 분산 공정 초기와 후기의 전체 광속 값 및 색좌표도 차이가 적은 것이었다. 즉, 공정을 통해 색의 격차가 작고, 좋은 광반도체 디바이스를 제조할 수 있었다.
한편, 실시예 6 내지 8에서 보여준 수지 조성물로부터 나노입자와 실리콘 파우더를 제외한 비교예 4 내지 6에서는, 실시예와 비교하여 광 추출 효율이 낮고, 또한 형광체의 침강이 확인되고, 공정을 통해 색좌표의 차이가 크고, 색상 불균형이 큰 것이며, 내열충격에 약한 것이었다.
또한, 실시예 6의 조성으로부터 나노입자를 제외한 비교예 7에서는, 내열충격성에 우수하지만, 형광체의 침강이 확인되고, 또한 공정을 통해 색좌표의 차이가 크고, 색상 불균형이 큰 것이며, 양호한 광반도체 디바이스를 제조할 수 없었다.
또한, 실시예 6의 조성으로부터 실리콘 파우더를 제외한 비교예 8에서는, 분산 공정 초기와 후기의 색 좌표의 차이가 적은 것이었지만, 내열충격에 약하고, 양호한 광반도체 디바이스를 제조할 수 없었다.
또한, 실시예 6의 조성의 나노입자 대신에 표면 처리를 충분히 한 나노입자를 첨가한 비교예 9에서는, 나노입자의 2차 응집이 억제되어 있기 때문에 2차 입자 직경이 70nm로 작아졌다. 따라서, 형광체 혼합 교반 후에 형광체의 침강이 확인 되고, 공정을 통해 색좌표의 차이가 크고, 따라서 색상 불균형이 큰 것이었다.
또한, 실시예 6의 조성의 실리콘 파우더 대신에 평균 입경이 작은 실리콘 파우더를 첨가한 비교예 10에서는, 열충격이 뛰어나지만, 실리콘 파우더 첨가 후의 광 추출 효율 및 내열 시험 후의 전체 광속 잔존 비율이 모두 떨어졌다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시적인 것이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 나타내는 것은 어떠한 것이라도 본 발명 의 기술적 범위에 포함된다.
1: 무기 형광체 입자가 분산된 봉지제
2: 와이어
3: 광반도체 소자

Claims (20)

  1. 형광체 입자와 1차 입자 직경 1nm 이상 100nm 미만의 나노입자가 첨가된 경화성 수지 조성물로서,
    상기 나노입자는 체적환산(Q3)으로 평균 입경이 100nm 이상 20μm 이하인 2차 응집입자 형태로 분산되어 있고,
    상기 경화성 수지 조성물은
    (E) : (X) 규소 원자에 결합된 수소 원자를 1분자 중에 2개 갖는 유기 규소 화합물과, (Y) 하이드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중결합을 1분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소 화합물의 부가반응 생성물이며, 한편, 규소 원자에 결합된 탄소-탄소 이중결합을 1분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소 함유 유기 규소 화합물,
    (F) : 규소 원자에 결합된 수소 원자를 1분자 중에 3개 이상 갖는 실록산 화합물 또는 유기 변성 실록산 화합물 및 양자의 조합 중 하나
    (C) : 백금족 금속을 포함하는 하이드로실릴화 촉매
    를 포함하는 경화성 변성 실리콘 조성물인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 수지 조성물에 평균 입경 0.5 내지 100μm의 실리콘 파우더가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 수지 조성물이, 실리콘 수지, 에폭시 수지 및 변성 에폭시 수지 중 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 경화성 수지 조성물이, 실리콘 수지, 에폭시 수지 및 변성 에폭시 수지 중 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (E) 성분 중의 (X) 성분이 하기 일반식 (4)로 표시되는 것임을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
    Figure 112015029540910-pat00038

    [식 중, A는 하기 일반식 (5):
    Figure 112015029540910-pat00039

    (식 중, R'은 독립적으로 비치환 또는 치환된 탄소원자수 1 내지 12의 1가 탄화수소기 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기이며, r'는 0 내지 100의 정수이다)
    로 표시되는 기, 및 하기 구조식 (6):
    Figure 112015029540910-pat00040

    로 표시되는 기로 이루어진 군로부터 선택되는 2가 기이며,
    R"은 독립적으로 비치환 또는 치환된 탄소원자수 1 내지 12의 1가 탄화수소기 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기이다.]
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (Y) 성분의 다환식 탄화수소 화합물이, 5-비닐비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 6-비닐비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 또는 상기 둘다의 조합임을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (F) 성분이 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (F) 성분이 5-비닐비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 6-비닐비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 또는 상기 둘다의 조합과, 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산과의 부가반응 생성물인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 수지 조성물의 실온에서의 점도가 100mPa·s 이상 10000mPa·s 이하인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  10. 제1항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어진 경화물.
  11. 제10항에 기재된 경화물을 사용한 것임을 특징으로 하는 광반도체 디바이스.
  12. 삭제
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