JP6003402B2

JP6003402B2 - 光半導体発光装置、照明器具、及び表示装置

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Publication number: JP6003402B2
Application number: JP2012187896A
Authority: JP
Inventors: 恭行栗野; 大塚　剛史; 剛史大塚; 佐藤　洋一; 洋一佐藤; 健児山口; 原田　健司; 健司原田
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 2012-08-28
Filing date: 2012-08-28
Publication date: 2016-10-05
Anticipated expiration: 2032-08-28
Also published as: KR101691957B1; CN104603963B; WO2014034621A1; US20150221836A1; JP2014045140A; KR20150043451A; TWI586002B; TW201424049A; CN104603963A

Description

本発明は、光半導体発光装置、及びこれを備えてなる照明器具、表示装置に関する。

青色光半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせた白色光半導体発光装置は、青色光半導体発光素子から発光された青色光と蛍光体によって波長変換された光とが合成されて白色（疑似白色）になるものである。このタイプの白色光半導体発光装置には、青色光半導体発光素子と黄色蛍光体とを組み合わせたもの；青色光半導体発光素子に緑色蛍光体と赤色蛍光体とを組み合わせたもの；があるが、光源（光半導体発光素子の発光色）が青色光のため青色成分を多く含んだ白色光となる。特に青色光半導体発光素子と黄色蛍光体とを組み合わせた白色光半導体発光装置は青色成分が非常に多く含まれている。

青色光半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせた白色光半導体発光装置は、青色成分が多く含まれるため、眼の青色光網膜障害、皮膚への生理的ダメージや、覚醒レベル、自律神経機能、体内時計、メラトニン分泌等への生理的影響が指摘されている。そして、近年、光半導体発光装置の照明用途の市場が拡大し、光半導体発光装置の高輝度化が進んでおり、人体が青色光に曝されることが多くなっている。

光半導体発光装置に散乱部位を備えるものとして、白色粉末が塗布された散乱層によって導光板内に光を散乱させて表面輝度を一定とした面状光源（特許文献１）や、光源を通過する光を散乱させることで集束、指向、変換させ室内照明に有用とするため白色光を放射状に分散させる方法（特許文献２）、隣り合うＬＥＤデバイスのダークスポットをなくすために封止材に光を散乱させる拡散粒子を含有させる方法（特許文献３）、粒子径２μｍから４．５μｍの散乱粒子を封止材中で蛍光体と共存させて照明光の色ムラを軽減する方法（特許文献４）が提案されている。また、ルミネッセンス変換素子の後方に多数のナノ粒子を有するフィルタ素子を配置し、不所望な放射線の少なくとも１つのスペクトル部分領域の放射線強度を吸収によって選択的に低減させる方法（特許文献５）が提案されている。

特許第３１１６７２７号公報特表２００３−５１５８９９号公報特開２００７−３１７６５９号公報特開２０１１−１５０７９０号公報特表２００７−５０７０８９号公報

しかしながら、いずれも光半導体発光装置から外部に出る光の分布を均一化したり、色ムラを軽減したりすることが目的であり、外部に出る光の青色光成分を低減するものではない。また、特許文献４の粒子径では光半導体発光素子から発光された光の透光性が悪くなり、光半導体発光装置の輝度が低下する問題がある。また、特許文献５のように吸収によって不所望の放射線強度を低減させた場合、光半導体発光装置の輝度が低下することと、放射線が吸収によって熱に変換され周辺材料へのダメージや光半導体素子の熱による発光効率の低下といった問題が生じる。

以上から、本発明は、白色光とともに発せられる青色光成分を低減させ、輝度を向上させることができる光半導体発光装置、及びこれを具備する照明器具並びに表示装置を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、蛍光体粒子が含有されてなる光変換層に特定の光散乱組成物を含有させるか、又は、光変換層上に特定の光散乱組成物を含有する光散乱層を設けることで、白色光とともに発せられる青色光成分を低減させ、輝度を向上させることができる光半導体発光装置が得られることを見出し、本発明に想到した。すなわち、本発明は下記の通りである。

［１］光半導体発光素子と蛍光体粒子を含有する光変換層とを有し、白色光を発する光半導体発光装置であって、前記光変換層がさらに光散乱粒子とバインダーとを含有する光散乱組成物を含み、前記光散乱粒子が、アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた１つ以上の官能基を有する表面修飾材料によって表面修飾され、光半導体発光波長領域において光の吸収の無い、平均一次粒径３ｎｍ以上、２０ｎｍ以下の粒子である光半導体発光装置。
［２］光半導体発光素子と蛍光体粒子を含有する光変換層とを有し、白色光を発する光半導体発光装置であって、前記光変換層上に、光散乱粒子とバインダーとを含有する光散乱組成物を含む光散乱層が設けられてなり、前記光散乱粒子が、アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた１つ以上の官能基を有する表面修飾材料によって表面修飾され、光半導体発光波長領域において光の吸収の無い、平均一次粒径３ｎｍ以上、２０ｎｍ以下の粒子である光半導体発光装置。
［３］前記光散乱組成物は、積分球で測定した波長４６０ｎｍにおける透過率が４０％以上、９５％以下であり、波長５５０ｎｍにおける透過率が８０％以上である上記［１］又は［２］に記載の光半導体発光装置。
［４］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の光半導体発光装置を具備してなる照明器具。
［５］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の光半導体発光装置を具備してなる表示装置。

本発明によれば、白色光とともに発せられる青色光成分を低減させ、輝度を向上させることができる光半導体発光装置、及びこれを具備する照明器具並びに表示装置を提供することができる。また、青色光成分が低減されることで、演色性をも向上させることができる。

本発明の光半導体発光装置の一例を示す概略断面図である。本発明の光半導体発光装置の他の一例を示す概略断面図である。本発明の光半導体発光装置の他の一例を示す概略断面図である。本発明の光半導体発光装置の他の一例を示す概略断面図である。

［光半導体発光装置］
本発明の光半導体発光装置は、光半導体発光素子と蛍光体粒子（単に、「蛍光体」ともいう）を含有する光変換層とを有し、白色光を発する光半導体発光装置であって、（Ａ）光変換層がさらに光散乱粒子とバインダーとを含有する光散乱組成物を含み、その光散乱粒子が、アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた１つ以上の官能基を有する表面修飾材料によって表面修飾され、光半導体発光波長領域において光の吸収の無い、平均一次粒径３ｎｍ以上、２０ｎｍ以下の粒子である光半導体発光装置（以下、「光半導体発光装置Ａ」という）、又は、（Ｂ）光変換層上に、光散乱粒子とバインダーとを含有する光散乱組成物を含む光散乱層が設けられてなり、その光散乱粒子が、光半導体発光装置Ａと同様の粒子である光半導体発光装置（以下、「光半導体発光装置Ｂ」という）である。
なお本発明の説明において、単に、「光半導体発光装置」という場合は、「光半導体発光装置Ａ」及び「光半導体発光装置Ｂ」の両者を指す。

本発明の光半導体発光装置における光半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせとしては、例えば、発光波長４６０ｎｍ前後の青色光半導体発光素子と黄色蛍光体を組み合わせ；発光波長４６０ｎｍ前後の青色光半導体発光素子と赤色蛍光体及び緑色蛍光体を組み合わせ；発光波長３４０〜４１０ｎｍ付近の近紫外光半導体発光素子と赤色蛍光体、緑色蛍光体及び青色蛍光体の三原色蛍光体を組み合わせ；等が挙げられる。この場合の各種半導体発光素子及び各種蛍光体は公知のものを使用することができる。
また、各種半導体発光素子や各種蛍光体を封止するための封止樹脂も公知のものを使用することができる。

本発明の光半導体発光装置Ａ及びＢについての態様を図１〜図４を用いて説明する。
まず、本発明の光半導体発光装置Ａの第１の態様は、図１に示すように基板の凹部に光半導体素子１０が配置され、これを覆うように蛍光体粒子１４と、光散乱粒子とバインダーとを含有する本発明に係る光散乱組成物とを含有する光変換層１２が設けられている。このとき、光散乱粒子は蛍光体粒子より外部空気相界面１８側に存在することが好ましい。外部空気界面相１８の表面形状は、特に制約はなく、平坦状、凸状、及び凹状のいずれでもよい。

本発明の光半導体発光装置Ａの第２の態様は、図２に示すように、図１の場合よりも光散乱粒子が蛍光体粒子より外部空気相界面１８側により多く存在する。このような態様とすることで、白色光とともに発せられる青色光成分を低減させ、輝度をより向上させることができる。

本発明の光半導体発光装置Ｂは、蛍光体粒子を含有する層（光変換層）と光散乱粒子を含有する層（光散乱層）を分けて配置した態様である。光半導体発光装置Ｂの第１の態様としては、図３に示すように、基板の凹部に光半導体素子１０が配置され、これを覆うように蛍光体粒子１４を含有する光変換層１２が設けられ、既述の光散乱組成物を含有する光散乱層１６が設けられている。

本発明の光半導体発光装置Ｂの第２の態様は、図４に示すように、光半導体素子１０を覆うように封止樹脂からなる封止樹脂層１１が設けられ、封止樹脂層１１上に、光変換層１２及び光散乱層１６が設けられている。

光半導体発光装置Ｂにおいて、光変換層と光散乱層との厚みについては、本発明の効果が得られれば特に制約はないが、青色成分をより低減したい場合は光散乱層の厚みをより厚くすることが好ましく、光半導体発光装置を所望の演色性に調整する場合に用いる蛍光体の波長変換効率、添加量を鑑みて光散乱層の厚さを設計すればよい。

光散乱組成物の積分球で測定した波長４６０ｎｍにおける透過率は４０％以上、９５％以下とすることが好ましい。波長４６０ｎｍにおける透過率が４０％以上であることで光全体の透光性の低下を防ぎ光半導体発光装置の輝度を向上させることができる。また、透過率が９５％以下であると蛍光体によって波長変換されなかった光半導体発光素子の発光色成分が外部空気相に多く出てしまうことを防ぎ、外部空気相とは異なる方向への散乱を多くして、光半導体発光装置の演色性を向上させることができる。波長４６０ｎｍにおける透過率は、より好ましくは４５％以上、９０％以下であり、さらに好ましくは５０％以上、８５％以下である。

また、波長５５０ｎｍにおける透過率は８０％以上であることが好ましい。透過率が８０％以上であることで光半導体発光素子の発光色とその発光色が蛍光体によって波長変換された光とが合成された白色光の透光性が低下するのを防ぎ、光半導体発光装置の輝度を向上させることができる。波長５５０ｎｍにおける透過率は、より好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。
上記のような透過率を得るには、光散乱粒子の粒径や量を調整すればよい。

光散乱粒子としては、無機粒子、有機樹脂粒子、有機樹脂粒子中に無機粒子を分散複合化した粒子が挙げられる。バインダー中への単分散性と、バインダーとの界面親和性を確保するために表面改質が容易なこととを考慮すると、無機粒子が好ましく、光半導体発光波長領域である波長４６０ｎｍでの光の吸収の無い材質であるＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＣｅＯ₂等の金属酸化物粒子が好ましい。特に、光半導体素子からの光取出効率を向上できることから、屈折率が高いＺｒＯ₂及びＴｉＯ₂が好ましい。

光散乱粒子の平均一次粒径は、３ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であり、４ｎｍ以上、１５ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。平均一次粒径が３ｎｍ未満では、散乱効果が小さいため外部空気相とは異なる方向への散乱が少なくなり発光色成分が多く外部空気相に出てしまい、２０ｎｍを超えると、散乱が大きくなり過ぎて発光色成分のみならず蛍光体によって波長変換された光成分も外部空気相に出ず、光半導体発光装置の輝度が低下してしまう。

光変換層又は光散乱層中における光散乱粒子の含有量は、１０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることが好ましい。３０〜５０質量％であることで散乱性と光透過性とのバランスが良く、また、光散乱粒子としてＺｒＯ₂及びＴｉＯ₂金属酸化物粒子を用いた場合、屈折率を高めることができることから光半導体発光素子からの光取出効率が向上することでさらに高輝度の光半導体発光装置とすることができる。

光散乱組成物に適用されるバインダーは、光半導体発光装置の信頼性（要求される各種性能、耐久性）を損なわなければ透明な樹脂を用いることができるが、光半導体発光素子の高出力化や照明用途への適用を想定した場合、一般的な光半導体発光素子封止材を用いることが好ましく、特に耐久性の観点からシリコーン系の封止材を用いることが好ましく、ジメチルシリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂、フェニルシリコーン樹脂、有機変性シリコーン樹脂等が挙げられ、付加型反応、縮合型反応、ラジカル重合反応によって硬化させる。

光散乱粒子を均一にバインダー中に分散させるには光散乱粒子表面とバインダー樹脂との界面親和性を確保する必要があり、バインダー樹脂の構造と相性の良い構造の表面修飾材料によって粒子表面を被覆する。
表面修飾材料にはアルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、アルコキシ基から選ばれた一つ以上の官能基を有する表面修飾材料を用いることが好ましい。

また、光散乱粒子表面とバインダー樹脂との界面親和性を、より高めるためや、光散乱粒子を表面修飾するプロセスにおいて、より効率的に上記官能基を有する表面修飾材料を修飾するために、上記官能基を有する表面修飾材料以外の公知の表面修飾材料を併用することができる。

アルケニル基はバインダー樹脂中のＨ−Ｓｉ基と架橋し、Ｈ−Ｓｉ基はバインダー樹脂中のアルケニル基と架橋し、アルコキシ基はバインダー中のアルコキシ基や表面修飾材料のアルコキシ基と加水分解を経て縮合することから光変換層や光散乱層が硬化する過程で粒子が相分離することなく、分散状態を維持して光変換層や光散乱層中に固定化できることと、これらの層の緻密性を向上させることができる。

アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、アルコキシ基から選ばれた一つ以上の官能基を有する表面修飾材料としては、ビニルトリメトキシシラン、アルコキシ片末端ビニル片末端ジメチルシリコーン、アルコキシ片末端ビニル片末端メチルフェニルシリコーン、アルコキシ片末端ビニル片末端フェニルシリコーン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリル酸等炭素−炭素不飽和結合含有脂肪酸、ジメチルハイドロジェンシリコーン、メチルフェニルハイドロジェンシリコーン、フェニルハイドロジェンシリコーン、ジメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジエチル、クロロシラン、エチルジクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、フェニルジクロロシラン、トリメトキシシラン、ジメトキシシラン、モノメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジエトキシモノメチルシラン、モノエトキシジメチルシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルモノメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルモノエトキシシラン、アルコキシ両末端フェニルシリコーン、アルコキシ両末端メチルフェニルシリコーン、アルコキシ基含有ジメチルシリコーンレジン、アルコキシ基含有フェニルシリコーンレジン樹脂、アルコキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジン等が挙げられる。

アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた１つ以上の官能基を有する表面修飾材料の表面修飾量としては金属酸化物粒子の質量に対して１質量％以上、８０質量％以下が好ましい。１質量％以上とすることで、バインダー樹脂に含有する官能基との結合点が多くなり、光変換層や光散乱層が硬化する過程で粒子の相分離が起こりにくくなって、硬化体の硬さが低下するのを防ぐことができる。８０質量％以下とすることで、バインダー樹脂に含有する官能基との結合点が多くなり過ぎず、その結果、硬化体が脆くなってクラックが発生するのを防ぐことができる。
アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた１つ以上の官能基を有する表面修飾材料の表面修飾量は、より好ましくは３質量％以上、７０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以上、６０質量％以下である。

表面修飾の方法は、光散乱粒子に直接、表面修飾材料を混合、噴霧等する乾式方法や表面修飾材料を溶解させた水や有機溶剤に光散乱粒子を投入し、溶媒中で表面修飾する湿式方法が挙げられる。
表面修飾された光散乱粒子をバインダー中に均一に分散させる方法としては、表面修飾粒子とバインダーとを二軸混錬機等の機械的方法によって混合して分散させる方法や表面修飾粒子を有機溶媒中に分散させた分散液とバインダーを混合した後、有機溶媒を乾燥除去する方法がある。

以上のように得られた光散乱組成物を光変換層の上に塗布又は注入、あるいは光散乱組成物中に蛍光体粒子を混合し、光半導体発光素子の上に塗布し、次いで硬化することで本発明に係る光半導体発光装置が作製される。

［照明器具及び表示装置］
本発明の光半導体発光装置は、その優れた特性をいかして各用途に利用することができる。本発明の効果が特に顕著に認められるものとしては、これを具備する各種の照明器具及び表示装置である。
照明器具としては、室内灯、室外灯等の一般照明装置が挙げられる。その他、携帯電話やＯＡ機器等の電子機器のスイッチ部の照明にも適用できる。

表示装置としては、例えば携帯電話、携帯情報端末、電子辞書、デジタルカメラ、コンピュータ、薄型テレビ、照明機器及びこれらの周辺機器等のように、小型化、軽量化、薄型化、省電力化、及び太陽光の中でも良好な視認性が得られるような高輝度ならびに良好な演色性が特に求められる機器の表示装置、における発光装置等を挙げることができる。特にコンピュータの表示装置（ディスプレイ）や薄型テレビ等のように長時間にわたって視認する表示装置においては、人体、特に眼に対しての影響を抑えることができるので特に好適である。また、第一の発光素子と第二の発光素子の距離を３ｍｍ以下、さらには１ｍｍ以下と近づけることにより小型化が可能となることから、１５インチ以下の小型表示装置においても好適である。

本実施例に係る各種測定方法及び評価方法は下記の通りである。
（光散乱組成物の透過率の測定）
光散乱組成物の透過率は、光散乱組成物を０．５ｍｍの薄層石英セルに挟み、分光光度計（Ｖ−５７０、日本分光社製）にて積分球を用いて測定した。波長４６０ｎｍにおける透過率が４０％以上、９５％以下、波長５５０ｎｍにおける透過率が８０％以上を「○」とし、この範囲から外れるものを「×」とした。
なお、分光光度計の反射板の代わりに光散乱組成物を挟んだ薄層石英セルを設置し、積分球に戻った反射スペクトルを測定することにより、短波長側での透過率の低下が反射率の増大に対応していることから、粒子による光の吸収は起こっておらず、粒子による後方散乱が起こっていることを確認した。

（光散乱粒子の平均一次粒径の測定）
光散乱粒子の平均一次粒径は、Ｘ線回折によって得られるシェラー径とした。

（光半導体発光装置の発光スペクトル評価）
光半導体発光装置の発光スペクトルは、分光測光装置（ＰＭＡ−１２、浜松ホトニクス社製）を用いて測定し、波長４００ｎｍから４８０ｎｍの発光スペクトルピーク面積をａとし、波長４８０ｎｍから波長８００ｎｍの発光スペクトルピーク面積をｂとしたとき、ａ／ｂが比較例１のａ／ｂより小さいものを「○」とし、同値以上を「×」とした。参考例４においては、比較例２のａ／ｂと比較した。

（光半導体発光装置の輝度評価）
光半導体発光装置の輝度を輝度計（ＬＳ−１１０、コニカミノルタセンシング社製）を用いて測定し、実施例１、２、３、比較例３，４，５において輝度が比較例１より大きいものを「○」とし、同値を「△」、低いものを「×」とした。参考例４においては、比較例２の輝度と比較した。

［実施例１］
（ジルコニア粒子の作製）
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌ（リットル）に溶解させたジルコニウム塩溶液に、２８％アンモニア水３４４ｇを純水２０Ｌに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体スラリーを調製した。
このスラリーに、硫酸ナトリウム３００ｇを５Ｌの純水に溶解させた硫酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えて混合物を得た。このときの硫酸ナトリウムの添加量は、ジルコニウム塩溶液中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して３０質量％であった。
この混合物を、乾燥器を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間乾燥させ、固形物を得た。この固形物を自動乳鉢で粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、５２０℃にて１時間焼成した。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した硫酸ナトリウムを十分に除去した後、乾燥器にて乾燥させ、平均一次粒径５．５ｎｍのジルコニア粒子を得た。

（表面修飾ジルコニア分散液の作製）
次いで、ジルコニア粒子１０ｇに、トルエン８２ｇ、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジン（信越工業化学社製ＫＲ９２１８）４ｇを加えて、混合し、ビーズミルで５時間、表面修飾処理を行った後、ビーズを除去した。次いで、ビニル基含有修飾材料としてビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ１００３）を４ｇ添加し、１３０℃にて６時間還流下で修飾・分散処理を行い、ジルコニア透明分散液を調製した。
アルケニル基含有表面修飾材料による表面修飾量は、ジルコニア粒子の質量に対して４０質量％であった。

（光散乱組成物の作製）
上記ジルコニア透明分散液５０ｇを、フェニルシリコーン樹脂として商品名：ＯＥ−６３３０（東レ・ダウコーニング社製屈折率１．５３Ａ液／Ｂ液配合比＝１／４）７．６ｇ（Ａ液１．５ｇ、Ｂ液６．１ｇ）を加え、撹拌した後、減圧乾燥によりトルエンを除去し、表面修飾ジルコニア粒子とフェニルシリコーン樹脂とを含有した光散乱組成物（ジルコニア粒子含有量：３０質量％）を得て透過率を評価した。

（光散乱層を備えた光半導体発光装置の作製）
光散乱組成物に黄色蛍光体（Ｇｅｎｅｌｉｔｅ製ＧＬＤ（Ｙ）−５５０Ａ）を２０質量％となるように添加し、自公転式ミキサーで混合、脱泡した。次いで未封止の青色光半導体発光素子を備えたパッケージの発光素子上に蛍光体含有光散乱組成物を滴下した。さらに蛍光体を含有しない光散乱組成物を蛍光体含有光散乱組成物上に滴下し、１５０℃で２時間、加熱硬化させた。光散乱層は外部空気層に対して凸状であった。光半導体発光装置の発光スペクトル及び輝度を評価した。結果を下記表１に示す。

［実施例２］
ジルコニア粒子の作製において電気炉で大気中５２０℃を５５０℃にした以外は実施例１と同様にして平均一次粒径が７．８ｎｍのジルコニア粒子を作製した。表面修飾ジルコニア分散液の調製においては、実施例１のビニルトリメトキシシランをＨ−Ｓｉ基含有修飾材料としてメチルジクロロシラン（信越化学工業製ＬＳ−５０）とし、５０℃で３時間加熱撹拌した後、１３０℃にて３時間還流下で修飾・分散処理を行い、ジルコニア透明分散液を調製した。Ｈ−Ｓｉ基含有表面修飾材料による表面修飾量は、ジルコニア粒子の質量に対して４０質量％であった。当該ジルコニア透明分散液を用いた以外は実施例１と同様にして光散乱組成物、光半導体発光装置を作製、評価した。結果を下記表１に示す。

［実施例３］
実施例１と同様にして平均一次粒径が５．５ｎｍのジルコニウム粒子を作製した。表面修飾ジルコニア分散液の調製においては、実施例１のビニルトリメトキシシランをアルコキシ基含有修飾材料としてテトラエトキシシラン（信越化学工業製ＫＢＥ−０４）とし、５０℃で３時間加熱撹拌した後、１３０℃にて３時間還流下で修飾・分散処理を行い、ジルコニア透明分散液を調製した。アルコキシ基含有表面修飾材料による表面修飾量は、ジルコニア粒子の質量に対して４０質量％であった。光散乱組成物の調製としては、当該ジルコニア透明分散液５０ｇに縮合硬化型のフェニルシリコーン樹脂（旭化成ワッカー製Ｈ６２Ｃ）を７．６ｇ加え、撹拌した後、減圧乾燥によりトルエンを除去し、表面修飾ジルコニア粒子とフェニルシリコーン樹脂とを含有した光散乱組成物（ジルコニア粒子含有量：３０質量％）を得て透過率を評価した。光半導体発光装置の調製としては、当該光散乱組成物を用いた以外は実施例１と同様にして光半導体発光装置を作製、評価した。結果を下記表１に示す。

［参考例４］
（表面修飾シリカ分散液の作製）
シリカゾル（日産化学工業製スノーテックスＯＳ）５０ｇにヘキサン酸５ｇを溶解させたメタノール溶液５０ｇを混合撹拌し、得られたスラリーをエバポレータで溶媒を乾燥除去した。得られたシリカ粒子含有乾燥粉体をＸ線回折によりシリカ粒子のシェラー径を測定したところ、平均一次粒径は９．５ｎｍであった。さらにシリカ粒子含有乾燥粉体１０ｇをトルエン８０ｇに混合した。次いで、片末端エポキシ変性シリコーン（信越化学工業製Ｘ−２２−１７３ＤＸ）を５ｇとビニル基含有修飾材料としてビニルトリメトキシシラン（信越化学工業製ＫＢＭ１００３）を５ｇ加え、１３０℃にて６時間還流下で就職・分散処理を行った。得られたシリカ透明分散液１００ｇにメタノールを１００ｇ投入し、沈降物を回収、乾燥してトルエン中にシリカ粒子が１０質量％となるよう加えてシリカ透明分散液を得た。当該シリカ透明分散液５０ｇとジメチルシリコーン樹脂として商品名：ＯＥ−６３３６（東レ・ダウコーニング社製屈折率１．４１Ａ液／Ｂ液配合比＝１／１）１５ｇ（Ａ液７．５ｇ、Ｂ液７．５ｇ）を加え、撹拌した後、減圧乾燥によりトルエンを除去し、表面修飾ジルコニア粒子とジメチルシリコーン樹脂と反応触媒とを含有した光散乱組成物（ジルコニア粒子含有量：２０質量％）を得て透過率を評価した。当該光散乱組成物を用いた以外は実施例１と同様にして光半導体発光装置を作製し、評価した。結果を下記表１に示す。

［比較例１］
フェニルシリコーン樹脂として商品名：ＯＥ−６５２０（東レ・ダウコーニング社製屈折率１．５４Ａ液／Ｂ液配合比＝１／１）５ｇ（Ａ液２．５ｇ、Ｂ液２．５ｇ）に黄色蛍光体（Ｇｅｎｅｌｉｔｅ製ＧＬＤ（Ｙ）−５５０Ａ）を１ｇ加え、自公転式ミキサーで混合、脱泡した。次いで未封止の青色光半導体発光素子を備えたパッケージの発光素子上に蛍光体含有フェニルシリコーン樹脂組成物を滴下し、さらに蛍光体を含有していない当該フェニルシリコーン樹脂を滴下し、１５０℃で２時間、加熱硬化させた。蛍光体を含有していないフェニルシリコーン層は外部空気層に対して凸状であった。光半導体発光装置の発光スペクトル及び輝度を評価した。結果を下記表１に示す。

［比較例２］
フェニルシリコーン樹脂をジメチルシリコーン樹脂、商品名：ＯＥ−６３３６（東レ・ダウコーニング社製屈折率１．４１Ａ液／Ｂ液配合比＝１／１）に変更した以外は比較例１と同様にして光半導体発光装置を作製し、評価した。結果を下記表１に示す。

［比較例３］
ジルコニア粒子の作製として電気炉で大気中５２０℃を５００℃にした以外は実施例１と同様にして平均一次粒径が２．１ｎｍのジルコニア粒子を作製した。当該ジルコニア粒子を用いた以外は実施例１と同様にして光散乱組成物、光半導体発光装置を作製し、評価した。結果を下記表１に示す。

［比較例４］
ジルコニア粒子の作製として電気炉で大気中５２０℃を６２０℃にした以外は実施例１と同様にして平均一次粒径が２１．１ｎｍのジルコニア粒子を作製した。当該ジルコニア粒子を用いた以外は実施例１と同様にして光散乱組成物、光半導体発光装置を作製し、評価した。結果を下記表１に示す。

［比較例５］
実施例１と同様にして平均一次粒径が５．５ｎｍのジルコニウム粒子を作製した。表面修飾ジルコニア分散液の調製においては、実施例１のビニルトリメトキシシランをビニル基、Ｈ−Ｓｉ基を含有しない修飾材料としてステアリン酸とし、５０℃で３時間加熱撹拌して修飾・分散処理を行い、ジルコニア透明分散液を調製した。当該ジルコニア透明分散液を用いた以外は実施例１と同様にして光散乱組成物、光半導体発光装置を作製、評価した。結果を下記表１に示す。

上記表１より、実施例１〜３、参考例４の光半導体発光装置はすべて、発光スペクトルピーク面積比が比較例よりも優れていた。つまり、実施例１〜３、参考例４の光半導体発光装置においては白色光とともに発せられる青色光成分が低減されていた。さらに、実施例１〜３、参考例４の光半導体発光装置はすべて高輝度であり、特に実施例１〜３の光半導体発光装置は非常に高い輝度を示した。

１０光半導体発光素子
１１封止樹脂層
１２光変換層
１４蛍光体粒子
１６光散乱層
１８外部空気層との界面

Claims

光半導体発光素子と蛍光体粒子を含有する光変換層とを有し、白色光を発する光半導体発光装置であって、
前記光変換層がさらに光散乱粒子とバインダーとを含有する光散乱組成物の硬化体を含み、
前記光散乱粒子が、ジルコニア粒子であり、かつ、アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた１つ以上の官能基を有する表面修飾材料によって表面修飾され、光半導体発光波長領域において光の吸収の無い材質からなる、平均一次粒径３ｎｍ以上、２０ｎｍ以下の粒子であり、
前記バインダーが、フェニル基を有するシリコーン樹脂である光半導体発光装置。
前記光散乱組成物は、積分球で測定した波長４６０ｎｍにおける透過率が４０％以上、９５％以下であり、波長５５０ｎｍにおける透過率が８０％以上である請求項１に記載の光半導体発光装置。
請求項１又は２に記載の光半導体発光装置を具備してなる照明器具。
請求項１又は２に記載の光半導体発光装置を具備してなる表示装置。