TWI725974B - 硬化性矽酮樹脂組成物、矽酮樹脂複合體、光半導體發光裝置、照明器具及液晶圖像裝置 - Google Patents

硬化性矽酮樹脂組成物、矽酮樹脂複合體、光半導體發光裝置、照明器具及液晶圖像裝置 Download PDF

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Abstract

本發明的硬化性矽酮樹脂組成物中，含有(A)黏度為0.02Pa．s以上且100Pa．s以下之硬化性矽酮樹脂形成成分；(B)藉由具有反應性官能基之表面修飾材料而被表面修飾且平均一次粒徑為3nm以上且10nm以下之表面修飾金屬氧化物粒子；及(C)以組成物總量基準計而為0.1質量%以上且15質量%以下的矽酮化合物，前述矽酮化合物中，黏度小於(A)成分的黏度並且為0.01Pa‧s以上且1.0Pa‧s以下並具有反應性官能基，並黏度為1.0Pa‧s以上且100Pa‧s以下。

Description

硬化性矽酮樹脂組成物、矽酮樹脂複合體、光半導體發 光裝置、照明器具及液晶圖像裝置
本發明係有關一種硬化性矽酮樹脂組成物、矽酮樹脂複合體、將該矽酮樹脂複合體用作密封材料之光半導體發光裝置、具備該光半導體發光裝置之照明器具以及液晶圖像裝置。
矽酮樹脂的透明性、耐熱性、耐光性等特性優異，並且硬度和橡膠彈性優異，因此用於光半導體密封材料和光波導材料等。另一方面，矽酮樹脂的耐久性優異，但存在膨脹係數較大、透氣性較大（阻氣性較低）、與基材的黏附性差等問題。因此，藉由將氧化鋯、氧化鈦、氧化矽等金屬氧化物粒子分散於矽酮樹脂材料並複合化，可彌補該些缺點並且實現功能的提高（例如，參閱專利文獻1～5）。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]：日本特開2005-200657號公報 [專利文獻2]：日本特開2009-24117號公報 [專利文獻3]：日本特開2009-120437號公報 [專利文獻4]：日本特開2011-26444號公報 [專利文獻5]：日本特開2011-144272號公報
然而，例如將金屬氧化物粒子分散於矽酮樹脂材料並複合化時，為了維持透明性而將金屬氧化物粒子的平均一次粒徑設為3nm以上且10nm以下的程度，但為了實現功能的提高而要求分散更多的金屬氧化物粒子並複合化，其結果，存在藉由比表面積較大的粒子的相互作用而導致黏度增大，尤其是操作性下降的問題點。 在此，作為使高黏度化之金屬氧化物粒子和矽酮樹脂材料的複合組成物低黏度化之方法，考慮使其含有低黏度（低分子量）的矽酮樹脂材料。然而，低黏度的矽酮樹脂材料易揮發，因此當矽酮樹脂材料含有有機溶劑時在去除有機溶劑時一同被去除，因此存在無法得到作為目標之黏度，且在矽酮樹脂的加熱硬化時揮發而並產生氣泡等問題點。
根據以上，本發明係為了解決上述課題而完成者，具體而言，其目的在於提供一種用於光半導體發光裝置用的密封材料等時，發揮高透明性及機械特性，並且與其他功能材料的混合、朝向封裝箱的注入等的操作性優異，且在硬化過程中沒有體積減少、氣泡的產生之含有表面修飾金屬氧化物粒子之硬化性矽酮樹脂組成物及矽酮樹脂複合體、以及將該矽酮樹脂複合體用於密封材料之光半導體發光裝置及具備該光半導體發光裝置之照明器具及液晶圖像裝置。
本發明人等為了解決上述課題而進行深入研究之結果發現，使平均一次粒徑為規定範圍的金屬氧化物粒子分散於矽酮樹脂材料時，在硬化性矽酮樹脂中配合表面修飾金屬氧化物粒子，並且配合具有反應性官能基之低黏度的矽酮化合物，藉此能夠解決該課題，並想到了本發明。 亦即，本發明如下所述。
[1]一種硬化性矽酮樹脂組成物，其為黏度為1.0Pa･s以上且100Pa･s以下之硬化性矽酮樹脂組成物，且含有 （A）黏度為0.02Pa･s以上且100Pa･s以下之硬化性矽酮樹脂形成成分； （B）藉由具有反應性官能基之表面修飾材料而被表面修飾且平均一次粒徑為3nm以上且10nm以下之表面修飾金屬氧化物粒子；及 （C）以組成物總量基準計而為0.1質量%以上且15質量%以下的矽酮化合物，前述矽酮化合物中，黏度小於（A）成分的黏度並且為0.01Pa・s以上且1.0Pa・s以下並具有反應性官能基。 [2]如上述[1]所述之硬化性矽酮樹脂組成物，其中，前述表面修飾材料及前述矽酮化合物均具有選自烯基及Si-H基中之1種以上來作為反應性官能基。 [3]如上述[1]或[2]所述之硬化性矽酮樹脂組成物，其中，前述硬化性矽酮樹脂形成成分包含（a）含有烯基之有機聚矽氧烷、（b）有機氫聚矽氧烷、及（c）氫化矽烷化觸媒。 [4]一種矽酮樹脂複合體，其是使如上述[1]～[3]中任一個所述之硬化性矽酮樹脂組成物硬化而成。 [5]一種光半導體發光裝置，其是半導體發光元件藉由密封材料密封而成，該密封材料包含如[4]所述之矽酮樹脂複合體。 [6]一種照明器具，其具備如上述[5]所述之光半導體發光裝置而成。 [7]一種液晶圖像裝置，其具備如上述[5]所述之光半導體發光裝置而成。
依本發明，能夠提供一種用於光半導體發光裝置用的密封材料等時，發揮高透明性及機械特性，並且與其他功能材料混合、朝向封裝箱的注入等的操作性優異，且含有在硬化過程中沒有體積減少、氣泡的產生之表面修飾金屬氧化物粒子之硬化性矽酮樹脂組成物及矽酮樹脂複合體、以及將該矽酮樹脂複合體用作密封材料之光半導體發光裝置及具備該光半導體發光裝置之照明器具及液晶圖像裝置。
以下，對本發明進行詳細說明。 [1．硬化性矽酮樹脂組成物] 本發明的硬化性矽酮樹脂組成物中，含有黏度為0.02Pa･s以上且100Pa･s以下之硬化性矽酮樹脂形成成分作為（A）成分、藉由具有反應性官能基之表面修飾材料而被表面修飾且平均一次粒徑為3nm以上且10nm以下之表面修飾金屬氧化物粒子作為（B）成分、及黏度小於（A）成分的黏度且為0.01Pa･s以上且1.0Pa･s以下之具有反應性官能基之矽酮化合物作為（C）成分。 另外，在此“樹脂組成物”係指因具有流動性而沒有特定的形狀，且具有一旦變形則無法恢復原始的形狀之不可逆的變形性者，係成為後述的透明的樹脂複合體的原料者。作為該樹脂組成物的狀態，例如能夠示出處於液狀或具有觸變性之凝膠狀的狀態者。並且，“樹脂形成成分”係指用於形成後述的樹脂複合體中之樹脂成分之成分，通常包含樹脂成分的單體、寡聚物或預聚物，不僅如此，還設為包含用於使樹脂成分的單體、寡聚物聚合硬化之觸媒者。
（（A）硬化性矽酮樹脂形成成分） 本發明中之（A）硬化性矽酮樹脂形成成分只要為藉由熱、光等來硬化之矽酮樹脂材料則沒有特別的限定，但主要包含有機矽氧烷例如包含具有二甲基矽氧烷的構造之部分者為較佳。有機矽氧烷係化學穩定的構造。並且，前述硬化性矽酮樹脂形成成分可包含含有苯基之構造部分例如包含具有甲基苯基矽氧烷、二苯基矽氧烷的構造之部分者。 另外，前述硬化性矽酮樹脂形成成分具有選自包含環氧基、羧基、聚醚基及醇基之組群之1種以上的基團為較佳。該些基團起到強化硬化性矽酮樹脂形成成分與金屬氧化物粒子、螢光體粒子、基板材料等的關聯之作用。
作為本發明中之（A）硬化性矽酮樹脂形成成分，包含（a）含有烯基之有機聚矽氧烷、（b）有機氫聚矽氧烷、及（c）氫化矽烷化觸媒者為較佳。藉由（A）硬化性矽酮樹脂形成成分包含該些成分，（a）含有烯基之有機聚矽氧烷中的烯基與（b）有機氫聚矽氧烷中的Si-H基（氫基）藉由加成反應（氫化矽烷化反應）而鍵結，藉此硬化性矽酮樹脂形成成分彼此聚合而硬化。而且，表面修飾金屬氧化物粒子中之表面修飾材料、以及在具有反應性官能基之矽酮化合物中作為反應性官能基而含有之烯基或Si-H基藉由該加成反應（氫化矽烷化反應）而與硬化性矽酮樹脂形成成分鍵結，藉此能夠得到硬化性矽酮樹脂形成成分、表面修飾金屬氧化物粒子、及具有反應性官能基之矽酮化合物一體化而成的矽酮樹脂複合體。 作為（a）含有烯基之有機聚矽氧烷中之烯基，碳原子數為1～20者為較佳，1～10者更為佳。具體而言，可舉出乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、降冰片烯基、環己烯基等。其中，從相對於氫化矽烷化反應之反應性的觀點來看，乙烯基為較佳。並且，該些烯基能夠任意地組合。例如，可為在1個聚矽氧烷中分配乙烯基及丁烯基者。並且，亦可將在1個聚矽氧烷中分配有乙烯基且在其他聚矽氧烷中分配有丁烯基者進行組合來使用等。 另外，對於聚矽氧烷中的烯基的位置沒有特別的限定而能夠分配到任意位置，而且從聚合反應性的觀點來看，在1個聚矽氧烷中分配有2個以上的烯基為較佳。 並且作為上述有機聚矽氧烷，例如例示出主鏈係二有機矽氧烷的重複單元，且末端係三有機矽氧烷構造者，可為具有分支或環狀構造者。作為與末端或重複單元中的矽鍵結之有機構造，例示出甲基、乙基、苯基等。作為具體例，可舉出在兩個末端具有乙烯基之二甲基聚矽氧烷。
前述（b）有機氫聚矽氧烷在末端及重複構造中的至少任一個中，係含有1個以上的Si-H基（與矽直接鍵結之氫原子、氫基）之有機聚矽氧烷。從聚合反應性的觀點來看，在1個聚矽氧烷中分配有2個以上Si-H基為較佳。關於有機聚矽氧烷，例如例示出主鏈係二有機矽氧烷的重複單元，且末端係三有機矽氧烷構造者，亦可係具有分支或環狀構造者。作為與末端或重複單元中的矽鍵結之有機構造，例示出甲基、乙基、苯基、辛基等，亦可稱為該些的1個以上被氫基取代者。
前述（a）含有烯基之有機聚矽氧烷及（b）有機氫聚矽氧烷的配合比基本上設為（a）含有烯基之有機聚矽氧烷中所含之烯基的總數與（b）有機氫聚矽氧烷中所含之Si-H基的總數相等為較佳。 更準確而言，（a）含有烯基之有機聚矽氧烷、表面修飾金屬氧化物粒子中之表面修飾材料及具有反應性官能基之矽酮化合物中所含之烯基的總數與（b）有機氫聚矽氧烷、表面修飾金屬氧化物粒子中之表面修飾材料及具有反應性官能基之矽酮化合物中所含之Si-H基的總數相等為較佳。因此，考慮表面修飾金屬氧化物粒子中之表面修飾材料及具有反應性官能基之矽酮化合物中所含之烯基與Si-H基的量來確定（a）含有烯基之有機聚矽氧烷及（b）有機氫聚矽氧烷的配合比為較佳。 但是，Si-H基易氧化，因此存在在實際的配合時點（聚合反應時點）氧化而作為反應基不起作用者。並且，若藉由反應而得到之矽酮樹脂複合體中殘留過剩的烯基，則有可能在熱負荷時發生著色。因此，將Si-H基的總量設為烯基的總量的1.1～1.2倍左右（亦即Si-H基過剩的狀態）為較佳。
前述（c）氫化矽烷化觸媒為了促進在前述（a）成分、前述（b）成分、及表面修飾材料以及矽酮化合物該4種成分中存在之反應性官能基相互之間的氫化矽烷化反應而被添加，能夠使用具有氫化矽烷化反應的觸媒活性之公知的金屬、金屬化合物、金屬絡合物等。使用白金、白金化合物、該些的絡合物尤為佳。具體而言，能夠舉出白金、鉑黑、氯鉑酸等鉑系者，例如H2 PtCl6 ･pH2 O、K2 PtCl6 、KHPtCl6 ･pH2 O、K2 PtCl4 、K2 PtCl4 ･pH2 O、PtO2 ･pH2 O、PtCl4 ･pH2 O、PtCl2 、H2 PtCl4 ･pH2 O（在此p為正整數）等、該些與烯烴等烴基、乙醇或含有乙烯基之有機聚矽氧烷之絡合物等。 該些觸媒可單獨使用，亦可並用2種以上。並且，亦可並用助觸媒。（c）氫化矽烷化觸媒的配合量相對於組成物整體設為0.1ppm以上且100ppm以下為較佳，尤其為了使氫化矽烷化反應順暢地進行，且抑制藉由反應而得到之矽酮樹脂複合體的著色，設為1ppm以上且50ppm以下更為佳。5ppm以上且20ppm以下進一步較佳。
本發明中所使用之（A）硬化性矽酮樹脂形成成分的黏度為0.02Pa･s以上且100Pa･s以下。若黏度小於0.02Pa･s，則導致與硬化性矽酮樹脂形成成分複合化之材料例如光半導體發光裝置用的螢光體材料等沉澱，無法獲得均質的矽酮樹脂複合體。若黏度超過100Pa･s則黏度過高，即使配合（C）成分亦無法得到良好的操作性。 （A）硬化性矽酮樹脂的黏度形成成分的黏度為0.02Pa･s以上且50Pa･s以下為較佳，0.03Pa･s以上且10Pa･s以下更為佳。
（（B）表面修飾金屬氧化物粒子） 本發明中之（B）表面修飾金屬氧化物粒子相對於特定粒徑的金屬氧化物粒子藉由具有反應性官能基之表面修飾材料被表面修飾而成。 （金屬氧化物粒子） 金屬氧化物粒子的種類並沒有特別的限定，能夠以提高或調整後述之矽酮樹脂複合體的光學特性、機械特性、熱特性等為目的，從氧化鋅、氧化鋯、氧化鈦、二氧化矽（氧化矽）、氧化鋁、氧化鈰等適當地選擇合適者。並且，當考慮到藉由提高密封材料等的折射率，提高來自使用該密封材料之光半導體發光裝置之光取出效率來高亮度化的情形或顯色性時，金屬氧化物粒子的折射率為1.5以上為較佳，1.7以上更為佳，1.9以上進一步較佳。作為該種金屬氧化物粒子，氧化鈦或氧化鋯（二氧化鋯）為較佳，二氧化鋯尤為佳。
金屬氧化物粒子的平均一次粒徑為3nm以上且10nm以下。若平均一次粒徑小於3nm則不僅結晶性差，而且表面活性較強，在粒子間產生相互作用而使硬化性矽酮樹脂組成物的黏度過高，因此即使配合（C）成分，黏度下降亦不充份而無法得到良好的操作性。另一方面，若平均一次粒徑大於10nm，則金屬氧化物和包含表面修飾材料之矽酮樹脂之間的折射率差較大，因此基於散射之透過率的下降顯著。 平均一次粒徑為4nm以上且8nm以下為較佳，4nm以上6nm以下更為佳。
（表面修飾材料） 用於金屬氧化物粒子的表面修飾之表面修飾材料含有反應性官能基。作為該反應性官能基，只要為與金屬氧化物粒子的表面或硬化性矽酮樹脂形成成分中的官能基進行反應者則沒有特別的限定，但設為藉由氫化矽烷化而與前述硬化性矽酮樹脂形成成分中所含之有機氫聚矽氧烷的Si-H基進行加成反應之烯基、藉由氫化矽烷化而與含有烯基之有機聚矽氧烷的烯基進行加成反應之Si-H基為較佳。若為該種反應性官能基，則含有金屬氧化物粒子之矽酮樹脂組成物硬化而成為複合體時，表面修飾材料所具有之反應性官能基和（A）成分、（C）成分的反應性官能基進行加成反應而使金屬氧化物粒子和矽酮樹脂一體固定化，因此金屬氧化物粒子不凝集而可得到透明的矽酮樹脂複合體。並且，藉由金屬氧化物粒子和矽酮樹脂進行交聯，該矽酮樹脂複合體的機械特性提高。 並且，可以以使表面修飾金屬氧化物粒子材料在矽酮樹脂複合體、組成物中均勻地分散並穩定化為目的，並用具有其他構造之表面修飾材料。 另外，作為上述表面修飾材料，具體而言能夠使用例如二甲基矽酮樹脂、含有苯基之矽酮樹脂、含有烷氧基之甲基苯基矽酮樹脂、矽烷偶聯劑等。其中，含有烷氧基之甲基苯基矽酮樹脂為較佳。
作為含有烯基之表面修飾材料，只要在構造中含有烯基則沒有特別的限定，可舉出以下的式（1）、（2）中所示之構造的材料等。
[化學式1]
Figure 02_image001
（式（1）中，n為0以上的整數，m為1～3的整數。X選自甲氧基、乙氧基、羥基、鹵原子及羧基，當m為2以上時，所有X可相同，或者亦可不同。）
[化學式2]
Figure 02_image003
（式（2）中，n為1～100的整數，m為1～3的整數。X選自甲氧基、乙氧基、羥基、鹵原子及羧基，當m為2以上時，所有X可相同，或者亦可不同。）
作為含有烯基之表面修飾材料，具體而言可舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烷氧基單末端乙烯基單末端二甲基矽酮。作為另外含有烯基之修飾材料，可舉出式（1）的烴鏈分支之構造或在分支之烴鏈上含有烯基之構造的材料、甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等的丙烯酸系矽烷偶聯劑或甲基丙烯酸等含碳碳不飽和鍵之脂肪酸等。 該些中，從耐熱性亦優異之觀點來看，乙烯基三甲氧基矽烷、烷氧基單末端乙烯基單末端二甲基矽酮、式（1）的烴鏈分支之構造或在分支之烴鏈上含有烯基之構造的材料為較佳。
而且，可為除了烯基以外還含有苯基之表面修飾材料，作為該種表面修飾材料，只要在構造中含有苯基和烯基這兩者則沒有特別的限定，可舉出苯乙烯基三甲氧基矽烷或式（3）中所示之烷氧基單末端乙烯基單末端苯基矽酮、烷氧基單末端乙烯基單末端甲基苯基矽酮等。該些同樣地在耐熱性方面亦優異。
[化學式3]
Figure 02_image005
（式（3）中，a為1～100的整數，b為0～100的整數，c為1～3的整數。A、B、C、D中至少一個為苯基，其他為碳原子數1～6的烷基。A、B、C、D全部可為苯基。X選自甲氧基、乙氧基、羥基、鹵原子及羧基，當c為2以上時，所有X可相同，或者亦可不同。）
另一方面，作為具有Si-H基之表面修飾材料，只要在構造中含有與矽直接鍵結之氫原子（氫基）則沒有特別的限定，可舉出以下的式（4）、（5）中所示之構造的材料等。
[化學式4]
Figure 02_image007
（式（4）中，y為1至6的整數，n及m為1或2，且n與m的總計為3以下。X選自甲氧基、乙氧基、羥基、鹵原子及羧基，當4-n-m為2時（n＝m＝1時），2個X可相同，或者亦可不同。）
[化學式5]
Figure 02_image009
（式（5）中，a為1～100的整數，b為0～100的整數。A、B、C、D為選自苯基、碳原子數1～6的烷基或氫基之1至2種以上，各自可相同亦可不同。並且，由Si、A、B、O構成之部位和由Si、C、D、O構成之部位的位置及排列為任意，係無規聚合物型。X選自甲氧基、乙氧基、羥基、鹵原子及羧基，當c為2以上時，所有X可相同，或者亦可不同。A、B、C、D中至少一個為氫基時，c為1～3的整數，d為0～2的整數，且c與d的總計為3以下，A、B、C、D均不含氫基時，c及d為1或2，且c與d的合計為3以下。）
具體而言，能夠舉出三乙氧基矽烷、二甲基乙氧基矽烷、二乙氧基甲基矽烷、二甲基氯矽烷、乙基二氯矽烷、苯基二氯矽烷、二苯基氯矽烷、苯基氯矽烷、苯基二乙氧基矽烷等。 在該些中，從耐熱性亦優異的觀點來看，三乙氧基矽烷、二甲基乙氧基矽烷、二乙氧基甲基矽烷為較佳。
除了上述以外，作為本發明中之表面修飾材料，還能夠使用乙基三乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷等。 而且，在後述之矽酮樹脂組成物、矽酮樹脂複合體中，作為以使金屬氧化物粒子均勻地分散並穩定化為目的而並用之其他構造的表面修飾材料，可舉出烷氧基單末端二甲基矽酮、烷氧基單末端乙烯基單末端二甲基矽酮、單末端環氧矽酮、烷基矽烷化合物、脂肪酸化合物等。
作為基於表面修飾材料之對於金屬氧化物粒子的表面修飾方法，可舉出湿式法、乾式法等。湿式法可舉出向溶劑中投入金屬氧化物粒子和表面修飾材料，且根據需要投入用於使表面修飾材料水解之觸媒，並藉由加熱攪拌或珠粒介質等從外部施加能量來使金屬氧化物粒子在溶劑中被表面修飾並且分散之方法。並且，乾式法可舉出將金屬氧化物粒子和表面修飾材料藉由捏合機等進行混合並且得到表面修飾金屬氧化物粒子之方法。
相對於金屬氧化物粒子之上述表面修飾材料的表面修飾量（表面修飾材料/金屬氧化物粒子）為5質量%以上且40質量%以下為較佳。若表面修飾量為該範圍，則能夠將硬化性矽酮樹脂組成物中的表面修飾金屬氧化物粒子材料的分散性維持為較高，其結果能夠將後述之矽酮樹脂複合體中的表面修飾金屬氧化物粒子材料的分散性維持為較高，因此能夠抑制透明性的下降、透氣性。 上述表面修飾量為10質量%以上且30質量%以下更為佳。
另外在本發明中，上述表面修飾金屬氧化物粒子的含量以硬化性矽酮樹脂組成物總量基準計為10質量%以上且75質量%以下為較佳。若含量小於10質量%，則表面修飾金屬氧化物粒子的含量過少，因此硬化性矽酮樹脂組成物的黏度不那么高，不需要配合（C）成分。並且金屬氧化物粒子的量過少，因此有可能無法充份發揮添加金屬氧化物粒子之效果。另一方面若含量大於75質量%，則即使配合（C）成分亦難以將硬化性矽酮樹脂組成物的黏度設為100Pa･s以下。 上述表面修飾金屬氧化物粒子的含量設為20質量%以上且75質量%以下為較佳，設為40質量%以上且70質量%以下更為佳。
（（C）具有反應性官能基之矽酮化合物） 本發明中之（C）具有反應性官能基之矽酮化合物（以下，有時稱作“矽酮化合物”）的黏度小於（A）成分的黏度，且為0.01Pa･s以上且1.0Pa･s以下。 上述矽酮化合物中，將混合了（A）～（C）成分之硬化性矽酮樹脂組成物的黏度設為100Pa･s以下，因此將黏度設為小於（A）成分的黏度，且0.01Pa･s以上且1.0Pa･s以下。首先，若黏度小於（A）成分的黏度，則即使配合（C）成分亦無法降低黏度。在此，若黏度小於0.01Pa･s，則矽酮化合物的聚合度較小，因此在硬化性矽酮樹脂組成物中含有有機溶劑時的有機溶劑的加熱乾燥、減壓乾燥處理步驟中，導致矽酮化合物和有機溶劑一起從組成物中揮發去除，或者導致在為了使上述組成物複合化而加熱時揮發，並在矽酮樹脂複合體中產生氣泡。並且，若黏度大於1.0Pa･s，則即使配合（C）成分亦會導致含有相當量的平均一次粒徑為3nm以上且10nm以下的微小的金屬氧化物粒子之硬化性矽酮樹脂組成物的黏度超過100Pa･s，操作性變差。 關於上述矽酮化合物的黏度，黏度為0.01Pa･s以上且0.8Pa･s以下為較佳，0.01Pa･s以上且0.5Pa･s以下更為佳。
作為矽酮化合物中之反應性官能基，只要為與金屬氧化物粒子表面的表面修飾材料的官能基、硬化性矽酮樹脂形成成分中的官能基進行反應者則沒有特別的限定，但與前述表面修飾材料中之反應性官能基同樣地，Si-H基、烯基為較佳。 亦即，藉由將反應性官能基設為烯基和Si-H基，不僅具有硬化性矽酮樹脂組成物的低黏度化作用，而且在該組成物硬化而成為複合體時，與（A）成分、（B）成分中之反應性官能基進行加成反應，因此能夠作為複合體而一體化，且在為了複合化之加熱中揮發而不會產生氣泡，前述烯基藉由氫化矽烷化而與前述硬化性矽酮樹脂形成成分中所含之有機氫聚矽氧烷的Si-H基進行加成反應，前述Si-H基藉由氫化矽烷化而與含有烯基之有機聚矽氧烷的烯基進行加成反應。另外，從對矽酮化合物賦予不揮發性之觀點來看，矽酮化合物1個分子中的反應性官能基可為1個，從以下所示之交聯點增加的觀點來看，在1個分子中分配有2個以上的反應性官能基為較佳。並且，藉由該（C）矽酮化合物而使硬化性矽酮樹脂組成物中的交聯點增加，因此金屬氧化物粒子的凝集進一步被抑制，可得到更透明的矽酮樹脂複合體。而且，金屬氧化物粒子和矽酮樹脂的交聯點增加，因此該複合體的機械特性進一步提高。
作為本發明中之具有反應性官能基之矽酮化合物，可舉出氫末端聚二甲基矽氧烷、甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、聚乙基氫矽氧烷、聚苯基-（二甲基氫矽氧烷）矽氧烷、甲基氫矽氧烷-苯基甲基矽氧烷共聚物、甲基氫矽氧烷-辛基甲基矽氧烷共聚物、乙烯基末端聚二甲基矽氧烷、乙烯基末端二苯基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、乙烯基末端聚苯基甲基矽氧烷、乙烯基苯基甲基末端乙烯基苯基矽氧烷-苯基甲基矽氧烷共聚物、乙烯基末端三氟丙基甲基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物等。
並且在本發明中，上述矽酮化合物的含量需要設為以硬化性矽酮樹脂組成物總量基準計為0.1質量%以上且15質量%以下。若含量小於0.1質量%，則無法使硬化性矽酮樹脂組成物的黏度充份下降，若含量大於15質量%，則交聯點過多，因此矽酮樹脂複合體過硬，會因機械性、熱性衝撃而產生裂紋。 上述矽酮化合物的含量設為0.1質量%以上且14質量%以下為較佳，設為0.3質量%以上且12質量%以下更為佳，設為0.5質量%以上10質量%以下進一步較佳。
如上已說明，在本發明的硬化性矽酮樹脂組成物中，含有（A）成分、（B）成分、（C）成分而成，且作為（C）成分之矽酮化合物的含量以組成物總量基準計為0.1質量%以上且15質量%以下。而且，作為（B）成分之表面修飾金屬氧化物粒子的含量以硬化性矽酮樹脂組成物總量基準計為10質量%以上且75質量%以下為較佳。如此，在本發明的硬化性矽酮樹脂組成物中，藉由調整（A）成分、（B）成分、（C）成分的特性和含量，能夠將其黏度設為1.0Pa･s以上且100Pa･s以下。藉由將黏度設為1.0Pa･s以上且100Pa･s以下，能夠得到與螢光體的混合、朝向封裝箱的注入等的操作性優異，且在硬化過程中沒有體積減少、氣泡的產生之硬化性矽酮樹脂組成物。 上述硬化性矽酮樹脂組成物的黏度設為2.0Pa･s以上且50Pa･s以下為較佳，設為5.0Pa･s以上且30Pa･s以下更為佳。
[2．矽酮樹脂複合體] 本發明的矽酮樹脂複合體可藉由使上述本發明的硬化性矽酮樹脂組成物藉由加成反應、縮合反應等來聚合硬化而得到。 在此加成反應係指例如烯基與Si-H基藉由鉑系金屬系觸媒而鍵結之反應（氫化矽烷化反應）。在該加成反應中，例如分配到聚矽氧烷之烯基和分配到其他聚矽氧烷之Si-H基藉由加成反應而鍵結並聚合硬化。 並且縮合反應係指例如羥基或水解性基與可水解基藉由含有氨氧基、氨基、酮肟基等的縮合觸媒來引起脱水等反應並鍵結者。在該縮合反應中，例如分配到聚矽氧烷末端之羥基或水解性基和與矽烷化合物中的矽原子鍵結之可水解基以脱水等的縮合反應而鍵結並聚合硬化。
本發明的硬化性矽酮樹脂組成物的聚合硬化中，能夠選擇加成反應和縮合反應中的任一個。然而，若考慮到縮合反應時產生水等副產物，需要顧及該副產物的影響或需要去除副產物，並且考慮到係不僅包含矽酮樹脂形成成分還包含表面修飾金屬氧化物粒子（表面修飾材料）及具有反應性官能基之矽酮化合物之聚合反應，則選擇基於加成反應之聚合硬化為較佳。
本發明的硬化性矽酮樹脂組成物中，作為烯基，存在分配到（A）成分亦即矽酮樹脂形成成分中的聚矽氧烷之烯基、作為（B）成分亦即表面修飾金屬氧化物粒子的表面修飾材料中的反應性官能基之烯基及作為（C）成分亦即具有反應性官能基之矽酮化合物中的反應性官能基之烯基。並且，作為Si-H基，亦存在分配到（A）成分亦即矽酮樹脂形成成分中的聚矽氧烷之Si-H基、作為（B）成分亦即表面修飾金屬氧化物粒子的表面修飾材料中的反應性官能基之Si-H基及（C）成分亦即具有反應性官能基之矽酮化合物中的反應性官能基之Si-H基。因此，在基於加成反應之聚合硬化中，不僅可發生聚矽氧烷彼此的鍵結，還可發生聚矽氧烷與表面修飾材料（表面修飾金屬氧化物粒子）的鍵結、聚矽氧烷與矽酮化合物的鍵結、表面修飾材料（表面修飾金屬氧化物粒子）與矽酮化合物的鍵結等，能夠進行聚合硬化。 如此，在本發明的硬化性矽酮樹脂組成物中，（A）成分、（B）成分、（C）成分的各成分相互鍵結並聚合硬化，因此能夠防止在硬化過程中表面修飾金屬氧化物粒子與硬化性矽酮樹脂形成成分彼此分離，並且防止基於矽酮化合物的揮發之氣泡的產生等。
而且，矽酮化合物藉由硬化性矽酮樹脂形成成分與表面修飾金屬氧化物粒子進行交聯鍵結而增加金屬氧化物粒子與矽酮樹脂的交聯點。藉由該交聯點的增加，硬化過程中之金屬氧化物粒子的凝集得到進一步抑制，因此可得到透明性更高的矽酮樹脂複合體。 並且，在所得到之本發明的矽酮樹脂複合體中，金屬氧化物粒子和矽酮樹脂的交聯點增加，因此金屬氧化物粒子和矽酮樹脂被牢固地一體化。藉此，該樹脂複合體不僅機械特性得到進一步提高，而且在熱負荷時金屬氧化物粒子的凝集（粒子分散性的下降）亦得到抑制因此透過率的下降亦得到抑制。 而且，該矽酮樹脂複合體包含金屬氧化物粒子，並且該金屬氧化物粒子與矽酮樹脂被牢固地一體化，因此可設為阻氣性亦較高者。
另外，在此，“樹脂複合體”具有特定的形狀，但該“具有特定的形狀”係表示樹脂複合體不具有液狀、凝膠狀等不可逆的變形性，而能夠維持符合使用目的、方法之恆定的形狀者。亦即，係除了通常的幾乎不變形的固體狀以外，還包含具有橡膠狀等的彈性變形性（形狀復元性）者之者，並非表示形狀本身為特定形狀者。
該矽酮樹脂複合體的形狀並非被特別限定者，其形狀根據用途來選擇即可。在此，在本發明中所使用之矽酮樹脂在藉由加成反應、縮合反應而聚合硬化之後，不顯示如一般的樹脂所顯示之熱塑性、溶劑熔解性。因此，矽酮樹脂複合體的成形在使前述硬化性矽酮樹脂組成物硬化而作成矽酮樹脂複合體時進行，或將硬化後的矽酮樹脂複合體藉由切削等機械加工來進行為較佳。在此，關於在使硬化性矽酮樹脂組成物硬化而作成矽酮樹脂複合體時進行成形之情況進行說明。
首先，獲得將本發明的硬化性矽酮樹脂組成物利用模具或模板來成形之、或填充到模具或模板狀的容器中而成形為目標形狀之成形體或填充物。在該時點，成形體、填充物為具有流動性之狀態。 在此，所使用之硬化性矽酮樹脂組成物藉由調整前述（C）成分的配合量，進而根據需要調整（B）成分的配合量，從而將其黏度設為1.0Pa･s以上且100Pa･s以下，因此操作性優異，且能夠輕鬆地進行成形或填充。 然而，所使用之硬化性矽酮樹脂組成物的黏度仍較高時，可以事先添加有機溶劑等並攪拌、混合來降低黏度，並藉由成形、填充來調整為適當的黏度。 並且，所使用之硬化性矽酮樹脂組成物的黏度較低時，可以事先使硬化性矽酮樹脂形成成分的一部分、或硬化性矽酮樹脂形成成分和表面修飾材料的一部分、硬化性矽酮樹脂形成成分和矽酮化合物的一部分等進行聚合、交聯，藉此提高黏度，並藉由成形、填充來調整為適當的黏度。並且，硬化性矽酮樹脂組成物包含有機溶劑時，亦能夠藉由使該有機溶劑的一部分或全部揮發等來去除，藉此提高黏度。而且，亦可將上述硬化性矽酮樹脂組成物作為母料混合到其他樹脂中來使用。
接著，將該成形體或填充物以室温（25℃左右）或加熱至規定的温度（室温～150℃，80℃～150℃為較佳）並靜置規定時間，或者對該成形體或填充物，從電子束或紫外線區域照射具有紅外線區域的任意波長之光線（活性能量射線），藉此使該硬化性矽酮樹脂組成物中的硬化性矽酮樹脂形成成分等藉由加成反應或縮合反應等而聚合硬化。在此，如前述，硬化性矽酮樹脂形成成分、表面修飾金屬氧化物粒子的表面修飾材料及矽酮化合物相互反應並鍵結，因此能夠防止在硬化過程中表面修飾金屬氧化物粒子和硬化性矽酮樹脂相分離，並且防止基於矽酮化合物的揮發之氣泡的產生等。而且，藉由矽酮化合物來增加金屬氧化物粒子與矽酮樹脂的交聯點，因此能夠得到透明性更高，機械特性有所提高，熱負荷時之透過率的下降亦得到抑制，且阻氣性亦高的矽酮樹脂複合體。 另外，在該成形體或填充物中殘留有機溶劑時，事先揮發去除該有機溶劑為較佳。 藉此，可得到該成形體或填充物在從模具或容器取下後，即使施加外力，亦能夠維持恆定的形狀，亦即矽酮樹脂複合體。 另外，矽酮樹脂複合體若在使用中沒有問題，則無需一定從模具或容器卸下。例如，在後述的光半導體發光裝置中，裝置本身為形成容器之形狀。
當將本發明的矽酮樹脂複合體用作光半導體發光裝置等的密封材料時，其折射率高於1.54為較佳，1.56以上更為佳，若為1.58以上則進一步較佳，若為1.6以上則最為佳。並且，設為光路長1.0mm時的波長400～800nm中之透過率為60%以上為較佳，70%以上更為佳。若透過率為該範圍，則例如在直接包覆光半導體元件時亦能夠維持高透明性，作為構成構件能夠抑制光透過損失的下降。
矽酮樹脂複合體的折射率和透過率能夠藉由適當調整金屬氧化物粒子的種類或粒徑、基體矽酮樹脂的組成、矽酮樹脂複合體中的金屬氧化物粒子的量等來設為所希望的範圍。 例如，為了提高矽酮樹脂複合體的折射率，作為金屬氧化物粒子使用折射率為1.5以上的高折射率粒子為較佳。折射率為1.7以上更為佳，若為1.9以上則進一步較佳。作為該種金屬氧化物粒子，能夠選擇含有選自鋯、鈦、錫、鈰、鉭、鈮、鋅的組群之1種或2種以上而成之金屬氧化物粒子，在該些中氧化鈦、氧化鋯（二氧化鋯）為較佳，二氧化鋯尤為佳。並且，藉由在矽酮樹脂中導入苯基等，還能夠提高樹脂本身的折射率。 另外，上述矽酮樹脂複合體的折射率可藉由如下來求出，亦即使用在鋁基板上形成之複合體（1mm厚），藉由棱鏡耦合器在室温下測定波長594nm的值。關於透過率的測定方法在面進行敘述。
本發明的矽酮樹脂複合體的用途沒有特別的限制。尤其能夠作為利用了該矽酮樹脂複合體的前述優異之特性之光學組件等來適當地利用。作為具備該光學組件之光學機能裝置，以以下所示之光半導體發光裝置為代表，可例示出各種顯示器裝置（液晶顯示器或等離子顯示器等）、各種投影裝置（OHP、液晶投影機等）、光纖通信裝置（光波導、光放大器等）、相機或攝像機等攝影裝置等、LED照明裝置等照明器具等。
[3．光半導體發光裝置] 本發明的光半導體發光裝置中，半導體發光元件藉由密封材料而被密封，該密封材料包含本發明的矽酮樹脂複合體。 本發明的矽酮樹脂複合體中，防止硬化時的氣泡產生等，透明性較高，機械特性得到提高，熱負荷時之透過率的下降亦得到抑制，阻氣性亦較高。並且，藉由作為金屬氧化物粒子而使用折射率為1.5以上的高折射材料粒子，能夠使矽酮樹脂複合體高折射率化。藉由該些特性，能夠作為光半導體發光裝置的密封材料而適當地使用。 另外，包含該密封材料之密封層的厚度為50μm以上為較佳。若密封層的厚度小於50μm，則有時無法將透氣性抑制得充份低。密封層的厚度為100μm以上為較佳，200μm以上更為佳。
本發明之密封層的構成可為光半導體發光裝置的密封層整體為本發明的矽酮樹脂複合體的層（第1態様），亦可為光半導體發光裝置的密封層的一部分為本發明的矽酮樹脂複合體的層並層疊其他密封層（第2態様）。並且，該些密封層中可含有螢光體。 本發明的光半導體發光裝置中，如上所述那樣密封層的阻氣性優異，因此例如能夠抑制LED封裝箱中之鍍銀反射板的劣化，且能夠將LED的亮度保持為較高的同時減少其降低，因此能夠作為具備其之照明器具或液晶圖像裝置而有效地利用。
關於該光半導體發光裝置進行具體說明。另外，本發明並非特別地限定於以下例子者。 本發明之第1態様（發光裝置10）如第1圖所示，以在反射杯12的凹部12A配置有發光元件14且與發光元件14相接觸而埋入凹部之方式，形成藉由包含本發明的矽酮樹脂複合體之密封材料而構成之第1密封層16而成。 依據該裝置，從發光元件14射出之光通過與密封材料的邊界面後，通過密封材料內部，並直接或被反射杯12的壁面反射而被取出到外部。
作為構成發光裝置之發光元件，例如能夠舉出發光二極體（LED）及半導體雷射。在此，作為發光二極體，能夠例示出發出紅色光（例如波長為640nm的光）之紅色發光二極體、發出綠色光（例如波長為530nm的光）之綠色發光二極體、發出藍色光（例如波長為450nm的光）之藍色發光二極體。發光二極體可具有所謂面朝上構造，亦可具有倒裝芯片構造。亦即，發光二極體由基板及形成於基板上之發光層構成，可設為從發光層向外部射出光之構造，亦可設為來自發光層之光通過基板而射出到外部之構造。
更具體而言，發光二極體例如具有第1包層、活性層及第2包層層疊之構造，且具備與第1包層電連接之第1電極、及與第2包層電連接之第2電極，前述第1包層包含具有形成於基板上之第1導電型（例如n型）之化合物半導體層，前述活性層形成於第1包層上，前述第2包層包含具有形成於活性層上之第2導電型（例如p型）之化合物半導體層。構成發光二極體之層依據發光波長，由周知的化合物半導體材料構成即可。
在此，發光二極體的發光層的折射率例如在GaAs系中為3.5左右，在GaP系中為3.2左右，在GaN系中為2.5左右，並且通常使用之藍寶石基板的折射率為1.75左右，在任何情況下均較高。然而，以往使用之矽酮樹脂系、環氧樹脂系等的密封材料的折射率至高為1.4～1.5左右，發光層與密封材料之間或者藍寶石基板與密封材料之間的折射率差較大，因此來自發光層之光的大部分被該些界面全反射而封入於發光層內和藍寶石基板內，無法提高光的取出效率。 在本發明的光半導體發光裝置中，作為密封材料而使用本發明的矽酮樹脂複合體，在該樹脂複合體中藉由使用高折射率的金屬氧化物粒子，能夠輕鬆地提高作為矽酮樹脂複合體之折射率。另外，作為高折射率金屬氧化物粒子能夠選擇含有選自鋯、鈦、錫、鈰、鉭、鈮、鋅的組群之1種或2種以上而成之金屬氧化物粒子，在該些中氧化鈦、氧化鋯（二氧化鋯）為較佳，二氧化鋯尤為佳。 如此藉由提高作為密封材料之矽酮樹脂複合體的折射率，使發光層與密封材料之間、或藍寶石基板與密封材料之間完全反射之發光光量降低，藉此能夠提高光取出效率。密封材料的折射率高於1.54為較佳，為1.56以上更為佳，若為1.58以上則進一步較佳，1.6以上則最為佳。
並且，作為以往使用之矽酮樹脂系、環氧樹脂系等的密封材料的透過率，設為光路長0.5mm時的波長450nm中之透過率為40%以上為較佳，為60%以上更為佳，為70%以上進一步較佳。 在本發明的光半導體發光裝置中，作為密封材料而使用本發明的矽酮樹脂複合體，該樹脂複合體中，依據其構成能夠將光路長1.0mm時的波長400～800nm中之透過率輕鬆地設為60%以上，因此依然能夠提高光的取出效率。
如第2圖所示，本發明之第2態様（發光裝置20）中，形成為第1密封層16覆蓋發光元件14的表面，除了在其外側形成有第2密封層18而成以外，與第1態様相同。 第2密封層18可以係為了彌補第1密封層16中不足之特性而設置者，亦可以係為了降低第1密封層16的表面（與外部的界面）上之界面反射來提高光的取出效率而設置者。另外，以降低界面反射為目的時，將第2密封層18的折射率設為小於第1密封層16的折射率且超過1（大氣折射率）之值為較佳。 作為第2密封層18的材料，可舉出甲基矽酮、變性矽酮、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂等各種樹脂或樹脂複合體。並且，可使用本發明的矽酮樹脂複合體，此時，藉由調整作為原料之硬化性矽酮樹脂形成成分、表面修飾金屬氧化物粒子及矽酮化合物的成分、配合比來具有與第1密封層16不同之特性、折射率為較佳。進而並且，可以以調整第2密封層18的折射率為目的，在第2密封層中含有本發明之表面修飾金屬氧化物粒子。
並且，本發明的光半導體發光裝置還能夠設為將發光元件和螢光體進行組合之光半導體發光裝置。依據本發明的光半導體發光裝置，與光半導體元件相接觸之第1密封層係已述的本發明的矽酮樹脂複合體，但使該第1密封層中含有例如藍色InGaN用YAG螢光體或紫外光用RGB螢光體等螢光體即可。對於該螢光體，預先在用於形成本發明的密封材料亦即矽酮樹脂複合體之硬化性矽酮樹脂組成物（至少包含硬化性矽酮樹脂形成成分、表面修飾金屬氧化物粒子、具有反應性官能基之矽酮化合物之流動體）中含有螢光體即可，作為其方法，能夠舉出在製作硬化性矽酮樹脂組成物時直接混合螢光體之方法、在未硬化的硬化性矽酮樹脂中混合螢光體之方法、將使螢光體分散於有機溶劑等之分散液混合於硬化性矽酮樹脂組成物中後去除有機溶劑等之方法等。 若從成本方面考慮削減螢光體的使用量之情況、將螢光體集中配置在發光元件附近來提高光轉換效率之情況，則使第2態様中之第1密封層含有螢光體尤為佳。螢光體相對於第1密封層的質量為5質量%以上且80質量%以下為較佳，20質量%以上且70質量%以下更為佳。另外，能夠使第2密封層亦含有螢光體。
並且，在本發明的光半導體發光元件中，為了有效地向螢光體照射來自發光元件之發光光，還能夠與螢光體一並使用光散射材料。此時，使螢光體所存在之第1密封層中含有光散射材料為較佳。作為光散射材料，使用與形成密封層之基體樹脂亦即形成矽酮樹脂複合體之矽酮樹脂的折射率不同之粒子為較佳，其粒徑為發生基於米氏散射之光散射之20nm以上為較佳。另外，光散射材料的混合方法等與螢光體相同，因此省略記載。 作為該種將發光元件和螢光體進行組合之光半導體發光裝置，能夠例示出白色發光二極體（例如，將紫外或藍色發光二極體與螢光體粒子進行組合而射出白色光之發光二極體）。
另外，在以上的說明中，將反應性官能基設為烯基和Si-H基，但其中關於烯基，至少其一部分可為炔基。亦即，（A）硬化性矽酮樹脂形成成分中之（a）含有烯基之有機聚矽氧烷的烯基的至少一部分可為炔基，（B）在表面修飾金屬氧化物粒子中，作為用於金屬氧化物粒子的表面修飾之表面修飾材料所含有之反應性官能基之烯基的至少一部分可為炔基，作為（C）具有反應性官能基之矽酮化合物中之反應性官能基之烯基的至少一部分可為炔基。這是因為在代替具有碳-碳雙鍵（C＝C）之烯基而使用具有碳-碳三鍵（C≡C）之炔基時，只要藉由氫化矽烷化反應而與Si-H基進行加成反應，則其反應性、使用條件幾乎不變。作為該些炔基，可舉出乙炔基、炔丙基（丙炔基）。 另一方面，相對於烯基和Si-H基以1:1的比例進行反應，炔基和Si-H基以1:2的比例進行反應，因此當代替烯基而使用炔基時，Si-H基的需要量增加。於是，當在其一部分使用炔基來代替烯基時，事先求出（a）含有烯基（包含炔基）之有機聚矽氧烷、表面修飾材料及矽酮化合物中所含之烯基和炔基的數量，（b）有機氫聚矽氧烷、表面修飾材料及矽酮化合物中所含之Si-H基的總數等於[（烯基數量）×1+（炔基數量）×2]或設為其1.1～1.2倍左右為較佳。 [實施例]
以下，藉由實施例及比較例來對本發明進行具體說明，但本發明並非因該些實施例而受到限定者。
關於本實施例，如下進行各種測定及評價。 （金屬氧化物粒子的平均一次粒徑） 金屬氧化物粒子的平均一次粒徑設為依據X射線衍射峰的半值寬藉由計算得出之謝勒（Scherrer）直徑。這是因為，若一次粒徑為納米大小，則1個粒子由複數個微晶構成之可能性降低，藉此平均一次粒徑和謝勒直徑實際上相同。
（硬化性矽酮樹脂、矽酮化合物、硬化性矽酮樹脂組成物的黏度） 硬化性矽酮樹脂等的黏度利用流變儀（RHEO STRESS RS-6000，HAAKE公司製）來進行測定。另外，黏度的測定以温度25℃、剪切速度1.0（1/s）來進行。
（硬化性矽酮樹脂組成物、矽酮樹脂複合體的透過率） 對於硬化性矽酮樹脂組成物的透過率，將硬化性矽酮組成物夾在0.5mm的薄層石英比色池者作為試料，藉由分光光度計（V-570，JASCO Corporation製）利用積分球來進行測定。 並且，對於矽酮樹脂複合體的透過率，以使硬化性矽酮組成物硬化後的厚度成為0.5mm之方式流入到設置有堤壩之玻璃基板上，並在150℃中處理6小時後，以分光光度計（V-570，JASCO Corporation製）利用積分球來進行測定。另外，透過率亦將分光波長460nm中之值作為測定值。
（矽酮樹脂複合體的硬度） 矽酮樹脂複合體的硬度藉由硬度計（WR-104A及WR-105D，West Tokyo Seimitsu Co.,Ltd.製）來進行測定。
[實施例1] （二氧化鋯粒子的製作） 在將氧氯化鋯八水合2615g溶解於純水40L（升）之鋯鹽水溶液中，一邊攪拌一邊添加將28%氨水344g溶解於純水20L中之稀氨水，製備出二氧化鋯前體漿料。 接著，在該漿料中，一邊攪拌一邊添加將硫酸鈉300g溶解於5L的純水中之硫酸鈉水溶液中。此時的硫酸鈉的添加量相對於鋯鹽溶液中的鋯離子的二氧化鋯換算值為30質量%。
接著，將該混合物利用乾燥器在大氣中以130℃乾燥24小時來得到固形物。 接著，將該固形物以自動研缽粉碎後，利用電爐在大氣中以520℃燒成1小時。 接著，將該焼成物投入到純水中，進行攪拌並作成漿料狀後，利用離心分離器來進行清洗，並充份去除所添加之硫酸鈉後，藉由乾燥器進行乾燥，從而得到平均一次粒徑5.5nm的二氧化鋯粒子。
（對於二氧化鋯粒子的表面修飾：表面修飾二氧化鋯粒子的製作） 接著，在二氧化鋯粒子20g中添加甲苯170g、含有甲氧基之甲基苯基矽酮樹脂（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製，KR-9218）6g並進行混合，藉由珠磨機進行6小時表面修飾處理後，去除珠粒。接著，添加4g乙烯基三甲氧基矽烷（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製，KBM-1003），並以130℃經6小時在回流下進行修飾、分散處理，從而製備出二氧化鋯透明分散液。
（硬化性矽酮樹脂組成物的製作） 在上述二氧化鋯透明分散液66.7g中，添加作為（A）成分之苯基矽酮樹脂（Dow Corning Toray Co.,Ltd.製，OE-6630，A液/B液配合比：1/4，黏度：2.0Pa･s）9.4g（A液1.9g，B液7.5g），進一步添加作為（C）成分之聚苯基-二甲基羥基矽氧烷（Gelest公司製，HDP-111，黏度：0.08Pa･s）0.6g並進行攪拌後，藉由減壓乾燥來去除甲苯，從而得到含有表面修飾二氧化鋯粒子、苯基矽酮樹脂、聚苯基-二甲基羥基矽氧烷及反應觸媒之硬化性矽酮樹脂組成物（表面修飾二氧化鋯粒子含量：50質量%，黏度：10Pa･s）。該硬化性矽酮樹脂組成物的透過率為85%。
（矽酮樹脂複合體的製作） 將上述硬化性矽酮樹脂組成物在150℃中進行3小時加熱處理來使其硬化，藉由得到矽酮樹脂複合體。 利用該矽酮樹脂複合體來進行已述的各種評價。
[實施例2] （二氧化鋯粒子的製作） 在實施例1的二氧化鋯粒子的製作中，在大氣中以550℃利用電爐進行燒成，除此以外與實施例1同樣地製作出平均一次粒徑為7.8nm的二氧化鋯粒子。 （對於二氧化鋯粒子的表面修飾：表面修飾二氧化鋯粒子的製作） 接著，在二氧化鋯粒子20g中添加甲苯170g、含有甲氧基之甲基苯基矽酮樹脂（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製，KR-9218）6g並進行混合，並藉由珠磨機進行6小時表面修飾處理後，去除珠粒。接著，添加4g二甲氧基甲基矽烷（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製，D2100），並以130℃經6小時在回流下進行修飾、分散處理，從而製備出二氧化鋯透明分散液。
（硬化性矽酮樹脂組成物、矽酮樹脂複合體的製作） 在上述二氧化鋯透明分散液93.3g中，添加作為（A）成分之苯基矽酮樹脂（Dow Corning Toray Co.,Ltd.製，OE-6630，A液/B液配合比：1/4，黏度：2.0Pa･s）5.4g（A液1.1g，B液4.3g），進一步添加作為（C）成分之乙烯基末端聚二甲基矽氧烷（Gelest公司製，DMS-V21，黏度：0.08Pa･s）0.6g並進行攪拌後，藉由減壓乾燥來去除甲苯，從而得到含有表面修飾二氧化鋯粒子、苯基矽酮樹脂、乙烯基末端聚二甲基矽氧烷及反應觸媒之硬化性矽酮樹脂組成物（表面修飾二氧化鋯粒子含量：70質量%，黏度：5.0Pa･s）。該硬化性矽酮樹脂組成物的透過率為76%。 利用該硬化性矽酮樹脂組成物，與實施例1同樣地來製作矽酮樹脂複合體，並進行了各種評價。
[實施例3～6] 利用實施例1中之二氧化鋯透明分散液，作為（C）成分亦即矽酮化合物將第1表所示者分別以成為表中的含量之方式進行配合，除此以外與實施例1同樣地來製作4種硬化性矽酮樹脂組成物。 另外，在各實施例中使用之矽酮化合物如下。 ･實施例3：聚甲基氫矽氧烷（Gelest公司製，HMS-993，黏度：0.05Pa･s） ･實施例4：甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物（Gelest公司製，HMS-082，黏度：0.15Pa･s） ･實施例5、6：甲基氫矽氧烷-苯基甲基矽氧烷共聚物（Gelest公司製，HPM-502，黏度：0.08Pa･s） 分別使用上述4種硬化性矽酮樹脂組成物，與實施例1同樣地來製作矽酮樹脂複合體，並進行各種評價。
[實施例7] 使用實施例1中之二氧化鋯透明分散液，使用作為（A）成分之苯基矽酮樹脂（Dow Corning Toray Co.,Ltd.製，OE-6636，A液/B液配合比：1/2，黏度：7.5Pa･s）9.4g（A液3.13g，B液6.27g），除此以外與實施例1同樣地來製作硬化性矽酮樹脂組成物。 使用該硬化性矽酮樹脂組成物，與實施例1同樣地來製作矽酮樹脂複合體，並進行各種評價。
[實施例8] 使用實施例1中之二氧化鋯透明分散液，使用作為（A）成分之苯基矽酮樹脂（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製，SCR-1016，A液/B液配合比：1/1，黏度：0.35Pa･s）9.6g（A液4.8g，B液4.8g）並將作為（C）成分之聚苯基-二甲基羥基矽氧烷（Gelest公司製，HDP-111，黏度：0.08Pa･s）的使用量設為0.4g，除此以外與實施例1同樣地來製作硬化性矽酮樹脂組成物。 使用該硬化性矽酮樹脂組成物，與實施例1同樣地來製作矽酮樹脂複合體，並進行各種評價。
[實施例9] （二氧化矽粒子的製作） 在甲醇80g中混合濃度24%氨水20g、10N-NaOH 0.8g、作為表面活性劑之聚氧乙烯烷基醚（商品名：EMULGEN 707，Kao Corporation製）4g。並向其中滴下4g甲醇稀釋之矽酸四乙酯（商品名：矽酸乙酯28，COLCOAT CO.,LTD.製）。將其混合液在20℃中攪拌1小時。攪拌結束後，藉由傾析法取出沉澱物，再分散到甲醇並重複傾析作業。對於所得到之濕狀的二氧化矽粒子，藉由減壓乾燥來使甲醇乾燥，從而得到所生成之二氧化矽粒子。所得到之二氧化矽粒子的平均一次粒徑為10nm。
（對於二氧化矽粒子的表面修飾：表面修飾二氧化矽粒子的製作） 接著，在二氧化矽粒子20g中添加甲苯170g、含有甲氧基之甲基苯基矽酮樹脂（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製，KR-9218）6g並進行混合，並藉由珠磨機進行6小時表面修飾處理後，去除珠粒。接著，添加4g的二甲氧基甲基矽烷（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製，D2100），並以130℃經6小時在回流下進行修飾、分散處理，從而製備出二氧化矽透明分散液。
（硬化性矽酮樹脂組成物、矽酮樹脂複合體的製作） 在上述二氧化矽透明分散液53.3g中，添加作為（A）成分之苯基矽酮樹脂（Dow Corning Toray Co.,Ltd.製，OE-6630，A液/B液配合比：1/4，黏度：2.0Pa･s）11.4g（A液2.3g，B液9.1g），進一步添加作為（C）成分之乙烯基甲基矽氧烷均聚物（Gelest公司製，VMS-Ｔ11，黏度：0.011Pa･s）0.6g並進行攪拌後，藉由減壓乾燥來去除甲苯，從而得到含有表面修飾二氧化矽粒子、苯基矽酮樹脂、乙烯基甲基矽氧烷均聚物及反應觸媒之硬化性矽酮樹脂組成物（表面修飾二氧化矽粒子含量：40質量%，黏度：1.0Pa･s）。該硬化性矽酮樹脂組成物的透過率為75%。 使用該硬化性矽酮樹脂組成物，與實施例1同様地來製作矽酮樹脂複合體，並進行各種評價。
[比較例1] 實施例1的硬化性矽酮樹脂組成物的製作中，使用10.0g作為（A）成分之苯基矽酮樹脂（Dow Corning Toray Co.,Ltd.製，OE-6630，A液/B液配合比：1/4，黏度：2.0Pa･s），且不使用作為（C）成分之聚苯基-二甲基羥基矽氧烷，除此以外與實施例1同樣地來製作硬化性矽酮樹脂組成物以及矽酮樹脂複合體，並進行相同的評價。
[比較例2] （二氧化鋯粒子、表面修飾二氧化鋯粒子的製作） 在實施例1的表面修飾二氧化鋯粒子的製作中，將甲苯175g、表面修飾材料變更為甲基三甲氧基矽烷（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製，KBM-13）5g，除此以外與實施例1同樣地來進行表面修飾，從而製備出二氧化鋯透明分散液。
（硬化性矽酮樹脂組成物、矽酮樹脂複合體的製作） 在上述二氧化鋯透明分散液80g中，添加作為（A）成分之苯基矽酮樹脂（Dow Corning Toray Co.,Ltd.製，OE-6630，A液/B液配合比：1/4，黏度：2.0Pa･s）9.4g（A液1.9g，B液7.5g），進一步添加作為（C）成分之二甲基聚矽氧烷（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製，KF-96-100cs，黏度：0.08Pa･s）0.6g並進行攪拌後，藉由減壓乾燥來去除甲苯，從而得到含有表面修飾二氧化鋯粒子、苯基矽酮樹脂、二甲基聚矽氧烷及反應觸媒之硬化性矽酮樹脂組成物（表面修飾二氧化鋯粒子含量：50質量%，黏度：10Pa･s）。該硬化性矽酮樹脂組成物的透過率為38%。 使用該硬化性矽酮樹脂組成物，與實施例1同樣地來製作矽酮樹脂複合體，並進行各種評價。
[比較例3] （二氧化鋯粒子的製作） 在實施例1的二氧化鋯粒子的製作中，在大氣中以500℃利用電爐進行燒成，除此以外與實施例1同樣地來製作出平均一次粒徑為2.1nm的二氧化鋯粒子。 （對於二氧化鋯粒子的表面修飾：表面修飾二氧化鋯粒子的製作） 接著，在二氧化鋯粒子20g中添加甲苯170g、含有甲氧基之甲基苯基矽酮樹脂（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製，KR-9218）6g並進行混合，並藉由珠磨機進行6小時表面修飾處理後，去除珠粒。接著，添加4g乙烯基三甲氧基矽烷（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製，KBM-1003），並以130℃經6小時在回流下進行修飾、分散處理，從而製備出二氧化鋯透明分散液。
（硬化性矽酮樹脂組成物、矽酮樹脂複合體的製作） 在上述二氧化鋯透明分散液66.7g中添加作為（A）成分之苯基矽酮樹脂（Dow Corning Toray Co.,Ltd.製，OE-6630，A液/B液配合比：1/4，黏度：2.0Pa･s）7.0g（A液1.4g，B液5.6g），進一步添加作為（C）成分之聚甲基氫矽氧烷（Gelest公司製，HMS-992，黏度：0.03Pa･s）3.0g並進行攪拌後，藉由減壓乾燥來去除甲苯，從而得到含有表面修飾二氧化鋯粒子、苯基矽酮樹脂、聚甲基氫矽氧烷及反應觸媒之硬化性矽酮樹脂組成物（表面修飾二氧化鋯粒子含量：50質量%，黏度：550Pa･s）。該硬化性矽酮樹脂組成物的透過率為97%。 使用該硬化性矽酮樹脂組成物，與實施例1同様地來製作矽酮樹脂複合體，並進行各種評價。
[比較例4] 在實施例1的二氧化鋯粒子的製作中，在大氣中從520℃變更為600℃而進行燒成，除此以外與實施例1同様地來製作平均一次粒徑為15nm的二氧化鋯粒子。除了使用該二氧化鋯粒子以外，與實施例1同様地來製作硬化性矽酮樹脂組成物以及矽酮樹脂複合體，並進行各種評價。
[比較例5～8] 使用實施例1中之二氧化鋯透明分散液，作為（C）成分亦即矽酮化合物將第1表所示者分別以成為表中的含量之方式進行配合，除此以外與實施例1同様地來製作4種硬化性矽酮樹脂組成物。 另外，在各比較例中使用之矽酮化合物如下。 ･比較例5：聚二甲基矽氧烷（Gelest公司製，DMS-H11，黏度：0.008Pa･s） ･比較例6：聚二甲基矽氧烷（Gelest公司製，DMS-H25，黏度：0.3Pa･s） ･比較例7：聚甲基氫矽氧烷（Gelest公司製，HMS-992，黏度：0.03Pa･s） ･比較例8：甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物（Gelest公司製，HMS-082，黏度：0.15Pa･s） 分別使用上述4種硬化性矽酮樹脂組成物，與實施例1同様地來製作矽酮樹脂複合體，並進行各種評價。
將以上各實施例、比較例中之硬化性矽酮樹脂組成物的配合及矽酮樹脂複合體的評價結果總結示於第1表。
[表1]
Figure 105119645-A0304-0001
實施例1～9中之硬化性矽酮樹脂組成物的黏度均為100Pa･s以下，關於朝向封裝箱的注入等操作性完全不成問題。並且，若該些硬化性矽酮樹脂組成物的透過率為75%以上則良好，使用該些而得到之矽酮樹脂複合體的透過率亦以相同級別為良好。而且，該些矽酮樹脂複合體的硬度與僅使作為（A）成分的樹脂之OE-6630硬化時的值亦即43、僅使OE-6636硬化時的值亦即33以及僅使SCR-1016硬化時的值亦即70相比強度較高，顯示出良好的特性。 另一方面，在不包含作為（C）成分之矽酮化合物或不使用規定的矽酮化合物等的比較例1、3、6、7中，硬化性矽酮樹脂組成物的黏度較高，因此操作性下降，並且，在（C）成分等不具有反應性官能基或者黏度過低等的比較例2、4、5、8中，矽酮樹脂複合體的特性不良，均不適合用作光半導體發光元件的密封材料等。 [產業上的可利用性]
本發明理所當然地能夠用作半導體發光元件（LED等）的密封材料，除此以外，在各工業領域中亦能夠用作材料或構件等。
10、20‧‧‧發光裝置12‧‧‧反射杯12A‧‧‧凹部14‧‧‧發光元件16‧‧‧第1密封層18‧‧‧第2密封層
第1圖係模式表示本發明的光半導體發光裝置的一實施形態之剖面圖。 第2圖係模式表示本發明的光半導體發光裝置的其他實施形態之剖面圖。
10:發光裝置
16:第1密封層
12:反射杯
14:發光元件
12A:凹部

Claims (7)

  1. 一種硬化性矽酮樹脂組成物，其為黏度為1.0Pa‧s以上且100Pa‧s以下之硬化性矽酮樹脂組成物，且含有(A)黏度為0.02Pa‧s以上且100Pa‧s以下之硬化性矽酮樹脂形成成分；(B)藉由具有反應性官能基之表面修飾材料而被表面修飾且平均一次粒徑為3nm以上且10nm以下之表面修飾金屬氧化物粒子；及(C)以組成物總量基準計而為0.1質量%以上且15質量%以下的矽酮化合物，前述矽酮化合物中，黏度小於(A)成分的黏度並且為0.01Pa‧s以上且1.0Pa‧s以下並具有反應性官能基，前述表面修飾材料及前述矽酮化合物均具有選自烯基及Si-H基中之1種以上來作為反應性官能基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之硬化性矽酮樹脂組成物，其中，前述硬化性矽酮樹脂形成成分包含選自(a)含有烯基之有機聚矽氧烷及(b)有機氫聚矽氧烷的群組中的至少一種。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之硬化性矽酮樹脂組成物，其中，前述硬化性矽酮樹脂形成成分包含(a)含有烯基之有機聚矽氧烷、(b)有機氫聚矽氧烷及(c)氫化矽烷化觸媒。
  4. 一種矽酮樹脂複合體，其是使如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之硬化性矽酮樹脂組成物硬化而成。
  5. 一種光半導體發光裝置，其是半導體發光元件藉由密封材料密封而成，該密封材料包含如申請專利範圍第4項所述之矽酮樹脂複合體。
  6. 一種照明器具，其具備如申請專利範圍第5項所述之光半導體發光裝置而成。
  7. 一種液晶圖像裝置，其具備如申請專利範圍第5項所述之光半導體發光裝置而成。
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