KR101394808B1

KR101394808B1 - 비정질 실리카질 분말, 그 제조 방법 및 반도체 봉지재

Info

Publication number: KR101394808B1
Application number: KR1020097012604A
Authority: KR
Inventors: 야스히사 니시; 도루 우메자키
Original assignee: 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2006-12-22
Filing date: 2007-12-21
Publication date: 2014-05-13
Also published as: US20110021666A1; JP5410095B2; CN101563291A; CN101563291B; TWI402214B; JPWO2008078706A1; TW200838801A; WO2008078706A1; MY147189A; US8048817B2; KR20090104000A

Abstract

HTSL 특성 및 HTOL 특성을 향상시킨 반도체 봉지재용으로 바람직한 비정질 실리카질 분말, 그 제조 방법을 제공한다.

원자 흡광 광도법으로 측정된 Al양을 Al₂O₃ 환산으로 0.03~20 중량% 함유하는 비정질 실리카질 분말로서, 평균 입자 지름이 50㎛ 이하이며, 그리고 이 비정질 실리카질 분말을 평균 입자 지름으로 두 개의 분말로 나누었을 때에 평균 입자 지름보다 큰 입자 지름을 가지는 분말측보다도 평균 입자 지름보다 작은 입자 지름을 가지는 분말측쪽이 Al₂O₃ 환산 함유율이 큰 것을 특징으로 하는 비정질 실리카질 분말.

Description

비정질 실리카질 분말, 그 제조 방법 및 반도체 봉지재{AMORPHOUS SILICA POWDER, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF, AND SEMICONDUCTOR SEALING MATERIAL}

본 발명은 비정질 실리카질 분말, 그 제조 방법 및 이것을 이용한 반도체 봉지재에 관한 것이다.

전자기기의 소형 경량화, 고성능화의 요구에 대응하여 반도체 패키지의 소형화, 박형화, 좁은 피치화가 급속히 진전되고 있다. 또, 그 실장(實裝) 방법도 배선 기판 등에 대한 고밀도 실장에 바람직한 표면 실장이 주류가 되고 있다. 이와 같이, 반도체 패키지 및 그 실장 방법이 진전되는 가운데, 반도체 봉지재에도 고온 환경하에서의 신뢰성 향상이 한층 더 요구되고 있다.

특히, 자동차 용도에서는 반도체를 다용한 제어 부품, 전자기기의 탑재가 진행되고 있으며, 반도체 봉지재로는, 환경 부하가 큰 난연제를 이용하지 않고 난연성을 부여한 것이나, 진동, 가속 등의 기계적 외압에 강한 것, 과혹한 차체내 고온 환경하에서의 동작 보증이 요구되며, 일반적인 민생 기기 이상의 고온 보관 신뢰성(High Temperature storage Life, 이하 HTSL 특성이라고도 함.)이나, 고온 동작 신뢰성(High Temperature Operating Life, 이하, HTOL 특성이라고도 함.)의 부여가 요구되고 있다.

이러한 요구를 만족할 수 있도록, 반도체 봉지재 중의 이온성 불순물, 도전성 불순물을 매우 저감시키거나, 비정질 실리카 분말을 고충전하여 흡습성을 저감하거나, 이온 트랩제(ion trapping agent)를 첨가하거나, 할로겐류, 안티몬류, 무기 인류와 같은 난연제를 함유하지 않는 수지계의 채용에 의해서 고온 신뢰성을 향상시키는 방법이 취해지고 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2 참조). 그러나, 이러한 방법으로는 고온 신뢰성의 향상 효과는 여전히 충분하지 않으며, HTSL 특성 및 HTOL 특성의 까다로운 요구를 충족시킨 반도체 봉지재는 아직 알려지고 있지 않다.

특허문헌 1: 일본 특개 2000-230111호 공보

특허문헌 2: 일본 특개 2004-035781호 공보

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명의 목적은, HTSL 특성 및 HTOL 특성을 향상시킨 반도체 봉지재용으로 바람직한 비정질 실리카질 분말, 그 제조 방법, 그리고 얻어진 비정질 실리카질 분말을 사용하는 반도체 봉지재를 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명은 이하의 구성을 요지로 하는 것이다.

(1) 하기의 원자 흡광 광도법으로 측정된, Al양을 Al₂O₃ 환산으로 0.03~20 중량% 함유하는 비정질 실리카질 분말로서, 평균 입자 지름이 50㎛ 이하이며, 또한 이 비정질 실리카질 분말을 평균 입자 지름으로 두 개의 분말로 나누었을 때에 평균 입자 지름보다 큰 입자 지름을 가지는 분말측보다도, 평균 입자 지름보다 작은 입자 지름을 가지는 분말측쪽이 Al₂O₃ 환산 함유율이 큰 것을 특징으로 하는 비정질 실리카질 분말.

[원자 흡광 광도법]: 시료 1g을 백금 접시에 정밀하게 칭량하여, 시약 특급 불화수소산 20㎖와 시약 특급 과염소산 1㎖를 가한 백금 접시를 300℃로 가열된 샌드 배스(sand bath)에 15분간 정치한 후 실온까지 냉각하고, 순수한 물을 첨가하여 25㎖의 용액을 조제하고, 이 용액의 Al양을 원자 흡광 광도계를 이용하여 검량선법에 의해 정량한다.

(2) 상기 평균 입자 지름보다 큰 입자 지름을 가지는 분말에 대한 상기 평균 입자 지름보다 작은 입자 지름을 가지는 분말의 Al₂O₃ 환산 함유율의 비가 1.2~50인 상기 (1)에 기재된 비정질 실리카질 분말.

(3) 상기 평균 입자 지름보다 큰 입자 지름을 가지는 분말을 구성하고 있는 일부 또는 전부의 입자의, 입자 표면으로부터 깊이 1㎛ 까지인 부분에서의 Al₂O₃ 환산 함유율이 1㎛ 초과 깊이인 부분에서의 Al₂O₃ 환산 함유율에 대해 1.10배 이상인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 비정질 실리카질 분말.

(4) 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정기로 측정된 중량 기준의 입도에서, 12㎛ 까지의 누적값이 35~60%, 24㎛ 까지의 누적값이 40~65%, 64㎛ 까지의 누적값이 85~100%인 상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 비정질 실리카질 분말.

(5) 평균 입자 지름이 300㎛ 이하인 실리카 분말 100 중량부당 평균 입자 지름이 30㎛ 이하인 Al 원(source) 분말을 0.01~25 중량부 배합하여 얻어지는 배합 분말을 분쇄하고, 상기 배합 분말의 평균 입자 지름보다 30% 이상 미세한 혼합 분말을 제조하고, 이 혼합 분말을 화염 처리한 후 분급(分級)하여 입도 조정하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 비정질 실리카질 분말의 제조 방법.

(6) 상기 Al 원 분말이 산화알루미늄 분말인 상기 (5)에 기재된 비정질 실리카질 분말의 제조 방법.

(7) 상기 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 비정질 실리카질 분말을 수지 및 고무 중 적어도 한쪽에 함유시켜서 이루어진 조성물.

(8) 수지 및 고무 중 적어도 한쪽이 에폭시 수지와, 에폭시 수지의 경화제와, 에폭시 수지의 경화촉진제를 포함하는 상기 (7)에 기재된 조성물로 이루어진 반도체 봉지재.

발명의 효과

본 발명에 의하면, HTSL 특성 및 HTOL 특성을 향상시킨 수지 조성물 또는 고무 조성물(이하, 양자를 총칭하여, 간단히 「조성물」이라고도 함.), 특히 반도체 봉지재가 제공된다. 또, 그와 같은 조성물을 조제하는데 바람직한 비정질 실리카질 분말이 제공된다.

발명을 실시하기 위한 바람직한 형태

본 발명의 비정질 실리카질 분말은, 원자 흡광 광도법으로 측정된, Al양의 Al₂O₃ 환산 함유율(본 발명에서는 Al₂O₃ 환산 함유율이라고도 함.)은 0.03~20 중량%이다. Al₂O₃ 환산 함유율이 0.03 중량% 미만이면, 반도체 봉지재 중의 불순물이 트랩되는 양이 적어져서 HTSL 특성, HTOL 특성을 현저하게 개선할 수 없다. 한편, Al₂O₃ 환산 함유율이 20 중량%보다도 많아지면, 비정질 실리카질 분말의 열팽창 계수가 커져, 반도체 봉지재의 땜납 내열성이나 내열 충격성 등의 열적 특성이 손상된다. 게다가, 비정질 실리카질 입자의 표면이 Al₂O₃ 피막으로 피복되게 되어, 입자 표면에 루이스산 점이 형성되지 않기 때문에, 반도체 봉지재 중의 불순물을 트랩할 수 없다. 비정질 실리카질 분말의 Al₂O₃ 환산 함유율은 바람직하게는 0.05~15 중량%, 특히 바람직하게는 0.1~10중량%이다.

원자 흡광 광도법을 실시하기 위한 원자 흡광 광도계로는, 예를 들어 일본 자렐 애쉬(Jarrell Ash)사제 원자 흡광 광도계 AA-969를 들 수 있다. 검량선을 작성하는데 이용하는 표준액을 예시하면, 칸토화학사제 원자 흡광용 Al 표준액(농도 1000ppm)이다. 또한, 측정시의 프레임으로는 아세틸렌-아산화질소 프레임을 이용하며, 파장 309.3nm에서의 흡광도를 측정하여 정량된다.

원자 흡광 광도법으로 측정된 Al 성분은 비정질 실리카 중에서 화학 결합을 가지고 있는, 예를 들어 -O-Si-O-Al-O- 구조 등과 같이 실리카 알루미나 유리로 되어 존재하고 있는 것으로 생각된다. 비정질 실리카 분말과 알루미나 분말의 단순한 기계적 혼합물이나, 실리카 입자 표면에 대한 단순한 알루미나 피막이면, Al 성분은 산에 불용으로 되어, 상기 원자 흡광 광도법으로는 검출할 수 없는 것이 그 이유이다.

또, 본 발명의 비정질 실리카질 분말의 특징은 평균 입자 지름이 50㎛ 이하이며, 게다가 평균 입자 지름으로 두 개의 분말로 나누었을 때에 평균 입자 지름보다 큰 입자 지름을 가지는 분말측보다도 평균 입자 지름보다 작은 입자 지름을 가지는 분말측쪽이 Al₂O₃ 환산 함유율이 크다. 또한, 본 발명에서는 평균 입자 지름에 동일한 입자 지름을 가지는 분말은 평균 입자 지름보다 큰 입자 지름을 가지는 분말에 산입된다.

본 발명에서, 비정질 실리카질 분말을 평균 입자 지름을 기준으로 하여 입자 지름(직경)이 평균 입자 지름보다 큰 입자와 평균 입자 지름보다 작은 입자로 나누었을 때, 입자 지름이 평균 입자와 같거나, 평균 입자 지름보다 큰 입자의 총합이 평균 입자 지름보다 큰 입자 지름을 가지는 분말측이며, 한편 입자 지름이 평균 입자 지름보다 작은 입자의 총합이 평균 입자 지름보다 작은 입자 지름을 가지는 분말측이다.

본 발명의 비정질 실리카질 분말의 평균 입자 지름이 50㎛를 넘으면, 조성물 중에 고충전할 수 없게 되어, HTSL 특성, HTOL 특성을 충분히 개선할 수 없다. 평균 입자 지름은 바람직하게는 8~50㎛m, 특히 바람직하게는 8~40㎛이다. 또, 평균 입자 지름으로 두 개의 분말로 나누었을 때에 큰 평균 입자 지름을 가지는 분말측보다도 작은 평균 입자 지름을 가지는 분말측쪽에 많은 Al 성분을 함유하고 있으면, 반도체 봉지재의 불순물과의 접촉 면적이 커지기 때문에 불순물의 트랩 효과가 매우 커진다.

또한, 본 발명에서, 평균 입자 지름이란, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정기로 측정된 중량 기준의 입도에서 중량의 누적값이 50%가 되는 입경(D50)을 의미한다.

본 발명에 의해 얻어지는 상기 효과의 발현 이유를 설명하면 이하와 같다. 즉, 반도체 장치에서, 반도체 칩과 리드 프레임은 금 와이어를 이용하여 접속, 도통된다. 또, 리드 프레임측은 금 와이어와 알루미늄 패드가 열 및 초음파에 의해 접합된다. 이 때, 금과 알루미늄 사이에는 공정(共晶, eutectic crystals), 금속간 화합물이라 불리는 합금이 형성된다. 고온하에서의 보관시, 동작시에는 반도체 봉지재 중의 불순물의 영향에 의해, 이 공정 부분에 부식, 크랙, 보이드가 발생하여 접속 저항의 증대, 도통 불량과 같은 문제가 일어나는 것이 알려져 있다.

그러나 비정질 실리카질 입자 중에 화학 결합을 통한 Al 성분, 즉 원자 흡광 광도법으로 측정된 Al₂O₃ 환산 함유율이 0.03~20 중량%인 Al 성분이 존재하면, Si와 Al의 배위수의 차이로 인하여 Al의 위치가 강한 루이스산 점이 된다. 이 루이스산 점이 HTSL 특성, HTOL 특성을 악화시키는 반도체 봉지재 중의 불순물, 예를 들어 Na 이온, K 이온, 할로겐류, 무기 인류, 유기 인류 등을 트랩하여 무해화하기 때문에, HTSL 특성, HTOL 특성이 향상된 반도체 봉지재의 조제가 가능해진다.

상기의 사실은, 비정질 실리카질 분말 90 중량%와 알루미나 분말 10 중량%의 단순한 기계적 혼합물 또는 알루미나 10 중량%로 피복된 비정질 실리카 분말과, 상기 원자 흡광 광도법으로 측정된 Al₂O₃ 환산 함유율이 10 중량%인 비정질 실리카질 분말에서는, 반도체 봉지재 중의 불순물의 트랩 효과가, 후자에서는 약 20배 커지는 것에 의해서 뒷받침된다.

상기의 불순물의 트랩 효과는, 본 발명의 비정질 실리카질 분말이 이하의 (1)~(3) 중 적어도 하나 이상을 만족하는 경우에 조장된다. (1) 비정질 실리카질 분말을 평균 입자 지름으로 두 개의 분말로 나누었을 때에 평균 입자 지름보다 큰 입자 지름을 가지는 분말의 Al₂O₃ 환산 함유율(AL)에 대한, 평균 입자 지름보다 작은 입자 지름을 가지는 분말의 Al₂O₃ 환산 함유율(AS)의 비율(AS/AL)이 바람직하게는 1.2~50, 더욱 바람직하게는 1.4~20, 특히 바람직하게는 1.6~10이다. (2) 상기 평균 입자 지름보다 큰 입자 지름을 가지는 분말을 구성하고 있는 일부(일부란, 20 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상.) 또는 전부의 입자의, 입자 표면으로부터 깊이 1㎛ 까지인 부분에서의 Al₂O₃ 환산 함유율이 깊이 1㎛ 초과 부분에서의 함유율에 대해 1.10배 이상, 또한 1.20배 이상, 특히 1.30배 이상이다. (3) 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정기로 측정된 중량 기준의 입도에서, 12㎛ 까지의 누적값이 35~60%, 바람직하게는 37~58%, 24㎛ 까지의 누적값이 40~65%, 바람직하게는 42~63%, 64㎛ 까지의 누적값이 85~100%, 바람직하게는 87~98%이다.

비정질 실리카질 분말을 평균 입자 지름으로 두 개의 분말로 나누었을 때에 큰 평균 입자 지름을 가지는 분말(L)에 대한 작은 평균 입자 지름을 가지는 분말(S)의 Al₂O₃ 환산 함유율의 비가 상기 비율이면, 반도체 봉지재의 불순물과 비정질 실리카질 분말 표면의 루이스산 점과의 접촉 면적이 커지기 때문에, 불순물의 트랩 효과가 매우 커진다. 그러나, 이 비율이 50배보다 현저하게 커지면, 입자 지름에 대한 Al 성분의 함유율의 편향이 지나치게 커져, 큰 평균 입자 지름을 가지는 분말측의 불순물 트랩 효과가 발현되기 어려워진다.

또한, 비정질 실리카질 분말을 평균 입자 지름으로 두 개의 분말로 나누었을 때에 큰 평균 입자 지름을 가지는 분말(L)을 구성하고 있는 일부 또는 전부의 입자의, 입자 표면으로부터 깊이 1㎛ 까지인 부분에서의 Al 성분 함유율이, 1㎛ 초과 깊이의 부분에서의 함유율에 대해 상기의 배율이면, Al의 존재 위치가 비정질 실리카질 입자의 표면에 많아져 있는 것을 의미하므로, 루이스산 점과 불순물이 접촉할 기회가 증가하여 불순물의 트랩 효과가 조장된다.

또한, 본 발명의 비정질 실리카질 분말이 상기 입도 분포를 가지는 경우에는, 비정질 실리카질 분말을 조성물에 충전했을 때에, 조성물의 점도를 현저히 저하시킬 수 있으며, 그 결과 충전율을 더욱 높일 수 있으므로, HTSL 특성, HTOL 특성의 효과를 한층 향상시킬 수 있다. 즉, 수지의 증점을 억제하면서 비정질 실리카질 분말을 조성물에 고충전하기 위해서는, 비정질 실리카질 분말의 입도 분포를 최밀(最密)충전 구조에 접근시킬 필요가 있다. 24~64㎛의 범위의 입자로 구성되는 충전 구조의 틈새에 비집고 들어가, 충전 구조를 더욱 조밀하게 하려면, 12~24㎛ 까지의 입자를 매우 적게 하고, 12㎛ 이하의 입자를 많이 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 비정질 실리카질 분말에서의 최적의 입자 비율(중량 기준)은, 12㎛ 까지의 누적값이 35~60%, 24㎛ 까지의 누적값이 40~65%, 64㎛ 까지의 누적값이 85~100%이다. 이와 같은 입도 구성으로 하면, 고충전을 하더라도 양호한 저점도 특성을 유지하므로, 성형성이 한층 뛰어난 조성물로 된다. 12~24㎛의 입자는, 상기 두 개의 입자군으로 구성되는 밀충전 구조에는 불필요하지 않은 편이 최적이며, 있더라도 최대 20%(0%를 포함함), 특히 최대 10%(0%를 포함함)인 것이 바람직하다.

본 발명에서, 비정질 실리카질 분말을 평균 입자 지름으로 두 개의 분말로 나누었을 때에 큰 평균 입자 지름을 가지는 분말(L)에 대한 Al의 존재 위치와 함유율은 이하와 같이 하여 구한 것이다. 비정질 실리카질 입자를 에폭시 수지에 포매(包埋), 절단하고, 그 단면을 일본전자사제 X선 마이크로애널라이저(EPMA) JXA-8200에 의해 측정한다. 이 측정 조건은 가속 전압 15kV, 조사 전류 10nA, 배율 2000배, 적산 시간 100msec, 화소 크기 0.2㎛□, 화소 수 256×256 pixel이며, SiKα선의 분광 결정에는 PET, AlKα선에는 TAPH가 사용된다. 이 조건으로 임의의 입자 80개를 촬영하여, 입자 표면으로부터 1㎛ 까지인 표층 부분에서의 Al의 함유율과 입자 표면으로부터 1㎛ 초과 깊이의 부분에서의 Al 함유율을 구할 수 있다.

본 발명에서의, 비정질 실리카질 분말의 입도 분포는 레이저 회절 산란법에 따른 입도 측정에 기초하여 구한 것이다. 측정기로는, 예를 들어 실라스(CILAS)사제 상품명 「실라스 그래뉼로미터 모델 920」을 이용하여 물과 시료를 혼합하고, 초음파 호모게나이저로 200W의 출력으로 1분간 분산 처리하고 나서 측정된다. 또한, 입도 분포는 입자 지름 채널이 0.3㎛, 1㎛, 1.5㎛, 2㎛, 3㎛, 4㎛, 6㎛, 8㎛, 12㎛, 16㎛, 24㎛, 32㎛, 48㎛, 64㎛, 96㎛, 128㎛, 196㎛에서 실시된다.

본 발명에서, 비정질률은 분말 X선 회절 장치(예를 들어, RIGAKU사제 상품명 「모델 Mini Flex」)를 이용하고, CuKα선의 2θ가 26°~27.5°인 범위에서 X선 회절 분석을 실시하여 특정 회절 피크의 강도비로부터 구해진다. 실리카 분말의 경우, 결정질 실리카는 26.7°에 메인 피크가 존재하지만, 비정질 실리카에서는 피크는 존재하지 않는다. 비정질 실리카와 결정질 실리카가 혼재하고 있으면, 결정질 실리카의 비율에 따른 26.7°의 피크 높이를 얻을 수 있으므로, 결정질 실리카 표준 시료의 X선 강도에 대한 시료의 X선 강도의 비로부터, 결정질 실리카 혼재비(시료의 X선 회절 강도/결정질 실리카의 X선 회절 강도)를 산출하여, 식, 비정질율(%)=(1-결정질 실리카 혼재비)×100으로부터 비정질율을 구한다. 본 발명의 비정질 실리카 분말은, 상기 방법으로 측정된 비정질율이 95% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 비정질 실리카질 분말의 평균 구형도는 바람직하게는 0.85 이상, 특히 바람직하게는 0.87~1.00인 것이 바람직하다. 이로써, 조성물의 점도가 더욱 저하되어 성형성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이 평균 구형도는, 실체 현미경(예를 들어, 니콘사제 상품명 「모델 SMZ-10형」) 등으로 촬영한 입자상을 화상 해석 장치(예를 들어, 마운텍크사(MOUNTEC CO., LTD.)제 상품명 「MacView」)에 넣고, 사진으로부터 입자의 투영 면적(A)과 주위 길이(PM)로부터 측정한다. 주위 길이(PM)에 대응하는 진원의 면적을 (B)로 하면, 그 입자의 진원도는 A/B가 되므로, 시료의 주위 길이(PM)와 동일한 주위 길이를 갖는 진원을 상정하면, PM=2πr, B=πr²이기 때문에, B=π×(PM/2π)²이 되며, 개개의 입자의 진원도는 진원도 = A/B = A×4π/(PM)²이 된다. 본 발명에서는, 이와 같이 하여 얻어진 임의의 입자 200개의 진원도를 구하고, 그 평균값을 제곱한 것을 평균 구형도로 한 것이다.

뒤이어서, 본 발명의 비정질 실리카질 분말의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명에서는, 평균 입자 지름이 300㎛ 이하인 실리카 분말 100 중량부와, 알루미늄을 구성 성분으로서 포함하며 평균 입자 지름이 30㎛ 이하인 Al 원 분말(예를 들어, 알루미늄 분말, 산화알루미늄 분말, 수산화알루미늄 분말 등) 0.01~25 중량부의 배합 분말을 이용한다. 실리카 분말의 평균 입자 지름이 300㎛를 넘으면, Al 원 분말과의 분쇄 혼합이 균질하게 실시되지 않게 되는 경우가 있다. 바람직한 실리카 분말의 평균 입자 지름은 200㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이하이다. 한편, Al 원 분말의 평균 입자 지름이 30㎛를 넘으면, 실리카 분말과의 혼합이 불균질하게 되어, 제조된 비정질 실리카질 분말의 루이스산 점의 형성이 적어질 우려가 있다. 바람직한 Al 원 분말의 평균 입자 지름은 15㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 10㎛이하이다.

상기 Al 원 분말의 배합율이 0.01~25 중량부의 범위를 일탈하면, 비정질 실리카질 분말의 Al 성분을 Al₂O₃ 환산으로 0.03~20 중량%로 제어하는 것이 곤란해진다. Al 원 분말은 분쇄 혼합의 안전성이나 취급성의 관점에서 산화알루미늄 분말인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에서는, 이 배합 분말을 분쇄 혼합하여, 평균 입자 지름이 배합 분말의 평균 입자 지름보다 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상으로 작게 한 혼합 분말이 조제된다. 이 혼합 분말은 전단력이 부여되어 메카노케미컬 반응에 의해 혼합 상태가 강화되어 있기 때문에, 화염 중에 분사할 때에, 실리카 분말 표면에 담지된 Al 원 분말이 빗나가는 일이 적어져서, 본 발명의 비정질 실리카 분말의 제조가 매우 용이해진다. 분쇄 혼합기로는 볼밀, 진동 밀, 비드 밀 등이 이용된다. 분쇄 혼합의 형태로는, 건식법 또는 순수한 물, 유기용매 등의 매체를 이용하는 습식법 중 어느 것이라도 되지만, 양산성을 중시할 때는 건식법이 이용된다.

혼합 분말을 화염으로 처리하고 필요에 따라서 분급하는 방법으로는, 예를 들어 버너를 구비한 로체(爐體, furnace body)에 포집 장치가 접속된 것이 사용된다. 로체는 개방형 또는 밀폐형 혹은 세로형, 가로형 중 어느 것이라도 된다. 포집 장치에는 중력 침강실, 사이클론, 백 필터, 전기 집진기 등의 하나 이상이 설치되며, 그 포집 조건을 변경함으로써 원하는 입도로 분급된 비정질 실리카질 분말을 포집할 수 있다. 그 일례를 나타내면, 일본 특개평 11-57451호 공보, 일본 특개평 11-71107호 공보 등이다.

또한, 본 발명에서, 비정질 실리카질 분말의 입도 분포와 평균 입자 지름은, 화염 처리되는 혼합 분말의 입도 구성이나 화염 처리물의 분급 조건 등에 따라 증감 가능하다. 또, 평균 구형도는 혼합 분말의 화염에 대한 공급량이나 화염 온도 등에 따라서, Al₂O₃ 환산 함유율은 Al 원 분말의 배합율에 따라서 증감 가능하다. 나아가서는, 입도 분포, 평균 입자 지름, Al₂O₃ 환산 함유율 등이 다른 비정질 실리카질 분말을 여러가지 제조해 두고, 그것들의 2종 이상을 적절히 혼합하고, 필요에 따라서 분급함으로써, 평균 입자 지름, 비정질율, Al₂O₃ 환산 함유율 등이 더욱 특정된 비정질 실리카질 분말을 제조할 수도 있다. 또한, 평균 입자 지름으로 두 개의 분말로 나누기 위해서는, 예를 들어 소정 눈금의 철망을 세팅한 진동 체를 이용할 수 있다.

본 발명의 조성물은 본 발명의 비정질 실리카질 분말을 수지 및 고무 중 적어도 한쪽에 함유시킨 것이다. 조성물 중의 비정질 실리카질 분말의 함유율은 바람직하게는 10~99 중량%, 특히 바람직하게는 15~90 중량%이다.

수지로는 에폭시 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르, 불소 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등의 폴리아미드, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드, 방향족 폴리에스테르, 폴리술폰, 액정 폴리머, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 말레이미드 변성 수지, ABS 수지, AAS(아크릴로니트릴-아크릴고무·스티렌) 수지, AES(아크릴로니트릴·에틸렌·프로필렌·디엔고무-스티렌) 수지 등을 사용할 수 있다.

이들 중, 반도체 봉지재로는 1 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 수지가 바람직하다. 그것을 예시하면, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오르소크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀류와 알데히드류의 노볼락 수지를 에폭시화한 것, 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S 등의 글리시딜 에테르, 프탈산이나 다이머산 등의 다염기산과 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜 에스테르산 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 알킬 변성 다관능 에폭시 수지, β-나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 1,6-디히드록시 나프탈렌형 에폭시 수지, 2,7-디히드록시 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스히드록시 비페닐형 에폭시 수지, 나아가서는 난연성을 부여하기 위해서 브롬 등의 할로겐을 도입한 에폭시 수지 등이다. 그 중에서도, 내습성이나 내땜납 리플로우성의 점에서는, 오르소크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스히드록시 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격의 에폭시 수지 등이 적합하다.

에폭시 수지의 경화제로는, 예를 들어 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레졸시놀, 클로로페놀, t-부틸페놀, 노닐페놀, 이소프로필페놀, 옥틸페놀 등의 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포름알데히드, 파라포름알데히드 또는 파라크실렌과 함께 산화 촉매하에서 반응시켜 얻어지는 노볼락형 수지; 폴리파라히드록시스티렌 수지; 비스페놀 A나 비스페놀 S 등의 비스페놀 화합물; 피로갈롤이나 플로로글루시놀 등의 3관능 페놀류; 무수 말레산, 무수 프탈산이나 무수 피로멜리트산 등의 산무수물; 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등의 방향족 아민 등을 들 수 있다. 에폭시 수지와 경화제의 반응을 촉진시키기 위해서, 상기한, 예를 들어 트리페닐포스핀, 벤질디메틸아민, 2-메틸이미다졸 등의 경화촉진제를 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물에는, 추가로 이하의 성분을 필요에 따라서 배합할 수 있다. 즉, 저응력화제로서 실리콘 고무, 폴리술피드 고무, 아크릴계 고무, 부타디엔계 고무, 스티렌계 블록 코폴리머나 포화형 엘라스토머 등의 고무상 물질; 각종 열가소성 수지; 실리콘 수지 등의 수지상 물질; 나아가서는 에폭시 수지, 페놀 수지의 일부 또는 전부를 아미노 실리콘, 에폭시 실리콘, 알콕시 실리콘 등으로 변성한 수지 등을 배합할 수 있다.

실란 커플링제로서, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시 실란, β-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸 트리메톡시 실란 등의 에폭시 실란; 아미노 프로필 트리에톡시 실란, 우레이도 프로필 트리에톡시 실란, N-페닐 아미노 프로필 트리메톡시 실란 등의 아미노실란; 페닐 트리메톡시 실란, 메틸 트리메톡시 실란, 옥타데실 트리메톡시 실란 등의 소수성 실란 화합물이나 메르캅토 실란 등을 배합할 수 있다.

표면 처리제로서 Zr 킬레이트, 티타네이트 커플링제, 알루미늄계 커플링제 등을 배합할 수 있다. 난연조제로서 Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅ 등을 배합할 수 있다. 난연제로서 할로겐화 에폭시 수지나 인 화합물 등, 착색제로서 카본 블랙, 산화철, 염료, 안료 등을 배합할 수 있다. 나아가서는 이형제로서 천연 왁스류, 합성 왁스류, 직쇄 지방산의 금속염, 산아미드류, 에스테르류, 파라핀 등을 배합할 수 있다.

본 발명의 조성물은, 상기 각 재료의 소정량을 블렌더나 헨쉘 믹서 등에 의해 블렌드한 후, 가열 롤, 니더, 1축 또는 2축 압출기 등에 의해 혼련한 것을 냉각한 후 분쇄함으로써 제조할 수 있다.

본 발명의 반도체 봉지재는, 본 발명의 조성물이 에폭시 수지와, 에폭시 수지의 경화제와, 에폭시 수지의 경화촉진제를 포함하는 조성물로 이루어진 것이다. 본 발명의 반도체 봉지재를 이용하여 반도체를 봉지하기 위해서는, 트랜스퍼 몰드, 멀티 플런저 등의 상투적인 성형 수단이 채용된다.

이하에 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하겠으나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않음은 물론이다. 또한, 본 발명에서 특별한 언급이 없는 한, 부(部)는 중량부이며, 또 퍼센트는 중량%이다.

실시예 1~5 비교예 1~5

평균 입자 지름 75~350㎛인 실리카 분말 100부에 대해, 평균 입자 지름 5.2~39㎛의 산화알루미늄 분말을 0~30부 배합하고, 볼밀(아사다 철공사제 1000L-PBM형)을 이용하여, 본래의 배합 분말의 평균 입자 지름보다 21~95% 미세한 혼합 분말을 제조하였다. 이것을, 일본 특개평 11-57451호 공보에 기재된 장치를 이용하여 하기 (a)~(e)와 같이 하여 화염 처리하고, 분급하여 여러가지 구상 비정질 실리카 분말을 제조하였다.

즉, (a) 원료 분말의 평균 입자 지름(75~350㎛), (b) 분쇄 혼합 조건(20㎜φ 질화규소 볼을 밀 용적에 대해 30 부피% 충전된 볼밀의 회전수 10~120rpm), (c) 혼합 분말의 화염 공급량(300~500㎏/Hr), (d) 화염 형성 조건(LPG를 60~80㎥/Hr로 산소를 250~400㎥/Hr), (e) 분급 조건(사이클론 입구 풍속 5~30m/s)을 조정하여, 표 1에 표시된 10종의 구상 비정질 실리카질 분말 중간체 (가)~(차)를 제조하였다. 또, 이러한 실리카질 분말 중간체 (가)~(차)를 표 2에 나타내는 바와 같이, 각각 배합하여 비정질 실리카질 분말 A~J를 제조하였다.

또한, 비정질 실리카질 분말의 평균 입자 지름 및 입도 분포의 조정은, (f) 화염 구상화 처리하는 혼합 분말의 평균 입자 지름, (g) 구상화 처리가루의 다단 체 치기(multi-stage sieving) 조작의 조건 및 체 치기 조작으로 회수된 거친 입자, 중간 입자, 미립자의 혼합량을 변경함으로써 실시하였다. 또, 비정질 실리카질 분말의 어느 입자 지름 범위에서의 Al 농도, Al 분포 실리카 분말은, 원료 분말의 입자 지름마다, (h) 배합하는 산화알루미늄 분말의 입자 지름이나 배합율을 변화시킴으로써 제어하였다. 평균 구형도의 제어는, (d) 화염 형성 조건과 (c) 혼합 분말의 화염 공급량의 조정에 의해서 실시하였다.

얻어진 구상 비정질 실리카 분말 A~J의 비정질율은 모두 99.5% 이상이며, 평균 입자 지름 및 Al₂O₃ 환산 함유율은 표 2에 나타난 바와 같다.

또, 구상 비정질 실리카 분말 A~J를 평균 입자 지름과 동일 크기의 눈금 철망을 세팅한 진동 체를 사용하여, 각각의 평균 입자 지름으로 평균 입자 지름보다 큰 입자 지름 분말측과 평균 입자 지름보다 작은 입자 지름의 분말측의 두 가지로 나누었다. 전자의 Al₂O₃ 환산 함유율(AL), 후자의 Al₂O₃ 환산 함유율(AS) 및 AS/AL을 표 2에 나타내었다. 또, 구상 비정질 실리카 분말 A~J의 평균 입자 지름보다 큰 입자 지름을 가지는 분말의 각 샘플에 대하여, 평균 입자 지름보다 큰 입자 지름을 가지는 입자의 깊이 1㎛ 초과 부분에서의 Al₂O₃ 환산 함유율에 대한, 입자 표 면으로부터 깊이 1㎛ 까지인 부분에서의 Al₂O₃ 환산 함유율의 비율을 일본전자사제 X선 마이크로애널라이저(EPMA)JXA-8200으로 측정한 알루미늄 원소의 강도비에 따라 산출하고, 표 2에 나타내었다.

또한, 구상 비정질 실리카 분말 A~J의 입도 분포를 측정하여, 평균 입자 지름, 12㎛ 까지의 누적값, 24㎛ 까지의 누적값, 64㎛ 까지의 누적값을 구하였다. 또, Al₂O₃ 함유율 및 평균 구형도도 구하였다. 12㎛ 까지의 누적값, 24㎛ 까지의 누적값, 64㎛ 까지의 누적값을 각각 C1, C2, C3으로 하여, 표 2에 나타내었다.

상기 구상 비정질 실리카 분말의 반도체 봉지재로서의 특성을 평가하기 위해, 구상 비정질 실리카 분말 A~J의 86부에 대해, 4,4'-비스(2,3-에폭시 프로폭시)-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐형 에폭시 수지 4.5부, 페놀 수지 4.0부, 트리페닐포스핀 0.2부, 페닐아미노실란 0.5부, 카본블랙 0.3부 및 카나우바 왁스 0.5부를 첨가하고, 헨쉘 믹서로 드라이 블랜드한 후, 동방향 맞물림(parallel matching) 2축 압출혼련기(스크루 지름 D=25㎜, 니딩 디스크(kneading disk) 길이 10D㎜, 패들 회전수 80~120rpm, 토출량 3.0㎏/h, 혼련물 온도 99~101℃)로 가열 혼련하였다. 혼련물(토출물)을 냉각 프레스기로 냉각한 후, 분쇄하여 반도체 봉지재를 제조하고, HTSL 특성, HTOL 특성 및 성형성(스파이럴 플로우)을 이하에 따라서 평가하였다. 그러한 결과를 표 2에 나타낸다.

(1) HTSL 특성

트랜스퍼 성형기를 이용하고, SOP-28p(리드 프레임 42 알로이제)에 TEG- ML1020 칩을 싣고, 리드 프레임과 칩을 40㎛φ의 금선(gold wire)에 의해 8개소 접속한 후, 각종 반도체 봉지재로 패키징하고, 175℃에서 8시간 후경화하여 모의 반도체 20개를 제작하였다. 이들 모의 반도체를 195℃ 중에 1500 시간 보관하고 실온까지 냉각한 후, 통전 유무를 측정하였다. 8개소의 배선 중 1 배선이라도 도통 불량이 있는 모의 반도체의 개수를 측정하였다.

(2) HTOL 특성

HTSL 특성의 평가와 동일한 순서로 모의 반도체를 20개 제작하고, 195℃ 중에 100시간 보관하면서 0.5A의 직류 전류를 흐르게 하였다. 배선간의 전기 저항값이 초기값에 대해 30% 증가한 모의 반도체의 개수를 계측하였다.

(3) 스파이럴 플로우

EMMI-I-66(Epoxy Molding Material Institute; Society of Plastic Industry)에 준거한 스파이럴 플로우 측정용 금형을 장착한 트랜스퍼 성형기를 이용하여 반도체 봉지재의 스파이럴 플로우값을 측정하였다. 트랜스퍼 성형 조건은 금형 온도 175℃, 성형 압력 7.4MPa, 보압(保壓) 시간 90초로 하였다.

[표 1]

[표 2]

실시예와 비교예의 대비로부터 알 수 있듯이, 실시예의 비정질 실리카질 분말에 의하면, 비교예보다 HTSL 특성 및 HTOL 특성이 뛰어난 조성물, 특히 반도체 봉지재를 조제할 수 있다.

본 발명의 비정질 실리카질 분말은 자동차, 휴대 전자기기, 퍼스널 컴퓨터, 가정 전자제품 등에 사용되는 반도체 봉지재, 반도체가 탑재된 적층판, 나아가서는 퍼티(putty), 실링재, 각종 고무, 각종 엔지니어링 플라스틱 등의 충전재로 사용된다.

또, 본 발명의 비정질 실리카질 분말을 포함한 조성물은, 반도체 봉지재 외에, 유리 직포, 유리 부직포, 그 외 유기기재에 함침 경화시켜서 이루어진 예를 들어 프린트 기판용 프리프레그나, 각종 엔지니어링 플라스틱 등으로 사용할 수 있다.

또한, 2006년 12월 22일에 출원된 일본 특허출원 2006-346638호의 명세서, 특허청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims

하기의 원자 흡광 광도법으로 측정된 Al양을 Al₂O₃ 환산으로 0.03~20 중량% 함유하는 비정질 실리카질 분말로서, 평균 입자 지름이 50㎛ 이하이며, 또한 이 비정질 실리카질 분말을 평균 입자 지름으로 두 개의 분말로 나누었을 때에 평균 입자 지름보다 큰 입자 지름을 가지는 분말측보다도 평균 입자 지름보다 작은 입자 지름을 가지는 분말측쪽이 Al₂O₃ 환산 함유율이 큰 것을 특징으로 하는 비정질 실리카질 분말.

[원자 흡광 광도법]: 시료 1g을 백금 접시에 정밀하게 칭량하여, 시약 특급 불화수소산 20㎖와 시약 특급 과염소산 1㎖를 가한 백금 접시를 300℃로 가열된 샌드 배스(sand bath)에 15분간 정치한 후 실온까지 냉각하고, 순수한 물을 첨가하여 25㎖의 용액을 조제하고, 이 용액의 Al양을 원자 흡광 광도계를 이용하여 검량선법에 의해 정량한다.
청구항 1에 있어서,

상기 평균 입자 지름보다 큰 입자 지름을 가지는 분말에 대한 상기 평균 입자 지름보다 작은 입자 지름을 가지는 분말의 Al₂O₃ 환산 함유율의 비가 1.2~50인 비정질 실리카질 분말.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,

상기 평균 입자 지름보다 큰 입자 지름을 가지는 분말을 구성하고 있는 일부 또는 전부의 입자의, 입자 표면으로부터 깊이 1㎛ 까지인 부분에서의 Al₂O₃ 환산 함유율이 1㎛ 초과 깊이의 부분에서의 Al₂O₃ 환산 함유율에 대해 1.10배 이상인 비정질 실리카질 분말.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,

레이저 회절 산란식 입도 분포 측정기로 측정된 중량 기준의 입도에서, 12㎛ 까지의 누적값이 35~60%, 24㎛ 까지의 누적값이 40~65%, 64㎛ 까지의 누적값이 85~100%인 비정질 실리카질 분말.
평균 입자 지름이 300㎛ 이하인 실리카 분말 100 중량부당 평균 입자 지름이 30㎛ 이하인 Al 원(source) 분말을 0.01~25 중량부 배합하여 얻어지는 배합 분말을 분쇄하고, 상기 배합 분말의 평균 입자 지름보다 30% 이상 미세한 혼합 분말을 제조하고, 이 혼합 분말을 화염 처리한 후 분급하여 입도 조정하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 비정질 실리카질 분말의 제조 방법.
청구항 5에 있어서,

상기 Al 원 분말이 산화알루미늄 분말인 비정질 실리카질 분말의 제조 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 비정질 실리카질 분말을 수지 및 고무 중 적어도 한쪽에 함유시켜서 이루어진 조성물.
수지 및 고무 중 적어도 한쪽이 에폭시 수지와, 에폭시 수지의 경화제와, 에폭시 수지의 경화촉진제를 포함하는 청구항 7에 기재된 조성물로 이루어진 반도체 봉지재.