JP6079334B2 - 光半導体発光装置、照明器具、及び表示装置、並びに演色性制御方法 - Google Patents
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Description
本発明は、光半導体発光装置、これを備えてなる照明器具、及び表示装置、並びに演色性制御方法に関する。
白色光半導体発光装置には、青色光半導体素子と黄色蛍光体を組み合わせたものや、近紫外光半導体発光素子と赤色蛍光体、緑色蛍光体、青色蛍光体を組み合わせたもの、赤色光半導体発光素子と緑色光半導体と青色光半導体発光素子を組み合わせたものがある。
これらの光半導体発光装置では、その輝度を上げる目的で屈折率が高い封止材を用いることがあり、封止材の屈折率を高める場合に金属酸化物粒子を封止材に添加する方法がある。
赤色光半導体発光素子（ＡｌＧａＩｎＰ系、屈折率３．２、発光波長６３０ｎｍ）と緑色光半導体（ＩｎＧａＮ系、屈折率２．４、発光波長５３０ｎｍ）と青色光半導体発光素子（ＩｎＧａＮ系、屈折率２．４、発光波長４５０ｎｍ）を組み合わせた白色光半導体発光装置では、発光色（波長）によって光半導体発光素子の屈折率が異なるため、発光色（波長）によって光半導体発光素子と封止材との屈折率差が異なる。また、封止材の屈折率に波長依存性がある場合、光半導体発光素子の屈折率が発光色（波長）では変わらない場合であっても、発光色によって光半導体発光素子と封止材との屈折率差が異なる。
これらの光半導体発光装置では、その輝度を上げる目的で屈折率が高い封止材を用いることがあり、封止材の屈折率を高める場合に金属酸化物粒子を封止材に添加する方法がある。
赤色光半導体発光素子（ＡｌＧａＩｎＰ系、屈折率３．２、発光波長６３０ｎｍ）と緑色光半導体（ＩｎＧａＮ系、屈折率２．４、発光波長５３０ｎｍ）と青色光半導体発光素子（ＩｎＧａＮ系、屈折率２．４、発光波長４５０ｎｍ）を組み合わせた白色光半導体発光装置では、発光色（波長）によって光半導体発光素子の屈折率が異なるため、発光色（波長）によって光半導体発光素子と封止材との屈折率差が異なる。また、封止材の屈折率に波長依存性がある場合、光半導体発光素子の屈折率が発光色（波長）では変わらない場合であっても、発光色によって光半導体発光素子と封止材との屈折率差が異なる。
発光波長の異なる光半導体発光素子を２個以上搭載した光半導体発光装置で、封止材の屈折率に波長依存性があり、波長が短くなるほど屈折率が大きくなるとき、発光波長の短い光半導体発光素子の屈折率と封止材の屈折率との差が小さくなる（封止材の屈折率が高くなることによって、光半導体素子の屈折率に近づく）ことから、発光波長の短い光半導体発光素子から封止材への光取出量が多くなる。この作用は、光半導体発光装置の輝度を高める目的で、高屈折率だがアッベ数が小さい微粒子を封止材に分散させた場合に、より顕著となる。
発光波長の異なる光半導体発光素子を２個以上搭載した光半導体発光装置では、封止材の屈折率に波長依存性が大きいと、短波長側の発光色成分量が長波長側の発光色成分量よりも相対的に多くなり、発光色成分のバランスが変わることで演色性が低下する問題がある。また、３原色光半導体発光素子を搭載した白色光半導体発光装置のように、短波長側の発光色が青色の場合には、白色光中の青色成分量が多くなり、この白色光に人体が長時間曝されると眼の青色光網膜障害、皮膚への生理的ダメージや覚醒レベル、自律神経機能、体内時計、メラトニン分泌等への生理的影響が問題となる。
発光波長の異なる光半導体発光素子を２個以上搭載した光半導体発光装置では、封止材の屈折率に波長依存性が大きいと、短波長側の発光色成分量が長波長側の発光色成分量よりも相対的に多くなり、発光色成分のバランスが変わることで演色性が低下する問題がある。また、３原色光半導体発光素子を搭載した白色光半導体発光装置のように、短波長側の発光色が青色の場合には、白色光中の青色成分量が多くなり、この白色光に人体が長時間曝されると眼の青色光網膜障害、皮膚への生理的ダメージや覚醒レベル、自律神経機能、体内時計、メラトニン分泌等への生理的影響が問題となる。
演色性を改善する方法として、例えば、
最適な「白色」に調光するために黄色の色調が強い白色光を照射するウォームホワイトＬＥＤと、青色の色調が強い白色光を照射するクールホワイトＬＥＤと、赤、緑、青の光を照射する３原色ＬＥＤを備える方法（特許文献１）、
ＬＥＤ素子を積層した可視光ＬＥＤ装置において短波長の光を反射もしくは吸収する光学カラーフィルタをＬＥＤ素子間に配置してより短波長の光がより長波長のＬＥＤ素子へ入射することを防ぎ、且つ所望の色を所望の強度で発光させる方法（特許文献２）、
屈折率が１．４以下であり、アッベ数が大きいフッ素含有樹脂を含有した封止材とすることで光を気体中に取りだす効率が高く、色収差が小さい白色ＬＥＤ（特許文献３）、
モノアリルジグリシジルイソシアヌレートやモノアリルイソシアヌレート等の化合物の成分量を変化させることによってアッベ数の変化を抑える方法（特許文献４）、
透明樹脂の硬化後のアッベ数を４５以上としガラスフィラーと透明樹脂との屈折率の波長依存性をできるだけ合致させることにより、透明複合体樹脂の透明性を維持する方法（特許文献５）、
等が提案されている。
また、シリコーン樹脂硬化物をレンズ成形用材料として使用する場合には、アッベ数は４０以上９０以下とすることが好く、４０より小さいと色収差が大きくなるとしている（特許文献６）。
最適な「白色」に調光するために黄色の色調が強い白色光を照射するウォームホワイトＬＥＤと、青色の色調が強い白色光を照射するクールホワイトＬＥＤと、赤、緑、青の光を照射する３原色ＬＥＤを備える方法（特許文献１）、
ＬＥＤ素子を積層した可視光ＬＥＤ装置において短波長の光を反射もしくは吸収する光学カラーフィルタをＬＥＤ素子間に配置してより短波長の光がより長波長のＬＥＤ素子へ入射することを防ぎ、且つ所望の色を所望の強度で発光させる方法（特許文献２）、
屈折率が１．４以下であり、アッベ数が大きいフッ素含有樹脂を含有した封止材とすることで光を気体中に取りだす効率が高く、色収差が小さい白色ＬＥＤ（特許文献３）、
モノアリルジグリシジルイソシアヌレートやモノアリルイソシアヌレート等の化合物の成分量を変化させることによってアッベ数の変化を抑える方法（特許文献４）、
透明樹脂の硬化後のアッベ数を４５以上としガラスフィラーと透明樹脂との屈折率の波長依存性をできるだけ合致させることにより、透明複合体樹脂の透明性を維持する方法（特許文献５）、
等が提案されている。
また、シリコーン樹脂硬化物をレンズ成形用材料として使用する場合には、アッベ数は４０以上９０以下とすることが好く、４０より小さいと色収差が大きくなるとしている（特許文献６）。
特許文献１では、個々の光半導体発光装置の演色性を目的とせず、光半導体発光装置の集合体として演色性を改善しているが、美術品の照明目的であるため高コストの構造であり、一般的な使用には経済的に問題がある。
特許文献２では、光半導体発光素子として演色性の改善を図っているが、光半導体発光装置においては光半導体発光素子が最もコストが高いため、光半導体発光素子のコストをさらに上げることとなり経済的に問題である。
特許文献３、４、６では、封止材のアッベ数を大きくすることによって光半導体発光装置の色収差を小さくしているが、これは封止材から外部空気へ出る光の色収差の低減、つまり色分かれの低減を目的としており、それぞれ発光波長が異なる光半導体発光素子から取出される光の量を制御して演色性を改善するものではない。さらに、特許文献３では、高コストのフッ素含有樹脂を用いることから経済的にも問題がある。特許文献４では、アッベ数の変化を抑えるイソシアヌレート系材料が加熱着色の原因となる。特許文献６では、シリコーン樹脂中の官能基構造によってシリコーン樹脂組成物の屈折率とアッベ数が限定される。
特許文献５では、ガラスフィラーと樹脂との透明複合化を達成するためにアッベ数を近似させることを目的としており、やはり発光波長が異なる光半導体発光素子から取出される光の量を制御して演色性を改善するものではない。
特許文献２では、光半導体発光素子として演色性の改善を図っているが、光半導体発光装置においては光半導体発光素子が最もコストが高いため、光半導体発光素子のコストをさらに上げることとなり経済的に問題である。
特許文献３、４、６では、封止材のアッベ数を大きくすることによって光半導体発光装置の色収差を小さくしているが、これは封止材から外部空気へ出る光の色収差の低減、つまり色分かれの低減を目的としており、それぞれ発光波長が異なる光半導体発光素子から取出される光の量を制御して演色性を改善するものではない。さらに、特許文献３では、高コストのフッ素含有樹脂を用いることから経済的にも問題がある。特許文献４では、アッベ数の変化を抑えるイソシアヌレート系材料が加熱着色の原因となる。特許文献６では、シリコーン樹脂中の官能基構造によってシリコーン樹脂組成物の屈折率とアッベ数が限定される。
特許文献５では、ガラスフィラーと樹脂との透明複合化を達成するためにアッベ数を近似させることを目的としており、やはり発光波長が異なる光半導体発光素子から取出される光の量を制御して演色性を改善するものではない。
以上から、本発明は、輝度が高く、演色性が優れた光半導体発光装置、光半導体発光装置を具備してなる照明器具及び表示装置、並びに演色性制御方法を提供することを課題とするものである。
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、光半導体発光装置に具備される発光波長が異なる２個以上の光半導体発光素子を、特定の微粒子を含有する封止組成物を硬化させた、アッベ数が３０以上である光半導体封止材によって封止することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記のとおりである。
すなわち、本発明は、下記のとおりである。
［１］発光波長が異なる光半導体発光素子を２個以上備える光半導体発光装置であって、
微粒子を含有する封止組成物を硬化させた、アッベ数が３０以上である光半導体封止材によって上記光半導体発光素子が封止され、
上記微粒子が、アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた１つ以上の官能基を有する表面修飾材料によって表面修飾され、光半導体発光波長領域において光の吸収の無い材質からなる、平均一次粒径３ｎｍ以上、２０ｎｍ以下の微粒子である光半導体発光装置。
［２］前記微粒子のアッベ数が３０以上である、前記［１］に記載の光半導体発光装置。
［３］前記光半導体封止材の波長４００ｎｍから波長８００ｎｍまでの透過率が７０％以上である、前記［１］又は［２］に記載の光半導体発光装置。
［４］前記微粒子の含有量を変化させることによって光半導体封止材の屈折率及びアッベ数を調整して演色性を制御する、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の光半導体発光装置の演色性制御方法。
［５］前記［４］に記載の演色性制御方法によって演色性が制御された光半導体発光装置。
［６］前記［１］〜［３］及び［５］のいずれかに記載の光半導体発光装置を具備してなる照明器具。
［７］前記［１］〜［３］及び［５］のいずれかに記載の光半導体発光装置を具備してなる表示装置。
微粒子を含有する封止組成物を硬化させた、アッベ数が３０以上である光半導体封止材によって上記光半導体発光素子が封止され、
上記微粒子が、アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた１つ以上の官能基を有する表面修飾材料によって表面修飾され、光半導体発光波長領域において光の吸収の無い材質からなる、平均一次粒径３ｎｍ以上、２０ｎｍ以下の微粒子である光半導体発光装置。
［２］前記微粒子のアッベ数が３０以上である、前記［１］に記載の光半導体発光装置。
［３］前記光半導体封止材の波長４００ｎｍから波長８００ｎｍまでの透過率が７０％以上である、前記［１］又は［２］に記載の光半導体発光装置。
［４］前記微粒子の含有量を変化させることによって光半導体封止材の屈折率及びアッベ数を調整して演色性を制御する、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の光半導体発光装置の演色性制御方法。
［５］前記［４］に記載の演色性制御方法によって演色性が制御された光半導体発光装置。
［６］前記［１］〜［３］及び［５］のいずれかに記載の光半導体発光装置を具備してなる照明器具。
［７］前記［１］〜［３］及び［５］のいずれかに記載の光半導体発光装置を具備してなる表示装置。
本発明によれば、短波長側の発光素子からの光取出量と長波長側の発光素子からの光取出量とのバランスを調整でき、演色性を改善させることができることから、輝度が高く、演色性が優れた光半導体発光装置、光半導体発光装置を具備してなる照明器具及び表示装置を提供することができる。
また、本発明によれば微粒子の含有量を変化させることによって光半導体封止材の屈折率及びアッベ数を調整して演色性を制御できることから、光半導体発光装置の演色性制御方法を提供することができる。
また、本発明によれば微粒子の含有量を変化させることによって光半導体封止材の屈折率及びアッベ数を調整して演色性を制御できることから、光半導体発光装置の演色性制御方法を提供することができる。
［光半導体発光装置］
本発明の光半導体発光装置は、発光波長が異なる光半導体発光素子を２個以上備える光半導体発光装置であって、微粒子を含有する封止組成物を硬化させた、アッベ数が３０以上である光半導体封止材によって上記光半導体発光素子が封止され、上記微粒子が、アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた１つ以上の官能基を有する表面修飾材料によって表面修飾され、光半導体発光波長領域において光の吸収の無い材質からなる、平均一次粒径３ｎｍ以上、２０ｎｍ以下の微粒子である。
本発明の光半導体発光装置は、発光波長が異なる光半導体発光素子を２個以上備える光半導体発光装置であって、微粒子を含有する封止組成物を硬化させた、アッベ数が３０以上である光半導体封止材によって上記光半導体発光素子が封止され、上記微粒子が、アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた１つ以上の官能基を有する表面修飾材料によって表面修飾され、光半導体発光波長領域において光の吸収の無い材質からなる、平均一次粒径３ｎｍ以上、２０ｎｍ以下の微粒子である。
（光半導体発光素子等）
同一の光半導体発光装置内に互いに発光波長が異なる光半導体発光素子を備えた光半導体発光装置としては、例えば、６３０ｎｍ付近の発光波長を有する赤色光半導体発光素子と、５３０ｎｍ付近の発光波長を有する緑色光半導体発光素子と、４５０ｎｍ付近の発光波長を有する青色光半導体発光素子と、の３原色発光素子を備えた白色光半導体発光装置である。
光半導体発光装置内に発光波長が異なる光半導体発光素子が２つ以上備えられた白色光半導体発光装置であれば、光半導体発光装置の光を所望の色に近づけるための光半導体発光素子の数、種類に特に制約はない。
同一の光半導体発光装置内に互いに発光波長が異なる光半導体発光素子を備えた光半導体発光装置としては、例えば、６３０ｎｍ付近の発光波長を有する赤色光半導体発光素子と、５３０ｎｍ付近の発光波長を有する緑色光半導体発光素子と、４５０ｎｍ付近の発光波長を有する青色光半導体発光素子と、の３原色発光素子を備えた白色光半導体発光装置である。
光半導体発光装置内に発光波長が異なる光半導体発光素子が２つ以上備えられた白色光半導体発光装置であれば、光半導体発光装置の光を所望の色に近づけるための光半導体発光素子の数、種類に特に制約はない。
また、光半導体発光装置の光を所望の色に合成して近づけるために、発光波長が異なる２つ以上の光半導体発光素子と発光波長を変換する蛍光体とを組み合わせてもよい。上記蛍光体としては、例えば、黄色蛍光体、緑色蛍光体及び赤色蛍光体等の公知の蛍光体を使用することができる。
また、光半導体封止材の形状は、平坦状の他、凸状及び凹状等のレンズ状であってもよく、光半導体封止材の上に樹脂単体層（樹脂のみで構成され微粒子を含有しない層）を設けてもよい。
また、光半導体封止材の形状は、平坦状の他、凸状及び凹状等のレンズ状であってもよく、光半導体封止材の上に樹脂単体層（樹脂のみで構成され微粒子を含有しない層）を設けてもよい。
（光半導体発光装置の態様例）
本発明の光半導体発光装置の態様例として、図１〜図５を用いて説明する。
本発明の光半導体発光装置の態様は、図１に示すように基板の凹部に発光波長が異なる光半導体発光素子１０が２個以上配置され、これを覆うように微粒子を含有する封止組成物を硬化させた光半導体封止材層１２が設けられている。空気界面相１３の表面形状は、特に制約はなく、図１に示すように平坦状の他、図２に示すように凸状（凸レンズ状）であってもよく、凹状であってもよい。
本発明の光半導体発光装置の態様例として、図１〜図５を用いて説明する。
本発明の光半導体発光装置の態様は、図１に示すように基板の凹部に発光波長が異なる光半導体発光素子１０が２個以上配置され、これを覆うように微粒子を含有する封止組成物を硬化させた光半導体封止材層１２が設けられている。空気界面相１３の表面形状は、特に制約はなく、図１に示すように平坦状の他、図２に示すように凸状（凸レンズ状）であってもよく、凹状であってもよい。
また、図３に示すように光半導体封止材層１２上に、樹脂単体層（樹脂のみで構成され微粒子を含有しない層）１４が設けられていてもよい。なお、図３における樹脂単体層１４は凸状であるが、平坦状や凹状であってもよい。さらに、本発明の光半導体発光装置が蛍光体を含む場合においては、図４に示すように光半導体発光素子１０が配置され、これを覆うように蛍光体１１が光半導体封止材層１２中に設けられていてもよく、また図５に示すように、蛍光体１１は光半導体封止材層１２上に設けられた樹脂単体層中１４中に設けてもよい。
（光半導体封止材）
光半導体封止材（以下、単に「封止材」と称すことがある）は、上記光半導体発光素子を封止するものであり、後述する微粒子を含有する封止組成物を硬化させて得られる。
光半導体封止材のアッベ数は３０以上であり、演色性をより向上させる観点から、好ましくは３５以上であり、より好ましくは４０以上である。また、光半導体封止材のアッベ数は通常６０以下であり、好ましくは５５以下である。アッベ数が３０未満であると、封止材の屈折率の波長依存性によって発光波長の短い光半導体発光素子の屈折率と封止材の屈折率との差の広がりを抑えることができず、長波長側の光半導体発光素子の光取出し量に対する短波長側の光半導体発光素子の光取出量が著しく増大してしまい、演色性が低下する。一方、アッベ数をより大きくすることは、アッベ数の大きい微粒子としてＡｌ2Ｏ3を、アッベ数の大きい樹脂としてジメチルシリコーンを選択し、これらを組合せることによって可能であるが、アッベ数が６０を超えるようにすると、封止材中のＡｌ2Ｏ3粒子の含有量が多くなるために封止材の粘度が著しく高くなるおそれがあり、封止作業性が低下することがある。また、粒子含有量が多いことから封止材の透明性が低下して輝度が低下することがある。
なお、アッベ数（νd）は、フラウンホーファー線のｄ線（５８７ｎｍ）、Ｆ線（４８６ｎｍ）、Ｃ線（６５６ｎｍ）における屈折率からνd＝（ｎd−１）／（ｎF−ｎC）の式によって求めることができる。
光半導体封止材（以下、単に「封止材」と称すことがある）は、上記光半導体発光素子を封止するものであり、後述する微粒子を含有する封止組成物を硬化させて得られる。
光半導体封止材のアッベ数は３０以上であり、演色性をより向上させる観点から、好ましくは３５以上であり、より好ましくは４０以上である。また、光半導体封止材のアッベ数は通常６０以下であり、好ましくは５５以下である。アッベ数が３０未満であると、封止材の屈折率の波長依存性によって発光波長の短い光半導体発光素子の屈折率と封止材の屈折率との差の広がりを抑えることができず、長波長側の光半導体発光素子の光取出し量に対する短波長側の光半導体発光素子の光取出量が著しく増大してしまい、演色性が低下する。一方、アッベ数をより大きくすることは、アッベ数の大きい微粒子としてＡｌ2Ｏ3を、アッベ数の大きい樹脂としてジメチルシリコーンを選択し、これらを組合せることによって可能であるが、アッベ数が６０を超えるようにすると、封止材中のＡｌ2Ｏ3粒子の含有量が多くなるために封止材の粘度が著しく高くなるおそれがあり、封止作業性が低下することがある。また、粒子含有量が多いことから封止材の透明性が低下して輝度が低下することがある。
なお、アッベ数（νd）は、フラウンホーファー線のｄ線（５８７ｎｍ）、Ｆ線（４８６ｎｍ）、Ｃ線（６５６ｎｍ）における屈折率からνd＝（ｎd−１）／（ｎF−ｎC）の式によって求めることができる。
また、光半導体封止材は、蛍光体を含まない状態で波長４００ｎｍから波長８００ｎｍまでの積分球で測定した場合の透過率が、７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。透過率が７０％以上であることで、微粒子によって生じる光散乱や樹脂自体による光吸収を抑え、光半導体発光装置の輝度の低下を抑えることができる。上記のような透過率を得るには、微粒子の粒径や量を調整したり、樹脂自体を選定すればよい。
封止組成物に含まれる微粒子は、光半導体発光波長領域において光の吸収の無い材質からなる。なおここで、光の吸収が無いとは、光の吸収が全く無いということではなく、実質的に吸収を考慮する必要が無いことを意味する。
微粒子のアッベ数は、３０以上が好ましく、より好ましくは３５以上である。微粒子のアッベ数が３０以上であれば、樹脂の中でもアッベ数の小さいジフェニルシリコーンやハロゲン元素を導入した高屈折率樹脂と複合化しても、光半導体封止材としてのアッベ数低下を抑えることができる。
微粒子のアッベ数は、３０以上が好ましく、より好ましくは３５以上である。微粒子のアッベ数が３０以上であれば、樹脂の中でもアッベ数の小さいジフェニルシリコーンやハロゲン元素を導入した高屈折率樹脂と複合化しても、光半導体封止材としてのアッベ数低下を抑えることができる。
微粒子としては、例えば、無機粒子、有機樹脂粒子、有機樹脂粒子中に無機粒子を分散複合化した微粒子が挙げられる。
封止組成物に含まれる樹脂中への単分散性と、樹脂との界面親和性を確保するために表面改質が容易なこととを考慮すると、無機粒子が好ましく、無機粒子の中でも金属酸化物がより好ましく、さらに封止材を着色させることなく、アッベ数が３０以上であるＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｈｆ2Ｏ3がさらに好ましい。特に、アッベ数が３５以上であり、さらに封止材の透明性を保持する観点からナノメートルサイズの粒子径を得ることができるＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2が好ましい。
封止組成物に含まれる樹脂中への単分散性と、樹脂との界面親和性を確保するために表面改質が容易なこととを考慮すると、無機粒子が好ましく、無機粒子の中でも金属酸化物がより好ましく、さらに封止材を着色させることなく、アッベ数が３０以上であるＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｈｆ2Ｏ3がさらに好ましい。特に、アッベ数が３５以上であり、さらに封止材の透明性を保持する観点からナノメートルサイズの粒子径を得ることができるＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2が好ましい。
微粒子の平均一次粒径は、３ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であり、４ｎｍ以上、１５ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。
平均一次粒径が３ｎｍ未満では、微粒子の相対比表面積が大きいため樹脂への単分散性と樹脂との界面親和性を確保するために微粒子表面を改質する表面修飾材料が多くなり、さらに表面修飾材料と樹脂との反応架橋点が多くなることで封止材組成物の硬化物が脆くなり、環境温度差が生じた場合にクラックが発生する。また、表面修飾した微粒子中の微粒子成分量が減ることから微粒子による封止材のアッベ数制御効果が低下する。また、特に金属酸化物を微粒子として選択した場合は、金属酸化物粒子の結晶性が低くなるため、微粒子による封止材のアッベ数制御効果が低下する。
一方、平均一次粒径が２０ｎｍを超えると、微粒子による散乱が大きくなり封止材の透光性を低下させ、光半導体発光装置の輝度が低下してしまう。
平均一次粒径が３ｎｍ未満では、微粒子の相対比表面積が大きいため樹脂への単分散性と樹脂との界面親和性を確保するために微粒子表面を改質する表面修飾材料が多くなり、さらに表面修飾材料と樹脂との反応架橋点が多くなることで封止材組成物の硬化物が脆くなり、環境温度差が生じた場合にクラックが発生する。また、表面修飾した微粒子中の微粒子成分量が減ることから微粒子による封止材のアッベ数制御効果が低下する。また、特に金属酸化物を微粒子として選択した場合は、金属酸化物粒子の結晶性が低くなるため、微粒子による封止材のアッベ数制御効果が低下する。
一方、平均一次粒径が２０ｎｍを超えると、微粒子による散乱が大きくなり封止材の透光性を低下させ、光半導体発光装置の輝度が低下してしまう。
封止組成物中における微粒子の含有量は、２０〜７０質量％であることが好ましく、２５〜６０質量％であることがより好ましい。さらに封止組成物の注入作業性を可能とするためには、封止組成物の粘度を１００Ｐａ・ｓ以下（室温）にすることが好ましいが、この粘度で実用的に封止材のアッベ数を調整することができる観点から、２５〜５０質量％であることがさらに好ましい。
また封止組成物に含まれる微粒子は、アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた１つ以上の官能基を有する表面修飾材料によって表面修飾されている。
微粒子を封止材中に分散させるには、微粒子表面と封止組成物に用いられる樹脂との界面親和性を確保する必要がある。アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた１つ以上の官能基を有する表面修飾材料の構造は、封止組成物に用いられる樹脂と相性が良いことから、上記官能基を有する表面修飾材料で微粒子表面を被覆することにより、微粒子表面と樹脂との界面親和性が確保され、微粒子を封止材中に均一に分散させることができる。
また、微粒子表面と樹脂との界面親和性を、より高めるためや、微粒子を表面修飾するプロセスにおいて、より効率的に上記官能基を有する表面修飾材料を修飾するために、上記官能基を有する表面修飾材料以外の公知の表面修飾材料を併用することができる。
微粒子を封止材中に分散させるには、微粒子表面と封止組成物に用いられる樹脂との界面親和性を確保する必要がある。アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた１つ以上の官能基を有する表面修飾材料の構造は、封止組成物に用いられる樹脂と相性が良いことから、上記官能基を有する表面修飾材料で微粒子表面を被覆することにより、微粒子表面と樹脂との界面親和性が確保され、微粒子を封止材中に均一に分散させることができる。
また、微粒子表面と樹脂との界面親和性を、より高めるためや、微粒子を表面修飾するプロセスにおいて、より効率的に上記官能基を有する表面修飾材料を修飾するために、上記官能基を有する表面修飾材料以外の公知の表面修飾材料を併用することができる。
アルケニル基は樹脂中のＨ−Ｓｉ基と架橋し、Ｈ−Ｓｉ基は樹脂中のアルケニル基と架橋し、アルコキシ基は樹脂中のアルコキシ基や表面修飾材料のアルコキシ基と加水分解を経て縮合することから、封止組成物が硬化する過程で微粒子が相分離することなく、分散状態を維持して封止材中に固定化できることと、これらの層の緻密性を向上させることができる。
アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた１つ以上の官能基を有する表面修飾材料としては、ビニルトリメトキシシラン、アルコキシ片末端ビニル片末端ジメチルシリコーン、アルコキシ片末端ビニル片末端メチルフェニルシリコーン、アルコキシ片末端ビニル片末端フェニルシリコーン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリル酸等炭素−炭素不飽和結合含有脂肪酸、ジメチルハイドロジェンシリコーン、メチルフェニルハイドロジェンシリコーン、フェニルハイドロジェンシリコーン、ジメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジエチルクロロシラン、エチルジクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、フェニルジクロロシラン、トリメトキシシラン、ジメトキシシラン、モノメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジエトキシモノメチルシラン、モノエトキシジメチルシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルモノメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルモノエトキシシラン、アルコキシ両末端フェニルシリコーン、アルコキシ両末端メチルフェニルシリコーン、アルコキシ基含有ジメチルシリコーンレジン、アルコキシ基含有フェニルシリコーンレジン樹脂、アルコキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジン等が挙げられる。
アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた１つ以上の官能基を有する表面修飾材料の表面修飾量としては、微粒子の質量に対して１質量％以上、８０質量％以下が好ましい。１質量％以上とすることで、樹脂に含有する官能基との結合点が多くなり、封止材が硬化する過程で微粒子の相分離が起こりにくくなることから、微粒子の凝集と凝集粒子に起因する散乱を防ぐことができ、透明性を維持することができる。また、硬化体の硬さが低下するのを防ぐことができる。また８０質量％以下とすることで、樹脂に含有する官能基との結合点が多くなり過ぎず、その結果、硬化体が脆くなってクラックが発生するのを防ぐことができる。
アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた１つ以上の官能基を有する表面修飾材料の表面修飾量は、微粒子の質量に対してより好ましくは３質量％以上、７０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以上、６０質量％以下である。
アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた１つ以上の官能基を有する表面修飾材料の表面修飾量は、微粒子の質量に対してより好ましくは３質量％以上、７０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以上、６０質量％以下である。
封止組成物に用いられる樹脂は、光半導体発光装置から放射される光の波長領域において実質的に光の吸収が無く、光半導体発光装置の信頼性（要求される各種性能、耐久性）を損なわない透明樹脂であれば特に限定はされず、透明なシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等を用いることができるが、光半導体発光素子の高出力化や照明用途への適用を想定した場合、一般的な光半導体発光素子封止樹脂を用いることが好ましく、特に耐久性の観点からシリコーン系の封止樹脂を用いることが好ましい。シリコーン系の封止樹脂としては、ジメチルシリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂、ジフェニルシリコーン樹脂、有機変性シリコーン樹脂等が挙げられ、これらは、付加型反応、縮合型反応、ラジカル重合反応によって硬化させる。
また、微粒子の表面修飾の方法としては、例えば、微粒子に直接、表面修飾材料を混合、噴霧等する乾式方法や、表面修飾材料を溶解させた水や有機溶剤に微粒子を投入し、溶媒中で表面修飾する湿式方法が挙げられる。
表面修飾された微粒子を樹脂中に均一に分散させる方法としては、例えば、表面修飾粒子と樹脂とを二軸混錬機等の機械的方法によって混合して分散させる方法や、表面修飾粒子を有機溶媒中に分散させた分散液と樹脂を混合した後、有機溶媒を乾燥除去する方法がある。
表面修飾された微粒子を樹脂中に均一に分散させる方法としては、例えば、表面修飾粒子と樹脂とを二軸混錬機等の機械的方法によって混合して分散させる方法や、表面修飾粒子を有機溶媒中に分散させた分散液と樹脂を混合した後、有機溶媒を乾燥除去する方法がある。
以上のように得られた封止組成物を光半導体発光素子の上に塗布又は注入、次いで硬化することで本発明に係る光半導体発光装置が作製される。
［演色性制御方法］
また本発明は、上記微粒子の含有量を変化させることによって光半導体封止材の屈折率及びアッベ数を調整して演色性を制御する、光半導体発光装置の演色性制御方法を提供する。
封止材の屈折率及びアッベ数を微粒子の含有量によって調整できることから、発光波長の異なる光半導体発光素子からの光取出量を調整することで、光半導体発光装置の演色性を制御することができる。
よって、上記演色性制御方法によって演色性を制御することにより、光半導体発光装置の光の短波長と長波長との発光波長のバランスが良く、演色性に優れた光半導体発光装置を提供することができる。
また本発明は、上記微粒子の含有量を変化させることによって光半導体封止材の屈折率及びアッベ数を調整して演色性を制御する、光半導体発光装置の演色性制御方法を提供する。
封止材の屈折率及びアッベ数を微粒子の含有量によって調整できることから、発光波長の異なる光半導体発光素子からの光取出量を調整することで、光半導体発光装置の演色性を制御することができる。
よって、上記演色性制御方法によって演色性を制御することにより、光半導体発光装置の光の短波長と長波長との発光波長のバランスが良く、演色性に優れた光半導体発光装置を提供することができる。
［照明器具及び表示装置］
本発明の光半導体装発光置は、その優れた特性を生かして各用途に利用することができる。本発明の効果が特に顕著に認められるものとしては、これを具備する各種の照明器具及び表示装置である。
本発明の光半導体装発光置は、その優れた特性を生かして各用途に利用することができる。本発明の効果が特に顕著に認められるものとしては、これを具備する各種の照明器具及び表示装置である。
照明器具としては、室内灯、室外灯等の一般照明装置が挙げられる。その他、携帯電話やＯＡ機器等の電子機器のスイッチ部の照明にも適用できる。本発明の光半導体装発光置は輝度が高く、特に演色性に優れていることから、照明器具として用いた場合において、被照明体は自然光と同様の発色を呈し、違和感のない照明として用いることができる。
表示装置としては、例えば携帯電話、携帯情報端末、電子辞書、デジタルカメラ、コンピュータ、薄型テレビ、照明機器及びこれらの周辺機器等のように、小型化、軽量化、薄型化、省電力化、及び太陽光の中でも良好な視認性が得られるような高輝度ならびに良好な演色性が特に求められる機器の表示装置、における発光装置等を挙げることができる。
表示装置としては、例えば携帯電話、携帯情報端末、電子辞書、デジタルカメラ、コンピュータ、薄型テレビ、照明機器及びこれらの周辺機器等のように、小型化、軽量化、薄型化、省電力化、及び太陽光の中でも良好な視認性が得られるような高輝度ならびに良好な演色性が特に求められる機器の表示装置、における発光装置等を挙げることができる。
以下の実施例及び比較例において、各種測定方法及び評価方法は下記の通りである。
（微粒子の平均一次粒径）
微粒子の平均一次粒径は、Ｘ線回折によって得られるシェラー径とした。
（微粒子の平均一次粒径）
微粒子の平均一次粒径は、Ｘ線回折によって得られるシェラー径とした。
（微粒子のアッベ数）
水のｐＨを調整して微粒子の分散性を制御することにより、微粒子１０質量％の水分散液を作製した（シリカについては日産化学工業社製のスノーテックスＯＳ（商品名）に、微粒子１０質量％となるように水を加えた）。この水分散液にメタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドンを加え、微粒子５質量％の分散液とし、次いで、スピンコーターによって分散液をシリコンウエハ上に塗布、乾燥させた。上記微粒子含有塗布膜が形成されたシリコンウエハについて、分光エリプソメーター（ジェー・エー・ウラーム製、ＶＡＳＥ）にて、波長４０７ｎｍ、５９４ｎｍ、６３２ｎｍ、１５２３ｎｍにおける屈折率を測定し、内挿近似して、フラウンホーファー線のｄ線（５８７ｎｍ）、Ｆ線（４８６ｎｍ）、Ｃ線（６５６ｎｍ）における屈折率ｎd、ｎF、ｎCを求め、これらの値から、封止材のアッベ数νdを、νd＝（ｎd−１）／（ｎF−ｎC）の式によって求めた。
水のｐＨを調整して微粒子の分散性を制御することにより、微粒子１０質量％の水分散液を作製した（シリカについては日産化学工業社製のスノーテックスＯＳ（商品名）に、微粒子１０質量％となるように水を加えた）。この水分散液にメタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドンを加え、微粒子５質量％の分散液とし、次いで、スピンコーターによって分散液をシリコンウエハ上に塗布、乾燥させた。上記微粒子含有塗布膜が形成されたシリコンウエハについて、分光エリプソメーター（ジェー・エー・ウラーム製、ＶＡＳＥ）にて、波長４０７ｎｍ、５９４ｎｍ、６３２ｎｍ、１５２３ｎｍにおける屈折率を測定し、内挿近似して、フラウンホーファー線のｄ線（５８７ｎｍ）、Ｆ線（４８６ｎｍ）、Ｃ線（６５６ｎｍ）における屈折率ｎd、ｎF、ｎCを求め、これらの値から、封止材のアッベ数νdを、νd＝（ｎd−１）／（ｎF−ｎC）の式によって求めた。
（封止組成物の粘度）
封止組成物の粘度は、レオメーター、レオストレスＲＳ−６０００（ＨＡＡＫＥ製）を用いて測定した。なお、封止組成物の粘度は、温度２５℃、剪断速度＝１．０（１／ｓ）における値を測定した。
封止組成物の粘度は、レオメーター、レオストレスＲＳ−６０００（ＨＡＡＫＥ製）を用いて測定した。なお、封止組成物の粘度は、温度２５℃、剪断速度＝１．０（１／ｓ）における値を測定した。
（封止材の透過率）
硬化後の厚さが０．５ｍｍとなる量の封止組成物をガラスシャーレに流し込んだ後、１００℃で２時間、次いで、１５０℃で４時間の加熱処理を行って封止材を得た。封止材をガラスシャーレとともに分光光度計（Ｖ−５７０、日本分光社製）にて積分球を用いて波長４００ｎｍから８００ｎｍまでの透過率を測定した。なお、ブランク測定としてガラスシャーレのみの透過率も測定した。測定波長範囲では波長４００ｎｍにおける透過率が最も低いことから、表には波長４００ｎｍにおける透過率を示した。
硬化後の厚さが０．５ｍｍとなる量の封止組成物をガラスシャーレに流し込んだ後、１００℃で２時間、次いで、１５０℃で４時間の加熱処理を行って封止材を得た。封止材をガラスシャーレとともに分光光度計（Ｖ−５７０、日本分光社製）にて積分球を用いて波長４００ｎｍから８００ｎｍまでの透過率を測定した。なお、ブランク測定としてガラスシャーレのみの透過率も測定した。測定波長範囲では波長４００ｎｍにおける透過率が最も低いことから、表には波長４００ｎｍにおける透過率を示した。
（封止材のアッベ数）
上記封止材の透過率測定における手法と同様にして得られた封止材について、プリズムカプラー（２０１０／Ｍ、メトリコン社製）にて、波長４０７ｎｍ、５９４ｎｍ、６３２ｎｍ、１５２３ｎｍにおける屈折率を測定し、内挿近似して、フラウンホーファー線のｄ線（５８７ｎｍ）、Ｆ線（４８６ｎｍ）、Ｃ線（６５６ｎｍ）における屈折率ｎd、ｎF、ｎCを求め、これらの値から、封止材のアッベ数νdを、νd＝（ｎd−１）／（ｎF−ｎC）の式によって求めた。
上記封止材の透過率測定における手法と同様にして得られた封止材について、プリズムカプラー（２０１０／Ｍ、メトリコン社製）にて、波長４０７ｎｍ、５９４ｎｍ、６３２ｎｍ、１５２３ｎｍにおける屈折率を測定し、内挿近似して、フラウンホーファー線のｄ線（５８７ｎｍ）、Ｆ線（４８６ｎｍ）、Ｃ線（６５６ｎｍ）における屈折率ｎd、ｎF、ｎCを求め、これらの値から、封止材のアッベ数νdを、νd＝（ｎd−１）／（ｎF−ｎC）の式によって求めた。
（光半導体発光装置の短波長側の発光量の評価）
青色光半導体発光素子（ＩｎＧａＮ系、屈折率２．４、発光波長４５０ｎｍ）と緑色光半導体素子（ＩｎＧａＮ系、屈折率２．４、発光波長５３０ｎｍ）をそれぞれ単独で搭載した光半導体パッケージに、各実施例及び比較例における封止組成物を空気界面形状が凸状となるように注入、１００℃で２時間、次いで１５０℃で４時間の加熱処理を行い硬化させて、青色及び緑色単色の光半導体発光装置（Ａ）を作製した。
次に、各実施例及び比較例の封止組成物を硬化させた封止材について、波長６３０ｎｍ（赤色）における屈折率をプリズムカプラーで測定した。
次に、硬化後の波長４５０ｎｍ及び５３０ｎｍにおける屈折率が、該各実施例及び比較例の封止組成物を硬化させた封止材の波長６３０ｎｍの屈折率となるように微粒子の添加量を調整した封止組成物を作製し、同様に青色光半導体発光素子と緑色光半導体発光素子をそれぞれ単独で搭載した光半導体パッケージに、該微粒子添加量を調整した封止組成物を空気界面形状が凸状となるように注入、硬化させて単色の光半導体発光装置（Ｂ）を作製した。
次いで、それぞれの光半導体発光装置の輝度を輝度計（ＬＳ−１１０、コニカミノルタセンシング社製）を用いて測定し、それぞれの発光色での光半導体発光装置（Ｂ）の輝度に対する光半導体発光装置（Ａ）の輝度向上率を算出し、封止材の屈折率の波長依存性による光半導体発光装置の短波長側の相対取出増量を見積もった。
青色光半導体発光素子（ＩｎＧａＮ系、屈折率２．４、発光波長４５０ｎｍ）と緑色光半導体素子（ＩｎＧａＮ系、屈折率２．４、発光波長５３０ｎｍ）をそれぞれ単独で搭載した光半導体パッケージに、各実施例及び比較例における封止組成物を空気界面形状が凸状となるように注入、１００℃で２時間、次いで１５０℃で４時間の加熱処理を行い硬化させて、青色及び緑色単色の光半導体発光装置（Ａ）を作製した。
次に、各実施例及び比較例の封止組成物を硬化させた封止材について、波長６３０ｎｍ（赤色）における屈折率をプリズムカプラーで測定した。
次に、硬化後の波長４５０ｎｍ及び５３０ｎｍにおける屈折率が、該各実施例及び比較例の封止組成物を硬化させた封止材の波長６３０ｎｍの屈折率となるように微粒子の添加量を調整した封止組成物を作製し、同様に青色光半導体発光素子と緑色光半導体発光素子をそれぞれ単独で搭載した光半導体パッケージに、該微粒子添加量を調整した封止組成物を空気界面形状が凸状となるように注入、硬化させて単色の光半導体発光装置（Ｂ）を作製した。
次いで、それぞれの光半導体発光装置の輝度を輝度計（ＬＳ−１１０、コニカミノルタセンシング社製）を用いて測定し、それぞれの発光色での光半導体発光装置（Ｂ）の輝度に対する光半導体発光装置（Ａ）の輝度向上率を算出し、封止材の屈折率の波長依存性による光半導体発光装置の短波長側の相対取出増量を見積もった。
（光半導体発光装置の演色性の評価）
青色光半導体発光素子（前記と同一、以下記載がない場合も同様）、緑色光半導体発光素子及び赤色光半導体発光素子（ＡｌＧａＩｎＰ系、屈折率３．２、発光波長６３０ｎｍ）の３波長（色）の発光素子を搭載した光半導体パッケージに、各実施例及び比較例の封止組成物を空気界面形状が凸状となるように注入、１００℃で２時間、次いで１５０℃で４時間の加熱処理を行い硬化させて白色光半導体発光装置を作製した。得られた光半導体発光装置の演色性を、ＬＥＤ分光色度計（Ｐｒｏｂｅ４Ｌｉｇｈｔ、マジャンティス社製）によって測定した。Ｘ座標の数値が封止していない３波長（色）の発光素子を搭載した光半導体パッケージで測定したＸ座標数値０．３に対して、０．０２５以上小さくなったものを「×」、０．０２５未満のものを「○」とした。
青色光半導体発光素子（前記と同一、以下記載がない場合も同様）、緑色光半導体発光素子及び赤色光半導体発光素子（ＡｌＧａＩｎＰ系、屈折率３．２、発光波長６３０ｎｍ）の３波長（色）の発光素子を搭載した光半導体パッケージに、各実施例及び比較例の封止組成物を空気界面形状が凸状となるように注入、１００℃で２時間、次いで１５０℃で４時間の加熱処理を行い硬化させて白色光半導体発光装置を作製した。得られた光半導体発光装置の演色性を、ＬＥＤ分光色度計（Ｐｒｏｂｅ４Ｌｉｇｈｔ、マジャンティス社製）によって測定した。Ｘ座標の数値が封止していない３波長（色）の発光素子を搭載した光半導体パッケージで測定したＸ座標数値０．３に対して、０．０２５以上小さくなったものを「×」、０．０２５未満のものを「○」とした。
（光半導体発光装置の輝度の評価）
青色光半導体発光素子、緑色光半導体発光素子、及び赤色光半導体発光素子の３波長（色）の発光素子を搭載した光半導体パッケージに、各実施例及び比較例における封止組成物を空気界面形状が凸状となるように注入、１００℃で２時間、次いで１５０℃で４時間の加熱処理を行い硬化させて白色光半導体発光装置（Ｃ）を作製した。
また、各実施例及び比較例の封止組成物に使用した樹脂のみ（微粒子添加なし）を、３波長（色）の発光素子を搭載した光半導体パッケージに空気界面形状が凸状となるように注入、１００℃で２時間、次いで１５０℃で４時間の加熱処理を行い硬化させて白色光半導体発光装置（Ｄ）を作製した。
それぞれの光半導体発光装置の輝度を輝度計（ＬＳ−１１０、コニカミノルタセンシング社製）を用いて測定し、白色光半導体発光装置（Ｄ）の輝度よりも白色光半導体発光装置（Ｃ）の輝度が高かったものを「○」とし、同値を「△」、低いものを「×」とした。
青色光半導体発光素子、緑色光半導体発光素子、及び赤色光半導体発光素子の３波長（色）の発光素子を搭載した光半導体パッケージに、各実施例及び比較例における封止組成物を空気界面形状が凸状となるように注入、１００℃で２時間、次いで１５０℃で４時間の加熱処理を行い硬化させて白色光半導体発光装置（Ｃ）を作製した。
また、各実施例及び比較例の封止組成物に使用した樹脂のみ（微粒子添加なし）を、３波長（色）の発光素子を搭載した光半導体パッケージに空気界面形状が凸状となるように注入、１００℃で２時間、次いで１５０℃で４時間の加熱処理を行い硬化させて白色光半導体発光装置（Ｄ）を作製した。
それぞれの光半導体発光装置の輝度を輝度計（ＬＳ−１１０、コニカミノルタセンシング社製）を用いて測定し、白色光半導体発光装置（Ｄ）の輝度よりも白色光半導体発光装置（Ｃ）の輝度が高かったものを「○」とし、同値を「△」、低いものを「×」とした。
［実施例１］
（ジルコニア粒子の作製）
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌ（リットル）に溶解させたジルコニウム塩溶液に、２８％アンモニア水３４４ｇを純水２０Ｌに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体スラリーを調製した。
次いで、このスラリーに、硫酸ナトリウム３００ｇを５Ｌの純水に溶解させた硫酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えた。このときの硫酸ナトリウムの添加量は、ジルコニウム塩溶液中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して３０質量％であった。
次いで、この混合物を、乾燥器を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間乾燥させ、固形物を得た。
次いで、この固形物を自動乳鉢で粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、５２０℃にて１時間焼成した。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した硫酸ナトリウムを十分に除去した後、乾燥器にて乾燥させ、平均一次粒子径５．５ｎｍのジルコニア粒子を得た。
（ジルコニア粒子の作製）
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌ（リットル）に溶解させたジルコニウム塩溶液に、２８％アンモニア水３４４ｇを純水２０Ｌに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体スラリーを調製した。
次いで、このスラリーに、硫酸ナトリウム３００ｇを５Ｌの純水に溶解させた硫酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えた。このときの硫酸ナトリウムの添加量は、ジルコニウム塩溶液中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して３０質量％であった。
次いで、この混合物を、乾燥器を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間乾燥させ、固形物を得た。
次いで、この固形物を自動乳鉢で粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、５２０℃にて１時間焼成した。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した硫酸ナトリウムを十分に除去した後、乾燥器にて乾燥させ、平均一次粒子径５．５ｎｍのジルコニア粒子を得た。
（表面修飾ジルコニア分散液の作製）
次いで、ジルコニア粒子１０ｇに、トルエン８２ｇ、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジン（信越工業化学社製、ＫＲ９２１８）４ｇを加えて、混合し、ビーズミルで５時間、表面修飾処理を行った後、ビーズを除去した。次いで、ビニル基含有修飾材料としてビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ１００３）を４ｇ添加し、１３０℃にて６時間還流下で修飾・分散処理を行い、ジルコニア透明分散液を調製した。
アルケニル基（ビニル基）含有表面修飾材料による表面修飾量は、ジルコニア粒子の質量に対して４０質量％であった。
次いで、ジルコニア粒子１０ｇに、トルエン８２ｇ、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジン（信越工業化学社製、ＫＲ９２１８）４ｇを加えて、混合し、ビーズミルで５時間、表面修飾処理を行った後、ビーズを除去した。次いで、ビニル基含有修飾材料としてビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ１００３）を４ｇ添加し、１３０℃にて６時間還流下で修飾・分散処理を行い、ジルコニア透明分散液を調製した。
アルケニル基（ビニル基）含有表面修飾材料による表面修飾量は、ジルコニア粒子の質量に対して４０質量％であった。
（微粒子含有封止組成物の作製）
上記ジルコニア透明分散液５０ｇを、ジフェニルシリコーン樹脂として商品名：ＡＳＰ−１１１１（信越化学工業社製）７．６７ｇを加え、撹拌した後、減圧乾燥によりトルエンを除去し、表面修飾ジルコニア粒子とジフェニルシリコーン樹脂とを含有した微粒子含有封止組成物（ジルコニア粒子含有量：３０質量％）を得た。
前記の方法により、封止組成物の粘度、封止材の透過率及びアッベ数を測定し、光半導体発光装置の短波長側の発光量、演色性及び輝度を評価し、結果を表１に示した。
また、微粒子含有封止組成物の硬化体の各波長における屈折率は、以下表Ａに示した通りであった。
上記ジルコニア透明分散液５０ｇを、ジフェニルシリコーン樹脂として商品名：ＡＳＰ−１１１１（信越化学工業社製）７．６７ｇを加え、撹拌した後、減圧乾燥によりトルエンを除去し、表面修飾ジルコニア粒子とジフェニルシリコーン樹脂とを含有した微粒子含有封止組成物（ジルコニア粒子含有量：３０質量％）を得た。
前記の方法により、封止組成物の粘度、封止材の透過率及びアッベ数を測定し、光半導体発光装置の短波長側の発光量、演色性及び輝度を評価し、結果を表１に示した。
また、微粒子含有封止組成物の硬化体の各波長における屈折率は、以下表Ａに示した通りであった。
［実施例２］
微粒子含有封止材組成物の作製において、メチルフェニルシリコーン樹脂として商品名：ＯＥ−６６３０（東レ・ダウコーニング社製）を用いた以外は実施例１と同様にして微粒子含有封止組成物、微粒子含有封止材を備えた光半導体発光装置を作製し、前記の方法により、封止組成物の粘度、封止材の透過率及びアッベ数を測定し、光半導体発光装置の短波長側の発光量、演色性及び輝度を評価し、結果を表１に示した。
また、実施例２の微粒子含有封止組成物の硬化体の各波長における屈折率は、以下表Ｂに示した通りであった。
微粒子含有封止材組成物の作製において、メチルフェニルシリコーン樹脂として商品名：ＯＥ−６６３０（東レ・ダウコーニング社製）を用いた以外は実施例１と同様にして微粒子含有封止組成物、微粒子含有封止材を備えた光半導体発光装置を作製し、前記の方法により、封止組成物の粘度、封止材の透過率及びアッベ数を測定し、光半導体発光装置の短波長側の発光量、演色性及び輝度を評価し、結果を表１に示した。
また、実施例２の微粒子含有封止組成物の硬化体の各波長における屈折率は、以下表Ｂに示した通りであった。
［実施例３］
実施例１と同様に作製したジルコニア粒子１０ｇにトルエン８１ｇと片末端エポキシ変性シリコーン（信越化学工業社製、Ｘ−２２−１７３ＤＸ）５ｇを加え、混合し、ビーズミルで５時間、表面修飾処理を行った後、ビーズを除去した。次いで、Ｈ−Ｓｉ基含有修飾材料としてメチルジクロロシラン（信越化学工業社製、ＬＳ−５０）を４ｇ添加し、１３０℃にて６時間還流下で修飾・分散処理を行い、表面修飾ジルコニア透明分散液を調製した。
Ｈ−Ｓｉ基含有表面修飾材料による表面修飾量は、ジルコニア粒子の質量に対して４０質量％であった。
次いで、微粒子含有封止材組成物の作製において、ジメチルシリコーン樹脂として商品名：ＯＥ−６３３６（東レ・ダウコーニング社製）を用いて実施例１と同様にして微粒子含有封止組成物、微粒子含有封止材を備えた光半導体発光装置を作製し、前記の方法により、封止組成物の粘度、封止材の透過率及びアッベ数を測定し、光半導体発光装置の短波長側の発光量、演色性及び輝度を評価し、結果を表１に示した。
また、実施例３の微粒子含有封止組成物の硬化体の各波長における屈折率は、以下表Ｃに示した通りであった。
実施例１と同様に作製したジルコニア粒子１０ｇにトルエン８１ｇと片末端エポキシ変性シリコーン（信越化学工業社製、Ｘ−２２−１７３ＤＸ）５ｇを加え、混合し、ビーズミルで５時間、表面修飾処理を行った後、ビーズを除去した。次いで、Ｈ−Ｓｉ基含有修飾材料としてメチルジクロロシラン（信越化学工業社製、ＬＳ−５０）を４ｇ添加し、１３０℃にて６時間還流下で修飾・分散処理を行い、表面修飾ジルコニア透明分散液を調製した。
Ｈ−Ｓｉ基含有表面修飾材料による表面修飾量は、ジルコニア粒子の質量に対して４０質量％であった。
次いで、微粒子含有封止材組成物の作製において、ジメチルシリコーン樹脂として商品名：ＯＥ−６３３６（東レ・ダウコーニング社製）を用いて実施例１と同様にして微粒子含有封止組成物、微粒子含有封止材を備えた光半導体発光装置を作製し、前記の方法により、封止組成物の粘度、封止材の透過率及びアッベ数を測定し、光半導体発光装置の短波長側の発光量、演色性及び輝度を評価し、結果を表１に示した。
また、実施例３の微粒子含有封止組成物の硬化体の各波長における屈折率は、以下表Ｃに示した通りであった。
［実施例４］
（アルミナ粒子の作製）
アルミニウムイソプロポキシド５００ｇをイソプロパノール１０Ｌに溶解し、純水２５０ｇを４時間かけて滴下し、１５時間加熱沸騰処理を行った。次いで、室温にて硫酸ナトリウム８０ｇを１．５Ｌの純水に溶解させた硫酸ナトリウム水溶液を撹拌しながら加えて混合物を得た。この混合物をろ過し、乾燥器を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間乾燥させ、固形物を得た。この固形物を自動乳鉢で粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、５００℃にて３時間焼成した。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した硫酸ナトリウムを十分に除去した後、乾燥器にて乾燥させ、平均一次粒径８．０ｎｍのアルミナ粒子を得た。
（アルミナ粒子の作製）
アルミニウムイソプロポキシド５００ｇをイソプロパノール１０Ｌに溶解し、純水２５０ｇを４時間かけて滴下し、１５時間加熱沸騰処理を行った。次いで、室温にて硫酸ナトリウム８０ｇを１．５Ｌの純水に溶解させた硫酸ナトリウム水溶液を撹拌しながら加えて混合物を得た。この混合物をろ過し、乾燥器を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間乾燥させ、固形物を得た。この固形物を自動乳鉢で粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、５００℃にて３時間焼成した。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した硫酸ナトリウムを十分に除去した後、乾燥器にて乾燥させ、平均一次粒径８．０ｎｍのアルミナ粒子を得た。
（表面修飾アルミナ分散液の作製）
次いで、アルミナ粒子１０ｇにトルエン８１ｇと片末端エポキシ変性シリコーン（信越化学工業社製、Ｘ−２２−１７３ＤＸ）２ｇを加え、混合し、ビーズミルで５時間、表面修飾処理を行った後、ビーズを除去した。次いで、ビニル基含有修飾材料としてビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ１００３）を２．５ｇ添加し、１３０℃にて６時間還流下で修飾・分散処理を行い、表面修飾アルミナ透明分散液を調製した。
アルケニル基（ビニル基）含有表面修飾材料による表面修飾量は、アルミナ粒子の質量に対して２５質量％であった。
次いで、上記表面修飾アルミナ透明分散液１４．５ｇにジメチルシリコーン樹脂として商品名：ＯＥ−６３３６（東レ・ダウコーニング社製）２．５５ｇを加え、撹拌した後、実施例１と同様に微粒子含有封止組成物（アルミナ粒子含有量：２５質量％）を得て、微粒子含有封止材を備えた光半導体発光装置を作製し、前記の方法により、封止組成物の粘度、封止材の透過率及びアッベ数を測定し、光半導体発光装置の短波長側の発光量、演色性及び輝度を評価し、結果を表１に示した。
また、実施例４の微粒子含有封止組成物の硬化体の各波長における屈折率は、以下表Ｄに示した通りであった。
次いで、アルミナ粒子１０ｇにトルエン８１ｇと片末端エポキシ変性シリコーン（信越化学工業社製、Ｘ−２２−１７３ＤＸ）２ｇを加え、混合し、ビーズミルで５時間、表面修飾処理を行った後、ビーズを除去した。次いで、ビニル基含有修飾材料としてビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ１００３）を２．５ｇ添加し、１３０℃にて６時間還流下で修飾・分散処理を行い、表面修飾アルミナ透明分散液を調製した。
アルケニル基（ビニル基）含有表面修飾材料による表面修飾量は、アルミナ粒子の質量に対して２５質量％であった。
次いで、上記表面修飾アルミナ透明分散液１４．５ｇにジメチルシリコーン樹脂として商品名：ＯＥ−６３３６（東レ・ダウコーニング社製）２．５５ｇを加え、撹拌した後、実施例１と同様に微粒子含有封止組成物（アルミナ粒子含有量：２５質量％）を得て、微粒子含有封止材を備えた光半導体発光装置を作製し、前記の方法により、封止組成物の粘度、封止材の透過率及びアッベ数を測定し、光半導体発光装置の短波長側の発光量、演色性及び輝度を評価し、結果を表１に示した。
また、実施例４の微粒子含有封止組成物の硬化体の各波長における屈折率は、以下表Ｄに示した通りであった。
［実施例５］
微粒子含有封止組成物中のアルミナ粒子含有量を５０質量％とした以外は、実施例４と同様にして微粒子含有封止組成物を得て、微粒子含有封止材を備えた光半導体発光装置を作製し、前記の方法により、封止組成物の粘度、封止材の透過率及びアッベ数を測定し、光半導体発光装置の短波長側の発光量、演色性及び輝度を評価し、結果を表１に示した。
また、実施例５の微粒子含有封止組成物の硬化体の各波長における屈折率は、以下表Ｅに示した通りであった。
微粒子含有封止組成物中のアルミナ粒子含有量を５０質量％とした以外は、実施例４と同様にして微粒子含有封止組成物を得て、微粒子含有封止材を備えた光半導体発光装置を作製し、前記の方法により、封止組成物の粘度、封止材の透過率及びアッベ数を測定し、光半導体発光装置の短波長側の発光量、演色性及び輝度を評価し、結果を表１に示した。
また、実施例５の微粒子含有封止組成物の硬化体の各波長における屈折率は、以下表Ｅに示した通りであった。
［実施例６］
実施例４と同様にして作製したアルミナ粒子１０ｇにトルエン８２ｇ、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジン（信越工業化学社製、ＫＲ９２１８）２ｇを加えて、混合し、ビーズミルで５時間、表面修飾処理を行った後、ビーズを除去した。次いで、ビニル基含有修飾材料としてビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ１００３）を２．５ｇ添加し、１３０℃にて６時間還流下で修飾・分散処理を行い、表面修飾アルミナ透明分散液を調製した。
アルケニル基（ビニル基）含有表面修飾材料による表面修飾量は、アルミナ粒子の質量に対して２５質量％であった。
次いで、上記表面修飾アルミナ透明分散液５０ｇにメチルフェニルシリコーン樹脂として商品名：ＯＥ−６６３０（東レ・ダウコーニング社製）２．７５ｇを加え、撹拌した後、実施例１と同様に微粒子含有封止組成物（アルミナ粒子含有量：５０質量％）を得て、微粒子含有封止材を備えた光半導体発光装置を作製し、前記の方法により、封止組成物の粘度、封止材の透過率及びアッベ数を測定し、光半導体発光装置の短波長側の発光量、演色性及び輝度を評価し、結果を表１に示した。
また、実施例６の微粒子含有封止組成物の硬化体の各波長における屈折率は、以下表Ｆに示した通りであった。
実施例４と同様にして作製したアルミナ粒子１０ｇにトルエン８２ｇ、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジン（信越工業化学社製、ＫＲ９２１８）２ｇを加えて、混合し、ビーズミルで５時間、表面修飾処理を行った後、ビーズを除去した。次いで、ビニル基含有修飾材料としてビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ１００３）を２．５ｇ添加し、１３０℃にて６時間還流下で修飾・分散処理を行い、表面修飾アルミナ透明分散液を調製した。
アルケニル基（ビニル基）含有表面修飾材料による表面修飾量は、アルミナ粒子の質量に対して２５質量％であった。
次いで、上記表面修飾アルミナ透明分散液５０ｇにメチルフェニルシリコーン樹脂として商品名：ＯＥ−６６３０（東レ・ダウコーニング社製）２．７５ｇを加え、撹拌した後、実施例１と同様に微粒子含有封止組成物（アルミナ粒子含有量：５０質量％）を得て、微粒子含有封止材を備えた光半導体発光装置を作製し、前記の方法により、封止組成物の粘度、封止材の透過率及びアッベ数を測定し、光半導体発光装置の短波長側の発光量、演色性及び輝度を評価し、結果を表１に示した。
また、実施例６の微粒子含有封止組成物の硬化体の各波長における屈折率は、以下表Ｆに示した通りであった。
［実施例７］
（表面修飾シリカ分散液の作製）
シリカゾル（日産化学工業社製、スノーテックスＯＳ）１００ｇにヘキサン酸２．５ｇを溶解させたメタノール溶液５０ｇを混合撹拌し、得られたスラリーをエバポレータで溶媒を乾燥除去した。得られたシリカ粒子含有乾燥粉体をＸ線回折によりシリカ粒子のシェラー径を測定したところ、平均一次粒径は９．５ｎｍであった。さらにシリカ粒子含有乾燥粉体１２．５ｇをトルエン８６．５ｇに混合した。次いで、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジン（信越工業化学社製、ＫＲ９２１８）２ｇを加えて、１３０℃にて６時間還流下で修飾・分散処理した後、分散液をアルミナカラムに通し、ヘキサン酸を除去した。さらにビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ１００３）を１．５ｇ添加し、１３０℃にて６時間還流下で修飾・分散処理を行い、表面修飾シリカ透明分散液を調製した。
アルケニル基（ビニル基）含有表面修飾材料による表面修飾量は、シリカ粒子の質量に対して１５質量％であった。
上記シリカ透明分散液５０ｇにメチルフェニルシリコーン樹脂として商品名：ＯＥ−６６３０（東レ・ダウコーニング社製）９．９５ｇを加え、撹拌した後、減圧乾燥によりトルエンを除去し、表面修飾ジルコニア粒子とジフェニルシリコーン樹脂とを含有した微粒子含有封止組成物（シリカ粒子含有量：３０質量％）を得て、微粒子含有封止材を備えた光半導体発光装置を作製し、前記の方法により、封止組成物の粘度、封止材の透過率及びアッベ数を測定し、光半導体発光装置の短波長側の発光量、演色性及び輝度を評価し、結果を表１に示した。
また、実施例７の微粒子含有封止組成物の硬化体の各波長における屈折率は、以下表Ｇに示した通りであった。
（表面修飾シリカ分散液の作製）
シリカゾル（日産化学工業社製、スノーテックスＯＳ）１００ｇにヘキサン酸２．５ｇを溶解させたメタノール溶液５０ｇを混合撹拌し、得られたスラリーをエバポレータで溶媒を乾燥除去した。得られたシリカ粒子含有乾燥粉体をＸ線回折によりシリカ粒子のシェラー径を測定したところ、平均一次粒径は９．５ｎｍであった。さらにシリカ粒子含有乾燥粉体１２．５ｇをトルエン８６．５ｇに混合した。次いで、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジン（信越工業化学社製、ＫＲ９２１８）２ｇを加えて、１３０℃にて６時間還流下で修飾・分散処理した後、分散液をアルミナカラムに通し、ヘキサン酸を除去した。さらにビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ１００３）を１．５ｇ添加し、１３０℃にて６時間還流下で修飾・分散処理を行い、表面修飾シリカ透明分散液を調製した。
アルケニル基（ビニル基）含有表面修飾材料による表面修飾量は、シリカ粒子の質量に対して１５質量％であった。
上記シリカ透明分散液５０ｇにメチルフェニルシリコーン樹脂として商品名：ＯＥ−６６３０（東レ・ダウコーニング社製）９．９５ｇを加え、撹拌した後、減圧乾燥によりトルエンを除去し、表面修飾ジルコニア粒子とジフェニルシリコーン樹脂とを含有した微粒子含有封止組成物（シリカ粒子含有量：３０質量％）を得て、微粒子含有封止材を備えた光半導体発光装置を作製し、前記の方法により、封止組成物の粘度、封止材の透過率及びアッベ数を測定し、光半導体発光装置の短波長側の発光量、演色性及び輝度を評価し、結果を表１に示した。
また、実施例７の微粒子含有封止組成物の硬化体の各波長における屈折率は、以下表Ｇに示した通りであった。
［比較例１］
（チタニア粒子の作製）
四塩化チタン２４２．１ｇと、塩化スズ（ＩＶ）５水和物１１１．９ｇとを、５℃の純水１．５Ｌ（リットル）に投入し、撹拌して混合溶液を作製した。
次いで、この混合溶液を加温して温度を２５℃に調整し、この混合溶液に濃度が１０質量％の炭酸アンモニウム水溶液を加えてｐＨを１．８に調整し、その後、２５℃にて２４時間熟成し、過剰の塩化物イオンを取り除いた。
次いで、エバポレータを用いて、この混合溶液から水分を除去し、その後乾燥させ、酸
化チタン粒子を作製した。
得られた酸化チタン粒子の平均一次粒子径は５．０ｎｍであった。
上記チタニア粒子を用いた以外は実施例１と同様にして表面修飾チタニア透明分散液を得た。
アルケニル基（ビニル基）含有表面修飾材料による表面修飾量は、チタニア粒子の質量に対して４０質量％であった。
さらに、上記チタニア透明分散液を用いた以外は実施例１と同様にしてチタニア微粒子含有ジフェニルシリコーン封止組成物（チタニア粒子含有量：３０質量％）を得て、微粒子含有封止材を備えた光半導体発光装置を作製し、前記の方法により、封止組成物の粘度、封止材の透過率及びアッベ数を測定し、光半導体発光装置の短波長側の発光量、演色性及び輝度を評価し、結果を表１に示した。
また、比較例１の微粒子含有封止組成物の硬化体の各波長における屈折率は、以下表Ｈに示した通りであった。
（チタニア粒子の作製）
四塩化チタン２４２．１ｇと、塩化スズ（ＩＶ）５水和物１１１．９ｇとを、５℃の純水１．５Ｌ（リットル）に投入し、撹拌して混合溶液を作製した。
次いで、この混合溶液を加温して温度を２５℃に調整し、この混合溶液に濃度が１０質量％の炭酸アンモニウム水溶液を加えてｐＨを１．８に調整し、その後、２５℃にて２４時間熟成し、過剰の塩化物イオンを取り除いた。
次いで、エバポレータを用いて、この混合溶液から水分を除去し、その後乾燥させ、酸
化チタン粒子を作製した。
得られた酸化チタン粒子の平均一次粒子径は５．０ｎｍであった。
上記チタニア粒子を用いた以外は実施例１と同様にして表面修飾チタニア透明分散液を得た。
アルケニル基（ビニル基）含有表面修飾材料による表面修飾量は、チタニア粒子の質量に対して４０質量％であった。
さらに、上記チタニア透明分散液を用いた以外は実施例１と同様にしてチタニア微粒子含有ジフェニルシリコーン封止組成物（チタニア粒子含有量：３０質量％）を得て、微粒子含有封止材を備えた光半導体発光装置を作製し、前記の方法により、封止組成物の粘度、封止材の透過率及びアッベ数を測定し、光半導体発光装置の短波長側の発光量、演色性及び輝度を評価し、結果を表１に示した。
また、比較例１の微粒子含有封止組成物の硬化体の各波長における屈折率は、以下表Ｈに示した通りであった。
［比較例２］
比較例１と同様にして作製したチタニア粒子１０ｇにトルエン８１ｇと片末端エポキシ変性シリコーン（信越化学工業社製、Ｘ−２２−１７３ＤＸ）５ｇを加え、混合し、ビーズミルで５時間、表面修飾処理を行った後、ビーズを除去した。次いで、ビニル基含有修飾材料としてビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ１００３）を４ｇ添加し、１３０℃にて６時間還流下で修飾・分散処理を行い、表面修飾チタニア透明分散液を調製した。
アルケニル基（ビニル基）含有表面修飾材料による表面修飾量は、チタニア粒子の質量に対して４０質量％であった。
次いで、上記チタニア透明分散液２０ｇ、ジメチルシリコーン樹脂として商品名：ＯＥ−６３３６（東レ・ダウコーニング社製）６．２ｇを加え、撹拌し、用いて実施例１にならって微粒子含有封止組成物（チタニア粒子含有量：２０質量％）、微粒子含有封止材を備えた光半導体発光装置を作製し、前記の方法により、封止組成物の粘度、封止材の透過率及びアッベ数を測定し、光半導体発光装置の短波長側の発光量、演色性及び輝度を評価し、結果を表１に示した。
また、比較例２の微粒子含有封止組成物の硬化体の各波長における屈折率は、以下表Ｉに示した通りであった。
比較例１と同様にして作製したチタニア粒子１０ｇにトルエン８１ｇと片末端エポキシ変性シリコーン（信越化学工業社製、Ｘ−２２−１７３ＤＸ）５ｇを加え、混合し、ビーズミルで５時間、表面修飾処理を行った後、ビーズを除去した。次いで、ビニル基含有修飾材料としてビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ１００３）を４ｇ添加し、１３０℃にて６時間還流下で修飾・分散処理を行い、表面修飾チタニア透明分散液を調製した。
アルケニル基（ビニル基）含有表面修飾材料による表面修飾量は、チタニア粒子の質量に対して４０質量％であった。
次いで、上記チタニア透明分散液２０ｇ、ジメチルシリコーン樹脂として商品名：ＯＥ−６３３６（東レ・ダウコーニング社製）６．２ｇを加え、撹拌し、用いて実施例１にならって微粒子含有封止組成物（チタニア粒子含有量：２０質量％）、微粒子含有封止材を備えた光半導体発光装置を作製し、前記の方法により、封止組成物の粘度、封止材の透過率及びアッベ数を測定し、光半導体発光装置の短波長側の発光量、演色性及び輝度を評価し、結果を表１に示した。
また、比較例２の微粒子含有封止組成物の硬化体の各波長における屈折率は、以下表Ｉに示した通りであった。
［比較例３］
実施例１のアルケニル基含有修飾材料を、ヘキシルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ３０６３）を用いてアルキル基含有表面修飾材料に変えた以外は実施例１と同様にして比較例３のジルコニア微粒子含有ジフェニルシリコーン封止組成物を作製し、また微粒子含有封止材を備えた光半導体発光装置を作製した。
しかし、比較例３の微粒子含有封止組成物は加熱硬化の過程で白濁し、透明な硬化体とならなかった。そのため、封止材のアッベ数、光半導体発光装置の短波長側の発光量及び演色性は評価できなかった。封止組成物の粘度、封止材の透過率、及び光半導体発光装置の輝度の評価結果を表１に示した。
実施例１のアルケニル基含有修飾材料を、ヘキシルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ３０６３）を用いてアルキル基含有表面修飾材料に変えた以外は実施例１と同様にして比較例３のジルコニア微粒子含有ジフェニルシリコーン封止組成物を作製し、また微粒子含有封止材を備えた光半導体発光装置を作製した。
しかし、比較例３の微粒子含有封止組成物は加熱硬化の過程で白濁し、透明な硬化体とならなかった。そのため、封止材のアッベ数、光半導体発光装置の短波長側の発光量及び演色性は評価できなかった。封止組成物の粘度、封止材の透過率、及び光半導体発光装置の輝度の評価結果を表１に示した。
［比較例４］
ジルコニア粒子の作製として電気炉で大気中５２０℃を４９０℃にした以外は実施例１と同様にして平均一次粒径が１．９ｎｍのジルコニア粒子を作製した。
さらに実施例１と同様にして比較例４のジルコニア微粒子含有ジフェニルシリコーン封止組成物を作製した。
しかし、比較例４の微粒子含有封止組成物は粘度が非常に高く、屈折率を測定できる硬化体の作製ができず、また光半導体発光素子を搭載したパッケージに注入することができず、光半導体発光装置を作製することができなかった。そのため、封止材のアッベ数、光半導体発光装置の短波長側の発光量、演色性及び輝度は評価できなかった。封止組成物の粘度、及び封止材の透過率の評価結果を表１に示した。
ジルコニア粒子の作製として電気炉で大気中５２０℃を４９０℃にした以外は実施例１と同様にして平均一次粒径が１．９ｎｍのジルコニア粒子を作製した。
さらに実施例１と同様にして比較例４のジルコニア微粒子含有ジフェニルシリコーン封止組成物を作製した。
しかし、比較例４の微粒子含有封止組成物は粘度が非常に高く、屈折率を測定できる硬化体の作製ができず、また光半導体発光素子を搭載したパッケージに注入することができず、光半導体発光装置を作製することができなかった。そのため、封止材のアッベ数、光半導体発光装置の短波長側の発光量、演色性及び輝度は評価できなかった。封止組成物の粘度、及び封止材の透過率の評価結果を表１に示した。
［比較例５］
ジルコニア粒子の作製として電気炉で大気中５２０℃を６２０℃にした以外は実施例１と同様にして平均一次粒径が２１．１ｎｍのジルコニア粒子を作製した。
ジルコニア粒子１０ｇに、トルエン８２ｇ、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジン（信越工業化学社製、ＫＲ９２１８）１ｇを加えて、混合し、ビーズミルで５時間、表面修飾処理を行った後、ビーズを除去した。次いで、ビニル基含有修飾材料としてビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ１００３）を１ｇ添加し、１３０℃にて６時間還流下で修飾・分散処理を行い、ジルコニア透明分散液を調製した。
アルケニル基含有表面修飾材料による表面修飾量は、ジルコニア粒子の質量に対して１０質量％であった。
次いで、上記ジルコニア透明分散液５０ｇを、ジフェニルシリコーン樹脂として商品名：ＡＳＰ−１１１１（信越化学工業社製）１０．６７ｇを加え、撹拌した後、減圧乾燥によりトルエンを除去し、表面修飾ジルコニア粒子とジフェニルシリコーン樹脂とを含有した微粒子含有封止組成物（ジルコニア粒子含有量：３０質量％）を作製し、また微粒子含有封止材を備えた光半導体発光装置を作製した。
しかし、比較例５の微粒子含有封止組成物は乳白色をしており、透明な封止組成物、硬化体とはならなかった。そのため、封止材のアッベ数、光半導体発光装置の短波長側の発光量及び演色性は評価できなかった。封止組成物の粘度、封止材の透過率、及び光半導体発光装置の輝度の評価結果を表１に示した。
ジルコニア粒子の作製として電気炉で大気中５２０℃を６２０℃にした以外は実施例１と同様にして平均一次粒径が２１．１ｎｍのジルコニア粒子を作製した。
ジルコニア粒子１０ｇに、トルエン８２ｇ、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジン（信越工業化学社製、ＫＲ９２１８）１ｇを加えて、混合し、ビーズミルで５時間、表面修飾処理を行った後、ビーズを除去した。次いで、ビニル基含有修飾材料としてビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ１００３）を１ｇ添加し、１３０℃にて６時間還流下で修飾・分散処理を行い、ジルコニア透明分散液を調製した。
アルケニル基含有表面修飾材料による表面修飾量は、ジルコニア粒子の質量に対して１０質量％であった。
次いで、上記ジルコニア透明分散液５０ｇを、ジフェニルシリコーン樹脂として商品名：ＡＳＰ−１１１１（信越化学工業社製）１０．６７ｇを加え、撹拌した後、減圧乾燥によりトルエンを除去し、表面修飾ジルコニア粒子とジフェニルシリコーン樹脂とを含有した微粒子含有封止組成物（ジルコニア粒子含有量：３０質量％）を作製し、また微粒子含有封止材を備えた光半導体発光装置を作製した。
しかし、比較例５の微粒子含有封止組成物は乳白色をしており、透明な封止組成物、硬化体とはならなかった。そのため、封止材のアッベ数、光半導体発光装置の短波長側の発光量及び演色性は評価できなかった。封止組成物の粘度、封止材の透過率、及び光半導体発光装置の輝度の評価結果を表１に示した。
１０、光半導体発光素子
１１、蛍光体
１２、光半導体封止材層
１３、空気界面
１４、樹脂単体層
１１、蛍光体
１２、光半導体封止材層
１３、空気界面
１４、樹脂単体層
Claims (6)
- 発光波長が異なる光半導体発光素子を２個以上備える光半導体発光装置であって、
微粒子と樹脂とを含有する封止組成物を硬化させた、アッベ数が３０以上である光半導体封止材によって前記光半導体発光素子が封止され、
前記封止組成物は、前記微粒子が、酸化ジルコニウム又は酸化アルミニウムであり、該微粒子は、アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた１つ以上の官能基を有する表面修飾材料によって表面修飾され、光半導体発光波長領域において光の吸収の無い材質からなり、平均一次粒径３ｎｍ以上、２０ｎｍ以下の微粒子であり、
前記樹脂が、ジメチルシリコーン樹脂、又はフェニル基を有するシリコーン樹脂であ
る光半導体発光装置。 - 前記光半導体封止材の波長４００ｎｍから波長８００ｎｍまでの透過率が７０％以上である、請求項１に記載の光半導体発光装置。
- 前記微粒子と前記樹脂の種類及び含有量を調整することによって光半導体封止材の屈折率及びアッベ数を調整して演色性を制御する、請求項１又は２に記載の光半導体発光装置の演色性制御方法。
- 請求項３に記載の演色性制御方法によって演色性が制御された光半導体発光装置。
- 請求項１〜２及び４のいずれかに記載の光半導体発光装置を具備してなる照明器具。
- 請求項１〜２及び４のいずれかに記載の光半導体発光装置を具備してなる表示装置。
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