KR102190051B1 - 광 산란 복합체 형성용 조성물, 광 산란 복합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

광 산란 복합체 형성용 조성물, 광 산란 복합체 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

알케닐기, H-Si기, 및 알콕시기로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 갖는 표면 수식 재료에 의하여 표면 수식된 무기 산화물 입자와, 미경화의 매트릭스 수지 조성물을 함유하며, 상기 표면 수식된 무기 산화물 입자의 평균 분산 입자경이 3nm 이상 150nm 이하이고, 그 무기 산화물 입자의 함유량이 전체 고형분 중의 0.01질량% 이상 15질량% 이하인 광 산란 복합체 형성용 조성물을 이용함으로써, 광 산란 입자의 함유량을 저감해도, 광의 투과성 및 산란성이 우수하여, 그 결과 청색광 방사를 보다 억제하고, 또한 백색광 휘도를 향상시킴과 함께, 연색성도 향상된 백색광 반도체 발광 장치를 얻는 것이 가능한 광 산란 복합체를 제공할 수 있다.

Description

광 산란 복합체 형성용 조성물, 광 산란 복합체 및 그 제조 방법
본 발명은, 광 산란 복합체 형성용 조성물, 광 산란 복합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
청색광 반도체 발광 소자와 형광체를 조합한 백색광 반도체 발광 장치는, 청색광 반도체 발광 소자로부터 발광된 청색광과 형광체에 의하여 파장 변환된 광이 합성되어 백색(유사 백색)이 되는 것이다. 이 타입의 백색광 반도체 발광 장치에는, 청색광 반도체 발광 소자와 황색 형광체를 조합한 것; 청색광 반도체 발광 소자에 녹색 형광체와 적색 형광체를 조합한 것;이 있지만, 광원(광 반도체 발광 소자의 발광색)이 청색광이기 때문에 청색 성분을 많이 포함한 백색광이 된다. 특히 청색광 반도체 발광 소자와 황색 형광체를 조합한 백색광 반도체 발광 장치는 청색 성분이 매우 많이 포함되어 있다.
청색광 반도체 발광 소자와 형광체를 조합한 백색광 반도체 발광 장치는, 청색 성분이 많이 포함되기 때문에, 눈의 청색광 망막 장애, 피부에 대한 생리적 데미지나, 각성 레벨, 자율 신경 기능, 체내 시계, 멜라토닌 분비 등에 대한 생리적 영향이 지적되고 있다. 그리고, 최근 광 반도체 발광 장치의 조명 용도의 시장이 확대되어, 광 반도체 발광 장치의 고휘도화가 진행되고 있어, 인체가 청색광에 노출되는 경우가 많아지고 있다.
여기에서, 백색광 반도체 발광 장치로부터의 청색광 방사를 억제하고, 또한 백색광 휘도를 향상시키기 위하여, 백색광 반도체 발광 장치 내에 광 산란 입자를 분산시키는 것이 행해지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2).
이 중, 특허문헌 1은, 평균 입경 D가 20nm＜D≤0.4×λ／π(단, λ는 청색광 반도체 발광 소자의 발광 파장)의 입자를 분산시킨 광 산란층을 형광체층의 광 출사측에 마련함으로써, 색 불균일과 광 취출 효율의 개선을 도모하는 것이다. 또한, 특허문헌 2는, 형광체를 함유하는 광 변환층 중이나 그 위에, 광 산란 입자로서 평균 1차 입경 3nm 이상 20nm 이하의 입자를 함유시켜, 광 산란층으로 함으로써, 청색광 성분을 저감시켜, 휘도를 향상시키는 것이다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2011-129661호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2014-45140호
그러나, 특허문헌 1, 2에 기재된 산란 입자로서는 통상의 산화물 입자가 이용되고 있으며, 또 광 산란은 주로 레일리 산란에 기인한다고 추측되는 점에서, 광 산란능은 광 산란 입자의 함유량에 비례한다. 이로 인하여, 청색광 방사를 보다 억제하고, 또한 백색광 휘도를 향상시키기 위해서는, 광 산란층에 있어서의 광 산란 입자의 함유량을 증가시킬 필요가 있었다.
또한, 특히 특허문헌 1에 있어서는, 개개의 광 산란 입자에 있어서의 광 산란능을 높이기 위하여 광 산란 입자의 입자경을 크게 한 경우에, 광 산란층을 형성하는 원료가 되는 미경화의 수지 중에서, 광 산란 입자의 침강이 발생하기 때문에, 균일한 산란층이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.
본 발명은, 광 산란 입자의 함유량을 저감해도, 광의 투과성 및 산란성이 우수하여, 그 결과 청색광 방사를 보다 억제하고, 또한 백색광 휘도를 향상시킴과 함께, 연색성도 향상된 백색광 반도체 발광 장치를 얻는 것이 가능한 광 산란 복합체 형성용 조성물과, 광 산란 복합체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 행한 결과, 광 산란 복합체 형성용 조성물 중에 있어서, 광 산란 입자를 구성하는 표면 수식된 무기 산화물 입자의 함유량을 일정값 이하로 줄임과 함께, 그 표면 수식된 무기 산화물 입자의 표면 수식 상태 및 평균 분산 입자경을 제어함으로써, 당해 광 산란 복합체 형성용 조성물을 경화하여 이루어지는 광 산란 복합체의 광 투과성 저하를 억제하면서 광 산란성을 높일 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 상도했다. 즉, 본 발명은 하기와 같다.
[1] 알케닐기, H-Si기, 및 알콕시기로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 갖는 표면 수식 재료에 의하여 표면 수식된 무기 산화물 입자와, 미경화의 매트릭스 수지 조성물을 함유하며, 상기 표면 수식된 무기 산화물 입자의 평균 분산 입자경이 3nm 이상 150nm 이하이고, 당해 무기 산화물 입자의 함유량이 전체 고형분 중의 0.01질량% 이상 15질량% 이하인 광 산란 복합체 형성용 조성물.
[2] 경화 전의 조성물에 대하여 적분구로 측정한 파장 550nm에 있어서의 투과율 Ta와, 경화 후의 경화물에 대하여 적분구로 측정한 파장 550nm에 있어서의 투과율 Tb가, 하기 식 (1)의 관계를 갖는 상기 [1]에 기재된 광 산란 복합체 형성용 조성물.
Tb/Ta≤0.90···식 (1)
[3] 형광체 입자를 더 함유하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 광 산란 복합체 형성용 조성물.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 광 산란 복합체 형성용 조성물을 경화하여 이루어지는 광 산란 복합체로서, 상기 표면 수식된 무기 산화물 입자 중 적어도 일부가 회합(會合) 입자를 형성하고 있으며, 당해 무기 산화물 입자에 의하여 형성된 모든 입자의 평균 입자경이 10nm 이상 1000nm 이하인 광 산란 복합체.
[5] 상기 표면 수식된 무기 산화물 입자에 의하여 형성된 모든 입자가, 상기 광 산란 복합체 중에서 균일하게 분산되어 있는 상기 [4]에 기재된 광 산란 복합체.
[6] 알케닐기, H-Si기, 및 알콕시기로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 갖는 표면 수식 재료에 의하여 표면 수식된 무기 산화물 입자와, 미경화의 매트릭스 수지 조성물을 함유하며, 상기 표면 수식된 무기 산화물 입자의 평균 분산 입자경이 3nm 이상 150nm 이하이고, 당해 무기 산화물 입자의 함유량이 0.01질량% 이상 15질량% 이하인 광 산란 복합체 형성용 조성물을 경화하는 공정을 갖는 광 산란 복합체의 제조 방법으로서, 상기 경화 시에 있어서, 상기 광 산란 복합체 형성용 조성물 중의 분산 입자 중 적어도 일부를 회합시켜, 매트릭스 수지 중에서 회합 입자를 형성하는 광 산란 복합체의 제조 방법.
[7] 상기 광 산란 복합체 중에 있어서의 상기 표면 수식된 무기 산화물 입자에 의하여 형성된 모든 입자의 평균 입자경이, 상기 광 산란 복합체 형성용 조성물 중에 있어서의 평균 분산 입자경보다 크고, 또한 10nm 이상 1000nm 이하가 되도록 경화시키는 상기 [6]에 기재된 광 산란 복합체의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 광의 투과성 및 산란성이 우수한 광 산란 복합체 형성용 조성물과, 광 산란 복합체 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 광 산란 조성물을 이용하여 제작된 광 반도체 발광 장치의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 광 산란 조성물을 이용하여 제작된 광 반도체 발광 장치의 다른 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 광 산란 조성물을 이용하여 제작된 광 반도체 발광 장치의 다른 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4는 본 발명의 광 산란 조성물을 이용하여 제작된 광 반도체 발광 장치의 다른 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
[광 산란 복합체 형성용 조성물]
본 발명의 광 산란 복합체 형성용 조성물은, 알케닐기, H-Si기, 및 알콕시기로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 갖는 표면 수식 재료에 의하여 표면 수식된 무기 산화물 입자와, 미경화의 매트릭스 수지 조성물을 함유하고, 상기 표면 수식된 무기 산화물 입자의 평균 분산 입자경이 3nm 이상 150nm 이하이며, 그 무기 산화물 입자의 함유량이 전체 고형분 중의 0.01질량% 이상 15질량% 이하이다.
본 발명의 광 산란 복합체 형성용 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한도에 있어서, 용제, 계면활성제, 분산제, 안정화제, 산화 방지제 등을 더 함유하고 있어도 된다. 또한, 무기 산화물 입자 이외에, 유기 수지로 이루어지는 입자 등을 포함하는 것이어도 된다.
또한, 이들 중 용제는 휘발 성분(비고형분)이며, 또 계면활성제, 분산제, 안정화제, 산화 방지제, 유기 수지로 이루어지는 입자 등의 사용량은 매트릭스 수지 조성물에 비하여 매우 적다. 따라서, 표면 수식된 무기 산화물 입자의 함유량은, 광 산란 복합체 형성용 조성물 중의 당해 무기 산화물 입자 및 매트릭스 수지 조성물의 합계량에 대한 함유율로 근사해도, 실질적인 차이는 없어 문제는 없다.
〔표면 수식된 무기 산화물 입자〕
본 발명에 있어서의 표면 수식된 무기 산화물 입자는, 알케닐기, H-Si기, 및 알콕시기로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 갖는 표면 수식 재료에 의하여 표면 수식된 무기 산화물 입자이다. 그 무기 산화물 입자는, 또한, 당해 표면 수식 재료 이외의 성분, 예를 들면, 계면활성제, 유기산 등에 의하여 표면 처리되어 있어도 되지만, 당해 표면 수식 재료로 표면 수식된 무기 산화물 입자로 이루어지는 것이 바람직하다.
무기 산화물 입자로서는, 본 발명의 광 산란 복합체가 사용되는 파장역에 있어서 광 흡수가 없는 재질로 이루어지는 입자를 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 근자외광~가시광역에 있어서 광 흡수가 없는 재질로서는, ZrO2, TiO2, ZnO, Al2O3, SiO2, CeO2 등의 금속 산화물을 들 수 있으며, 이들 입자를 광 산란 입자로서 포함하는 광 산란 복합체는, 백색광 반도체 발광 장치(백색 발광 다이오드)에 적합하게 사용할 수 있다.
한편, 특정 파장에 흡수를 갖는 재질을 이용하여 무기 산화물 입자를 형성함으로써, 광 산란 복합체에 파장 특성을 부여할 수도 있다. 또한, 무기 산화물 입자의 굴절률을 선택함으로써, 광 산란성이나 광 투과성 등의 조절을 행할 수도 있다.
무기 산화물 입자의 평균 1차 입자경은, 3nm 이상 50nm 이하인 것이 바람직하다. 또한 당해 평균 1차 입자경은, 4nm 이상 40nm 이하인 것이 바람직하고, 5nm 이상 20nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 평균 1차 입자경이 3nm 미만에서는, 산란 효과가 작기 때문에, 당해 광 산란 입자를 함유하는 광 산란 복합체에 있어서 충분한 산란 특성을 발현할 수 없기 때문에, 광 산란 복합체를 마련하는 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 평균 1차 입자경이 50nm를 넘으면, 특히 후술하는 회합 입자가 형성된 경우에 산란이 너무 커져, 광 산란 복합체 내에 있어서 다중 산란이 일어나기 쉬워지는 점에서, 광 산란 복합체에 입사한 광이 광 산란 복합체 내에 갇혀 버리게 되어, 역시 광 산란 복합체를 마련하는 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다.
또한, 무기 산화물 입자의 평균 1차 입자경을 3nm 이상 50nm 이하로 하기 위해서는, 무기 산화물 입자의 98% 이상이, 1nm 이상 100nm 이하의 입자경 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 무기 산화물 입자의 평균 1차 입자경은, 예를 들면, 당해 입자를 전자현미경 관찰하여 얻어지는 화상으로부터, 임의의 입자를 50개 이상 선택하여 그 입자경을 구하여 평균하면 된다. 한편, 무기 산화물 입자의 1차 입자경이 나노 미터 사이즈이면, 무기 산화물 입자의 평균 1차 입자경을, X선 회절에 의하여 얻어지는 셰러(Scherrer)경으로 해도 된다. 이것은, 1차 입자경이 나노 미터 사이즈이면, 1입자가 복수 개의 결정자로 구성될 가능성이 낮아짐으로써, 평균 1차 입자경과 셰러경이 실질적으로 동일하게 되기 때문이다.
다음으로, 광 산란 복합체 형성용 조성물 중에 있어서의 표면 수식된 무기 산화물 입자는, 1차 입자 단독 상태로 분산되어 있어도 되고, 복수 개의 1차 입자가 응집된 2차 입자로서 분산되어 있어도 되며, 1차 입자와 2차 입자의 혼합 상태로 분산되어 있어도 된다. 이하, 이와 같은 상태로 분산되어 있는 표면 수식된 무기 산화물 입자를 "분산 입자"라고 칭하는 경우가 있다.
이 분산 입자의 평균 입자경, 즉 평균 분산 입자경은, 3nm 이상 150nm 이하일 필요가 있다. 또한 평균 분산 입자경은 3nm 이상 120nm 이하인 것이 바람직하고, 5nm 이상 100nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기와 같이, 무기 산화물 입자의 평균 1차 입자경의 하한값이 3nm인 점에서, 평균 분산 입자경이 3nm 미만이 되는 일은 없다. 한편, 평균 분산 입자경이 150nm를 넘으면, 광 산란 복합체 형성용 조성물 중에서 표면 수식 무기 산화물 입자가 침강하기 쉬워지기 때문에, 당해 광 산란 복합체 형성용 조성물을 경화하여 얻어지는 광 산란 복합체에 있어서, 표면 수식된 무기 산화물 입자에 의하여 형성되는 각종 입자가 균질로 존재(균일하게 분산)하지 않게 되거나, 당해 무기 산화물 입자에 의하여 형성되는 회합 입자의 입자경이 1200nm를 넘을 우려가 있다. 또한, 평균 분산 입자경을 150nm 이하로 함으로써, 당해 입자에 있어서의 광 산란을 억제할 수 있고, 따라서 광 산란 복합체 형성용 조성물에 있어서의 투명성을 유지할 수 있다.
이와 같이, 광 산란 복합체 형성용 조성물에 있어서의 투명성이 유지되고 있는 한편으로, 후술과 같이, 이 광 산란 복합체 형성용 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물(즉 광 산란 복합체)에 있어서는, 회합 입자가 형성되는 등에 의하여 광 산란 특성이 높아지도록 하고 있다. 즉, 본 발명에 있어서는, 광 산란 복합체 형성용 조성물의 적분구로 측정한 파장 550nm에 있어서의 투과율 Ta와, 광 산란 복합체 형성용 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물의 적분구로 측정한 파장 550nm에 있어서의 투과율 Tb의 관계가, 식 (1)의 관계를 갖게 되는 것이 바람직하다.
Tb/Ta≤0.90···식 (1)
또한, 무기 산화물 입자의 평균 분산 입자경을 3nm 이상 150nm 이하로 하기 위해서는, 무기 산화물 입자의 98% 이상이, 1nm 이상 200nm 이하의 입자경 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 무기 산화물 입자의 평균 분산 입자경은, 예를 들면, 당해 입자를 포함하는 광 산란 복합체 형성용 조성물을 동적 광 산란법에 의하여 측정하여 입도 분포를 구하고, 그 값으로부터 산술 평균에 의하여 구할 수 있다.
후술과 같이, 본 발명의 광 산란 복합체는, 광 반도체 발광 장치, 특히 광 반도체 발광 소자로 청색 내지 근자외광을 발광하여, 이 청색 내지 근자외의 일부를 형광체에 의하여 황색으로 파장 변환시키는 백색광 반도체 발광 장치에 적합하게 이용할 수 있다.
이 경우에 있어서의 광 산란 복합체는, 광 반도체 발광 소자로 발광하여, 형광체층에서 파장 변환되지 않고 그대로 통과해 온 청색 내지 근자외의 발광광 성분을, 산란에 의하여 형광체층으로 되돌리는 작용과, 형광체층에서 파장 변환된 황색광 등의 변환광 성분을, 가능한 한 산란시키지 않고 그대로 외부에 취출하는 작용의, 2개의 작용이 요구된다.
이 경우에 있어서도, 무기 산화물 입자의 평균 1차 입자경은, 3nm 이상 50nm 이하인 것이 바람직하다. 즉, 표면 수식된 무기 산화물 입자의 평균 1차 입자경이 3nm 미만인 경우, 청색 내지 근자외의 발광광 성분에 대한 산란 특성이 불충분하게 되기 때문에, 청색 내지 근자외의 발광색 성분이 그대로(산란하지 않고) 외부에 방사된다. 이로 인하여, 형광체에 대한 입사광량이 저하되어 형광체에 의하여 파장 변환된 광성분의 광량도 증가하지 않기 때문에, 백색광 반도체 발광 장치의 휘도 향상이 도모될 수 없다. 나아가서는, 청색광에 의한 생리적 영향이 발생하기 쉬워진다. 한편, 평균 1차 입자경이 50nm를 넘으면, 특히 후술하는 회합 입자가 형성된 경우에 있어서, 청색 내지 근자외의 발광광 성분이 충분히 산란될 뿐만 아니라, 형광체층에서 파장 변환된 변환광 성분도 산란되어 백색광 반도체 발광 장치로부터 방사되기 어려워지기 때문에, 역시 휘도가 저하된다.
즉, 본 발명의 광 산란 복합체를 백색광 반도체 발광 장치에 적용한 경우에 있어서도, 표면 수식된 무기 산화물 입자의 평균 1차 입자경이 3nm 이상 50nm 이하이면, 백색광 반도체 발광 장치의 휘도 향상과 청색 내지 근자외의 발광색 성분의 저감을 도모할 수 있어, 적합하게 이용할 수 있다. 마찬가지로, 광 산란 복합체 형성용 조성물 중에 있어서의 표면 수식된 무기 산화물 입자의 평균 분산 입자경도 3nm 이상 150nm 이하이면, 백색광 반도체 발광 장치에 적합하게 이용할 수 있다.
광 산란 복합체 형성용 조성물 중의 표면 수식된 무기 산화물 입자의 함유량은, 광 산란 복합체 형성용 조성물 전체량에 대하여 0.01질량% 이상 15질량% 이하이다. 표면 수식된 무기 산화물 입자의 함유량은, 광 산란 복합체 형성용 조성물 전체량에 대하여 0.01질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
광 산란 복합체 형성용 조성물 중의 표면 수식된 무기 산화물 입자의 함유량이 0.01질량% 미만에서는, 이 광 산란 복합체 형성용 조성물을 경화하여 얻어지는 광 산란 복합체 중의 표면 수식된 무기 산화물 입자 즉 광 산란 입자의 양이 너무 적어, 광 산란 효과가 얻어지지 않는다. 한편, 광 산란 복합체 형성용 조성물 중의 표면 수식된 무기 산화물 입자의 함유량이 15질량%를 넘으면, 특히 후술하는 회합 입자가 형성된 경우에 있어서 표면 수식된 무기 산화물 입자(광 산란 입자)의 양이 너무 많기 때문에 산란이 과대하게 되고, 광 산란 복합체에 입사한 광이 광 산란 복합체 내에 갇혀 버리게 되어, 광 산란 복합체를 마련하는 효과가 얻어지지 않는다. 즉, 광 산란 복합체 형성용 조성물 중의 표면 수식 무기 산화물 입자의 함유량이 0.01질량% 이상 15질량% 이하임으로써, 산란성과 광 투과성의 밸런스가 양호한 광 산란 복합체를 얻을 수 있다.
또한, 이와 같은 광 산란 복합체 형성용 조성물로부터 얻어지는 광 산란 복합체를 백색광 반도체 발광 장치에 적용하면, 백색광 반도체 발광 소자로부터의 광 취출 효율이 향상됨으로써 더 고휘도의 광 반도체 발광 장치로 할 수 있다.
(무기 산화물 입자의 표면 수식)
본 발명에 있어서의 표면 수식된 무기 산화물 입자는, 미경화인 광 산란 복합체 형성용 조성물 중에 있어서, 평균 분산 입자경이 3nm 이상 150nm 이하의 상태인 분산 입자로서 존재하고 있다. 이것은, 상기와 같이, 당해 광 산란 복합체 형성용 조성물을 경화하여 얻어지는 광 산란 복합체에 있어서, 표면 수식 무기 산화물 입자에 의하여 형성되는 각종 입자의 균일성을 확보하거나, 회합 입자의 입자경이 1200nm를 넘는 것을 방지하기 위해서이다.
한편, 후술과 같이, 광 산란 복합체 중에 있어서는, 표면 수식된 무기 산화물 입자 중 적어도 일부는 복수 개의 입자가 회합하여 회합 입자를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 이 회합 입자는, 광 산란 복합체 형성용 조성물 중에 있어서의 복수 개의 1차 입자가 회합하여 형성된 것이어도 되고, 광 산란 복합체 형성용 조성물 중에 있어서의 복수 개의 2차 입자가 회합하여 형성된 것이어도 되며, 광 산란 복합체 형성용 조성물 중에 있어서의 복수 개의 1차 입자와 2차 입자가 회합하여 형성된 것이어도 된다. 따라서, 광 산란 복합체 중에 있어서의 표면 수식된 무기 산화물 입자에는, 광 산란 복합체 형성용 조성물 중에 있어서의 1차 입자가 그대로 유지된 1차 입자, 광 산란 복합체 형성용 조성물 중에 있어서의 2차 입자가 그대로 유지된 2차 입자, 광 산란 복합체 형성용 조성물 중에 있어서의 1차 입자나 2차 입자가 회합하여 형성된 회합 입자가 포함되어 있어도 된다. 이후, 광 산란 복합체 중에 있어서, 이들 표면 수식된 무기 산화물 입자에 의하여 형성된 모든 입자를 총칭하여 "광 산란 입자"라고 칭하는 경우가 있다.
그리고, 이들 표면 수식된 무기 산화물 입자에 의하여 형성된 모든 입자(광 산란 입자)의 평균 입자경은 10nm 이상 1000nm 이하인 것이 바람직하다. 평균 입자경은 50nm 이상 1000nm 이하이면 보다 바람직하고, 80nm 이상 1000nm 이하이면 더 바람직하다.
또한, 광 산란 입자의 평균 입자경은, 광 산란 복합체 형성용 조성물에 있어서의 분산 입자의 평균 분산 입자경보다 클 필요가 있다.
또한, 이 광 산란 입자는, 매트릭스 수지 중에 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하고, 특히 회합 입자가 매트릭스 수지 중에 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다. 여기에서 "균일하게 분산"이란, 형성된 광 산란 복합체의 임의의 부분을 관찰했을 때에, 당해 부분에 있어서의 광 산란 입자의 개수와 평균 입자경이 실질적으로 일정한 값을 나타낸다는 것이다. 본 명세서에 있어서, 이하 동일하다.
이 "균일하게 분산"은, 다음과 같이 하여 평가할 수 있다.
즉, 평가 대상인 광 산란 입자의 개수와 평균 입자경은, 모두 광의 산란 상태에 영향을 주는 인자이기 때문에, 이들의 값이 변화하면 광 산란 특성도 변화한다. 따라서, 광 산란 특성의 평가 방법인 적분 투과율을, 광 산란 복합체의 복수의 부분에서 측정하여, 그 값이 일정한 범위 내에 들어가 있으면, 당해 광 산란 복합체 중의 광 산란 입자는 "균일하게 분산"되어 있다고 판단할 수 있다.
여기에서, 측정 시료로서는, 광 산란 복합체를 박편화한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 광 산란 복합체가 시트 형상이면, 그 면방향으로 박편화된 시료를 이용할 수 있다. 보다 간단하게는, 시트 형상의 광 산란 복합체를 표면측과 이면측으로 2분하여, 각각을 측정 시료로 해도 된다.
또한, 측정 파장에는 특별히 한정은 없지만, 광 산란 특성이 보다 반영되는 파장으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 백색광 반도체 발광 장치에 이용하는 광 산란 복합체에서는, 광 반도체 발광 소자의 발광 파장인 파장 460nm 부근의 청색광이나, 형광체의 방사광인 파장 550nm 부근의 황색광을 측정 파장으로 할 수 있으며, 특히 청색광을 이용하는 것이 바람직하다.
그리고, 이와 같이 하여 측정한 임의의 부분에 있어서의 적분 투과율의 변동폭이 10% 이내이면, 당해 광 산란 복합체 중의 광 산란 입자는 "균일하게 분산"되어 있다고 판단할 수 있다. 변동폭은 5% 이내인 것이 보다 바람직하다.
표면 수식된 무기 산화물 입자가 이와 같은 거동을 나타내기 위해서는, 매트릭스 수지 조성물 중의 분산 상태나 매트릭스 수지 조성물과의 계면 친화성을 제어함과 함께, 매트릭스 수지 중의 분산 상태나 매트릭스 수지와의 계면 친화성도 제어할 필요가 있다.
구체적으로는, 먼저 매트릭스 수지 조성물에 대해서는, 매트릭스 수지 조성물과 유사한 골격, 관능기를 갖는 표면 수식 재료로 무기 산화물 입자를 표면 처리하여, 상용성을 높이는 것이 중요해진다. 이와 같이 상용성을 높인 표면 수식된 무기 산화물 입자를 이용함으로써, 무기 산화물 입자를 평균 분산 입자경이 150nm 이하가 되도록 매트릭스 수지 조성물에 대하여 분산시키는 것이 가능하게 된다.
다음으로, 광 산란 복합체 형성용 조성물을 경화하여 광 산란 복합체를 형성할 때에는, 미경화 시에는 저분자, 올리고머 상태인 매트릭스 수지 조성물도, 경화 반응 시에 분자량 증대와 가교가 진행된다. 이 경화 반응 시에, 표면 수식이 부적절하면, 무기 산화물 입자는 이물로서 수지 성분으로부터 배제되어, 상분리를 일으킨다. 그 결과, 무기 산화물 입자가 회합, 응집하여 조대 입자가 형성되고, 백탁화가 발생한다. 이 상분리와 조대 입자의 형성은, 특히 매트릭스 수지의 가열 경화에 있어서 계(系)의 점성이 저하됨으로써 현저하게 보이며, 수지의 가교 밀도에 따라서도 다르지만, 무기 산화물 입자의 회합·응집 속도가 빨라져, 결과적으로 매트릭스 수지 경화물로부터 배제되어 백탁화된다.
이 상분리와 조대 입자의 형성(백탁화)을 방지하고, 광 산란 복합체 중에 있어서의 표면 수식된 무기 산화물 입자에 의하여 형성된 모든 입자를 매트릭스 수지 중에 분산시키려면, 표면 수식된 무기 산화물 입자 표면과 매트릭스 수지의 계면 친화성을 확보할 필요가 있다. 이로 인하여, 무기 산화물 입자(비수식 입자)의 표면은, 매트릭스 수지의 구조와 상성(相性)이 양호한 구조의 표면 수식 재료에 의하여 피복되는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 매트릭스 수지를 형성하기 위한 수지 모노머 내지 올리고머이며, 액상의 미경화체인 매트릭스 수지 조성물이 매트릭스 수지를 형성할 때에, 수지 모노머 내지 올리고머끼리의 중합에 이용되는 반응기를, 표면 수식 재료에도 갖게 하면 된다. 여기에서, 매트릭스 수지 조성물인 실리콘계의 밀봉재는, 반응기로서 H-Si기, 알케닐기, 및 알콕시기 중 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 표면 수식 재료에는, 알케닐기, H-Si기, 및 알콕시기로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 갖는 표면 수식 재료를 이용하여, 이 표면 수식 재료에 의하여 광 산란 입자의 표면을 수식한다.
즉, 무기 산화물 입자의 표면의 적어도 일부는, 알케닐기, H-Si기, 및 알콕시기로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 갖는 표면 수식 재료에 의하여 표면 수식되어, 표면 수식된 무기 산화물 입자가 구성되어 있다. 즉, 무기 산화물 입자의 표면의 적어도 일부가, 이와 같은 관능기를 갖는 표면 수식 재료에 의하여 피복되어 있다.
알케닐기, H-Si기, 및 알콕시기로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 갖는 표면 수식 재료로서는, 바이닐트라이메톡시실레인, 알콕시 편말단 바이닐 편말단 다이메틸실리콘, 알콕시 편말단 바이닐 편말단 메틸페닐실리콘, 알콕시 편말단 바이닐 편말단 페닐실리콘, 메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 메타크릴산 등 탄소-탄소 불포화 결합 함유 지방산, 다이메틸하이드로젠실리콘, 메틸페닐하이드로젠실리콘, 페닐하이드로젠실리콘, 다이메틸클로로실레인, 메틸다이클로로실레인, 다이에틸클로로실레인, 에틸다이클로로실레인, 메틸페닐클로로실레인, 다이페닐클로로실레인, 페닐다이클로로실레인, 트라이메톡시실레인, 다이메톡시실레인, 모노메톡시실레인, 트라이에톡시실레인, 다이에톡시모노메틸실레인, 모노에톡시다이메틸실레인, 메틸페닐다이메톡시실레인, 다이페닐모노메톡시실레인, 메틸페닐다이에톡시실레인, 다이페닐모노에톡시실레인 등을 들 수 있다.
알케닐기, H-Si기, 및 알콕시기로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 갖는 표면 수식 재료의, 무기 산화물 입자 표면에 대한 표면 수식량으로서는, 무기 산화물 입자로서 금속 산화물 입자를 이용한 경우, 그 질량에 대하여 1질량% 이상 50질량% 이하가 바람직하다. 표면 수식량을 1질량% 이상 50질량% 이하의 범위로 함으로써, 표면 수식된 무기 산화물 입자는 매트릭스 수지 조성물에 대해서는 평균 분산 입자경이 150nm 이하의 상태로 균일하게 분산된 분산 입자로서 존재하는 것이 가능해지며, 한편 경화 후의 광 산란 복합체에 있어서는, 매트릭스 수지에 대하여, 표면 수식된 무기 산화물 입자 중 적어도 일부가 회합 입자를 형성한 상태로, 또한 표면 수식된 무기 산화물 입자에 의하여 형성된 모든 입자, 특히 회합 입자가 균일하게 분산되는 것이 가능해진다. 따라서, 표면 수식량을 상기 범위로 한 표면 수식된 무기 산화물 입자를 이용함으로써, 높은 산란 특성을 갖는 광 산란 복합체를 얻을 수 있다.
한편, 표면 수식량이 1질량% 미만에서는, 표면 수식 재료와 매트릭스 수지 조성물 간에서의 관능기의 결합점이 부족하기 때문에, 광 산란 입자가 매트릭스 수지 조성물에 대하여 양호하게 분산되는 것이 어렵고, 비록 분산되어 있었다고 해도, 광 산란 복합체가 경화하는 과정에서 광 산란 입자가 매트릭스 수지상으로부터 분리되어 응집하기 때문에, 광 산란 복합체의 광 투과성 저하나 경도 저하가 발생할 우려가 있다.
또한, 표면 수식량이 50질량%를 넘은 경우, 표면 수식 재료와 매트릭스 수지 조성물 간에서의 관능기의 결합점이 많은 점에서, 광 산란 입자는 매트릭스 수지 조성물에 대해서는 1차 입자 상태가 유지된 단분산 상태에서의 균일한 분산이 가능해질 뿐만 아니라, 광 산란 복합체가 경화하는 과정에서도 광 산란 입자의 단분산이 유지되어 부분적인 회합이 발생하지 않는 경우가 있다. 이로 인하여, 광 산란 변환층이나 광 산란층에 있어서의 회합 입자의 형성에 의한 광 산란능의 향상(보다 소량의 광 산란 입자로 충분한 산란능을 갖는 효과)을 기대할 수 없게 된다. 또한, 표면 수식량이 50질량%를 넘으며 또한 80질량% 이하의 범위에서는, 회합 입자 형성에 의한 효과는 기대하기 어려워지지만, 광 산란 입자와 매트릭스 수지 간의 결합 상태는 양호하게 유지되고 있어, 광 산란 복합체로서의 특성은 유지된다. 한편, 표면 수식량이 80질량%를 넘으면, 표면 수식 재료와 매트릭스 수지 조성물 간에서의 관능기의 결합점이 너무 많아져, 경화체가 부서지기 쉬워져 크랙이 발생할 우려가 있다.
표면 수식량은, 보다 바람직하게는 3질량% 이상 50질량% 이하이며, 더 바람직하게는 5질량% 이상 40질량% 이하이다.
또한, 수지 경화 시의 상분리, 즉 표면 수식된 무기 산화물 입자의 회합·응집 상태를 제어·조정하기 위하여, 알케닐기, H-Si기, 및 알콕시기로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 갖는 표면 수식 재료와 아울러, 폴리머형의 표면 수식 재료, 올리고머형의 표면 수식 재료를 이용할 수 있다.
이 폴리머형의 표면 수식 재료, 올리고머형의 표면 수식 재료로서는, 매트릭스 수지와 유사 골격을 갖는 폴리머형의 표면 수식 재료, 올리고머형의 표면 수식 재료를 들 수 있다. 예를 들면 매트릭스 수지가 실리콘 수지이면, 상기 폴리머형의 표면 수식 재료로서 메틸기, 페닐기를 갖는 실리콘 폴리머; 올리고머형의 표면 수식 재료로서 알콕시 양말단 페닐실리콘, 알콕시 양말단 메틸페닐실리콘, 알콕시기 함유 다이메틸실리콘레진, 알콕시기 함유 페닐실리콘레진, 알콕시기 함유 메틸페닐실리콘레진 등이 적합하게 사용될 수 있다.
이 폴리머형의 표면 수식 재료, 올리고머형의 표면 수식 재료의 분자량은, 매트릭스 수지 분자량의 0.1~50배가 바람직하다. 또한, 폴리머형의 표면 수식 재료, 올리고머형의 표면 수식 재료의 처리량은, 무기 산화물 입자의 질량에 대하여 0.1질량% 이상 또한 10질량% 이하가 바람직하다.
또한, 폴리머형의 표면 수식 재료, 올리고머형의 표면 수식 재료를 아울러 이용하는 경우에 있어서도, 표면 수식 재료의 전체량, 즉 알케닐기, H-Si기, 및 알콕시기로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 갖는 표면 수식 재료와 폴리머형의 표면 수식 재료, 올리고머형의 표면 수식 재료의 총량은, 무기 산화물 입자로서 금속 산화물 입자를 이용한 경우에 있어서, 무기 산화물 입자의 질량에 대하여 1질량% 이상 50질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3질량% 이상 50질량% 이하, 더 바람직하게는 5질량% 이상 40질량% 이하이다.
이와 같이, 본 발명에 있어서는, 이 표면 수식 재료의 조성(분자 구조나 반응기의 성분) 및 성분과, 무기 산화물 입자에 대한 표면 수식량을 조정하는 것에 의하여, 경화 반응 시에 있어서의 무기 산화물 입자의 회합 상태를 제어하는 것에 의하여, 광 산란 복합체 중에 있어서, 표면 수식된 무기 산화물 입자 중 적어도 일부를, 복수 개의 입자가 회합한 회합 입자를 형성한 상태로 분산시킬 수 있다. 이 회합 입자의 회합 입자경은 1200nm 이하인 것이 바람직하다.
무기 산화물 입자 표면에 대한 표면 수식 재료의 수식 방법은, 무기 산화물 입자에 직접, 표면 수식 재료를 혼합, 분무 등 하는 건식 방법, 표면 수식 재료를 용해시킨 물 및 유기 용제로부터 선택되는 1종류 이상의 용매에 비수식 입자를 투입하여, 용매 중에서 표면 수식하는 습식 방법 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 표면 수식량의 제어성이 우수한 점, 표면 수식의 균일성이 높은 점 등으로부터, 습식 방식을 이용하는 것이 바람직하다.
〔매트릭스 수지 조성물〕
매트릭스 수지 조성물은, 광 산란 복합체 형성용 조성물이 경화하여 광 산란 복합체가 되었을 때에, 표면 수식된 무기 산화물 입자를 포함하는 매트릭스 수지를 구성하는 수지 모노머 내지 올리고머 등의, 액상의 매트릭스 수지 미경화체이다.
여기에서 광 산란 복합체에 적용되는 매트릭스 수지는, 본 발명의 광 산란 복합체가 사용되는 파장역에 있어서 광 흡수가 없는 재질이면 특별히 한정은 되지 않지만, 기본적으로 광학 재료이므로, 광에 대한 내성(내광성)을 갖는 것이 바람직하다. 또한 앞서 설명한 바와 같이, 본 발명의 광 산란 복합체는 백색광 반도체 발광 장치에 적합하게 사용할 수 있지만, 이 경우에는, 가시광역(광 반도체 발광 소자로서 근자외광 반도체 발광 소자를 이용하는 경우에는 근자외광역~가시광역)에 있어서 투명하며, 광 반도체 발광 장치의 신뢰성(요구되는 각종 성능, 예를 들면, 내구성)을 저해하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 광 반도체 발광 소자의 고출력화 및 조명 용도로의 적용을 고려한 경우에는, 종래부터 광 반도체 발광 소자 밀봉재로서 이용되고 있는 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 특히 광 산란 복합체의 내구성의 관점에서, 매트릭스 수지는, 실리콘계의 밀봉재를 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 다이메틸실리콘 수지, 메틸페닐실리콘 수지, 페닐실리콘 수지, 유기 변성 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
따라서, 매트릭스 수지 조성물은, 다이메틸실리콘 수지의 수지 모노머 혹은 올리고머, 메틸페닐실리콘 수지의 수지 모노머 혹은 올리고머, 페닐실리콘 수지의 수지 모노머 혹은 올리고머, 유기 변성 실리콘 수지의 수지 모노머 혹은 올리고머 등의, 실리콘계 수지의 수지 모노머 혹은 올리고머를 함유하는 것이 바람직하다.
광 산란 복합체의 매트릭스 수지로서 실리콘 수지를 이용하는 경우는, 액상의 미경화체인 각 실리콘 수지 조성물을, 예를 들면, 부가형 반응, 축합형 반응, 라디칼 중합 반응 등에 의하여 중합 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 특히, 반응기로서 H-Si기, 알케닐기, 및 알콕시기 중 적어도 하나를 갖는 실리콘 수지 조성물을 선택하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 광 산란 복합체 형성용 조성물 중에 있어서는, 표면 수식된 무기 산화물 입자는, 평균 분산 입자경이 150nm 이하의 상태로 존재하는 것이 바람직하다. 한편, 광 산란 복합체 형성용 조성물을 경화하여 얻어지는 광 산란 복합체에 있어서는, 표면 수식된 무기 산화물 입자 중 적어도 일부가 회합 입자를 형성한 상태로, 전체로서는 균일하게 매트릭스 수지 중에 분산되어 있는 것이 바람직하다. 그리고, 표면 수식된 무기 산화물 입자를 균일하게 매트릭스 수지 중에 분산시키려면, 광 산란 입자 표면과 매트릭스 수지의 계면 친화성을 확보하도록 제어되고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기와 같이, 표면 수식 재료의 구조를 매트릭스 수지의 구조와 상성이 양호한 것으로 하고 있다. 즉, 매트릭스 수지 조성물로서 H-Si기, 알케닐기, 및 알콕시기 중 적어도 하나를 반응기로서 갖는 실리콘계의 밀봉재를 선택하는 것이 바람직하고, 따라서 표면 수식 재료에는, 알케닐기, H-Si기, 및 알콕시기로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 갖는 표면 수식 재료를 이용하는 것으로 하고 있다.
이와 같이, 매트릭스 수지 조성물로서 H-Si기, 알케닐기, 및 알콕시기 중 적어도 하나를 갖는 실리콘계의 밀봉재를 이용하는 경우, 표면 수식 재료가 갖는 알케닐기, H-Si기, 및 알콕시기는, 매트릭스 수지 조성물과 다음과 같이 결합한다.
표면 수식 재료의 알케닐기는, 매트릭스 수지 조성물 중의 H-Si기와 반응함으로써 가교한다. 표면 수식 재료의 H-Si기는, 매트릭스 수지 조성물 중의 알케닐기와 반응함으로써 가교한다. 표면 수식 재료의 알콕시기는, 매트릭스 수지 조성물 중의 알콕시기와 가수분해를 거쳐 축합한다. 이와 같은 결합에 의하여, 매트릭스 수지와 표면 수식 재료가 일체화하는 점에서, 매트릭스 수지 조성물이 경화하여 매트릭스 수지를 형성하는 과정에서 광 산란 입자가 완전히는 상분리하지 않고, 전체로서의 분산 상태를 유지하여 매트릭스 수지 중에 고정화할 수 있으며, 또한 이들 층의 치밀성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 표면 수식 재료의 조성(분자 구조나 반응기의 성분) 및 무기 산화물 입자에 대한 표면 수식량을 조정하거나, 나아가서는 폴리머형의 표면 수식 재료, 올리고머형의 표면 수식 재료를 이용하여, 그 분자량을 매트릭스 수지 분자량의 0.1~50배의 범위에서 조정함으로써, 표면 수식 재료와 수지의 상용성을 제어하며, 따라서 수지 경화 시의 회합 입자경을 제어·조정할 수 있다.
또한, 표면 수식된 무기 산화물 입자 표면과 매트릭스 수지의 계면 친화성을 보다 높이기 위하여, 및 무기 산화물 입자를 표면 수식하는 프로세스에 있어서 보다 효율적으로 상기 관능기를 갖는 표면 수식 재료를 수식하기 위한, 한쪽 또는 양쪽 모두의 효과를 얻기 위하여, 상기 관능기를 갖는 표면 수식 재료 이외의 공지의 표면 수식 재료를 병용할 수 있다.
매트릭스 수지 조성물이 함유하는 매트릭스 수지 미경화체는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 광 산란 복합체 형성용 조성물 중의 매트릭스 수지 조성물의 함유량은, 광 산란 조성물 중의 표면 수식 무기 산화물 입자의 함유량을 제외한 잔부인 것이 바람직하다.
(광 산란 복합체 형성용 조성물의 조제)
광 산란 복합체 형성용 조성물은, 상기와 같이 표면 수식된 무기 산화물 입자를 포함하는 입자와 매트릭스 수지 조성물을 혼합함으로써 얻어진다. 이 광 산란 복합체 형성용 조성물을 경화하여 이루어지는 광 산란 복합체에 있어서, 광 산란체가 되는 표면 수식된 무기 산화물 입자는 매트릭스 수지 중에 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직한 점에서, 광 산란 복합체 형성용 조성물 중의 표면 수식된 무기 산화물 입자는, 평균 분산 입자경이 150nm 이하의 상태로 존재하는 것이 바람직하다.
표면 수식된 무기 산화물 입자를 매트릭스 수지 조성물 중에 균일하게 분산시키는 방법으로서는, 표면 수식된 무기 산화물 입자와 매트릭스 수지 조성물을 2축 혼련기 등의 기계적 방법에 의하여 혼합하여 분산시키는 방법이나, 표면 수식된 무기 산화물 입자를 유기 용매 중에 분산시킨 분산액과 매트릭스 수지 조성물을 혼합한 후, 유기 용매를 건조 제거하는 방법이 있다.
후술하는 바와 같이, 본 발명의 광 산란 복합체는, 광 반도체 발광 장치, 특히 광 반도체 발광 소자로 청색 내지 근자외광을 발광하여, 이 청색 내지 근자외의 일부를 형광체에 의하여 황색으로 파장 변환시키는 백색광 반도체 발광 장치에 적합하게 이용할 수 있다.
이 백색광 반도체 발광 장치에 대한 적용을 고려하면, 광 산란 복합체 형성용 조성물의 적분구로 측정한 파장 460nm에 있어서의 투과율은, 시료 두께를 1mm로 한 경우에 있어서 40% 이상 95% 이하로 하는 것이 바람직하다. 파장 460nm에 있어서의 투과율이 40% 이상임으로써 광 전체의 투광성의 저하를 방지하여 광 반도체 발광 장치의 휘도를 향상시킬 수 있다. 또한, 투과율이 95% 이하이면 형광체에 의하여 파장 변환되지 않았던 광 반도체 발광 소자의 발광색 성분이 외부 공기상(空氣相)으로 많이 나와 버리는 것을 방지하고, 외부 공기상과는 다른 방향으로의 산란을 많이 하여, 광 반도체 발광 장치의 연색성을 향상시킬 수 있다. 파장 460nm에 있어서의 투과율은, 보다 바람직하게는 50% 이상 90% 이하이며, 더 바람직하게는 60% 이상 85% 이하이다.
또한, 이하의 설명에서는 "적분구로 측정한 투과율"을 "적분 투과율"이라고 칭하는 경우가 있다. 또한, "일반적인 투과율 측정법인 직선광으로 측정한 투과율"을 "직선 투과율"이라고 칭하는 경우가 있다.
또한, 파장 550nm에 있어서의 투과율은 75% 이상인 것이 바람직하다. 투과율이 75% 이상임으로써 광 반도체 발광 소자의 발광색과 그 발광색이 형광체에 의하여 파장 변환된 광이 합성된 백색광의 투광성이 저하되는 것을 방지하여, 광 반도체 발광 장치의 휘도를 향상시킬 수 있다. 파장 550nm에 있어서의 투과율은, 보다 바람직하게는 80% 이상이며, 더 바람직하게는 90% 이상이다.
상기와 같은 투과율을 얻으려면, 표면 수식된 무기 산화물 입자 표면에 있어서의 표면 수식 재료 이외의 공지량을 조정하면 된다.
[광 산란 복합체]
본 발명의 광 산란 복합체는, 본 발명의 광 산란 복합체 형성용 조성물을 경화하여 이루어지며, 표면 수식된 무기 산화물 입자 중 적어도 일부가 회합 입자를 형성하고 있고, 그 무기 산화물 입자에 의하여 형성된 모든 입자, 즉 광 산란 입자의 평균 입자경이 10nm 이상 1000nm 이하이다.
따라서, 본 발명의 광 산란 복합체는, 알케닐기, H-Si기, 및 알콕시기로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 갖는 표면 수식 재료에 의하여 표면 수식된 표면 수식 무기 산화물 입자와, 매트릭스 수지를 함유하며, 표면 수식 무기 산화물 입자의 함유량이, 광 산란 복합체 전체량에 대하여 0.01질량% 이상 15질량% 이하이다.
표면 수식된 무기 산화물 입자의 내용 및 바람직한 양태는, 광 산란 복합체 형성용 조성물이 함유하는 표면 수식된 무기 산화물 입자의 내용 및 바람직한 양태와 동일하다.
매트릭스 수지는, 광 산란 복합체 형성용 조성물이 함유하는 매트릭스 수지 조성물이 경화하여 얻어지는 수지이며, 바람직하게는 투명 수지이다. 매트릭스 수지 조성물의 내용 및 바람직한 양태는, 광 산란 복합체 형성용 조성물이 함유하는 매트릭스 수지 조성물의 내용 및 바람직한 양태와 동일하다.
본 발명의 광 산란 복합체에 있어서는, 산란성의 관점에서, 표면 수식된 무기 산화물 입자는, 적어도 그 일부가 회합 입자를 형성한 상태로, 매트릭스 수지 중에 분산되어 있다. 이 회합 입자는, 광 산란 복합체 형성용 조성물 중에 있어서의 복수 개의 분산 입자가 회합하여 형성된 것이다. 즉 당해 회합 입자에는, 광 산란 복합체 형성용 조성물 중에 있어서의 복수 개의 1차 입자가 회합하여 형성된 것, 광 산란 복합체 형성용 조성물 중에 있어서의 복수 개의 2차 입자가 회합하여 형성된 것, 광 산란 복합체 형성용 조성물 중에 있어서의 복수 개의 1차 입자와 2차 입자가 회합하여 형성된 것의 3종류를 생각할 수 있으며, 이 3종류 중 1종류 이상이 포함되어 있으면 된다.
여기에서, 회합 입자의 입자경은 1200nm 이하인 것이 바람직하다. 회합 입자의 입자경이 1200nm를 넘으면 산란이 너무 커져, 광 산란 복합체 내에 있어서 다중 산란이 일어나기 쉬워지는 점에서, 광 산란 복합체에 입사한 광이 광 산란 복합체 내에 갇혀 버리게 되어, 광 산란 복합체를 마련하는 효과가 얻어지지 않을 우려가 있기 때문이다. 또한, 회합 입자의 입자경의 하한값은, 정의상으로는 1차 입자경을 넘고 있으면 되지만, 실효적으로는 다음에 나타내는 광 산란 입자의 평균 입자경의 하한값으로 규정하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 광 산란 복합체 중에 있어서의 표면 수식된 무기 산화물 입자는, 광 산란 복합체 형성용 조성물 중에 있어서의 1차 입자와 2차 입자로부터 선택되는 1종 내지 2종이 회합하여 형성된 회합 입자가 포함되는 것 외에, 추가로 광 산란 복합체 형성용 조성물 중에 있어서의 1차 입자가 그대로 유지된 1차 입자, 광 산란 복합체 형성용 조성물 중에 있어서의 2차 입자가 그대로 유지된 2차 입자가 포함되어 있어도 된다. 그리고, 광 산란 복합체 중에 있어서의 이들 표면 수식된 무기 산화물 입자에 의하여 형성된 모든 입자, 즉 광 산란 입자의 평균 입자경은 10nm 이상 1000nm 이하인 것이 바람직하다. 광 산란 입자의 평균 입자경은 20nm 이상 1000nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 50nm 이상 800nm 이하인 것이 더 바람직하다.
여기에서, 광 산란 입자의 평균 입자경이 10nm 미만에서는, 광의 산란능이 낮기 때문에 광 산란성이 저하되고, 광 산란 입자를 함유시키는 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 평균 입자경이 1000nm를 넘으면, 입자로서의 산란능이 너무 강해지기 때문에, 광 산란 복합체에 입사한 광이 광 산란 복합체 내에 갇혀 버리게 되어, 광 산란 복합체를 마련하는 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다.
또한, 광 산란 입자의 평균 입자경의 측정 방법이지만, 광 산란 복합체가 경화물이기 때문에, 동적 광 산란법에 의한 측정은 곤란하다. 이로 인하여, 예를 들면, 광 산란 복합체의 박편화 시료를 투과형 전자현미경(TEM)으로 관찰하여 임의의 광 산란 입자 50개 이상을 선택하고, 이들 각 광 산란 입자의 입자경을 화면 상에서 측정한 다음, 그 평균값을 구함으로써 얻을 수 있다. 각 광 산란 입자의 입자경으로서는, 개별적으로 존재하고 있는 표면 수식된 무기 산화물 입자에 대해서는 그 입자경을 그대로 광 산란 입자의 입자경으로 하고, 한편 복수 개의 표면 수식된 무기 산화물 입자가 겹치거나, 내지 이어져 보이는 경우에는, 그 복수 개의 입자 전체를 2차 입자 내지 회합 입자라고 판단하여, 당해 2차 입자 내지 회합 입자 전체의 입자경을 광 산란 입자의 입자경으로 하면 된다.
또한, 광 산란 입자의 평균 입자경은, 광 산란 복합체 형성용 조성물에 있어서의 분산 입자의 평균 분산 입자경보다 커진다. 이것은, 회합 입자가 광 산란 복합체 형성용 조성물에 있어서의 1차 입자나 2차 입자가 회합하여 형성되기 때문이다. 또한, 본 발명의 광 산란 복합체 형성용 조성물에서는, 평균 분산 입자경의 상한값을 150nm로 하고 있기 때문에, 본 발명의 광 산란 복합체에 있어서의 광 산란 입자의 평균 입자경이 150nm를 넘고 있으면, 회합 입자가 형성되어 있다고 명확하게 판단할 수 있다.
이와 같이, 회합 입자를 형성함으로써, 광 산란 복합체 중의 광 산란 입자의 평균 입자경은, 광 산란 복합체 형성용 조성물에 있어서의 분산 입자의 평균 분산 입자경보다 커지기 때문에, 광에 대한 산란능도 높아지며, 따라서 회합 입자가 형성되지 않는 경우에 비하여, 보다 소량의 광 산란 입자로 충분한 산란능을 발현할 수 있게 된다. 즉, 본 발명의 광 산란 복합체 형성용 조성물을 성형하여 이루어지는 광 산란 복합체 중에 있어서의 광 산란 입자의 비율을 10질량% 이하로 해도, 충분한 광 산란 특성을 얻을 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 광 산란 복합체에서는, 광 산란 특성이 높은 점에서, 적분 투과율을 직선 투과율보다 높게 할 수 있다. 투과율의 측정 파장은, 광 산란 복합체가 사용되는 조건에 맞추어 선택하면 되지만, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 광 산란 복합체를 백색광 반도체 발광 장치에 이용하는 경우에는, 백색광 반도체 발광 장치에 있어서의 청색광 반도체 발광 소자의 발광 파장(460nm)으로 하는 것이 바람직하다. 적분 투과율이 직선 투과율보다 높고, 또한 그 차(적분 투과율-직선 투과율)가 25포인트 이상이면 보다 바람직하고, 40포인트 이상이면 더 바람직하다.
또한, 광 산란 입자는, 매트릭스 수지 중에 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하고, 특히 회합 입자가 매트릭스 수지 중에 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다. 광 산란 입자가 매트릭스 수지 중의 일부에 국재화하고 있는 경우에는, 필요로 하는 광 산란 특성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 이와 같이, 광 산란 입자, 특히 회합 입자를 매트릭스 수지 중에 균일하게 분산시키기 위해서는, 후술과 같이, 회합 입자가 광 산란 복합체 형성용 조성물 상태에서는 형성되지 않고, 광 산란 복합체 형성용 조성물이 경화하여 광 산란 복합체가 되는 단계에 있어서, 형성되는 것이 바람직하다.
[광 산란 복합체의 제조 방법]
본 발명의 광 산란 복합체의 제조 방법은, 알케닐기, H-Si기, 및 알콕시기로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 갖는 표면 수식 재료에 의하여 표면 수식된 무기 산화물 입자와 매트릭스 수지 조성물을 함유하고, 그 표면 수식된 무기 산화물 입자가 분산 입자경 3nm 이상 150nm 이하인 분산 입자이며, 그 무기 산화물 입자의 함유량이 0.01질량% 이상 15질량% 이하인 광 산란 복합체 형성용 조성물을 경화하는 공정을 갖고, 당해 광 산란 복합체 형성용 조성물의 경화 시에 있어서, 광 산란 복합체 형성용 조성물 중에 분산되어 이루어지는 분산 입자 중 적어도 일부를 회합시켜, 매트릭스 수지 중에서 회합 입자를 형성하는 것이다.
즉, 이 회합 입자는, 광 산란 복합체 형성용 조성물 상태에서는 형성되지 않고, 광 산란 복합체 형성용 조성물이 경화하여 광 산란 복합체가 되는 단계에 있어서 형성되는 것이다.
상기 광 산란 복합체 형성용 조성물에 있어서는, 미경화의 매트릭스 수지 조성물 중에, 표면 수식된 무기 산화물 입자가 평균 분산 입자경이 3nm 이상 150nm 이하인 분산 입자 상태로 균일하게 분산되어 있다. 그리고, 매트릭스 수지가 경화함에 따라, 복수 개의 분산 입자가 극미소의 영역에서 매트릭스 수지(조성물)와 국소적인 상분리를 일으켜 회합하여, 회합 입자가 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 이 국소적인 상분리는, 매트릭스 수지 조성물(광 산란 복합체 형성용 조성물) 내의 전체에서 발생함과 함께, 각 회합 입자가 상호 결합하지 않고 국소적인 영역 내에서 유지되는 것이 바람직하다. 표면 수식된 무기 산화물 입자가 이와 같은 거동을 나타내기 위해서는, 상술과 같이, 표면 수식된 무기 산화물 입자의 매트릭스 수지 조성물 중에서의 분산 상태나, 매트릭스 수지 조성물과의 계면 친화성을 제어함과 함께, 매트릭스 수지 중의 분산 상태나 매트릭스 수지의 계면 친화성도 제어하면 된다.
이와 같은 형태로 회합 입자가 형성됨으로써, 본 발명의 광 산란 복합체는, 광 산란 입자, 특히 회합 입자가 매트릭스 수지 중에 균일하게 분산된 형태를 취할 수 있다. 그리고, 포함되는 광 산란 입자의 양이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하와 같은 소량이어도, 높은 광 산란성을 발현할 수 있다.
이것에 대하여, 광 산란 복합체 형성용 조성물의 경화 시에 회합 입자가 형성되지 않는 경우, 즉, 광 산란 복합체 형성용 조성물 중에 있어서의 표면 수식된 무기 산화물 입자의 분산 입자경이 광 산란 입자경과 동등한 10~1000nm인 경우에는, 분산 입자경이 너무 크기 때문에, 표면 수식된 무기 산화물 입자가 미경화의 매트릭스 수지 중에서 침강하기 쉬워진다. 이로 인하여, 당해 광 산란 복합체 형성용 조성물을 경화하여 얻어진 광 산란 복합체에서는, 광 산란 입자가 특정 방향, 즉 경화 시에 있어서의 바닥면의 방향으로 편재해 버리기 때문에, 균일하게 분산된 형태를 취할 수 없다.
또한, 이와 같은 형태로 회합 입자가 형성됨으로써, 광 산란 복합체의 파장 550nm에 있어서의 적분 투과율 Td와, 당해 광 산란 복합체를 형성하기 위한 광 산란 복합체 형성용 조성물의 파장 550nm에 있어서의 적분 투과율 Tc의 관계는, 식 (2)의 관계를 충족시키는 것이 가능해진다.
Td/Tc≤0.90···식 (2)
즉, 광 산란 복합체 형성용 조성물에 있어서는, 표면 수식된 무기 산화물 입자로 이루어지는 회합 입자는 형성되지 않고, 또 분산 입자의 평균 분산 입자경도 3nm 이상 150nm 이하로 작으며, 산란능도 작은 점에서, 높은 광투과율을 나타낸다. 한편, 광 산란 복합체에서는 회합 입자가 형성되어 있고, 광 산란 입자의 평균 입자경은 10nm 이상 1000nm 이하이며, 그 광 산란 입자의 평균 입자경은 분산 입자의 평균 분산 입자경보다 크기 때문에, 입자에 의한 산란능도 커져, 광투과율이 저하된다. 그리고, Td/Tc의 값이 0.90 이하이면, 회합 입자를 형성하는 효과(광 산란 입자의 평균 입자경을 분산 입자의 평균 분산 입자경보다 크게 하는 효과)를 충분히 얻을 수 있어, 높은 광 산란 특성을 갖는 광 산란 복합체를 얻을 수 있다.
광 산란 복합체 형성용 조성물의 경화 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 광 산란 복합체 형성용 조성물에 광, 열 등의 외부 에너지를 부여하여 경화하면 된다. 또한, 중합 촉매를 첨가함으로써 경화시켜도 된다.
본 발명의 광 산란 복합체는, 용액상의 광 산란 복합체 형성용 조성물을 기판 상에 도포하거나, 몰드에 넣은 후, 경화하여 성형된 성형체여도 되고, 광 산란 복합체 형성용 조성물을, 압출기 등을 이용하여 용융 혼련한 후, 금형에 주입하고, 냉각하여 얻어진 성형체여도 된다. 또한, 본 발명의 광 산란 복합체는, 본 발명의 광 산란 복합체 형성용 조성물을 경화하여 얻어진 판형체를 적층한 적층체여도 된다.
또한, 이상의 설명에 있어서는, 매트릭스 수지 조성물을 "매트릭스 수지를 형성하기 위한 수지 모노머 내지 올리고머"라고 하고, 매트릭스 수지의 형성은 조성물의 중합 경화로 행해지는 것을 기본으로 하고 있지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 매트릭스 수지 조성물이 용매 가용성 수지와 용매에 의하여 형성되고, 매트릭스 수지의 형성이 용매의 제거(건조)로 행해져도 된다. 이 경우, 산화물 입자의 표면 수식 재료로서는, 그 일부가 용매 가용성을 나타내는 재료를 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 회합 입자가 매트릭스 수지 중에 균일하게 형성되도록 무기 산화물 입자의 표면 수식 등을 제어하고 있는 점에서, 경화 방법이나 경화 조건에는 특별한 제한은 없다. 그러나, 광 산란 복합체 형성용 조성물의 경화를 균일하게 행하기 위한 방법을 취하면, 회합 입자의 균일한 분산을 보다 도울 수 있다.
본 발명의 광 산란 복합체 형성용 조성물 및 광 산란 복합체는, 광의 산란성 및 투과성이 우수하기 때문에, 광을 투과하면서 산란시킬 필요가 있는 다양한 용도에 적용할 수 있다. 특히, 지향성이 강한 광선을 발하는 광원을 구비하는 장치, 예를 들면, 광 반도체 발광 장치에 적합하다.
[광 반도체 발광 장치]
광 반도체 발광 장치는, 광 반도체 발광 소자와, 형광체 입자와, 광 산란 입자 및 매트릭스 수지를 함유하는 광 산란 복합체를 갖고, 백색광을 발하는 광 반도체 발광 장치이다. 또한, 상기 광 산란 입자는, 알케닐기, H-Si기, 및 알콕시기로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 갖는 표면 수식 재료에 의하여 표면 수식된 무기 산화물 입자이며, 또한 적어도 그 표면 수식된 무기 산화물 입자의 일부가 회합 입자를 형성한 입자로 이루어지고, 상기 광 산란 입자의 평균 입자경이 10nm 이상 1000nm 이하이다. 또한, 상기 무기 산화물 입자는, 상기 광 반도체 발광 소자의 발광 파장 영역에 있어서 광의 흡수가 없는 재질로 이루어지는 입자이다.
그리고, 이상의 구성을 갖는 광 반도체 발광 장치로서, 상기 광 산란 복합체가 상기 형광체 입자를 포함함으로써 광 산란 변환층을 형성하고 있으며, 상기 광 산란 변환층에 있어서의 상기 광 산란 입자의 함유량이 15질량% 이하인 광 반도체 발광 장치를, 이하 "광 반도체 발광 장치 A"라고 한다. 또한, 이상의 구성을 갖는 광 반도체 발광 장치로서, 상기 형광체 입자를 포함하는 층에 의하여 광 변환층이 형성되며, 상기 광 변환층 상에, 상기 광 산란 복합체로 이루어지는 광 산란층이 마련되어 이루어지고, 상기 광 산란층에 있어서의 상기 광 산란 입자의 함유량이 15질량% 이하인 광 반도체 발광 장치를, 이하, "광 반도체 발광 장치 B"라고 한다. 또한, 이하에 나타내는 설명에 있어서, 단지, "광 반도체 발광 장치"라고 하는 경우는, "광 반도체 발광 장치 A" 및 "광 반도체 발광 장치 B"의 양자를 가리킨다.
또한, "광 반도체 발광 장치"는, "광 반도체 발광 장치 A"와 "광 반도체 발광 장치 B"를 조합한 구조여도 된다. 즉, 광 산란 복합체가 상기 형광체 입자를 포함함으로써 광 산란 변환층을 형성하고, 이 광 산란 변환층 상에, 추가로 광 산란 복합체로 이루어지는 광 산란층이 마련된 것이어도 된다. 이와 같은 구성을 갖는 것도, 이하의 설명에서는 "광 반도체 발광 장치"라고 한다.
상기와 같이, 청색광 반도체 발광 소자와 형광체를 조합한 백색광 반도체 발광 장치는, 청색광 반도체 발광 소자로부터 발광된 청색광과 형광체에 의하여 파장 변환된 광이 합성되어 백색(유사 백색)이 되는 것이다. 그리고, 특히 청색광 반도체 발광 소자와 황색 형광체를 조합한 백색광 반도체 발광 장치는, 출사광에 청색 성분이 매우 많이 포함되어 있어, 생리적 영향이 지적되고 있다. 또한 최근, 광 반도체 발광 장치의 조명 용도의 시장이 확대되어, 광 반도체 발광 장치의 고휘도화가 진행되고 있어, 인체가 청색광에 노출되는 경우가 많아지고 있다.
그러나, 백색광 반도체 발광 장치의 광 산란 변환층 내지 광 산란층에 본 발명의 광 산란 복합체를 이용함(본 발명의 광 산란 복합체 형성용 조성물을 이용하여 백색광 반도체 발광 장치의 광 산란 변환층 내지 광 산란층을 형성함)으로써, 백색광과 함께 발광되는 청색광 성분을 저감시켜, 휘도를 향상시킬 수 있다. 또한, 청색광 성분이 저감됨으로써, 연색성도 향상시킬 수 있다.
광 반도체 발광 장치에 있어서의 광 반도체 발광 소자와 형광체의 조합으로서는, 예를 들면, 발광 파장 460nm 전후의 청색광 반도체 발광 소자와 황색 형광체의 조합; 발광 파장 460nm 전후의 청색광 반도체 발광 소자와 적색 형광체 및 녹색 형광체의 조합; 발광 파장 340nm 이상 410nm 이하 부근의 근자외광 반도체 발광 소자와 적색 형광체, 녹색 형광체 및 청색 형광체의 삼원색 형광체의 조합; 등을 들 수 있다. 이 경우의 각종 광 반도체 발광 소자 및 각종 형광체는 공지의 것을 사용할 수 있다.
또한, 각종 광 반도체 발광 소자, 각종 형광체를 밀봉하기 위한 밀봉 수지 등도 공지의 것을 사용할 수 있다.
또한, 이하의 설명에 있어서는, 상기 광 반도체 발광 소자와 형광체의 조합에 있어서 사용되는 광 반도체 발광 소자로 발광되는 각 발광 파장을 갖는 광을, 광 반도체 발광 소자의 "발광색 성분"이라고 칭하는 경우가 있다. 또한, 당해 발광색 성분이 형광체에 조사됨으로써 형광체가 발하는 광, 즉 발광색 성분이 형광체에 의하여 파장 변환된 광을, 형광체로부터의 "변환광 성분"이라고 칭하는 경우가 있다.
광 반도체 발광 장치 A 및 B에 대한 양태를 도 1~도 4를 이용하여 설명한다.
먼저, 광 반도체 발광 장치 A의 제1 양태는, 도 1에 나타내는 바와 같이 기판의 오목부에 광 반도체 발광 소자(10)가 배치되어, 이것을 덮도록, 광 산란 입자 및 매트릭스 수지를 함유하는 광 산란 복합체(12) 중에 형광체 입자(13)를 함유시킨 광 산란 변환층(14)이 마련되어 있다. 이때, 광 산란 입자는 매트릭스 수지 중에 균일하게 존재하고 있어도 되지만, 외부 공기상 계면(외부 공기층과의 계면)(18)측에 보다 많이 존재하는 것이 바람직하다. 광 산란 입자가 외부 공기상 계면(18)측에 보다 많이 존재함으로써, 형광체 입자(13) 사이를 투과하여 형광체 입자(13)에 조사되지 않았던 청색광 성분의 대부분을 산란시켜 형광체 입자(13)로 되돌릴 수 있으므로, 백색광과 함께 발광되는 청색광 성분을 저감시켜, 휘도를 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 이하의 형태·양태를 포함하는 어느 광 반도체 발광 장치에 있어서도, 외부 공기상 계면(18)의 표면 형상은 특별히 제약은 없고, 평탄 형상, 볼록 형상, 및 오목 형상 중 어느 것이어도 된다.
광 반도체 발광 장치 A의 제2 양태는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 광 산란 변환층(14) 중의 형광체 입자(13)를, 도 1의 경우보다 광 반도체 발광 소자(10)의 근방에 존재시킴으로써, 광 산란 입자가 형광체 입자보다 외부 공기상 계면(18)측에 보다 많이 존재하도록 한 것이다. 이와 같은 양태로 함으로써, 형광체 입자(13)의 존재 영역을 투과한 청색광 성분의 대부분을 형광체 입자(13)의 존재 영역으로 산란시켜 되돌릴 수 있으므로, 백색광과 함께 발광되는 청색광 성분을 저감시켜, 휘도를 보다 향상시킬 수 있다.
광 반도체 발광 장치 B는, 형광체 입자를 함유하는 층(광 변환층)과 광 산란 입자를 함유하는 층(광 산란층)을 나누어 배치한 양태이다. 광 반도체 발광 장치 B의 제1 양태로서는, 도 3에 나타내는 바와 같이, 기판의 오목부에 광 반도체 발광 소자(10)가 배치되고, 이것을 덮도록, 형광체 입자(13)를 매트릭스재(15) 중에 함유하는 광 변환층(16)이 마련되며, 이 광 변환층(16) 상, 즉 광 변환층(16)의 외부 공기상 계면(18)측에, 광 산란 입자와 매트릭스 수지를 함유하는 광 산란 복합체(12)로 이루어지는 광 산란층(17)이 마련되어 있다.
이와 같은 양태로 함으로써, 광 변환층(16)을 투과한 청색광 성분의 대부분을, 광 산란층(17)에 의하여 산란시켜 광 변환층(16)으로 되돌릴 수 있으므로, 백색광과 함께 발광되는 청색광 성분을 저감시켜, 휘도를 보다 향상시킬 수 있다.
광 반도체 발광 장치 B의 제2 양태는, 도 4에 나타내는 바와 같이, 광 반도체 발광 소자(10)를 덮도록 밀봉 수지로 이루어지는 밀봉 수지층(11)이 마련되고, 밀봉 수지층(11) 상에, 광 변환층(16) 및 광 산란층(17)이 순차 적층되어 있다.
광 반도체 발광 장치 B에 있어서, 광 변환층과 광 산란층의 두께에 대해서는, 본 발명의 효과가 얻어지면 특별히 제약은 없지만, 청색 성분을 보다 저감하고 싶은 경우에는 광 산란층의 두께를 보다 두껍게 하는 것이 바람직하고, 광 반도체 발광 장치를 원하는 연색성으로 조정하는 경우에 이용하는 형광체의 파장 변환 효율, 첨가량을 감안하여 광 산란층의 두께를 설계하면 된다.
광 산란 입자의 함유량은, 광 반도체 발광 장치 A에 있어서는, 광 산란 변환층 전체량에 대하여 0.01질량% 이상 15질량% 이하이며, 광 반도체 발광 장치 B에 있어서는, 광 산란층 전체량에 대하여 0.01질량% 이상 15질량% 이하이다. 광 변환층 또는 광 산란층 중에 있어서의 광 산란 입자의 함유량은, 0.01질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
각층 중의 광 산란 입자의 함유량이 15질량%를 넘으면, 광 산란 입자의 양이 너무 많은 데다, 특히 입자경이 크고 광 산란능이 높은 회합 입자의 양도 증가하기 때문에 산란이 과대하게 되어, 광 반도체 발광 소자로부터의 발광색 성분 뿐만 아니라 형광체로부터의 변환광 성분도 외부 공기상으로 나오지 않아, 광 반도체 발광 장치의 휘도가 저하되어 버린다. 한편, 각층 중의 광 산란 입자의 함유량이 0.01질량% 미만에서는, 광 산란 입자의 양이 너무 적어 광 산란 효과가 얻어지지 않고, 광 반도체 발광 장치의 휘도 향상을 도모할 수 없다. 즉, 각층 중의 광 산란 입자의 함유량이 0.01질량% 이상 15질량% 이하임으로써, 각층에 있어서, 광 반도체 발광 소자로부터의 발광색 성분의 광 산란성과, 발광색 성분과 변환광 성분을 합친 광 투과성의 밸런스가 양호하여, 고휘도의 광 반도체 발광 장치로 할 수 있다.
또한, 각층 중의 광 산란 입자의 함유량을 0.01질량% 이상 15질량% 이하로 함으로써, 청색광의 산란율을 높게 할 수 있다. 즉, 파장 460nm의 광에 있어서의 적분 투과율의 값을, 직선 투과율의 값보다 크게 할 수 있다. 나아가서는, 예를 들면 그 차(적분 투과율-직선 투과율)를 25포인트 이상, 나아가서는 40포인트 이상으로 할 수 있다. 이로써, 광 반도체 발광 장치에 있어서의 청색광의 저감과 휘도 향상을 도모할 수 있다.
광 반도체 발광 장치는, 본 발명의 광 산란 복합체 형성용 조성물을 광 변환층 위에 도포 또는 주입하거나, 혹은 광 산란 복합체 형성용 조성물 중에 형광체 입자를 혼합하여, 광 반도체 발광 소자 위에 도포 또는 주입하고, 이어서 경화함으로써, 광 반도체 발광 장치가 제작된다.
예를 들면, 본 발명의 광 산란 복합체 형성용 조성물을 광 변환층 위에 도포 또는 주입하고, 이어서 경화하여, 광 산란 복합체로 이루어지는 광 산란층을 형성함으로써, 광 반도체 발광 장치 B가 제작된다. 혹은, 광 산란 복합체 형성용 조성물 중에 형광체 입자를 혼합하여, 광 반도체 발광 소자 위에 도포 또는 주입하고, 이어서 경화하여, 형광체를 포함하는 광 산란 복합체로 이루어지는 광 산란 변환층을 형성함으로써, 광 반도체 발광 장치 A가 제작된다. 본 발명의 광 산란 복합체 형성용 조성물의 경화 방법에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 부가형 반응, 축합형 반응, 라디칼 중합 반응 등에 의한 중합 경화 반응을 들 수 있다. 이 중합 반응은, 가열, 광조사 등의 외부 에너지의 부여, 촉매(중합제)의 첨가 등에 의하여 행할 수 있다.
이 경화 시에 있어서, 광 산란 복합체 형성용 조성물에 분산되어 있는 표면 수식된 무기 산화물 입자(분산 입자) 중 적어도 일부를 회합시켜, 매트릭스 수지 중에서 회합 입자를 형성한다.
회합 입자의 형성은, 상기와 같이, 매트릭스 수지(조성물)와 표면 수식된 무기 산화물 입자 간의 친화성을 제어함으로써 달성할 수 있다. 즉, (1) 표면 수식된 무기 산화물 입자에 있어서의 표면 수식 재료로서, 알케닐기, H-Si기, 및 알콕시기로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 갖는 표면 수식 재료를 이용하고, (2) 표면 수식량을 1질량% 이상 50질량% 이하로 하며, (3) 폴리머형의 표면 수식 재료, 올리고머형의 표면 수식 재료를 적절히 사용하여, 이 폴리머형의 표면 수식 재료, 올리고머형의 표면 수식 재료의 분자량을, 매트릭스 수지 분자량의 0.1~50배로 하고, (4) 폴리머형의 표면 수식 재료, 올리고머형의 표면 수식 재료의 처리량을, 무기 산화물 입자의 질량에 대하여 0.1질량% 이상 10질량% 이하로 하는 등의 제어를 행하면 된다. 이들 제어에 의하여, 매트릭스 수지(조성물)와 표면 수식된 무기 산화물 입자 간의 친화성에 대하여, 표면 수식된 무기 산화물 입자끼리의 상호작용성을 상대적으로 강하게 함으로써, 적절한 회합 입자의 형성을 달성할 수 있다.
또한, 광 산란 조성물의 경화 속도를 늦춰, 경화 도중의 광 산란 조성물 중에서 표면 수식된 무기 산화물 입자를 이동할 수 있는 상태를 유지함으로써, 당해 무기 산화물 입자끼리의 응집력과 매트릭스 수지에 있어서의 타성분의 배척력의 한쪽 내지 양쪽 모두를 사용하여, 당해 무기 산화물 입자의 회합도를 높여, 적절한 회합 입자를 형성해도 된다.
이와 같이 하여 형성된 회합 입자의 입자경은 1200nm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 회합 입자와, 비회합 상태로 유지된 분산 입자를 합친 모든 입자의 평균 입자경, 즉 광 산란 입자의 평균 입자경은 10nm 이상 1000nm 이하인 것이 바람직하고, 20nm 이상 1000nm 이하이면 보다 바람직하며, 50nm 이상 800nm 이하이면 더 바람직하다.
또한, 광 산란 입자의 평균 입자경의 측정 방법은, 상술한 바와 같다.
또한, 이상의 설명에서는, 본 발명의 광 산란 복합체 형성용 조성물을 광 변환층 위에 도포 또는 주입하거나, 혹은 광 산란 복합체 형성용 조성물 중에 형광체 입자를 혼합하여, 광 반도체 발광 소자 위에 도포 또는 주입하고, 이어서 경화함으로써 제작된 광 반도체 발광 장치를 나타내고 있다. 그러나, 광 반도체 발광 장치의 형태나 제작 방법은, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 기판 상에 광 반도체 발광 소자가 배치되고, 그 위에 광 변환층이 형성된 대략 평판 형상의 소자에, 미리 시트 형상으로 성형한 본 발명의 광 산란 복합체를 첩부한 것이어도 된다. 또한, 본 발명의 광 산란 복합체 형성용 조성물 중에 형광체 입자를 혼합한 후 시트 형상으로 경화시킨 것을, 기판 상에 배치된 광 반도체 발광 소자 위에 첩부하는 것이어도 된다.
[조명 기구 및 표시 장치]
상기 광 반도체 발광 장치는, 그 우수한 특성을 살려 각 용도에 이용할 수 있다. 본 발명의 효과가 특히 현저하게 인정되는 것으로서는, 이것을 구비하는 각종 조명 기구 및 표시 장치이다.
조명 기구로서는, 실내등, 실외등 등의 일반 조명 장치를 들 수 있다. 그 외, 휴대전화, OA 기기 등의 전자 기기의 스위치부의 조명에도 적용할 수 있다.
표시 장치로서는, 예를 들면 휴대 전화, 휴대 정보 단말, 전자 사전, 디지털 카메라, 컴퓨터, 박형(薄型) TV, 조명 기기 및 이들의 주변 기기 등과 같이, 소형화, 경량화, 박형화, 에너지 절약화, 및 태양광 중에서도 양호한 시인성이 얻어지는 고휘도와 양호한 연색성이 특별히 요구되는 기기의 표시 장치에 있어서의 발광 장치 등을 들 수 있다. 특히 컴퓨터의 표시 장치(디스플레이), 박형 TV 등과 같이 장시간에 걸쳐서 시인하는 표시 장치에 있어서는, 인체, 특히 눈에 대한 영향을 억제할 수 있으므로 특히 적합하다. 또한, 제1 발광 소자와 제2 발광 소자의 거리를 3mm 이하, 나아가서는 1mm 이하로 접근시킴으로써 보다 소형화가 가능해지기 때문에, 15인치 이하의 소형 표시 장치에 있어서도 적합하다.
실시예
본 실시예에 관한 각종 측정 방법 및 평가 방법은 하기와 같다.
(분산액 중의 표면 수식된 무기 산화물 입자에 있어서의 표면 수식량)
표면 수식된 무기 산화물 입자에 있어서의 표면 수식량은, 열중량 분석에 의한 측정을 근거로 산출했다. 후술하는 바와 같이, 표면 수식된 무기 산화물 입자의 분산액으로부터 취출한 표면 수식된 무기 산화물 입자를 에바포레이터로 건조하고, 분산매를 제거하여 시료를 제작했다. 얻어진 시료를 열중량 분석하여, 115℃에서 500℃까지의 중량 감소량을 측정했다. 또한, 115℃ 미만의 중량 감소는 잔류하고 있던 분산매(톨루엔)에 기인한 것으로 했다. 얻어진 115℃에서 500℃까지의 중량 감소량과, 표면 수식 재료 중의 휘발 성분(C, H, O, 및 N)과 불휘발 성분(Si)의 함유량을 근거로, 표면 수식량을 산출했다.
(광 산란 복합체 형성용 조성물의 적분 투과율의 측정)
광 산란 복합체 형성용 조성물의 적분 투과율은, 광 산란 복합체 형성용 조성물을 1.0mm의 박층 석영 셀에 끼운 것을 시료로 하여, 분광 광도계(V-570, 니혼 분코사제)로 적분구를 이용하여 측정했다. 파장(λ) 460nm에 있어서의 투과율이 40% 이상 95% 이하, 또한 파장(λ) 550nm에 있어서의 투과율이 75% 이상인 것을 "양호"로 하고, 이 범위로부터 벗어나는 것을 "불량"으로 했다.
또한, 분광 광도계의 반사판 대신에 이 광 산란 복합체 형성용 조성물을 끼운 박층 석영 셀을 설치하고, 적분구로 되돌아온 반사 스펙트럼을 측정한 결과, 단파장측에서의 투과율의 저하가 반사율의 증대에 대응하고 있던 점에서, 입자에 의한 광의 흡수는 일어나지 않고, 입자에 의한 후방 산란이 일어나고 있는 것을 확인했다.
(광 산란 복합체의 투과율의 측정: 적분 투과율과 직선 투과율의 비교)
광 산란 복합체의 투과율은, 두께 1mm의 기판 형상으로 성형한 광 산란 복합체를 시료로 하고, 분광 광도계(V-570, 니혼 분코사제)로 적분구 측정 및 직선 측정을 행하여, 파장 460nm 및 550nm에 있어서의 적분 투과율 및 직선 투과율을 구했다.
또한, 상기와 같이 "적분 투과율"이란 "적분구로 측정한 투과율"이며, "직선 투과율"이란 "일반적인 투과율 측정법인 직선광으로 측정한 투과율"이다.
(무기 산화물 입자의 평균 1차 입자경의 측정)
무기 산화물 입자의 평균 1차 입자경은, X선 회절에 의하여 얻어진 셰러경으로 했다.
(광 산란 복합체 형성용 조성물 중의 평균 분산 입자경의 측정)
광 산란 복합체 형성용 조성물 중의 표면 수식된 무기 산화물 입자의 평균 분산 입자경은, 당해 광 산란 복합체 형성용 조성물을 동적 광 산란법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치(nano Partica SZ-100, 호리바 세이사쿠쇼사제)에 의하여 측정하여 구했다. 측정으로 얻어진 표면 수식된 무기 산화물 입자의 입도 분포의 결과로부터, 체적 평균 입자경(MV값)을 계산하여, 그 값을 평균 분산 입자경으로 했다.
(광 산란 복합체 중의 광 산란 입자의 분산 상태)
광 산란 복합체 중의 광 산란 입자의 분산 상태는, 측정 시료를 분광 광도계(V-570, 니혼 분코사제)를 이용하여 파장 460nm로 적분구 측정을 행하고, 적분 투과율을 구함으로써 평가했다. 측정 시료는, 두께 1mm의 기판 형상으로 성형한 광 산란 복합체를 표면측과 이면측으로 2분한 다음, 양 시료의 두께가 동일하게 되도록 조정한 것을 이용했다. 그리고, 양 시료에 있어서의 적분 투과율의 차가 10% 이내이면 분산 상태는 균일하고, 10%를 넘은 경우에는 불균일한 것으로 했다.
(광 산란 복합체 중의 광 산란 입자의 평균 입자경의 측정)
광 산란 복합체 중의 광 산란 입자의 평균 입자경은, 광 산란 복합체를 두께 방향으로 박편화한 것을 시료로 하여, 전해 방출형 투과 전자현미경(JEM-2100F, 니혼 덴시사제)으로 관찰하여, 임의의 광 산란 입자 50개의 입자경을 측정하고, 그 평균값을 산출함으로써 구했다.
여기에서, 광 산란 입자는 다음과 같이 규정했다. 즉, 개별적으로(회합하지 않고) 존재하고 있는 표면 수식된 무기 산화물 입자에 대해서는, 그 입자 자체를 하나의 광 산란 입자로 하여, 그 입자경을 광 산란 입자경으로 했다. 또한, 복수 개의 광 산란 입자가 겹치거나, 내지 이어져 보이는 경우에는, 그 복수 개의 입자 전체를 하나의 광 산란 입자(회합 입자)로 하여, 광 산란 입자라고 판단된 부분 전체의 입자경을 광 산란 입자의 입자경으로 했다.
(광 반도체 발광 장치의 발광 스펙트럼 평가)
광 반도체 발광 장치의 발광 스펙트럼을, 분광 측광 장치(PMA-12, 하마마쓰 포토닉스사제)를 이용하여 측정했다. 여기에서는, 파장 400nm에서 480nm의 발광 스펙트럼 피크 면적을 a로 하고, 파장 480nm에서 파장 800nm의 발광 스펙트럼 피크 면적을 b로 하여, a/b의 값에 의하여 평가했다. 광 산란 입자를 함유하지 않는 비교예 1 및 2를 기준으로 하여, 실시예 1~16, 19, 21, 22 및 비교예 3~7에 있어서는, a/b의 값이 비교예 1의 a/b보다 작은 것을 "양호"라고 하고, 동일값 이상을 "불량"이라고 했다. 실시예 17, 18, 20 및 비교예 8에 있어서는, 비교예 2의 a/b값과 비교했다.
(광 반도체 발광 장치의 휘도 평가)
광 반도체 발광 장치의 휘도를, 휘도계(LS-110, 코니카 미놀타 센싱사제)를 이용하여 측정했다. 광 산란 입자를 함유하지 않는 비교예 1 및 2를 기준으로 하여, 실시예 1~16, 19, 21, 22 및 비교예 3~7에 있어서, 휘도가 비교예 1의 휘도보다 큰 것을 "양호"라고 하고, 동일값을 "가능", 낮은 것을 "불량"이라고 했다. 실시예 17, 18, 20 및 비교예 8에 있어서는, 비교예 2의 휘도와 비교했다.
＜비수식 입자의 제작＞
광 산란 입자를 구성하는 비수식의 무기 산화물 입자(비수식 입자)로서, 다음의 지르코니아 입자 1~3 및 실리카 입자를 제작했다.
(지르코니아 입자 1의 제작)
옥시 염화 지르코늄 8수염 2615g을 순수 40L(리터)에 용해시킨 지르코늄염 용액에, 28% 암모니아수 344g을 순수 20L에 용해시킨 희암모니아수를 교반하면서 첨가하여 지르코니아 전구체 슬러리를 조제했다.
이 슬러리에, 황산 나트륨 300g을 5L의 순수에 용해시킨 황산 나트륨 수용액을 교반하면서 첨가하여 혼합물을 얻었다. 이 때의 황산 나트륨의 첨가량은, 지르코늄염 용액 중의 지르코늄 이온의 지르코니아 환산값에 대하여 30질량%였다.
이 혼합물을, 건조기를 이용하여 대기 중, 130℃에서 24시간 건조시켜, 고형물을 얻었다. 이 고형물을 자동 유발(乳鉢)로 분쇄한 후, 전기로를 이용하여, 대기 중, 520℃에서 1시간 소성했다.
이어서, 이 소성물을 순수 중에 투입하고, 교반하여 슬러리 상태로 한 후, 원심분리기를 이용하여 세정을 행하며, 첨가한 황산 나트륨을 충분히 제거한 후, 건조기로 건조시켜, 지르코니아 입자 1을 얻었다. 지르코니아 입자 1의 평균 1차 입자경은 5.5nm였다.
(지르코니아 입자 2의 제작)
지르코니아 입자 1의 제작에 있어서의 전기로에서의 소성 온도를 520℃에서 500℃로 한 것 이외에는, 지르코니아 입자 1의 제작과 동일하게 하여, 지르코니아 입자 2를 제작했다. 지르코니아 입자 2의 평균 1차 입자경은 2.1nm였다.
(지르코니아 입자 3의 제작)
지르코니아 입자 1의 제작에 있어서의 전기로에서의 소성 온도를 520℃에서 650℃로 한 것 이외에는, 지르코니아 입자 1의 제작과 동일하게 하여, 지르코니아 입자 3을 제작했다. 지르코니아 입자 3의 평균 1차 입자경은 42.1nm였다.
(실리카 입자의 제작)
실리카 졸(닛산 가가쿠 고교사제, 스노텍스 OS, SiO2로서 20질량%) 함유의 실리카 입자를 그대로 사용했다. 또한, X선 회절 측정은 졸 상태에서는 할 수 없는 점, 또 단순히 졸을 건조 고화한 것으로는 측정 시의 취급이 불편한 점에서, 실제의 측정은 후술하는 실리카 입자 함유 건조 분체로 행했다. 평균 1차 입자경은 9.5nm였다.
＜표면 수식 지르코니아 분산액의 제작＞
(표면 수식 지르코니아 입자 분산액 1의 제작)
10g의 지르코니아 입자 1에, 톨루엔 86g, 및 메톡시기 함유 메틸페닐실리콘레진(신에쓰 가가쿠 고교사제, KR9218) 2g을 첨가하여, 혼합하고, 비즈 밀로 6시간 교반하여, 표면 수식 처리를 행한 후, 비즈를 제거했다. 이어서, 알케닐기(바이닐기) 함유 표면 수식 재료로서 바이닐트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, KBM1003)을 2g 첨가하여, 130℃에서 8시간 환류하에서 수식 및 분산을 행했다. 얻어진 분산액을 원심분리하여 상등액을 제거한 후, 재차 톨루엔을 첨가하여 원심분리하여 표면 수식 지르코니아 입자를 취출함으로써, 톨루엔(분산매) 및 지르코니아 입자를 수식하지 않고 분산매 중에 잔류하고 있는 메톡시기 함유 메틸페닐실리콘레진 및 바이닐트라이메톡시실레인(표면 수식 재료)이 제거된 표면 수식 지르코니아 입자를 얻었다. 얻어진 표면 수식 지르코니아 입자의 일부를 취하여 표면 수식량을 측정한 후, 잔부에 재차 톨루엔을, 지르코니아 입자로서 10질량%가 되도록 첨가하여 재분산시켜, 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 1을 제작했다.
얻어진 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 1은 투명했다. 또한, 표면 수식 지르코니아 입자에 있어서의 표면 수식 재료에 의한 표면 수식량은, 지르코니아 입자의 질량에 대하여 40질량%였다. 따라서, 표면 수식 지르코니아 입자 분산액에 있어서의 표면 수식 지르코니아 입자량은 14질량%가 된다. 또한, 메톡시기 함유 메틸페닐실리콘레진과 바이닐트라이메톡시실레인의 질량비는 1대 1이었다.
(표면 수식 지르코니아 입자 분산액 2의 제작)
표면 수식 지르코니아 입자 분산액 1의 제작에 있어서, 메톡시기 함유 메틸페닐실리콘레진 첨가 후의 비즈 밀에서의 교반 시간을 2시간으로 하고, 바이닐트라이메톡시실레인 첨가 후의 환류 시간을 3시간으로 한 것 이외에는 동일하게 하여, 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 2를 제작했다.
얻어진 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 2는 투명했다. 또한, 표면 수식 지르코니아 입자에 있어서의 표면 수식 재료에 의한 표면 수식량은, 지르코니아 입자의 질량에 대하여 40질량%였다. 따라서, 표면 수식 지르코니아 입자 분산액에 있어서의 표면 수식 지르코니아 입자량은 14질량%가 된다. 또한, 메톡시기 함유 메틸페닐실리콘레진과 바이닐트라이메톡시실레인의 질량비는 1대 1이었다.
(표면 수식 지르코니아 입자 분산액 3의 제작)
표면 수식 지르코니아 입자 분산액 1의 제작에 있어서, 메톡시기 함유 메틸페닐실리콘레진 첨가 후의 비즈 밀에서의 교반 시간을 0.5시간으로 하고, 바이닐트라이메톡시실레인 첨가 후의 환류 시간을 0.5시간으로 한 것 이외에는 동일하게 하여, 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 3을 제작했다.
얻어진 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 3은 약간 백탁되어 있었다. 또한, 표면 수식 지르코니아 입자에 있어서의 표면 수식 재료에 의한 표면 수식량은, 지르코니아 입자의 질량에 대하여 25질량%였다. 따라서, 표면 수식 지르코니아 입자 분산액에 있어서의 표면 수식 지르코니아 입자량은 12.5질량%가 된다. 또한, 메톡시기 함유 메틸페닐실리콘레진과 바이닐트라이메톡시실레인의 질량비는 1대 1이었다.
(표면 수식 지르코니아 입자 분산액 4의 제작)
표면 수식 지르코니아 입자 분산액 1의 제작에 있어서, 무기 산화물 입자로서 지르코니아 입자 2를 이용한 것, 및 메톡시기 함유 메틸페닐실리콘레진 첨가 후의 비즈 밀에서의 교반 시간을 2시간으로 하고, 바이닐트라이메톡시실레인 첨가 후의 환류 시간을 3시간으로 한 것 이외에는 동일하게 하여, 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 4를 제작했다.
얻어진 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 4는 투명했다. 또한, 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 4 중의 표면 수식 지르코니아 입자에 있어서, 표면 수식 재료에 의한 표면 수식량은, 지르코니아 입자의 질량에 대하여 40질량%였다. 따라서, 표면 수식 지르코니아 입자 분산액에 있어서의 표면 수식 지르코니아 입자량은 14질량%가 된다. 또한, 메톡시기 함유 메틸페닐실리콘레진과 바이닐트라이메톡시실레인의 질량비는 1대 1이었다.
(표면 수식 지르코니아 입자 분산액 5의 제작)
표면 수식 지르코니아 입자 분산액 1의 제작에 있어서, 무기 산화물 입자로서 지르코니아 입자 2를 이용한 것, 및 메톡시기 함유 메틸페닐실리콘레진 첨가 후의 비즈 밀에서의 교반 시간을 0.5시간으로 하고, 바이닐트라이메톡시실레인 첨가 후의 환류 시간을 0.5시간으로 한 것 이외에는 동일하게 하여, 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 5를 제작했다.
얻어진 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 5는 대략 투명했다. 또한, 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 5 중의 표면 수식 지르코니아 입자에 있어서, 표면 수식 재료에 의한 표면 수식량은, 지르코니아 입자의 질량에 대하여 30질량%였다. 따라서, 표면 수식 지르코니아 입자 분산액에 있어서의 표면 수식 지르코니아 입자량은 13질량%가 된다. 또한, 메톡시기 함유 메틸페닐실리콘레진과 바이닐트라이메톡시실레인의 질량비는 1대 1이었다.
(표면 수식 지르코니아 입자 분산액 6의 제작)
표면 수식 지르코니아 입자 분산액 1의 제작에 있어서, 무기 산화물 입자로서 지르코니아 입자 3을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여, 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 6을 제작했다.
얻어진 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 6은 약간 백탁되어 있었다. 또한, 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 6 중의 표면 수식 지르코니아 입자에 있어서, 표면 수식 재료에 의한 표면 수식량은, 지르코니아 입자의 질량에 대하여 40질량%였다. 따라서, 표면 수식 지르코니아 입자 분산액에 있어서의 표면 수식 지르코니아 입자량은 14질량%가 된다. 또한, 메톡시기 함유 메틸페닐실리콘레진과 바이닐트라이메톡시실레인의 질량비는 1대 1이었다.
(표면 수식 지르코니아 입자 분산액 7의 제작)
표면 수식 지르코니아 입자 분산액 1의 제작에 있어서, 무기 산화물 입자로서 지르코니아 입자 3을 이용한 것, 및 메톡시기 함유 메틸페닐실리콘레진 첨가 후의 비즈 밀에서의 교반 시간을 2시간으로 하고, 바이닐트라이메톡시실레인 첨가 후의 환류 시간을 3시간으로 한 것 이외에는 동일하게 하여, 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 7을 제작했다.
얻어진 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 7은 백탁되어 있었다. 또한, 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 7 중의 표면 수식 지르코니아 입자에 있어서, 표면 수식 재료에 의한 표면 수식량은, 지르코니아 입자의 질량에 대하여 35질량%였다. 따라서, 표면 수식 지르코니아 입자 분산액에 있어서의 표면 수식 지르코니아 입자량은 13.5질량%가 된다. 또한, 메톡시기 함유 메틸페닐실리콘레진과 바이닐트라이메톡시실레인의 질량비는 1대 1이었다.
(표면 수식 실리카 입자 분산액 8의 제작)
실리카 졸(닛산 가가쿠 고교사제, 스노텍스 OS, SiO2로서 20질량%) 50g에, 헥산산 5g을 용해시킨 메탄올 용액 50g을 혼합 교반하여 슬러리화했다. 얻어진 슬러리를 원심분리하여 상등액을 제거한 후, 재차 메탄올을 첨가하여 원심분리하여 상등액을 제거하고 과잉의 헥산산을 제거한 후, 침강물의 용매를 에바포레이터로 건조 제거하여 실리카 입자 함유 건조 분체를 얻었다. 얻어진 실리카 입자 함유 건조 분체 10g을 톨루엔 85g에 혼합했다. 이어서, 편말단 에폭시 변성 실리콘(신에쓰 가가쿠 고교사제, X-22-173DX)을 2.5g과 알케닐기(바이닐기) 함유 표면 수식 재료로서 바이닐트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, KBM1003)을 2.5g 첨가하여 130℃에서 6시간 환류하에서 표면 수식 및 분산을 행했다. 얻어진 실리카 입자 분산액 100g에 메탄올을 100g 투입하여, 얻어진 침강물을 회수하고, 메탄올로 세정하여 건조했다. 얻어진 표면 수식 실리카 입자의 일부를 취하여 표면 수식량을 측정한 후, 잔부에, 톨루엔을 실리카 입자로서 10질량%가 되도록 첨가하여 재분산시켜, 표면 수식 실리카 입자 분산액 8을 제작했다.
얻어진 표면 수식 실리카 입자 분산액 8은 투명했다. 또한, 표면 수식 실리카 입자에 있어서의 표면 수식 재료에 의한 표면 수식량은, 실리카 입자의 질량에 대하여 40질량%였다. 따라서, 표면 수식 실리카 입자 분산액에 있어서의 표면 수식 실리카 입자량은 14질량%가 된다. 또한, 편말단 에폭시 변성 실리콘과 바이닐트라이메톡시실레인의 질량비는 1대 1이었다.
(표면 수식 실리카 입자 분산액 9의 제작)
표면 수식 실리카 입자 분산액 8의 제작에 있어서, 편말단 에폭시 변성 실리콘 및 바이닐트라이메톡시실레인 첨가 후의 환류 시간을 3시간으로 한 것 이외에는 동일하게 하여, 표면 수식 실리카 입자 분산액 9를 제작했다.
얻어진 표면 수식 실리카 입자 분산액 9는 투명했다. 또한, 표면 수식 실리카 입자에 있어서의 표면 수식 재료에 의한 표면 수식량은, 실리카 입자의 질량에 대하여 40질량%였다. 따라서, 표면 수식 실리카 입자 분산액에 있어서의 표면 수식 실리카 입자량은 14질량%가 된다. 또한, 편말단 에폭시 변성 실리콘과 바이닐트라이메톡시실레인의 질량비는 1대 1이었다.
(표면 수식 지르코니아 입자 분산액 10의 제작)
표면 수식 지르코니아 입자 분산액 1의 제작에 있어서, 알케닐기 함유 표면 수식 재료 대신에 H-Si기 함유 표면 수식 재료인 메틸다이클로로실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, LS-50)을 이용한 것, 및 메톡시기 함유 메틸페닐실리콘레진 첨가 후의 비즈 밀에서의 교반 시간을 2시간으로 하고, 메틸다이클로로실레인 첨가 후의 환류 시간을 2시간으로 한 것 이외에는 동일하게 하여, 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 10을 제작했다.
얻어진 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 10은 투명했다. 또한, 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 10 중의 표면 수식 지르코니아 입자에 있어서, 표면 수식 재료에 의한 표면 수식량은, 지르코니아 입자의 질량에 대하여 40질량%였다. 따라서, 표면 수식 지르코니아 입자 분산액에 있어서의 표면 수식 지르코니아 입자량은 14질량%가 된다. 또한, 메톡시기 함유 메틸페닐실리콘레진과 메틸다이클로로실레인의 질량비는 1대 1이었다.
(표면 수식 지르코니아 입자 분산액 11의 제작)
표면 수식 지르코니아 입자 분산액 1의 제작에 있어서, 알케닐기 함유 표면 수식 재료 대신에 알콕시기 함유 표면 수식 재료인 테트라에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, KBE-04)을 이용한 것, 및 메톡시기 함유 메틸페닐실리콘레진 첨가 후의 비즈 밀에서의 교반 시간을 2시간으로 하고, 테트라에톡시실레인 첨가 후의 환류 시간을 2시간으로 한 것 이외에는 동일하게 하여, 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 11을 제작했다.
얻어진 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 11은 투명했다. 또한, 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 11 중의 표면 수식 지르코니아 입자에 있어서, 표면 수식 재료에 의한 표면 수식량은, 지르코니아 입자의 질량에 대하여 40질량%였다. 따라서, 표면 수식 지르코니아 입자 분산액에 있어서의 표면 수식 지르코니아 입자량은 14질량%가 된다. 또한, 메톡시기 함유 메틸페닐실리콘레진과 테트라에톡시실레인의 질량비는 1대 1이었다.
(표면 수식 지르코니아 입자 분산액 12의 제작)
표면 수식 지르코니아 입자 분산액 1의 제작에 있어서, 무기 산화물 입자로서 지르코니아 입자 2를 이용한 것과, 톨루엔의 양을 89g, 메톡시기 함유 메틸페닐실리콘레진의 양을 0.5g 및 바이닐트라이메톡시실레인의 양을 0.5g으로 한 것 이외에는 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 1과 동일하게 하여, 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 12를 제작했다.
얻어진 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 12는 투명했다. 또한, 표면 수식 지르코니아 입자에 있어서의 표면 수식 재료에 의한 표면 수식량은, 지르코니아 입자의 질량에 대하여 10질량%였다. 따라서, 표면 수식 지르코니아 입자 분산액에 있어서의 표면 수식 지르코니아 입자량은 11질량%가 된다. 또한, 메톡시기 함유 메틸페닐실리콘레진과 바이닐트라이메톡시실레인의 질량비는 1대 1이었다.
(표면 수식 지르코니아 입자 분산액 13의 제작)
표면 수식 지르코니아 입자 분산액 1의 제작에 있어서, 톨루엔의 양을 82g, 메톡시기 함유 메틸페닐실리콘레진의 양을 4g 및 바이닐트라이메톡시실레인의 양을 4g으로 한 것 이외에는, 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 1과 동일하게 하여, 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 13을 제작했다.
얻어진 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 13은 투명했다. 또한, 표면 수식 지르코니아 입자에 있어서의 표면 수식 재료에 의한 표면 수식량은, 지르코니아 입자의 질량에 대하여 80질량%였다. 따라서, 표면 수식 지르코니아 입자 분산액에 있어서의 표면 수식 지르코니아 입자량은 18질량%가 된다. 또한, 메톡시기 함유 메틸페닐실리콘레진과 바이닐트라이메톡시실레인의 질량비는 1대 1이었다.
(표면 수식 지르코니아 입자 분산액 14의 제작)
표면 수식 지르코니아 입자 분산액 1의 제작에 있어서, 무기 산화물 입자로서 지르코니아 입자 2를 이용한 것 이외에는, 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 1과 동일하게 하여, 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 14를 제작했다.
얻어진 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 14는 투명했다. 또한, 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 14 중의 표면 수식 지르코니아 입자에 있어서, 표면 수식 재료에 의한 표면 수식량은, 지르코니아 입자의 질량에 대하여 40질량%였다. 따라서, 표면 수식 지르코니아 입자 분산액에 있어서의 표면 수식 지르코니아 입자량은 14질량%가 된다. 또한, 메톡시기 함유 메틸페닐실리콘레진과 바이닐트라이메톡시실레인의 질량비는 1대 1이었다.
(표면 수식 지르코니아 입자 분산액 15의 제작)
표면 수식 지르코니아 입자 분산액 1의 제작에 있어서, 무기 산화물 입자로서 지르코니아 입자 3을 이용한 것, 및 메톡시기 함유 메틸페닐실리콘레진 첨가 후의 비즈 밀에서의 교반 시간을 0.5시간으로 하고, 바이닐트라이메톡시실레인 첨가 후의 환류 시간을 0.5시간으로 한 것 이외에는, 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 1과 동일하게 하여, 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 15를 제작했다.
얻어진 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 15는 백탁되어 있으며, 지르코니아 입자의 침강도 발생하고 있었다. 또한, 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 15 중의 표면 수식 지르코니아 입자에 있어서, 표면 수식 재료에 의한 표면 수식량은, 지르코니아 입자의 질량에 대하여 20질량%였다. 따라서, 표면 수식 지르코니아 입자 분산액에 있어서의 표면 수식 지르코니아 입자량은 12질량%가 된다. 또한, 메톡시기 함유 메틸페닐실리콘레진과 바이닐트라이메톡시실레인의 질량비는 1대 1이었다.
(표면 수식 실리카 입자 분산액 16의 제작)
표면 수식 실리카 입자 분산액 8의 제작에 있어서, 편말단 에폭시 변성 실리콘 및 바이닐트라이메톡시실레인 첨가 후의 환류 시간을 1시간으로 한 것 이외에는 표면 수식 실리카 입자 분산액 8과 동일하게 하여, 표면 수식 실리카 입자 분산액 16을 제작했다.
얻어진 표면 수식 실리카 입자 분산액 16은 백탁되어 있었다. 또한, 표면 수식 실리카 입자에 있어서의 표면 수식 재료에 의한 표면 수식량은, 실리카 입자의 질량에 대하여 35질량%였다. 따라서, 표면 수식 실리카 입자 분산액에 있어서의 표면 수식 실리카 입자량은 13.5질량%가 된다. 또한, 편말단 에폭시 변성 실리콘과 바이닐트라이메톡시실레인의 질량비는 1대 1이었다.
(표면 수식 지르코니아 입자 분산액 17의 제작)
표면 수식 지르코니아 입자 분산액 1의 제작에 있어서, 알케닐기 함유 표면 수식 재료 대신에 포화 지방산인 스테아르산(알킬기 함유 표면 수식 재료)을 이용한 것, 및 메톡시기 함유 메틸페닐실리콘레진 첨가 후의 비즈 밀에서의 교반 시간을 2시간으로 하고, 스테아르산 첨가 후의 환류 시간을 3시간으로 한 것 이외에는, 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 1과 동일하게 하여, 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 17을 제작했다. 또한, 스테아르산은 포화 지방산이며, 그 카복실기는 지르코니아 입자와의 결합에 사용되어 버리기 때문에, 지르코니아 입자 수식 후의 스테아르산은 알킬기 이외의 기는 갖고 있지 않다.
얻어진 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 17은 투명했다. 또한, 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 17 중의 표면 수식 지르코니아 입자에 있어서, 표면 수식 재료에 의한 표면 수식량은, 지르코니아 입자의 질량에 대하여 40질량%였다. 따라서, 표면 수식 지르코니아 입자 분산액에 있어서의 표면 수식 지르코니아 입자량은 14질량%가 된다. 또한, 메톡시기 함유 메틸페닐실리콘레진과 스테아르산의 질량비는 1대 1이었다.
[실시예 1]
(광 산란 복합체 형성용 조성물 1의 제작)
10g의 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 1에 대하여, 페닐실리콘 수지(도레이·다우코닝사제, OE-6635, 굴절률 1.54, A액/B액 배합비=1/3) 98.6g(A액 24.65g, B액 73.95g)을 첨가하여 교반했다. 그 후, 혼합물로부터 감압 건조에 의하여 톨루엔을 제거하여, 표면 수식 지르코니아 입자와 페닐실리콘 수지를 함유한 광 산란 복합체 형성용 조성물 1을 제작했다.
얻어진 광 산란 복합체 형성용 조성물 1의 투명성을 육안으로 관찰하여 평가한 결과, 투명했다. 이 광 산란 복합체 형성용 조성물 1 중의 표면 수식 지르코니아 입자의 평균 분산 입자경과 광 산란 복합체 형성용 조성물 1의 투명성 및 투과율을 상기와 같이 측정하여 평가했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(광 산란 복합체 1의 제작)
광 산란 복합체 형성용 조성물 1을 깊이 1mm의 오목 형상의 몰드에 흘려 넣어, 150℃에서 2시간 가열 경화시켜, 두께 1mm의 광 산란 복합체 1을 제작했다. 얻어진 광 산란 복합체 1의 투과율을, 상기와 같이 측정하여 평가했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
(광 반도체 발광 장치 1의 제작)
15g의 광 산란 복합체 형성용 조성물 1에, 10g의 황색 형광체(Genelite제 GLD(Y)-550A)를 첨가하고, 그 후, 자공전식 믹서로 혼합·탈포하여, 형광체를 함유시킨 광 산란 복합체 형성용 조성물 1을 얻었다. 이어서, 미밀봉의 청색광 반도체 발광 소자를 구비한 패키지의 발광 소자 상에, 형광체를 함유시킨 광 산란 복합체 형성용 조성물 1을 적하했다. 또한 형광체를 함유하지 않는 광 산란 복합체 형성용 조성물 1을, 형광체를 함유시킨 광 산란 복합체 형성용 조성물 1 상에 형광체를 함유시킨 광 산란 복합체 형성용 조성물 1과 동량 적하한 후, 150℃에서 2시간 가열하여, 형광체를 함유시킨 광 산란 복합체 형성용 조성물 1 및 형광체를 함유하지 않는 광 산란 복합체 형성용 조성물 1을 경화시켰다. 이로써, 광 반도체 발광 소자 상에, 광 산란 입자와 형광체를 포함함과 함께, 형광체 입자를 광 반도체 발광 소자의 근방에 존재시킨 광 산란 변환층이 형성된, 실시예 1의 광 반도체 발광 장치 1을 제작했다.
또한, 광 산란 변환층에 있어서의 광 산란 입자의 함유량은 0.8질량%, 황색 형광체의 함유량은 20질량%였다. 또한, 얻어진 광 산란 변환층은 외부 공기층에 대하여 볼록 형상이었다.
얻어진 광 반도체 발광 장치 1의 발광 스펙트럼 및 휘도를, 상기와 같이 측정하여 평가했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1의 광 산란 복합체 형성용 조성물, 광 산란 복합체 및 광 반도체 발광 장치의 제작에 있어서, 각각 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 1 대신에 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 2를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 광 산란 복합체 형성용 조성물 2, 광 산란 복합체 2 및 광 반도체 발광 장치 2를 제작했다.
얻어진 광 산란 복합체 형성용 조성물 2, 광 산란 복합체 2 및 광 반도체 발광 장치 2에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 또한, 광 산란 변환층에 있어서의 광 산란 입자의 함유량은 0.8질량%, 황색 형광체의 함유량은 20질량%였다. 또한, 얻어진 광 산란 변환층은 외부 공기층에 대하여 볼록 형상이었다. 결과를 하기 표 1, 2에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1의 광 산란 복합체 형성용 조성물, 광 산란 복합체 및 광 반도체 발광 장치의 제작에 있어서, 각각 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 1 대신에 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 3을 이용한 것, 페닐실리콘 수지의 양을 98.75g(A액 24.69g, B액 74.06g)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 광 산란 복합체 형성용 조성물 3, 광 산란 복합체 3 및 광 반도체 발광 장치 3을 제작했다.
얻어진 광 산란 복합체 형성용 조성물 3, 광 산란 복합체 3 및 광 반도체 발광 3에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 또한, 광 산란 변환층에 있어서의 광 산란 입자의 함유량은 0.8질량%, 황색 형광체의 함유량은 20질량%였다. 또한, 얻어진 광 산란 변환층은 외부 공기층에 대하여 볼록 형상이었다. 결과를 하기 표 1, 2에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1의 광 산란 복합체 형성용 조성물, 광 산란 복합체 및 광 반도체 발광 장치의 제작에 있어서, 각각 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 1 대신에 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 4를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 광 산란 복합체 형성용 조성물 4, 광 산란 복합체 4 및 광 반도체 발광 장치 4를 제작했다.
얻어진 광 산란 복합체 형성용 조성물 4, 광 산란 복합체 4 및 광 반도체 발광 장치 4에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 또한, 광 산란 변환층에 있어서의 광 산란 입자의 함유량은 0.8질량%, 황색 형광체의 함유량은 20질량%였다. 또한, 얻어진 광 산란 변환층은 외부 공기층에 대하여 볼록 형상이었다. 결과를 하기 표 1, 2에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 1의 광 산란 복합체 형성용 조성물, 광 산란 복합체 및 광 반도체 발광 장치의 제작에 있어서, 각각 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 1 대신에 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 5를 이용한 것, 페닐실리콘 수지의 양을 98.7g(A액 24.68g, B액 74.02g)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 광 산란 복합체 형성용 조성물 5, 광 산란 복합체 5 및 광 반도체 발광 장치 5를 제작했다.
얻어진 광 산란 복합체 형성용 조성물 5, 광 산란 복합체 5 및 광 반도체 발광 장치 5에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 또한, 광 산란 변환층에 있어서의 광 산란 입자의 함유량은 0.8질량%, 황색 형광체의 함유량은 20질량%였다. 또한, 얻어진 광 산란 변환층은 외부 공기층에 대하여 볼록 형상이었다. 결과를 하기 표 1, 2에 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 1의 광 산란 복합체 형성용 조성물, 광 산란 복합체 및 광 반도체 발광 장치의 제작에 있어서, 각각 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 1 대신에 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 6을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 광 산란 복합체 형성용 조성물 6, 광 산란 복합체 6 및 광 반도체 발광 장치 6을 제작했다.
얻어진 광 산란 복합체 형성용 조성물 6, 광 산란 복합체 6 및 광 반도체 발광 장치 6에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 또한, 광 산란 변환층에 있어서의 광 산란 입자의 함유량은 0.8질량%, 황색 형광체의 함유량은 20질량%였다. 또한, 얻어진 광 산란 변환층은 외부 공기층에 대하여 볼록 형상이었다. 결과를 하기 표 1, 2에 나타낸다.
[실시예 7]
실시예 1의 광 산란 복합체 형성용 조성물, 광 산란 복합체 및 광 반도체 발광 장치의 제작에 있어서, 각각 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 1 대신에 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 7을 이용한 것, 페닐실리콘 수지의 양을 98.65g(A액 24.66g, B액 73.99g)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 광 산란 복합체 형성용 조성물 7, 광 산란 복합체 7 및 광 반도체 발광 장치 7을 제작했다.
얻어진 광 산란 복합체 형성용 조성물 7, 광 산란 복합체 7 및 광 반도체 발광 장치 7에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 또한, 광 산란 변환층에 있어서의 광 산란 입자의 함유량은 0.8질량%, 황색 형광체의 함유량은 20질량%였다. 또한, 얻어진 광 산란 변환층은 외부 공기층에 대하여 볼록 형상이었다. 결과를 하기 표 1, 2에 나타낸다.
[실시예 8]
실시예 1의 광 산란 복합체 형성용 조성물, 광 산란 복합체 및 광 반도체 발광 장치의 제작에 있어서, 각각 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 1 대신에 표면 수식 실리카 입자 분산액 8을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 광 산란 복합체 형성용 조성물 8, 광 산란 복합체 8 및 광 반도체 발광 장치 8을 제작했다.
얻어진 광 산란 복합체 형성용 조성물 8, 광 산란 복합체 8 및 광 반도체 발광 장치 8에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 또한, 광 산란 변환층에 있어서의 광 산란 입자의 함유량은 0.8질량%, 황색 형광체의 함유량은 20질량%였다. 또한, 얻어진 광 산란 변환층은 외부 공기층에 대하여 볼록 형상이었다. 결과를 하기 표 1, 2에 나타낸다.
[실시예 9]
실시예 1의 광 산란 복합체 형성용 조성물, 광 산란 복합체 및 광 반도체 발광 장치의 제작에 있어서, 각각 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 1 대신에 표면 수식 실리카 입자 분산액 9를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 광 산란 복합체 형성용 조성물 9, 광 산란 복합체 9 및 광 반도체 발광 장치 9를 제작했다.
얻어진 광 산란 복합체 형성용 조성물 9, 광 산란 복합체 9 및 광 반도체 발광 장치 9에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 또한, 광 산란 변환층에 있어서의 광 산란 입자의 함유량은 0.8질량%, 황색 형광체의 함유량은 20질량%였다. 또한, 얻어진 광 산란 변환층은 외부 공기층에 대하여 볼록 형상이었다. 결과를 하기 표 1, 2에 나타낸다.
[실시예 10]
실시예 1의 광 산란 복합체 형성용 조성물, 광 산란 복합체 및 광 반도체 발광 장치의 제작에 있어서, 각각 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 1 대신에 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 10을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 광 산란 복합체 형성용 조성물 10, 광 산란 복합체 10 및 광 반도체 발광 장치 10을 제작했다.
얻어진 광 산란 복합체 형성용 조성물 10, 광 산란 복합체 10 및 광 반도체 발광 장치 10에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 또한, 광 산란 변환층에 있어서의 광 산란 입자의 함유량은 0.8질량%, 황색 형광체의 함유량은 20질량%였다. 또한, 얻어진 광 산란 변환층은 외부 공기층에 대하여 볼록 형상이었다. 결과를 하기 표 1, 2에 나타낸다.
[실시예 11]
실시예 1의 광 산란 복합체 형성용 조성물, 광 산란 복합체 및 광 반도체 발광 장치의 제작에 있어서, 각각 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 1 대신에 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 11을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 광 산란 복합체 형성용 조성물 11, 광 산란 복합체 11 및 광 반도체 발광 장치 11을 제작했다.
얻어진 광 산란 복합체 형성용 조성물 11, 광 산란 복합체 11 및 광 반도체 발광 장치 11에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 또한, 광 산란 변환층에 있어서의 광 산란 입자의 함유량은 0.8질량%, 황색 형광체의 함유량은 20질량%였다. 또한, 얻어진 광 산란 변환층은 외부 공기층에 대하여 볼록 형상이었다. 결과를 하기 표 1, 2에 나타낸다.
[실시예 12]
실시예 1의 광 산란 복합체 형성용 조성물, 광 산란 복합체 및 광 반도체 발광 장치의 제작에 있어서, 각각 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 1 대신에 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 2를 이용함과 함께 그 양을 1g으로 한 것, 페닐실리콘 수지의 양을 99.86g(A액 24.97g, B액 74.89g)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 광 산란 복합체 형성용 조성물 12, 광 산란 복합체 12 및 광 반도체 발광 장치 12를 제작했다.
얻어진 광 산란 복합체 형성용 조성물 12, 광 산란 복합체 12 및 광 반도체 발광 장치 12에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 또한, 광 산란 변환층에 있어서의 광 산란 입자의 함유량은 0.08질량%, 황색 형광체의 함유량은 20질량%였다. 또한, 얻어진 광 산란 변환층은 외부 공기층에 대하여 볼록 형상이었다. 결과를 하기 표 1, 2에 나타낸다.
[실시예 13]
실시예 1의 광 산란 복합체 형성용 조성물, 광 산란 복합체 및 광 반도체 발광 장치의 제작에 있어서, 각각 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 1 대신에 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 2를 이용함과 함께 그 양을 95g으로 한 것, 페닐실리콘 수지의 양을 86.7g(A액 21.68g, B액 65.02g)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 광 산란 복합체 형성용 조성물 13, 광 산란 복합체 13 및 광 반도체 발광 장치 13을 제작했다.
얻어진 광 산란 복합체 형성용 조성물 13, 광 산란 복합체 13 및 광 반도체 발광 장치 13에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 또한, 광 산란 변환층에 있어서의 광 산란 입자의 함유량은 7.6질량%, 황색 형광체의 함유량은 20질량%였다. 또한, 얻어진 광 산란 변환층은 외부 공기층에 대하여 볼록 형상이었다. 결과를 하기 표 1, 2에 나타낸다.
[실시예 14]
실시예 1의 광 산란 복합체 형성용 조성물, 광 산란 복합체 및 광 반도체 발광 장치의 제작에 있어서, 각각 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 1 대신에 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 2를 이용함과 함께 그 양을 140g으로 한 것, 페닐실리콘 수지의 양을 80.4g(A액 20.1g, B액 60.3g)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 광 산란 복합체 형성용 조성물 14, 광 산란 복합체 14 및 광 반도체 발광 장치 14를 제작했다.
얻어진 광 산란 복합체 형성용 조성물 14, 광 산란 복합체 14 및 광 반도체 발광 장치 14에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 또한, 광 산란 변환층에 있어서의 광 산란 입자의 함유량은 11.2질량%, 황색 형광체의 함유량은 20질량%였다. 또한, 얻어진 광 산란 변환층은 외부 공기층에 대하여 볼록 형상이었다. 결과를 하기 표 1, 2에 나타낸다.
[실시예 15]
실시예 1의 광 산란 복합체 형성용 조성물, 광 산란 복합체 및 광 반도체 발광 장치의 제작에 있어서, 각각 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 1 대신에 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 12를 이용한 것, 페닐실리콘 수지의 양을 98.9g(A액 24.73g, B액 74.17g)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 광 산란 복합체 형성용 조성물 15, 광 산란 복합체 15 및 광 반도체 발광 장치 15를 제작했다.
얻어진 광 산란 복합체 형성용 조성물 15, 광 산란 복합체 15 및 광 반도체 발광 장치 15에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 또한, 광 산란 변환층에 있어서의 광 산란 입자의 함유량은 0.8질량%, 황색 형광체의 함유량은 20질량%였다. 또한, 얻어진 광 산란 변환층은 외부 공기층에 대하여 볼록 형상이었다. 결과를 하기 표 1, 2에 나타낸다.
[실시예 16]
실시예 1의 광 산란 복합체 형성용 조성물, 광 산란 복합체 및 광 반도체 발광 장치의 제작에 있어서, 각각 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 1 대신에 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 13을 이용한 것, 페닐실리콘 수지의 양을 98.2g(A액 24.55g, B액 73.65g)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 광 산란 복합체 형성용 조성물 16, 광 산란 복합체 16 및 광 반도체 발광 장치 16을 제작했다.
얻어진 광 산란 복합체 형성용 조성물 16, 광 산란 복합체 16 및 광 반도체 발광 장치 16에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 또한, 광 산란 변환층에 있어서의 광 산란 입자의 함유량은 0.8질량%, 황색 형광체의 함유량은 20질량%였다. 또한, 얻어진 광 산란 변환층은 외부 공기층에 대하여 볼록 형상이었다. 결과를 하기 표 1, 2에 나타낸다.
[실시예 17]
실시예 1의 광 산란 복합체 형성용 조성물, 광 산란 복합체 및 광 반도체 발광 장치의 제작에 있어서, 각각 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 1 대신에 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 2를 이용한 것, 페닐실리콘 수지 대신에 메틸실리콘 수지(도레이·다우코닝사제, OE-6336, 굴절률 1.41, A액/B액 배합비=1/1) 98.6g(A액 49.3g, B액 49.3g)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 광 산란 복합체 형성용 조성물 17, 광 산란 복합체 17 및 광 반도체 발광 장치 17을 제작했다.
얻어진 광 산란 복합체 형성용 조성물 17, 광 산란 복합체 17 및 광 반도체 발광 장치 17에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 또한, 광 산란 변환층에 있어서의 광 산란 입자의 함유량은 0.8질량%, 황색 형광체의 함유량은 20질량%였다. 또한, 얻어진 광 산란 변환층은 외부 공기층에 대하여 볼록 형상이었다. 결과를 하기 표 1, 2에 나타낸다.
[실시예 18]
실시예 1의 광 산란 복합체 형성용 조성물, 광 산란 복합체 및 광 반도체 발광 장치의 제작에 있어서, 각각 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 1 대신에 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 6을 이용한 것, 페닐실리콘 수지 대신에 메틸실리콘 수지(도레이·다우코닝사제, OE-6336, 굴절률 1.41, A액/B액 배합비=1/1) 98.6g(A액 49.3g, B액 49.3g)을 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 광 산란 복합체 형성용 조성물 18, 광 산란 복합체 18 및 광 반도체 발광 장치 18을 제작했다.
얻어진 광 산란 복합체 형성용 조성물 18, 광 산란 복합체 18 및 광 반도체 발광 장치 18에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 또한, 광 산란 변환층에 있어서의 광 산란 입자의 함유량은 0.8질량%, 황색 형광체의 함유량은 20질량%였다. 또한, 얻어진 광 산란 변환층은 외부 공기층에 대하여 볼록 형상이었다. 결과를 하기 표 1, 2에 나타낸다.
[실시예 19]
실시예 1의 광 산란 복합체 형성용 조성물, 광 산란 복합체 및 광 반도체 발광 장치의 제작에 있어서, 각각 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 1의 양을 50g으로 한 것, 페닐실리콘 수지의 양을 93g(A액 23.25g, B액 69.75g)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 광 산란 복합체 형성용 조성물 19, 광 산란 복합체 19 및 광 반도체 발광 장치 19를 제작했다.
얻어진 광 산란 복합체 형성용 조성물 19, 광 산란 복합체 19 및 광 반도체 발광 장치 19에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 또한, 광 산란 변환층에 있어서의 광 산란 입자의 함유량은 4질량%, 황색 형광체의 함유량은 20질량%였다. 또한, 얻어진 광 산란 변환층은 외부 공기층에 대하여 볼록 형상이었다. 결과를 하기 표 1, 2에 나타낸다.
[실시예 20]
실시예 1의 광 산란 복합체 형성용 조성물, 광 산란 복합체 및 광 반도체 발광 장치의 제작에 있어서, 각각 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 1 대신에 표면 수식 실리카 입자 분산액 8을 이용함과 함께 그 양을 5g으로 한 것, 페닐실리콘 수지 대신에 메틸실리콘 수지(도레이·다우코닝사제, OE-6336, 굴절률 1.41, A액/B액 배합비=1/1) 99.3g(A액 49.65g, B액 49.65g)을 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 광 산란 복합체 형성용 조성물 20, 광 산란 복합체 20 및 광 반도체 발광 장치 20을 제작했다.
얻어진 광 산란 복합체 형성용 조성물 20, 광 산란 복합체 20 및 광 반도체 발광 장치 20에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 또한, 광 산란 변환층에 있어서의 광 산란 입자의 함유량은 0.4질량%, 황색 형광체의 함유량은 20질량%였다. 또한, 얻어진 광 산란 변환층은 외부 공기층에 대하여 볼록 형상이었다. 결과를 하기 표 1, 2에 나타낸다.
[실시예 21]
실시예 2와 동일하게 하여, 광 산란 복합체 형성용 조성물 21 및 광 산란 복합체 21을 제작했다. 따라서, 광 산란 복합체 형성용 조성물 21은 광 산란 복합체 형성용 조성물 2와, 광 산란 복합체 21은 광 산란 복합체 2와 동일하다.
(광 반도체 발광 장치 21의 제작)
20g의 광 산란 복합체 형성용 조성물 21에, 5g의 황색 형광체(Genelite제 GLD(Y)-550A)를 첨가하고, 그 후 자공전식 믹서로 혼합·탈포하여, 형광체를 함유시킨 광 산란 복합체 형성용 조성물 21을 얻었다. 이어서, 미밀봉의 청색광 반도체 발광 소자를 구비한 패키지의 발광 소자 상에, 형광체를 함유시킨 광 산란 복합체 형성용 조성물 21을 적하한 후, 150℃에서 2시간 가열하여, 당해 광 산란 복합체 형성용 조성물 21을 경화시켰다. 이로써, 광 반도체 발광 소자 상에, 광 산란 입자와 형광체를 포함하는 광 산란 변환층이 형성된, 실시예 21의 광 반도체 발광 장치 21을 제작했다.
또한, 광 산란 변환층에 있어서의 광 산란 입자의 함유량은 0.8질량%, 황색 형광체의 함유량은 20질량%였다. 또한, 얻어진 광 산란 변환층은 외부 공기층에 대하여 볼록 형상이었다.
얻어진 광 반도체 발광 장치 21에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[실시예 22]
실시예 2와 동일하게 하여, 광 산란 복합체 형성용 조성물 22 및 광 산란 복합체 22를 제작했다. 따라서, 광 산란 복합체 형성용 조성물 22는 광 산란 복합체 형성용 조성물 2와, 광 산란 복합체 22는 광 산란 복합체 2와 동일하다.
(광 반도체 발광 장치 22의 제작)
페닐실리콘 수지(도레이·다우코닝사제 OE-6635, 굴절률 1.54, A액/B액 배합비=1/3) 15g(A액 3.75g, B액 11.25g)에, 황색 형광체(Genelite제 GLD(Y)-550A)를 10g 첨가하고, 그 후 자공전식 믹서로 혼합·탈포하여, 형광체 함유 수지 조성물 22를 얻었다.
이어서, 미밀봉의 청색광 반도체 발광 소자를 구비한 패키지의 발광 소자 상에, 형광체 함유 수지 조성물 22를 적하한 후, 150℃에서 30분간 가열하여, 형광체 함유 수지 조성물 22를 경화했다. 이어서, 광 산란 복합체 형성용 조성물 22를, 경화 후의 형광체 함유 수지 조성물 22 상에 형광체 함유 수지 조성물 22와 동량 적하한 후, 150℃에서 90분간 가열하여, 광 산란 복합체 형성용 조성물 22를 경화시킴과 함께, 형광체 함유 수지 조성물 22를 완전하게 경화시켰다. 이로써, 광 반도체 발광 소자 상에, 형광체를 함유하는 광 변환층이 형성되고 그 위에 광 산란 입자를 함유하는 광 산란층이 형성된, 실시예 22의 광 반도체 발광 장치 22를 제작했다.
또한, 광 변환층에 있어서의 황색 형광체의 함유량은 40질량%이며, 광 산란층에 있어서의 광 산란 입자의 함유량은 1질량%였다. 또한, 얻어진 광 산란층은 외부 공기층에 대하여 볼록 형상이었다.
얻어진 광 반도체 발광 장치 22에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
(매트릭스 수지의 평가)
페닐실리콘 수지(도레이·다우코닝사제 OE-6635, 굴절률 1.54, A액/B액 배합비=1/3) 10g(A액 2.5g, B액 7.5g)을 자공전식 믹서로 혼합, 탈포한 후, 얻어진 매트릭스 수지 조성물을, 각 실시예의 광 산란 조성물과 동일하게 측정하여 평가했다. 또한, 얻어진 매트릭스 수지 조성물을 깊이 1mm의 오목 형상의 몰드에 흘려 넣어, 150℃에서 2시간 가열 경화시켜, 두께 1mm의 매트릭스 수지 경화체를 제작하고, 이 매트릭스 수지 경화체를, 실시예의 광 산란 복합체와 동일하게 측정하여 평가했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(광 반도체 발광 장치의 제작)
페닐실리콘 수지(도레이·다우코닝사제 OE-6635, 굴절률 1.54, A액/B액 배합비=1/3) 15g(A액 3.75g, B액 11.25g)에, 황색 형광체(Genelite제 GLD(Y)-550A)를 10g 첨가하고, 그 후, 자공전식 믹서로 혼합, 탈포하여, 형광체를 함유시킨 페닐실리콘 수지 조성물을 얻었다. 이어서 미밀봉의 청색광 반도체 발광 소자를 구비한 패키지의 발광 소자 상에 형광체를 함유시킨 페닐실리콘 수지 조성물을 적하하고, 추가로 형광체를 함유하고 있지 않은 당해 페닐실리콘 수지 조성물을 형광체를 함유시킨 페닐실리콘 수지 조성물과 동량 적하하여, 150℃에서 2시간, 가열 경화시켰다. 이로써, 광 반도체 발광 소자 상에, 형광체를 함유하는 광 변환층이 형성된, 비교예 1의 광 반도체 발광 장치 101을 제작했다.
또한, 광 변환층에 있어서의 황색 형광체의 함유량은 20질량%였다. 또한, 얻어진 광 변환층은 외부 공기층에 대하여 볼록 형상이었다.
얻어진 광 반도체 발광 장치 101의 발광 스펙트럼 및 휘도를, 상기와 같이 측정하여, 기준값으로 했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
(매트릭스 수지의 평가)
비교예 1의 매트릭스 수지의 평가에 있어서, 페닐실리콘 수지 대신에 다이메틸실리콘 수지(도레이·다우코닝사제 OE-6336, 굴절률 1.41 A액/B액 배합비=1/1) 10g(A액 5g, B액 5g)을 이용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여, 매트릭스 수지 조성물 및 매트릭스 수지 경화체의 특성을 측정하여 평가했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(광 반도체 발광 장치의 제작)
비교예 1의 광 반도체 발광 장치의 제작에 있어서, 페닐실리콘 수지 대신에 다이메틸실리콘 수지(도레이·다우코닝사제 OE-6336, 굴절률 1.41 A액/B액 배합비=1/1) 15g(A액 7.5g, B액 7.5g)을 이용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여, 광 반도체 발광 장치 102를 제작했다.
또한, 광 변환층에 있어서의 황색 형광체의 함유량은 20질량%였다. 또한, 얻어진 광 변환층은 외부 공기층에 대하여 볼록 형상이었다.
얻어진 광 반도체 발광 장치 102의 발광 스펙트럼 및 휘도를, 상기와 같이 측정하여, 기준값으로 했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 1의 광 산란 복합체 형성용 조성물, 광 산란 복합체 및 광 반도체 발광 장치의 제작에 있어서, 각각 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 1 대신에 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 14를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 광 산란 복합체 형성용 조성물 103, 광 산란 복합체 103 및 광 반도체 발광 장치 103을 제작했다.
얻어진 광 산란 복합체 형성용 조성물 103, 광 산란 복합체 103 및 광 반도체 발광 장치 103에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 또한, 광 산란 변환층에 있어서의 광 산란 입자의 함유량은 0.8질량%, 황색 형광체의 함유량은 20질량%였다. 또한, 얻어진 광 산란 변환층은 외부 공기층에 대하여 볼록 형상이었다. 결과를 하기 표 1, 2에 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 1의 광 산란 복합체 형성용 조성물, 광 산란 복합체 및 광 반도체 발광 장치의 제작에 있어서, 각각 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 1 대신에 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 15를 이용한 것, 페닐실리콘 수지의 양을 98.8g(A액 24.8g, B액 74.1g)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 광 산란 복합체 형성용 조성물 104, 광 산란 복합체 104 및 광 반도체 발광 장치 104를 제작했다. 또한, 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 15는 침강 입자를 포함하는 상태로 이용하고 있다.
얻어진 광 산란 복합체 형성용 조성물 104, 광 산란 복합체 104 및 광 반도체 발광 장치 104에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 또한, 광 산란 변환층에 있어서의 광 산란 입자의 함유량은 0.8질량%, 황색 형광체의 함유량은 20질량%였다. 또한, 얻어진 광 산란 변환층은 외부 공기층에 대하여 볼록 형상이었다. 결과를 하기 표 1, 2에 나타낸다.
[비교예 5]
실시예 1의 광 산란 복합체 형성용 조성물, 광 산란 복합체 및 광 반도체 발광 장치의 제작에 있어서, 각각 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 1 대신에 표면 수식 실리카 입자 분산액 16을 이용한 것, 페닐실리콘 수지의 양을 98.65g(A액 24.66g, B액 73.99g)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 광 산란 복합체 형성용 조성물 105, 광 산란 복합체 105 및 광 반도체 발광 장치 105를 제작했다.
얻어진 광 산란 복합체 형성용 조성물 105, 광 산란 복합체 105 및 광 반도체 발광 장치 105에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 또한, 광 산란 변환층에 있어서의 광 산란 입자의 함유량은 0.8질량%, 황색 형광체의 함유량은 20질량%였다. 또한, 얻어진 광 산란 변환층은 외부 공기층에 대하여 볼록 형상이었다. 결과를 하기 표 1, 2에 나타낸다.
[비교예 6]
실시예 1의 광 산란 복합체 형성용 조성물, 광 산란 복합체 및 광 반도체 발광 장치의 제작에 있어서, 각각 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 1 대신에 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 17을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 광 산란 복합체 형성용 조성물 106, 광 산란 복합체 106 및 광 반도체 발광 장치 106을 제작했다. 또한, 광 산란 복합체 형성용 조성물 106은 투명했지만, 경화한 광 산란 복합체 106은 백탁되어 있었다.
얻어진 광 산란 복합체 형성용 조성물 106, 광 산란 복합체 106 및 광 반도체 발광 장치 106에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 또한, 광 산란 변환층에 있어서의 광 산란 입자의 함유량은 0.8질량%, 황색 형광체의 함유량은 20질량%였다. 또한, 얻어진 광 산란 변환층은 외부 공기층에 대하여 볼록 형상이었다. 결과를 하기 표 1, 2에 나타낸다.
[비교예 7]
실시예 1의 광 산란 복합체 형성용 조성물, 광 산란 복합체 및 광 반도체 발광 장치의 제작에 있어서, 각각 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 1 대신에 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 2를 이용함과 함께 그 양을 200g으로 한 것, 페닐실리콘 수지의 양을 72g(A액 18g, B액 54g)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 광 산란 복합체 형성용 조성물 107, 광 산란 복합체 107 및 광 반도체 발광 장치 107을 제작했다. 또한, 광 산란 복합체 형성용 조성물 107은 점도가 높았다. 또한, 광 산란 복합체 형성용 조성물 107에 황색 형광체 입자를 첨가한 형광체 함유 광 산란 조성물 107의 점도는 매우 높고, 형광체 함유 광 산란 조성물 107에서는 탈포를 완전하게 행할 수 없었다. 이로 인하여, 광 산란 변환층은 기포가 혼입한 상태로 되어 있다.
얻어진 광 산란 복합체 형성용 조성물 107, 광 산란 복합체 107 및 광 반도체 발광 장치 107에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 또한, 광 산란 변환층에 있어서의 광 산란 입자의 함유량은 16질량%, 황색 형광체의 함유량은 20질량%였다. 또한, 얻어진 광 산란 변환층은 외부 공기층에 대하여 볼록 형상이었다. 결과를 하기 표 1, 2에 나타낸다.
[비교예 8]
실시예 1의 광 산란 복합체 형성용 조성물, 광 산란 복합체 및 광 반도체 발광 장치의 제작에 있어서, 각각 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 1 대신에 표면 수식 실리카 입자 분산액 9를 이용함과 함께 그 양을 200g으로 한 것, 페닐실리콘 수지 대신에 메틸실리콘 수지(도레이·다우코닝사제, OE-6336, 굴절률 1.41, A액/B액 배합비=1/1) 72g(A액 36g, B액 36g)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 광 산란 복합체 형성용 조성물 108, 광 산란 복합체 108 및 광 반도체 발광 장치 108을 제작했다. 또한, 광 산란 복합체 형성용 조성물 108에 황색 형광체 입자를 첨가한 형광체 함유 광 산란 조성물 108의 점도는 매우 높고, 형광체 함유 광 산란 조성물 108에서는 탈포를 완전하게 행할 수 없었다. 이로 인하여, 광 산란 변환층은 기포가 혼입한 상태로 되어 있다.
얻어진 광 산란 복합체 형성용 조성물 108, 광 산란 복합체 108 및 광 반도체 발광 장치 108에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 또한, 광 산란 변환층에 있어서의 광 산란 입자의 함유량은 16질량%, 황색 형광체의 함유량은 20질량%였다. 또한, 얻어진 광 산란 변환층은 외부 공기층에 대하여 볼록 형상이었다. 결과를 하기 표 1, 2에 나타낸다.
Figure 112017091019327-pct00001
Figure 112017091019327-pct00002
상기와 같이, 각 실시예(실시예 1~22)에 이용한 광 산란 복합체 형성용 조성물 1~22는, 모두 투과율 특성이 양호했다. 즉, 두께 1.0mm의 시료에 있어서의 적분 투과율에 있어서, 파장 460nm에 있어서의 투과율이 40% 이상 또한 95% 이하, 또한 파장 550nm에 있어서의 투과율이 70% 이상이었다. 또 육안상으로도 투명 내지 투명에 가까운, 양호한 결과가 얻어졌다.
또한, 각 실시예의 광 산란 복합체 1~22는, 모두, 적분 투과율의 값 자체가 높고, 직선 투과율에 비하여 적분 투과율이 높으며, 파장 460nm의 적분 투과율에 비하여 파장 550nm의 적분 투과율이 높다는 특성을 갖고 있었다. 따라서, 이들 광 산란 복합체 1~22를, 청색광 반도체 발광 소자와 형광체를 조합한 백색광 반도체 발광 장치, 특히 청색광 반도체 발광 소자와 황색 형광체를 조합한 백색광 반도체 발광 장치에 있어서의 광 산란층이나 광 산란 변환층에 적용함으로써, 청색광 방사를 억제하고, 또한 백색광 휘도를 향상시키는 효과를 얻을 수 있다. 즉, 광 산란 복합체 1~22는, 청색광 반도체 발광 소자와 형광체를 조합한 백색광 반도체 발광 장치의 광 산란층이나 광 산란 변환층에 대하여, 적합하게 사용할 수 있는 재료이다.
또한, 광 산란 복합체 1~22에 있어서의 광 산란 입자(무기 산화물 입자)의 평균 입자경은, 10nm~1000nm의 범위 내에 있어, 상기의 광학 특성을 얻기 위한 평균 입자경으로서 적합했다.
또한 각 실시예에 이용한 광 산란 복합체 형성용 조성물 1~22에 있어서의 표면 수식 무기 산화물 입자의 평균 분산 입자경과, 그 경화물인 광 산란 복합체 1~22에 있어서의 광 산란 입자(무기 산화물 입자)의 평균 입자경을 비교하면, 모두 광 산란 복합체 1~22에 있어서의 광 산란 입자의 평균 입자경이 커져 있었다. 또한, 광 산란 복합체 형성용 조성물 1~22의 파장 550nm에 있어서의 적분 투과율 Ta와, 광 산란 복합체 1~22의 파장 550nm에 있어서의 적분 투과율 Tb의 비:Tb/Ta의 값은, 모두 0.9 이하였다. 이러한 점에서, 광 산란 복합체 형성용 조성물을 경화시켜 광 산란 복합체를 형성할 때에, 광 산란 복합체 형성용 조성물 중에 분산되어 있던 분산 입자(표면 수식 무기 산화물 입자) 중 적어도 일부가 회합하여, 광 산란 복합체의 매트릭스 수지 중에서 회합 입자를 형성하는 것, 그 결과, 광 산란 복합체에 있어서의 광 산란능이 증대하는 것이 확인되었다.
또한, 광 산란 복합체 1~22 중의 광 산란 입자는 균일하게 분산되어 있었다. 이것은, 광 산란 복합체 형성용 조성물 1~22 중에서 균일하게 분산되어 있던 분산 입자가, 광 산란 복합체 형성용 조성물을 경화시켜 광 산란 복합체를 형성할 때에 회합 입자를 형성하는 것의 증거라고 할 수 있다.
또한, 각 실시예의 광 반도체 발광 장치 1~22에서는, 모두 발광 스펙트럼 피크 면적비가 기준값인 비교예 1 또는 2에 비하여 우수했다. 즉, 파장 400nm에서 480nm의 발광 스펙트럼 피크 면적 a와, 파장 480nm에서 파장 800nm의 발광 스펙트럼 피크 면적 b의 비 a/b의 값이 0.3보다 작고, 백색광과 함께 발광되는 청색광 성분이 저감되어 있었다.
또한, 광 반도체 발광 장치 1~22는 모두 고휘도이며, 그 휘도는 60500cd/cm2 이상이었다.
따라서, 각 실시예의 광 반도체 발광 장치 1~22는, 모두 양호한 특성을 갖고 있는 것이 확인되었다.
한편, 비교예 3에서는, 광 산란 복합체 형성용 조성물 103의 특성은 매트릭스 수지 단일체의 것과 실질적인 차이가 없고, 또한 광 산란 복합체 103의 특성도 매트릭스 수지 단일체의 것에 가까운 값이었다. 이것은 광 산란 복합체 형성용 조성물 103을 경화하여 광 산란 복합체 103을 형성할 때에, 지르코니아 입자의 회합이 거의 일어나지 않고, 따라서 광 산란 복합체 103 중의 광 산란 입자의 평균 입자경이 너무 작기 때문에, 광 산란능이 거의 발현하지 않기 때문이라고 생각된다. 이로 인하여, 광 반도체 발광 장치 103의 특성도, 기준값인 광 반도체 발광 장치 101의 특성과 대략 동일했다.
비교예 4에서는, 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 15 및 광 산란 복합체 형성용 조성물 104에 있어서 지르코니아 입자의 침강이 보여지는 바와 같이, 광 산란 입자의 분산 입자경이 과대하고, 그 결과, 광 산란능이 매우 컸다. 이로 인하여, 광 산란 복합체 형성용 조성물 104 및 광 산란 복합체 104의 특성은 저하하고 있으며, 또 광 반도체 발광 장치 104도, 특히 휘도의 저하가 현저했다.
비교예 5에서는, 광 산란 복합체 형성용 조성물 105에 있어서의 실리카 입자(광 산란 입자)의 분산 입자경이 과대했다. 단, 실리카 입자와 매트릭스 수지의 굴절률의 차이가 작은 점에서, 광 산란능은 지르코니아 입자에 비하여 작고, 이로 인하여, 광 산란 복합체 형성용 조성물 105 및 광 산란 복합체 105의 특성에는 큰 문제는 발생하지 않았다. 그러나, 광 반도체 발광 장치 105에 있어서는, 발광 스펙트럼 피크 면적비 및 휘도도, 양호한 특성은 얻어지지 않았다.
비교예 6에서는, 광 산란 복합체 형성용 조성물 106의 특성은 양호했지만, 경화시킨 광 산란 복합체 106은 백탁하여, 광 산란 입자의 분산도 불균일하며, 특성도 저하되어 있었다. 이 이유는, 지르코니아 입자(광 산란 입자)의 표면 수식제로서 표면 수식 후에는 관능기를 갖지 않는 스테아르산을 이용했기 때문이라고 생각된다. 즉, 표면 수식 지르코니아 입자 분산액 17 및 광 산란 복합체 형성용 조성물 106에 있어서는, 지르코니아 입자에 충분한 표면 수식이 행해져 있기 때문에, 표면 수식 지르코니아 입자는 양호한 분산 상태가 유지되고 있지만, 한편, 표면 수식제는 매트릭스 수지와 결합할 수 있는 관능기를 갖지 않기 때문에, 매트릭스 수지를 경화시키면, 표면 수식 지르코니아 입자가 매트릭스 수지와 상분리를 일으켜 응집하여 조대 입자가 형성되어, 광 산란능이 과대하게 되었다고 생각된다.
이와 같이, 광 산란 복합체 106에 있어서의 광 산란능이 과대하기 때문에, 광 반도체 발광 장치 106에 있어서는, 특히 휘도의 저하가 현저했다.
비교예 7에서는, 광 산란 복합체 형성용 조성물 107 및 광 산란 복합체 107에 있어서의 지르코니아 입자(광 산란 입자)의 양이 많았다. 이로 인하여 광 산란능이 과대해지고, 그 결과, 광 산란 복합체 형성용 조성물 107 및 광 산란 복합체 107의 특성이 저하되었다고 생각된다. 또한, 광 산란 복합체 형성용 조성물 107은 지르코니아 입자(광 산란 입자)의 함유량이 많기 때문에 점도가 높고, 핸들링이 어려웠다. 또한 형광체 함유 광 산란 조성물 107에서는, 지르코니아 입자에 첨가하여 황색 형광체 입자를 추가하고 있기 때문에 점도가 매우 높아져, 탈포할 수 없고 또한 핸들링도 보다 곤란했다. 이로 인하여 광 반도체 발광 장치 107에 있어서는, 발광 스펙트럼 피크 면적비 및 휘도도, 양호한 특성은 얻어지지 않았다.
비교예 8에서는, 비교예 7과 동일하게 사용한 실리카 입자(광 산란 입자)의 양이 많다. 이로 인하여, 비교예 7과 동일하게, 광 산란능의 과대, 고점도화에 의한 불충분한 탈포나 핸들링의 곤란성이 발생하여, 양호한 특성이 얻어지지 않았다고 생각된다.
10 광 반도체 발광 소자
11 밀봉 수지층
12 광 산란 복합체
13 형광체 입자
14 광 산란 변환층
15 매트릭스재
16 광 변환층
17 광 산란층
18 외부 공기상 계면

Claims (7)

  1. 알케닐기, H-Si기, 및 알콕시기로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 갖는 표면 수식 재료에 의하여 표면 수식된 무기 산화물 입자와, 미경화의 매트릭스 수지 조성물을 함유하며,
    상기 표면 수식된 무기 산화물 입자의 평균 분산 입자경이 3nm 이상 150nm 이하이고, 당해 무기 산화물 입자의 함유량이 전체 고형분 중의 0.01질량% 이상 5질량% 이하인 광 산란 복합체 형성용 조성물로서,
    경화 전의 상기 광 산란 복합체 형성용 조성물에 대하여 적분구로 측정한 파장 550nm에 있어서의 투과율 Ta와, 경화 후의 경화물에 대하여 적분구로 측정한 파장 550nm에 있어서의 투과율 Tb가, 하기 식 (1)의 관계를 만족하는 광 산란 복합체 형성용 조성물:
    Tb/Ta≤0.90···식 (1).
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    형광체 입자를 더 함유하는 광 산란 복합체 형성용 조성물.
  4. 청구항 1에 기재된 광 산란 복합체 형성용 조성물을 경화하여 이루어지는 광 산란 복합체로서,
    상기 표면 수식된 무기 산화물 입자 중 적어도 일부가 회합 입자를 형성하고 있으며, 당해 무기 산화물 입자에 의하여 형성된 모든 입자의 평균 입자경이 10nm 이상 1000nm 이하인 광 산란 복합체.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 표면 수식된 무기 산화물 입자에 의하여 형성된 모든 입자가, 상기 광 산란 복합체 중에서 균일하게 분산되어 있는 광 산란 복합체.
  6. 알케닐기, H-Si기, 및 알콕시기로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 갖는 표면 수식 재료에 의하여 표면 수식된 무기 산화물 입자와, 미경화의 매트릭스 수지 조성물을 함유하며, 상기 표면 수식된 무기 산화물 입자의 평균 분산 입자경이 3nm 이상 150nm 이하이고, 당해 무기 산화물 입자의 함유량이 0.01질량% 이상 5질량% 이하인 광 산란 복합체 형성용 조성물을 경화하는 공정을 갖는 광 산란 복합체의 제조 방법으로서,
    상기 경화 시에 있어서, 상기 광 산란 복합체 형성용 조성물 중의 분산 입자 중 적어도 일부를 회합시켜, 매트릭스 수지 중에서 회합 입자를 형성하고,
    경화 전의 상기 광 산란 복합체 형성용 조성물에 대하여 적분구로 측정한 파장 550nm에 있어서의 투과율 Ta와, 경화 후의 경화물에 대하여 적분구로 측정한 파장 550nm에 있어서의 투과율 Tb가, 하기 식 (1)의 관계를 만족하는 광 산란 복합체의 제조 방법:
    Tb/Ta≤0.90···식 (1).
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 광 산란 복합체 중에 있어서의 상기 표면 수식된 무기 산화물 입자에 의하여 형성된 모든 입자의 평균 입자경이, 상기 광 산란 복합체 형성용 조성물 중에 있어서의 평균 분산 입자경보다 크고, 또한 10nm 이상 1000nm 이하가 되도록 경화시키는 광 산란 복합체의 제조 방법.
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