CN107431114B - 光散射复合体形成用组合物、光散射复合体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明能够提供一种光散射复合体，通过使用如下光散射复合体形成用组合物，即使降低光散射粒子的含量，光的透射性及散射性也优异，其结果，能够获得进一步抑制蓝光放射且提高白光亮度、并且演色性也得到提高的白光半导体发光装置，所述光散射复合体形成用组合物含有利用具有选自烯基、H‑Si基及烷氧基中的1个以上官能团的表面改性材料进行了表面改性的无机氧化物粒子以及未固化的基质树脂组合物，所述进行了表面改性的无机氧化物粒子的平均分散粒径为3nm以上且150nm以下，该无机氧化物粒子的含量为总固体成分中的0.01质量％以上且15质量％以下演色性。

Description

光散射复合体形成用组合物、光散射复合体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种光散射复合体形成用组合物、光散射复合体及其制造方法。
背景技术
将蓝光半导体发光元件和荧光体进行组合而成的白光半导体发光装置是，从蓝光半导体发光元件发出的蓝光和利用荧光体而波长被转换的光经合成而成为白色(近似白色)的装置。该类型的白光半导体发光装置中有：将蓝光半导体发光元件和黄色荧光体进行组合而成的装置；以及将绿色荧光体和红色荧光体在蓝光半导体发光元件上进行组合而成的装置，然而，光源(光半导体发光元件的发光色)为蓝光，因此成为包含大量蓝色成分的白光。尤其是将蓝光半导体发光元件和黄色荧光体进行组合而成的白光半导体装置包含大量蓝色成分。
将蓝光半导体发光元件和荧光体进行组合而成的白光半导体发光装置包含大量蓝色成分，因此被指出蓝光对视网膜的损伤、对皮肤的生理损伤、或对警觉程度、自律神经功能、生物钟、褪黑激素分泌等的生理影响。并且，近年来，光半导体发光装置的照明用途市场扩大，光半导体发光装置的高亮度化不断发展，人体暴露于蓝光的情况增多。
在此，为了抑制来自白光半导体发光装置的蓝光放射，且提高白光亮度，使光散射粒子分散于白光半导体发光装置内(例如，专利文献1、2)。
其中，专利文献1中，将分散有平均粒径D为20nm＜D≤0.4×λ/π(其中，λ为蓝光半导体发光元件的发光波长)的粒子的光散射层设置于荧光体层的光射出侧，由此实现改善颜色不均与光提取效率。并且，专利文献2中，通过在含荧光体的光转换层中或其上含有平均一次粒径3nm以上且20nm以下的粒子作为光散射粒子而制成光散射层，从而降低蓝光成分且提高亮度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-129661号公报
专利文献2：日本特开2014-45140号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，作为专利文献1、2中记载的散射粒子，使用通常的氧化物粒子，并且推测出光散射主要起因于瑞利散射，因此光散射能力与光散射粒子的含量成比例。因此，为了进一步抑制蓝光放射且提高白光亮度，需要增加光散射层中的光散射粒子的含量。
并且，尤其在专利文献1中，为了提高各光散射粒子的光散射能力而加大光散射粒子的粒径的情况下，存在成为形成光散射层的原料的未固化的树脂中因产生光散射粒子的沉淀而无法获得均匀的散射层的问题。
本发明的目的在于提供一种即使降低光散射粒子的含量，光的透射性及散射性也优异，其结果能够获得进一步抑制蓝光放射且提高白光亮度，并且演色性也得到提高的白光半导体发光装置的光散射复合体形成用组合物、以及光散射复合体及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题而进行深入的研究，结果发现光散射复合体形成用组合物中，通过使构成光散射粒子的进行了表面改性的无机氧化物粒子的含量减少至一定值以下，并且抑制该进行了表面改性的无机氧化物粒子的表面改性状态及平均分散粒径，能够抑制使该光散射复合体形成用组合物固化而成的光散射复合体的光透射性降低的同时提高光散射性，从而想到了本发明。即，本发明如下。
[1]一种光散射复合体形成用组合物，其含有利用具有选自烯基、H-Si基及烷氧基中的1个以上官能团的表面改性材料进行了表面改性的无机氧化物粒子以及未固化的基质树脂组合物，所述进行了表面改性的无机氧化物粒子的平均分散粒径为3nm以上且150nm以下，该无机氧化物粒子的含量为总固体成分中的0.01质量％以上且15质量％以下。
[2]如上述[1]所述的光散射复合体形成用组合物，其中，对固化前的组合物以积分球进行测定的波长550nm下的透射率Ta与对固化后的固化物以积分球进行测定的波长550nm下的透射率Tb具有下述式(1)的关系：
Tb/Ta≤0.90……式(1)。
[3]如上述[1]或[2]所述的光散射复合体形成用组合物，其还含有荧光体粒子。
[4]一种光散射复合体，其是将上述[1]至[3]中任一项所述的光散射复合体形成用组合物固化而成，所述光散射复合体中，所述进行了表面改性的无机氧化物粒子的至少一部分形成缔合粒子，由该无机氧化物粒子所形成的所有粒子的平均粒径为10nm以上且1000nm以下。
[5]如上述[4]所述的光散射复合体，其中，由所述进行了表面改性的无机氧化物粒子所形成的所有粒子在所述光散射复合体中均匀地分散。
[6]一种光散射复合体的制造方法，其具有将光散射复合体形成用组合物固化的工序，所述光散射复合体形成用组合物含有利用具有选自烯基、H-Si基及烷氧基中的1个以上官能团的表面改性材料进行了表面改性的无机氧化物粒子以及未固化的基质树脂组合物，所述进行了表面改性的无机氧化物粒子的平均分散粒径为3nm以上且150nm以下，该无机氧化物粒子的含量为0.01质量％以上且15质量％以下，所述光散射复合体的制造方法中，在所述固化时，使所述光散射复合体形成用组合物中的分散粒子的至少一部分缔合，而在基质树脂中形成缔合粒子。
[7]如上述[6]所述的光散射复合体的制造方法，其中，以所述光散射复合体中的由所述进行了表面改性的无机氧化物粒子所形成的所有粒子的平均粒径大于所述光散射复合体形成用组合物中的平均分散粒径、且为10nm以上且1000nm以下的方式进行固化。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种光的透射性及散射性优异的光散射复合体形成用组合物、以及光散射复合体及其制造方法。
附图说明
图1是表示利用本发明的光散射组合物制作的光半导体发光装置的一例的概略剖视图。
图2是表示利用本发明的光散射组合物制作的光半导体发光装置的另一例的概略剖视图。
图3是表示利用本发明的光散射组合物制作的光半导体发光装置的另一例的概略剖视图。
图4是表示利用本发明的光散射组合物制作的光半导体发光装置的另一例的概略剖视图。
具体实施方式
[光散射复合体形成用组合物]
本发明的光散射复合体形成用组合物含有利用具有选自烯基、H-Si基及烷氧基中的1个以上官能团的表面改性材料进行了表面改性的无机氧化物粒子以及未固化的基质树脂组合物，所述进行了表面改性的无机氧化物粒子的平均分散粒径为3nm以上且150nm以下，该无机氧化物粒子的含量为总固体成分中的0.01质量％以上且15质量％以下。
本发明的光散射复合体形成用组合物在不损害本发明的效果的范围内，还可以含有溶剂、表面活性剂、分散剂、稳定剂、抗氧化剂等。并且，还可以除了无机氧化物粒子以外，含有由有机树脂形成的粒子等。
另外，这些中溶剂为挥发成分(非固体成分)，并且，表面活性剂、分散剂、稳定剂、抗氧化剂、由有机树脂形成的粒子等的用量与基质树脂组合物相比非常少。因此，进行了表面改性的无机氧化物粒子的含量即使用相对于光散射复合体形成用组合物中的该无机氧化物粒子及基质树脂组合物的合计量的含有率来拟合也不存在实质性差异，因此没有问题。
〔进行了表面改性的无机氧化物粒子〕
本发明中的进行了表面改性的无机氧化物粒子是，利用具有选自烯基、H-Si基及烷氧基中的1个以上官能团的表面改性材料进行了表面改性的无机氧化物粒子。该无机氧化物粒子还可以利用该表面改性材料以外的成分，例如表面活性剂、有机酸等进行表面处理，但优选包含用该表面改性材料进行了表面改性的无机氧化物粒子。
作为无机氧化物粒子，优选选择由使用本发明的光散射复合体的波长区域中无光吸收的材质形成的粒子。例如，作为近紫外光～可见光区域中无光吸收的材质，能够举出ZrO2、TiO2、ZnO、Al2O3、SiO2、CeO2等金属氧化物，含有这些粒子作为光散射粒子的光散射复合体能够适用于白光半导体发光装置(白色发光二极管)。
另一方面，通过利用在特定波长具有吸收的材质形成无机氧化物粒子，还能够对光散射复合体赋予波长特性。并且，通过选择无机氧化物粒子的折射率，还能够对光散射性、光透射性等进行调节。
无机氧化物粒子的平均一次粒径优选为3nm以上且50nm以下。另外，该平均一次粒径优选为4nm以上且40nm以下，更优选为5nm以上且20nm以下。若平均一次粒径小于3nm，则由于散射效果较小，因此在含有该光散射粒子的光散射复合体中无法显现充分的散射特性，由此有可能无法获得设置光散射复合体的效果。另一方面，若平均一次粒径超过50nm，则尤其在形成后述的缔合粒子的情况下，散射变得过大，容易在光散射复合体内引起多重散射，因此导致射入到光散射复合体的光被封入光散射复合体内，有可能依然无法获得设置光散射复合体的效果。
另外，为了将无机氧化物粒子的平均一次粒径设为3nm以上且50nm以下，优选无机氧化物粒子的98％以上在1nm以上且100nm以下的粒径范围内。
并且，关于无机氧化物粒子的平均一次粒径，例如，从利用电子显微镜观察该粒子而获得的图像，选择任意的50个以上粒子，求出其粒径并进行平均即可。另一方面，无机氧化物粒子的一次粒径如果是纳米尺寸，则可以将无机氧化物粒子的平均一次粒径设为由X射线衍射而获得的谢勒直径(Scherrer diameter)。这是因为，如果一次粒径为纳米尺寸，则1个粒子由多个微晶构成的可能性变得较低，由此平均一次粒径与谢勒直径变得实质上相同。
接着，光散射复合体形成用组合物中的进行了表面改性的无机氧化物粒子可以以一次粒子单独的状态分散，还可以以多个一次粒子凝聚而成的二次粒子的形式分散，还可以以一次粒子与二次粒子的混合状态分散。以下，有时将以这种状态分散的进行了表面改性的无机氧化物粒子称为“分散粒子”。
该分散粒子的平均粒径即平均分散粒径需要为3nm以上且150nm以下。另外，平均分散粒径优选为3nm以上且120nm以下，更优选为5nm以上且100nm以下。如上所述，无机氧化物粒子的平均一次粒径的下限值为3nm，因此平均分散粒径不会小于3nm。另一方面，若平均分散粒径超过150nm，则光散射复合体形成用组合物中表面改性无机氧化物粒子容易沉淀，因此将该光散射复合体形成用组合物固化而获得的光散射复合体中，有可能由进行了表面改性的无机氧化物粒子所形成的各种粒子变得无法均质地存在(均匀地分散)，或者由该无机氧化物粒子所形成的缔合粒子的粒径超过1200nm。并且，通过将平均分散粒径设为150nm以下，能够抑制该粒子中的光散射，由此能够维持光散射复合体形成用组合物的透明性。
如此，维持了光散射复合体形成用组合物的透明性，另一方面，如后述，在将该光散射复合体形成用组合物固化而成的固化物(即光散射复合体)中，由于形成缔合粒子等而使得光散射特性变高。即，本发明中，优选光散射复合体形成用组合物的以积分球进行测定的波长550nm下的透射率Ta与将光散射复合体形成用组合物固化而成的固化物的以积分球进行测定的波长550nm下的透射率Tb的关系具有式(1)的关系。
Tb/Ta≤0.90……式(1)
另外，为了将无机氧化物粒子的平均分散粒径设为3nm以上且150nm以下，优选无机氧化物粒子的98％以上在1nm以上且200nm以下的粒径范围内。
并且，无机氧化物粒子的平均分散粒径例如能够如下求出，即利用动态光散射法测定含有该粒子的光散射复合体形成用组合物，求出粒度分布，并根据其值通过算术平均求出。
如后述，本发明的光散射复合体能够适用于光半导体发光装置，尤其适用于用光半导体发光元件发出蓝光或者近紫外光，使该蓝色或者近紫外的一部分利用荧光体而波长被转换成黄色的白光半导体发光装置。
此时的光散射复合体被要求具有如下2种作用，即通过散射使由光半导体发光元件发出且在荧光体层波长不被转换而直接通过的蓝色或者近紫外的发光光成分返回至荧光体层的作用、及使在荧光体层波长被转换的黄光等转换光成分尽可能不散射而直接提取至外部的作用。
在这种情况下，无机氧化物粒子的平均一次粒径也优选为3nm以上且50nm以下。即，在进行了表面改性的无机氧化物粒子的平均一次粒径小于3nm的情况下，对于蓝色或者近紫外的发光光成分的散射特性并不充分，因此蓝色或者近紫外的发光色成分直接(不散射而)放射至外部。因此，朝向荧光体的入射光量减少而使利用荧光体而波长被转换的光成分的光量也不增加，所以无法实现白光半导体发光装置的亮度的提高。进而，容易产生因蓝光引起的生理影响。另一方面，若平均一次粒径超过50nm，则尤其在形成后述的缔合粒子的情况下，不仅蓝色或者近紫外的发光光成分被充分地散射，而且在荧光体层波长被转换的转换光成分也被散射而使得难以从白光半导体发光装置放射，因此亮度依然下降。
即，将本发明的光散射复合体适用于白光半导体发光装置的情况下，如果进行了表面改性的无机氧化物粒子的平均一次粒径也为3nm以上且50nm以下，则能够提高白光半导体发光装置的亮度及减少蓝色或者近紫外的发光色成分，能够适用于白光半导体发光装置。同样地，如果光散射复合体形成用组合物中的进行了表面改性的无机氧化物粒子的平均分散粒径也为3nm以上且150nm以下，则能够适用于白光半导体发光装置。
相对于光散射复合体形成用组合物总量，光散射复合体形成用组合物中的进行了表面改性的无机氧化物粒子的含量为0.01质量％以上且15质量％以下。相对于光散射复合体形成用组合物总量，进行了表面改性的无机氧化物粒子的含量优选为0.01质量％以上且10质量％以下，更优选为0.1质量％以上且5质量％以下。
若光散射复合体形成用组合物中的进行了表面改性的无机氧化物粒子的含量小于0.01质量％，则将该光散射复合体形成用组合物固化而获得的光散射复合体中的进行了表面改性的无机氧化物粒子即光散射粒子的量过少而无法获得光散射效果。另一方面，若光散射复合体形成用组合物中的进行了表面改性的无机氧化物粒子的含量超过15质量％，则尤其在形成后述的缔合粒子的情况下，进行了表面改性的无机氧化物粒子(光散射粒子)的量过多，因此散射变得过大，导致射入到光散射复合体的光被封入光散射复合体内，从而无法获得设置光散射复合体的效果。即，光散射复合体形成用组合物中的表面改性无机氧化物粒子的含量为0.01质量％以上且15质量％以下，由此能够获得散射性与光透射性保持良好的平衡的光散射复合体。
并且，如果将从这种光散射复合体形成用组合物获得的光散射复合体适用于白光半导体发光装置，则提高从白光半导体发光元件提取的光提取效率，由此能够制成更高亮度的光半导体发光装置。
(无机氧化物粒子的表面改性)
本发明中的进行了表面改性的无机氧化物粒子在未固化的光散射复合体形成用组合物中，以平均分散粒径为3nm以上且150nm以下的状态的分散粒子的形式存在。如上所述，这是为了在将该光散射复合体形成用组合物固化而获得的光散射复合体中，确保由表面改性无机氧化物粒子所形成的各种粒子的均匀性，或者防止缔合粒子的粒径超过1200nm。
另一方面，如后述，优选光散射复合体中，进行了表面改性的无机氧化物粒子的至少一部分的多个粒子缔合而形成缔合粒子。关于该缔合粒子，可以光散射复合体形成用组合物中的多个一次粒子缔合而形成，还可以光散射复合体形成用组合物中的多个二次粒子缔合而形成，还可以光散射复合体形成用组合物中的多个一次粒子与二次粒子缔合而形成。因此，光散射复合体中的进行了表面改性的无机氧化物粒子可以含有光散射复合体形成用组合物中的一次粒子被原样维持的一次粒子、光散射复合体形成用组合物中的二次粒子被原样维持的二次粒子、及光散射复合体形成用组合物中的一次粒子或二次粒子缔合而形成的缔合粒子。以下，光散射复合体中，有时将这些由进行了表面改性的无机氧化物粒子所形成的所有粒子统称为“光散射粒子”。
并且，优选这些由进行了表面改性的无机氧化物粒子所形成的所有粒子(光散射粒子)的平均粒径为10nm以上且1000nm以下。如果平均粒径为50nm以上且1000nm以下则更优选，如果为80nm以上且1000nm以下则进一步优选。
并且，光散射粒子的平均粒径需要大于光散射复合体形成用组合物中的分散粒子的平均分散粒径。
并且，优选该光散射粒子在基质树脂中均匀地分散，尤其优选缔合粒子在基质树脂中均匀地分散。在此“均匀地分散”是指，在观察所形成的光散射复合体的任意的部分时，该部分中的光散射粒子的个数与平均粒径实质上显示一定的值。本说明书中，以下相同。
该“均匀地分散”能够如下那样进行评价。
即，作为评价对象的光散射粒子的个数与平均粒径同为对光的散射状态产生影响的因素，因此如果这些值发生変化，则光散射特性也发生变化。因此，在光散射复合体的多个部分测定作为光散射特性的评价方法的积分透射率，若其值落在一定的范围内，则能够判断为该光散射复合体中的光散射粒子“均匀地分散”。
在此，作为测定试样，优选使用将光散射复合体薄片化的试样。例如，如果光散射复合体为片状，则能够使用在其面方向上经薄片化的试样。更加简单地，可以将片状的光散射复合体分为表面侧及背面侧这两侧，并且分别作为测定试样。
并且，对测定波长没有特别限定，但优选设为进一步反映光散射特性的波长。例如，白光半导体发光装置中所使用的光散射复合体中，能够将光半导体发光元件的发光波长即接近波长460nm的蓝光、荧光体的放射光即接近波长550nm的黄光作为测定波长，尤其优选使用蓝光。
并且，若如此测定的任意的部分中的积分透射率的变动幅度在10％以内，则能够判断为该光散射复合体中的光散射粒子“均匀地分散”。更优选变动幅度在5％以内。
为了使进行了表面改性的无机氧化物粒子表现出这样的行为，需要控制基质树脂组合物中的分散状态、与基质树脂组合物的界面亲和性，并且控制基质树脂中的分散状态、与基质树脂的界面亲和性。
具体而言，首先，对于基质树脂组合物，重要的是以具有与基质树脂组合物类似的骨架、官能团的表面改性材料对无机氧化物粒子进行表面处理，由此提高相容性。如此通过使用提高了相容性的进行了表面改性的无机氧化物粒子，能够使无机氧化物粒子以平均分散粒径成为150nm以下的方式分散于基质树脂组合物。
接着，关于将光散射复合体形成用组合物固化而形成光散射复合体时，未固化时为低分子、低聚物的状态的基质树脂组合物，也在固化反应时分子量增大及进行交联。在该固化反应时，若表面改性不恰当，则无机氧化物粒子作为杂质从树脂成分中被排除且引起相分离。其结果，无机氧化物粒子缔合、凝聚而形成粗大粒子，产生白浊化。该相分离及粗大粒子的形成尤其通过基质树脂的加热固化中体系的粘性降低而明显可见，还取决于树脂的交联密度，无机氧化物粒子的缔合、凝聚速度加快，结果从基质树脂固化物被排除而白浊化。
为了防止该相分离及粗大粒子的形成(白浊化)，且使光散射复合体中的由进行了表面改性的无机氧化物粒子所形成的所有粒子在基质树脂中分散，需要确保进行了表面改性的无机氧化物粒子表面与基质树脂的界面亲和性。因此，优选无机氧化物粒子(非改性粒子)的表面被与基质树脂的结构相容性良好的结构的表面改性材料包覆。
具体而言，为用于形成基质树脂的树脂单体或者低聚物的、且作为液态的未固化体的基质树脂组合物在形成基质树脂时，在表面改性材料中具有在树脂单体或者低聚物之间的聚合中使用的反应基团即可。在此，作为基质树脂组合物的硅酮系的密封材料，优选具有作为反应基团的H-Si基、烯基及烷氧基中的至少1个。因此，表面改性材料中，使用具有选自烯基、H-Si基及烷氧基中的1个以上的官能团的表面改性材料，通过该表面改性材料对光散射粒子的表面进行改性。
即，无机氧化物粒子的表面的至少一部分利用具有选自烯基、H-Si基及烷氧基中的1个以上官能团的表面改性材料进行表面改性，从而构成进行了表面改性的无机氧化物粒子。即，无机氧化物粒子的表面的至少一部分被具有这种官能团的表面改性材料包覆。
作为具有选自烯基、H-Si基及烷氧基中的1个以上官能团的表面改性材料，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、烷氧基一末端乙烯基一末端二甲基硅酮、烷氧基一末端乙烯基一末端甲基苯基硅酮、烷氧基一末端乙烯基一末端苯基硅酮、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸等含碳-碳不饱和的键脂肪酸、二甲基氢硅酮、甲基苯基氢硅酮、苯基氢硅酮、二甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷、二乙基氯硅烷、乙基二氯硅烷、甲基苯基氯硅烷、二苯基氯硅烷、苯基氯硅烷、三甲氧基硅烷、二甲氧基硅烷、单甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二乙氧基单甲基硅烷、单乙氧基二甲基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基单甲氧基硅烷、甲苯基二乙氧基硅烷、二苯基单乙氧基硅烷等。
作为具有选自烯基、H-Si基及烷氧基中的1个以上官能团的表面改性材料对无机氧化物粒子表面的表面改性量，在使用金属氧化物粒子作为无机氧化物粒子的情况下，相对于其质量优选为1质量％以上且50质量％以下。通过将表面改性量设在1质量％以上且50质量％以下的范围，进行了表面改性的无机氧化物粒子能够作为以平均分散粒径为150nm以下的状态均匀地分散于基质树脂组合物的分散粒子存在，另一方面，在固化后的光散射复合体中，以进行了表面改性的无机氧化物粒子的至少一部分形成缔合粒子的状态，且由进行了表面改性的无机氧化物粒子所形成的所有粒子、尤其是缔合粒子能够均匀地分散于基质树脂中。因此，通过使用将表面改性量设为上述范围的进行了表面改性的无机氧化物粒子，能够获得具有较高散射特性的光散射复合体。
另一方面，若表面改性量小于1质量％，则表面改性材料与基质树脂组合物间的官能团的键合点不充分，因此光散射粒子难以良好地分散于基质树脂组合物中，即使已分散也会因为光散射复合体在固化过程中光散射粒子从基质树脂分离而凝聚，有可能发生光散射复合体的光透射性降低或硬度降低。
并且，在表面改性量超过50质量％的情况下，表面改性材料与基质树脂组合物间的官能团的键合点较多，因此光散射粒子不仅能够以一次粒子的状态得以维持的单分散状态均匀地分散于基质树脂组合物中，而且有时光散射复合体在固化过程中光散射粒子的单分散也得以维持而不会发生局部缔合。因此，无法期待因光散射转换层或光散射层中形成缔合粒子而提高光散射能力(以更少量的光散射粒子具有充分的散射能力的效果)。另外，在表面改性量超过50质量％且为80质量％以下的范围内，虽然难以期待由形成缔合粒子而带来的效果，但可以良好地保持光散射粒子与基质树脂间的键合状态，作为光散射复合体的特性被维持。另一方面，若表面改性量超过80质量％，则表面改性材料与基质树脂组合物间的官能团的键合点变得过多，有可能因固化体变脆而产生裂纹。
表面改性量更优选为3质量％以上且50质量％以下，进一步优选为5质量％以上且40质量％以下。
并且，为了控制/调整树脂固化时的相分离即进行了表面改性的无机氧化物粒子的缔合、凝聚状态，能够与具有选自烯基、H-Si基及烷氧基中的1个以上官能团的表面改性材料组合使用聚合物型的表面改性材料、低聚物型的表面改性材料。
作为该聚合物型的表面改性材料、低聚物型的表面改性材料，能够举出具有与基质树脂类似骨架的聚合物型的表面改性材料、低聚物型的表面改性材料。例如，如果基质树脂为硅酮树脂，则作为所述聚合物型的表面改性材料，能够适当地使用具有甲基、苯基的硅酮聚合物；作为低聚物型的表面改性材料，能够适当地使用烷氧基两末端苯基硅酮、烷氧基两末端甲基苯基硅酮、含烷氧基的二甲基硅酮树脂、含烷氧基的苯基硅酮树脂、含烷氧基的甲基苯基硅酮树脂等。
该聚合物型的表面改性材料、低聚物型的表面改性材料的分子量优选为基质树脂分子量的0.1～50倍。并且，相对于无机氧化物粒子的质量，聚合物型的表面改性材料、低聚物型的表面改性材料的处理量优选为0.1质量％以上且10质量％以下。
另外，在组合使用聚合物型的表面改性材料、低聚物型的表面改性材料的情况下，表面改性材料的总量即具有选自烯基、H-Si基及烷氧基中的1个以上官能团的表面改性材料与聚合物型的表面改性材料、低聚物型的表面改性材料的总量，在使用金属氧化物粒子作为无机氧化物粒子的情况下，相对于无机氧化物粒子的质量，优选为1质量％以上且50质量％以下，更优选为3质量％以上且50质量％以下，进一步优选为5质量％以上且40质量％以下。
如此，本发明中，通过调整该表面改性材料的组成(分子结构、反应基团的成分)和成分以及相对于无机氧化物粒子的表面改性量，并通过控制固化反应时的无机氧化物粒子的缔合状态，在光散射复合体中，能够使进行了表面改性的无机氧化物粒子的至少一部分以形成多个粒子所缔合的缔合粒子的状态分散。该缔合粒子的缔合粒径优选为1200nm以下。
关于对无机氧化物粒子表面的表面改性材料的改性方法，可举出：对无机氧化物粒子直接将表面改性材料混合、喷雾等的干式方法；将非改性粒子投入到选自溶解有表面改性材料的水及有机溶剂中的1种以上溶剂中，并在溶剂中进行表面改性的湿式方法等。本发明中，从表面改性量的控制性优异以及表面改性的均匀性较高的观点等考虑，优选利用湿式方式。
〔基质树脂组合物〕
在光散射复合体形成用组合物固化而成为光散射复合体时，基质树脂组合物是，构成包含进行了表面改性的无机氧化物粒子的基质树脂的树脂单体或者低聚物等的液态的基质树脂未固化体。
在此，适用于光散射复合体的基质树脂只要在使用本发明的光散射复合体的波长区域中为无光吸收的材质，则并无特别限定，但由于基本上为光学材料，因此优选具有对光的耐性(耐光性)。并且，如上所述，本发明的光散射复合体能够适当地使用于白光半导体发光装置，但在该情况下，优选可见光区域(使用近紫外光半导体发光元件作为光半导体发光元件的情况下为近紫外光区域～可见光区域)中为透明且不损害光半导体发光装置的可靠性(所要求的各种性能，例如耐久性)。而且，在考虑光半导体发光元件的高输出化和照明用途的适用性时，优选使用以往用作光半导体发光元件密封材料的树脂。尤其，从光散射复合体的耐久性的观点考虑，基质树脂优选使用硅酮系的密封材料，例如可举出二甲基硅酮树脂，甲基苯基硅酮树脂，苯基硅酮树脂、有机改性硅酮树脂等。
因此，基质树脂组合物优选含有二甲基硅酮树脂的树脂单体或者低聚物、甲基苯基硅酮树脂的树脂单体或者低聚物、苯基硅酮树脂的树脂单体或者低聚物、有机改性硅酮树脂的树脂单体或者低聚物等硅酮系树脂的树脂单体或者低聚物。
使用硅酮树脂作为光散射复合体的基质树脂的情况下，能够通过例如加成型反应、缩合型反应、自由基聚合反应等使液态的未固化体即各硅酮树脂组合物聚合固化而获得。尤其优选选择具有H-Si基、烯基及烷氧基中的至少1个作为反应基团的硅酮树脂组合物。
如前所述，光散射复合体形成用组合物中，优选进行了表面改性的无机氧化物粒子以平均分散粒径为150nm以下的状态存在。另一方面，将光散射复合体形成用组合物固化而获得的光散射复合体中，优选以进行了表面改性的无机氧化物粒子的至少一部分形成了缔合粒子的状态、作为整体在基质树脂中均匀地分散。并且，为了使进行了表面改性的无机氧化物粒子在基质树脂中均匀地分散，优选控制成确保光散射粒子表面与基质树脂的界面亲和性。
如前所述，本发明中将表面改性材料的结构设为与基质树脂的结构相容性良好的结构。即，作为基质树脂组合物，优选选择具有H-Si基、烯基及烷氧基中的至少1个作为反应基团的硅酮系的密封材料，因此，表面改性材料中使用具有选自烯基、H-Si基及烷氧基中的1个以上官能团的表面改性材料。
如此，作为基质树脂组合物，使用具有H-Si基、烯基及烷氧基中的至少1个的硅酮系的密封材料的情况下，表面改性材料所具有的烯基、H-Si基及烷氧基与基质树脂组合物以如下方式进行键合。
表面改性材料的烯基通过与基质树脂组合物中的H-Si基反应而进行交联。表面改性材料的H-Si基通过与基质树脂组合物中的烯基反应而进行交联。表面改性材料的烷氧基与基质树脂组合物中的烷氧基经水解而缩合。通过这种键合，基质树脂与表面改性材料一体化，因此，基质树脂组合物固化而形成基质树脂的过程中光散射粒子不会完全发生相分离，能够维持作为整体的分散状态并固定于基质树脂中，并且能够提高这些层的致密性。
并且，调整表面改性材料的组成(分子结构、反应基团的成分)及对于无机氧化物粒子的表面改性量，或还使用聚合物型的表面改性材料、低聚物型的表面改性材料，对其分子量以基质树脂分子量的0.1～50倍的范围进行调整，由此控制表面改性材料与树脂的相容性，因此能够控制/调整树脂固化时的缔合粒径。
并且，为了进一步提高进行了表面改性的无机氧化物粒子表面与基质树脂的界面亲和性，以及为了在对无机氧化物粒子进行表面改性的工艺中更有效地对具有上述官能团的表面改性材料进行改性，为了获得上述效果中的1种或2种效果，可以组合使用除具有上述官能团的表面改性材料以外的公知的表面改性材料。
基质树脂组合物所含有的基质树脂未固化体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
并且，光散射复合体形成用组合物中的基质树脂组合物的含量优选为减去光散射组合物中的表面改性无机氧化物粒子的含量而得到的余量。
(光散射复合体形成用组合物的制备)
光散射复合体形成用组合物如上述那样通过将含有进行了表面改性的无机氧化物粒子的粒子及基质树脂组合物进行混合而获得。使该光散射复合体形成用组合物固化而成的光散射复合体中，成为光散射体的进行了表面改性的无机氧化物粒子优选在基质树脂中均匀地分散，因此光散射复合体形成用组合物中的进行了表面改性的无机氧化物粒子优选以平均分散粒径为150nm以下的状态存在。
作为使进行了表面改性的无机氧化物粒子在基质树脂组合物中均匀地分散的方法，有如下方法：通过双轴混炼机等机械方法将进行了表面改性的无机氧化物粒子和基质树脂组合物混合并使其分散的方法；将在有机溶剂中分散有进行了表面改性的无机氧化物粒子的分散液和基质树脂组合物混合之后，干燥去除有机溶剂的方法。
如后述，本发明的光散射复合体能够适当地使用于光半导体发光装置、尤其白光半导体发光装置，所述白光半导体发光装置是由光半导体发光元件发出蓝光或者近紫外光，使该蓝色或者近紫外的一部分利用荧光体而波长被转换成黄色。
若考虑对该白光半导体发光装置的适用性，则在将试样厚度设为1mm的情况下，光散射复合体形成用组合物的以积分球进行测定的波长460nm下的透射率优选为40％以上且95％以下。通过使波长460nm下的透射率为40％以上，能够防止光整体的透光性下降且能够提高光半导体发光装置的亮度。并且，若透射率为95％以下，则能够防止未利用荧光体进行波长转换的光半导体发光元件的发光色成分大量露出到外部空气相，能够增加朝不同于外部空气相的方向的散射而提高光半导体发光装置的演色性。波长460nm下的透射率更优选为50％以上且90％以下，进一步优选为60％以上且85％以下。
另外，在以下的说明中有时将“以积分球进行测定的透射率”称作“积分透射率”。并且，有时将“以一般的透射率测定法即直线光进行测定的透射率”称作“直线透射率”。
并且，波长550nm下的透射率优选为75％以上。通过使透射率为75％以上，能够防止光半导体发光元件的发光色与该发光色利用荧光体而波长被转换的光经合成而成的白光的透光性下降，能够提高光半导体发光装置的亮度。波长550nm下的透射率更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。
为了获得如上述那样的透射率，调整进行了表面改性的无机氧化物粒子表面中的表面改性材料以外的公知量即可。
[光散射复合体]
关于本发明的光散射复合体，使本发明的光散射复合体形成用组合物固化而成，进行了表面改性的无机氧化物粒子的至少一部分形成缔合粒子，由该无机氧化物粒子所形成的所有粒子即光散射粒子的平均粒径为10nm以上且1000nm以下。
因此，本发明的光散射复合体含有利用具有选自烯基、H-Si基及烷氧基中的1个以上官能团的表面改性材料进行了表面改性的表面改性无机氧化物粒子以及基质树脂，相对于光散射复合体总量，表面改性无机氧化物粒子的含量为0.01质量％以上且15质量％以下。
进行了表面改性的无机氧化物粒子的内容及优选方式与光散射复合体形成用组合物所含有的进行了表面改性的无机氧化物粒子的内容及优选方式相同。
基质树脂是光散射复合体形成用组合物所含有的基质树脂组合物固化而获得的树脂，优选为透明的树脂。基质树脂组合物的内容及优选方式与光散射复合体形成用组合物所含有的基质树脂组合物的内容及优先方式相同。
本发明的光散射复合体中，从散射性的观点考虑，进行了表面改性的无机氧化物粒子以至少其一部分形成缔合粒子的状态分散于基质树脂中。该缔合粒子是光散射复合体形成用组合物中的多个分散粒子缔合而形成的。即，该缔合粒子中可考虑光散射复合体形成用组合物中的多个一次粒子缔合而形成的粒子、光散射复合体形成用组合物中的多个二次粒子缔合而形成的粒子以及光散射复合体形成用组合物中的多个一次粒子与二次粒子缔合而形成的粒子这3种，含有该3种中的1种以上即可。
在此，缔合粒子的粒径优选为1200nm以下。这是因为，若缔合粒子的粒径超过1200nm，则散射变得过大，在光散射复合体内容易引起多重散射，由此导致射入到光散射复合体的光被封入光散射复合体内，有可能无法获得设置光散射复合体的效果。另外，缔合粒子的粒径的下限值在定义上超过一次粒径即可，但优选以以下所示的光散射粒子的平均粒径的下限值有效地进行规定。
如此，光散射复合体中的进行了表面改性的无机氧化物粒子除了含有选自光散射复合体形成用组合物中的一次粒子及二次粒子中的1种或2种缔合而形成的缔合粒子以外，还可以含有光散射复合体形成用组合物中的一次粒子被原样维持的一次粒子、及光散射复合体形成用组合物中的二次粒子被原样维持的二次粒子。并且，光散射复合体中由这些进行了表面改性的无机氧化物粒子所形成的所有粒子即光散射粒子的平均粒径优选为10nm以上且1000nm以下。光散射粒子的平均粒径更优选为20nm以上且1000nm以下，进一步优选为50nm以上且800nm以下。
在此，若光散射粒子的平均粒径小于10nm，则因光的散射能力较低所以光散射性下降，有可能无法获得含有光散射粒子的效果。另一方面，若平均粒径超过1000nm，则作为粒子的散射能力过强，因此导致射入到光散射复合体的光被封入光散射复合体内而有可能无法获得设置光散射复合体的效果。
另外，关于光散射粒子的平均粒径的测定方法，光散射复合体是固化物，因此利用动态光散射法进行的测定是困难的。因此，例如能够通过如下方法获得，即利用透射型电子显微镜(TEM)对光散射复合体的薄片化试样进行观察并选择任意的50个以上光散射粒子，在屏幕上对这些各光散射粒子的粒径进行测定之后，求出其平均值。作为各光散射粒子的粒径，对于个别存在的进行了表面改性的无机氧化物粒子直接将其粒径作为光散射粒子的粒径，另一方面，多个进行了表面改性的无机氧化物粒子看起来重叠或者相连的情况下，以该多个粒子整体判断为二次粒子或者缔合粒子，并将该二次粒子或者缔合粒子整体的粒径作为光散射粒子的粒径即可。
并且，光散射粒子的平均粒径大于光散射复合体形成用组合物中的分散粒子的平均分散粒径。这是因为，缔合粒子是光散射复合体形成用组合物中的一次粒子、二次粒子缔合而形成的。另外，本发明的光散射复合体形成用组合物中，将平均分散粒径的上限值设为150nm，因此若本发明的光散射复合体中的光散射粒子的平均粒径超过150nm，则能够明确地判断为缔合粒子形成。
如此，通过形成缔合粒子，光散射复合体中的光散射粒子的平均粒径大于光散射复合体形成用组合物中的分散粒子的平均分散粒径，因此对于光的散射能力也变强，由此与未形成缔合粒子的情况相比，能够以更少量的光散射粒子显示出充分的散射能力。即，即使将使本发明的光散射复合体形成用组合物成型而成的光散射复合体中的光散射粒子的比例设为10质量％以下，也能够获得充分的光散射特性。
例如，本发明的光散射复合体中，光散射特性较高，因此能够使积分透射率高于直线透射率。透射率的测定波长根据使用光散射复合体的条件而选择即可，但如后述，将本发明的光散射复合体用于白光半导体发光装置的情况下，优选设为白光半导体发光装置中的蓝光半导体发光元件的发光波长(460nm)。积分透射率高于直线透射率且其差(积分透射率－直线透射率)更优选为25点以上，进一步优选为40点以上。
并且，优选光散射粒子在基质树脂中均匀地分散，尤其优选缔合粒子在基质树脂中均匀地分散。光散射粒子局限于基质树脂中的一部分的情况下，有可能无法获得所需要的光散射特性。如此，为了使光散射粒子、尤其缔合粒子在基质树脂中均匀地分散，如后述，优选缔合粒子不以光散射复合体形成用组合物的状态形成，而是在使光散射复合体形成用组合物固化而成为光散射复合体的阶段形成。
[光散射复合体的制造方法]
关于本发明的光散射复合体的制造方法具有使光散射复合体形成用组合物固化的工序，该光散射复合体形成用组合物含有利用具有选自烯基、H-Si基及烷氧基中的1个以上官能团的表面改性材料进行了表面改性的无机氧化物粒子以及基质树脂组合物，该进行了表面改性的无机氧化物粒子为分散粒径3nm以上且150nm以下的分散粒子，该无机氧化物粒子的含量为0.01质量％以上且15质量％以下，在该光散射复合体形成用组合物的固化时，使在光散射复合体形成用组合物中分散而成的分散粒子的至少一部分缔合，而在基质树脂中形成缔合粒子。
即，缔合粒子是，不以光散射复合体形成用组合物的状态形成，而是在使光散射复合体形成用组合物固化而成为光散射复合体的阶段形成的。
上述光散射复合体形成用组合物中，进行了表面改性的无机氧化物粒子以平均分散粒径为3nm以上且150nm以下的分散粒子的状态在未固化的基质树脂组合物中均匀地分散。并且，优选随着基质树脂固化，多个分散粒子在极微小的区域与基质树脂(组合物)引起局部相分离而缔合，形成缔合粒子。并且，优选该局部相分离在基质树脂组合物(光散射复合体形成用组合物)内的整体发生，并且各缔合粒子相互不键合而保持在局部区域内。为了使进行了表面改性的无机氧化物粒子表现出这种行为，如上所述，对进行了表面改性的无机氧化物粒子在基质树脂组合物中的分散状态、与基质树脂组合物的界面亲和性进行控制，并且也对基质树脂中的分散状态、与基质树脂的界面亲和性进行控制即可。
通过以这种形态形成缔合粒子，本发明的光散射复合体能够采取光散射粒子、尤其缔合粒子在基质树脂中均匀地分散的形态。并且，所含有的光散射粒子的量即使为10质量％以下、优选为5质量％以下、更优选为1质量％以下这样的少量，也能够显示较高的光散射性。
与此相对，在光散射复合体形成用组合物的固化时未形成缔合粒子的情况、即光散射复合体形成用组合物中的进行了表面改性的无机氧化物粒子的分散粒径与光散射粒径相同地为10～1000nm的情况下，分散粒径过大，因此进行了表面改性的无机氧化物粒子在未固化的基质树脂中容易沉淀。因此，使该光散射复合体形成用组合物固化而获得的光散射复合体中，由于光散射粒子偏在于特定方向即固化时的底面方向，因此无法采取均匀地分散的形态。
并且，通过以这种形态形成缔合粒子，光散射复合体的波长550nm下的积分透射率Td与用于形成该光散射复合体的光散射复合体形成用组合物的波长550nm下的积分透射率Tc的关系可以满足式(2)的关系。
Td/Tc≤0.90……式(2)
即，光散射复合体形成用组合物中，未形成包含进行了表面改性的无机氧化物粒子的缔合粒子，并且分散粒子的平均分散粒径也较小为3nm以上且150nm以下，散射能力也较小，因此显示较高的光透射率。另一方面，光散射复合体中形成有缔合粒子，且光散射粒子的平均粒径为10nm以上且1000nm以下，该光散射粒子的平均粒径大于分散粒子的平均分散粒径，因此基于粒子的散射能力也变大，光透射率下降。并且，若Td/Tc的值为0.90以下，则能够充分获得形成缔合粒子的效果(使光散射粒子的平均粒径大于分散粒子的平均分散粒径的效果)，能够获得具有较高光散射特性的光散射复合体。
光散射复合体形成用组合物的固化方法并无特别限制，例如对光散射复合体形成用组合物施加光、热等外部能量而进行固化即可。并且，还可以通过添加聚合催化剂而使其固化。
本发明的光散射复合体可以为将溶液状的光散射复合体形成用组合物涂布于基板上、或者放入模具之后固化而成型的成型体，还可以为利用挤出机等对光散射复合体形成用组合物进行熔融混炼之后注入于模具中，并冷却而获得的成型体。并且，本发明的光散射复合体可以为将本发明的光散射复合体形成用组合物固化而获得的板状体层叠而成的层叠体。
并且，在以上的说明中，以将基质树脂组合物为“用于形成基质树脂的树脂单体或者低聚物”，基质树脂的形成通过组合物聚合固化而进行为基本，但未必一定限定于此。例如，基质树脂组合物可以通过溶剂可溶性树脂与溶剂形成，基质树脂可以通过溶剂的去除(干燥)而形成。在该情况下，作为氧化物粒子的表面改性材料，优选选择其一部分显示溶剂可溶性的材料。
另外，本发明中，控制无机氧化物粒子的表面改性等，以使缔合粒子在基质树脂中均匀地形成，因此对固化方法、固化条件并无特别限制。然而，如果采用均匀地进行光散射复合体形成用组合物的固化的方法，则能够进一步有助于缔合粒子的均匀的分散。
本发明的光散射复合体形成用组合物及光散射复合体由于光的散射性及透射性优异，能够适用于需要使光透射的同时使其散射的各种用途。尤其适用于具备发出指向性较强的光线的光源的装置、例如光半导体发光装置。
[光半导体发光装置]
光半导体发光装置具有光半导体发光元件、荧光体粒子以及含有光散射粒子及基质树脂的光散射复合体，且是发出白光的光半导体发光装置。并且，所述光散射粒子是利用具有选自烯基、H-Si基及烷氧基中的1个以上官能团的表面改性材料进行了表面改性的无机氧化物粒子，且包含至少该进行了表面改性的无机氧化物粒子的一部分形成了缔合粒子的粒子，所述光散射粒子的平均粒径为10nm以上且1000nm以下。并且，所述无机氧化物粒子是由在所述光半导体发光元件的发光波长区域中无光吸收的材质形成的粒子。
并且，将具有以上结构的光半导体发光装置，即通过所述光散射复合体含有所述荧光体粒子而形成光散射转换层、所述光散射转换层中的所述光散射粒子的含量为15质量％以下的光半导体发光装置，以下称为“光半导体发光装置A”。并且，将具有以上结构的光半导体发光装置，即通过含有所述荧光体粒子的层而形成光转换层、在所述光转换层上设置有包含所述光散射复合体的光散射层、所述光散射层中的所述光散射粒子的含量为15质量％以下的光半导体发光装置，以下称为“光半导体发光装置B”。另外，以下所示出的说明中，仅称作“光半导体发光装置”时，指“光半导体发光装置A”以及“光半导体发光装置B”这两者。
并且，“光半导体发光装置”可以为将“光半导体发光装置A”及“光半导体发光装置B”进行组合而成的结构。即，可以为通过光散射复合体含有所述荧光体粒子而形成光散射转换层，并在该光散射转换层上还设置有包含光散射复合体的光散射层的结构。具有这种结构的装置，在以下说明中也称为“光半导体发光装置”。
如前所述，将蓝光半导体发光元件和荧光体进行组合而成的白光半导体发光装置是，从蓝光半导体发光元件发出的蓝光和利用荧光体而波长被转换的光合成而成为白色(近似白色)的装置。并且，尤其将蓝光半导体发光元件和黄色荧光体进行组合而成的白光半导体发光装置被指出在出射光中含有大量蓝色成分，有生理影响。并且，近年来，光半导体发光装置的照明用途市场扩大，光半导体发光装置的高亮度化不断发展，人体暴露于蓝光的情况增多。
然而，通过在白光半导体发光装置的光散射转换层或者光散射层中使用本发明的光散射复合体(使用本发明的光散射复合体形成用组合物形成白光半导体发光装置的光散射转换层或者光散射层)，能够减少与白光一起发出的蓝光成分且能够提高亮度。并且，通过减少蓝光成分，还能够提高演色性。
作为光半导体发光装置中的光半导体发光元件与荧光体的组合，例如可举出：发光波长为460nm左右的蓝光半导体发光元件与黄色荧光体的组合；发光波长为460nm左右的蓝光半导体发光元件与红色荧光体以及绿色荧光体的组合；以及发光波长接近340nm以上且410nm以下的近紫外光半导体发光元件与红色荧光体、绿色荧光体以及蓝色荧光体这三原色荧光体的组合等。该情况下的各种半导体发光元件及各种荧光体能够使用公知的半导体发光元件及荧光体。
并且，用于密封各种光半导体发光元件、各种荧光体的密封树脂等也能够使用公知的树脂。
另外，以下的说明中，有时将具有由上述光半导体发光元件与荧光体的组合中所使用的光半导体发光元件发出的各发光波长的光称作光半导体发光元件的“发光色成分”。并且，有时将通过对荧光体照射该发光色成分而使荧光体发出的光，即发光色成分利用荧光体而波长被转换的光称作来自荧光体的“转换光成分”。
利用图1～图4对光半导体发光装置A以及B的方式进行说明。
首先，如图1所示，光半导体发光装置A的第1方式中，在基板的凹部配置有光半导体发光元件10，且以覆盖该光半导体发光元件10的方式设置有光散射转换层14，该光散射转换层14使含光散射粒子及基质树脂的光散射复合体12中含有荧光体粒子13。此时，光散射粒子可以在基质树脂中均匀地存在，但优选更多地存在于外部空气相界面(与外部空气层的界面)18侧。通过使光散射粒子更多地存在于外部空气相界面18侧，能够使透射荧光体粒子13间而未照射到荧光体粒子13的蓝光成分的大部分散射而返回到荧光体粒子13，因此能够减少与白光一起发出的蓝光成分且能够进一步提高亮度。
另外，包含以下的形态、方式的任一光半导体发光装置中，也对外部空气相界面18的表面形状无特别限定，可为平坦状、凸状以及凹状中的任一种。
如图2所示，光半导体发光装置A的第2方式中，与图1的情况相比，通过使光散射转换层14中的荧光体粒子13存在于光半导体发光元件10的附近，由此使光散射粒子与荧光体粒子相比更多地存在于外部空气相界面18侧。通过这种方式，能够使透射荧光体粒子13的存在区域的蓝光成分的大部分朝向荧光体粒子13的存在区域散射而返回，因此能够减少与白光一起发出的蓝光成分且能够进一步提高亮度。
光半导体发光装置B是，将含荧光体粒子的层(光转换层)与含光散射粒子的层(光散射层)分开配置的方式。作为光半导体发光装置B的第1方式，如图3所示，在基板的凹部配置有光半导体发光元件10，且以覆盖该光半导体发光元件10的方式设置有基质材料15中含有荧光体粒子13的光转换层16，该光转换层16上即光转换层16的外部空气相界面18侧设置有由含有光散射粒子与基质树脂的光散射复合体12形成的光散射层17。
通过为这种方式，能够使透过光转换层16的蓝光成分的大部分通过光散射层17散射而返回到光转换层16，因此能够减少与白光一起发出的蓝光成分且能够进一步提高亮度。
如图4所示，光半导体发光装置B的第2方式是，以覆盖光半导体发光元件10的方式设置有包含密封树脂的密封树脂层11，在密封树脂层11上依次层叠有光转换层16及光散射层17。
在光半导体发光装置B中，关于光转换层与光散射层的厚度，只要能够获得本发明的效果则无特别限定，若欲进一步减少蓝色成分时，优选进一步加大光散射层的厚度，鉴于将光半导体发光装置调整为所希望的演色性时使用的荧光体的波长转换效率、添加量而设计光散射层的厚度即可。
在光半导体发光装置A中，光散射粒子的含量相对于光散射转换层总量为0.01质量％以上且15质量％以下，在光半导体发光装置B中，相对于光散射层总量为0.01质量％以上且15质量％以下。光转换层或光散射层中光散射粒子的含量优选为0.01质量％以上且10质量％以下，更优选为0.1质量％以上且5质量％以下。
若各层中的光散射粒子的含量超过15质量％，则光散射粒子的量过多，而且尤其粒径较大且光散射能力高的缔合粒子的量也增加，因此散射变得过大，不仅来自光半导体发光元件的发光色成分、而且来自荧光体的转换光成分均不会露出到外部空气相，导致光半导体发光装置的亮度下降。另一方面，各层中的光散射粒子的含量小于0.01质量％时，光散射粒子的量过少而无法获得光散射效果，无法实现光半导体发光装置的亮度的提高。即，通过使各层中的光散射粒子的含量为0.01质量％以上且15质量％以下，在各层中，来自光半导体发光元件的发光色成分的光散射性与将发光色成分与转换光成分结合的光透射性保持良好的平衡，能够制成高亮度的光半导体发光装置。
而且，若将各层中的光散射粒子的含量设为0.01质量％以上且15质量％以下，能够提高蓝光的散射率。即，能够使波长460nm的光的积分透射率的值大于直线透射率的值。而且，例如能够将其差(积分透射率-直线透射率)设为25点以上，进一步设为40点以上。由此，能够实现光半导体发光装置中的蓝光的减少与亮度的提高。
关于光半导体发光装置，将本发明的光散射复合体形成用组合物涂布或注入于光转换层上，或者在光散射复合体形成用组合物中混合荧光体粒子，并涂布或注入于光半导体发光元件上，接着进行固化，从而制作光半导体发光装置。
例如，将本发明的光散射复合体形成用组合物涂布或注入于光转换层上，接着进行固化，形成包含光散射复合体的光散射层，从而制作光半导体发光装置B。或者，在光散射复合体形成用组合物中混合荧光体粒子，并涂布或注入于光半导体发光元件上，接着进行固化，形成包括含有荧光体的光散射复合体的光散射转换层，从而制作光半导体发光装置A。本发明的光散射复合体形成用组合物的固化方法并无特别限制，例如能够举出通过加成型反应、缩合型反应、自由基聚合反应等进行的聚合固化反应。该聚合反应能够通过赋予加热及光照射等外部能量、添加催化剂(聚合剂)等来进行。
在该固化时，使光散射复合体形成用组合物中分散的进行了表面改性的无机氧化物粒子(分散粒子)的至少一部分缔合，在基质树脂中形成缔合粒子。
如前所述，关于缔合粒子的形成，能够通过控制基质树脂(组合物)与进行了表面改性的无机氧化物粒子间的亲和性而实现。即，进行如下控制即可：(1)作为进行了表面改性的无机氧化物粒子的表面改性材料，使用具有选自烯基、H-Si基及烷氧基中的1个以上官能团的表面改性材料；(2)将表面改性量设为1质量％以上且50质量％以下；(3)适当使用聚合物型的表面改性材料、低聚物型的表面改性材料，并将该聚合物型的表面改性材料、低聚物型的表面改性材料的分子量设为基质树脂分子量的0.1～50倍；(4)相对于无机氧化物粒子的质量，将聚合物型的表面改性材料、低聚物型的表面改性材料的处理量设为0.1质量％以上且10质量％以下等。通过进行这些控制，对于基质树脂(组合物)与进行了表面改性的无机氧化物粒子间的亲和性，相对地加强进行了表面改性的无机氧化物粒子间的相互作用性，从而能够实现适当的缔合粒子的形成。
并且，可以通过放慢光散射组合物的固化速度，并维持在固化中途的光散射组合物中进行了表面改性的无机氧化物粒子能够移动的状态，从而使用该无机氧化物粒子间的凝聚力与基质树脂中的对于其他成分的排斥力的一者或者两者，提高该无机氧化物粒子的缔合度，而形成适当的缔合粒子。
如此形成的缔合粒子的粒径优选为1200nm以下。并且，包括缔合粒子和以非缔合状态维持的分散粒子的所有粒子的平均粒径，即光散射粒子的平均粒径优选为10nm以上且1000nm以下，更优选为20nm以上且1000nm以下，进一步优先为50nm以上且800nm以下。
另外，光散射粒子的平均粒径的测定方法如前所述。
另外，以上的说明中示出了通过将本发明的光散射复合体形成用组合物涂布或注入于光转换层上，或者在光散射复合体形成用组合物中混合荧光体粒子，并涂布或注入于光半导体发光元件上，接着进行固化而制作的光半导体发光装置。然而，光半导体发光装置的形态、制作方法并不限定于此。
例如，可以在基板上配置有光半导体发光元件，并在该光半导体发光元件上形成有光转换层的大致平板状的元件上，粘贴预先成型为片状的本发明的光散射复合体。并且，可以将在本发明的光散射复合体形成用组合物中混合荧光体粒子之后固化成片状的光散射复合体，粘贴于在基板上配置的光半导体发光元件上。
[照明器具及显示装置]
所述光半导体发光装置能够发挥其优异的特性而利用于各种用途。作为尤其显著显现本发明的效果的为具备所述光半导体发光装置的各种照明器具以及显示装置。
作为照明器具，可举出室内灯、室外灯等一般照明装置。另外，也能够适用于移动电话或OA设备等电子设备的开关部的照明。
作为显示装置，能够举出例如移动电话、移动信息终端、电子词典、数码相机、计算机、超薄电视机、照明设备以及它们的外围设备等那样，尤其要求小型化、轻质化、薄型化、省电化以及在太阳光下也能够获得良好的辨识性那样的高亮度和良好的演色性的设备的显示装置中的发光装置等。尤其如计算机的显示装置(显示器)、超薄电视机等那样长时间观看的显示装置中能够抑制对人体、尤其对眼睛的影响，因此尤其优选。并且，通过将第一发光元件与第二发光元件的距离设为3mm以下、进一步接近1mm以下而能够实现小型化，从而也适合于15英寸以下的小型显示装置。
实施例
本实施例所涉及的各种测定方法及评价方法如下述。
(分散液中的进行了表面改性的无机氧化物粒子的表面改性量)
进行了表面改性的无机氧化物粒子的表面改性量基于通过热重分析进行的测定而计算出。如后述那样，将从进行了表面改性的无机氧化物粒子的分散液取出的进行了表面改性的无机氧化物粒子用蒸发器进行干燥，去除分散介质而制作出试样。对所获得的试样进行热重分析，并测定了115℃至500℃的重量减少量。另外，小于115℃时的重量减少是所残留的分散介质(甲苯)所导致的。基于所获得的115℃至500℃的重量减少量与表面改性材料中的挥发成分(C、H、O及N)以及不挥发成分(Si)的含量，计算出表面改性量。
(光散射复合体形成用组合物的积分透射率的测定)
光散射复合体形成用组合物的积分透射率如下测定：将光散射复合体形成用组合物夹持于1.0mm的薄层石英池而作为试样，通过分光光度计(V-570，JASCO Corporation制造)利用积分球进行了测定。将波长(λ)460nm下的透射率为40％以上且95％以下且波长(λ)550nm下的透射率为75％以上设为“良好”，将脱离该范围的情况设为“不良”。
另外，设置夹持该光散射复合体形成用组合物的薄层石英池来代替分光光度计的反射板，测定返回到积分球的反射光谱，结果，短波长侧的透射率的下降对应于反射率的增大，由此确认到没有发生由粒子引起的光的吸收，而发生了由粒子引起的后方散射。
(光散射复合体的透射率的测定：积分透射率与直线透射率的比较)
光散射复合体的透射率如下求出：将成型为1mm厚度的基板状的光散射复合体作为试样，通过分光光度计(V-570、JASCO Corporation制造)进行积分球测定及直线测定，求出了波长460nm及波长550nm下的积分透射率及直线透射率。
另外，如前所述，“积分透射率”为“以积分球进行测定的透射率”，“直线透射率”为“以一般的透射率测定法即直线光进行测定的透射率”。
(无机氧化物粒子的平均一次粒径的测定)
无机氧化物粒子的平均一次粒径设为通过X射线衍射而获得的谢勒直径。
(光散射复合体形成用组合物中的平均分散粒径的测定)
光散射复合体形成用组合物中的进行了表面改性的无机氧化物粒子的平均分散粒径，通过将动态光散射法作为测定原理的粒度分布测定装置(nano Partica SZ-100，HORIBA,LTD.制造)对该光散射复合体形成用组合物进行测定而求出的。由通过测定而获得的进行了表面改性的无机氧化物粒子的粒度分布的结果，计算体积平均粒径(MV值)，并将该值作为平均分散粒径。
(光散射复合体中的光散射粒子的分散状态)
光散射复合体中的光散射粒子的分散状态如下评价：通过对测定试样利用分光光度计(V-570、JASCO Corporation制造)，以460nm波长进行积分球测定，求出积分透射率从而进行评价。关于测定试样，使用了将成型为1mm厚度的基板状的光散射复合体分为表面侧及背面侧这两侧，在此基础上将两个试样的厚度调整为相同的试样。并且，若两个试样的积分透射率的差在10％以内，则分散状态为均匀，若超过10％时，则为不均匀。
(光散射复合体中的光散射粒子的平均粒径的测定)
光散射复合体中的光散射粒子的平均粒径如下求出：通过将光散射复合体在厚度方向上进行了薄片化而作为试样，并利用场致发射型透射电子显微镜(JEM-2100F，JEOLCo.,Ltd.制造)观察，对任意的50个光散射粒子的粒径进行测定，计算出其平均值而求出。
在此，对光散射粒子以如下方式进行了规定。即，关于个别地(未缔合)存在的进行了表面改性的无机氧化物粒子，将该粒子本身作为1个光散射粒子，将其粒径作为光散射粒径。并且，多个光散射粒子看起来重叠或者相连的情况下，将该多个粒子整体作为1个光散射粒子(缔合粒子)，将判断为光散射粒子的部分整体的粒径作为光散射粒子的粒径。
(光半导体发光装置的发射光谱评价)
利用分光测光装置(PMA-12，Hamamatsu Photonics K.K.制造)测定了光半导体发光装置的发射光谱。在此，将波长400nm到480nm的发射光谱峰面积设为a，波长480nm到波长800nm的发射光谱峰面积设为b，通过a/b值进行评价。以不含有光散射粒子的比较例1及比较例2为基准，在实施例1～16、19、21、22及比较例3～7中，将a/b值小于比较例1的a/b的情况设为“良好”，将相同值以上设为“不良”。在实施例17、18、20及比较例8中，与比较例2的a/b值进行了比较。
(光半导体发光装置的亮度评价)
利用亮度计(LS-110，Konica Minolta Sensing制造)测定了光半导体发光装置的亮度。以不含有光散射粒子的比较例1及比较例2为基准，在实施例1～16、19、21、22及比较例3～7中，将亮度大于比较例1的亮度的情况设为“良好”，将相同值设为“可以”，将值较低的情况设为“不良”。在实施例17、18、20及比较例8中，与比较例2的亮度进行了比较。
＜非改性粒子的制作＞
作为构成光散射粒子的非改性的无机氧化物粒子(非改性粒子)，制作出以下氧化锆粒子1～3及二氧化硅粒子。
(氧化锆粒子1的制作)
在使八水合氧氯化锆2615g溶解于40L(升)纯水而成的锆盐溶液中，一边搅拌一边添加使28％的氨水344g溶解于20L纯水而成的稀氨水，制备出氧化锆前体浆料。
在该浆料中，一边搅拌一边添加使硫酸钠300g溶解于纯水5L而成的硫酸钠水溶液而获得了混合物。此时，相对于锆盐溶液中的氧化锆离子的氧化锆换算值，硫酸钠的添加量为30质量％。
利用干燥器将该混合物在大气中在130℃下进行24小时的干燥而获得了固形物。用自动乳钵粉碎该固形物之后，利用电炉在大气中在520℃下进行了1小时的烧成。
接着，将该烧成物投入纯水中进行搅拌而作成浆料状之后，利用离心分离器进行清洗，在充分去除所添加的硫酸钠之后，通过干燥器进行干燥而获得了氧化锆粒子1。氧化锆粒子1的平均一次粒径为5.5nm。
(氧化锆粒子2的制作)
将氧化锆粒子1的制作中的利用电炉进行烧成的温度从520℃设为500℃，除此以外，以与制作氧化锆粒子1相同的方式制作出氧化锆粒子2。氧化锆粒子2的平均一次粒径为2.1nm。
(氧化锆粒子3的制作)
将氧化锆粒子1的制作中的利用电炉进行烧成的温度从520℃设为650℃，除此以外，以与制作氧化锆粒子1相同的方式制作出氧化锆粒子3。氧化锆粒子3的平均一次粒径为42.1nm。
(二氧化硅粒子的制作)
直接使用了含硅溶胶(Nissan Chemical Industries,Ltd.制造，作为SNOWTEXOS，SiO2为20质量％)的二氧化硅粒子。另外，关于X射线衍射测定，在溶胶状态下无法进行，并且仅将溶胶干燥固化而进行测定时操作性不便，因此实际的测定是使用后述的含二氧化硅粒子的干燥粉体进行的。平均一次粒径为9.5nm。
＜表面改性氧化锆分散液的制作＞
(表面改性氧化锆粒子分散液1的制作)
在10g的氧化锆粒子1中添加甲苯86g及含甲氧基的甲基苯基硅酮树脂(Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制造，KR9218)2g进行混合，利用珠磨机搅拌6小时，进行表面改性处理之后去除珠。接着，添加乙烯基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造，KBM1003)2g来作为含烯基(乙烯基)的表面改性材料，在130℃下在8小时的回流下进行了改性及分散。对所获得的分散液进行离心分离而去除上清液之后，再次添加甲苯并进行离心分离而取出表面改性氧化锆粒子，由此获得了去除了甲苯(分散介质)以及未对氧化锆粒子进行改性而残留于分散介质中的含甲氧基的甲基苯基硅酮树脂及乙烯基三甲氧基硅烷(表面改性材料)的表面改性氧化锆粒子。取所获得的表面改性氧化锆粒子的一部分并测定表面改性量之后，在余量中，再次添加甲苯并使其再分散，使得氧化锆粒子成为10质量％，从而制作出表面改性氧化锆粒子分散液1。
所获得的表面改性氧化锆粒子分散液1为透明。并且，表面改性氧化锆粒子的基于表面改性材料的表面改性量相对于氧化锆粒子的质量为40质量％。因此，表面改性氧化锆粒子分散液中的表面改性氧化锆粒子量成为14质量％。并且，含甲氧基的甲基苯基硅酮树脂与乙烯基三甲氧基硅烷的质量比为1比1。
(表面改性氧化锆粒子分散液2的制作)
表面改性氧化锆粒子分散液1的制作中，将添加含甲氧基的甲基苯基硅酮树脂后利用珠磨机进行搅拌的时间设为2小时，将添加乙烯基三甲氧基硅烷后的回流时间设为3小时，除此以外，以相同的方式制作出表面改性氧化锆粒子分散液2。
所获得的表面改性氧化锆粒子分散液2为透明。并且，表面改性氧化锆粒子的基于表面改性材料的表面改性量相对于氧化锆粒子的质量为40质量％。因此，表面改性氧化锆粒子分散液中的表面改性氧化锆粒子量成为14质量％。并且，含甲氧基的甲基苯基硅酮树脂与乙烯基三甲氧基硅烷的质量比为1比1。
(表面改性氧化锆粒子分散液3的制作)
表面改性氧化锆粒子分散液1的制作中，将添加含甲氧基的甲基苯基硅酮树脂后利用珠磨机进行搅拌的时间设为0.5小时，将添加乙烯基三甲氧基硅烷后的回流时间设为0.5小时，除此以外，以相同的方式制作出表面改性氧化锆粒子分散液3。
所获得的表面改性氧化锆粒子分散液3稍微白浊。并且，表面改性氧化锆粒子的基于表面改性材料的表面改性量相对于氧化锆粒子的质量为25质量％。因此，表面改性氧化锆粒子分散液中的表面改性氧化锆粒子量成为12.5质量％。并且，含甲氧基的甲基苯基硅酮树脂与乙烯基三甲氧基硅烷的质量比为1比1。
(表面改性氧化锆粒子分散液4的制作)
表面改性氧化锆粒子分散液1的制作中，使用氧化锆粒子2作为无机氧化物粒子、及将添加含甲氧基的甲基苯基硅酮树脂后利用珠磨机进行搅拌的时间设为2小时并将添加乙烯基三甲氧基硅烷后的回流时间设为3小时，除此以外，以相同的方式制作出表面改性氧化锆粒子分散液4。
所获得的表面改性氧化锆粒子分散液4为透明。并且，表面改性氧化锆粒子分散液4中的表面改性氧化锆粒子中，基于表面改性材料的表面改性量相对于氧化锆粒子的质量为40质量％。因此，表面改性氧化锆粒子分散液中的表面改性氧化锆粒子量成为14质量％。并且，含甲氧基的甲基苯基硅酮树脂与乙烯基三甲氧基硅烷的质量比为1比1。
(表面改性氧化锆粒子分散液5的制作)
表面改性氧化锆粒子分散液1的制作中，使用氧化锆粒子2作为无机氧化物粒子，以及将添加含甲氧基的甲基苯基硅酮树脂后利用珠磨机进行搅拌的时间设为0.5小时，并将添加乙烯基三甲氧基硅烷后的回流时间设为0.5小时，除此以外，以相同的方式制作出表面改性氧化锆粒子分散液5。
所获得的表面改性氧化锆粒子分散液5几乎透明。并且，表面改性氧化锆粒子分散液5中的表面改性氧化锆粒子中，基于表面改性材料的表面改性量相对于氧化锆粒子的质量为30质量％。因此，表面改性氧化锆粒子分散液中的表面改性氧化锆粒子量成为13质量％。并且，含甲氧基的甲基苯基硅酮树脂与乙烯基三甲氧基硅烷的质量比为1比1。
(表面改性氧化锆粒子分散液6的制作)
表面改性氧化锆粒子分散液1的制作中，使用氧化锆粒子3作为无机氧化物粒子，除此以外，以相同的方式制作出表面改性氧化锆粒子分散液6。
所获得的表面改性氧化锆粒子分散液6稍微白浊。并且，表面改性氧化锆粒子分散液6中的表面改性氧化锆粒子中，基于表面改性材料的表面改性量相对于氧化锆粒子的质量为40质量％。因此，表面改性氧化锆粒子分散液中的表面改性氧化锆粒子量成为14质量％。并且，含甲氧基的甲基苯基硅酮树脂与乙烯基三甲氧基硅烷的质量比为1比1。
(表面改性氧化锆粒子分散液7的制作)
表面改性氧化锆粒子分散液1的制作中，使用氧化锆粒子3作为无机氧化物粒子，以及将添加含甲氧基的甲基苯基硅酮树脂后利用珠磨机进行搅拌的时间设为2小时并将添加乙烯基三甲氧基硅烷后的回流时间设为3小时，除此以外，以相同的方式制作出表面改性氧化锆粒子分散液7。
所获得的表面改性氧化锆粒子分散液7白浊。并且，表面改性氧化锆粒子分散液7中的表面改性氧化锆粒子中，基于表面改性材料的表面改性量相对于氧化锆粒子的质量为35质量％。因此，表面改性氧化锆粒子分散液中的表面改性氧化锆粒子量成为13.5质量％。并且，含甲氧基的甲基苯基硅酮树脂与乙烯基三甲氧基硅烷的质量比为1比1。
(表面改性二氧化硅粒子分散液8的制作)
在硅溶胶(Nissan Chemical Industries,Ltd.制造，SNOWTEX OS，SiO2为20质量％)50g中，将溶解有己酸5g的甲醇溶液50g进行混合搅拌而使其浆料化。对所获得的浆料进行离心分离，去除上清液之后，再次添加甲醇并进行离心分离，去除上清液，去除过量的己酸之后利用蒸发器对沉淀物的溶剂进行干燥去除而获得了含二氧化硅粒子的干燥粉体。在甲苯85g中混合了所获得的含二氧化硅粒子的干燥粉体10g。接着，添加一末端环氧基改性硅酮(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造，X-22-173DX)2.5g及作为含烯基(乙烯基)的表面改性材料的乙烯基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造，KBM1003)2.5g，在130℃下在6小时的回流下进行了表面改性及分散。在所获得的二氧化硅粒子分散液100g中投入甲醇100g，回收所获得的沉淀物，使用甲醇进行清洗并进行了干燥。取所获得的表面改性二氧化硅粒子的一部分并测定表面改性量之后，在剩余部分中添加甲苯并使其再分散，使得二氧化硅粒子成为10质量％，从而制作出表面改性二氧化硅粒子分散液8。
所获得的表面改性二氧化硅粒子分散液8为透明。并且，表面改性二氧化硅粒子的基于表面改性材料的表面改性量相对于二氧化硅粒子的质量为40质量％。因此，表面改性二氧化硅粒子分散液中的表面改性二氧化硅粒子量成为14质量％。并且，一末端环氧基改性硅酮与乙烯基三甲氧基硅烷的质量比为1比1。
(表面改性二氧化硅粒子分散液9的制作)
表面改性二氧化硅粒子分散液8的制作中，将添加一末端环氧基改性硅酮及乙烯基三甲氧基硅烷后的回流时间设为3小时，除此以外，以相同的方式制作出表面改性二氧化硅粒子分散液9。
所获得的表面改性二氧化硅粒子分散液9为透明。并且，表面改性二氧化硅粒子的基于表面改性材料的表面改性量相对于二氧化硅粒子的质量为40质量％。因此，表面改性二氧化硅粒子分散液中的表面改性二氧化硅粒子量成为14质量％。并且，一末端环氧基改性硅酮与乙烯基三甲氧基硅烷的质量比为1比1。
(表面改性氧化锆粒子分散液10的制作)
表面改性氧化锆粒子分散液1的制作中，使用作为含H-Si基的表面改性材料的甲基二氯硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造，LS-50)代替含烯基的表面改性材料，以及将添加含甲氧基的甲基苯基硅酮树脂后利用珠磨机进行搅拌的时间设为2小时并将添加甲基二氯硅烷后的回流时间设为2小时，除此以外，以相同的方式制作出表面改性氧化锆粒子分散液10。
所获得的表面改性氧化锆粒子分散液10为透明。并且，表面改性氧化锆粒子分散液10中的表面改性氧化锆粒子中，基于表面改性材料的表面改性量相对于氧化锆粒子的质量为40质量％。因此，表面改性氧化锆粒子分散液中的表面改性氧化锆粒子量成为14质量％。并且，含甲氧基的甲基苯基硅酮树脂与甲基二氯硅烷的质量比为1比1。
(表面改性氧化锆粒子分散液11的制作)
表面改性氧化锆粒子分散液1的制作中，使用含烷氧基的表面改性材料即四乙氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造，KBE-04)代替含烯基的表面改性材料，以及将添加含甲氧基的甲基苯基硅酮树脂后利用珠磨机进行搅拌的时间设为2小时并将添加四乙氧基硅烷后的回流时间设为2小时，除此以外，以相同的方式制作出表面改性氧化锆粒子分散液11。
所获得的表面改性氧化锆粒子分散液11为透明。并且，表面改性氧化锆粒子分散液11中的表面改性氧化锆粒子中，基于表面改性材料的表面改性量相对于氧化锆粒子的质量为40质量％。因此，表面改性氧化锆粒子分散液中的表面改性氧化锆粒子量成为14质量％。并且，含甲氧基的甲基苯基硅酮树脂与四乙氧基硅烷的质量比为1比1。
(表面改性氧化锆粒子分散液12的制作)
表面改性氧化锆粒子分散液1的制作中，使用氧化锆粒子2作为无机氧化物粒子、以及将甲苯的量设为89g并将含甲氧基的甲基苯基硅酮树脂的量设为0.5g及将乙烯基三甲氧基硅烷的量设为0.5g，除此以外，以与表面改性氧化锆粒子分散液1相同的方式制作出表面改性氧化锆粒子分散液12。
所获得的表面改性氧化锆粒子分散液12为透明。并且，表面改性氧化锆粒子的基于表面改性材料的表面改性量相对于氧化锆粒子的质量为10质量％。因此，表面改性氧化锆粒子分散液中的表面改性氧化锆粒子量成为11质量％。并且，含甲氧基的甲基苯基硅酮树脂与乙烯基三甲氧基硅烷的质量比为1比1。
(表面改性氧化锆粒子分散液13的制作)
表面改性氧化锆粒子分散液1的制作中，将甲苯的量设为82g、将含甲氧基的甲基苯基硅酮树脂的量设为4g及将乙烯基三甲氧基硅烷的量设为4g，除此以外，以与表面改性氧化锆粒子分散液1相同的方式制作出表面改性氧化锆粒子分散液13。
所获得的表面改性氧化锆粒子分散液13为透明。并且，表面改性氧化锆粒子的基于表面改性材料的表面改性量相对于氧化锆粒子的质量为80质量％。因此，表面改性氧化锆粒子分散液中的表面改性氧化锆粒子量成为18质量％。并且，含甲氧基的甲基苯基硅酮树脂与乙烯基三甲氧基硅烷的质量比为1比1。
(表面改性氧化锆粒子分散液14的制作)
表面改性氧化锆粒子分散液1的制作中，使用氧化锆粒子2作为无机氧化物粒子，除此以外，以与表面改性氧化锆粒子分散液1相同的方式制作出表面改性氧化锆粒子分散液14。
所获得的表面改性氧化锆粒子分散液14为透明。并且，表面改性氧化锆粒子分散液14中的表面改性氧化锆粒子中，基于表面改性材料的表面改性量相对于氧化锆粒子的质量为40质量％。因此，表面改性氧化锆粒子分散液中的表面改性氧化锆粒子量成为14质量％。并且，含甲氧基的甲基苯基硅酮树脂与乙烯基三甲氧基硅烷的质量比为1比1。
(表面改性氧化锆粒子分散液15的制作)
表面改性氧化锆粒子分散液1的制作中，使用氧化锆粒子3作为无机氧化物粒子，以及将添加含甲氧基的甲基苯基硅酮树脂后利用珠磨机进行搅拌的时间设为0.5小时并将添加乙烯基三甲氧基硅烷后的回流时间设为0.5小时，除此以外，以与表面改性氧化锆粒子分散液1相同的方式制作出表面改性氧化锆粒子分散液15。
所获得的表面改性氧化锆粒子分散液15白浊，还产生了氧化锆粒子的沉淀。并且，表面改性氧化锆粒子分散液15中的表面改性氧化锆粒子中，基于表面改性材料的表面改性量相对于氧化锆粒子的质量为20质量％。因此，表面改性氧化锆粒子分散液中的表面改性氧化锆粒子量成为12质量％。并且，含甲氧基的甲基苯基硅酮树脂与乙烯基三甲氧基硅烷的质量比为1比1。
(表面改性二氧化硅粒子分散液16的制作)
表面改性二氧化硅粒子分散液8的制作中，将添加一末端环氧基改性硅酮及乙烯基三甲氧基硅烷后的回流时间设为1小时，除此以外，以与表面改性二氧化硅粒子分散液8相同的方式制作出表面改性二氧化硅粒子分散液16。
所获得的表面改性二氧化硅粒子分散液16白浊。并且，表面改性二氧化硅粒子的基于表面改性材料的表面改性量相对于二氧化硅粒子的质量为35质量％。因此，表面改性二氧化硅粒子分散液中的表面改性二氧化硅粒子量成为13.5质量％。并且，一末端环氧基改性硅酮与乙烯基三甲氧基硅烷的质量比为1比1。
(表面改性氧化锆粒子分散液17的制作)
表面改性氧化锆粒子分散液1的制作中，使用作为饱和脂肪酸的硬脂酸(含烷基的表面改性材料)代替含烯基的表面改性材料，及将添加含甲氧基的甲基苯基硅酮树脂后利用珠磨机进行搅拌的时间设为2小时并将添加硬脂酸后的回流时间设为3小时，除此以外，以与表面改性氧化锆粒子分散液1相同的方式制作出表面改性氧化锆粒子分散液17。另外，硬脂酸是饱和脂肪酸，该羧基被使用于与氧化锆粒子的键合，因此氧化锆粒子改性后的硬脂酸不具有烷基以外的基团。
所获得的表面改性氧化锆粒子分散液17为透明。并且，表面改性氧化锆粒子分散液17中的表面改性氧化锆粒子中，基于表面改性材料的表面改性量相对于氧化锆粒子的质量为40质量％。因此，表面改性氧化锆粒子分散液中的表面改性氧化锆粒子量成为14质量％。并且，含甲氧基的甲基苯基硅酮树脂与硬脂酸的质量比为1比1。
[实施例1]
(光散射复合体形成用组合物1的制作)
对10g的表面改性氧化锆粒子分散液1，添加苯基硅酮树脂(DowCorning TorayCo.,Ltd.制造、OE-6635、折射率1.54、A液/B液配合比＝1/3)98.6g(A液24.65g、B液73.95g)进行搅拌。之后，通过减压干燥从混合物中去除甲苯，从而制作了含有表面改性氧化锆粒子和苯基硅酮树脂的光散射复合体形成用组合物1。
以肉眼观察所获得的光散射复合体形成用组合物1的透明性并进行了评价，结果为透明。如前述那样测定该光散射复合体形成用组合物1中的表面改性氧化锆粒子的平均分散粒径、以及光散射复合体形成用组合物1的透明性及透射率并进行了评价。将结果示于下述表1。
(光散射复合体1的制作)
将光散射复合体形成用组合物1浇注到深度1mm的凹状模具中，在150℃下加热固化2小时，从而制作了厚度1mm的光散射复合体1。如所述那样测定所获得的光散射复合体1的透射率并进行了评价。将结果示于下述表2。
(光半导体发光装置1的制作)
在15g的光散射复合体形成用组合物1中添加10g的黄色荧光体(Genelite制造GLD(Y)-550A)，之后，用自转公转式混合机进行混合、脱泡，获得了含有荧光体的光散射复合体形成用组合物1。接着，将含有荧光体的光散射复合体形成用组合物1滴加于具备未密封的蓝光半导体发光元件的封装箱的发光元件上。进而将不含荧光体的光散射复合体形成用组合物1以与含荧光体的光散射复合体形成用组合物1相同的量滴加于含有荧光体的光散射复合体形成用组合物1上之后，在150℃下加热2小时，使含有荧光体的光散射复合体形成用组合物1及不含荧光体的光散射复合体形成用组合物1固化。由此，制作了在光半导体发光元件上形成有含有光散射粒子和荧光体并且使荧光体粒子存在于光半导体发光元件附近的光散射转换层的、实施例1的光半导体发光装置1。
另外，光散射转换层中光散射粒子的含量为0.8质量％，黄色荧光体的含量为20质量％。并且，所获得的光散射转换层相对于外部空气层为凸状。
如前述那样测定所获得的光半导体发光装置1的发射光谱及亮度并进行了评价。将结果示于下述表2。
[实施例2]
在实施例1的光散射复合体形成用组合物、光散射复合体及光半导体发光装置的制作中，使用表面改性氧化锆粒子分散液2代替各表面改性氧化锆粒子分散液1，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了光散射复合体形成用组合物2、光散射复合体2及光半导体发光装置2。
关于所获得的光散射复合体形成用组合物2、光散射复合体2及光半导体发光装置2进行了与实施例1相同的评价。另外，光散射转换层中光散射粒子的含量为0.8质量％，黄色荧光体的含量为20质量％。并且，所获得的光散射转换层相对于外部空气层为凸状。将结果示于下述表1、表2。
[实施例3]
在实施例1的光散射复合体形成用组合物、光散射复合体及光半导体发光装置的制作中，使用表面改性氧化锆粒子分散液3代替各表面改性氧化锆粒子分散液1，以及将苯基硅酮树脂的量设为98.75g(A液24.69g、B液74.06g)，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了光散射复合体形成用组合物3、光散射复合体3及光半导体发光装置3。
关于所获得的光散射复合体形成用组合物3、光散射复合体3及光半导体发光装置3，进行了与实施例1相同的评价。另外，光散射转换层中光散射粒子的含量为0.8质量％，黄色荧光体的含量为20质量％。并且，所获得的光散射转换层相对于外部空气层为凸状。将结果示于下述表1、表2。
[实施例4]
在实施例1的光散射复合体形成用组合物、光散射复合体及光半导体发光装置的制作中，使用表面改性氧化锆粒子分散液4代替各表面改性氧化锆粒子分散液1，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了光散射复合体形成用组合物4、光散射复合体4及光半导体发光装置4。
关于所获得的光散射复合体形成用组合物4、光散射复合体4及光半导体发光装置4，进行了与实施例1相同的评价。另外，光散射转换层中光散射粒子的含量为0.8质量％，黄色荧光体的含量为20质量％。并且，所获得的光散射转换层相对于外部空气层为凸状。将结果示于下述表1、表2。
[实施例5]
在实施例1的光散射复合体形成用组合物、光散射复合体及光半导体发光装置的制作中，使用表面改性氧化锆粒子分散液5代替各表面改性氧化锆粒子分散液1，以及及将苯基硅酮树脂的量设为98.7g(A液24.68g、B液74.02g)，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了光散射复合体形成用组合物5、光散射复合体5及光半导体发光装置5。
关于所获得的光散射复合体形成用组合物5、光散射复合体5及光半导体发光装置5，进行了与实施例1相同的评价。另外，光散射转换层中光散射粒子的含量为0.8质量％，黄色荧光体的含量为20质量％。并且，所获得的光散射转换层相对于外部空气层为凸状。将结果示于下述表1、表2。
[实施例6]
在实施例1的光散射复合体形成用组合物、光散射复合体及光半导体发光装置的制作中，使用表面改性氧化锆粒子分散液6代替各表面改性氧化锆粒子分散液1，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了光散射复合体形成用组合物6、光散射复合体6及光半导体发光装置6。
关于所获得的光散射复合体形成用组合物6、光散射复合体6及光半导体发光装置6，进行了与实施例1相同的评价。另外，光散射转换层中光散射粒子的含量为0.8质量％，黄色荧光体的含量为20质量％。并且，所获得的光散射转换层相对于外部空气层为凸状。将结果示于下述表1、表2。
[实施例7]
在实施例1的光散射复合体形成用组合物、光散射复合体及光半导体发光装置的制作中，使用表面改性氧化锆粒子分散液7代替各表面改性氧化锆粒子分散液1，以及将苯基硅酮树脂的量设为98.65g(A液24.66g、B液73.99g)，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了光散射复合体形成用组合物7、光散射复合体7及光半导体发光装置7。
关于所获得的光散射复合体形成用组合物7、光散射复合体7及光半导体发光装置7，进行了与实施例1相同的评价。另外，光散射转换层中光散射粒子的含量为0.8质量％，黄色荧光体的含量为20质量％。并且，所获得的光散射转换层相对于外部空气层为凸状。将结果示于下述表1、表2。
[实施例8]
在实施例1的光散射复合体形成用组合物、光散射复合体及光半导体发光装置的制作中，使用表面改性二氧化硅粒子分散液8代替各表面改性氧化锆粒子分散液1，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了光散射复合体形成用组合物8、光散射复合体8及光半导体发光装置8。
关于所获得的光散射复合体形成用组合物8、光散射复合体8及光半导体发光装置8，进行了与实施例1相同的评价。另外，光散射转换层中光散射粒子的含量为0.8质量％，黄色荧光体的含量为20质量％。并且，所获得的光散射转换层相对于外部空气层为凸状。将结果示于下述表1、表2。
[实施例9]
在实施例1的光散射复合体形成用组合物、光散射复合体及光半导体发光装置的制作中，使用表面改性二氧化硅粒子分散液9代替各表面改性氧化锆粒子分散液1，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了光散射复合体形成用组合物9、光散射复合体9及光半导体发光装置9。
关于所获得的光散射复合体形成用组合物9、光散射复合体9及光半导体发光装置9，进行了与实施例1相同的评价。另外，光散射转换层中光散射粒子的含量为0.8质量％，黄色荧光体的含量为20质量％。并且，所获得的光散射转换层相对于外部空气层为凸状。将结果示于下述表1、表2。
[实施例10]
在实施例1的光散射复合体形成用组合物、光散射复合体及光半导体发光装置的制作中，使用表面改性氧化锆粒子分散液10代替各表面改性氧化锆粒子分散液1，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了光散射复合体形成用组合物10、光散射复合体10及光半导体发光装置10。
关于所获得的光散射复合体形成用组合物10、光散射复合体10及光半导体发光装置10，进行了与实施例1相同的评价。另外，光散射转换层中光散射粒子的含量为0.8质量％，黄色荧光体的含量为20质量％。并且，所获得的光散射转换层相对于外部空气层为凸状。将结果示于下述表1、表2。
[实施例11]
在实施例1的光散射复合体形成用组合物、光散射复合体及光半导体发光装置的制作中，使用表面改性氧化锆粒子分散液11代替各表面改性氧化锆粒子分散液1，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了光散射复合体形成用组合物11、光散射复合体11及光半导体发光装置11。
关于所获得的光散射复合体形成用组合物11、光散射复合体11及光半导体发光装置11，进行了与实施例1相同的评价。另外，光散射转换层中光散射粒子的含量为0.8质量％，黄色荧光体的含量为20质量％。并且，所获得的光散射转换层相对于外部空气层为凸状。将结果示于下述表1、表2。
[实施例12]
在实施例1的光散射复合体形成用组合物、光散射复合体及光半导体发光装置的制作中，使用表面改性氧化锆粒子分散液2代替各表面改性氧化锆粒子分散液1并且将其量设为1g，将苯基硅酮树脂的量设为99.86g(A液24.97g、B液74.89g)，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了光散射复合体形成用组合物12、光散射复合体12及光半导体发光装置12。
关于所获得的光散射复合体形成用组合物12、光散射复合体12及光半导体发光装置12，进行了与实施例1相同的评价。另外，光散射转换层中光散射粒子的含量为0.08质量％，黄色荧光体的含量为20质量％。并且，所获得的光散射转换层相对于外部空气层为凸状。将结果示于下述表1、表2。
[实施例13]
在实施例1的光散射复合体形成用组合物、光散射复合体及光半导体发光装置的制作中，使用表面改性氧化锆粒子分散液2代替各表面改性氧化锆粒子分散液1并且将其量设为95g，将苯基硅酮树脂的量设为86.7g(A液21.68g、B液65.02g)，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了光散射复合体形成用组合物13、光散射复合体13及光半导体发光装置13。
关于所获得的光散射复合体形成用组合物13、光散射复合体13及光半导体发光装置13，进行了与实施例1相同的评价。另外，光散射转换层中光散射粒子的含量为7.6质量％，黄色荧光体的含量为20质量％。并且，所获得的光散射转换层相对于外部空气层为凸状。将结果示于下述表1、表2。
[实施例14]
在实施例1的光散射复合体形成用组合物、光散射复合体及光半导体发光装置的制作中，使用表面改性氧化锆粒子分散液2代替各表面改性氧化锆粒子分散液1并且将其量设为140g，将苯基硅酮树脂的量设为80.4g(A液20.1g、B液60.3g)，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了光散射复合体形成用组合物14、光散射复合体14及光半导体发光装置14。
关于所获得的光散射复合体形成用组合物14、光散射复合体14及光半导体发光装置14，进行了与实施例1相同的评价。另外，光散射转换层中光散射粒子的含量为11.2质量％，黄色荧光体的含量为20质量％。并且，所获得的光散射转换层相对于外部空气层为凸状。将结果示于下述表1、表2。
[实施例15]
在实施例1的光散射复合体形成用组合物、光散射复合体及光半导体发光装置的制作中，使用表面改性氧化锆粒子分散液12代替各表面改性氧化锆粒子分散液1，将苯基硅酮树脂的量设为98.9g(A液24.73g、B液74.17g)，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了光散射复合体形成用组合物15、光散射复合体15及光半导体发光装置15。
关于所获得的光散射复合体形成用组合物15、光散射复合体15及光半导体发光装置15，进行了与实施例1相同的评价。另外，光散射转换层中光散射粒子的含量为0.8质量％，黄色荧光体的含量为20质量％。并且，所获得的光散射转换层相对于外部空气层为凸状。将结果示于下述表1、表2。
[实施例16]
在实施例1的光散射复合体形成用组合物、光散射复合体及光半导体发光装置的制作中，使用表面改性氧化锆粒子分散液13代替各表面改性氧化锆粒子分散液1，将苯基硅酮树脂的量设为98.2g(A液24.55g、B液73.65g)，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了光散射复合体形成用组合物16、光散射复合体16及光半导体发光装置16。
关于所获得的光散射复合体形成用组合物16、光散射复合体16及光半导体发光装置16，进行了与实施例1相同的评价。另外，光散射转换层中光散射粒子的含量为0.8质量％，黄色荧光体的含量为20质量％。并且，所获得的光散射转换层相对于外部空气层为凸状。将结果示于下述表1、表2。
[实施例17]
在实施例1的光散射复合体形成用组合物、光散射复合体及光半导体发光装置的制作中，使用表面改性氧化锆粒子分散液2代替各表面改性氧化锆粒子分散液1，使用二甲基硅酮树脂(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造、OE-6336、折射率1.41、A液/B液配合比＝1/1)98.6g(A液49.3g、B液49.3g)代替苯基硅酮树脂，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了光散射复合体形成用组合物17、光散射复合体17及光半导体发光装置17。
关于所获得的光散射复合体形成用组合物17、光散射复合体17及光半导体发光装置17，进行了与实施例1相同的评价。另外，光散射转换层中光散射粒子的含量为0.8质量％，黄色荧光体的含量为20质量％。并且，所获得的光散射转换层相对于外部空气层为凸状。将结果示于下述表1、表2。
[实施例18]
在实施例1的光散射复合体形成用组合物、光散射复合体及光半导体发光装置的制作中，使用表面改性氧化锆粒子分散液6代替各表面改性氧化锆粒子分散液1，使用二甲基硅酮树脂(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造、OE-6336、折射率1.41、A液/B液配合比＝1/1)98.6g(A液49.3g、B液49.3g)代替苯基硅酮树脂，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了光散射复合体形成用组合物18、光散射复合体18及光半导体发光装置18。
关于所获得的光散射复合体形成用组合物18、光散射复合体18及光半导体发光装置18，进行了与实施例1相同的评价。另外，光散射转换层中光散射粒子的含量为0.8质量％，黄色荧光体的含量为20质量％。并且，所获得的光散射转换层相对于外部空气层为凸状。将结果示于下述表1、表2。
[实施例19]
在实施例1的光散射复合体形成用组合物、光散射复合体及光半导体发光装置的制作中，除了将各表面改性氧化锆粒子分散液1的量设为50g、将苯基硅酮树脂的量设为93g(A液23.25g、B液69.75g)以外，以与实施例1相同的方式制作了光散射复合体形成用组合物19、光散射复合体19及光半导体发光装置19。
关于所获得的光散射复合体形成用组合物19、光散射复合体19及光半导体发光装置19，进行了与实施例1相同的评价。另外，光散射转换层中光散射粒子的含量为4质量％、黄色荧光体的含量为20质量％。并且，所获得的光散射转换层相对于外部空气层为凸状。将结果示于下述表1、表2。
[实施例20]
在实施例1的光散射复合体形成用组合物、光散射复合体及光半导体发光装置的制作中，使用表面改性二氧化硅粒子分散液8代替各表面改性氧化锆粒子分散液1并且将其量设为5g，使用二甲基硅酮树脂(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造、OE-6336、折射率1.41、A液/B液配合比＝1/1)99.3g(A液49.65g、B液49.65g)代替苯基硅酮树脂，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了光散射复合体形成用组合物20、光散射复合体20及光半导体发光装置20。
关于所获得的光散射复合体形成用组合物20、光散射复合体20及光半导体发光装置20，进行了与实施例1相同的评价。另外，光散射转换层中光散射粒子的含量为0.4质量％、黄色荧光体的含量为20质量％。并且，所获得的光散射转换层相对于外部空气层为凸状。将结果示于下述表1、表2。
[实施例21]
以与实施例2相同的方式制作了光散射复合体形成用组合物21及光散射复合体21。因此，光散射复合体形成用组合物21与光散射复合体形成用组合物2相同，光散射复合体21与光散射复合体2相同。
(光半导体发光装置21的制作)
在20g的光散射复合体形成用组合物21中添加5g的黄色荧光体(Genelite制造GLD(Y)-550A)，之后，用自转公转式混合机进行混合、脱泡，获得了含有荧光体的光散射复合体形成用组合物21。接着，将含有荧光体的光散射复合体形成用组合物21滴加于具备未密封的蓝光半导体发光元件的封装体的发光元件上之后，在150℃下加热2小时，使该光散射复合体形成用组合物21固化。由此，制作了在光半导体发光元件上形成有含有光散射粒子和荧光体的光散射转换层的、实施例21的光半导体发光装置21。
另外，光散射转换层中光散射粒子的含量为0.8质量％，黄色荧光体的含量为20质量％。并且，所获得的光散射转换层相对于外部空气层为凸状。
关于所获得的光半导体发光装置21，进行了与实施例1相同的评价。将结果示于下述表2。
[实施例22]
以与实施例2相同的方式制作了光散射复合体形成用组合物22及光散射复合体22。因此，光散射复合体形成用组合物22与光散射复合体形成用组合物2相同，光散射复合体22与光散射复合体2相同。
(光半导体发光装置22的制作)
在苯基硅酮树脂(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造OE-6635、折射率1.54、A液/B液配合比＝1/3)15g(A液3.75g、B液11.25g)中添加黄色荧光体(Genelite制造GLD(Y)-550A)10g，之后，用自转公转式混合机进行混合、脱泡，获得了含荧光体树脂组合物22。
接着，将含荧光体树脂组合物22滴加于具备未密封的蓝光半导体发光元件的封装体的发光元件上之后，在150℃下加热30分钟，使含荧光体树脂组合物22固化。接着，将光散射复合体形成用组合物22以与含荧光体树脂组合物22相同的量滴加于固化后的含荧光体树脂组合物22上之后，在150℃下加热90分钟，使光散射复合体形成用组合物22固化，并且使含荧光体树脂组合物22完全固化。由此，制作了在光半导体发光元件上形成含有荧光体的光转换层、且在其上形成有含有光散射粒子的光散射层的实施例22的光半导体发光装置22。
另外，光转换层中黄色荧光体的含量为40质量％，光散射层中光散射粒子的含量为1质量％。并且，所获得的光散射层相对于外部空气层为凸状。
关于所获得的光半导体发光装置22，进行了与实施例1相同的评价。将结果示于下述表2。
[比较例1]
(基质树脂的评价)
将苯基硅酮树脂(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造OE-6635、折射率1.54、A液/B液配合比＝1/3)10g(A液2.5g、B液7.5g)用自转公转式混合机进行混合、脱泡之后，以与各实施例的光散射组合物相同的方式测定所获得的基质树脂组合物并进行了评价。并且，将所获得的基质树脂组合物浇注到深度1mm的凹状模具中，在150℃下加热固化2小时，制作厚度1mm的基质树脂固化体，以与实施例的光散射复合体相同的方式测定该基质树脂固化体并进行了评价。将结果示于下述表1。
(光半导体发光装置的制作)
在苯基硅酮树脂(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造OE-6635、折射率1.54、A液/B液配合比＝1/3)15g(A液3.75g、B液11.25g)中添加10g黄色荧光体(Genelite制GLD(Y)-550A)，之后，用自转公转式混合机进行混合、脱泡，获得了含有荧光体的苯基硅酮树脂组合物。接着，将含有荧光体的苯基硅酮树脂组合物滴加于具备未密封的蓝光半导体发光元件的封装体的发光元件上，进而以与含有荧光体的苯基硅酮树脂组合物相同的量滴加不含荧光体的该苯基硅酮树脂组合物，在150℃下加热固化2小时。由此，制作了在光半导体发光元件上形成有含有荧光体的光转换层的比较例1的光半导体发光装置101。
另外，光转换层中黄色荧光体的含量为20质量％。并且，所获得的光转换层相对于外部空气层为凸状。
如前所述那样测定所获得的光半导体发光装置101的发射光谱及亮度并将其作为基准值。将结果示于下述表2。
[比较例2]
(基质树脂的评价)
在比较例1的基质树脂的评价中，使用二甲基硅酮树脂(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造OE-6336、折射率1.41、A液/B液配合比＝1/1)10g(A液5g、B液5g)代替苯基硅酮树脂，除此以外，以与比较例1相同的方式测定基质树脂组合物及基质树脂固化体的特性并进行了评价。将结果示于下述表1。
(光半导体发光装置的制作)
在比较例1的光半导体发光装置的制作中，使用二甲基硅酮树脂(Dow CorningToray Co.,Ltd.制造OE-6336、折射率1.41、A液/B液配合比＝1/1)15g(A液7.5g、B液7.5g)代替苯基硅酮树脂，除此以外，以与比较例1相同的方式制作了光半导体发光装置102。
另外，光转换层中黄色荧光体的含量为20质量％。并且，所获得的光转换层相对于外部空气层为凸状。
如前所述那样测定所获得的光半导体发光装置102的发射光谱及亮度并将其设为基准值。将结果示于下述表2。
[比较例3]
在实施例1的光散射复合体形成用组合物、光散射复合体及光半导体发光装置的制作中，使用表面改性氧化锆粒子分散液14代替各表面改性氧化锆粒子分散液1，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了光散射复合体形成用组合物103、光散射复合体103及光半导体发光装置103。
关于所获得的光散射复合体形成用组合物103、光散射复合体103及光半导体发光装置103，进行了与实施例1相同的评价。另外，光散射转换层中光散射粒子的含量为0.8质量％，黄色荧光体的含量为20质量％。并且，所获得的光散射转换层相对于外部空气层为凸状。将结果示于下述表1、表2。
[比较例4]
在实施例1的光散射复合体形成用组合物、光散射复合体及光半导体发光装置的制作中，使用表面改性氧化锆粒子分散液15代替各表面改性氧化锆粒子分散液1，将苯基硅酮树脂的量设为98.8g(A液24.8g、B液74.1g)，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了光散射复合体形成用组合物104、光散射复合体104及光半导体发光装置104。另外，表面改性氧化锆粒子分散液15以含有沉淀粒子的状态使用。
关于所获得的光散射复合体形成用组合物104、光散射复合体104及光半导体发光装置104，进行了与实施例1相同的评价。另外，光散射转换层中光散射粒子的含量为0.8质量％，黄色荧光体的含量为20质量％。并且，所获得的光散射转换层相对于外部空气层为凸状。将结果示于下述表1、表2。
[比较例5]
在实施例1的光散射复合体形成用组合物、光散射复合体及光半导体发光装置的制作中，使用表面改性二氧化硅粒子分散液16代替各表面改性氧化锆粒子分散液1，将苯基硅酮树脂的量设为98.65g(A液24.66g、B液73.99g)，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了光散射复合体形成用组合物105、光散射复合体105及光半导体发光装置105。
关于所获得的光散射复合体形成用组合物105、光散射复合体105及光半导体发光装置105，进行了与实施例1相同的评价。另外，光散射转换层中光散射粒子的含量为0.8质量％，黄色荧光体的含量为20质量％。并且，所获得的光散射转换层相对于外部空气层为凸状。将结果示于下述表1、表2。
[比较例6]
在实施例1的光散射复合体形成用组合物、光散射复合体及光半导体发光装置的制作中，使用表面改性氧化锆粒子分散液17代替各表面改性氧化锆粒子分散液1，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了光散射复合体形成用组合物106、光散射复合体106及光半导体发光装置106。另外，光散射复合体形成用组合物106是透明的，但固化的光散射复合体106是白浊的。
关于所获得的光散射复合体形成用组合物106、光散射复合体106及光半导体发光装置106，进行了与实施例1相同的评价。另外，光散射转换层中光散射粒子的含量为0.8质量％，黄色荧光体的含量为20质量％。并且，所获得的光散射转换层相对于外部空气层为凸状。将结果示于下述表1、表2。
[比较例7]
在实施例1的光散射复合体形成用组合物、光散射复合体及光半导体发光装置的制作中，使用表面改性氧化锆粒子分散液2代替各表面改性氧化锆粒子分散液1并且将其量设为200g，苯基硅酮树脂的量设为72g(A液18g、B液54g)，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了光散射复合体形成用组合物107、光散射复合体107及光半导体发光装置107。另外，光散射复合体形成用组合物107的粘度较高。并且，在光散射复合体形成用组合物107中添加黄色荧光体粒子的含荧光体的光散射组合物107的粘度非常高，在含荧光体的光散射组合物107中无法完全进行脱泡。因此，光散射转换层成为有气泡混入的状态。
关于所获得的光散射复合体形成用组合物107、光散射复合体107及光半导体发光装置107，进行了与实施例1相同的评价。另外，光散射转换层中光散射粒子的含量为16质量％、黄色荧光体的含量为20质量％。并且，所获得的光散射转换层相对于外部空气层为凸状。将结果示于下述表1、表2。
[比较例8]
在实施例1的光散射复合体形成用组合物、光散射复合体及光半导体发光装置的制作中，使用表面改性二氧化硅粒子分散液9代替各表面改性氧化锆粒子分散液1并且将其量设为200g，使用二甲基硅酮树脂(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造、OE-6336、折射率1.41、A液/B液配合比＝1/1)72g(A液36g、B液36g)代替苯基硅酮树脂，除此以外，以与实施例1相同的方式制造了光散射复合体形成用组合物108、光散射复合体108及光半导体发光装置108。另外，在光散射复合体形成用组合物108中添加黄色荧光体粒子的含荧光体的光散射组合物108的粘度非常高，含荧光体的光散射组合物108中无法完全进行脱泡。因此，光散射转换层成为有气泡混入的状态。
关于所获得的光散射复合体形成用组合物108、光散射复合体108及光半导体发光装置108，进行了与实施例1相同的评价。另外，光散射转换层中光散射粒子的含量为16质量％，黄色荧光体的含量为20质量％。并且，所获得的光散射转换层相对于外部空气层为凸状。将结果示于下述表1、表2。
[表1]
Figure GDA0001400269110000571
[表2]
Figure GDA0001400269110000581
如上所述，各实施例(实施例1～22)中使用的光散射复合体形成用组合物1～22的透射率特性均为良好。即，在厚度1.0mm的试样中的积分透射率中，波长460nm下的透射率为40％以上且95％以下，且波长550nm下的透射率为70％以上。另外，肉眼观察时也为透明或接近透明，由此获得了良好的结果。
并且，各实施例的光散射复合体1～22均具有如下特性，即积分透射率的值本身较高，积分透射率高于直线透射率，波长550nm下的积分透射率高于波长460nm下的积分透射率。因此，通过将这些光散射复合体1～22适用于将蓝光半导体发光元件和荧光体组合而成的白光半导体发光装置、尤其是将有蓝光半导体发光元件和黄色荧光体组合而成的白光半导体发光装置中的光散射层、光散射转换层中，能够获得抑制蓝光放射、且提高白光亮度的效果。即，光散射复合体1～22是能够适当地使用于将蓝光半导体发光元件和荧光体组合而成的白光半导体发光装置的光散射层、光散射转换层中的材料。
并且，光散射复合体1～22中光散射粒子(无机氧化物粒子)的平均粒径在10nm～1000nm的范围内，适合作为用于获得上述光学特性的平均粒径。
另外，若对在各实施例中使用的光散射复合体形成用组合物1～22中的表面改性无机氧化物粒子的平均分散粒径与作为其固化物的光散射复合体1～22中的光散射粒子(无机氧化物粒子)的平均粒径进行比较，则均为光散射复合体1～22中的光散射粒子的平均粒径较大。并且，光散射复合体形成用组合物1～22在波长550nm下的积分透射率Ta与光散射复合体1～22在波长550nm下的积分透射率Tb之比：Tb/Ta的值全部为0.9以下。由此，使光散射复合体形成用组合物固化而形成光散射复合体时，分散于光散射复合体形成用组合物中的分散粒子(表面改性无机氧化物粒子)的至少一部分缔合，在光散射复合体的基质树脂中形成缔合粒子，其结果，确认到光散射复合体中的光散射能力增大。
并且，光散射复合体1～22中的光散射粒子均匀地分散。可以说这证明了在光散射复合体形成用组合物1～22中均匀地分散的分散粒子在将光散射复合体形成用组合物固化而形成光散射复合体时会形成缔合粒子。
并且，各实施例的光半导体发光装置1～22中，均为发射光谱峰面积比优于作为基准值的比较例1或比较例2。即，波长400nm至480nm的发射光谱峰面积a与波长480nm至波长800nm的发射光谱峰面积b之比a/b的值小于0.3，与白光一同发出的蓝光成分减少。
并且，光半导体发光装置1～22均为高亮度，其亮度为60500cd/cm2以上。
因此，确认到各实施例的光半导体发光装置1～22均具有良好的特性。
另一方面，比较例3中，光散射复合体形成用组合物103的特性与基质树脂单体的特性不存在实质性差异，而且光散射复合体103的特性也为与基质树脂单体的特性相近的值。认为这是因为，将光散射复合体形成用组合物103固化而形成光散射复合体103时，几乎不会发生氧化锆粒子的缔合，因此，由于光散射复合体103中的光散射粒子的平均粒径过小，所以几乎未发现光散射能力。因此，光半导体发光装置103的特性也与作为基准值的光半导体发光装置101的特性几乎相同。
比较例4中，如在表面改性氧化锆粒子分散液15及光散射复合体形成用组合物104中观察到氧化锆粒子的沉淀那样，光散射粒子的分散粒径过大，其结果，光散射能力非常高。因此，光散射复合体形成用组合物104及光散射复合体104的特性降低，而且光半导体发光装置104中亮度降低也尤为显着。
比较例5中，光散射复合体形成用组合物105中二氧化硅粒子(光散射粒子)的分散粒径过大。但由于二氧化硅粒子与基质树脂的折射率的差异较小，由此与氧化锆粒子相比光散射能力较小，因此，光散射复合体形成用组合物105及光散射复合体105的特性中没有产生大问题。然而，光半导体发光装置105中，发射光谱峰面积比及亮度均未获得良好的特性。
比较例6中，光散射复合体形成用组合物106的特性良好，但固化的光散射复合体106白浊，光散射粒子的分散也不均匀，特性也降低。认为这是因为，作为氧化锆粒子(光散射粒子)的表面改性剂，在表面改性后使用了不具有官能团的硬脂酸。即，在表面改性氧化锆粒子分散液17及光散射复合体形成用组合物106中，对氧化锆粒子进行了充分的表面改性，因此表面改性氧化锆粒子得以维持良好的分散状态，而另一方面，表面改性剂不具有能够与基质树脂键合的官能团，因此认为，若使基质树脂固化，则表面改性氧化锆粒子与基质树脂引起相分离并凝聚而形成粗大粒子，从而光散射能力变得过大。
如此，光散射复合体106中的光散射能力过大，因此在光半导体发光装置106中亮度降低尤为显着。
比较例7中，光散射复合体形成用组合物107及光散射复合体107中的氧化锆粒子(光散射粒子)的量较多。因此，光散射能力过大，其结果，认为光散射复合体形成用组合物107及光散射复合体107的特性降低。并且，由于光散射复合体形成用组合物107中氧化锆粒子(光散射粒子)的含量较多，因此粘度较高，处理困难。而且，含荧光体的光散射组合物107中，除了氧化锆粒子之外还添加有黄色荧光体粒子，因此粘度非常高，不仅无法进行脱泡而且处理也更困难。由此，在光半导体发光装置107中，发射光谱峰面积比及亮度均未获得良好的特性。
比较例8中与比较例7同样地使用的二氧化硅粒子(光散射粒子)的量较多。因此，认为与比较例7同样地，产生光散射能力过大，由高粘度化引起脱泡不充分、处理困难性，而无法获得良好的特性。
附图标记说明
10-光半导体发光元件
11-密封树脂层
12-光散射复合体
13-荧光体粒子
14-光散射转换层
15-基质材料
16-光转换层
17-光散射层
18-外部空气相界面

Claims (5)

1.一种光散射复合体，其是将光散射复合体形成用组合物固化而成的，所述光散射复合体形成用组合物含有利用具有选自烯基、H-Si基及烷氧基中的1个以上官能团的表面改性材料进行了表面改性的无机氧化物粒子以及未固化的基质树脂组合物，
所述光散射复合体形成用组合物中，所述进行了表面改性的无机氧化物粒子的平均分散粒径为3nm以上且150nm以下，该进行了表面改性的无机氧化物粒子的含量为总固体成分中的0.01质量％以上且小于5质量％，
所述光散射复合体中，所述进行了表面改性的无机氧化物粒子的至少一部分形成缔合粒子，由该无机氧化物粒子所形成的所有粒子的平均粒径为10.9nm以上且1000nm以下。
2.根据权利要求1所述的光散射复合体，其中，
对固化前的组合物以积分球进行测定的波长550nm下的透射率Ta与对固化后的固化物以积分球进行测定的波长550nm下的透射率Tb具有下述式(1)的关系：
Tb/Ta≤0.90……式(1)。
3.根据权利要求1或2所述的光散射复合体，其还含有荧光体粒子。
4.根据权利要求1所述的光散射复合体，其中，
由所述进行了表面改性的无机氧化物粒子所形成的所有粒子在所述光散射复合体中均匀地分散。
5.一种光散射复合体的制造方法，其具有将光散射复合体形成用组合物固化的工序，所述光散射复合体形成用组合物含有利用具有选自烯基、H-Si基及烷氧基中的1个以上官能团的表面改性材料进行了表面改性的无机氧化物粒子以及未固化的基质树脂组合物，所述进行了表面改性的无机氧化物粒子的平均分散粒径为3nm以上且150nm以下，该进行了表面改性的无机氧化物粒子的含量为0.01质量％以上且小于5质量％，所述光散射复合体的制造方法中，
在所述固化时，使所述光散射复合体形成用组合物中的分散粒子的至少一部分缔合，而在基质树脂中形成缔合粒子，
其中，
以所述光散射复合体中的由所述进行了表面改性的无机氧化物粒子所形成的所有粒子的平均粒径大于所述光散射复合体形成用组合物中的平均分散粒径、且为10.9nm以上且1000nm以下的方式进行固化。
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