CN111629998A - 熔融球状二氧化硅粉末及其制造方法 - Google Patents

熔融球状二氧化硅粉末及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明所要解决的问题在于，提供一种二氧化硅粉末，为了确保流动性在一定程度上包含粒径较大的粒子，又将粒子内存在的气泡量减少至在用于晶圆级/封装型半导体的封装材料用填充材料等用途时也实质上没有问题的水平。本发明涉及一种熔融球状二氧化硅粉末，其特征在于，在通过激光衍射进行测定时，累积体积95％粒径(d95)在5μm～30μm的范围，将该熔融球状二氧化硅粉末与环氧树脂按质量比1∶1进行混炼，对固化后的固化体的一部分进行研磨，在对露出的二氧化硅截面以1000倍进行显微镜观察时能检测到的最长径5μm以上的气泡的数量是每10cm2所述固化体研磨面为50个以下。该熔融球状二氧化硅粉末通过如下方式得到：以经疏水化处理的气相二氧化硅为原料，将二氧化硅供给量、火焰温度设为特定的范围，对熔融/球状化得到的熔融二氧化硅进行分级。

Description

熔融球状二氧化硅粉末及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种新型熔融球状二氧化硅粉末及其制造方法。详细而言，涉及一种适合用于半导体封装材料的填充材料等、气泡含量少的熔融球状二氧化硅粉末及其制造方法。
背景技术
二氧化硅被用于各种用途，作为用途之一，有时作为半导体封装材料的填充材料使用。在用作半导体封装材料的填充材料的情况下，除了电绝缘性之外，还要求高导热性、低热膨胀性，为了满足这些物性而要求填料的高填充化。
为了得到高的填充性，作为填充材料，与粒径完全一致的材料相比，具有一定程度的粒度分布的材料更好。而且，粒径大的材料有能提高填充率的倾向。
此外，同时要求高的成型性，期望填充有填料的树脂的流动性，即低粘性(温度：25℃、剪切速率：1s－1时粘度：1000Pa·s以下)。为了得到这样的流动性，近年来，用作填充材料的二氧化硅通常使用球状的二氧化硅。
而且，由于越来越推进的半导体的薄型化、微细化、晶圆级的大量个数的批量封装化(一括封止化)，在填料的最大容许粒径趋于小粒径化、高填充变得困难的情况下，维持填料的高填充率的必要性越来越高。
从球状且由具有适度的粒度分布得到的填充特性方面来看，而且从制造成本比较低的方面来看，与其他制法的二氧化硅相比，熔融二氧化硅具有优异之处。
作为熔融二氧化硅的制造方法，已知：(1)使硅粉末熔融并使其氧化的方法；(2)使微小二氧化硅粉末在火焰中熔融，使多个熔融粒子熔合(融着)而使其晶粒生长(graingrowth)和球状化来制造的方法；(3)使包含硅原子的化合物在火焰中燃烧/氧化而生成微小二氧化硅，进而使该微小二氧化硅直接在火焰中熔融，通过熔融粒子的熔合而使其晶粒生长和球状化来制造的方法；等。例如，在专利文献1中，使通过有机硅烷化合物的燃烧得到的微小二氧化硅粒子进一步在火焰中晶粒生长，得到了平均粒径0.05～5μm的熔融球状二氧化硅粉末。在专利文献2中，将烟雾二氧化硅在火焰中熔融，得到了大量地包含粒径3μm以下的粒子的熔融二氧化硅。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003－137533号公报
专利文献2：日本特开2000－191316号公报
发明内容
发明所要解决的问题
再者，当在二氧化硅粒子内部存在气泡时，在半导体制造工序中具有将半导体封装后、将封装材料部分切割或磨削的工序的情况下，填充至封装材料的二氧化硅粒子被切割或被磨削，粒子内部的气泡(空隙)露出。因此，有时在封装材料的切割面或磨削面产生凹部。在图1中示出封装体的磨削面的示意性俯视图。二氧化硅粒子通常是密排(稠密)粒子1，在磨削面不产生空隙，但对于在粒子内部具有气泡的中空粒子2，气泡因磨削而露出，在磨削面产生空隙3。在图2中示出图1的A－A线剖视图。如图2所示，磨削面的空隙3成为凹部。这样的凹部的产生，特别是在利用FOWLP(Fan-Out wafer level package：扇出型晶圆级封装)制造半导体制品时成为问题。例如，FOWLP的制造如下进行。将单片化的多个半导体芯片使电极面朝上地配置于玻璃等的基板上。接着，将半导体芯片批量封装。然后，磨削封装材料，使电极露出。然后，涂布光刻胶(photoresist)并进行曝光、显影，使导电性金属在去除了光刻胶的部分析出而形成重布线层(rewiring layer)。最后，将封装后的多个半导体芯片按每个芯片切开而得到FOWLP型的半导体制品。若封装材料所包含的二氧化硅粒子含有气泡，则在磨削封装材料时气泡露出，在磨削面产生凹部。若在该凹部设置光刻胶，则在光刻胶也产生凹部，在下一工序中导电性金属在该凹部不均匀地析出。其结果是，有可能产生如下问题：由重布线层形成缺陷等引起的制品成品率的降低、半导体制品的长期可靠性的降低等。
然而，在制造熔融二氧化硅时，如上所述，由于伴随着在火焰中微小的二氧化硅粒子之间熔融和熔合产生的晶粒生长，因此在该熔合时也卷入气泡，其结果是，无法避免制造出的二氧化硅中也存在具有气泡的二氧化硅的问题。
通过改良制造时的燃烧条件等而减少该气泡的卷入。其结果是，能使气泡的含量减少至用现有的检查方法无法检测到的程度。但是，在尝试用于所述那样的具有将封装材料部分切割或磨削的工序的WLP型的半导体的封装材料用填充材料之类的用途的情况下，仍然是可能产生问题的水平。在制造WLP型的半导体制品时，磨削工序大致是最终工序，在该阶段产生缺陷直接导致成本增大。
当然不可能存在比粒径大的气泡，因此，如果将粒径大的粒子从粉末中完全排除，则不会产生上述问题。因此，在二氧化硅粒子为小粒径的情况下，由气泡造成的不良影响少。但是，如上所述，为了得到高填充率，在一定程度上也存在粒径大的粒子更好。粒径越大，越容易包含气泡。
因此，本发明的目的在于提供一种新型二氧化硅粉末，在一定程度上包含粒径较大的粒子，又将这种气泡量减少至在用于WLP型半导体的封装材料用填充材料等用途时也实质上没有问题的水平。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述问题而进行了深入研究。并且，发现了以下事实，从而完成了本发明，即，在使微小二氧化硅粉末在火焰中熔合/球状化来制造熔融球状二氧化硅粉末的方法中，通过特别规定原料二氧化硅粉末和燃烧条件，并且也限定所回收的熔融二氧化硅的粒径，能解决上述问题。
即，本发明涉及一种熔融球状二氧化硅粉末，其特征在于，在通过激光衍射进行测定时，累积体积95％粒径(d95)在5μm～30μm的范围，将该熔融球状二氧化硅粉末与环氧树脂按质量比1∶1进行混炼，对固化后的固化体的一部分进行研磨，在对露出的二氧化硅截面以1000倍进行显微镜观察时能检测到的最长径5μm以上的气泡的数量是每10cm2所述固化体研磨面为50个以下。
发明效果
本发明的熔融球状二氧化硅粉末的气泡量极少。因此，在用于WLP型半导体的封装材料用填充材料时，实现提高半导体的制品成品率和长期可靠性的效果。
附图说明
图1示出封装体的磨削面的示意性俯视图。
图2示出图1的A－A线剖视图。
具体实施方式
本发明的熔融球状二氧化硅粉末在通过激光衍射进行测定时，累积体积95％粒径(d95)在5μm～30μm的范围。若d95过小，则不易得到用作填充材料的情况下的对树脂组合物的较高的填充率。另一方面，若d95过大，则在用作填充材料的情况下，存在对树脂组合物的狭窄部的渗透性差等问题。优选的是，d95为20μm以下。
从将粗大粒子除去的意义上说，在通过激光衍射进行测定时优选超过100μm的粒子为0质量％，更优选超过75μm的粒子为0质量％，特别优选超过50μm的粒子为0质量％。
通过激光衍射进行的测定的详情在后述的实施例中进行说明。
而且，本发明的二氧化硅粉末在上述条件下进行测定时，累积体积50％粒径(d50)优选为1～20μm的范围，更优选为3～15μm的范围。从排除粗大粒子的方面考虑，本发明的熔融球状二氧化硅粉末在用湿式筛进行测定时，106μm残留的粒子的量为0质量％，进一步45μm残留的粒子的量优选为0.1质量％以下，更优选为0.05质量％以下，特别优选为0.01质量％以下。需要说明的是，“106μm残留”是指未通过网孔尺寸(目開き)106μm的网眼(mesh)而残留在网眼上的粒子的比例。
通过具有这样的粒径和粒度分布，在用作半导体封装材料的填充材料、特别是WLP型半导体之类的用途的液态封装材料的填充材料时，能得到高的流动性、对狭窄部具有良好的渗透性等。
本发明的二氧化硅粉末为球状。因此，在用作各种树脂的填充材料时，树脂组合物的流动性优异。在此，球状是指Wadell的实用圆形度(当量圆直径/最大径)为0.7～1.0。在此，上述当量圆直径被定义为具有与粒子的投影截面积相等的面积的圆的直径，最长径被定义为粒子的投影外周上的任意两点间的最大距离。优选Wadell的实用圆形度为0.8～1.0。一般通过熔融法制造出的二氧化硅为球状。
本发明的二氧化硅粉末实质上不含有气泡。具体而言，将二氧化硅粉末与环氧树脂按质量比1∶1进行混炼，对固化后的固化体的一部分进行研磨，在对露出的二氧化硅截面以1000倍进行显微镜观察时能检测到的最长径5μm以上的气泡的数量是每10cm2所述固化体研磨面为50个以下。
当更详细地叙述该评价方法时，相对于常温固化型环氧树脂，以二氧化硅粉末成为50质量％的方式混合并捏炼至均匀为止。接着，将捏炼物以不卷入气泡的方式填充至适当的模具，在常温下使其固化。用于固化的模具优选为在研磨固化体时能将研磨面确保为1cm2以上那样的形状的模具。
接着为了确保观察面，将经充分固化的固化体的一部分研磨。研磨条件为首先用1～3μm左右的金刚石磨粒进行粗研磨，接着将胶体二氧化硅作为磨粒并且将两小时左右设为目标来研磨表面直至表面不粗糙且出现光泽。
对所得到的研磨面以1000倍进行显微镜观察。显微镜可以为光学显微镜、偏光显微镜、电子显微镜等中的任一种，优选为光学显微镜。在该显微镜观察中，对研磨面中的至少1cm2以上的面积进行观察。
通过所述研磨，成为能观察到环氧树脂固化体中的二氧化硅粒子的截面(研磨面)的状态，因此，通过上述显微镜观察对观察范围中能确认的全部二氧化硅截面进行观察，掌握有无气泡。并且，对气泡中的最长径(对象物的周上的任意两点间的距离中最大的长度)为5μm以上的气泡的数量进行计数。需要说明的是，在此，在一个二氧化硅粒子具有多个气泡的情况下，将气泡数计为多个，测定每个气泡的最长径。
根据通过这样的观察计测出的最长径5μm以上的气泡的数量和观察面积，能计算出每10cm2固化体研磨面的气泡的数量。
上述气泡数的计测可以通过肉眼来进行，但使用数字显微镜、使用图像解析软件来进行在时间上和劳力上均有利。
对本发明的熔融球状二氧化硅粉末而言，上述最长径5μm以上的气泡的数量优选为每10cm2固化体研磨面为10个以下，更优选为5个以下。需要说明的是，即使对于最长径小于5μm的气泡，其数量也越少越优选。但是，该微小气泡由重布线层形成时的抗蚀剂树脂(resist resin)埋入的倾向强，因此如果是本申请申请时的半导体的布线微细化水平，则能容许其存在。
当考虑将本发明的熔融球状二氧化硅粉末用作半导体封装材料的填充材料等时，杂质含量优选为以下的范围。即，Fe为10ppm以下，优选为7ppm以下，Al为0.7ppm以下，优选为0.6ppm以下，U和Th各为0.1ppb以下，Na和K各为1ppm以下，Cl为1ppm以下。
出于同样的理由，本发明的熔融球状二氧化硅粉末优选不包含离子性的杂质。因此，优选熔融球状二氧化硅粉末的水分散液的电导率低，pH接近中性。具体而言，将二氧化硅粉末0.8g分散至纯水80ml时的电导率优选为1.5μS/cm以下，进一步优选为1.4μS/cm以下，更优选为1.3μS/cm以下，pH优选为5.0～7.0，更优选为5.5～7.0。
此外，通过使用了氮的单点BET法得到的比表面积优选为1～5m2/g，更优选为1.5～4m2/g。
本发明的熔融球状二氧化硅粉末优选水分量少，具体而言，优选为0.05质量％以下，更优选为0.02质量％以下。
出于使与树脂的相容性、反应性提高的目的，本发明的熔融球状二氧化硅粉末可以用各种表面处理剂进行处理。作为表面处理剂，可列举出：各种硅烷化合物和硅烷偶联剂、钛酸酯(titanate)系偶联剂、铝酸酯(aluminate)系偶联剂、硅油等。
若具体地举例示出硅烷化合物和硅烷偶联剂，则可列举出：六甲基二硅氮烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、1，6－双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、3－氯丙基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3－(2－氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3－(2－氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷、N－苯基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－三乙氧基甲硅烷基－N－(1，3－二甲基－亚丁基)丙基胺、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2－(3，4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三－(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、3－脲基丙基三烷氧基硅烷、3－巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－巯基丙基三甲氧基硅烷、3－异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。
本发明的熔融球状二氧化硅粉末的制造方法没有限定，可以通过以下的方法适当地制造。即，使用多层管燃烧器，将经疏水化处理的气相二氧化硅(fumed silica)以使所述气相二氧化硅的比例成为0.3kg/Nm3～3kg/Nm3的方式，伴随氧气或含氧气体从所述多层管燃烧器的中心管供给，在火焰内于1400℃～1700℃使其熔融、球状化后，回收0.01μm～100μm的熔融二氧化硅的方法。
用作原料的气相二氧化硅(也被称为Pyrogenic silica：热解硅石等)使用经疏水化处理的气相二氧化硅。根据本发明人的研究，使用亲水性的气相二氧化硅来得到本发明的熔融球状二氧化硅粉末是困难的。作为疏水化的程度，只要是气相二氧化硅不完全分散在纯水中的程度即可，优选的是，利用甲醇滴定法得到的疏水化度(M值)为25体积％以上，更优选为30体积％以上。需要说明的是，虽然将Si粉、石英粉用作原料也能得到熔融球状二氧化硅，但若将这些用作原料，则有得到的熔融球状二氧化硅中的杂质含量增大的倾向。
作为疏水化的方法，利用所述那样的硅烷类(具体而言，优选为六甲基二硅氮烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷等)对气相二氧化硅进行表面处理的方法是优选的。
用作原料的二氧化硅的粒子性状没有特别限定，通过氮吸附单点BET法得到的比表面积优选为80～250m2/g，进一步优选为100～230m2/g。此外，为了使熔融球状二氧化硅粉末的金属杂质量减少，优选原料二氧化硅的杂质量少，具体而言，Fe、Al、U、Th、Na、K含量优选为与所述熔融球状二氧化硅粉末中的金属杂质量相同程度以下。
在本发明的熔融球状二氧化硅粉末的制造方法中，使上述经疏水化的原料气相二氧化硅在火焰中熔融，进行通过熔融粒子的熔合引起的晶粒生长和球状化。
在进行火焰中的熔融等时，使用多层管燃烧器，以原料气相二氧化硅的比例成为0.3kg/Nm3～3kg/Nm3的方式伴随氧气或含氧气体从多层管燃烧器的中心管供给来进行。多层管燃烧器可以使用双层管燃烧器、三层管燃烧器等。
若供给至火焰中的原料气相二氧化硅的比例过少，则得到的熔融球状二氧化硅粉末中的1μm以下的粒子比例变得过多，容易变成不适合于高填充的粒度分布的粉体。此外，若供给至火焰中的原料气相二氧化硅过多，则容易成为包含未熔融气相二氧化硅粒子、熔融不充分且球形度低的粒子的粉体。该原料气相二氧化硅的比例优选为0.5kg/Nm3～2.0kg/Nm3。此外，作为伴随的含氧气体，空气是优选的。
作为多层管燃烧器，例如在使用三层管燃烧器的情况下，优选从第二环状管供给氧、从最外周管供给氢。
火焰温度设为1400℃～1700℃，优选设为1500℃～1600℃。在低于1400℃时，成为熔融球状化不充分的粉体，另一方面，若超过1700℃，则工序温度上升，因此需要提高冷却能力、或燃料使用量增加而制造成本增大。此外，越高温，小粒径粒子的比例变多的倾向也越强。
火焰温度可以通过供给至燃烧器的氧和氢、氮等气体组成、供给速度来调整。
在本发明的熔融球状二氧化硅粉末的制造方法中，回收火焰中产生的熔融球状二氧化硅中的粒径为0.01μm～100μm的范围的熔融球状二氧化硅。作为回收手段，首先，使用旋风分离器(cyclone)回收平均粒径0.01μm～1000μm的粒子，接着，使用筛和/或风力分级机在分级点8μm～100μm进行分级，回收其细粒侧(分级点以下)，这种回收方法的效率良好，因此优选。使用筛和/或风力分级机的情况下的分级点优选为10μm～50μm的范围。通过调整为这样的分级点，容易使通过上述方法制造出的熔融球状二氧化硅粉末的细粒侧的d95在5μm～30μm的范围。需要说明的是，d95并不是在所有条件下均落入5μm～30μm的范围，因此需要根据所使用的分级机的特性，适当地设定条件。
使用筛进行的回收的优点在于，实质上不存在将所使用的筛的网孔尺寸以上的粒子回收的可能性。相反，回收时的劳力和时间较大，风力分级机的工业生产率更高。然而，风力分级机存在也将超过分级点的粒子少量回收的倾向，因此，也具有少量包含目标上限粒径以上的粒子的可能性。认识到这样的优点/缺点，根据目标粒径范围、生产率等来适当选择即可。需要说明的是，也可以并用筛分级和使用风力分级机进行的分级。此外，在使用筛进行分级的情况下，可以为干式分级，也可以为湿式分级。
在对熔融球状二氧化硅粉末进行表面处理的情况下，可以在上述使用筛和/或风力分级机进行分级之前进行表面处理，也可以在使用筛和/或风力分级机进行分级之后进行表面处理。
表面处理只要根据使用的硅烷化合物/硅烷偶联剂来应用公知的方法即可，可以为干式也可以为湿式。表面处理、特别是湿式的表面处理时，有时产生粒子的凝聚，因此，可以根据需要适当地进行破碎，或进行进一步分级。通过赋予机械应力的装置进行处理，由此能得到凝聚破碎、调整体积密度、含气泡粒子的粉碎效果。需要说明的是，作为赋予机械应力的装置，可以使用自由涡流型离心分级机、强制涡流型离心分级机、球磨机、气流粉碎机(jet mill)、双辊磨机、三辊磨机、石臼式破碎机、旋转叶片式搅拌机等。
实施例
以下，为了对本发明进行更具体的说明而示出实施例和比较例，但本发明并不限定于这些实施例。
需要说明的是，实施例、比较例中的熔融球状二氧化硅制造条件和各种物性评价方法如下所述。
将熔融二氧化硅的制造的制造方法记为以下。
(1)在燃烧器中的熔融/球状化
使用三层管燃烧器，从中心管供给原料气相二氧化硅和氧，从第二环状管供给氧，从最外周管供给氢。根据氢/氧比和二氧化硅量来调整火焰温度。
(2)分级
对上述所得到的熔融二氧化硅，首先通过旋风分离器回收0.1μm～1000μm的粒子，接着使用风力分级机将回收到的二氧化硅在规定的分级点进行分级并回收了细粒侧。
将物性评价方法示于以下。
(1)原料气相二氧化硅的疏水化度(M值)
在原料气相二氧化硅悬浮于纯水表面的状态下，一边搅拌一边滴加甲醇。以体积％求出了使二氧化硅全部悬浮于纯水中所需的甲醇量。
(2)二氧化硅浓度
将导入至熔融球状化燃烧器的二氧化硅供给喷嘴的二氧化硅重量除以向中心管供给的氧气体积而求出了每单位体积的二氧化硅浓度。
(3)火焰温度
利用导入至二氧化硅熔融球状化燃烧器的氢、氧以及气相二氧化硅的量，使用绝热计算火焰温度计算式来求出燃烧器火焰温度。
(4)累积体积粒径
使用Microtrac制激光衍射散射式粒度分布测定装置(MT－3300EX2)进行基于水分散介质的测定，计算出累积体积50％粒径(d50)和累积体积95％粒径(d95)。需要说明的是，向测定装置的样品浆料循环槽中投入分散介质250mL、样品0.02g～0.1g。接着，一边使样品浆料循环，一边进行1分钟40W超声波分散后，测定了d50和d95。在此，上述样品投入量依照装置的使用说明书来调整，以使装置控制用的电脑屏幕所显示的样品浆料浓度值(Sample Loading(样品装载)值)落入0.85～0.90之间。
(5)BET比表面积
使用柴田理化学社制比表面积测定装置(SA－1000)，通过氮吸附单点BET法进行了测定。
(6)Fe、Al浓度的测定
利用氟硝酸(hydrofluoric nitric acid)将二氧化硅粒子溶液化，通过ICP发射光谱分析法进行了测定。
(7)水分
通过干燥减量法(在110℃，6小时)测定了二氧化硅粒子中的水分。
(8)pH、电导率的测定
制作二氧化硅粒子的水分散液(二氧化硅8.0g/纯水80mL，25℃)，通过玻璃电极法pH计测定了pH，通过交流二电极法电导率计测定了电导率。
(9)U浓度
利用氟硝酸将二氧化硅粒子溶液化，通过ICP－MS进行了测定。
(10)Na+、Cl－浓度
将二氧化硅粒子在110℃的纯水中浸渍24小时，制作溶出水溶液，通过原子吸光光度计测定了Na+浓度，通过离子色谱法测定了Cl－浓度。
(11)树脂复合物(resin compound)粘度
将环氧树脂(东都化成制双酚A/F混合树脂ZX-1059)与各实施例、比较例的二氧化硅粒子按二氧化硅78∶树脂22(重量比)的比例进行配合，使用自转公转式行星式混合机(THINKY社制AR－250)，以搅拌时间8分钟、转速1000rpm进行搅拌，进一步在脱泡时间2分钟、转速2000rpm的条件下进行混炼而得到了环氧树脂组合物。
接着，使用流变仪粘度计(HAAKE制Rheostress RS600)对环氧树脂组合物在温度25℃、板间隙50μm、剪切速率1s－1的条件下测定了粘度。
(12)气泡含有数
相对于常温固化型环氧树脂(BUEHLER社制EpoxiCure2)，以二氧化硅粉末成为50质量％的方式混合并捏炼至均匀。接着，将捏炼物以不卷入气泡的方式填充至嵌入成型(埋込成形)模具(BUEHLER社制塑料环内径1英寸(25.4mm))，使其在常温下充分固化。
接着，为了确保观察面，对固化体的一部分进行研磨。研磨条件为首先利用磨粒径3μm和1μm的研磨剂(BUEHLER社制METADI单晶金刚石悬浮液水性/磨粒径3μm，之后使用1μm)进行粗研磨，接着，利用正式研磨用的研磨剂(MASTERMET2胶体二氧化硅)进行了研磨直至在表面出现光泽。
使用光学显微镜(KEYENCE社制MICROSCOPE VHX－5000)，通过落射照明/同轴落射对得到的研磨面的1cm2的范围以1000倍进行观察，对气泡中的最长径(对象物的周上的任意两点间的距离中最大的长度)为5μm以上的气泡的数量进行计数。
需要说明的是，在此，在一个二氧化硅粒子具有多个气泡的情况下，计为多个。按检查材料数10个进行该观察，合计出观察到的气泡数，计算出每10cm2固化体研磨面截面积的气泡数。
(13)Wadell的实用圆形度
将二氧化硅粉末1mg左右放置在载玻片(2cm×4cm)的中央，滴下纯水2～3滴来制作二氧化硅浆料，以气泡不进入的方式将盖玻片放置在该二氧化硅浆料上，制作出观察用显微镜用标本。使用Leica制光学显微镜DMLB(透射型光源，倍率400倍)对该显微镜用标本进行观察，使用图像解析装置(Leica制Q500IW)对二氧化硅粒子的图像按各粒子求出了当量圆直径/最长径。一边移动观察视野一边反复计测，直到测定粒子数合计达到500个以上，将其测定值的算术平均值作为该二氧化硅粉末的Wadell的实用圆形度的值。
实施例1
使用M值为47、BET比表面积为120m2/g的疏水化气相二氧化硅，将气相二氧化硅向燃烧器的供给量设为0.7kg/Nm3来进行，将火焰温度设为1600℃而得到了熔融二氧化硅粉末。接着，将分级点设为10μm，对所得到的二氧化硅粉末进行分级后，进行了回收。将所得到的熔融球状二氧化硅粉末的物性示于表1。
实施例2～5
使用表1所记载的M值和BET比表面积的疏水化气相二氧化硅，采用表1所记载的二氧化硅供给量、火焰温度、分级点，与实施例1同样地制造出熔融球状二氧化硅粉末。将所得到的熔融球状二氧化硅粉末的物性示于表1。
比较例1
使用M值为47、BET比表面积为126m2/g的疏水化气相二氧化硅，将气相二氧化硅向燃烧器的供给量设为0.3kg/Nm3、将火焰温度设为1800℃、将分级点设为3μm，除此以外，与实施例1同样地制造出熔融二氧化硅。将所得到的熔融二氧化硅的物性示于表1，由于火焰温度高、小粒径的粒子的比例变高，而且制造时的分级点也过小，因此d95小，因此制备树脂复合物时的增粘显著，无法形成树脂复合物。
比较例2
使用M值为47、BET比表面积为115m2/g的疏水化气相二氧化硅，将气相二氧化硅向燃烧器的供给量设为0.7kg/Nm3、将火焰温度设为1600℃、将分级点设为5μm，除此以外，与实施例1同样地制造出熔融二氧化硅。将所得到的熔融二氧化硅的物性示于表1，由于制造时的分级点过小，因此d95小。与比较例1不同，虽然能形成树脂复合物，但成为粘度显著高的树脂复合物。
但是，如果将比较例1、比较例2的熔融二氧化硅与实施例的熔融二氧化硅混合使用，则认为树脂复合物粘度变低，且气泡数也可以保持少的状态。
比较例3
使用亲水性的气相二氧化硅(M值＝O)作为原料气相二氧化硅，除此以外，与实施例1同样地制造出熔融二氧化硅。在该情况下，气泡含有数显著地多。
比较例4
使用亲水性(M值＝O)、BET比表面积为125m2/g的气相二氧化硅作为原料气相二氧化硅，除此以外，与实施例2同样地制造出熔融二氧化硅。在该情况下，气泡含有数显著地多。
比较例5
对市售的熔融二氧化硅(d95为29.5μm，d50为10μm)进行了评价，气泡含有数显著地多。而且，通过与所述比较例1或2的小粒径的熔融二氧化硅混合使用，将大粒径粒子与小粒径粒子组合，填充特性提高而树脂复合物粘度降低，但判断为无法充分地降低气泡含有数。
[表1]
Figure BDA0002595821120000141
附图标记说明
1：密排二氧化硅粒子；2：中空二氧化硅粒子；3：因磨削而露出的空隙(凹部)。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种熔融球状二氧化硅粉末，其特征在于，
在通过激光衍射进行测定时，累积体积95％粒径d95在5μm～30μm的范围，
将该熔融球状二氧化硅粉末与环氧树脂按质量比1∶1进行混炼，对固化后的固化体的一部分进行研磨，在对露出的二氧化硅截面以1000倍进行显微镜观察时能检测到的最长径5μm以上的气泡的数量是每10cm2所述固化体研磨面为50个以下。
2.根据权利要求1所述的熔融球状二氧化硅粉末，其中，
粒子表面经硅烷化合物和/或硅烷偶联剂处理。
3.根据权利要求1所述的熔融球状二氧化硅粉末，其中，
BET比表面积在1.0m2/g～5.0m2/g的范围。
4.根据权利要求2所述的熔融球状二氧化硅粉末，其中，
BET比表面积在1.0m2/g～5.0m2/g的范围。
5.根据权利要求1所述的熔融球状二氧化硅粉末，其中，
所述熔融球状二氧化硅粉末用于液态半导体封装材料的填充材料。
6.根据权利要求2所述的熔融球状二氧化硅粉末，其中，
所述熔融球状二氧化硅粉末用于液态半导体封装材料的填充材料。
7.根据权利要求3所述的熔融球状二氧化硅粉末，其中，
所述熔融球状二氧化硅粉末用于液态半导体封装材料的填充材料。
8.一种权利要求1所述的熔融球状二氧化硅粉末的制造方法，其特征在于，
使用多层管燃烧器，将按照利用甲醇滴定法得到的疏水化度为25体积％以上的方式疏水化处理的气相二氧化硅，以所述气相二氧化硅的比例成为0.3kg/Nm3～3kg/Nm3的方式，伴随氧气或含氧气体从所述多层管燃烧器的中心管供给，
在火焰内于1400℃～1700℃使其熔融、球状化后，
回收0.01μm～100μm的熔融二氧化硅，
所述疏水化度为M值。
9.一种权利要求3所述的熔融球状二氧化硅粉末的制造方法，其特征在于，
使用多层管燃烧器，将按照利用甲醇滴定法得到的疏水化度为25体积％以上的方式疏水化处理的气相二氧化硅，以所述气相二氧化硅的比例成为0.3kg/Nm3～3kg/Nm3的方式，伴随氧气或含氧气体从所述多层管燃烧器的中心管供给，
在火焰内于1400℃～1700℃使其熔融、球状化后，
回收0.01μm～100μm的熔融二氧化硅，
所述疏水化度为M值。
10.根据权利要求8所述的熔融球状二氧化硅粉末的制造方法，其中，
回收0.01μm～100μm的熔融二氧化硅的方法为以下方法：首先使用旋风分离器回收平均粒径0.01μm～1000μm的粒子，接着，使用筛和/或风力分级机在分级点8μm～100μm进行分级，回收其细粒侧。
11.根据权利要求9所述的熔融球状二氧化硅粉末的制造方法，其中，
回收0.01μm～100μm的熔融二氧化硅的方法为以下方法：首先使用旋风分离器回收平均粒径0.01μm～1000μm的粒子，接着，使用筛和/或风力分级机在分级点8μm～100μm进行分级，回收其细粒侧。

Claims (11)

1.一种熔融球状二氧化硅粉末，其特征在于，
在通过激光衍射进行测定时，累积体积95％粒径d95在5μm～30μm的范围，
将该熔融球状二氧化硅粉末与环氧树脂按质量比1∶1进行混炼，对固化后的固化体的一部分进行研磨，在对露出的二氧化硅截面以1000倍进行显微镜观察时能检测到的最长径5μm以上的气泡的数量是每10cm2所述固化体研磨面为50个以下。
2.根据权利要求1所述的熔融球状二氧化硅粉末，其中，
粒子表面经硅烷化合物和/或硅烷偶联剂处理。
3.根据权利要求1所述的熔融球状二氧化硅粉末，其中，
BET比表面积在1.0m2/g～5.0m2/g的范围。
4.根据权利要求2所述的熔融球状二氧化硅粉末，其中，
BET比表面积在1.0m2/g～5.0m2/g的范围。
5.根据权利要求1所述的熔融球状二氧化硅粉末，其中，
所述熔融球状二氧化硅粉末用于液态半导体封装材料的填充材料。
6.根据权利要求2所述的熔融球状二氧化硅粉末，其中，
所述熔融球状二氧化硅粉末用于液态半导体封装材料的填充材料。
7.根据权利要求3所述的熔融球状二氧化硅粉末，其中，
所述熔融球状二氧化硅粉末用于液态半导体封装材料的填充材料。
8.一种权利要求1所述的熔融球状二氧化硅粉末的制造方法，其特征在于，
使用多层管燃烧器，将经疏水化处理的气相二氧化硅以所述气相二氧化硅的比例成为0.3kg/Nm3～3kg/Nm3的方式，伴随氧气或含氧气体从所述多层管燃烧器的中心管供给，
在火焰内于1400℃～1700℃使其熔融、球状化后，
回收0.01μm～100μm的熔融二氧化硅。
9.一种权利要求3所述的熔融球状二氧化硅粉末的制造方法，其特征在于，
使用多层管燃烧器，将经疏水化处理的气相二氧化硅以所述气相二氧化硅的比例成为0.3kg/Nm3～3kg/Nm3的方式，伴随氧气或含氧气体从所述多层管燃烧器的中心管供给，
在火焰内于1400℃～1700℃使其熔融、球状化后，
回收0.01μm～100μm的熔融二氧化硅。
10.根据权利要求8所述的熔融球状二氧化硅粉末的制造方法，其中，
回收0.01μm～100μm的熔融二氧化硅的方法为以下方法：首先使用旋风分离器回收平均粒径0.01μm～1000μm的粒子，接着，使用筛和/或风力分级机在分级点8μm～100μm进行分级，回收其细粒侧。
11.根据权利要求9所述的熔融球状二氧化硅粉末的制造方法，其中，
回收0.01μm～100μm的熔融二氧化硅的方法为以下方法：首先使用旋风分离器回收平均粒径0.01μm～1000μm的粒子，接着，使用筛和/或风力分级机在分级点8μm～100μm进行分级，回收其细粒侧。
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