KR101967623B1 - 형광체 시트, 이것을 사용한 ｌｅｄ 및 발광 장치, 그리고 ｌｅｄ의 제조 방법 - Google Patents

형광체 시트, 이것을 사용한 ｌｅｄ 및 발광 장치, 그리고 ｌｅｄ의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 LED 밀봉제로 이용되는 시트로서, 내광성이 우수한 시트를 제공하는 것, 또는 사이즈가 큰 형광체 입자를 고농도로 함유하고 있어도 그 발광 특성을 손상하지 않고 막두께의 균일성이 우수한 형광체 시트를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이며, 그 구성은 하나의 형태로서는 형광체의 함유량이 시트 전체의 53중량% 이상인 형광체 시트이며, 다른 형태로서는 적어도 실리콘 수지와, 형광체와, 실리콘 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체 시트이다.

Description

형광체 시트, 이것을 사용한 ＬＥＤ 및 발광 장치, 그리고 ＬＥＤ의 제조 방법{PHOSPHOR SHEET, LED AND LIGHT EMITTING DEVICE USING SAME AND METHOD FOR PRODUCING LED}
본 발명은 LED칩의 발광 파장을 변환하기 위한 형광체 시트에 관한 것이다.
발광 다이오드(LED, Light Emitting Diode)는 그 발광 효율의 눈부신 향상을 배경으로 하고, 낮은 소비 전력, 고수명, 의장성 등을 장점으로 해서 액정 디스플레이(LCD)의 백라이트용이나 자동차의 헤드라이트 등의 차재 분야에서 급격하게 시장을 확대하고 있다. LED는 환경 부하도 낮기 때문에, 향후 일반 조명 분야에서도 거대한 시장을 형성할 것으로 기대되고 있다.
LED의 발광 스펙트럼은 LED칩을 형성하는 반도체 재료에 의존하기 때문에 그 발광색은 한정되어 있다. 그 때문에, LED를 사용하여 LCD 백라이트나 일반 조명용 백색광을 얻기 위해서는 LED칩 상에 각각의 칩에 맞는 형광체를 설치하여 발광 파장을 변환시킬 필요가 있다. 구체적으로는, 청색을 발광하는 LED칩 상에 황색 형광체를 설치하는 방법, 청색 LED칩 상에 적색 및 녹색 형광체를 설치하는 방법, 자외선을 방출하는 LED칩 상에 적색, 녹색, 청색의 형광체를 설치하는 방법 등이 제안되어 있다. 이들 중에서, LED칩의 발광 효율이나 비용의 면에서 청색 LED 상에 황색 형광체를 설치하는 방법, 및 청색 형광체 상에 적색 및 녹색의 형광체를 설치하는 방법이 현재 가장 널리 채용되고 있다.
LED칩 상에 형광체를 설치하는 구체적인 방법 중 하나로서 LED칩을 밀봉하기 위한 액상의 수지 중에 형광체를 분산시켜 두는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1~2 참조). 그러나, 액상 수지 중에서의 형광체의 분산이 불균일하면 LED칩마다 색 편차가 발생해 버린다.
그래서, 미리 형광 재료가 균일하게 분포된 시트 형상의 수지층(형광체 시트)을 사용하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3~8 참조). 이 방법은 종래 실용화되어 있는 형광체를, 분산된 액상 수지를 LED칩 상에 디스펜스하여 경화하는 방법과 비교해서 일정량의 형광체를 LED칩 상에 배치하는 것이 용이하며, 결과적으로 얻어지는 백색 LED의 색이나 휘도를 균일하게 할 수 있는 점에서 우수하다.
일본 특허공개 평5-152609호 공보 일본 특허공개 평7-99345호 공보 일본 특허 4146406호 공보 일본 특허공개 2000-156528호 공보 일본 특허공개 2009-235368호 공보 일본 특허공개 2010-123802호 공보 일본 특허 2011-102004호 공보 일본 특허공개 2010-159411호 공보
LED를 일반 조명 용도에 적용하기 위해서는 고휘도 발광을 장시간 지속시키는 것이 요구된다. 그 때문에, LED 밀봉제에는 장시간의 발광에도 견딜 수 있는 내광성이 요구된다. 그러나, 종래의 형광체 시트를 LED 밀봉제로서 이용한 경우, 내광성이 충분하지 않았다.
그것은 이하와 같은 이유인 것으로 생각된다. 일반 조명 용도에 바람직하게 제공되는 하이 파워 LED의 경우, 1W 이상이라는 큰 정격 전력을 투입할 수 있으므로 광속(광원으로부터 소정 방향으로 방사된 모든 광의 밝기를 나타내는 물리량)이 상당히 높아진다. 따라서, 단위 면적당 방출되는 광의 양(휘도)이 증가한다. 형광체 함유 밀봉제가 이러한 광을 받으면 형광체 내부 또는 표면에 결정 결함이 형성되거나 하는 것에 의해 형광체가 광 열화된다. 이것이 LED의 휘도가 저하되는 원인이 된다.
발명자들은 형광체 시트의 내광성에 대해서 예의 검토를 진행한 결과, 형광체 시트의 내광성을 향상시키기 위해서는 LED칩으로부터 발생하는 광에 의한 열화를 방지하기 위해서 형광체 시트 중의 형광체 농도를 높이는 것이 중요하다는 것을 발견했다.
한편, 형광체 시트에 관한 기술에는 이하와 같은 과제도 있었다. 형광체 시트를 LED칩에 접합시키는 방법은 상술한 바와 같이 액상 형광체 수지를 사용하는 것보다 색이나 휘도를 안정시키는 우수한 방법이지만, 형광체 입자를 분산시킨 수지를 균일하게 시트화하는 것이 상당히 곤란하다. 시트화 과정에서 수지액 내의 형광체 미립자의 유동성을 향상시키고, 그것에 의해서 제작된 시트의 막두께 균일성을 향상시키기 위해서는 형광체 입자의 입자 지름을 1㎛ 미만 정도까지 작게 하는 것이 바람직하다. 그러나, 형광체 입자는 입자 지름을 작게 함에 따라서 표면 결함의 비율이 증가하고, 발광 효율이 저하되어 버린다. 또한, 현재 LED 용도로 사용되고 있는 무기 형광체는 모두 상당히 고경도이기 때문에 해쇄에 의해 충분 입자 지름의 작은 입자를 제조하는 것 자체가 곤란하다. 따라서, 백색 LED 용도로 이용되는 형광체는 입자 지름이 수㎛에서 10㎛ 전후의 사이즈인 형광체 입자가 이용되고 있다.
이 때문에, LED칩에 접합시킨 형광체 시트로서는 그러한 사이즈가 큰 형광체 입자를 고농도로 함유하면서, 그 분산이 균일하고 또한 막두께가 균일한 시트를 제조하는 것이 요구된다.
그러나, 이제까지의 LED용 형광체 시트는 이러한 과제에 대해서 충분한 고려가 이루어지고 있지 않고, 그러한 막두께가 균일한 시트는 실현되어 있지 않았다. 입자를 분산시킨 도포액의 유동성을 개선하기 위해서는 통상 입자 지름이 다른 입자를 소량 첨가하는 것 등이 유효한 경우가 있다. 예를 들면, 특허문헌 8에서는 형광체 시트에 시트의 강도 향상의 목적으로 실리카 미립자를 첨가하는 것이 개시되어 있다. 이러한 미립자의 첨가는 형광체 시트 제작용 도포액의 유동성을 향상시키고, 형광체 시트의 막두께 균일성을 향상시킬 가능성이 있는 한편, 실리콘 수지의 투명성을 손상시켜 버린다. 실리콘 수지 중에 조성이 다른 실리카나 알루미나를 첨가하면 광선의 산란이 생겨서 투과율을 저하시키고, 결과적으로 LED 소자의 파장 변환 시트로 이용한 경우에는 휘도가 저하되거나, 또는 휘도에 불균일이 발생하는 등의 문제가 있었다.
상기 과제를 감안하여, 본 발명의 하나의 형태는 LED 밀봉제 등에 이용되는 시트로서 내광성이 우수한 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 다른 형태는 사이즈가 큰 형광체 입자를 고농도로 함유하고 있어도 그 광학 특성을 손상시키는 일없이, 막두께의 균일성이 우수한 형광체 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 하나의 형태는 형광체 시트 중의 형광체의 함유량을 일정 이상으로 증가시킴으로써 LED칩으로부터 발생하는 광에 의한 열화를 방지하려고 하는 것이다. 즉, 본 발명의 하나의 형태는 형광체 시트로서 형광체의 함유량이 시트 전체의 53중량% 이상인 것을 특징으로 하는 형광체 시트이다.
또한, 본 발명의 다른 형태는 적어도 실리콘 수지와, 형광체와, 실리콘 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체 시트이다.
(발명의 효과)
본 발명의 하나의 형태에 의하면 내광성이 우수한 형광체 시트를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 다른 형태에 의하면 형광체 입자를 고농도로 함유하면서 광학 특성이 우수하고 막두께가 균일한 형광체 시트가 얻어지고, 또한 형광체 시트를 LED 소자의 파장 변환 시트로서 이용한 경우, 휘도나 색 불균일이 없는 우수한 품질의 LED 발광 장치가 얻어진다.
도 1은 플립칩 타입의 LED칩의 일예를 나타내는 개략도이다.
도 2는 페이스업 타입의 LED칩의 일예를 나타내는 개략도이다.
도 3은 페이스업 타입의 LED칩의 일예를 나타내는 개략도이다.
본 발명에 있어서 형광체 시트란 형광체와 수지가 포함되는 시트를 가리킨다.
최초로, 내광성에 대해서 설명한다. 내광성이란 LED칩으로부터 생기는 광에 대한 내성을 나타낸다. 내광성은 LED의 연속 점등시에 있어서의 휘도 저하에 의해서 평가할 수 있다.
LED의 열화는 주로 LED칩으로부터 방사되는 광에 의해서 점차로 형광체 내부 또는 표면에 결정 결함이 형성되거나 하는 것에 의해 형광체가 광 열화함으로써 생긴다. 특히, 조명 용도의 하이 파워 LED에서는 LED칩이 고광속, 고휘도이기 때문에 형광체의 광 열화가 심해서 LED의 수명이 큰 문제가 된다.
본 발명의 하나의 형태는 형광체의 함유량이 시트 전체의 53중량% 이상인 형광체 시트에 관한 것이다. 또한, 형광체의 함유량은 시트 전체의 57중량% 이상인 것이 바람직하고, 60중량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 시트 중의 형광체 함유량을 상기 범위로 함으로써 시트의 내광성을 높일 수 있다. 또한, 형광체 함유량의 상한은 특별히 규정되지 않지만, 작업성이 우수한 시트가 형성되기 쉽다라는 관점에서 시트 전체의 95중량% 이하인 것이 바람직하고, 90중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 85중량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 80중량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 형광체 시트 중의 형광체 함유율은 제작을 마친 시트나, 그것을 탑재한 LED 발광 장치로부터도 구하는 것이 가능하다. 예를 들면, 형광체 시트를 수지에 포매해서 절단하고, 단면을 연마한 시료를 제작하고, 그 노출된 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰함으로써 수지 부분과 형광체 입자 부분을 명확하게 판별하는 것이 가능하다. 그 단면상의 면적비로부터 시트 전체에 차지하는 형광체 입자의 체적 비율을 정확하게 측정하는 것이 가능하다. 시트를 형성하는 수지 및 형광체의 비중이 명백한 경우에는 체적 비율을 각각의 비중으로 나눔으로써 형광체가 시트에서 차지하는 중량 비율을 계산할 수 있다. 수지나 형광체의 조성이 명확하지 않은 경우에는 형광체 시트의 단면을 고해상능의 현미 적외 분광이나 IPC 발광 분석에 의해 분석함으로써 조성을 판별할 수 있다. 조성이 명확하게 되면 수지나 형광체의 물질 고유의 비중은 상당 정도의 정확도로 추정할 수 있으므로, 이를 이용하여 중량 비율을 구할 수 있다. 또한, 형광체 시트를 탑재한 LED 발광 장치의 경우에도 LED 발광 장치를 분해해서 형광체 시트 부분을 인출하고, 마찬가지의 방법으로 단면 관찰함으로써 형광체 시트에 차지하는 형광체의 중량 비율을 구할 수 있다. 이러한 방법에 의해 형광체 시트 제작시의 투입 비율이 명확하지 않은 경우에도 상기 방법이나 기타 공지의 분석 방법에 의해 제작 완료된 시트, 및 그것을 탑재한 LED 발광 장치로부터 형광체 시트 중의 형광체 중량 비율을 확인하는 것이 가능하다.
본 발명의 형광체 시트는 후에 상세히 설명하는 바와 같이 LED의 표면 피복 용도로 특히 바람직하게 이용된다. 그 때, 시트 중의 형광체의 함유량이 상기 범위임으로써 우수한 성능을 나타내는 LED 발광 장치를 얻을 수 있다.
본 발명의 형광체 시트는 형광체 함유량이 많기 때문에 막두께가 두꺼운 경우에도 내광성이 우수하다. 한편, 시트의 내열성을 높이는 관점에서는 시트의 막두께는 200㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 50㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이하에, 본 발명의 형광체 시트 조성과 제작 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 형광체 시트는 주로 형광체와 수지를 함유한다. 필요에 따라, 기타 성분을 포함해도 좋다.
(형광체)
형광체는 LED칩으로부터 방출되는 광을 흡수해서 파장을 변환하고, LED칩의 광과 다른 파장의 광을 방출하는 것이다. 이것에 의해, LED칩으로부터 추출되는 광의 일부와 형광체로부터 방출되는 광의 일부가 혼합되어 백색을 포함하는 다색계의 LED가 얻어진다. 구체적으로는, 청색계 LED에 LED로부터의 광에 의해서 황색계의 발광색을 발광하는 형광체를 광학적으로 조합시킴으로써 단일의 LED칩을 이용하여 백색계를 발광시킬 수 있다.
상술한 바와 같은 형광체로는 녹색으로 발광하는 형광체, 청색으로 발광하는 형광체, 황색으로 발광 형광체, 적색으로 발광하는 형광체 등의 여러 가지 형광체가 있다. 본 발명에 이용되는 구체적인 형광체로서는 무기 형광체, 유기 형광체, 형광 안료, 형광 염료 등 공지의 형광체가 예시된다. 유기 형광체로서는 알릴술포 아미드ㆍ멜라민포름알데히드 공축합 염색물이나 페릴렌계 형광체 등을 예시할 수 있고, 장기간 사용 가능한 점에서 페릴렌계 형광체가 바람직하게 이용된다. 본 발명에 특히 바람직하게 이용되는 형광 물질로서는 무기 형광체가 예시된다. 이하에 본 발명에 이용되는 무기 형광체에 대해서 기재한다.
녹색으로 발광하는 형광체로서 예를 들면, SrAl2O4:Eu, Y2SiO5:Ce,Tb, MgAl11O19:Ce,Tb, Sr7Al12O25:Eu, (Mg, Ca, Sr, Ba 중 적어도 하나 이상)Ga2S4:Eu 등이 있다.
청색으로 발광하는 형광체로서 예를 들면, Sr5(PO4)3Cl:Eu, (SrCaBa)5(PO4)3Cl:Eu, (BaCa)5(PO4)3Cl:Eu, (Mg, Ca, Sr, Ba 중 적어도 하나 이상)2B5O9Cl:Eu,Mn, (Mg, Ca, Sr, Ba 중 적어도 하나 이상)(PO4)6Cl2:Eu,Mn 등이 있다.
녹색에서부터 황색으로 발광하는 형광체로서 적어도 세륨으로 부활된 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광체, 적어도 세륨으로 부활된 이트륨ㆍ가돌리늄ㆍ알루미늄 산화물 형광체, 적어도 세륨으로 부활된 이트륨ㆍ알루미늄ㆍ가닛 산화물 형광체, 및 적어도 세륨으로 부활된 이트륨ㆍ갈륨ㆍ알루미늄 산화물 형광체 등이 있다(소위, YAG계 형광체). 구체적으로는, Ln3M5O12:R(Ln은 Y, Gd, La에서 선택되는 적어도 1 이상이다. M은 Al, Ca 중 적어도 어느 한 쪽을 포함한다. R은 란타노이드계다.), (Y1 - xGax)3(Al1 -yGay)5O12:R(R은 Ce, Tb, Pr, Sm, Eu, Dy, Ho에서 선택되는 적어도 1 이상이다. 0<x<0.5, 0<y<0.5이다.)을 사용할 수 있다.
적색으로 발광하는 형광체로서 예를 들면, Y2O2S:Eu, La2O2S:Eu, Y2O3:Eu, Gd2O2S:Eu 등이 있다.
또한, 현재 주류인 청색 LED에 대응하여 발광하는 형광체로서는 Y3(Al, Ga)5O12:Ce, (Y,Gd)3Al5O12:Ce, Lu3Al5O12:Ce, Y3Al5O12:Ce 등의 YAG계 형광체, Tb3Al5O12:Ce 등의 TAG계 형광체, (Ba,Sr)2SiO4:Eu계 형광체나 Ca3Sc2Si3O12:Ce계 형광체, (Sr,Ba,Mg)2SiO4:Eu 등의 실리케이트계 형광체, (Ca,Sr)2Si5N8:Eu, (Ca,Sr)AlSiN3:Eu, CaSiAlN3:Eu 등의 나이트라이드계 형광체, Cax(Si,Al)12(O,N)16:Eu 등의 옥시나이트라이드계 형광체, 또한 (Ba,Sr,Ca)Si2O2N2:Eu계 형광체, Ca8MgSi4O16Cl2:Eu계 형광체, SrAl2O4:Eu, Sr4Al14O25:Eu 등의 형광체가 예시된다.
이들 중에서는 YAG계 형광체, TAG계 형광체, 실리케이트계 형광체가 발광 효율이나 휘도 등의 점에서 바람직하게 이용된다.
상기 이외에도 용도나 목적으로 하는 발광색에 따라서 공지의 형광체를 이용할 수 있다.
형광체는 입자 형상의 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 형광체의 평균 입자 지름은 특별히 제한은 없지만, D50이 0.05㎛ 이상인 것이 바람직하고, 3㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, D50이 30㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 본 발명에 있어서 평균 입자 지름이란 메디안 지름, 즉 D50인 것을 말한다. 형광체 시트에 포함되는 형광체의 D50은 시트 단면의 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 측정 화상을 화상 처리하여 입자 지름 분포를 구하고, 그로부터 얻어진 체적 기준 입도 분포에 있어서 소입경측으로부터의 통과분 적산 50%의 입자 지름을 메디안 지름(D50)으로 하는 방법에 의해 측정한다. 이 방법에 의해 구해지는 D50의 값은 형광체 분말을 직접 관찰했을 경우보다 작은 값으로 되지만, 본 발명에 있어서의 형광체의 평균 입자 지름은 상기 측정 방법에 의해 구해지는 값으로 정의된다. D50이 상기 범위이면 형광체 시트 중의 형광체의 분산성이 양호하고, 안정된 발광이 얻어진다.
또한, 상기 D50의 값이 형광체 분말을 직접 관찰했을 경우보다 작은 값으로 되는 이유는, 분말을 직접 관찰했을 경우에는 바르게 직경이 측정되지만, 형광체 시트의 단면을 측정했을 경우에는 형광체 입자가 반드시 적도면에서 절단되어 있다고는 한정되지 않기 때문이다. 형광체 입자가 구상이며, 그 임의의 장소에서 절단된다고 가정하면 그 외관의 직경은 이론상으로는 실제 직경의 78.5%가 된다(직경 1의 원의 면적과 한 변 1의 정사각형의 면적의 비에 상당). 실제로는 형광체 입자는 진구는 아니므로 경험적으로는 대략 70%~85%가 된다.
(수지)
본 발명에 사용되는 수지는 형광체를 내부에 함유시키는 수지이며, 최종적으로 시트를 형성한다. 따라서, 내부에 형광체를 균질하게 분산시키는 것이며, 시트를 형성할 수 있는 것이면 어떠한 수지여도 상관없다. 구체적으로는, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 폴리알릴레이트 수지, PET 변성 폴리알릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지(PC), 환상 올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET), 폴리메틸메타아크릴레이트 수지(PMMA), 폴리프로필렌 수지(PP), 변성 아크릴(선듀렌-카네가후치 카가쿠), 폴리스티렌 수지(PE), 및 아크릴로니트릴ㆍ스티렌 공중합체 수지(AS) 등이 예시된다. 본 발명에 있어서는 투명성의 면에서 실리콘 수지나 에폭시 수지가 바람직하게 이용된다. 또한, 내열성의 면에서 실리콘 수지가 특히 바람직하게 이용된다.
본 발명에서 이용되는 실리콘 수지로서는 경화형 실리콘 고무가 바람직하다. 일액형, 이액형(삼액형)의 어느 액 구성을 사용해도 좋다. 경화형 실리콘 고무로는 공기 중의 수분 또는 촉매에 의해서 축합반응을 일으키는 타입으로서 탈알코올형, 탈옥심형, 탈아세트산형, 탈히드록실아민형 등이 있다. 또한, 촉매에 의해서 히드로실릴화 반응을 일으키는 타입으로서 부가 반응형이 있다. 이들 중 어느 타입의 경화형 실리콘 고무를 사용해도 좋다. 특히, 부가 반응형의 실리콘 고무는 경화 반응에 따른 부산물이 없고, 경화 수축이 작은 점, 가열에 의해 경화를 촉진하는 것이 용이한 점에서 보다 바람직하다.
부가 반응형 실리콘 고무는 일예로서 규소 원자에 결합한 알케닐기를 함유하는 화합물과, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 화합물의 히드로실릴화 반응에 의해 형성된다. 이러한 재료로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 프로페닐트리메톡시실란, 노르보르네닐트리메톡시실란, 옥테닐트리메톡시실란 등의 규소 원자에 결합한 알케닐기를 함유하는 화합물과, 메틸하이드로겐 폴리실록산, 디메틸폴리실록산-CO-메틸하이드로겐 폴리실록산, 에틸하이드로겐 폴리실록산, 메틸하이드로겐 폴리실록산-CO-메틸페닐폴리실록산 등의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 화합물의 히드로실릴화 반응에 의해 형성되는 것이 예시된다. 또한, 그 밖에도 예를 들면, 일본 특허공개 2010-159411호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 공지의 것을 이용할 수 있다.
또한, 시판되고 있는 것으로서 일반적인 LED 용도의 실리콘 밀봉재를 사용하는 것도 가능하다. 구체예로서는, 도레이 다우코닝사 제의 OE-6630A/B, OE-6336A/B나 신에츠카가쿠코교 가부시키사이샤 제의 SCR-1012A/B, SCR-1016A/B 등이 있다.
본 발명의 형광체 시트 제작용 실리콘 수지 조성물에 있어서 기타 성분으로서 상온에서의 경화를 억제하여 포트 라이프를 길게 하기 위해서 아세틸렌알코올 등의 히드로실릴화 반응지연제를 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라서 퓸드실리카, 유리 분말, 석영 분말 등의 미립자, 산화 티탄, 산화 지르코니아, 티탄산 바륨, 산화 아연 등의 무기 충전제나, 안료, 난연제, 내열제, 산화방지제, 분산제, 용매, 실란 커플링제나 티타늄 커플링제 등의 접착성 부여제 등을 배합해도 좋다.
특히, 형광체 시트의 표면 평활성의 점에서 형광체 시트 제작용 실리콘 수지 조성물에는 저분자량의 폴리디메틸실록산 성분, 실리콘 오일 등을 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 성분은 전체 조성물에 대해서 100~2,000ppm 첨가하는 것이 바람직하고, 500~1,000ppm 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.
형광체 시트를 형성함에 있어서, 형광체 시트 형성용 재료의 형광체를 함유한 수지액을 우선 제작하지만, 수지액 내의 형광체 입자가 고농도이면 수지액의 유동성이 나빠진다. 그것에 의해서 얻어진 형광체 시트 중의 형광체 입자의 분포가 불균일하게 되고, 또한 유동성이 나쁘기 때문에 도공에 지장을 초래하여 막두께가 불균일하게 된다. 이들이 불균일하면 최종적인 LED를 이용한 발광 장치의 휘도나 백색광의 색이 불균일하게 된다. 본 발명에 의하면, 실리콘 미립자를 함유함으로써 수지액의 유동성이 대폭 향상되고, 그 결과 얻어진 형광체 시트의 막두께 균일성이 크게 향상된다.
또한, 본 발명의 다른 형태는 실리콘 수지, 형광체, 및 실리콘 미립자를 함유하는 형광체 시트에 관한 것이다. 여기서, 실리콘 수지 및 형광체로서는 상기 설명과 마찬가지의 것이 바람직하게 이용된다. 또한, 실리콘 미립자를 함유하는 것은 형광체 시트 중의 형광체 농도를 높이기 위해서는 매우 바람직하다.
본 발명에 있어서의 형광체 시트에 함유되는 실리콘 미립자는 실리콘 수지 및/또는 실리콘 고무로 이루어진 미립자가 바람직하다. 특히, 오르가노트리알콕시실란이나 오르가노디알콕시실란, 오르가노트리아세톡시실란, 오르가노디아세톡시실란, 오르가노트리옥심실란, 오르가노디옥심실란 등의 오르가노실란을 가수분해하고, 이어서 축합시키는 방법에 의해 얻어지는 실리콘 미립자가 바람직하다.
오르가노트리알콕시실란으로서는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-i-부톡시실란, 메틸트리-s-부톡시실란, 메틸트리-t-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, n-부틸트리부톡시실란, i-부틸트리부톡시실란, s-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리부톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 등이 예시된다.
오르가노디알콕시실란으로서는 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노이소부틸메틸디메톡시실란, N-에틸아미노이소부틸메틸디에톡시실란, (페닐아미노메틸)메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란 등이 예시된다.
오르가노트리아세톡시실란으로서는 메틸트리아세톡시실란, 에틸트리아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란 등이 예시된다.
오르가노디아세톡시실란으로서는 디메틸디아세톡시실란, 메틸에틸디아세톡시실란, 비닐메틸디아세톡시실란, 비닐에틸디아세톡시실란 등이 예시된다.
오르가노트리옥심실란으로서는 메틸트리스메틸에틸케톡심실란, 비닐트리스메틸에틸케톡심실란, 오르가노디옥심실란으로서는 메틸에틸비스메틸에틸케톡심실란 등이 예시된다.
이러한 입자는, 구체적으로는 일본 특허공개 소63-77940호 공보에 보고되어 있는 방법, 일본 특허공개 평6-248081호 공보에 보고되어 있는 방법, 일본 특허공개 2003-342370호 공보에 보고되어 있는 방법, 일본 특허공개 평4-88022호 공보에 보고되어 있는 방법 등에 의해 얻을 수 있다. 또한, 오르가노트리알콕시실란이나 오르가노디알콕시실란, 오르가노트리아세톡시실란, 오르가노디아세톡시실란, 오르가노트리옥심실란, 오르가노디옥심실란 등의 오르가노실란 및/또는 그 부분 가수분해물을 알칼리 수용액에 첨가하고 가수분해ㆍ축합시켜 입자를 얻는 방법이나, 물 또는 산성 용액에 오르가노실란 및/또는 그 부분 가수분해물을 첨가하고, 상기 오르가노실란 및/또는 그 부분 가수분해물의 가수분해 부분 축합물을 얻은 후, 알칼리를 첨가하고 축합반응을 진행시켜 입자를 얻는 방법, 오르가노실란 및/또는 그 가수분해물을 상층으로 하고, 알칼리 또는 알칼리와 유기 용매의 혼합액을 하층으로 해서 이들의 계면에서 상기 오르가노실란 및/또는 그 가수분해물을 가수분해ㆍ중축합시켜서 입자를 얻는 방법 등도 알려져 있으며, 이것들 중 어느 방법에 있어서도 본 발명에서 이용되는 입자를 얻을 수 있다.
이들 중에서, 오르가노실란 및/또는 그 부분 가수분해물을 가수분해ㆍ축합시켜 구상 오르가노폴리실세스퀴옥산 미립자를 제조함에 있어서, 일본 특허공개 2003-342370호 공보에 보고되어 있는 바와 같은 반응 용액 내에 고분자 분산제를 첨가하는 방법에 의해 얻어진 실리콘 입자를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 입자를 제조함에 있어서 오르가노실란 및/또는 그 부분 가수분해물을 가수분해ㆍ축합시켜 산성 수용액에 용매 내에서 보호 콜로이드로서 작용하는 고분자 분산제 및 염을 존재시킨 상태에서 오르가노실란 및/또는 그 가수분해물을 첨가하여 가수분해물을 얻은 후, 알칼리를 첨가하고 축합반응을 진행시킴으로써 제조된 실리콘 입자를 이용할 수도 있다.
고분자 분산제는 수용성 고분자이며, 용매 내에서 보호 콜로이드로서 작용하는 것이면 합성 고분자, 천연 고분자 중 어느 것이나 사용할 수 있지만, 구체적으로는 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등을 예시할 수 있다. 고분자 분산제의 첨가 방법으로서는 반응초액에 미리 첨가하는 방법, 오르가노트리알콕시실란 및/또는 그 부분 가수분해물과 동시에 첨가하는 방법, 오르가노트리알콕시실란 및/또는 그 부분 가수분해물을 가수분해 부분 축합시킨 후에 첨가하는 방법을 예시할 수 있고, 이들 중 어떠한 방법이나 선택할 수 있다. 여기서, 고분자 분산제의 첨가량은 반응액 용량 1중량부에 대해서 5×10-7~10-2 중량부의 범위가 바람직하고, 이 범위이면 입자끼리의 응집이 일어나기 어렵다.
실리콘 미립자에 포함되는 유기 치환기로서는 바람직하게는 메틸기 및 페닐기이며, 이들 치환기의 함유량에 의해 실리콘 미립자의 굴절률을 조정할 수 있다. LED 발광 장치의 휘도를 저하시키지 않기 위해서 바인더 수지인 실리콘 수지를 통과하는 광을 산란시키지 않고 사용하고 싶은 경우에는, 실리콘 미립자의 굴절률(d1)과 상기 실리콘 미립자 및 형광체 이외의 성분에 의한 굴절률(d2)의 굴절률차가 작은 쪽이 바람직하다. 실리콘 입자의 굴절률(d1)과 실리콘 입자 및 형광체 이외의 성분에 의한 굴절률(d2)의 굴절률의 차는 0.10 미만인 것이 바람직하고, 0.03 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 굴절률을 제어함으로써 실리콘 입자와 실리콘 조성물의 계면에서의 반사ㆍ산란이 저감되고, 높은 투명성, 광투과율이 얻어지며, LED 발광 장치의 휘도를 저하시키는 일이 없다.
굴절률의 측정은 전반사법으로서는 아베(Abbe) 굴절계, 풀푸리히(Pulfrich) 굴절계, 침수형 굴절계, 액침법, 최소 편각법 등이 이용되지만, 실리콘 조성물의 굴절률 측정에는 아베(Abbe) 굴절계, 실리콘 입자의 굴절률 측정에는 액침법이 유용하다.
또한, 상기 굴절률차를 제어하기 위한 수단으로서는 실리콘 입자를 구성하는 원료의 양비(量比)를 변경함으로써 조정 가능하다. 즉, 예를 들면 원료인 메틸트리알콕시실란과 페닐트리알콕시실란의 혼합비를 조정하여 메틸기의 구성비를 많게 함으로써 1.4에 가까운 저굴절률화하는 것이 가능하며, 반대로 페닐기의 구성비를 많게 함으로써 비교적 고굴절률화하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서 실리콘 미립자의 평균 입자 지름은 메디안 지름(D50)으로 나타내고, 이 평균 입자 지름은 하한으로서는 0.01㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.05㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상한으로서는 2.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.0㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 평균 입자 지름이 0.01㎛ 이상이면 입자 지름을 제어한 입자를 제조하는 것이 용이하며, 또한 2.0㎛ 이하임으로써 형광체 시트의 광학 특성이 양호해진다. 또한, 평균 입자 지름이 0.01㎛ 이상 2.0㎛ 이하임으로써 형광체 시트 제조용 수지액의 유동성 향상 효과가 충분하게 얻어진다. 또한, 단분산으로 진구 형상의 입자를 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 실리콘 미립자의 평균 입자 지름, 즉 메디안 지름(D50) 및 입도 분포는 SEM 관찰에 의해서 측정할 수 있다. SEM에 의한 측정 화상을 화상 처리하여 입자 지름 분포를 구하고, 그로부터 얻어진 입도 분포에 있어서 소입경측으로부터의 통과분 적산 50%인 입자 지름을 메디안 지름(D50)으로 해서 구한다. 이 방법에 의하면, 실리콘 미립자 그 자체의 평균 입자 지름을 구하는 것과 마찬가지의 방법에 의해 형광체 시트로부터 그 단면 SEM을 관찰하여 실리콘 미립자의 입자 지름 분포를 구하고, 그것으로부터 얻어진 체적 기준 입도 분포에 있어서 소입경측으로부터의 통과분 적산 50%인 입자 지름을 메디안 지름(D50)으로서 구하는 것도 가능하다. 이 경우에도 형광체 입자의 경우와 마찬가지로 형광체 시트의 단면 SEM 화상으로부터 구한 실리콘 미립자 평균 입자 지름은 실제의 평균 입자 지름과 비교해서 이론상으로는 78.5%, 실제로는 대략 70%~85%의 값이 된다.
실리콘 미립자의 함유량으로서는 실리콘 수지 100중량부에 대해서 하한으로서는 1중량부 이상인 것이 바람직하고, 2중량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상한으로서는 20중량부 이하인 것이 바람직하고, 10중량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 실리콘 미립자를 1중량부 이상 함유함으로써 특히 양호한 형광체 분산 안정화 효과가 얻어지고, 한편 20중량부 이하의 함유에 의해 실리콘 조성물의 점도를 과도하게 상승시키는 일이 없다.
실리콘 수지, 형광체, 및 실리콘 미립자를 함유하는 형광체 시트에 있어서의 형광체 입자의 함유량이 형광체 시트 전체의 53중량% 이상인 것은 본 발명의 더욱 바람직한 형태이다. 형광체 입자의 함유량은 형광체 시트 전체의 57중량% 이상인 것이 바람직하고, 60중량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 형광체 입자의 함유량의 상한은 특별히 규정되지 않지만, 형광체 시트 전체의 95중량% 이하인 것이 바람직하고, 90중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 85중량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 80중량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 형광체 시트 전반에 공통되는 내용에 대해서 이하에 설명한다.
본 발명에 있어서의 형광체 시트의 두께는 JIS K7130(1999) 플라스틱-필름 및 시트-두께 측정 방법에 있어서의 기계적 주사에 의한 두께의 측정 방법 A법에 의거해서 측정되는 막두께(평균 막두께)인 것을 말한다. 또한, 막두께는 특별히 명시하지 않는 경우에는 1의 자리를 반올림한 값으로 나타낸다.
LED는 작은 공간에서 대량의 열이 발생하는 환경에 있고, 특히 하이 파워 LED의 경우 발열이 현저하다. 이러한 발열에 의해서 형광체의 온도가 상승함으로써 LED의 휘도가 저하된다. 따라서, 발생한 열을 어떻게 효율적으로 방열하는가가 중요하다. 본 발명에 있어서는 시트 막두께를 상기 범위로 함으로써 내열성이 우수한 시트를 얻을 수 있다. 또한, 시트 막두께에 편차가 있으면 LED칩마다 형광체 양에 차이가 생겨 결과적으로 발광 스펙트럼(색온도, 휘도, 색도)에 편차가 생긴다. 따라서, 시트 막두께의 편차는 바람직하게는 ±5% 이내, 더욱 바람직하게는 ±3% 이내이다. 또한, 여기서 말하는 막두께 편차란 JIS K7130(1999) 플라스틱-필름 및 시트-두께 측정 방법에 있어서의 기계적 주사에 의한 두께의 측정 방법 A법에 의거해서 막두께를 측정하고, 하기에 나타내는 식에 의해 산출된다.
보다 구체적으로는, 기계적 주사에 의한 두께의 측정 방법 A법의 측정 조건을 이용하고, 시판되고 있는 접촉식 두께계 등의 마이크로 미터를 사용하여 막두께를 측정하고, 얻어진 막두께의 최대값 또는 최소값과 평균 막두께의 차를 계산하여 이 값을 평균 막두께로 나누어서 100분율로 나타낸 값이 막두께 편차(B)(%)가 된다.
두께 편차 B(%)={(최대 막두께 어긋남값*-평균 막두께)/평균 막두께}×100
*최대 막두께 어긋남값은 막두께의 최대값 또는 최소값 중 평균 막두께와의 차가 큰 쪽을 선택한다.
(시트의 제작 방법)
본 발명의 형광체 시트의 제작 방법을 설명한다. 또한, 이하는 일예이며, 형광체 시트의 제작 방법은 이것에 한정되지 않는다. 우선, 시트 형성용 도포액으로서 형광체를 수지에 분산시킨 용액(이하 「시트 제작용 수지액」이라고 함)을 제작한다. 시트 제작용 수지액은 형광체와 수지를 적당한 용매 중에서 혼합함으로써 얻어진다. 부가 반응형 실리콘 수지를 이용하는 경우, 규소 원자에 결합된 알케닐기를 함유하는 화합물과 규소 원자에 결합된 수소 원자를 갖는 화합물을 혼합하면 실온에서도 경화 반응이 시작되는 경우가 있다. 그래서, 아세틸렌 화합물 등의 히드로실릴화 반응 지연제를 시트 제작용 수지액에 더 배합하여 포트 라이프를 연장하는 것도 가능하다. 또한, 첨가제로서 도포막 안정화를 위한 분산제나 레벨링제, 시트 표면의 개질제로서 실란 커플링제 등의 접착 보조제 등을 시트 제작용 수지액에 혼합하는 것도 가능하다. 또한, 실리콘 미립자나 기타 실리카나 알루미나 등의 무기 입자를 시트 제작용 수지액에 혼합하는 것도 가능하다.
점도를 조정하기 위해서 용매를 첨가할 필요가 있는 경우에는 유동 상태의 수지의 점도를 조정할 수 있는 것이면 용매의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 아세톤, 테르피네올, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트, 글라임, 디글라임 등이 예시된다.
이들의 성분을 소정의 조성이 되도록 조합한 후, 호모게나이저, 자전공전형 교반기, 삼단롤밀, 볼밀, 유성식 볼밀, 비즈밀 등의 교반ㆍ혼련기에서 균질하게 혼합 분산시킴으로써 시트 제작용 수지액이 얻어진다. 혼합 분산 후 또는 혼합 분산 과정에서 진공 또는 감압 조건 하에서 탈포하는 것도 바람직하게 행해진다.
이어서, 시트 제작용 수지액을 기판 상에 도포하고, 건조시킨다. 도포는 리버스롤 코터, 블레이드 코터, 슬릿다이 코터, 다이렉트그라비아 코터, 오프셋그라비아 코터, 리버스롤 코터, 블레이드 코터, 키스 코터, 스크린 인쇄, 내츄럴롤 코터, 에어나이프 코터, 롤블레이드 코터, 바리바롤블레이드 코터, 투스트림 코터, 로드 코터, 와이어바 코터, 어플리케이터, 딥 코터, 커튼 코터, 스핀 코터, 나이프 코터 등에 의해 행할 수 있다. 시트 막두께의 균일성을 얻기 위해서는 슬릿다이 코터로 도포하는 것이 바람직하다. 또한, 본원 형광체 시트는 스크린 인쇄나 그라비아 인쇄, 평판 인쇄 등의 인쇄법을 이용해도 제작할 수 있다. 특히 스크린 인쇄가 바람직하게 이용된다.
시트의 제작에 이용되는 기판으로서는 공지의 금속, 필름, 유리, 세라믹, 종이 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 알루미늄(알루미늄 합금도 포함), 아연, 구리, 철 등의 금속판이나, 박, 셀룰로오스아세테이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리비닐아세탈, 아라미드, 폴리페닐렌술파이드 등의 플라스틱 필름, 플라스틱(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등)이 라미네이트, 코팅된 종이, 상기와 같이 금속이 라미네이트 또는 증착된 종이 또는 플라스틱 필름 등이 예시된다. 이들 중에서도, 경제성, 취급성의 면에서 PET 필름이 바람직하다. 또한, 수지의 경화에 고온을 필요로 하는 경우에는 내열성의 면에서 폴리이미드 필름이 바람직하다. 시트의 박리가 용이하도록 기판은 미리 표면이 이형 처리되어 있어도 좋다. 또한, 기판이 금속판인 경우, 표면에 크롬계나 니켈계 등의 도금 처리나, 세라믹 처리가 되어 있어도 좋다.
기판의 두께는 특별히 제한은 없지만, 하한으로서는 40㎛ 이상이 바람직하고, 60㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상한으로서는 5000㎛ 이하가 바람직하고, 3000㎛ 이하가 보다 바람직하다.
시트의 건조는 열풍 건조기나 적외선 건조기 등의 일반적인 가열 장치를 이용하여 행할 수 있다. 시트의 가열 경화에는 열풍 건조기나 적외선 건조기 등의 일반적인 가열 장치가 사용된다. 이 경우, 가열 경화 조건은 통상 40~250℃에서 1분~5시간, 바람직하게는 100℃~200℃에서 2분~3시간이다.
시트에는 LED칩과의 접착성을 높이기 위한 점착층이 형성되어 있어도 좋다. 점착층의 재료로서는 특별히 제한은 없지만, 일반적인 고무계, 아크릴계, 우레탄계, 실리콘 접착제 등이 예시된다. 어떠한 것을 사용해도 좋지만, 내열성, 절연성, 투명성에 적합한 점착제로서는 실리콘계 점착제가 유용하다.
시트에는 보호 필름이 형성되어 있어도 좋다. 보호 필름의 재료로서는 특별히 제한은 없지만, 셀룰로오스아세테이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리비닐아세탈, 아라미드, 폴리페닐렌술파이드 등의 플라스틱 필름, 플라스틱(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등)이 라미네이트, 코팅된 종이, 상기와 같이 금속이 라미네이트 또는 증착된 종이 또는 플라스틱 필름 등이 예시된다. 또한, 보호 필름은 실리콘계나 불소계 등, 공지의 이형제에 의해 이형 처리되어 있어도 좋다.
본 발명의 형광체 시트가 적용될 수 있는 LED칩으로서는 페이스업 타입의 LED칩이나 플립칩 타입의 LED칩 등이 예시되지만, 특히 바람직하게는 플립칩 타입의 LED칩이다. 플립칩 타입의 LED칩은 발광 효율이 높고, 방열성도 높다. 따라서, 본 발명의 형광체 시트를 이용함으로써 내광성이 우수한 조명 용도의 하이 파워 LED 제작이 용이하게 된다.
본 발명의 형광체 시트를 이용하여 LED 발광 장치를 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 또한, 이하의 설명은 일예이며, 제조 방법은 이들에 한정되지 않는다. 플립칩 타입의 LED칩에 적용하는 경우에는 우선 LED칩의 크기에 맞춰서 형광체 시트를 소편화한다. 소편화는 다이싱에 의해 행할 수 있다. 보호 필름을 갖는 경우에는 박리하고나서 소편화해도 좋고 보호 필름과 함께 소편화해도 좋다.
이어서, 보호 필름을 갖는 경우에는 이를 박리하고나서 LED칩의 전극 형성면과는 반대측의 면(광인출면)에 소편화한 시트를 접합한다. 이 때, 형광체 시트는 반경화 상태여도 좋고 미리 경화되어 있어도 좋다. 접합에는 접착제를 사용하는 것이 바람직하고, 공지의 다이본드제나 접착제, 예를 들면 아크릴 수지계, 에폭시 수지계, 우레탄 수지계, 실리콘 수지계, 변성 실리콘 수지계, 페놀 수지계, 폴리이미드계, 폴리비닐알코올계, 폴리메타크릴레이트 수지계, 멜라민 수지계, 우레아 수지계의 접착제를 사용할 수 있다. 형광체 시트가 점착제를 갖는 경우에는 그것을 이용해도 좋다. 또한, 반경화된 형광체 시트의 경우에는 가열에 의한 경화를 이용해도 좋다. 또한, 형광체 시트가 경화 후에 열연화성을 갖는 경우에는 열융착에 의해 접착시키는 것도 가능하다.
그 후, LED칩의 전극과 회로 기판의 배선을 공지의 방법으로 전기적으로 접속함으로써 발광 장치를 얻을 수 있다. LED칩이 발광면측에 전극을 갖는 경우에는 LED칩을 발광면을 위로 해서 다이본드재 등으로 회로 기판에 고정한 후, LED칩 상면의 전극과 회로 기판의 배선을 와이어본딩에 의해 접속한다. 또한, LED칩이 발광면의 반대면에 전극 패드를 갖는 플립칩 타입인 경우에는 LED칩의 전극면을 회로 기판의 배선과 대항시켜 일괄 접합으로 접속한다.
형광체 시트가 반경화 상태에서 LED칩과 접합되어 있던 경우에는, 이 전기적 접속의 전 또는 후의 적합한 타이밍에서 경화시킬 수 있다. 예를 들면, 플립칩 타입을 일괄 접합시키는 경우에 열압착의 접합을 행하는 경우에는 그 가열에 의해 동시에 형광체 시트를 경화시켜도 좋다. 또한, LED칩과 회로 기판을 접속한 패키지를 보다 큰 회로 기판 상에 표면실장하는 경우에는 땜납 리플로우에 의해 납땜을 행함과 동시에 형광체 시트를 경화시켜도 좋다.
형광체 시트가 경화된 상태에서 LED칩과 접합되는 경우에는 LED칩과 접합한 후에 경화 과정을 거칠 필요는 없다. 형광체 시트가 경화된 상태에서 LED칩과 접합하는 경우에는, 예를 들면 경화된 형광체 시트에 별도로 접착층을 갖는 경우나, 경화 후에 열융착성을 갖는 형광체 시트인 경우 등이다.
형광체 시트는 LED칩의 밀봉제를 겸해도 좋지만, 형광체 시트를 붙인 LED칩을 또한 공지의 실리콘 수지 등을 투광성 밀봉재로서 사용하여 밀봉할 수도 있다. 또한, 투광성 밀봉재에 의해 LED칩을 밀봉한 후에 밀봉재 상에 형광체 시트를 부착해서 사용하는 것도 가능하다.
또한, 페이스업 타입의 LED칩에 적용하는 경우에는 상기와 마찬가지로 형광체 시트를 소편화한 후, LED칩의 광인출면에 접합한다. 형광체 시트가 반경화 상태인 경우에는 접합한 후, 시트를 경화시킨다. 여기서, 페이스업 타입의 LED칩에서는 광인출면에 적어도 한쪽의 전극이 형성되어 있고, 이 전극에서는 후술하는 바와 같이 와이어본딩 등에 의해 도통이 취해진다. 따라서, 형광체 시트는 적어도 전극의 일부가 노출되도록 접합한다. 물론, 광인출 부분만큼 접합해도 좋다. 이 경우, 형광체 시트는 전극의 일부가 노출되도록 패턴화할 수 있다.
그 후, LED칩의 광인출면과는 반대측의 면을 회로 기판에 고정하고, 와이어 본딩 등의 공지의 방법에 의해 LED칩과 회로 기판을 전기적으로 접속함으로써 발광 장치를 얻을 수 있다.
또한, 그 밖의 변형예로서 기판에 실장된 상태의 LED칩에 대해 소편화한 형광체 시트를 부착해도 좋다. 또한, 반대로 형광체 시트에 복수의 LED칩을 부착하고나서 다이싱에 의해 시트 부착 LED칩마다 소편화해도 좋다. 또한, LED칩을 표면에 만들어 넣은 반도체 웨이퍼에 소편화하지 않는 형광체 시트를 부착하고, 그 후 반도체 웨이퍼와 형광체 시트를 일괄해서 개변화(다이싱)하는 것도 가능하다.
본 발명의 형광체 시트를 사용하여 얻어지는 LED칩이 적용될 수 있는 발광 장치는 특별히 제한은 없고, TV, PC, 휴대 전화, 게임기 등에 이용되는 디스플레이의 백라이트나, 자동차의 헤드라이트 등의 차재 분야, 일반 조명 등에 폭넓게 적용될 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<평균 입자지름 측정>
합성된 실리콘 미립자 및 구입한 형광체 입자의 평균 입자 지름 측정은 각 형광체 시트 샘플의 단면 SEM을 측정하여 그로부터 얻어진 화상으로부터 산출했다. 형광체 시트의 단면을 주사형 전자현미경(히타치 하이테크놀로지 고분해능 전계방사형 주사 전자현미경 S-4800)으로 관찰했다. 얻어진 화상을 분석 소프트웨어(Image version6.2)를 사용하여 분석하고, 입자 직경 분포를 구했다. 입자 직경 분포에 있어서 소입경으로부터의 통과분 적산 50%인 입자 지름을 메디안 지름(D50)으로서 구했다.
<상관 색온도, 휘도 측정 및 내광성 테스트>
각 형광체 시트를 청색 LED 소자에 탑재한 발광 장치에 400mA의 전류를 흘려 LED칩을 점등시키고, 순간 멀티 측광 시스템(MCPD-3000, 오오츠카덴시사 제)을 이용하여 시험 개시 직후의 상관 색온도 및 휘도를 측정했다. 각 형광체 시트의 1종류에 대해 각각 별개로 100개의 LED 발광 장치를 제작하고, 100개 중의 평균값, 최대값, 최소값을 구하고, 하기 식으로부터 편차를 평가했다.
상관 색온도 편차(K)=상관 색온도 최대 어긋남값*-평균 상관 색온도
*상관 색온도 최대 어긋남값은 상관 색온도의 최대 또는 최소값 중 평균과의 차가 큰 쪽을 선택한다.
휘도 편차(cd/㎡)=휘도 최대 어긋남값*-평균 휘도
*휘도 최대 어긋남값은 휘도의 최대값 또는 최소값 중 평균과의 차가 큰 쪽을 선택한다.
그 후, LED칩을 점등시킨 상태로 방치하고, 300시간 경과 후의 휘도를 마찬가지로 해서 측정하고, 하기 식에 의해 휘도 유지율을 산출함으로써 내광성을 평가했다. 휘도 유지율이 높을수록 내광성이 우수하다는 것을 나타낸다. 평가 B 이상이면 실용상 문제가 없고, 평가 A 이상이면 실용상 우수하다.
휘도 유지율I(%)=(300 시간 경과 후의 휘도/시험 개시 직후의 휘도)×100
(소수 제 1 자리를 반올림)
S: 유지율 95% 이상 - 내광성이 매우 양호
A: 유지율 90~94% - 내광성이 양호
B: 유지율 80~89% - 내광성이 실용상 문제 없음
C: 유지율 50~79% - 내광성이 나쁨
D: 유지율 49% 이하 - 내광성이 현저하게 나쁨
<내열성 테스트>
각 형광체 시트를 이용한 발광 장치에 LED 표면 온도가 실온(25℃)~170℃로 되도록 전류를 흘려서 LED칩을 점등시키고, 순간 멀티 측광 시스템(MCPD-3000, 오오츠카덴시사 제)을 이용하여 휘도를 측정했다. 실온(25℃)과 170℃인 경우의 휘도를 측정하고, 하기 식에 의해 휘도 유지율을 산출함으로써 내열성을 평가했다. 휘도 유지율이 높을수록 내열성이 우수하다는 것을 나타낸다. 평가 B 이상이면 실용상 문제가 없고, 평가 A 이상이면 실용상 우수하다.
휘도 유지율II(%)=(표면 온도 170℃인 경우의 휘도/실온(25℃)인 경우의 휘도)×100
(소수 제 1 자리를 반올림)
S: 유지율 90% 이상 - 내열성이 매우 양호
A: 유지율 81~89% - 내열성이 양호
B: 유지율 51~80% - 내열성이 실용상 문제 없음
C: 유지율 50% 이하 - 내열성이 나쁨
<막두께 측정>
형광체 시트를 제작하는 이형 PET 필름("세라필" BLK: 도레이필름카코우 가부시키가이샤 제)의 소정 위치를 미리 마이크로 미터로 막두께 측정하고, 마킹해 두었다. 형광체 시트를 제작한 후 마킹 부분을 다시 마이크로 미터로 측정하고, 얻어진 막두께로부터 먼저 측정해 둔 이형 PET 필름의 막두께를 차감함으로써 형광체 시트의 막두께를 얻었다. 막두께는 110㎜×110㎜의 시트를 측정 샘플로 해서 10㎜ 간격으로 바둑판 형상으로 100점 측정하고, 각각의 샘플의 최대값, 최소값, 평균값을 구하고, 하기 식에 의해 막두께 편차 B를 구했다.
두께 편차 B(%)={(최대 막두께 어긋남값*-평균 막두께)/평균 막두께}×100
*최대 막두께 어긋남값은 막두께의 최대값 또는 최소값 중 평균 두께와의 차가 큰 쪽을 선택한다.
(실리콘 미립자의 합성)
<실리콘 미립자 1>
2L 4구 둥근바닥 플라스크에 교반기, 온도계, 환류관, 적하 깔때기를 장착하고, 플라스크에 계면활성제로서 폴리에테르 변성 실록산 "BYK333"을 1ppm 포함하는 2.5%의 암모니아수 2L를 넣고, 300rpm으로 교반하면서 오일 배스에서 승온했다. 내부 온도 50℃에 도달한 시점에서 적하 깔때기로부터 메틸트리메톡시실란과 페닐트리메톡시실란 혼합물(23/77mol%) 200g을 30분에 걸쳐 적하했다. 같은 온도에서 60분간 더 교반을 계속한 후, 아세트산(시약특급) 약 5g을 첨가, 교반혼합한 후 여과를 행했다. 여과기 상의 생성 입자에 물 600㎖를 2회, 메탄올 200㎖를 1회 첨가하고, 여과, 세정을 행했다. 여과기 상의 케이크를 꺼내고, 해쇄 후, 10시간에 걸쳐 동결건조함으로써 백색 분말 60g을 얻었다. 얻어진 입자는 SEM으로 관찰한 결과 단분산 구상 미립자였다. 이 미립자를 액침법에 의해 굴절률 측정한 결과 1.54였다. 이 입자를 단면 TEM으로 관찰한 결과, 입자 내가 단일 구조의 입자인 것을 확인할 수 있었다.
<실리콘 미립자 2>
2L 4구 둥근바닥 플라스크에 교반기, 온도계, 환류관, 적하 깔때기를 장착하고, 플라스크에 계면활성제로서 폴리에테르 변성 실록산 "BYK333"을 7ppm 포함하는 2.5%의 암모니아수 2L를 넣고, 300rpm으로 교반하면서 오일 배스에서 승온했다. 내부 온도 50℃에 도달한 시점에서 적하 깔때기로부터 메틸트리메톡시실란과 페닐트리메톡시실란의 혼합물(23/77mol%) 200g을 30분에 걸쳐 적하했다. 같은 온도에서 60분간 더 교반을 계속한 후, 아세트산(시약특급) 약 5g을 첨가, 교반혼합한 후 여과를 행했다. 여과기 상의 생성 입자에 물 600㎖를 2회, 메탄올 200㎖를 1회 첨가하고, 여과, 세정을 행했다. 여과기 상의 케이크를 꺼내고, 해쇄 후, 10시간에 걸쳐 동결건조함으로써 백색 분말 40g을 얻었다. 얻어진 입자는 SEM으로 관찰한 결과 단분산 구상 미립자였다. 이 미립자를 액침법에 의해 굴절률 측정한 결과 1.54였다. 이 입자를 단면 TEM으로 관찰한 결과, 입자 내가 단일 구조의 입자인 것을 확인할 수 있었다.
<실리콘 미립자 3>
1L 4구 둥근바닥 플라스크에 교반기, 온도계, 환류관, 적하 깔때기를 장착하고, 플라스크에 pH12.5(25℃)의 가성 소다 수용액 600g을 넣고, 300rpm으로 교반하면서 오일 배스에서 승온했다. 내부 온도 50℃에 도달한 시점에서 적하 깔때기로부터 메틸트리메톡시실란과 페닐트리메톡시실란 혼합물(23/77mol%) 60g을 20분에 걸쳐 적하했다. 같은 온도에서 30분간 더 교반을 계속한 후, 중화제로서 10% 아세트산 수용액 16.5g을 첨가, 교반혼합한 후 여과를 행했다. 여과기 상의 생성 입자에 물 300㎖를 3회, 메탄올 200㎖를 1회 첨가하고, 여과, 세정을 행했다. 여과기 상의 케이크를 꺼내고, 150℃에서 2시간 건조함으로써 백색 분말 15g을 얻었다. 얻어진 입자는 SEM으로 관찰한 결과 단분산 구상 미립자였다. 이 미립자를 액침법에 의해 굴절률 측정한 결과 1.54였다. 이 입자를 단면 TEM으로 관찰한 결과, 입자 내가 단일 구조의 입자인 것을 확인할 수 있었다.
<실리콘 미립자 4>
2L 4구 둥근바닥 플라스크에 교반기, 온도계, 환류관, 적하 깔때기를 장착하고, 플라스크에 2.5%의 암모니아수 2L를 넣고, 300rpm으로 교반하면서 오일 배스에서 승온했다. 내부 온도 50℃에 도달한 시점에서 적하 깔때기로부터 메틸트리메톡시실란과 페닐트리메톡시실란 혼합물(23/77mol%) 200g을 30분에 걸쳐 적하했다. 같은 온도에서 60분간 더 교반을 계속한 후, 아세트산(시약특급) 약 5g을 첨가, 교반혼합한 후 여과를 행했다. 여과기 상의 생성 입자에 물 600㎖를 2회, 메탄올 200㎖를 1회 첨가하고, 여과, 세정을 행했다. 여과기 상의 케이크를 꺼내서 해쇄 후, 10시간에 걸쳐 동결건조함으로써 백색 분말 80g을 얻었다. 얻어진 입자는 SEM으로 관찰한 결과 단분산 구상 미립자였다. 이 미립자를 액침법에 의해 굴절률 측정한 결과 1.54였다. 이 입자를 단면 TEM으로 관찰한 결과, 입자 내가 단일 구조의 입자인 것을 확인할 수 있었다.
<실리콘 미립자 5>
1L 4구 둥근바닥 플라스크에 교반기, 온도계, 환류관, 적하 깔때기를 장착하고, 플라스크에 pH12.5(25℃)의 가성 소다 수용액 600g을 넣고, 200rpm으로 교반하면서 오일 배스에서 승온했다. 내부 온도 50℃에 도달한 시점에서 적하 깔때기로부터 메틸트리메톡시실란과 페닐트리메톡시실란 혼합물(23/77mol%) 60g을 20분에 걸쳐 적하했다. 같은 온도에서 30분간 더 교반을 계속한 후, 중화제로서 10% 아세트산 수용액 16.5g을 첨가, 교반혼합한 후 여과를 행했다. 여과기 상의 생성 입자에 물 300㎖를 3회, 메탄올 200㎖를 1회 첨가하고, 여과, 세정을 행했다. 여과기 상의 케이크를 꺼내고, 150℃에서 2시간 건조함으로써 백색 분말 10g을 얻었다. 얻어진 입자는 SEM으로 관찰한 결과 단분산 구상 미립자였다. 이 미립자를 액침법에 의해 굴절률 측정한 결과 1.52였다. 이 입자를 단면 TEM으로 관찰한 결과, 입자 내가 단일 구조의 입자인 것을 확인할 수 있었다.
<실리콘 미립자 6>
2L 4구 둥근바닥 플라스크에 교반기, 온도계, 환류관, 적하 깔때기를 장착하고, 플라스크에 계면활성제로서 폴리에테르 변성 실록산 "BYK333"을 1ppm 포함하는 2.5%의 암모니아수 2L를 넣고, 300rpm으로 교반하면서 오일 배스에서 승온했다. 내부 온도 50℃에 도달한 시점에서 적하 깔때기로부터 메틸트리메톡시실란 200g을 30분에 걸쳐 적하했다. 같은 온도에서 60분간 더 교반을 계속한 후, 아세트산(시약특급) 약 5g을 첨가, 교반혼합한 후 여과를 행했다. 여과기 상의 생성 입자에 물 600㎖를 2회, 메탄올 200㎖를 1회 첨가하고, 여과, 세정을 행했다. 여과기 상의 케이크를 꺼내고, 해쇄 후, 10시간에 걸쳐 동결건조함으로써 백색 분말 60g을 얻었다. 얻어진 입자는 SEM으로 관찰한 결과 단분산 구상 미립자였다. 이 미립자를 액침법에 의해 굴절률 측정한 결과 1.46이었다. 이 입자를 단면 TEM으로 관찰한 결과, 입자 내가 단일 구조의 입자인 것을 확인할 수 있었다.
<실리콘 미립자 7>
2L 4구 둥근바닥 플라스크에 교반기, 온도계, 환류관, 적하 깔때기를 장착하고, 플라스크에 계면활성제로서 폴리에테르 변성 실록산 "BYK333"을 1ppm 포함하는 2.5%의 암모니아수 2L를 넣고, 300rpm으로 교반하면서 오일 배스에서 승온했다. 내부 온도 50℃에 도달한 시점에서 적하 깔때기로부터 메틸트리메톡시실란과 페닐트리메톡시실란 혼합물(25/75mol%) 200g을 30분에 걸쳐 적하했다. 같은 온도에서 60분간 더 교반을 계속한 후, 아세트산(시약 특급) 약 5g을 첨가, 교반혼합한 후 여과를 행했다. 여과기 상의 생성 입자에 물 600㎖를 2회, 메탄올 200㎖를 1회 첨가하고, 여과, 세정을 행했다. 여과기 상의 케이크를 꺼내고, 해쇄 후, 10시간에 걸쳐 동결건조함으로써 백색 분말 60g을 얻었다. 얻어진 입자는 SEM으로 관찰한 결과 단분산 구상 미립자였다. 이 미립자를 액침법에 의해 굴절률 측정한 결과 1.52였다. 이 입자를 단면 TEM으로 관찰한 결과, 입자 내가 단일 구조의 입자인 것을 확인할 수 있었다.
<실리콘 미립자 8>
2L 4구 둥근바닥 플라스크에 교반기, 온도계, 환류관, 적하 깔때기를 장착하고, 플라스크에 계면활성제로서 폴리에테르 변성 실록산 "BYK333"을 1ppm 포함하는 2.5%의 암모니아수 2L를 넣고, 300rpm으로 교반하면서 오일 배스에서 승온했다. 내부 온도 50℃에 도달한 시점에서 적하 깔때기로부터 메틸트리메톡시실란과 페닐트리메톡시실란의 혼합물(80/20mol%) 200g을 30분에 걸쳐 적하했다. 같은 온도에서 60분간 더 교반을 계속한 후, 아세트산(시약 특급) 약 5g을 첨가, 교반혼합한 후 여과를 행했다. 여과기 상의 생성 입자에 물 600㎖를 2회, 메탄올 200㎖를 1회 첨가하고, 여과, 세정을 행했다. 여과기 상의 케이크를 꺼내고, 해쇄 후, 10시간에 걸쳐 동결건조함으로써 백색 분말 60g을 얻었다. 얻어진 입자는 SEM으로 관찰한 결과 단분산 구상 미립자였다. 이 미립자를 액침법에 의해 굴절률 측정한 결과 1.57이었다. 이 입자를 단면 TEM으로 관찰한 결과, 입자 내가 단일 구조의 입자인 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 1)
용적 300㎖의 폴리에틸렌제 용기를 사용하여 실리콘 수지로서 "OE-6630A/B"(도레이 다우코닝사 제)를 47중량%, 형광체로서 "NYAG-02"(Intematix사 제: Ce 도프의 YAG계 형광체, 비중: 4.8g/㎤, D50: 7㎛)를 53중량%의 비율로 혼합했다.
그 후, 유성식 교반ㆍ탈포 장치 "마제루스타 KK-400"(쿠라보 제)를 사용하여 1000rpm으로 20분간 교반ㆍ탈포하여 시트 제작용 수지액을 얻었다. 슬릿 다이 코터를 이용하여 시트 제작용 수지액을 "세라필" BLK(도레이필름카코우 가부시키가이샤 제)상에 도포하고, 130℃에서 2시간 가열, 건조해서 막두께 200㎛의 형광체 시트를 얻었다. 그 후, 형광체 시트를 다이싱 장치에 의해서 1㎜×1㎜로 소편화했다. 또한, 소편화한 형광체 시트 상에 다이본드 페이스트 "EN-4900GC"(히타치카세이고교 가부시키가이샤 제)를 도포한 후, 1㎜×1㎜의 플립칩 타입 청색 LED칩이 실장된 기판의 칩 표면에 다이본드 페이스트 도포면이 접촉하도록 시트를 배치하고, 밀착시켰다. 핫 플레이트 상에서 100℃에서 1분간 가열하여 다이본드 페이스트를 경화시켰다. 밀봉제로서 "OE-6630A/B"(도레이 다우코닝사 제)를 이용하여 밀봉하고, 발광 장치를 얻었다(도 1). 얻어진 발광 장치에 대해서 상술한 내광성 테스트를 행한 결과, 휘도 유지율I(%)이 88%가 되어 실용상 문제없는 결과가 얻어졌다(표 1). 또한, 상술의 내열 테스트를 행한 결과, 휘도 유지율II(%)도 83%로 되어 양호한 결과가 얻어졌다(표 1).
(실시예 2~4)-시트 막두께의 효과-
표 1에 기재된 시트 막두께로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 수지를 제작하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 이들 실시예로부터 시트 막두께가 200㎛ 이하이면 양호한 내광성과 양호한 내열성을 양립할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 5~10)-형광체 함유량의 효과-
표 1에 기재된 형광체 함유량으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 형광체 시트를 제작하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 내광성 테스트, 내열성 테스트 모두 양호한 결과이며, 특히 내열성 테스트에서는 매우 양호한 결과였다. 이들 실시예로부터 형광체 함유량이 시트 전체의 57중량% 이상이면 시트의 내광성이 보다 우수하고, 시트 전체의 60중량% 이상이면 시트의 내광성이 특히 우수한 것을 알 수 있었다.
(실시예 11)-실리콘 수지의 변경-
실리콘 수지를 "OE-6336A/B"(도레이 다우코닝사 제)로 변경한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지의 조작에 의해 형광체 시트를 제작하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 내광성 테스트는 실용상 문제없는 결과이며, 내열성 테스트는 매우 양호한 결과였다.
(실시예 12)-실리콘 수지의 변경-
실리콘 수지를 "OE-6336A/B"(도레이 다우코닝사 제)로 변경한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지의 조작에 의해 형광체 시트를 제작하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 내광성 테스트, 내열성 테스트 모두 매우 양호한 결과였다.
(비교예 1~4)
표 2에 기재된 형광체 함유량 및 시트 막두께로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 형광체 시트를 제작하고, 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 어느 것이나 내광성 테스트가 불충분한 결과였다.
(실시예 13)-무기 형광체의 변경-
무기 형광체를 "R6634"(Intematix사 제: 나이트라이드계 형광체, 비중: 3.0g/㎤, D50: 15.5㎛)로 변경한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지의 조작에 의해 형광체 시트를 제작하고, 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 내광성 테스트, 내열성 테스트 모두 매우 양호한 결과였다.
(실시예 14)-무기 형광체의 변경-
무기 형광체를 "G2060"(Intematix사 제: Eu 도프의 실리케이트계 형광체, 비중: 5.1g/㎤, D50: 15.5㎛)로 변경한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지의 조작에 의해 형광체 시트를 제작하고, 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 내광성 테스트, 내열성 테스트 모두 매우 양호한 결과였다.
(실시예 15)-무기 형광체의 변경-
무기 형광체를 "EY4254"(Intematix사 제: Eu 도프의 실리케이트계 형광체, 비중: 4.71g/㎤, D50: 15.5㎛)로 변경한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지의 조작에 의해 형광체 시트를 제작하고, 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 내광성 테스트, 내열성 테스트 모두 매우 양호한 결과였다.
(실시예 16~19)-청색 LED칩 변경과 형광체 함유량의 효과-
표 3에 기재된 형광체 함유량, 시트 막두께로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 형광체 시트를 제작한 후, 형광체 시트를 다이싱 장치에 의해서 1㎜×1㎜으로 소편화했다. 또한, 소편화한 형광체 시트 상에 다이본드 페이스트 "EN-4270K2"(히타치카세이고교 가부시키가이샤 제)를 도포한 후, 1㎜×1㎜의 페이스업 타입 청색 LED칩이 실장된 기판의 칩 표면에 다이본드 페이스트 도포면이 접촉하도록 시트를 배치하고, 밀착시켰다. 핫 플레이트 상에서 100℃에서 1분간 가열하여 다이본드 페이스트를 경화시켰다. 밀봉제로서 "OE-6630A/B"(도레이 다우코닝사 제)를 이용하여 밀봉하고, 발광 장치를 얻었다(도 2). 얻어진 발광 장치에 대해서 상술한 내광성 테스트, 내열성 테스트를 행한 결과를 표 3에 나타낸다. 어느 것이나 내광성 테스트, 내열성 테스트 모두 실용상 문제가 없거나 그 이상으로 양호한 결과이며, 특히 내열성 테스트에서는 매우 양호한 결과였다. 또한, 이들 실시예로부터 형광체 함유량이 시트 전체의 57중량% 이상이면 시트의 내광성이 보다 우수하고, 시트 전체의 60중량% 이상이면 시트의 내광성이 특히 우수한 것을 알 수 있었다.
(실시예 20~23)-청색 LED칩 변경과 형광체 함유량의 효과-
표 3에 기재된 형광체 함유량, 시트 막두께로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 형광체 시트를 제작한 후, 형광체 시트를 다이싱 장치에 의해서 1㎜×1㎜으로 소편화했다. 또한, 소편화한 형광체 시트 상에 다이본드 페이스트 "EN-4270K2"(히타치카세이고교 가부시키가이샤 제)를 도포한 후, 1㎜×1㎜의 페이스업 타입 청색 LED칩이 실장된 기판의 칩 표면에 다이본드 페이스트 도포면이 접촉하도록 시트를 배치하고, 밀착시켰다. 핫 플레이트 상에서 100℃에서 1분간 가열하여 다이본드 페이스트를 경화시켰다. 밀봉제로서 "OE-6630A/B"(도레이 다우코닝사 제)를 이용하여 밀봉하고, 발광 장치를 얻었다(도 3). 얻어진 발광 장치에 대해서 상술한 내광성 테스트, 내열성 테스트를 행한 결과를 표 3에 나타낸다. 어느 것이나 내광성 테스트, 내열성 테스트 모두 실용상 문제가 없거나 그 이상으로 양호한 결과이며, 특히 내열성 테스트에서는 매우 양호한 결과였다. 또한, 이들 실시예로부터 형광체 함유량이 시트 전체의 57중량% 이상이면 시트의 내광성이 보다 우수하고, 시트 전체의 60중량% 이상이면 시트의 내광성이 특히 우수한 것을 알 수 있었다.
(비교예 5~7)
표 4에 기재된 무기 형광체, 형광체 함유량 및 시트 막두께로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 형광체 시트를 제작하고, 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 어느 것이나 내광성 테스트가 불충분한 결과였다.
(비교예 8)
표 4에 기재된 형광체 함유량, 시트 막두께로 변경한 것 이외에는 실시예 16과 마찬가지의 조작에 의해 발광 장치를 제작하고, 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 내광성 테스트가 불충분한 결과였다.
(비교예 9)
표 4에 기재된 형광체 함유량, 시트 막두께로 변경한 것 이외에는 실시예 20과 마찬가지의 조작에 의해 발광 장치를 제작하여 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 내열성 테스트는 양호한 결과였지만, 내광성 테스트가 불충분한 결과였다.
-실리콘 미립자 함유량의 효과-
(실시예 24)
용적 300㎖의 폴리에틸렌제 용기를 사용하여 실리콘 수지로서 "OE-6630A/B"(도레이 다우코닝사 제, 굴절률 1.53)를 39.8중량%, 형광체로서 "NYAG-02"( Intematix사 제: Ce 도프의 YAG계 형광체, 비중: 4.8g/㎤)를 60중량%, 실리콘 미립자 1을 0.2중량부의 비율로 혼합했다.
그 후, 유성식 교반ㆍ탈포 장치 "마제루스타 KK-400"(쿠라보 제)를 사용하여 1000rpm으로 20분간 교반ㆍ탈포하여 시트 용액을 얻었다. 슬릿다이 코터를 이용하여 시트 용액을 "세라필" BLK(도레이필름카코우 가부시키가이샤 제) 상에 도포하고, 130℃에서 2시간 가열, 건조하여 평균 막두께 약 100㎛의 형광체 시트를 얻었다. 얻어진 형광체 시트의 단면 SEM을 관찰하고, 얻어진 화상으로부터 형광체와 실리콘 미립자의 평균 입자 지름(D50)을 구한 결과, 형광체 입자의 평균 입자 지름은 7㎛, 실리콘 미립자의 평균 입자 지름은 0.5㎛였다.
얻어진 형광체 시트를 110㎜×110㎜로 컷팅하고, 단부로부터 5㎜의 점을 기점으로 종횡 10㎜ 피치로 100개소의 막두께를 측정했다. 결과는 표 5에 나타내었다.
(실시예 25~29)
실리콘 미립자 1의 배합비를 표 5과 같이 변화시켜서 실시예 24와 마찬가지로 형광체 시트를 제작하고, 단면 SEM 측정과 막두께 측정을 행했다. 결과는 표 5에 나타내었다.
(실시예 30)
실리콘 미립자를 첨가시키지 않고 실시예 24와 마찬가지로 형광체 시트를 제작하고, 단면 SEM 측정과 막두께 측정을 행했다. 결과는 표 5에 나타내었다.
실시예 24~29는 어느 것이나 막두께 균일성이 우수했다. 실리콘 미립자를 첨가하지 않았던 실시예 30은 슬릿다이 코터에서의 구금으로부터의 토출수가 안정되지 않고, 막두께는 편차가 약간 컸다.
-실리콘 미립자의 입자지름, 조성에 의한 영향-
(실시예 31~37)
실리콘 수지, 형광체, 실리콘 미립자의 배합비는 실시예 27과 마찬가지로 실리콘 미립자의 종류를 표 6과 같이 변화시켜서 실시예 24와 마찬가지의 순서로 형광체 시트를 제작했다. 얻어진 형광체 시트의 단면 SEM 측정과 막두께 편차를 측정하고, 실시예 27에서 얻어진 형광체 시트와 함께 청색 LED에 탑재해서 발광시켰을 때의 상관 색온도 편차와 휘도 편차를 평가했다. 결과는 표 6에 나타내었다.
(실시예 30, 실시예 38)
실리콘 미립자를 첨가하지 않은 실시예 30, 및 실리콘 미립자 대신에 실리카 미립자(아드마텍스사 "아드마파인" SO-E2)를 첨가한 실시예 38에 관해서 실시예 31~37과 마찬가지로 형광체 시트를 제작하고, 단면 SEM 측정과 막두께 편차, 상관 색온도 편차, 휘도 편차를 평가했다. 실리콘 미립자를 첨가하지 않은 실시예 30에서는 두께 편차뿐만 아니라 상관 색온도, 휘도도 실시예 27, 실시예 31~37과 비교해서 크다. 또한, 실리카 미립자를 첨가한 실시예 38은 두께 편차 및 상관 색온도 편차는 실리콘 미립자를 첨가한 실시예 27 및 실시예 31~37과 비교해서 손색이 없지만 휘도의 편차가 크다. 실리카 미립자는 실리콘 미립자와 비교해서 실리콘 수지 중에서의 광의 산란이 크다는 사실에 의한 것으로 추측된다.
(실시예 39~42)
실시예 27과 같은 재료를 사용하여 형광체 함유량을 변화시켜서 실시예 24와 마찬가지의 방법으로 형광체 시트를 제작했다. 실리콘 미립자 1의 함유량은 실리콘 수지와 실리콘 미립자의 합계량에 대해서 10중량%가 되도록 했다. 실시예 27, 실시예 39~42에 관해서 단면 SEM 측정과, 막두께, 상관 색온도, 휘도 편차, 및 내광성과 내열성을 휘도 유지율로 평가했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
어느 샘플이나 편차가 적고 우수한 특성을 나타내고, 실시예 27, 실시예 39, 실시예 40, 실시예 42에 관해서는 우수한 내광성, 내열성을 나타내었다. 실시예 41도 내광성ㆍ내열성에 관해서 실용상 문제없는 수준이었다.
Figure 112013045142789-pct00001
Figure 112013045142789-pct00002
Figure 112013045142789-pct00003
Figure 112013045142789-pct00004
Figure 112013045142789-pct00005
Figure 112013045142789-pct00006
Figure 112013045142789-pct00007
1: 형광체 시트 2: LED칩
3: 전극 4: 회로 기판
5: 금속 세선

Claims (21)

  1. 형광체, 수지 및 실리콘 미립자를 함유하는 형광체 시트로서,
    상기 형광체의 함유량은 상기 시트 전체의 60중량% 이상 90중량% 이하이고,
    상기 시트의 막두께가 200㎛ 이하이며,
    상기 형광체 시트는 플립칩 타입의 LED칩의 광인출면에 접합되는 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 시트의 막두께는 100㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지는 실리콘 수지인 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 형광체는 무기 형광체인 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 미립자의 평균 입자 지름은 0.01㎛ 이상 2㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 실리콘 미립자의 함유량은 상기 실리콘 수지 100중량부에 대해서 1중량부 이상 20중량부 이하인 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 미립자는 오르가노실란을 축합함으로써 얻어지는 실리콘 수지인 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
  12. 제 6 항에 있어서,
    상기 실리콘 미립자의 굴절률(d1)과 상기 실리콘 수지의 굴절률(d2)의 차는 ±0.10 미만인 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
  13. 제 1 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 형광체는 입자 형상이며, 상기 형광체 입자의 평균 입자 지름은 1㎛ 이상 20㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
  14. 제 6 항에 있어서,
    상기 실리콘 수지는 적어도 규소 원자에 결합한 알케닐기를 함유하는 화합물과 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 화합물의 히드로실릴화 반응에 의해 형성되는 부가 경화형 실리콘 수지인 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
  15. 제 1 항 또는 제 9 항에 있어서,
    LED의 표면 피복에 사용되는 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
  16. 제 1 항 또는 제 9 항에 기재된 형광체 시트를 경화시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  17. 제 1 항 또는 제 9 항에 기재된 형광체 시트 또는 그 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 LED.
  18. 제 1 항 또는 제 9 항에 기재된 형광체 시트를 LED칩과 접합시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 LED의 제조 방법.
  19. 제 1 항 또는 제 9 항에 기재된 형광체 시트를 LED칩과 접합시키는 공정과, 형광체 시트를 경화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 LED의 제조 방법.
  20. 제 17 항에 기재된 LED를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  21. 삭제
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