JP5739380B2 - 硬化性樹脂組成物、その硬化物及びそれを用いた光半導体デバイス - Google Patents
硬化性樹脂組成物、その硬化物及びそれを用いた光半導体デバイス Download PDFInfo
- Publication number
- JP5739380B2 JP5739380B2 JP2012140448A JP2012140448A JP5739380B2 JP 5739380 B2 JP5739380 B2 JP 5739380B2 JP 2012140448 A JP2012140448 A JP 2012140448A JP 2012140448 A JP2012140448 A JP 2012140448A JP 5739380 B2 JP5739380 B2 JP 5739380B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- component
- resin composition
- curable resin
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、光学デバイス・光学部品用材料、電子デバイス・電子部品用絶縁材料、コーティング材料等として有用な硬化性樹脂組成物、その硬化物及び光半導体デバイスに関する。
一般にＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）に代表される光半導体デバイスは、消費電力が低く、長寿命であるという特徴から、携帯電話用バックライト、液晶テレビ用バックライト、自動車用照明、照明器具及び看板などの幅広い用途で使用されるようになっている。
一般に光半導体デバイスの発光特性は、光波長変換材料（以下蛍光体と呼ぶ）と光半導体素子との組合せから決定され、混入する蛍光体の重量比によって種々目的の演色性の光半導体デバイスを得ることが可能である。しかしながら、このような光半導体デバイスの製造において、安定した演色性の発光装置を連続して作製することが困難であった。具体的な例では、透明性の高い硬化性樹脂組成物に蛍光体が添加された封止剤を、光半導体素子が実装、ワイヤーボンドされた凹形状を有するパッケージ基板に、ディスペンス装置を使って所定量を充填後、硬化することで製造されているが、この工程において、添加された蛍光体は、硬化性樹脂組成物に比べ比重が大きいため、時間の経過と共に前記封止剤が充填された容器の下方に自重で沈降してしまう。このことは、一般的な蛍光体は約４〜６ｇ／ｃｍ３の密度で２０μｍ以下の平均粒径を有した材料であり、硬化性樹脂組成物は約１ｇ／ｃｍ３の密度であるため、製造プロセスの封止工程時間中に経時で蛍光体が沈殿することは容易に理解できる。従って、パッケージ基板に蛍光体を混入した封止剤を充填する際、製造初期と製造後期では、蛍光体の分散状態に変化が生じ、製造初期では封止剤中の蛍光体含有量が多く、製造後期では封止剤中の蛍光体含有量が少なくなる現象が生じる。蛍光体含有量の多少は、光変換される光の量と直結するため、当初設計した演色性にばらつきが生じ、安定した特性の製品が得られないという問題が生じている。
前記課題を解決する例として、特許文献１では、熱硬化性樹脂組成物に平均粒径が０．１〜１００μｍのシリコーンゴム球状微粒子を添加している。しかしながら、本方法では、シリコーンゴム球状微粒子自身、及び表面の処理剤などが、耐熱性、耐光性に劣る場合が多く、問題であった。更に、特許文献２では、平均粒径が１ｎｍ以上２５ｎｍ以下のナノ粒子を、ナノ状態で分散させる方法により、蛍光体の沈降を妨げる方法などが提案されている。
しかしながら、上記提案されているこれらの方法では、比較的高粘度の硬化性樹脂組成物に対しては蛍光体の沈降防止としての効果が得られるものの、低粘度の硬化性樹脂組成物に対しては効果が得られず、依然、設計した演色性にばらつきが生じ、安定した特性の製品が得られないという問題が続いている。
即ち、低粘度の硬化性樹脂組成物を用いて蛍光体を分散した封止剤をパッケージ基板に充填する際、製造初期と製造後期で、蛍光体の分散状態に変化がなく、製造初期と製造後期で同量の蛍光体を含有し、安定した演色性を維持できる光半導体デバイス用硬化性樹脂組成物が求められている。
本発明は、上記問題に鑑みてなされたもので、低粘度の硬化性樹脂組成物を用いて無機蛍光体粒子を分散してなる封止剤をパッケージ基板に充填する際においても、製造初期と製造後期で無機蛍光体粒子の分散状態に変化がなく、具体的には製造初期と製造後期で同量の無機蛍光体粒子を含有し、演色性を安定的に維持することの出来る硬化性樹脂組成物、その硬化物及び光半導体デバイスを提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明によれば、
少なくとも、無機蛍光体粒子と１ｎｍ以上〜１００ｎｍ未満の１次径ナノ粒子が添加された硬化性樹脂組成物であって、前記ナノ粒子は、体積換算Ｑ３で平均粒径が１００ｎｍ以上２０μｍ以下の２次凝集粒子の形態で分散されているものであることを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供する。
少なくとも、無機蛍光体粒子と１ｎｍ以上〜１００ｎｍ未満の１次径ナノ粒子が添加された硬化性樹脂組成物であって、前記ナノ粒子は、体積換算Ｑ３で平均粒径が１００ｎｍ以上２０μｍ以下の２次凝集粒子の形態で分散されているものであることを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供する。
このような硬化性樹脂組成物は、ナノ粒子が二次凝集した状態で硬化性樹脂組成物中に存在することで、無機蛍光体粒子が重力に従って移動しようとする力を効果的に阻害し、沈降を防ぐことが出来る。このことにより、ディスペンス工程が長時間に及ぶ場合であっても、ディスペンス工程の初期と後期での、ＬＥＤデバイス中の無機蛍光体粒子をほぼ同量とする事が可能となり、封止剤の取り扱い性を高めることができる。
また、前記硬化性樹脂組成物が、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂及び変性エポキシ樹脂の少なくとも１種を含み、かつ前記硬化性樹脂組成物の室温における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
このような硬化性樹脂組成物であれば、より一層、無機蛍光体粒子の沈降防止作用の効果を得ることができる。
また、前記硬化性樹脂組成物が、シリコーン樹脂又は変性シリコーン樹脂を含むものであることが好ましい。
このような硬化性樹脂組成物であれば、発光ダイオード、ＬＥＤ素子封止材料等の光学用コーティング材料として有用である。
更に、前記硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される構造を有する化合物：
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和基であり、Ｒ２は同種または異種の、非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ａｒは同種または異種の、ヘテロ原子を有してもよいアリール基であり、ｎは１以上の整数である。）
（Ｂ）下記平均組成式（２）で表される構造を有する化合物：
Ｒ３ ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ （２）
（式中、Ｒ３は、互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の、ケイ素原子に結合した一価炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基を除く）であり、ａ及びｂは、０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満足する正数である。）
（Ｃ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
を含む硬化性シリコーン組成物であることを特徴とする硬化性樹脂組成物であることが好ましい。
（Ａ）下記一般式（１）で表される構造を有する化合物：
（Ｂ）下記平均組成式（２）で表される構造を有する化合物：
Ｒ３ ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ （２）
（式中、Ｒ３は、互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の、ケイ素原子に結合した一価炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基を除く）であり、ａ及びｂは、０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満足する正数である。）
（Ｃ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
を含む硬化性シリコーン組成物であることを特徴とする硬化性樹脂組成物であることが好ましい。
前記（Ａ）成分の一般式（１）中のＲに脂肪族不飽和基を有することで、付加反応開始前は、本発明組成物を未硬化の状態に安定に維持することができ、かつ、付加反応開始後には該組成物を容易に硬化させることができる。また、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分とヒドロシリル化付加反応し、架橋剤として作用することができる。（Ｃ）成分を有することで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のヒドロシリル化付加反応を促進することができる。
また、前記一般式（１）で示される（Ａ）成分において、Ａｒがフェニル基であり１≦ｎ≦１００であることが好ましい。
このように（Ａ）成分において、一般式（１）中のＡｒは非置換の芳香族炭化水素基であることが好ましく、特に好ましくはフェニル基である。
また、前記硬化性樹脂組成物は更に、下記（Ｄ）成分を含む硬化性樹脂組成物であることが好ましい。
（Ｄ）下記平均組成式（３）で表される構造を有する化合物：
Ｒｃ（Ｃ６Ｈ５）ｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２（３）
［式中、Ｒは、同一又は異なり、置換もしくは非置換の、一価炭化水素基又はアルコキシ基及び水酸基のいずれかであり、全Ｒのうち０．１〜８０ｍｏｌ％がアルケニル基であり、ｃ，ｄは１≦ｃ＋ｄ≦２、０．２０≦ｄ／（ｃ＋ｄ）≦０．９５を満たす正数である。］
（Ｄ）下記平均組成式（３）で表される構造を有する化合物：
Ｒｃ（Ｃ６Ｈ５）ｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２（３）
［式中、Ｒは、同一又は異なり、置換もしくは非置換の、一価炭化水素基又はアルコキシ基及び水酸基のいずれかであり、全Ｒのうち０．１〜８０ｍｏｌ％がアルケニル基であり、ｃ，ｄは１≦ｃ＋ｄ≦２、０．２０≦ｄ／（ｃ＋ｄ）≦０．９５を満たす正数である。］
このような前記（Ｄ）成分を有することで、好ましい樹脂組成物の硬化物の硬度を得ることができる。
そして前記硬化性樹脂組成物は、
（Ｅ）：（Ｘ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する有機ケイ素化合物と、（Ｙ）ヒドロシリル化反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素化合物との付加反応生成物であって、かつ、ケイ素原子に結合した炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素基含有有機ケイ素化合物、
（Ｆ）：ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有するシロキサン化合物又は有機変性シロキサン化合物及び両者の組み合わせのいずれか、
（Ｃ）：白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
を含む硬化性変性シリコーン組成物であることが好ましい。
（Ｅ）：（Ｘ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する有機ケイ素化合物と、（Ｙ）ヒドロシリル化反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素化合物との付加反応生成物であって、かつ、ケイ素原子に結合した炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素基含有有機ケイ素化合物、
（Ｆ）：ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有するシロキサン化合物又は有機変性シロキサン化合物及び両者の組み合わせのいずれか、
（Ｃ）：白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
を含む硬化性変性シリコーン組成物であることが好ましい。
前記の硬化性変性シリコーン組成物であれば、透明性、耐熱性、耐光性を有するため、発光ダイオード、ＬＥＤ素子封止材料等の光学用コーティング材料として有用である。
前記（Ｅ）成分中の（Ｘ）成分が下記一般式（４）で表される有機ケイ素化合物であることが好ましい。
［式中のＡは、下記一般式（５）：
（式中、Ｒ’は独立に非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基または炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、ｎは０〜１００の整数である）
で表される基、および下記構造式（６）：
で表される基から成る群から選ばれる２価の基であり、
Ｒ”は独立に非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基または炭素原子数１〜６アルコキシ基である］
で表される基、および下記構造式（６）：
Ｒ”は独立に非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基または炭素原子数１〜６アルコキシ基である］
このような（Ｘ）成分は、（Ｅ）成分の原料として特に有用であり、また、上記Ｒ”およびＲ’の全てがメチル基であれば、工業的に製造し易く、容易に入手できる。
前記（Ｙ）成分の多環式炭化水素化合物が、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンまたは前記両者の組み合わせであることが好ましい。
前記のような付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素であれば、ヒドロシリル化反応による付加反応が行われる。
（Ｆ）成分が、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
このような（Ｆ）成分中のＳｉＨが、上記（Ｅ）成分の１分子中に少なくとも２個有する付加反応性炭素−炭素二重結合とヒドロシリル化反応により付加し、３次元網状構造の硬化物を与えることができる。
また、前記（Ｆ）成分が、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンまたは前記両者の組み合わせと、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとの付加反応生成物であることが好ましい。
このような（Ｆ）成分であれば、（Ｅ）成分の１分子中に少なくとも２個有する付加反応性炭素−炭素二重結合とヒドロシリル化反応を行うのに特に有用である。
さらに本発明では、前記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物を提供する。
本発明の硬化性樹脂組成物であれば、低粘度の硬化性樹脂組成物であっても無機蛍光粒子の沈降を防止することができる。
また、本発明では、前記硬化性樹脂組成物の硬化物を使用した光半導体デバイスを提供する。
前記硬化物からなる封止剤をパッケージ基板に充填することで、安定して演色性を維持する光半導体デバイスを提供できる。
以上説明したように、本発明の硬化性樹脂組成物は、低粘度の硬化性樹脂組成物に無機蛍光体粒子を分散した封止剤をパッケージ基板に充填する場合であっても、製造初期と製造後期で同量の無機蛍光体粒子を含有し、安定して演色性を維持することができる硬化性樹脂組成物として有用である。
以下、本発明についてより詳細に説明する。
前述のように、低粘度の硬化性樹脂組成物を用いて無機蛍光体粒子を分散した封止剤をパッケージ基板に充填する際にも、製造初期と製造後期で同量の無機蛍光体粒子を含有することによって、演色性を維持出来る光半導体デバイス用硬化性樹脂組成物が求められていた。
前述のように、低粘度の硬化性樹脂組成物を用いて無機蛍光体粒子を分散した封止剤をパッケージ基板に充填する際にも、製造初期と製造後期で同量の無機蛍光体粒子を含有することによって、演色性を維持出来る光半導体デバイス用硬化性樹脂組成物が求められていた。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、少なくとも、無機蛍光体粒子と１ｎｍ以上〜１００ｎｍ未満の１次径ナノ粒子が添加された硬化性樹脂組成物であって、前記ナノ粒子は、体積換算Ｑ３で平均粒径が１００ｎｍ以上２０μｍ以下の２次凝集粒子の形態で分散されているものであることを特徴とする硬化性樹脂組成物が本発明の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
以下、本発明について詳細に説明する。尚、本明細書において、「平均粒径」とは、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における体積基準の積算値５０％での粒径を意味する。
本発明は、光変換用に添加される無機蛍光体粒子が沈降することを防止する目的として、１次粒子における平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の大きさのナノ粒子が添加された、主に光半導体デバイス用に用いられる硬化性樹脂組成物であって、前記ナノ粒子が硬化性樹脂組成物中において平均粒径が１００ｎｍ以上２０μｍ以下に二次凝集した形態で存在するものであることを特徴とする。
このように、ナノ粒子が二次凝集した状態で硬化性樹脂組成物中に存在することで無機蛍光体粒子が重力に従って移動しようとする力を効果的に阻害し、沈降を防ぐことが出来る。このことにより、ディスペンス工程が長時間におよぶ場合であっても、ディスペンス工程の初期と後期でのＬＥＤデバイス中の無機蛍光体粒子をほぼ同量とする事が可能となり、封止剤の取り扱い性を高めることができる。
前記ナノ粒子の一次粒子径は１ｎｍ以上１００ｎｍ未満であり、より好ましくは、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。一次粒子径が１００ｎｍ以上では、光半導体より発せられる光の散乱が起こり、光半導体デバイスとしたときの輝度低下の原因となるため好ましくない。１ｎｍ未満では、添加の際の取り扱い性が難しく、更に、二次凝集粒子の粒径制御が困難となる。
本発明では、前記範囲の一次粒子径を備えたナノ粒子を硬化性樹脂組成物に添加した際に、硬化性樹脂組成物中においてナノ粒子が体積換算Ｑ３で二次凝集粒子の平均粒径が１００ｎｍ以上２０μｍ以下の形態で分散していることを最大の特徴とする。より好ましくは、１００ｎｍ以上１０μｍ以下である。二次凝集粒子の平均粒子径が１００ｎｍ未満であると、無機蛍光体粒子の沈降防止作用の効果が得られず、色ばらつきの原因となるために好ましくない。また、２０μｍを超えると、二次凝集粒子の粒子径が大きいために、ディスペンス作業で使用するノズルが詰り、封止剤中の無機蛍光体粒子の含有量のばらつきの原因となるため好ましくない。
硬化性樹脂組成物中で、前記範囲の粒径を有する二次凝集粒子の形態は、後述のナノ粒子と硬化性樹脂組成物とを組み合わせて分散することで得ることが出来る。硬化性樹脂組成物にナノ粒子を分散する方法には、公知の方法を用いることが出来、特に制限はない。例えば、種々形式のミキサーによる混合、自公転式攪拌機による混合、ロールを用いた混練り等が挙げられる。攪拌の際に、脱泡を目的として、攪拌系内を真空としてもよい。好ましくは、簡便な、真空引き機能を備えた自公転式攪拌機による混合である。予め目的の粒径に二次凝集させたナノ粒子を分散してもよい。
前記ナノ粒子の例を次に挙げるが、これらに限定されるわけではない。
目的とする製品における、種々形状・比重を有する無機蛍光体粒子の沈降防止効果が得られるように、硬化性樹脂組成物中で適度に凝集した二次粒子（Ｑ３で平均粒径が１００ｎｍ以上２０μｍ以下）が得られるように選択すればよく、更に、目的に応じた屈折率のナノ粒子を用いればよい。例えば、シリカであれば、ヒュームドシリカ、溶融シリカ等の乾式法で製造されたシリカや、コロイダルシリカ、ゾルゲルシリカ、沈殿シリカ等の湿式法で製造されたシリカが挙げられる。その他、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムが挙げられる。なかでも、揮発成分が少なく、高い透明性が得られるヒュームドシリカやアルミナが好適に用いられる。
目的とする製品における、種々形状・比重を有する無機蛍光体粒子の沈降防止効果が得られるように、硬化性樹脂組成物中で適度に凝集した二次粒子（Ｑ３で平均粒径が１００ｎｍ以上２０μｍ以下）が得られるように選択すればよく、更に、目的に応じた屈折率のナノ粒子を用いればよい。例えば、シリカであれば、ヒュームドシリカ、溶融シリカ等の乾式法で製造されたシリカや、コロイダルシリカ、ゾルゲルシリカ、沈殿シリカ等の湿式法で製造されたシリカが挙げられる。その他、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムが挙げられる。なかでも、揮発成分が少なく、高い透明性が得られるヒュームドシリカやアルミナが好適に用いられる。
ナノ粒子はいずれの形も取ることができ、例えば球体状、フレーク状、針状又は平板状の形を取ることができる。好ましくは二次凝集の形態をとりやすい球体状である。
ナノ粒子の添加量は、無機蛍光体粒子の沈降防止作用の効果が得られれば特に制約はないが、好ましくは硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、前記ナノ粒子５０質量部以下が好ましく、より好ましくは２０質量部以下である。前記の添加量であればディスペンス工程中のノズル詰りの原因となる恐れがなくなる。
ナノ粒子の添加量は、無機蛍光体粒子の沈降防止作用の効果が得られれば特に制約はないが、好ましくは硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、前記ナノ粒子５０質量部以下が好ましく、より好ましくは２０質量部以下である。前記の添加量であればディスペンス工程中のノズル詰りの原因となる恐れがなくなる。
上記ナノ粒子は、二次粒子径を制御する目的として、シランカップリング剤によって表面処理されていてもよい。ナノ粒子の表面が表面処理されることによって、二次粒子の凝集性が低下し、小粒径の二次粒子を得ることが出来る。従って、目的とする光半導体デバイスにおける、種々形状・比重を有する無機蛍光体粒子の沈降防止効果が得られるように、適度に凝集した二次粒子（Ｑ３で平均粒径が１００ｎｍ以上２０μｍ以下）が得られる範囲で選択すればよい。シランカップリング剤としては、アルキル基含有シランカップリング剤、アルケニル基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤、イソシアヌレート基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤等公知のものが例示される。
無機蛍光体粒子は、例えば、窒化物系半導体を発光層とする半導体発光ダイオードからの光を吸収し異なる波長の光に波長変換するものであればよい。例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体・酸窒化物系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類硫化物蛍光体、アルカリ土類チオガレート蛍光体、アルカリ土類窒化ケイ素蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体、希土類ケイ酸塩蛍光体又はＥｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体蛍光体、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体等のから選ばれる少なくともいずれか１以上であることが好ましい。具体例として、下記の無機蛍光体粒子を使用することができるが、これに限定されない。
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体粒子は、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）などがある。また、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：ＥｕのほかＭＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｍ１．８Ｓｉ５Ｏ０．２Ｎ８：Ｅｕ、Ｍ０．９Ｓｉ７Ｏ０．１Ｎ１０：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）などもある。
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される酸窒化物系蛍光体粒子は、ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）などがある。
Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体粒子には、Ｍ５（ＰＯ４）３Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１種以上である。）などがある。
アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体粒子には、Ｍ２Ｂ５Ｏ９Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１以上である。）などがある。
アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体粒子には、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｒ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｒ、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｒ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｒ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ１２：Ｒ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｒ（Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１種以上である。）などがある。
アルカリ土類金属硫化物蛍光体粒子には、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕなどがある。
Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体粒子には、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｙ３（Ａｌ０．８Ｇａ０．２）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体粒子などがある。また、Ｙの一部若しくは全部をＴｂ、Ｌｕ等で置換したＴｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅなどもある。
その他の蛍光体粒子には、ＺｎＳ：Ｅｕ、Ｚｎ２ＧｅＯ４：Ｍｎ、ＭＧａ２Ｓ４：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。）などがある。
上述の蛍光体粒子は、所望に応じてＥｕに代えて、又は、Ｅｕに加えてＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選択される１種以上を含有させることもできる。
Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体粒子とは、モル％表示で、ＣａＣＯ３ をＣａＯに換算して２０〜５０モル％、Ａｌ２Ｏ３を０〜３０モル％、ＳｉＯを２５〜６０モル％、ＡｌＮを５〜５０モル％、希土類酸化物または遷移金属酸化物を０．１〜２０モル％とし、５成分の合計が１００モル％となるオキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体粒子である。尚、オキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体粒子では、窒素含有量が１５ｗｔ％以下であることが好ましく、希土類酸化物イオンの他に増感剤となる他の希土類元素イオンを希土類酸化物として蛍光ガラス中に０．１〜１０モル％の範囲の含有量で共賦活剤として含むことが好ましい。
また、上記蛍光体粒子以外の蛍光体粒子であって、同様の性能、効果を有する蛍光体粒子も使用することができる。
硬化性樹脂組成物は、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂中から選択される少なくとも１種を含むものであり、室温（５〜３５℃の範囲内）における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下である。１００ｍＰａ・ｓ以上であれば、無機蛍光体粒子の沈降防止作用の効果が得られ、色ばらつきを改善できる。１００００ｍＰａ・ｓ以下であれば、ディスペンス工程において、塗出する際の速度低下による作業性の低下、封止剤の糸引きによる封止剤充填量のばらつき、及びデバイスの汚れ等の恐れがなくなる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、透明性、耐熱性、耐光性の観点から、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂を含むものであると、なお好ましい。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物及び硬化性変性シリコーン樹脂組成物は、発光ダイオード、ＬＥＤ素子封止材料等の光学用コーティング材料として有用であって、硬化性シリコーン樹脂組成物であれば次に例示するような組成物が好ましいが、これに限定されるわけではない。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物及び硬化性変性シリコーン樹脂組成物は、発光ダイオード、ＬＥＤ素子封止材料等の光学用コーティング材料として有用であって、硬化性シリコーン樹脂組成物であれば次に例示するような組成物が好ましいが、これに限定されるわけではない。
硬化性シリコーン樹脂組成物
以下、本発明に有効な硬化性シリコーン樹脂組成物は以下（Ａ）〜（Ｃ）成分、更に（Ｄ）成分を含むものであることが好ましい。この各成分につき、詳細に説明する。
（Ａ）成分
本発明で用いられる（Ａ）成分は、主鎖がジアリールシロキサン単位の繰り返しを有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、一種単独で用いてもよく、分子量、ケイ素原子に結合した有機基の種類等が相違する二種以上を併用してもよい。
（Ａ）下記式（１）で表される構造を有する化合物：
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和基であり、Ｒ２は同種または異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ａｒは同種または異種の、ヘテロ原子を有してもよいアリール基であり、ｎは１以上の整数である。）
以下、本発明に有効な硬化性シリコーン樹脂組成物は以下（Ａ）〜（Ｃ）成分、更に（Ｄ）成分を含むものであることが好ましい。この各成分につき、詳細に説明する。
（Ａ）成分
本発明で用いられる（Ａ）成分は、主鎖がジアリールシロキサン単位の繰り返しを有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、一種単独で用いてもよく、分子量、ケイ素原子に結合した有機基の種類等が相違する二種以上を併用してもよい。
（Ａ）下記式（１）で表される構造を有する化合物：
（Ａ）成分において、式（１）中のＡｒとしてのアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、又はフラニル基等のヘテロ原子（Ｏ，Ｓ，Ｎ）を含む芳香族基であり、更に該アリール基はハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等の置換基を有してもよい。Ａｒは好ましくは非置換の芳香族炭化水素基であり、特に好ましくはフェニル基である。
（Ａ）成分の式（１）中のＲ２としての非置換又は置換の一価炭化水素基としては、下記脂肪族不飽和基、及びこの脂肪族不飽和基以外の一価炭化水素基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基；クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の炭素原子数１〜４のハロアルキル基；フェニル基、トリル基等の炭素原子数６〜１０のアリール基が挙げられる。脂肪族不飽和基以外の一価炭化水素基の中では、炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基、ビニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
式（１）中のＲ１としての脂肪族不飽和基は、付加反応開始前には本発明組成物を未硬化の状態を安定的に維持することができ、かつ、付加反応開始後には該組成物を容易に硬化させることができるものであればよく、例えば、エチレン性不飽和基、及びアセチレン性不飽和基が挙げられる。前記脂肪族不飽和基は、同一でも異なってもよく、１分子中に少なくとも２個含有する。このように（Ａ）成分は、両末端に脂肪族不飽和基を含むものがより好ましい。
ここで、「エチレン性不飽和基」とは、炭素−炭素二重結合を含み、更に酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む又は含まない有機基をいい、その具体例としては、ビニル基、アリル基、５−ヘキセニル基、プロペニル基、ブテニル基等の炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルケニル基；１，３−ブタジエニル基等の炭素原子数４〜１０のアルカジエニル基；アクリロイルオキシ基（−Ｏ（Ｏ）ＣＣＨ＝ＣＨ２）、メタクリロイルオキシ基（−Ｏ（Ｏ）ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）等の、前記アルケニル基とカルボニルオキシ基との組み合わせ；アクリルアミド基（−ＮＨ（Ｏ）ＣＣＨ＝ＣＨ２）等の、前記アルケニル基とカルボニルアミノ基との組み合わせが挙げられる。
また、「アセチレン性不飽和基」とは、炭素−炭素三重結合を含み、更に酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む又は含まない有機基をいい、その具体例としては、エチニル基、プロパルギル基等の炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキニル基；エチニルカルボニルオキシ基（−Ｏ（Ｏ）ＣＣ≡ＣＨ）等の、前記アルキニル基とカルボニルオキシ基との組み合わせが挙げられる。
中でも、（Ａ）成分の原料を得るときの生産性及びコスト、（Ａ）成分の反応性等の観点から、前記脂肪族不飽和基としては、前記アルケニル基が好ましく、ビニル基、アリル基及び５−ヘキセニル基がより好ましく、特にビニル基が好ましい。
（Ａ）成分において、ジアリールシロキサン単位の重合度ｎは１以上の整数であり、１〜１００の整数であることが好ましく、１〜２０の整数であることがより好ましく、２〜１０の整数であることが更に好ましい。
（Ａ）成分は、例えばジクロロジフェニルシランやジアルコキシジフェニルシラン等の二官能性シランを加水分解・縮合させた後、又は加水分解・縮合と同時に、脂肪族不飽和基含有の末端封止剤で末端を封止することにより得ることができる。
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、１分子あたり少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有し、そして脂肪族不飽和基を有さない有機ケイ素化合物（ＳｉＨ基含有有機ケイ素化合物）であり、（Ａ）成分とヒドロシリル化付加反応し、架橋剤として作用する。（Ｂ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。（Ｂ）成分としては、１分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ基を有するケイ素化合物である限り、公知のいかなる化合物でも使用することができる。
（Ｂ）成分は、１分子あたり少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有し、そして脂肪族不飽和基を有さない有機ケイ素化合物（ＳｉＨ基含有有機ケイ素化合物）であり、（Ａ）成分とヒドロシリル化付加反応し、架橋剤として作用する。（Ｂ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。（Ｂ）成分としては、１分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ基を有するケイ素化合物である限り、公知のいかなる化合物でも使用することができる。
（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した有機基は、脂肪族不飽和基を有さない、非置換の一価炭化水素基又はハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、エポキシ基含有基（例えば、エポキシ基、グリシジル基、グリシドキシ基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）等で置換された一価炭化水素基である。このような一価炭化水素基としては、例えば、（Ａ）成分の式（１）中のＲ２の非置換又は置換の一価炭化水素基として具体的に例示した炭素原子数１〜６のアルキル基；炭素原子数１〜４のハロアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基が挙げられる。該有機基は好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数６〜１０のアリール基であり、より好ましくはメチル基、又はフェニル基である。また、一価炭化水素基の置換基としてエポキシ基含有基及び／又はアルコキシ基を有する場合、本発明組成物の硬化物に接着性を付与することができる。
（Ｂ）成分が１分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである限り、該オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造に特に制限はなく、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状構造（樹脂状）等の、従来製造されている各種のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することができる。
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個（通常、２〜３００個程度）、好ましくは３個以上（通常、３〜２００個、好ましくは４〜１００個程度）のＳｉＨ基を有する。前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンが直鎖状構造又は分岐鎖状構造を有する場合、これらのＳｉＨ基は、分子鎖末端及び分子鎖非末端部分のどちらか一方にのみ位置していても、その両方に位置していてもよい。
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個（通常、２〜３００個程度）、好ましくは３個以上（通常、３〜２００個、好ましくは４〜１００個程度）のＳｉＨ基を有する。前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンが直鎖状構造又は分岐鎖状構造を有する場合、これらのＳｉＨ基は、分子鎖末端及び分子鎖非末端部分のどちらか一方にのみ位置していても、その両方に位置していてもよい。
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの１分子中のケイ素原子の数（重合度）は、好ましくは２〜１，０００個、より好ましくは３〜２００個、更により好ましくは４〜１００個程度である。更に、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは２５℃で液状であることが好ましく、回転粘度計により測定された２５℃における粘度は、好ましくは１〜１，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓ程度である。
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式（２）で示されるものを用いることができる。
Ｒ３ ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ （２）
（式中、Ｒ３は、前記脂肪族不飽和基以外の互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の、ケイ素原子に結合した一価炭化水素基であり、ａ及びｂは、０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３．０、好ましくは１．０≦ａ≦２．０、０．０１≦ｂ≦１．０、かつ１．５≦ａ＋ｂ≦２．５を満足する正数である。）
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式（２）で示されるものを用いることができる。
Ｒ３ ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ （２）
（式中、Ｒ３は、前記脂肪族不飽和基以外の互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の、ケイ素原子に結合した一価炭化水素基であり、ａ及びｂは、０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３．０、好ましくは１．０≦ａ≦２．０、０．０１≦ｂ≦１．０、かつ１．５≦ａ＋ｂ≦２．５を満足する正数である。）
上記Ｒ３としては、例えば、（Ａ）成分における式（１）中の、脂肪族不飽和基以外の非置換又は置換の一価炭化水素基として具体的に例示した炭素原子数１〜６のアルキル基若しくは炭素原子数１〜４のハロアルキル基、及び炭素原子数６〜１０のアリール基が挙げられる。Ｒ３は、好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数６〜１０のアリール基であり、より好ましくはメチル基又はフェニル基である。
上記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、式：Ｒ３ＨＳｉＯで示されるオルガノハイドロジェンシロキサン単位を少なくとも４個含む環状化合物、式：Ｒ３ ３ＳｉＯ（ＨＲ３ＳｉＯ）ｓＳｉＲ３ ３で示される化合物、式：ＨＲ３ ２ＳｉＯ（ＨＲ３ＳｉＯ）ｓＳｉＲ３Ｈで示される化合物、式：ＨＲ３ＳｉＯ（ＨＲ３ＳｉＯ）ｓ（Ｒ３ ２ＳｉＯ）ｔＳｉＲ３ ２Ｈで示される化合物等が挙げられる。上記式中、Ｒ３は前記の通りであり、ｓ及びｔは１以下の正数である。
上記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、式：Ｒ３ＨＳｉＯで示されるオルガノハイドロジェンシロキサン単位を少なくとも４個含む環状化合物、式：Ｒ３ ３ＳｉＯ（ＨＲ３ＳｉＯ）ｓＳｉＲ３ ３で示される化合物、式：ＨＲ３ ２ＳｉＯ（ＨＲ３ＳｉＯ）ｓＳｉＲ３Ｈで示される化合物、式：ＨＲ３ＳｉＯ（ＨＲ３ＳｉＯ）ｓ（Ｒ３ ２ＳｉＯ）ｔＳｉＲ３ ２Ｈで示される化合物等が挙げられる。上記式中、Ｒ３は前記の通りであり、ｓ及びｔは１以下の正数である。
あるいは、上記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンは、式：ＨＳｉＯ１．５で示されるシロキサン単位、式：Ｒ３ＨＳｉＯで示されるシロキサン単位及び／又は式：Ｒ３ ２ＨＳｉＯ０．５で示されるシロキサン単位を含むものであってもよい。該オルガノハイドロジェンシロキサンは、ＳｉＨ基を含まないモノオルガノシロキサン単位、ジオルガノシロキサン単位、トリオルガノシロキサン単位及び／又はＳｉＯ４／２単位を含んでいてもよい。上記式中のＲ３は前記の通りである。
（Ｂ）成分の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、これらの各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基で置換されたオルガノハイドロジェンポリシロキサン、式：Ｒ３ ３ＳｉＯ０．５で示されるシロキサン単位と式：Ｒ３ ２ＨＳｉＯ０．５で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ２で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ３ ２ＨＳｉＯ０．５で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ２で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ３ＨＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：Ｒ３ＳｉＯ１．５で示されるシロキサン単位及び式：ＨＳｉＯ１．５で示されるシロキサン単位のどちらか一方又は両方とからなるオルガノシロキサン共重合体、及び、これらのオルガノポリシロキサンの２種以上からなる混合物が挙げられる。上記式中のＲ３は、前記と同様の意味を有する。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒の存在下に本組成物を硬化させるに十分な量であるが、通常、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．２〜５、好ましくは０．５〜２となる量である。
（Ｃ成分）
（Ｃ）成分の白金族金属系ヒドロシリル化触媒としては、（Ａ）成分中のケイ素原子結合脂肪族不飽和基と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するものであればいかなる触媒を使用してもよい。（Ｃ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。（Ｃ）成分としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属や、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物が挙げられるが、特に好ましくは白金化合物である。
（Ｃ）成分の白金族金属系ヒドロシリル化触媒としては、（Ａ）成分中のケイ素原子結合脂肪族不飽和基と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するものであればいかなる触媒を使用してもよい。（Ｃ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。（Ｃ）成分としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属や、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物が挙げられるが、特に好ましくは白金化合物である。
（Ｃ）成分の配合量は、ヒドロシリル化触媒としての有効量でよく、好ましくは（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計質量に対して白金族金属元素の質量換算で０．１〜１，０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１〜５００ｐｐｍの範囲である。
（Ｄ）成分
本発明に有効に使用される硬化性シリコーン樹脂組成物は、硬化後の硬度を得る目的として、（Ｄ）成分を添加しても良い。
使用される（Ｄ）成分は、下記平均組成式（３）で示される分岐状または三次元構造のオルガノポリシロキサンである。
Ｒｃ（Ｃ６Ｈ５）ｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２ （３）
［式中、Ｒは、同一又は異なり、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、アルコキシ基または水酸基であり、全Ｒのうち０．１〜８０ｍｏｌ％がアルケニル基であり、ｃ，ｄは１≦ｃ＋ｄ≦２、０．２０≦ｄ／（ｃ＋ｄ）≦０．９５を満たす正数である。］
本発明に有効に使用される硬化性シリコーン樹脂組成物は、硬化後の硬度を得る目的として、（Ｄ）成分を添加しても良い。
使用される（Ｄ）成分は、下記平均組成式（３）で示される分岐状または三次元構造のオルガノポリシロキサンである。
Ｒｃ（Ｃ６Ｈ５）ｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２ （３）
［式中、Ｒは、同一又は異なり、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、アルコキシ基または水酸基であり、全Ｒのうち０．１〜８０ｍｏｌ％がアルケニル基であり、ｃ，ｄは１≦ｃ＋ｄ≦２、０．２０≦ｄ／（ｃ＋ｄ）≦０．９５を満たす正数である。］
このオルガノポリシロキサンは、平均組成式（１）において１≦ｃ＋ｄ≦２であることから理解されるように、分子中にＲＳｉＯ３／２単位、（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２単位、ＳｉＯ２単位の１種又は２種以上を含有する分岐或いは三次元網状構造のものである。
ここで、式（３）において、Ｃ６Ｈ５はフェニル基であり、Ｒはフェニル基を除く置換又は非置換の一価炭化水素基、アルコキシ基もしくは水酸基であり、好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基、アルコキシ基もしくは水酸基であり、このような炭化水素基としては具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；トリル基、キシリル基、ナフチル基等の、フェニル基を除くアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等のアルケニル基などの不飽和炭化水素基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基等の非置換のアルコキシ基の他、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基などが挙げられる。
ここで、式（３）において、Ｃ６Ｈ５はフェニル基であり、Ｒはフェニル基を除く置換又は非置換の一価炭化水素基、アルコキシ基もしくは水酸基であり、好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基、アルコキシ基もしくは水酸基であり、このような炭化水素基としては具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；トリル基、キシリル基、ナフチル基等の、フェニル基を除くアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等のアルケニル基などの不飽和炭化水素基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基等の非置換のアルコキシ基の他、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基などが挙げられる。
本発明では、これら全Ｒのうち０．１〜８０モル％、好ましくは０．５〜５０モル％がアルケニル基であることが好ましい。アルケニル基の含有量が０．１モル％以上であればシリコーン樹脂としての必要な硬度が得られ、８０モル％以下であれば架橋点が多過ぎるためシリコーン樹脂が脆くなる恐れはない。また、ｃ、ｄは１≦ｃ＋ｄ≦２、好ましくは１．２≦ｃ＋ｄ＜１．９、０．２≦ｄ／（ｃ＋ｄ）≦０．９５、好ましくは０．２５≦ｄ／（ｃ＋ｄ）≦０．９０を満たす正数であるが、ｃ＋ｄが１以上で、２以下であれば必要な硬度・強度を得ることができる。またフェニル基の含有量がこのような範囲内であれば、シリコーン樹脂として必要な硬度・強度を得ることが出来る。アルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
（Ｄ）成分の配合量は、硬化後の樹脂組成物の硬度が目的とする値になるように十分な量であるが、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｄ）成分は０質量部〜５００質量部となる量である。
（Ｄ）成分の配合量は、硬化後の樹脂組成物の硬度が目的とする値になるように十分な量であるが、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｄ）成分は０質量部〜５００質量部となる量である。
硬化性変性シリコーン樹脂組成物
本発明に有効な硬化性変性シリコーン樹脂組成物の各成分につき、詳細に説明する。
（Ｅ）成分
（Ｅ）成分は、（Ｘ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する有機ケイ素化合物と、（Ｙ）ヒドロシリル化反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素化合物との付加反応生成物であって、かつ、ケイ素原子に結合した炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素基含有有機ケイ素化合物である。
本発明に有効な硬化性変性シリコーン樹脂組成物の各成分につき、詳細に説明する。
（Ｅ）成分
（Ｅ）成分は、（Ｘ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する有機ケイ素化合物と、（Ｙ）ヒドロシリル化反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素化合物との付加反応生成物であって、かつ、ケイ素原子に結合した炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素基含有有機ケイ素化合物である。
（Ｘ）成分
この（Ｅ）成分の反応原料であり、（Ｘ）はＳｉＨ基を少なくとも２個有する化合物であり、好ましくは、
（Ｘ）下記一般式（４）：
［式中のＡは、下記一般式（５）：
（式中、Ｒ’は独立に非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基または炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、ｎは０〜１００の整数である）
で表される基、および下記構造式（６）：
で表される基から成る群から選ばれる２価の基であり、
Ｒ”は独立に非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基または炭素原子数１〜６アルコキシ基である］
（Ｘ）上記一般式（４）で表されるケイ素原子に結合した水素原子（以下、「ＳｉＨ」ということがある）を１分子中に２個有する化合物において、上記一般式（４）中のＡが上記一般式（５）で表される２価の基である場合、該化合物としては、下記一般式（７）：
（式中、Ｒ”およびＲ’はそれぞれ独立に非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜６の１価炭化水素基または炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４のアルコキシ基であり、ｎは０〜１００、好ましくは０〜１０の整数である）
で表される化合物が挙げられる。
この（Ｅ）成分の反応原料であり、（Ｘ）はＳｉＨ基を少なくとも２個有する化合物であり、好ましくは、
（Ｘ）下記一般式（４）：
で表される基、および下記構造式（６）：
Ｒ”は独立に非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基または炭素原子数１〜６アルコキシ基である］
（Ｘ）上記一般式（４）で表されるケイ素原子に結合した水素原子（以下、「ＳｉＨ」ということがある）を１分子中に２個有する化合物において、上記一般式（４）中のＡが上記一般式（５）で表される２価の基である場合、該化合物としては、下記一般式（７）：
で表される化合物が挙げられる。
上記式中、Ｒ”，Ｒ’が上記１価炭化水素基である場合としては、例えば、メチル基、エチル、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−，ｍ−，ｐ−トリル等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基等のアルケニル基；ｐ−ビニルフェニル基等のアルケニルアリール基；およびこれらの基中の炭素原子に結合した１個以上の水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、エポキシ環含有基等で置換された、例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；２−シアノエチル基；３−グリシドキシプロピル基等が挙げられる。
また、Ｒ”，Ｒ’が上記アルコキシ基である場合としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
上記の中でも、上記Ｒ”およびＲ’としては、アルケニル基およびアルケニルアリール基以外のものが好ましく、特に、その全てがメチル基であるものが、工業的に製造することが容易であり、入手しやすいことから好ましい。
また、Ｒ”，Ｒ’が上記アルコキシ基である場合としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
上記の中でも、上記Ｒ”およびＲ’としては、アルケニル基およびアルケニルアリール基以外のものが好ましく、特に、その全てがメチル基であるものが、工業的に製造することが容易であり、入手しやすいことから好ましい。
この上記一般式（７）で表される化合物の好適な具体例の構造式を下記に示すが、前記化合物が下記構造式のものに限定されるものではない。なお、以下、「Ｍｅ」はメチル基を意味する。
ＨＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｈ
ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ＳｉＭｅ２Ｈ
ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）４ＳｉＭｅ２Ｈ
ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）８ＳｉＭｅ２Ｈ
ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１２ＳｉＭｅ２Ｈ
なお、この上記一般式（４）で表される化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
ＨＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｈ
ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ＳｉＭｅ２Ｈ
ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）４ＳｉＭｅ２Ｈ
ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）８ＳｉＭｅ２Ｈ
ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１２ＳｉＭｅ２Ｈ
なお、この上記一般式（４）で表される化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
該（Ｅ）成分の反応原料である、（Ｘ）上記一般式（４）で表されるＳｉＨを１分子中に２個有する化合物において、上記一般式（４）中のＡが上記構造式（６）で表される２価の基である場合、該化合物としては、下記一般式（８）：
（式中、Ｒ”は上記一般式（７）に関して定義したとおりである）
で表される化合物が挙げられる。
上記一般式（８）中のＲ”としては、上記一般式（７）中のＲ”について記載したものと同じ基が挙げられ、アルケニル基およびアルケニルアリール基以外のものであるものが好ましく、特に、その全てがメチル基であるものが好ましい。
で表される化合物が挙げられる。
上記一般式（８）中のＲ”としては、上記一般式（７）中のＲ”について記載したものと同じ基が挙げられ、アルケニル基およびアルケニルアリール基以外のものであるものが好ましく、特に、その全てがメチル基であるものが好ましい。
この上記一般式（８）で表される化合物としては、例えば、
構造式：ＨＭｅ２Ｓｉ−ｐ−Ｃ６Ｈ４−ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される １，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、
構造式：ＨＭｅ２Ｓｉ−ｍ−Ｃ６Ｈ４−ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される １，３−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン等のシルフェニレン化合物が挙げられる。
構造式：ＨＭｅ２Ｓｉ−ｐ−Ｃ６Ｈ４−ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される １，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、
構造式：ＨＭｅ２Ｓｉ−ｍ−Ｃ６Ｈ４−ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される １，３−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン等のシルフェニレン化合物が挙げられる。
なお、この上記一般式（８）で表される化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
更に、この（Ｅ）成分の反応原料である上記（Ｘ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
更に、この（Ｅ）成分の反応原料である上記（Ｘ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
（Ｙ）成分
この（Ｅ）成分の反応原料である（Ｙ）付加反応性（ヒドロシリル化反応性）炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素において、前記「付加反応性」とは、ケイ素原子に結合した水素原子の付加（ヒドロシリル化反応として周知）を受け得る性質を意味する。
また、前記（Ｙ）成分は、（ｉ）多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子のうち、隣接する２つの炭素原子間に付加反応性炭素−炭素二重結合が形成されているもの、（ｉｉ）多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子に結合した水素原子が、付加反応性炭素−炭素二重結合含有基によって置換されているもの、または、（ｉｉｉ）多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子のうち、隣接する２つの炭素原子間に付加反応性炭素−炭素二重結合が形成されており、かつ、多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子に結合した水素原子が付加反応性炭素−炭素二重結合含有基によって置換されているもののいずれかであっても良い。
この（Ｅ）成分の反応原料である（Ｙ）付加反応性（ヒドロシリル化反応性）炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素において、前記「付加反応性」とは、ケイ素原子に結合した水素原子の付加（ヒドロシリル化反応として周知）を受け得る性質を意味する。
また、前記（Ｙ）成分は、（ｉ）多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子のうち、隣接する２つの炭素原子間に付加反応性炭素−炭素二重結合が形成されているもの、（ｉｉ）多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子に結合した水素原子が、付加反応性炭素−炭素二重結合含有基によって置換されているもの、または、（ｉｉｉ）多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子のうち、隣接する２つの炭素原子間に付加反応性炭素−炭素二重結合が形成されており、かつ、多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子に結合した水素原子が付加反応性炭素−炭素二重結合含有基によって置換されているもののいずれかであっても良い。
この（Ｙ）成分としては、例えば、下記構造式（ｘ）：
で表される ５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
下記構造式（ｙ）：
で表される ６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、これら両者の組み合わせ（以下、これら３者を区別する必要がない場合は、「ビニルノルボルネン」と総称することがある）；下記構造式（ｚ）：
で表されるジシクロペンタジエン等が挙げられる。
下記構造式（ｙ）：
で表されるジシクロペンタジエン等が挙げられる。
なお、前記ビニルノルボルネンのビニル基の置換位置は、シス配置（エキソ形）またはトランス配置（エンド形）のいずれであってもよく、また、前記配置の相違によって、該成分の反応性等に特段の差異がないことから、これら両配置の異性体の組み合わせであっても良い。
（Ｅ）成分の調製
本発明組成物の（Ｅ）成分は、ＳｉＨを１分子中に２個有する上記（Ｘ）成分の１モルに対して、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する上記（Ｙ）成分の１モル以上１０モル以下、好ましくは１モル以上５モル以下の過剰量を、ヒドロシリル化反応触媒の存在下で付加反応させることにより、ＳｉＨを有しない付加反応生成物として得ることができる。
本発明組成物の（Ｅ）成分は、ＳｉＨを１分子中に２個有する上記（Ｘ）成分の１モルに対して、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する上記（Ｙ）成分の１モル以上１０モル以下、好ましくは１モル以上５モル以下の過剰量を、ヒドロシリル化反応触媒の存在下で付加反応させることにより、ＳｉＨを有しない付加反応生成物として得ることができる。
こうして得られる（Ｅ）成分は、（Ｙ）成分由来の付加反応性炭素−炭素二重結合のほかに、（Ｘ）成分に由来する（具体的には、一般式（４）中のＲ”および／または一般式（５）中のＲ’に由来する）付加反応性炭素−炭素二重結合を含み得るので、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含むが、この数は好ましくは２〜６個、より好ましくは２個である。この付加反応性炭素−炭素二重結合が多すぎると、本発明の組成物を硬化させて得られる硬化物に割れが生じやすくなる。
前記ヒドロシリル化反応触媒としては、従来から公知のものが全て使用することができる。例えば、白金金属を担持したカーボン粉末、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒；パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属系触媒が挙げられる。また、付加反応条件、溶媒の使用等については、特に限定されず通常のとおりとすればよい。
前記のとおり、（Ｅ）成分の調製に際し、上記（Ｘ）成分に対して過剰モル量の上記（Ｙ）成分を用いることから、前記（Ｅ）成分は、上記（Ｙ）成分の構造に由来する付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有するものである。更に、（Ｅ）成分は、上記（Ｘ）成分に由来する残基を有し、その残基が、上記（Ｙ）成分の構造に由来するが付加反応性炭素−炭素二重結合を有しない多環式炭化水素の二価の残基によって結合されている構造を含むものであってもよい。
即ち、（Ｅ）成分としては、例えば、下記一般式（９）：
Ｎ−Ｍ−（Ｎ′−Ｍ）ｐ−Ｎ （９）
（式中、Ｍは上記（Ｘ）成分の化合物の二価の残基であり、Ｎは上記（Ｙ）成分の多環式炭化水素の一価の残基であり、Ｎ′は上記（Ｙ）成分の二価の残基であり、ｐは０〜１０、好ましくは０〜５の整数である）
で表される化合物が挙げられる。
なお、上記 （Ｎ′−Ｍ） で表される繰り返し単位の数であるｐの値については、上記（Ｘ）成分１モルに対して反応させる上記（Ｙ）成分の過剰モル量を調整することにより設定することが可能である。
Ｎ−Ｍ−（Ｎ′−Ｍ）ｐ−Ｎ （９）
（式中、Ｍは上記（Ｘ）成分の化合物の二価の残基であり、Ｎは上記（Ｙ）成分の多環式炭化水素の一価の残基であり、Ｎ′は上記（Ｙ）成分の二価の残基であり、ｐは０〜１０、好ましくは０〜５の整数である）
で表される化合物が挙げられる。
なお、上記 （Ｎ′−Ｍ） で表される繰り返し単位の数であるｐの値については、上記（Ｘ）成分１モルに対して反応させる上記（Ｙ）成分の過剰モル量を調整することにより設定することが可能である。
上記一般式（９）中のＮとしては、具体的には、例えば、下記構造式：
で表される一価の残基（以下、これら６者を区別する必要がない場合は、これらを「ＮＢ基」と総称し、また、前記６者の構造を区別せずに「ＮＢ」と略記する。）；
で表される一価の残基（以下、これら６者を区別する必要がない場合は、これらを「ＮＢ基」と総称し、また、前記６者の構造を区別せずに「ＮＢ」と略記する。）；
上記一般式（９）中のＮ’としては、具体的には、例えば、下記構造式：
で表される二価の残基が挙げられる。
但し、上記構造式で表される非対称な二価の残基は、その左右方向が上記記載のとおりに限定されるものではなく、上記構造式は、実質上、個々の上記構造を紙面上で１８０度回転させた構造をも含めて示している。
上記一般式（９）で表される（Ｅ）成分の好適な具体例を、以下に示すが、これに限定されるものではない。（なお、「ＮＢ」および「ＤＣＰ」の意味するところは、上記のとおりである。）
ＮＢ−Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２−ＮＢ
ＮＢ−Ｍｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ＳｉＭｅ２−ＮＢ
ＮＢ−Ｍｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）４ＳｉＭｅ２−ＮＢ
ＮＢ−Ｍｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）８ＳｉＭｅ２−ＮＢ
ＮＢ−Ｍｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１２ＳｉＭｅ２−ＮＢ
ＮＢ−Ｍｅ２Ｓｉ−ｐ−Ｃ６Ｈ４−ＳｉＭｅ２−ＮＢ
ＮＢ−Ｍｅ２Ｓｉ−ｍ−Ｃ６Ｈ４−ＳｉＭｅ２−ＮＢ
（式中、ｐは１〜１０の整数である。）
（式中、ｐは１〜１０の整数である。）
ＮＢ−Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２−ＮＢ
ＮＢ−Ｍｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ＳｉＭｅ２−ＮＢ
ＮＢ−Ｍｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）４ＳｉＭｅ２−ＮＢ
ＮＢ−Ｍｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）８ＳｉＭｅ２−ＮＢ
ＮＢ−Ｍｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１２ＳｉＭｅ２−ＮＢ
ＮＢ−Ｍｅ２Ｓｉ−ｐ−Ｃ６Ｈ４−ＳｉＭｅ２−ＮＢ
ＮＢ−Ｍｅ２Ｓｉ−ｍ−Ｃ６Ｈ４−ＳｉＭｅ２−ＮＢ
ＤＣＰ−Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２−ＤＣＰ
ＤＣＰ−Ｍｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ＳｉＭｅ２−ＤＣＰ
ＤＣＰ−Ｍｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）４ＳｉＭｅ２−ＤＣＰ
ＤＣＰ−Ｍｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）８ＳｉＭｅ２−ＤＣＰ
ＤＣＰ−Ｍｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１２ＳｉＭｅ２−ＤＣＰ
ＤＣＰ−Ｍｅ２Ｓｉ−ｐ−Ｃ６Ｈ４−ＳｉＭｅ２−ＤＣＰ
ＤＣＰ−Ｍｅ２Ｓｉ−ｍ−Ｃ６Ｈ４−ＳｉＭｅ２−ＤＣＰ
（式中、ｐは１〜１０の整数である。）
（式中、ｐは１〜１０の整数である。）
更に、本発明の（Ｅ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
ＤＣＰ−Ｍｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ＳｉＭｅ２−ＤＣＰ
ＤＣＰ−Ｍｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）４ＳｉＭｅ２−ＤＣＰ
ＤＣＰ−Ｍｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）８ＳｉＭｅ２−ＤＣＰ
ＤＣＰ−Ｍｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１２ＳｉＭｅ２−ＤＣＰ
ＤＣＰ−Ｍｅ２Ｓｉ−ｐ−Ｃ６Ｈ４−ＳｉＭｅ２−ＤＣＰ
ＤＣＰ−Ｍｅ２Ｓｉ−ｍ−Ｃ６Ｈ４−ＳｉＭｅ２−ＤＣＰ
更に、本発明の（Ｅ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
（Ｆ）成分
本発明の（Ｆ）成分は、ＳｉＨを１分子中に３個以上有するシロキサン化合物又は有機変性シロキサン化合物である。該（Ｆ）成分中のＳｉＨが、上記（Ｅ）成分が１分子中に少なくとも２個有する付加反応性炭素−炭素二重結合とヒドロシリル化反応により付加して、３次元網状構造の硬化物を与える。
該（Ｆ）成分としては、例えば、下記一般式（１０）：
（式中、Ｒ４は独立に水素原子またはアルケニル基以外の非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜６の一価炭化水素基であり、ｑは３〜１０、好ましくは３〜８の整数、ｒは０〜７、好ましくは０〜２の整数であり、かつｑ＋ｒの和は３〜１０、好ましくは３〜６の整数である。）
で表される環状シロキサン系化合物が挙げられる。
本発明の（Ｆ）成分は、ＳｉＨを１分子中に３個以上有するシロキサン化合物又は有機変性シロキサン化合物である。該（Ｆ）成分中のＳｉＨが、上記（Ｅ）成分が１分子中に少なくとも２個有する付加反応性炭素−炭素二重結合とヒドロシリル化反応により付加して、３次元網状構造の硬化物を与える。
該（Ｆ）成分としては、例えば、下記一般式（１０）：
で表される環状シロキサン系化合物が挙げられる。
上記一般式（１０）中のＲ４がアルケニル基以外の非置換もしくは置換の一価炭化水素基である場合としては、例えば、メチル基、エチル、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−，ｍ−，ｐ−トリル等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；ｐ−ビニルフェニル基等のアルケニルアリール基；およびこれらの基中の炭素原子に結合した１個以上の水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、エポキシ環含有基等で置換された、例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；２−シアノエチル基；３−グリシドキシプロピル基等が挙げられる。
上記の中でも、前記Ｒ４としては、特に、その全てがメチル基であるもの（例えば、（Ｆ）成分が、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン）が、工業的に製造することが容易であり、入手しやすいことから好ましい。
上記の中でも、前記Ｒ４としては、特に、その全てがメチル基であるもの（例えば、（Ｆ）成分が、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン）が、工業的に製造することが容易であり、入手しやすいことから好ましい。
また、該（Ｆ）成分としては、例えば、上記ビニルノルボルネン（５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）の一種または二種と １，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとをヒドロシリル化反応させて得られるＳｉＨを１分子中に３個以上有する付加反応生成物、例えば、下記一般式（１１）
（式中、ｓは１〜１００、好ましくは１〜１０の整数である）
で表される化合物が挙げられる。
で表される化合物が挙げられる。
上記（Ｆ）成分の好適な具体例を、以下に示すが、これに限定されるものではない。
（ＨＭｅＳｉＯ）３
（ＨＭｅＳｉＯ）４
（ＨＭｅＳｉＯ）３（Ｍｅ２ＳｉＯ）
（ＨＭｅＳｉＯ）４（Ｍｅ２ＳｉＯ）
ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）２（ＭｅＨＳｉＯ）２ＳｉＭｅ２Ｈ
（ＨＭｅ２ＳｉＯ）３ＳｉＰｈ
本発明の（Ｆ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
（ＨＭｅＳｉＯ）３
（ＨＭｅＳｉＯ）４
（ＨＭｅＳｉＯ）３（Ｍｅ２ＳｉＯ）
（ＨＭｅＳｉＯ）４（Ｍｅ２ＳｉＯ）
ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）２（ＭｅＨＳｉＯ）２ＳｉＭｅ２Ｈ
（ＨＭｅ２ＳｉＯ）３ＳｉＰｈ
（Ｆ）成分の配合量は、次のように設定されることが好ましい。後述するように、本発明の組成物は、（Ｆ）成分以外のケイ素原子に結合した水素原子を有する成分、及び／又は（Ｅ）成分以外のケイ素原子に結合した付加反応性炭素−炭素二重結合を有する成分を含有することができる。そこで、本組成物中のケイ素原子に結合した付加反応性炭素−炭素二重結合１モルに対して本組成物中のケイ素原子に結合した水素原子の量は、通常０．５〜２．０モル、好ましくは０．８〜１．５モルである。そして、本組成物中のケイ素原子に結合した水素原子に占める前記（Ｆ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の割合は、通常、２０〜１００モル％、好ましくは４０〜１００モル％である。また、本組成物中のケイ素原子に結合した付加反応性炭素−炭素二重結合に占める前記（Ｅ）成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合の割合は、通常、２０〜１００モル％、好ましくは４０〜１００モル％である。（Ｆ）成分の配合量がこのような条件を満たすようになされると、コーティング材料等の用途に適用する場合に十分な硬度を有する硬化物を得ることができる。
上述の（Ｆ）成分以外のケイ素原子に結合した水素原子を有する成分及び（Ｅ）成分以外のケイ素原子に結合した付加反応性炭素−炭素二重結合を有する成分を含まない場合には、本発明組成物への（Ｆ）成分の配合量は、上記（Ｅ）成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合１モルに対して、該（Ｆ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が、通常、０．５〜２．０モル、好ましくは ０．８〜１．５モルとなる量とするのがよい。
（Ｃ）成分
本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化反応触媒は、上記の硬化性シリコーン樹脂組成物で記載したものと同じである。
本発明組成物への（Ｃ）成分の配合量は、触媒としての有効量であれば、特に制限されないが、上記（Ｅ）成分と（Ｆ）成分との合計質量に対して、通常、１〜５００ｐｐｍ、特に２〜１００ｐｐｍ程度となる量を配合することが好ましい。前記範囲内の配合量であれば、硬化反応に要する時間が適度のものとなり、硬化物が着色する等の問題を生じることがない。
本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化反応触媒は、上記の硬化性シリコーン樹脂組成物で記載したものと同じである。
本発明組成物への（Ｃ）成分の配合量は、触媒としての有効量であれば、特に制限されないが、上記（Ｅ）成分と（Ｆ）成分との合計質量に対して、通常、１〜５００ｐｐｍ、特に２〜１００ｐｐｍ程度となる量を配合することが好ましい。前記範囲内の配合量であれば、硬化反応に要する時間が適度のものとなり、硬化物が着色する等の問題を生じることがない。
その他の成分
本発明の組成物には、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）成分及び、無機蛍光体粒子、ナノ粒子以外にも、その他の任意の成分を配合することができる。その具体例としては、以下のものが挙げられる。これらのその他の成分は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
本発明の組成物には、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）成分及び、無機蛍光体粒子、ナノ粒子以外にも、その他の任意の成分を配合することができる。その具体例としては、以下のものが挙げられる。これらのその他の成分は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
（Ａ）または（Ｅ）成分以外の脂肪族不飽和基含有化合物
本発明の組成物には、（Ｂ）成分あるいは（Ｆ）成分と付加反応する脂肪族不飽和基含有化合物を配合してもよい。このような脂肪族不飽和基含有化合物としては、硬化物の形成に関与するものが好ましく、１分子あたり少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。その分子構造は、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状等、いずれでもよい。
本発明の組成物には、（Ｂ）成分あるいは（Ｆ）成分と付加反応する脂肪族不飽和基含有化合物を配合してもよい。このような脂肪族不飽和基含有化合物としては、硬化物の形成に関与するものが好ましく、１分子あたり少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。その分子構造は、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状等、いずれでもよい。
該脂肪族不飽和基含有化合物の具体例としては、ブタジエン、多官能性アルコールから誘導されたジアクリレートなどのモノマー；ポリエチレン、ポリプロピレン又はスチレンと他のエチレン性不飽和化合物（例えば、アクリロニトリル又はブタジエン）とのコポリマーなどのポリオレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、又はマレイン酸のエステル等の官能性置換有機化合物から誘導されたオリゴマー又はポリマーが挙げられる。この脂肪族不飽和基含有化合物は室温で液体であっても固体であってもよい。
付加反応制御剤
本発明の組成物には、ポットライフを確保するために、付加反応制御剤を本発明組成物に配合することができる。付加反応制御剤は、上記（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒に対して硬化抑制効果を有する化合物であれば特に限定されず、従来から公知のものを用いることもできる。その具体例としては、トリフェニルホスフィンなどのリン含有化合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有化合物；硫黄含有化合物；アセチレンアルコール類（例えば、１−エチニルシクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール）等のアセチレン系化合物；アルケニル基を２個以上含む化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体などが挙げられる。
本発明の組成物には、ポットライフを確保するために、付加反応制御剤を本発明組成物に配合することができる。付加反応制御剤は、上記（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒に対して硬化抑制効果を有する化合物であれば特に限定されず、従来から公知のものを用いることもできる。その具体例としては、トリフェニルホスフィンなどのリン含有化合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有化合物；硫黄含有化合物；アセチレンアルコール類（例えば、１−エチニルシクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール）等のアセチレン系化合物；アルケニル基を２個以上含む化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体などが挙げられる。
付加反応制御剤による硬化抑制効果の度合は、その付加反応制御剤の化学構造によって異なる。よって、使用する付加反応制御剤の各々について、その添加量を最適な量に調整することが好ましい。最適な量の付加反応制御剤を添加することにより、組成物は室温での長期貯蔵安定性及び加熱硬化性に優れたものとなる。
シランカップリング剤
また、本組成物は、その接着性を向上させるための接着付与剤を含有してもよい。この接着付与剤としては、シランカップリング剤やその加水分解縮合物等が挙げられる。シランカップリング剤としては、エポキシ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤、イソシアヌレート基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤等公知のものが用いられ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部あるいは（Ｅ）成分と（Ｆ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．３〜１０質量部用いることができる。
また、本組成物は、その接着性を向上させるための接着付与剤を含有してもよい。この接着付与剤としては、シランカップリング剤やその加水分解縮合物等が挙げられる。シランカップリング剤としては、エポキシ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤、イソシアヌレート基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤等公知のものが用いられ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部あるいは（Ｅ）成分と（Ｆ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．３〜１０質量部用いることができる。
酸化防止剤
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物中には、上記（Ｅ）成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合が未反応のまま残存している場合があり、或いは、
下記構造式（ｉ）：
で表される ２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−イル）エチル基および／または
下記構造式（ｉｉ）：
で表される２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−６−イル）エチル基の開環メタセシス反応により生じる炭素−炭素二重結合が含まれている場合がある。前記炭素−炭素二重結合は、大気中の酸素による酸化によって、前記硬化物の着色が起こる。従って本発明では、前記着色を未然に防止するために、硬化樹脂組成物に酸化防止剤を配合することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物中には、上記（Ｅ）成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合が未反応のまま残存している場合があり、或いは、
下記構造式（ｉ）：
下記構造式（ｉｉ）：
この酸化防止剤としては、従来から公知のものが全て使用することができ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。これらは、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
なお、この酸化防止剤を使用する場合、その配合量は、酸化防止剤としての有効量であれば、特に制限されず、上記（Ｅ）成分と（Ｆ）成分との合計質量に対して、通常、１０〜１０，０００ｐｐｍ、特に１００〜１，０００ｐｐｍ程度配合することが好ましい。前記範囲内の配合量であれば、酸化防止能力が十分発揮され、着色、白濁、酸化劣化等の発生がなく光学的特性に優れた硬化物を得ることができる。
なお、この酸化防止剤を使用する場合、その配合量は、酸化防止剤としての有効量であれば、特に制限されず、上記（Ｅ）成分と（Ｆ）成分との合計質量に対して、通常、１０〜１０，０００ｐｐｍ、特に１００〜１，０００ｐｐｍ程度配合することが好ましい。前記範囲内の配合量であれば、酸化防止能力が十分発揮され、着色、白濁、酸化劣化等の発生がなく光学的特性に優れた硬化物を得ることができる。
更に、太陽光線、蛍光灯等の光エネルギーによる光劣化に抵抗性を付与するため光安定剤を用いることも可能である。この光安定剤としては、光酸化劣化で生成するラジカルを捕捉するヒンダードアミン系安定剤が適しており、酸化防止剤と併用することで、酸化防止効果がより向上する。光安定剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
硬化物
本発明の硬化性樹脂組成物は、公知の硬化条件下、公知の硬化方法により硬化させることができる。具体的には、通常、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃で加熱することにより、該組成物を硬化させることができる。加熱時間は、０．５分〜５時間程度で、１分〜３時間程度でよい。ＬＥＤ封止用等精度が要求される場合は、硬化時間を長めにすることが好ましい。得られる硬化物の形態に制限はなく、例えば、ゲル硬化物、エラストマー硬化物及び樹脂硬化物のいずれであってもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、公知の硬化条件下、公知の硬化方法により硬化させることができる。具体的には、通常、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃で加熱することにより、該組成物を硬化させることができる。加熱時間は、０．５分〜５時間程度で、１分〜３時間程度でよい。ＬＥＤ封止用等精度が要求される場合は、硬化時間を長めにすることが好ましい。得られる硬化物の形態に制限はなく、例えば、ゲル硬化物、エラストマー硬化物及び樹脂硬化物のいずれであってもよい。
光半導体デバイス
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、通常の付加硬化性シリコーン組成物の硬化物と同様に耐熱性、耐寒性、電気絶縁性に優れる。図１に本発明の組成物を使用した光半導体デバイスの例を示す。光半導体素子３は、ワイヤー２によりワイヤーボンディングされており、該光半導体素子３に本発明の組成物からなる封止材１を塗布し、塗布された封止剤１を公知の硬化条件下で公知の硬化方法により、具体的には上記した通りに硬化させることによって封止することができる。
本発明の組成物からなる封止材１によって封止される光半導体素子３には、例としてＬＥＤ、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、ＣＣＤ等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、通常の付加硬化性シリコーン組成物の硬化物と同様に耐熱性、耐寒性、電気絶縁性に優れる。図１に本発明の組成物を使用した光半導体デバイスの例を示す。光半導体素子３は、ワイヤー２によりワイヤーボンディングされており、該光半導体素子３に本発明の組成物からなる封止材１を塗布し、塗布された封止剤１を公知の硬化条件下で公知の硬化方法により、具体的には上記した通りに硬化させることによって封止することができる。
本発明の組成物からなる封止材１によって封止される光半導体素子３には、例としてＬＥＤ、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、ＣＣＤ等が挙げられる。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例等に制限されるものではない。なお、下記の例において、シリコーンオイル又はシリコーンレジンの平均組成を示す記号は以下の通りの単位を示す。また、各シリコーンオイル又は各シリコーンレジンのモル数は、各成分中に含有されるビニル基又はＳｉＨ基のモル数を示すものである。
ＭＨ：（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２
Ｍ：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２
ＭＶｉ：（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２
ＭＶｉ３：（ＣＨ２＝ＣＨ）３ＳｉＯ１／２
ＤＨ：（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２／２
Ｄφ：（Ｃ６Ｈ６）２ＳｉＯ２／２
Ｄ：（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２
ＤＶｉ：（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
Ｔφ：（Ｃ６Ｈ６）ＳｉＯ３／２
Ｑ：ＳｉＯ４／２
ＭＨ：（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２
Ｍ：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２
ＭＶｉ：（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２
ＭＶｉ３：（ＣＨ２＝ＣＨ）３ＳｉＯ１／２
ＤＨ：（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２／２
Ｄφ：（Ｃ６Ｈ６）２ＳｉＯ２／２
Ｄ：（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２
ＤＶｉ：（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
Ｔφ：（Ｃ６Ｈ６）ＳｉＯ３／２
Ｑ：ＳｉＯ４／２
（配合例１）
（（Ａ）成分）平均組成式：ＭＶｉ ２Ｄφ ２．８のシリコーンオイル：１００質量部、
（（Ｂ）成分）平均組成式：ＭＨＤＨ ２Ｄφ ２ＭＨで表されるメチルハイドロジェンシロキサン：５１．３質量部、
（（Ｃ）成分）塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するトルエン溶液：０．０６質量部、
エチニルシクロヘキサノール：０．０５質量部、及び
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：３質量部
をよく撹拌してシリコーン組成物１を調製した。
組成物１の室温での粘度を測定したところ、７００ｍＰａ・ｓであった。
（（Ａ）成分）平均組成式：ＭＶｉ ２Ｄφ ２．８のシリコーンオイル：１００質量部、
（（Ｂ）成分）平均組成式：ＭＨＤＨ ２Ｄφ ２ＭＨで表されるメチルハイドロジェンシロキサン：５１．３質量部、
（（Ｃ）成分）塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するトルエン溶液：０．０６質量部、
エチニルシクロヘキサノール：０．０５質量部、及び
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：３質量部
をよく撹拌してシリコーン組成物１を調製した。
組成物１の室温での粘度を測定したところ、７００ｍＰａ・ｓであった。
（合成例１）
（Ｅ）成分の調製
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、ビニルノルボルネン（商品名：Ｖ００６２、東京化成社製；５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンと６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンとの略等モル量の異性体混合物）６０ｇ（０．５モル）を加え、オイルバスを用いて８５℃に加熱した。これに、５質量％の白金金属を担持したカーボン粉末０．０２ｇ添加し、攪拌しながら１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン３８．８ｇ（０．２モル）を２５分間かけて滴下した。滴下終了後、更に９０℃で加熱攪拌を２４時間行った後、室温まで冷却した。その後、白金金属担持カーボンをろ過して除去し、過剰のビニルノルボルネンを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物（２５℃における粘度：１２２０ｍｍ２／ｓ）７９ｇを得た。
（Ｅ）成分の調製
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、ビニルノルボルネン（商品名：Ｖ００６２、東京化成社製；５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンと６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンとの略等モル量の異性体混合物）６０ｇ（０．５モル）を加え、オイルバスを用いて８５℃に加熱した。これに、５質量％の白金金属を担持したカーボン粉末０．０２ｇ添加し、攪拌しながら１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン３８．８ｇ（０．２モル）を２５分間かけて滴下した。滴下終了後、更に９０℃で加熱攪拌を２４時間行った後、室温まで冷却した。その後、白金金属担持カーボンをろ過して除去し、過剰のビニルノルボルネンを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物（２５℃における粘度：１２２０ｍｍ２／ｓ）７９ｇを得た。
反応生成物を、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲ、ＧＰＣ等により分析した結果、この生成物は、
（１）ｐ−フェニレン基を１個有する化合物：ＮＢＭｅ２Ｓｉ−ｐ−Ｃ６Ｈ４−ＳｉＭｅ２ＮＢ：約 ７２モル％、
（２）ｐ−フェニレン基を２個有する化合物：約２４モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）、
および、（３）ｐ−フェニレン基を３個有する化合物：約４モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）
の混合物であることが判明した。また、前記混合物全体としての付加反応性炭素−炭素二重結合の含有割合は、０．４０モル／１００ｇであった。
（１）ｐ−フェニレン基を１個有する化合物：ＮＢＭｅ２Ｓｉ−ｐ−Ｃ６Ｈ４−ＳｉＭｅ２ＮＢ：約 ７２モル％、
（２）ｐ−フェニレン基を２個有する化合物：約２４モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）、
（合成例２）
（Ｆ）成分の調製
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、トルエン８０ｇおよび１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン １１５．２ｇ（０．４８モル）を加え、オイルバスを用いて１１７℃に加熱した。これに、５質量％の白金金属を担持したカーボン粉末０．０５ｇ添加し、攪拌しながらビニルノルボルネン（商品名：Ｖ００６２、東京化成社製；５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンと６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンとの略等モル量の異性体混合物）４８ｇ（０．４モル）を１６分間かけて滴下した。滴下終了後、更に１２５℃で加熱攪拌を１６時間行った後、室温まで冷却した。その後、白金金属担持カーボンをろ過して除去し、トルエンを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物（２５℃における粘度：２，５００ｍｍ２／ｓ）１５２ｇを得た。
反応生成物を、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲ、ＧＰＣ等により分析した結果、この生成物は、
（１）テトラメチルシクロテトラシロキサン環を１個有する化合物：約６モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）、
（２）テトラメチルシクロテトラシロキサン環を２個有する化合物：約２５モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）、
（３）テトラメチルシクロテトラシロキサン環を３個有する化合物：約１６モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）
（４）テトラメチルシクロテトラシロキサン環を４個有する：約１１モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）、
および、（５）テトラメチルシクロテトラシロキサン環を５〜１２個有する化合物：残余（下記に代表的な構造式の一例を示す）
（式中、ｎは４〜１１の整数である。）
の混合物であることが判明した。なお、前記混合物全体としてのＳｉＨの含有割合は、０．６３モル／１００ｇであった。
（Ｆ）成分の調製
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、トルエン８０ｇおよび１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン １１５．２ｇ（０．４８モル）を加え、オイルバスを用いて１１７℃に加熱した。これに、５質量％の白金金属を担持したカーボン粉末０．０５ｇ添加し、攪拌しながらビニルノルボルネン（商品名：Ｖ００６２、東京化成社製；５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンと６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンとの略等モル量の異性体混合物）４８ｇ（０．４モル）を１６分間かけて滴下した。滴下終了後、更に１２５℃で加熱攪拌を１６時間行った後、室温まで冷却した。その後、白金金属担持カーボンをろ過して除去し、トルエンを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物（２５℃における粘度：２，５００ｍｍ２／ｓ）１５２ｇを得た。
反応生成物を、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲ、ＧＰＣ等により分析した結果、この生成物は、
（１）テトラメチルシクロテトラシロキサン環を１個有する化合物：約６モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）、
の混合物であることが判明した。なお、前記混合物全体としてのＳｉＨの含有割合は、０．６３モル／１００ｇであった。
（配合例２）
（（Ｅ）成分） 合成例１で得られた反応生成物：６０質量部、
（（Ｆ）成分） 合成例２で得られた反応生成物：３０質量部
（（Ｃ）成分）塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するトルエン溶液：０．０６質量部、
エチニルシクロヘキサノール：０．０５質量部、及び
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：３質量部
をよく撹拌してシリコーン組成物２を調製した。
組成物２の室温での粘度を測定したところ、３００ｍＰａ・ｓであった。
（（Ｅ）成分） 合成例１で得られた反応生成物：６０質量部、
（（Ｆ）成分） 合成例２で得られた反応生成物：３０質量部
（（Ｃ）成分）塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するトルエン溶液：０．０６質量部、
エチニルシクロヘキサノール：０．０５質量部、及び
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：３質量部
をよく撹拌してシリコーン組成物２を調製した。
組成物２の室温での粘度を測定したところ、３００ｍＰａ・ｓであった。
（配合例３）
（（Ａ）成分）平均組成式：ＭＤ３．４ＤＶｉ ６．５Ｄφ ８．６Ｍのシリコーンオイル：２３質量部、平均組成式：ＭＶｉ ２Ｄφ ２．８のシリコーンオイル：８０質量部、
（（Ｂ）成分）平均組成式：ＭＨＤＨ ２Ｄφ ２ＭＨで表されるメチルハイドロジェンシロキサン：３０質量部、
（（Ｃ）成分）塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するトルエン溶液：０．０６質量部、
エチニルシクロヘキサノール：０．０５質量部、及び
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：３質量部
をよく撹拌してシリコーン組成物３を調製した。
組成物３の室温での粘度を測定したところ、３０００ｍＰａ・ｓであった。
（（Ａ）成分）平均組成式：ＭＤ３．４ＤＶｉ ６．５Ｄφ ８．６Ｍのシリコーンオイル：２３質量部、平均組成式：ＭＶｉ ２Ｄφ ２．８のシリコーンオイル：８０質量部、
（（Ｂ）成分）平均組成式：ＭＨＤＨ ２Ｄφ ２ＭＨで表されるメチルハイドロジェンシロキサン：３０質量部、
（（Ｃ）成分）塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するトルエン溶液：０．０６質量部、
エチニルシクロヘキサノール：０．０５質量部、及び
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：３質量部
をよく撹拌してシリコーン組成物３を調製した。
組成物３の室温での粘度を測定したところ、３０００ｍＰａ・ｓであった。
（配合例４）
（（Ａ）成分）平均組成式：ＭＶｉ ２Ｄφ ２．８のシリコーンオイル：３１質量部、
（（Ｂ）成分）平均組成式：ＭＨＤＨ ２Ｄφ ２ＭＨで表されるメチルハイドロジェンシロキサン：６．４質量部、
（（Ｃ）成分）塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するトルエン溶液：０．０６質量部、
エチニルシクロヘキサノール：０．０５質量部、及び
（（Ｄ）成分）Ｔφ ０．７５ＤＶｉ ０．２５で表される分岐鎖状オルガノポリシロキサン（２５℃で固体状、ケイ素原子結合ビニル基の含有率＝２０モル％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝５０モル％、標準スチレン換算の重量平均分子量＝１６００）：５９質量部
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：３質量部
をよく撹拌してシリコーン組成物４を調製した。
組成物４の室温での粘度を測定したところ、３２００ｍＰａ・ｓであった。
（（Ａ）成分）平均組成式：ＭＶｉ ２Ｄφ ２．８のシリコーンオイル：３１質量部、
（（Ｂ）成分）平均組成式：ＭＨＤＨ ２Ｄφ ２ＭＨで表されるメチルハイドロジェンシロキサン：６．４質量部、
（（Ｃ）成分）塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するトルエン溶液：０．０６質量部、
エチニルシクロヘキサノール：０．０５質量部、及び
（（Ｄ）成分）Ｔφ ０．７５ＤＶｉ ０．２５で表される分岐鎖状オルガノポリシロキサン（２５℃で固体状、ケイ素原子結合ビニル基の含有率＝２０モル％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝５０モル％、標準スチレン換算の重量平均分子量＝１６００）：５９質量部
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：３質量部
をよく撹拌してシリコーン組成物４を調製した。
組成物４の室温での粘度を測定したところ、３２００ｍＰａ・ｓであった。
（配合例５）
（（Ａ）成分）：Ｍ単位とＭＶｉ単位とＱ単位とから構成され、ＭＶｉ単位に対するＭ単位のモル比が６．２５であり、Ｑ単位に対するＭ単位とＭＶｉ単位との合計のモル比が０．８であるシリコーンレジン６５質量部と、平均組成式：ＭＶｉ ３Ｄ２９８ＭＶｉ ３のシリコーンオイル３５質量部とを混合し、室温で粘調な液体とした。
（（Ｂ）成分）平均構造式：ＭＤＨ ８０Ｍで表されるメチルハイドロジェンシロキサン：８質量部、
（（Ｃ）成分）塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するトルエン溶液：０．０６質量部、
エチニルシクロヘキサノール：０．０５質量部、及び
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：３質量部
をよく撹拌してシリコーン組成物５を調製した。
組成物５の室温での粘度を測定したところ、１５０００ｍＰａ・ｓであった。
（（Ａ）成分）：Ｍ単位とＭＶｉ単位とＱ単位とから構成され、ＭＶｉ単位に対するＭ単位のモル比が６．２５であり、Ｑ単位に対するＭ単位とＭＶｉ単位との合計のモル比が０．８であるシリコーンレジン６５質量部と、平均組成式：ＭＶｉ ３Ｄ２９８ＭＶｉ ３のシリコーンオイル３５質量部とを混合し、室温で粘調な液体とした。
（（Ｂ）成分）平均構造式：ＭＤＨ ８０Ｍで表されるメチルハイドロジェンシロキサン：８質量部、
（（Ｃ）成分）塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するトルエン溶液：０．０６質量部、
エチニルシクロヘキサノール：０．０５質量部、及び
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：３質量部
をよく撹拌してシリコーン組成物５を調製した。
組成物５の室温での粘度を測定したところ、１５０００ｍＰａ・ｓであった。
（実施例１）
配合例１の組成物１を１００質量部にナノ粒子として、ナノアルミナ（日本アエロジル（株）製、製品名：ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ８０５、平均一次粒径１３ｎｍ）１．５質量部を、真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機（（株）シンキー製 製品名：ＡＲＶ−３１０）を用いて均一に分散し、このときの二次凝集したナノ粒子の粒径を測定した。更に、比重５ｇ／ｃｍ３のＹＡＧ系の無機蛍光体粒子８質量部を、同様に真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機を用いて均一に分散し、組成物（ａ）を調製した。
配合例１の組成物１を１００質量部にナノ粒子として、ナノアルミナ（日本アエロジル（株）製、製品名：ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ８０５、平均一次粒径１３ｎｍ）１．５質量部を、真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機（（株）シンキー製 製品名：ＡＲＶ−３１０）を用いて均一に分散し、このときの二次凝集したナノ粒子の粒径を測定した。更に、比重５ｇ／ｃｍ３のＹＡＧ系の無機蛍光体粒子８質量部を、同様に真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機を用いて均一に分散し、組成物（ａ）を調製した。
（実施例２）
配合例２の組成物２を１００質量部にナノ粒子として、ナノシリカ（（株）トクヤマ製、製品名：レオシロールＤＭ３０Ｓ、平均一次粒径７ｎｍ）１質量部を、真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機（（株）シンキー製 製品名：ＡＲＶ−３１０）を用いて均一に分散し、このときの二次凝集したナノ粒子の粒径を測定した。更に、比重５ｇ／ｃｍ３のＹＡＧ系の無機蛍光体粒子８質量部を、同様に真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機を用いて均一に分散し、組成物（ｂ）を調製した。
配合例２の組成物２を１００質量部にナノ粒子として、ナノシリカ（（株）トクヤマ製、製品名：レオシロールＤＭ３０Ｓ、平均一次粒径７ｎｍ）１質量部を、真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機（（株）シンキー製 製品名：ＡＲＶ−３１０）を用いて均一に分散し、このときの二次凝集したナノ粒子の粒径を測定した。更に、比重５ｇ／ｃｍ３のＹＡＧ系の無機蛍光体粒子８質量部を、同様に真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機を用いて均一に分散し、組成物（ｂ）を調製した。
（実施例３）
配合例３の組成物３を１００質量部にナノ粒子として、ナノアルミナ（日本アエロジル（株）製、製品名：ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ８０５、平均一次粒径１３ｎｍ）７．５質量部を、真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機（（株）シンキー製 製品名：ＡＲＶ−３１０）を用いて均一に分散、このときの二次凝集したナノ粒子の粒径を測定した。更に、比重５ｇ／ｃｍ３のＹＡＧ系の無機蛍光体粒子８質量部を、同様に真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機を用いて均一に分散し、組成物（ｃ）を調製した。
配合例３の組成物３を１００質量部にナノ粒子として、ナノアルミナ（日本アエロジル（株）製、製品名：ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ８０５、平均一次粒径１３ｎｍ）７．５質量部を、真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機（（株）シンキー製 製品名：ＡＲＶ−３１０）を用いて均一に分散、このときの二次凝集したナノ粒子の粒径を測定した。更に、比重５ｇ／ｃｍ３のＹＡＧ系の無機蛍光体粒子８質量部を、同様に真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機を用いて均一に分散し、組成物（ｃ）を調製した。
（実施例４）
配合例１の組成物１を１００質量部にナノ粒子として、二次凝集を和らげる目的として、（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤で、わずかに表面処理を行ったナノアルミナ（日本アエロジル（株）製、製品名：ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ８０５、平均一次粒径１３ｎｍ）１．５質量部を、真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機（（株）シンキー製 製品名：ＡＲＶ−３１０）を用いて均一に分散し、このときの二次凝集したナノ粒子の粒径を測定した。更に、比重５ｇ／ｃｍ３のＹＡＧ系の無機蛍光体粒子８質量部を、同様に真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機を用いて均一に分散し、組成物（ｄ）を調製した。
配合例１の組成物１を１００質量部にナノ粒子として、二次凝集を和らげる目的として、（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤で、わずかに表面処理を行ったナノアルミナ（日本アエロジル（株）製、製品名：ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ８０５、平均一次粒径１３ｎｍ）１．５質量部を、真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機（（株）シンキー製 製品名：ＡＲＶ−３１０）を用いて均一に分散し、このときの二次凝集したナノ粒子の粒径を測定した。更に、比重５ｇ／ｃｍ３のＹＡＧ系の無機蛍光体粒子８質量部を、同様に真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機を用いて均一に分散し、組成物（ｄ）を調製した。
（実施例５）
配合例４の組成物４を１００質量部にナノ粒子として、ナノアルミナ（日本アエロジル（株）製、製品名：ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ８０５、平均一次粒径１３ｎｍ）１．５質量部を、真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機（（株）シンキー製 製品名：ＡＲＶ−３１０）を用いて均一に分散し、このときの二次凝集したナノ粒子の粒径を測定した。更に、比重５ｇ／ｃｍ３のＹＡＧ系の無機蛍光体粒子８質量部を、同様に真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機を用いて均一に分散し、組成物（ｅ）を調製した。
配合例４の組成物４を１００質量部にナノ粒子として、ナノアルミナ（日本アエロジル（株）製、製品名：ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ８０５、平均一次粒径１３ｎｍ）１．５質量部を、真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機（（株）シンキー製 製品名：ＡＲＶ−３１０）を用いて均一に分散し、このときの二次凝集したナノ粒子の粒径を測定した。更に、比重５ｇ／ｃｍ３のＹＡＧ系の無機蛍光体粒子８質量部を、同様に真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機を用いて均一に分散し、組成物（ｅ）を調製した。
（比較例１）
ナノ粒子を添加することなく、配合例１の組成物１をそのまま用い、比重５ｇ／ｃｍ３のＹＡＧ系の無機蛍光体粒子８質量部を、真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機を用いて均一に分散し、組成物（ｆ）を調製した。
ナノ粒子を添加することなく、配合例１の組成物１をそのまま用い、比重５ｇ／ｃｍ３のＹＡＧ系の無機蛍光体粒子８質量部を、真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機を用いて均一に分散し、組成物（ｆ）を調製した。
（比較例２）
配合例５の組成物５を１００質量部にナノ粒子として、ナノシリカ（（株）トクヤマ製、製品名：レオシロールＤＭ３０Ｓ、平均一次粒径７ｎｍ）１質量部を、真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機（（株）シンキー製 製品名：ＡＲＶ−３１０）を用いて均一に分散し、このときの二次凝集したナノ粒子の粒径を測定した。更に、比重５ｇ／ｃｍ３のＹＡＧ系の無機蛍光体粒子８質量部を、同様に真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機を用いて均一に分散し、組成物（ｇ）を調製した。
配合例５の組成物５を１００質量部にナノ粒子として、ナノシリカ（（株）トクヤマ製、製品名：レオシロールＤＭ３０Ｓ、平均一次粒径７ｎｍ）１質量部を、真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機（（株）シンキー製 製品名：ＡＲＶ−３１０）を用いて均一に分散し、このときの二次凝集したナノ粒子の粒径を測定した。更に、比重５ｇ／ｃｍ３のＹＡＧ系の無機蛍光体粒子８質量部を、同様に真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機を用いて均一に分散し、組成物（ｇ）を調製した。
（比較例３）
配合例１の組成物１を１００質量部にナノ粒子として、二次凝集防止の目的として、（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤で十分に表面処理を行ったナノアルミナ（日本アエロジル（株）製、製品名：ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ８０５、平均一次粒径１３ｎｍ）１．５質量部を、真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機（（株）シンキー製 製品名：ＡＲＶ−３１０）を用いて均一に分散し、このときの二次凝集したナノ粒子の粒径を測定した。更に、比重５ｇ／ｃｍ３のＹＡＧ系の無機蛍光体粒子８質量部を、同様に真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機を用いて均一に分散し、組成物（ｈ）を調製した。
配合例１の組成物１を１００質量部にナノ粒子として、二次凝集防止の目的として、（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤で十分に表面処理を行ったナノアルミナ（日本アエロジル（株）製、製品名：ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ８０５、平均一次粒径１３ｎｍ）１．５質量部を、真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機（（株）シンキー製 製品名：ＡＲＶ−３１０）を用いて均一に分散し、このときの二次凝集したナノ粒子の粒径を測定した。更に、比重５ｇ／ｃｍ３のＹＡＧ系の無機蛍光体粒子８質量部を、同様に真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機を用いて均一に分散し、組成物（ｈ）を調製した。
上記実施例及び比較例で調製した硬化性樹脂組成物（ａ）〜（ｈ）における評価を、下記の要領にて行った。
ナノ粒子径分布測定
島津製作所製 ＳＡＬＤ−７１００を用いてナノ粒子径分布測定を行った。測定溶液は特に希釈せず、ナノ粒子を分散した原液を用いた。測定溶液の一部を５０μｍくぼみセルに採取し、その上にスライドガラスをのせ試料セルとし、これを測定部にセットし測定した。測定は同一手順で３度測定を行った。１０ｎｍから３００μｍまでの粒径分布を体積換算Ｑ３で測定し、その平均粒子径（ｄ５０）の値の平均値を求めた。
島津製作所製 ＳＡＬＤ−７１００を用いてナノ粒子径分布測定を行った。測定溶液は特に希釈せず、ナノ粒子を分散した原液を用いた。測定溶液の一部を５０μｍくぼみセルに採取し、その上にスライドガラスをのせ試料セルとし、これを測定部にセットし測定した。測定は同一手順で３度測定を行った。１０ｎｍから３００μｍまでの粒径分布を体積換算Ｑ３で測定し、その平均粒子径（ｄ５０）の値の平均値を求めた。
全光束値（Ｌｍ）、色度座標（ｘ）測定
光半導体素子として、ＩｎＧａＮからなる発光層を有し、主発光ピークが４５０ｎｍのＬＥＤチップ３を、ＳＭＤ５０５０パッケージ（Ｉ−ＣＨＩＵＮ ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ＣＯ．，社製、樹脂部ＰＰＡ）にそれぞれ搭載しワイヤー２によりワイヤーボンディングし、図１に示すような発光半導体装置を使用した。
封止樹脂は、各実施例、比較例において、作成した硬化性樹脂組成物１０ｇに対し、無機蛍光体粒子を１ｇ計量し、均一混合を行った後、無機蛍光体粒子の沈降の影響がないように直ちにディスペンス用の１０ｃｃシリンジに５ｃｃ量を移し、待機時間を置かずに前記ＳＭＤ５０５０パッケージに規定量塗布を行い、５ｃｃの封止剤１を１ｃｃとなるまで継続して塗布を行い、一連の工程とした。一連の工程で封止剤が充填されたパッケージを１５０℃、４時間加熱硬化して光半導体パッケージとし、この塗布工程初期と塗布工程後期で得られた各々の光半導体装置１０個を任意にサンプリングした。この発光半導体装置１０個を全光束測定システム ＨＭ−９１００（大塚電子（株）製）を用い、全光束値（Ｌｍ）及び、色度座標（ｘ）を測定し、平均値を求めた（印加電流ＩＦ＝２０ｍＡ）。塗布工程初期と塗布工程後期の色度座標（ｘ）の値を比較した。
光半導体素子として、ＩｎＧａＮからなる発光層を有し、主発光ピークが４５０ｎｍのＬＥＤチップ３を、ＳＭＤ５０５０パッケージ（Ｉ−ＣＨＩＵＮ ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ＣＯ．，社製、樹脂部ＰＰＡ）にそれぞれ搭載しワイヤー２によりワイヤーボンディングし、図１に示すような発光半導体装置を使用した。
封止樹脂は、各実施例、比較例において、作成した硬化性樹脂組成物１０ｇに対し、無機蛍光体粒子を１ｇ計量し、均一混合を行った後、無機蛍光体粒子の沈降の影響がないように直ちにディスペンス用の１０ｃｃシリンジに５ｃｃ量を移し、待機時間を置かずに前記ＳＭＤ５０５０パッケージに規定量塗布を行い、５ｃｃの封止剤１を１ｃｃとなるまで継続して塗布を行い、一連の工程とした。一連の工程で封止剤が充填されたパッケージを１５０℃、４時間加熱硬化して光半導体パッケージとし、この塗布工程初期と塗布工程後期で得られた各々の光半導体装置１０個を任意にサンプリングした。この発光半導体装置１０個を全光束測定システム ＨＭ−９１００（大塚電子（株）製）を用い、全光束値（Ｌｍ）及び、色度座標（ｘ）を測定し、平均値を求めた（印加電流ＩＦ＝２０ｍＡ）。塗布工程初期と塗布工程後期の色度座標（ｘ）の値を比較した。
上記表に示したように、実施例１〜実施例５では、１００ｎｍ以上２０μｍ以下の大きさに二次凝集したナノ粒子が分散している樹脂組成物に無機蛍光体粒子を分散した封止剤は、無機蛍光体粒子を分散後６時間経過しても無機蛍光体粒子の沈降は確認されず、ディスペンス工程初期と後期の全光束値及び色座標も差が少ないものであった。つまり、工程を通して色のばらつきが小さく、良好な光半導体デバイスを製造することが出来た。特に実施例２のような低粘度であっても、ディスペンス工程初期と後期の全光束値及び色座標も差は少ないものであった。
一方、実施例１で示した硬化樹脂組成物にナノ粒子を分散しなかった比較例１では無機蛍光体粒子の沈降が確認され、また、工程を通して全光束値及び色座標の差が大きく、従って色のばらつきが大きいものであった。
樹脂組成物の粘度の高い材料を用いた比較例２では、分散後のナノ粒子の二次粒子径が２５μｍと大きく、無機蛍光体粒子の沈降はなかったものの、ディスペンス工程中でノズル詰りが発生し、良好な光半導体デバイスを製造することが出来なかった。
また、実施例１で示した硬化樹脂組成物に表面処理を十分に行ったナノ粒子を分散した比較例３では、ナノ粒子の二次凝集が抑えられてたために二次粒子径が７０ｎｍと小さくなった。このため、無機蛍光体粒子の分散後に粒子の沈降が確認され、工程を通して全光束値及び色座標の差が大きく、従って色のばらつきが大きいものであった。
一方、実施例１で示した硬化樹脂組成物にナノ粒子を分散しなかった比較例１では無機蛍光体粒子の沈降が確認され、また、工程を通して全光束値及び色座標の差が大きく、従って色のばらつきが大きいものであった。
樹脂組成物の粘度の高い材料を用いた比較例２では、分散後のナノ粒子の二次粒子径が２５μｍと大きく、無機蛍光体粒子の沈降はなかったものの、ディスペンス工程中でノズル詰りが発生し、良好な光半導体デバイスを製造することが出来なかった。
また、実施例１で示した硬化樹脂組成物に表面処理を十分に行ったナノ粒子を分散した比較例３では、ナノ粒子の二次凝集が抑えられてたために二次粒子径が７０ｎｍと小さくなった。このため、無機蛍光体粒子の分散後に粒子の沈降が確認され、工程を通して全光束値及び色座標の差が大きく、従って色のばらつきが大きいものであった。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
１…無機蛍光体粒子が分散された封止材、２…ワイヤー、３…光半導体素子
Claims (9)
- 少なくとも、無機蛍光体粒子と１ｎｍ以上〜１００ｎｍ未満の１次径ナノ粒子が添加された硬化性樹脂組成物であって、前記ナノ粒子は、体積換算Ｑ３で平均粒径が１００ｎｍ以上２０μｍ以下の２次凝集粒子の形態で分散されているものであり、
前記硬化性樹脂組成物は、
（Ｅ）：（Ｘ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する有機ケイ素化合物と、（Ｙ）ヒドロシリル化反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素化合物との付加反応生成物であって、かつ、ケイ素原子に結合した炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素基含有有機ケイ素化合物、
（Ｆ）：ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有するシロキサン化合物又は有機変性シロキサン化合物及び両者の組み合わせのいずれか、
（Ｃ）：白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
を含む硬化性変性シリコーン組成物であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 - 前記硬化性樹脂組成物が、更に、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂及び変性エポキシ樹脂の少なくとも１種を含むものであることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記硬化性樹脂組成物の室温における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記（Ｅ）成分中の（Ｘ）成分が下記一般式（４）で表されるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
で表される基、および下記構造式（６）：
Ｒ”は独立に非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基または炭素原子数１〜６アルコキシ基である］ - 前記（Ｙ）成分の多環式炭化水素化合物が、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンまたは前記両者の組み合わせであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記（Ｆ）成分が、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記（Ｆ）成分が、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンまたは前記両者の組み合わせと、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとの付加反応生成物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
- 請求項８に記載の硬化物を使用したものであることを特徴とする光半導体デバイス。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012140448A JP5739380B2 (ja) | 2012-06-22 | 2012-06-22 | 硬化性樹脂組成物、その硬化物及びそれを用いた光半導体デバイス |
| US13/914,733 US8822593B2 (en) | 2012-06-22 | 2013-06-11 | Curable resin composition, hardened material thereof, and optical semiconductor apparatus |
| TW102122203A TWI507465B (zh) | 2012-06-22 | 2013-06-21 | A hardened resin composition, a hardened product thereof, and an optical semiconductor device using the hardened product |
| KR1020130071902A KR101554887B1 (ko) | 2012-06-22 | 2013-06-21 | 경화성 수지 조성물, 그 경화물 및 이를 이용하는 광반도체 디바이스 |
| CN201310249955.6A CN103509345B (zh) | 2012-06-22 | 2013-06-21 | 固化性树脂组合物、它的固化物及使用该固化物的光半导体装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012140448A JP5739380B2 (ja) | 2012-06-22 | 2012-06-22 | 硬化性樹脂組成物、その硬化物及びそれを用いた光半導体デバイス |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014005334A JP2014005334A (ja) | 2014-01-16 |
| JP5739380B2 true JP5739380B2 (ja) | 2015-06-24 |
Family
ID=50103366
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012140448A Active JP5739380B2 (ja) | 2012-06-22 | 2012-06-22 | 硬化性樹脂組成物、その硬化物及びそれを用いた光半導体デバイス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5739380B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6258048B2 (ja) | 2014-01-28 | 2018-01-10 | 信越化学工業株式会社 | 有機変性シリコーン樹脂組成物 |
| JP7092474B2 (ja) * | 2017-08-21 | 2022-06-28 | シチズン電子株式会社 | 発光装置 |
| JP6908546B2 (ja) * | 2018-03-05 | 2021-07-28 | 信越化学工業株式会社 | 光反射材料用硬化性シリコーン組成物、シリコーン樹脂硬化物、リフレクター、及びｌｅｄ装置 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5392805B2 (ja) * | 2005-06-28 | 2014-01-22 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物および光学部材 |
| JP2008260930A (ja) * | 2007-03-20 | 2008-10-30 | Mitsubishi Chemicals Corp | 蛍光体含有組成物、発光装置、照明装置、および画像表示装置 |
| JP5374855B2 (ja) * | 2007-10-19 | 2013-12-25 | 三菱化学株式会社 | 蛍光体含有組成物の製造方法 |
| JP5404103B2 (ja) * | 2009-03-05 | 2014-01-29 | 信越化学工業株式会社 | 硬化性シリコーン組成物、シリコーン樹脂硬化物および光反射材料 |
-
2012
- 2012-06-22 JP JP2012140448A patent/JP5739380B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2014005334A (ja) | 2014-01-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8822593B2 (en) | Curable resin composition, hardened material thereof, and optical semiconductor apparatus | |
| JP5751214B2 (ja) | 硬化性シリコーン樹脂組成物、その硬化物及び光半導体デバイス | |
| JP6930816B2 (ja) | 硬化性粒状シリコーン組成物、それからなる半導体用部材、およびその成型方法 | |
| TWI504683B (zh) | A hardened silicon oxide composition, a hardened product thereof, and an optical semiconductor device | |
| JP6010503B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、その硬化物及び光半導体デバイス | |
| JP5788839B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、その硬化物及びそれを用いた光半導体デバイス | |
| JP6930815B2 (ja) | 硬化性粒状シリコーン組成物、それからなる光反射材、およびその製造方法 | |
| US9147818B2 (en) | Wavelength conversion sheet filled with large amount of phosphor, method of producing light emitting semiconductor device using the sheet, and light emitting semiconductor device | |
| US20080308828A1 (en) | Phosphor-containing adhesive silicone composition, composition sheet formed of the composition, and method of producing light emitting device using the sheet | |
| TWI661007B (zh) | 硬化性聚矽氧組合物、硬化性熱熔聚矽氧，及光裝置 | |
| JP2016529331A (ja) | 硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置 | |
| CN113631660B (zh) | 固化性有机硅组合物、其固化物及其制造方法 | |
| WO2014092196A1 (ja) | 透明性に優れた高屈折率熱伝導性組成物、それからなる熱伝導性グリース、熱伝導性硬化物、熱軟化性熱伝導性組成物およびその用途 | |
| EP3107965A1 (en) | Reactive silicone composition, hotmelt material made therefrom, and curable hotmelt composition | |
| TW202031797A (zh) | 固化性聚矽氧組成物、其固化物及其製造方法 | |
| JP2017119848A (ja) | 有機ケイ素化合物、該有機ケイ素化合物を含む熱硬化性組成物、および光半導体用封止材料 | |
| JP5739380B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、その硬化物及びそれを用いた光半導体デバイス | |
| TWI786120B (zh) | 固化性有機矽組合物、由其構成之光反射材料、及其製造方法 | |
| JP5931767B2 (ja) | 光反射材料用硬化性樹脂組成物、該組成物の硬化物、該組成物の硬化物からなるリフレクター及びこれを用いた光半導体デバイス | |
| KR102367879B1 (ko) | 실리콘계 반사재 조성물 및 이를 이용하여 형성된 광학 장치 | |
| JP2023132309A (ja) | 硬化性シリコーン組成物 | |
| JP2023132308A (ja) | 硬化性シリコーン組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140626 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20141217 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141224 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150127 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150407 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150423 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5739380 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |