JP6634906B2 - 表面修飾無機粒子含有分散液、シリコーン樹脂組成物、硬化体、光学部材、発光装置、表示装置及び表面修飾無機粒子 - Google Patents
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Description
しかし、シリコーン樹脂は、屈折率が低いため、LEDチップからの光の取り出し効率が低いといった課題がある。また、シリコーン樹脂は、ガスバリア性が低いため、大気中の硫黄成分により反射板が黒色化し、輝度が低下する等の課題がある。
また、高温高圧処理、ホモジナイザー処理、超音波処理及びミル処理等の方法では、粒子の解砕は可能であっても、表面修飾が不十分な場合がある。そのため、分散処理直後は表面修飾無機粒子が分散媒中に分散していても、保管中に表面修飾無機粒子が凝集し、平均分散粒径が大きくなるという課題があった。
すなわち、本発明は下記のとおりである。
[2]前記[1]記載の表面修飾無機粒子含有分散液の少なくとも一方と、シリコーン樹脂と、を含有してなるシリコーン樹脂組成物。
[3]前記[2]のシリコーン組成物が硬化してなる硬化体。
[4]前記[3]の硬化体を備えてなる光学部材。
[5]発光素子が、前記[3]に記載の硬化体により封止されている発光装置
[6]前記[5]に記載の発光装置を備えてなる表示装置。
[7]前記[1]に記載の表面修飾無機粒子含有分散液に含有させる表面修飾無機粒子。
なお、この実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
本実施形態の表面修飾無機粒子含有分散液は、本実施形態の表面修飾無機粒子と分散媒とを含有し、特定量の硫酸イオンを含む分散液である。
すなわち、換言すれば、本実施形態の表面修飾無機粒子含有分散液は、フェニル基を有するシラン化合物及びメチル基を有するシリコーン化合物の少なくとも一方により表面修飾された表面修飾無機粒子と分散媒を含有し、燃焼分解−イオンクロマトグラフ法で測定される硫酸イオンを、5ppm以上1000ppm以下含み、上記表面修飾無機粒子の平均分散粒子径が1nm以上50nm以下である。
上記範囲の硫酸イオン濃度である表面修飾無機粒子含有分散液であることにより、分散安定性に優れる。
測定手順は、表面修飾無機粒子分散液100mgを精秤し、仮焼した石英ウールに表面修飾無機粒子分散液を湿らせて、燃焼分解ユニット(三菱化学アナリティック製 自動試料燃焼装置 AQF−100)に投入する。
次いで、この熱分解ユニットに、酸素ガスを供給しながらInlet部1000℃、Outlet1100℃で熱分解することにより、分散液を気化させてガスを発生させる。
次いで、この発生されたガスを吸収ユニットで吸収液(過酸化水素水)に捕集し、捕集した吸収液をイオンクロマトグラフ分析(サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、型番:Dionex ICS−1600)にて測定する。
平均分散粒子径を上記範囲内にするためには、無機粒子の一次粒子の大きさを制御すればよい。
本実施形態で用いられる分散媒としては、表面修飾剤と相溶性がよいものであれば特に限定されない。分散媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、芳香族類、飽和炭化水素類、不飽和炭化水素類等の有機溶媒が挙げられる。これらの溶媒を1種以上用いてもよく、2種以上用いてもよい。
後述するシリコーン樹脂と混合する場合には、芳香環を有する有機溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、ベンゼン等が挙げられる。
本実施形態の表面修飾無機粒子の製造方法は、無機粒子と、硫酸イオン源と、表面修飾剤と、分散媒とを混合し、分散機で分散させればよい。
硫酸イオン源や分散機は表面修飾無機粒子の製造方法で説明したものと同一であるので、説明を省略する。
本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、本実施形態の表面修飾無機粒子及び本実施形態の表面修飾無機粒子含有分散液の少なくとも一方と、シリコーン樹脂と、を含有してなる。
また、表面修飾無機粒子を30質量%含有する組成物の場合も同様に光路長0.5mmで測定した時の透過率が70%以上100%以下であることが好ましく、75%以上100%以下であることがより好ましく、80%以上100%以下であることがさらに好ましい。
シリコーン樹脂は、LEDの封止剤に用いられている既知のものであれば特に限定されない。シリコーン樹脂としては、例えば、フェニル基を有するシリコーン樹脂及び変性シリコーン樹脂等を用いることができる。
フェニル基を有するシリコーン樹脂としては、具体的には、樹脂構造中のシロキサンポリマーが全てフェニル基からなるフェニルシリコーン、及び少なくとも一つのフェニル基とメチル基を配したメチルフェニルシリコーン等が挙げられる。
変性シリコーン樹脂としては、具体的には、少なくとも一つのフェニル基を配したシロキサン構造とエポキシ基や他の炭化水素を組み合わせた変性シリコーン等が挙げられる。変性シリコーン樹脂の構造としては、二次元構造の鎖状のものや三次元網状構造のレジン、かご型構造等がある。
硬化前のシリコーン樹脂の屈折率及び粘度は、シロキサンポリマーの構造及び鎖長、シロキサンポリマー中のフェニル基及びメチル基の量等に応じて変化することから、硬化前の状態で複数の樹脂を混合及び調整することにより、シリコーン樹脂として必要な屈折率を有し、かつ成形性及び作業性のよいシリコーン樹脂組成物(未硬化の液状体)を得ることができる。さらに、加える変性シリコーン樹脂の種類及び量等を調整することにより、得られる硬化体の硬さ、タック性、基材との密着性等の特性を制御することができる。
本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、本実施形態の表面修飾無機粒子とシリコーン樹脂とが均一に混合できる方法であれば、特に限定されない。
例えば、本実施形態の表面修飾無機粒子と、シリコーン樹脂とを、混錬機などで機械的に混合してもよい。
本実施形態の硬化体は、本実施形態のシリコーン樹脂組成物を硬化してなる。
本実施形態の硬化体は、表面修飾無機粒子の含有率が15質量%である場合、厚み(光路長)0.5mmにしたときの透過率が、60%以上100%以下であることが好ましく、65%以上100%以下であることがより好ましく、70%以上100%以下がさらに好ましい。
また、本実施形態の硬化体は、表面修飾無機粒子の含有率が30質量%である場合、厚み(光路長)0.5mmにしたときの透過率が、50%以上100%以下であることが好ましく、55%以上100%以下であることがより好ましく、60%以上100%以下がさらに好ましい。
上記いずれかの方法により両者を混合することで本発明のシリコーン樹脂組成物が得られ、このシリコーン樹脂組成物中のマトリックスシリコーン樹脂原料を付加反応や重合反応により硬化することにより、本発明のシリコーン樹脂硬化体が得られる。この際、修飾材料とマトリックスシリコーン樹脂原料とが架橋重合等により反応すれば、硬化過程で無機粒子とマトリックスシリコーン樹脂とが相分離することを防げるので、より好ましい。
本実施形態の光学部材は、本実施形態の硬化体を備えてなるものであり、例えば、マイクロレンズ等が挙げられる。
本実施形態の発光装置は、発光素子が、本実施形態の硬化体により封止されてなる。
本実施形態の発光装置では、上記硬化体による封止部分では、例えば、光路長を1mmとした場合に、可視光線に対して透明性を有することが好ましく、特に、460nmの透過率は50%以上であることが好ましい。
本実施形態の表面修飾無機粒子は、表面修飾無機粒子含有分散液に含有される。
無機粒子は、特に限定されず、透明性、高分散性及び高屈折率化等の所望の効果を得るために適宜選択して用いることができる。無機粒子としては、例えば、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、フッ化カルシウム及びフッ化マグネシウム等が挙げられる。
酸化ケイ素は、シリコーン樹脂との屈折率差が少なく、粒子径が大きい場合でも透明性を低下させることなく分散させることができる点で好ましい。
酸化ジルコニウム及び酸化チタンは、シリコーン樹脂に比べ、屈折率が高いことから、シリコーン樹脂に混合することで、その混合物の屈折率をシリコーン樹脂の屈折率よりも高くすることができる点で好ましい。酸化ジルコニウム及び酸化チタンの少なくとも1種を混合した混合物を封止材に用いた場合には、光の取り出し効率を向上させることができるため好ましい。
ここで平均一次粒子径は、X線回折によって得られるシェラー径とした。
本実施形態の表面修飾無機粒子は、フェニル基を有するシラン化合物及びメチル基を有するシリコーン化合物の少なくとも一方により表面修飾されている。
フェニル基を有するシラン化合物は、さらにメチル基を有することが好ましい。シラン化合物がフェニル基及びメチル基を有することにより、後述するシリコーン樹脂と表面修飾無機粒子の相溶性が高くなるため好ましい。メチル基とフェニル基の比率は、後述するシリコーン樹脂のメチル基とフェニル基の比率と略同一になるように調整するのが好ましい。
フェニル基を有するシラン化合物としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン及びスチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。
メチル基を有するシリコーン化合物は、さらにフェニル基を有することが好ましい。シリコーン化合物がフェニル基及びメチル基を有することにより、後述するシリコーン樹脂と表面修飾無機粒子の相溶性が高くなるため好ましい。また、フェニル基は、屈折率を向上させる点でも好ましい。メチル基とフェニル基の比率は、後述するシリコーン樹脂のメチル基とフェニル基の比率と略同一になるように調整するのが好ましい。
メチル基を有するシリコーン化合物としては、両末端に無機粒子と結合することができるモノアミン変性、ジアミン変性、エポキシ変性、脂環式エポキシ変性、カルビノール変性、カルボキシル変性、メタクリル変性、アルコキシ変性、シラノール変性を有しているシリコーン、片末端に前述の反応基を有し、もう片末端に少なくともフェニル基、メチル基、ビニル基、ハイドロジェン基のうち一つを有しているシリコーン、それらを組み合わせて有しているシリコーン等が挙げられる。また、メチル基を有するシリコーン化合物としては、アルコキシ基含有ジメチルシリコーン樹脂、アルコキシ基含有メチルフェニルシリコーン樹脂等が挙げられる。
本実施形態の表面修飾無機粒子の製造方法は、無機粒子と、硫酸イオン源と、表面修飾剤を混合し、分散機で分散させればよい。表面修飾効率を高めるために、溶媒を適宜添加して表面修飾させてもよい。
硫酸イオン源としては、硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等が挙げられる。
分散機としては、ビーズミル、ホモジナイザー、アルティマイザー及び超音波分散機等が挙げられる
溶媒としては、表面修飾剤と混合できるものであればよく、有機溶媒が好ましい。
溶媒中で表面修飾した場合には、分散液としてそのまま用いてもよく、溶媒を除去して表面修飾無機粒子として用いてもよい。
表面修飾無機粒子の平均分散粒子径は、粒度分布計(HORIBA社製、型番:SZ−100SP)を用いて測定し、散乱強度における累積散乱強度百分率が50%のときの粒子径(d50)の値を使用した。
平均分散粒径は、2時間分散処理直後と、10時間分散処理直後と、10時間分散処理し24時間静置したものを測定した。
分散液中の硫酸イオンの定量方法としては、燃焼分解−イオンクロマトグラフ法を用いて測定する。測定手順は、表面修飾無機粒子分散液100mgを精秤し、仮焼した石英ウールに表面修飾無機粒子分散液を湿らせて、燃焼分解ユニット(三菱化学アナリティック製 自動試料燃焼装置 AQF−100)に投入した。
次いで、この熱分解ユニットに、酸素ガスを供給しながらInlet部1000℃、Outlet1100℃で熱分解することにより、分散液を気化させてガスを発生させた。
次いで、この発生させたガスを吸収ユニットで吸収液(過酸化水素水)に捕集し、捕集した吸収液をイオンクロマトグラフ分析(サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、型番:Dionex ICS−1600)にて測定した。
シリコーン樹脂組成物の透過率は、分光光度計(日本分光社製、V−570)にて積分球を用いて測定した。測定サンプルは、シリコーン組成物を薄層石英セルに挟んで、厚みを0.5mmにした状態のものを用いた。なお、シリコーン樹脂組成物中の表面修飾無機粒子の量は15質量%で測定し、得られた組成物の含有量が15質量%よりも多い場合には、シリコーン樹脂を添加して、15質量%となるように調整した。
また、シリコーン樹脂組成物中の表面修飾無機粒子の量が30質量%も同様に測定し、得られた組成物の含有量が30質量%よりも多い場合には、シリコーン樹脂を添加して、30質量%となるように調整した。
シリコーン硬化体の透過率は、分光光度計(V−570、日本分光社製)にて積分球を用いて測定した。測定サンプルは、土手を設けたガラス基板上に、硬化性シリコーン組成物を硬化後の厚みが0.5mmとなるように流し込み、150℃で4時間処理したものを用いた。なお、シリコーン樹脂組成物と硬化体の透過率は、ともに光路長0.5mmで測定した時の波長460nmにおける値を測定値とした。
(ジルコニア粒子への表面修飾:表面修飾ジルコニア粒子の作製)
平均一次粒子径が4nmのジルコニア粒子10g(住友大阪セメント社製:酸化ジルコニウム)、トルエン82g、メトキシ基含有メチルシリコーンオリゴマー(シリコーン化合物:信越化学工業社製KR−500)5g、分散液中の硫酸イオン濃度が145ppmになるように硫酸を加えて、混合し、ビーズミルで10時間表面修飾処理を行った後、ビーズを除去し、実施例1の表面修飾ジルコニア粒子及び、表面修飾ジルコニア粒子含有分散液を得た。
なお、評価用として、ビーズミルで2時間分散したあとの分散液を一部採取し、平均粒子径を評価した。
得られたジルコニア粒子含有分散液を10g、シリコーン樹脂としてメチルフェニルシリコーン樹脂(東レ・ダウコーニング社製OE−6520 屈折率1.54 A液:B液の質量配合比=1:1(樹脂中に反応触媒含有))8.6gを混合した。ついで、この混合液を減圧乾燥によりトルエンを除去し、表面修飾ジルコニア粒子とメチルフェニルシリコーン樹脂(OE−6520)を含有した、実施例1のシリコーン樹脂組成物(表面被覆ジルコニア粒子含有量:15質量%)を得た。
このシリコーン樹脂組成物を150℃で4時間加熱処理して硬化することで、実施例1の硬化体を得た。
1)表面修飾ジルコニア粒子含有分散液中の硫酸イオン濃度
2)表面修飾ジルコニア粒子の平均分散粒径(d50)
3)表面修飾ジルコニア粒子含有分散液の表面修飾粒子含有量
4)シリコーン樹脂組成物及び硬化体の透過率評価
5)表面修飾ジルコニア粒子含有分散液(表面修飾ジルコニア粒子)の平均分散粒径
を行った。結果を表1〜表3に示す。
メトキシ基含有メチルシリコーンオリゴマーを両末端エポキシ変性ジメチルシリコーン(信越化学工業社製KF−105)に変更し、分散液中の硫酸イオン濃度を890ppmにした以外は実施例1と同様にして、実施例2の表面修飾ジルコニア粒子含有分散液を得た。
実施例1の表面修飾ジルコニア粒子含有分散液を用いる代わりに、実施例2の表面修飾ジルコニア粒子含有分散液を用いた以外は、実施例1と同様にして、実施例2のシリコーン樹脂組成物、硬化体を得た。
実施例1と同様にして評価した結果を表1〜表3に示す。
分散液中の硫酸イオン濃度を47ppmにした以外は実施例1と同様にして、実施例3の表面修飾ジルコニア含有分散液を得た。
実施例1の表面修飾ジルコニア粒子含有分散液を用いる代わりに、実施例3の表面修飾ジルコニア粒子含有分散液を用い、表面修飾ジルコニア粒子含有量を15質量%から30質量%にした以外は、実施例1と同様にして、実施例3のシリコーン樹脂組成物、硬化体を得た。実施例1と同様にして評価した結果を表1〜表3に示す。
分散液粒子中の硫酸イオン濃度を7ppmした以外は実施例1と同様にして、実施例4の表面修飾ジルコニア粒子含有分散液を得た。
実施例1の表面修飾ジルコニア含有分散液を用いる代わりに、実施例4の表面修飾ジルコニア粒子含有分散液を用いた以外は、実施例1と同様にして、実施例4のシリコーン組成物、硬化体を得た。
実施例1と同様に評価した結果を表1〜3に示す。
ジルコニア粒子を平均一次粒子径が10nmのチタニア粒子(住友大阪セメント社製)に変更した以外は実施例1と同様にして、実施例5の表面修飾チタニア粒子含有分散液を得た。
実施例1の表面修飾ジルコニア粒子含有分散液を用いる代わりに、実施例5の表面修飾チタニア粒子含有分散液を用いた以外は、実施例1と同様にして、実施例5のシリコーン樹脂組成物、硬化体を得た。実施例1と同様にして評価した結果を表1〜表3に示す。
メトキシ基含有メチルシリコーンオリゴマーをメトキシ基含有メチルフェニルシリコーンオリゴマー(シリコーン化合物:信越化学工業社製KR510)に変更し、分散液中の硫酸イオン濃度を9ppmにした以外は実施例1と同様にして、実施例6の表面修飾ジルコニア粒子含有分散液を得た。
実施例1の表面修飾ジルコニア粒子含有分散液を用いる代わりに、実施例6の表面修飾ジルコニア粒子含有分散液を用いた以外は、実施例1と同様にして、実施例6のシリコーン樹脂組成物、硬化体を得た。
実施例1と同様にして評価した結果を表1〜表3に示す。
メトキシ基含有メチルシリコーンオリゴマーをメトキシ基含有メチルフェニルシリコーンオリゴマー(シリコーン化合物:信越化学工業社製KR510)に変更し、分散液中の硫酸イオン濃度を487ppmにした以外は実施例1と同様にして、実施例7の表面修飾ジルコニア粒子含有分散液を得た。
実施例1の表面修飾ジルコニア粒子含有分散液を用いる代わりに、実施例7の表面修飾ジルコニア粒子含有分散液を用いた以外は、実施例1と同様にして、実施例7のシリコーン樹脂組成物、硬化体を得た。
実施例1と同様にして評価した結果を表1〜表3に示す。
メトキシ基含有メチルシリコーンオリゴマーをメトキシ基含有メチルフェニルシリコーンオリゴマー(シリコーン化合物:信越化学工業社製KR510)に変更し、分散液中の硫酸イオン濃度を951ppmにした以外は実施例1と同様にして、実施例8の表面修飾ジルコニア粒子含有分散液を得た。
実施例1の表面修飾ジルコニア粒子含有分散液を用いる代わりに、実施例8の表面修飾ジルコニア粒子含有分散液を用いた以外は、実施例1と同様にして、実施例8のシリコーン樹脂組成物、硬化体を得た。
実施例1と同様にして評価した結果を表1〜表3に示す。
表面修飾ジルコニア粒子含有分散液を添加しない以外は、実施例1と同様にして、参考例1の硬化体を得た。実施例1と同様にして評価した結果を表1〜表3に示す。
ジルコニア粒子分散時に硫酸の添加を行わなかった以外は実施例1と同様にして比較例1の表面修飾ジルコニア粒子含有分散液を得た。
実施例1の表面修飾ジルコニア粒子含有分散液を用いる代わりに比較例1の表面修飾ジルコニア粒子分散液を用いた以外は、実施例1と同様にして比較例1のシリコーン樹脂組成物、硬化体を得た。実施例1と同様にして評価した結果を表1〜表3に示す。
分散液中の硫酸イオン濃度を1992ppmにした以外は実施例1と同様にして、比較例2の表面被覆ジルコニア含有分散液を得た。
実施例1の表面修飾ジルコニア粒子含有分散液を用いる代わりに比較例2の表面修飾ジルコニア粒子分散液を用いた以外は、実施例1と同様にして比較例2のシリコーン樹脂組成物、硬化体を得た。実施例1と同様にして評価した結果を表1〜表3に示す。
表面修飾材を3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越工業化学工業社製KBM903)のみにした以外は実施例1と同様にして、比較例3の表面修飾ジルコニア粒子含有分散液を得た。
実施例1の表面修飾ジルコニア粒子分散液を用いる代わりに比較例3の表面修飾ジルコニア粒子分散液を用いた以外は、実施例1と同様にして、比較例3のシリコーン樹脂組成物、硬化体を得た。実施例1と同様にして評価した結果を表1〜表3に示す。
工業分野において、材料や部材等として利用することができる。
Claims (7)
- メチル基を有するシリコーン化合物により表面修飾された表面修飾無機粒子と、分散媒とを含有する表面修飾無機粒子含有分散液であって、
前記表面修飾無機粒子分散液は、燃焼分解−イオンクロマトグラフ法で測定される硫酸イオンを、5ppm以上1000ppm以下含み、
前記表面修飾無機粒子の平均分散粒子径は、1nm以上50nm以下である表面修飾無機粒子含有分散液。 - 請求項1記載の表面修飾無機粒子含有分散液と、シリコーン樹脂と、を含有してなるシリコーン樹脂組成物。
- 請求項2記載のシリコーン樹脂組成物を硬化してなる硬化体。
- 請求項3記載の硬化体を備えてなる光学部材。
- 発光素子が、請求項3に記載の硬化体により封止されてなる発光装置。
- 請求項5記載の発光装置を備えてなる表示装置。
- 請求項1記載の表面修飾無機粒子含有分散液に含有させる表面修飾無機粒子。
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