KR102243900B1 - 유기 인광체 작용화된 나노입자 및 이를 포함하는 조성물 - Google Patents

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Abstract

무기 나노입자 코어; 상기 무기 나노입자 코어의 표면에 결합된 다수의 장쇄 중합체(상기 장쇄 중합체는 각각 500 초과의 분자량을 갖는다); 및 상기 무기 나노입자 코어의 표면에 결합된 다수의 단쇄 중합체(상기 단쇄 중합체는 각각 상기 장쇄 중합체의 평균 분자량의 0.5배 미만의 분자량을 갖는다)를 포함하는 표면 중합체 브러쉬; 및 상기 무기 나노입자 코어 및 상기 다수의 단쇄 중합체 중의 하나 이상 중 적어도 하나에 결합된 하나 이상의 유기 인광체를 포함하는 인광체-작용화된 나노입자를 제공한다. 상기 무기 나노입자 코어의 표면상의 단쇄 중합체의 그래프트 밀도(σSC)는 상기 무기 나노입자 코어의 표면상의 장쇄 중합체의 그래프트 밀도(σLC)보다 크다. 또한 본 발명의 나노입자를 포함하는 중합체 기질, LED, 광학 시스템, 조명 장치 및 조명기구를 제공한다.

Description

유기 인광체 작용화된 나노입자 및 이를 포함하는 조성물{ORGANIC PHOSPHOR-FUNCTIONALIZED NANOPARTICLES AND COMPOSITIONS COMPRISING THE SAME}
관련 출원의 상호참조
본 출원은 2013년 4월 1일자로 출원된 미국 가 출원 제 61/807,111 호에 대한 우선권을 주장하며, 상기 출원의 내용은 본 발명에 참고로 인용된다.
정부 권리 진술
본 발명은 국립 과학 재단에 의해 부여된 EEC-0812056, 및 국립 과학 재단에 의해 부여된 DMR-0642573 하에서 미국 정부 지원으로 수행되었다. 미국 정부는 본 발명에 일정한 권리를 갖는다.
발명의 분야
본 발명은 일반적으로 나노입자, 및 보다 특히 인광체-작용화된(phosphor-functionalized) 나노입자, 및 이를 포함하는 중합체 기질 및 광학 시스템 및 제품에 관한 것이다.
백색 발광 다이오드(LED)의 다수의 우수한 특성들, 예를 들어 높은 효율, 낮은 에너지 소모, 긴 수명, 및 탁월한 신뢰성은 상기 다이오드의 대형 평면 패널 역광 조명, 가로 조명, 및 박물관 및 주택가 조명 시장 내로의 침투를 촉진하였다. 백색광의 발생에 가장 통상적으로 사용되는 방법은 단파장(청색, 보라색 또는 자외선)에서 방출되는 반도체칩을, 다이오드로부터 방출된 빛의 일부를 흡수하고 보다 긴 파장에서 2차 방출을 겪는 파장 전환 인광체와 결합시키는 것이다. 통상적인 인광체는, 대개 희토 원소 및 희토 화합물 중 하나인 광학 활성 도판트를 함유하는 무기 호스트 물질, 예를 들어 이트륨 알루미늄 가넷(YAG)으로 구성된다. 상기 무기 인광체의 적용은 종종 희토 원소의 자원 고갈, 색상 조정의 어려움, 및 중합체 수지내 불균일한 분산에 의해 제한된다. 전형적으로, 무기 인광체는 분말의 형태로 수지와 혼합되며, 산란은 현저하게 감소된 광학 효율을 야기한다.
따라서, 고휘도 백색 LED의 성능을 보다 높은 발광 효율 및 보다 양호한 연색성에 관하여 개선시키기 위해서, 고도로 투명하고 효율적인 광 전환 물질이 시급히 필요하다.
통상적인 기술의 몇몇 태양들이 본 발명의 명세를 용이하게 하는 것으로 논의되었지만, 출원인들은 상기 기술적 태양들을 결코 부인하지 않으며, 청구된 발명이 본 출원에서 논의된 통상적인 기술적 태양들 중 하나 이상을 포함할 수도 있는 것으로 생각한다.
본 명세서에서, 지식에 대한 문헌, 행위 또는 품목이 지칭되거나 논의되는 경우, 상기 언급이나 논의가 상기 지식에 대한 문헌, 행위 또는 품목 또는 이들의 임의의 조합이 우선일에 공개적으로 입수 가능하거나, 대중에게 공지되거나, 통상적인 일반 지식의 일부이거나, 또는 달리 적용가능한 법정 단서조항하에서 선행 기술을 구성한다거나; 또는 본 명세서에 관한 임의의 문제를 해결하고자 하는 시도와 관련된 것으로 공지되어 있다는 시인은 아니다.
발명의 요약
간단히, 본 발명은 개선된 광학 시스템 및 이를 포함하는 제품(예를 들어 LED)을 제공하는 조성물에 대한 요구를 충족시킨다. 본 발명은 상기 논의된 기술의 문제점 및 결함 중 하나 이상을 다룰 수 있다. 그러나, 본 발명은 다수의 기술 분야의 문제점 및 결함을 다루는데 유용할 수 있는 것으로 생각된다. 따라서, 청구된 발명을 반드시 본 발명에서 논의된 특정한 문제점들 및 결함들 중 어느 하나를 다루는 것으로 제한하는 것으로서 해석해서는 안 된다.
하나의 태양에서, 본 발명은
- 무기 나노입자 코어;
- 표면 중합체 브러쉬로,
- 상기 무기 나노입자 코어의 표면에 결합된 다수의 장쇄 중합체(상기 장쇄 중합체는 각각 500 초과의 분자량을 갖는다); 및
- 상기 무기 나노입자 코어의 표면에 결합된 다수의 단쇄 중합체(상기 단쇄 중합체는 각각 상기 장쇄 중합체의 평균 분자량의 0.5배 미만의 분자량을 갖는다)
를 포함하는 브러쉬; 및
- 상기 무기 나노입자 코어 및 상기 다수의 단쇄 중합체 중의 하나 이상 중 적어도 하나에 결합된 하나 이상의 유기 인광체
를 포함하는 인광체-작용화된 나노입자를 제공하며, 여기에서 상기 무기 나노입자 코어의 표면상의 단쇄 중합체의 그래프트 밀도(σSC)는 상기 무기 나노입자 코어의 표면상의 장쇄 중합체의 그래프트 밀도(σLC)보다 크다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 상술한 본 발명의 인광체-작용화된 나노입자를 포함하는 중합체 기질을 제공한다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 본 발명의 인광체-작용화된 나노입자 및/또는 본 발명의 중합체 기질을 포함하는 LED를 제공한다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 본 발명의 나노입자 및/또는 중합체 기질을 포함하는 광학 시스템을 제공한다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 본 발명의 나노입자, 중합체 기질, 및/또는 광학 시스템을 포함하는 조명 장치를 제공한다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 본 발명의 나노입자, 중합체 기질, 및/또는 광학 시스템을 포함하는 조명 기구 (fixture)를 제공한다.
본 발명에 개시된 인광체-작용화된 나노입자, 중합체 기질, 광학 시스템, 및 제품(예를 들어 LED, 조명 장치, 조명 기구)의 몇몇 실시태양들은 다수의 특징들을 가지며, 상기 특징들 중 단지 하나만이 그들의 바람직한 특성에 기여하는 것은 아니다. 이제, 하기 특허청구범위에 의해 한정되는 바와 같은, 상기 인광체-작용화된 나노입자, 중합체 기질, 광학 시스템 및 제품(예를 들어 LED, 조명 장치, 조명 기구)의 범위를 제한하지 않으면서, 보다 현저한 특징들을 간단히 논의할 것이다. 상기 논의를 고려한 후에, 특히 본 명세서의 "발명의 상세한 설명"이란 표제의 섹션을 판독한 후에, 본 발명에 개시된 다양한 실시태양들의 특징들이 현재의 기술 수준에 비해 어떻게 다수의 이점들을 제공하는지를 이해할 것이다. 이들 이점은 비제한적으로 다양한 용도에서, 예를 들어 LED 및 광학 시스템에서 유용한 개선된 나노입자를 제공함을 포함할 수 있다. 상기 나노입자는 또한 개선된, 고도로 투명하고 효율적인 광 전환 물질을 허용할 수 있다. 본 발명의 실시태양들은 무기 나노입자의 표면상에, 및/또는 상기 표면 위에 배치된 중합체들 상에 유기 인광체(유기 염료)를 조절된 방식으로, 및 본 발명의 나노입자를 통해 결합시키는 방법을 제공하고, 인광체 작용화된 나노입자의 균일한 분산 방법 및 상기 분산을 갖는 중합체 조성물/기질을 제공한다. 고 굴절률 나노입자를 LED 봉합 중합체 물질에 통합시켜 보다 높은 광 추출 효율을 이끌어낼 수 있다. 한편으로, 본 발명의 인광체-작용화된 나노입자는 또한 추가적인 작용성, 예를 들어 색상 전환 및 전도성을 위한 운반체로서 작용할 수 있다. 특정한 실시태양에서, 본 발명은 산화 금속 나노물질의 탁월한 분산을 성취하기 위해 간격, 염료의 농도, 상기 중합체의 그래프트화 밀도 및 새로운 염료 화학의 우수한 조절을 제공한다.
본 발명의 이들 및 다른 특징 및 이점들은 첨부된 특허청구범위 및 첨부되는 도면과 함께 작성된 하기 본 발명의 다양한 태양들의 상세한 설명으로부터 자명해질 것이다.
본 발명을 이후부터 하기의 도면과 함께 개시할 것이다:
도 1은 바이모달(bimodal) 중합체 브러쉬 디자인을 갖는 나노입자상에 유기 인광체(형광 염료)가 부착된 본 발명의 인광체-작용화된 나노입자의 실시태양의 도식적인 예시이다.
도 2A는 NBD-COOH 작용화된 ZrO2 나노입자 용액에 대한 UV/Vis 흡수 및 PL 방출 스펙트럼을 제공한다. 도 2B는 NBD-COOH 작용화된 ZrO2 나노입자 용액의 디지털 사진이다.
도 3은 단쇄 중합체에 알키닐 NBD를 부착시키기 위해 "클릭" 접근법을 사용하는 바이모달 디자인의 예시이다.
도 4A는 상이한 로딩의 작용화된 나노입자를 함유하는 실리콘 나노복합체로 코팅된 청색-방출 LED의 방사선속 곡선을 제공한다. 도 4B는 투명한 반-구형 나노복합체 돔을 나타내는 디지털 사진이다.
도 5A 내지 B는 상이한 로딩의 작용화된 나노입자를 함유하는 실리콘 나노복합체(중합체 기질)로 코팅된 청색-방출 LED의 CIE xy 좌표 및 상응하는 디지털 사진을 제공한다.
본 발명의 태양 및 그의 몇몇 특징, 이점 및 세부사항들을 첨부된 도면에 예시된 비제한적인 실시태양을 참조하여 하기에 보다 충분히 설명한다. 충분히 공지된 물질, 제작 도구, 가공 기법 등에 대한 설명은 본 발명을 불필요한 상세함으로 모호하게 하지 않기 위해서 생략한다. 상세한 설명 및 구체적인 실시예들은 본 발명의 실시태양들을 가리키는 동시에, 단지 예시로 제공되며, 제한이 아님은 물론이다. 본 발명의 근원적인 개념의 진의 및/또는 범위내의 다양한 치환, 변형, 추가 및/또는 배열은 본 명세로부터 당해 분야의 숙련가들에게 자명할 것이다. 하기에서 도면들을 참고로 하며, 이들 도면은 반드시 축척을 나타내지는 않았고 용이한 이해를 위해 제공된다.
하나의 태양에서, 본 발명은
- 무기 나노입자 코어;
- 표면 중합체 브러쉬로,
- 상기 무기 나노입자 코어의 표면에 결합된 다수의 장쇄 중합체(상기 장쇄 중합체는 각각 500 초과의 분자량을 갖는다); 및
- 상기 무기 나노입자 코어의 표면에 결합된 다수의 단쇄 중합체(상기 단쇄 중합체는 각각 상기 장쇄 중합체의 평균 분자량의 0.5배 미만의 분자량을 갖는다)
를 포함하는 브러쉬; 및
- 상기 무기 나노입자 코어 및 상기 다수의 단쇄 중합체 중의 하나 이상 중 적어도 하나에 결합된 하나 이상의 유기 인광체
를 포함하는 인광체-작용화된 나노입자를 제공하며, 여기에서 상기 무기 나노입자 코어의 표면상의 단쇄 중합체의 그래프트 밀도(σSC)는 상기 무기 나노입자 코어의 표면상의 장쇄 중합체의 그래프트 밀도(σLC)보다 크다.
본 발명의 인광체-작용화된 나노입자의 무기 나노입자 코어는 임의의 무기 물질 또는 무기 물질들의 조합을 포함한다. 본 발명에 사용되는 바와 같이, 무기 물질은 일반적으로, 탄소가 존재하고 또 다른 원자에 공유적으로 결합되는 유기 화합물은 제외하지만, 카바이드는 포함한다.
상기 나노입자 코어에 포함될 수 있는 무기 물질의 비제한적인 예는 산소(옥사이드), 질소(나이트라이드), 탄소(카바이드), 황(설파이드), 염소(클로라이드) 및 인(포스파이드) 중 임의의 하나 이상을 갖는 금속 또는 반금속(반도체 포함) 화합물을 포함하는 물질을 포함한다.
일부 실시태양에서, 상기 무기 나노입자 코어는 III-N 화합물 및/또는 산화 금속을 포함한다. "III-N 화합물"은 원소주기율표로부터의 하나 이상의 III족 원소(예를 들어 B, Al, Ga, In, Tl), 및 질소 원소(N)를 포함하는 화합물이다.
일부 실시태양에서, 상기 무기 나노입자 코어는 산화 금속을 포함한다. 예를 들어, 일부 실시태양에서, 상기 무기 나노입자는 이산화 티타늄(TiO2), 산화 인듐 주석(ITO), 및 이산화 지르코늄(ZrO2) 중에서 선택된 산화금속을 포함한다. 특정한 실시태양에서, 상기 무기 나노입자 코어는 ZrO2를 포함한다.
일부 실시태양에서, 상기 무기 나노입자 코어는 1.90 초과의 굴절률을 갖는다. 예를 들어, 일부 실시태양에서, 상기 굴절률은 1.95 이상(예를 들어 1.95, 2.00, 2.05, 2.10, 2.15, 2.20, 2.25, 2.30, 2.35, 2.40, 2.45, 2.50, 2.55, 2.60, 2.65, 2.70, 2.75, 2.80, 2.85, 2.90, 2.95, 또는 3.00, 상기 범위 중의 모든 범위 및 하위 범위 포함)이다. 일부 실시태양에서, 상기 무기 나노입자 코어는 2.00 내지 3.00의 굴절률을 갖는다. 일부 실시태양에서, 상기 무기 나노입자 코어는 1.95 내지 2.85의 굴절률을 갖는다.
상기 명세의 목적을 위해서, "나노입자"란 용어는 넓은 의미로 사용되며, 단지 예시를 위한 것이기는 하지만 본 발명에 사용하기에 적합한 나노입자의 일부 전형적인 특성은 1 내지 100 나노미터(상기 범위 중의 모든 하위 범위 포함)의 입자 크기이며, 입자 모양에 관해서는 1 내지 1,000(상기 범위 중의 모든 하위 범위 포함)(예를 들어 1 내지 10)의 종횡비를 갖는다.
본 발명의 인광체-작용화된 나노입자는 상기 나노입자의 표면에 결합된 중합체인 표면 중합체 브러쉬를 포함한다. 본 발명의 인광체-작용화된 나노입자는 적어도 바이모달이며, 이는 상기 표면 중합체 브러쉬가 2개 이상의 상이한 길이를 가짐을 의미한다. 상기 표면 중합체 브러쉬는 적어도, 상기 무기 나노입자 코어의 표면에 결합된 다수의 장쇄 중합체, 및 상기 무기 나노입자 코어의 표면에 결합된 다수의 단쇄 중합체를 포함한다. 상기 장쇄 중합체는 각각 500 초과의 분자량을 가지며, 상기 단쇄 중합체는 각각 상기 장쇄 중합체의 평균 분자량의 0.5 배 미만의 분자량을 갖는다.
일부 실시태양에서, 상기 장쇄 중합체는 각각 600 내지 100,000의 분자량을 갖는다. 예를 들어, 일부 실시태양에서, 상기 장쇄 중합체는 600, 700, 800, 900, 1,000, 1,100, 1,200, 1,300, 1,400, 1,500, 1,600, 1,700, 1,800, 1,900, 2,000, 2,100, 2,200, 2,300, 2,400, 2,500, 2,600, 2,700, 2,800, 2,900, 3,000, 4,000, 5,000, 6,000, 7,000, 8,000, 9,000, 10,000, 11,000, 12,000, 13,000, 14,000, 15,000, 16,000, 17,000, 18,000, 19,000, 20,000, 21,000, 22,000, 23,000, 24,000, 25,000, 50,000, 75,000, 또는 100,000(상기 범위 중의 모든 범위 및 하위 범위 포함)(예를 들어 1,500 내지 30,000, 600 내지 25,000, 800 내지 1,600 등)의 분자량을 가질 수 있다.
일부 실시태양에서, 상기 단쇄 중합체는 150 내지 1,000, 예를 들어 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1,000, 2,000, 3,000, 4,000, 5,000, 6,000, 7,000, 8,000, 9,000, 또는 10,000(상기 범위 중의 모든 범위 및 하위 범위 포함)(예를 들어 150 내지 600, 150 내지 3,500 등)의 분자량을 갖는다.
상기에 언급한 바와 같이, 본 발명의 인광체-작용화된 나노입자는 적어도 바이모달이다, 즉 상기 나노입자는 적어도 장쇄 및 단쇄 중합체(이들을 또한 장쇄 및 단쇄 중합체 브러쉬라 칭할 수 있다)를 포함한다. 상기 중합체 브러쉬를 임의의 당해 분야-허용 가능한 기법을 사용하여 상기 무기 나노입자 코어에 그래프트화(결합)시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체 쇄를 조절된 "표면 개시 그래프트(grafting-from)" 중합 기법, 예를 들어 ATRP(원자 전달 라디칼 중합), NMP(나이트록사이드-매개된 라디칼 중합) 또는 RAFT(가역적인 원자 단편화 전달 중합)을 사용하여 상기 코어에 결합시킬 수 있다. RAFT 중합은 소정의 분자량, 조절된 다분산도, 및 진보된 구조를 갖는 중합체 물질을 제조하기 위해 사용될 수 있는 최근에 개발된 조절된 신속 중합(CRP) 기법이다.
대안적인 접근법은 보다 긴 브러쉬를 첫 번째 "내부로의 그래프트화(grafting-to)" 단계(이에 의해 상기 무기 나노입자 코어의 표면상의 장쇄 중합체의 그래프트 밀도, σLC가 생성된다)에서 부착시키고, 이어서 보다 짧은 브러쉬가 추가적인 "내부로의 그래프트화" 단계 동안 보다 높은 그래프트 밀도(σSC)로 상기 입자 표면상에 남아있는 공간을 채우는 적어도 2-단계 "내부로의 그래프트화" 접근법이다.
본 발명에 사용되는 바와 같이, "그래프트화"는 중합체 쇄가 상기 나노입자 코어에 결합되는 것을 요한다. 중합체 표면 브러쉬의 경우, 상기 길고 짧은 중합체 쇄들이 상기 나노입자 코어로부터 멀리 연장되며, 따라서 상기 중합체 쇄의 중간 부분(즉 상기 중합체 반복 단위를 포함하는 부분), 및 상기 나노입자 코어에 그래프트화된 단부 반대의 단부 그룹은 상기 나노입자 코어와 접촉하지 않는다. 따라서, 본 발명의 나노입자의 중합체 표면 브러쉬는 전통적인 중합체 코팅층(여기에서는 중합체 쇄의 모든 부분, 또는 대부분이 코어와 접촉하게 될 것이다)과 다르다.
일부 실시태양에서, 상기 짧은 브러쉬(즉 단쇄 중합체)는 비교적 높은 그래프트 밀도(σSC)로 그래프트화되고, 상기 입자 코어-코어 인력을 엔탈피에 의해 차폐시키고, 상기 긴 브러쉬는 드물게 그래프트화된다. 상기와 같은 실시태양은 예를 들어 고-분자량의 상업적인 기질(예를 들어 실리콘 기질)의 엔트로피 디웨팅(dewetting)을 억제할 수 있다.
일부 실시태양에서, 상기 단쇄 중합체 그래피트 밀도(σSC)는 상기 장쇄 중합체 그래프트 밀도(σLC)의 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 또는 20 배 초과이다.
일부 실시태양에서, 상기 중합체 표면 브러쉬(예를 들어 장쇄 및/또는 단쇄 중합체)는 중합체 기질 중에서 투명하다. 일부 실시태양에서, 본 발명의 인광체-작용화된 나노입자는 중합체 기질(예를 들어 상기 표면 브러쉬 중 일부 또는 전부가 상용성인 기질) 중에 분산될 때, 가시범위 파장에 걸쳐 0.5 ㎜ 두께에서 적어도 80%의 광 투과율을 갖는 중합체 기질 조성물 부분을 형성한다.
일부 실시태양에서, 상기 중합체 표면 브러쉬(예를 들어 장쇄 및/또는 단쇄 중합체, 및/또는 다른 중합체 표면 브러쉬(존재하는 경우))는 메타크릴레이트, 스타이렌 및/또는 아크릴레이트를 포함하는 단량체들을 사용하여 합성된 중합체로부터의 단위를 포함한다.
일부 실시태양에서, 상기 중합체 표면 브러쉬(예를 들어 장쇄 및/또는 단쇄 중합체, 및/또는 다른 중합체 표면 브러쉬(존재하는 경우))는 폴리(글리시딜 메타크릴레이트) 단위, 폴리다이메틸실록산 단위, 폴리(다이메틸실록산-코-다이페닐실록산) 단위, 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 단위, 사이클로-지방족 중합체 단위, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 단위, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 단위, 및/또는 폴리(메틸페닐실록산) 단위를 포함한다. 본 발명에 사용되는 바와 같이, "단위"란 용어는 중합체의 반복 단위를 지칭한다. 반복 단위는 상기 반복 단위들이 상기 쇄를 따라 함께 연속적으로 결합함으로써 완전한 중합체 쇄(단부-그룹을 제외하고)를 생성시키는 반복을 갖는 중합체의 일부이다.
일부 실시태양에서, 상기 장쇄 및/또는 단쇄 중합체는 폴리(글리시딜 메타크릴레이트) 단위, 폴리다이메틸실록산 단위, 및/또는 폴리(다이메틸실록산-코-다이페닐실록산) 단위를 포함한다.
일부 실시태양에서, 상기 중합체 표면 브러쉬(예를 들어 장쇄 및/또는 단쇄 중합체 중 하나 이상, 또는 다른 중합체 표면 브러쉬(존재하는 경우))는 2개 이상의 상이한 단량체들로부터의 단위를 포함하는 공중합체이다.
본 발명의 일부 실시태양에서, 상기 단쇄 중합체는 3 내지 20 머, 예를 들어 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 또는 20 머(상기 범위 중의 모든 범위 및 하위 범위 포함)(예를 들어 3 내지 15 머, 5 내지 10 머 등)의 평균 길이를 갖는다.
본 발명의 일부 실시태양에서, 상기 장쇄 중합체는 8 내지 80 머, 예를 들어 8, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 또는 80 머(상기 범위 중의 모든 범위 및 하위 범위 포함)(예를 들어 8 내지 60 머, 10 내지 50 머 등)의 평균 길이를 갖는다.
일부 실시태양에서, 상기 중합체 브러쉬(예를 들어 장쇄 및/또는 단쇄 중합체)는 목적하는 기질과 상용성이다. 예를 들어, 일부 실시태양에서, 브러쉬(예를 들어 장쇄 및/또는 단쇄 중합체)는 에폭시 상용성이거나 실리콘 상용성이다.
본 발명에 사용되는 바와 같은 "상용성"이란 용어는 중합체(예를 들어 중합체 브러쉬, 예를 들어 장쇄 또는 단쇄 중합체)가, 상용성 중합체를 포함하는 본 발명의 나노입자의 분산이 하기의 기준 중 적어도 하나를 충족시키는 중합체 기질과 충분히 화학적으로 유사함을 의미한다: a) 분산 및 혼합 후 중합체 기질 중의 인광체-작용화된 나노입자의 최대 응집체가 직경이 500 ㎚이고 상기 응집체의 적어도 50%가 250 나노미터 미만의 직경을 갖거나; b) 분산 및 혼합 후 중합체 기질 중의 인광체-작용화된 나노입자의 최대 응집체가 직경이 100 나노미터이고 상기 응집체의 50% 이하가 직경이 100 나노미터이거나; 또는 c) 상기 인광체-작용화된 나노입자의 적어도 50%가 분산 및 혼합 후 중합체 기질 중에 개별적으로 분산된다.
본 발명의 특정한 실시태양에서, 중합체 브러쉬(예를 들어 장쇄 및/또는 단쇄 중합체) 및 목적하는 중합체 기질은, 예를 들어 이들이 각각 동일한 화학적 부류인 경우 동일한 작용성을 가질 것이다.
본 발명의 인광체-작용화된 나노입자는 상기 무기 나노입자 코어 및 상기 다수의 단쇄 중합체 중의 하나 이상 중 적어도 하나에 결합된 하나 이상의 유기 인광체을 포함한다.
본 발명의 나노입자의 일부 실시태양에서, 상기 하나 이상의 유기 인광체 중 적어도 하나는 상기 무기 나노입자 코어에 결합된다.
본 발명의 나노입자의 일부 실시태양에서, 상기 하나 이상의 유기 인광체 중 적어도 하나는 상기 단쇄 중합체 중 하나(또는 그 이상)에 결합된다.
본 발명의 나노입자의 일부 실시태양에서, 상기 하나 이상의 유기 인광체 중 적어도 하나는 상기 단쇄 중합체 중 하나(또는 그 이상)에 결합되고, 상기 하나 이상의 유기 인광체 중 적어도 하나는 상기 무기 나노입자 코어에 결합된다.
일부 실시태양에서, 상기 유기 인광체 분자(들)는 상기 무기 나노입자 코어, 및/또는 상기 단쇄 중합체들 중 하나에 공유 결합된다.
본 발명의 일부 실시태양에서, 유기 인광체 분자는 상기 그래프트화된 중합체 쇄에 결합되거나(예를 들어 공유에 의해), 또는 간편한 리간드 교환 과정을 통해 상기 나노입자 코어 표면상에 직접 고정된다.
당해 분야의 통상적인 숙련가들은 다양한 합성 경로들을, 인광체를 상기 무기 나노입자 코어 및/또는 상기 단쇄 중합체에 그래프트화/결합시키는데 이용할 수 있음을 알 것이다. 상기와 같은 적합한 경로들은 모두 본 발명의 범위 내에 있다. 예를 들어, 알키닐, 카복실산, 포스포네이트 및 포스폰산기와 같은 기들을 함유하는 인광체는 작용화된 나노입자의 제조에서 합성 변화를 허용한다. 카복실산 작용화된 염료에 의한 상기 표면 또는 중합체에의 직접 부착 외에, 상기 나노입자를 인광체/염료로 작용화시키는 방법은 포스폰산/포스포네이트 작용화된 염료에 의한 상기 표면에의 직접 부착 및 상기 나노입자상의 아지드 작용화된 중합체에의 알킨 작용화된 염료의 클릭킹(clicking)을 포함한다. 예를 들어, 본 발명에 나타낸 포스포네이트 개질된 NBD 염료의 경우, 상기 개질은 70 내지 110 ℃ 범위의 온도로부터 다양한 용매에서의 환류하에서 발생한다. 도 3에 나타내고 예를 들어 미국특허 출원 공보 제 2010-0261808-A1 및 2011-0061891-A1에 개시된 상기 클릭 접근법에서, 알킨 개질된 염료를, 아지드 부분을 갖는 단쇄 브러쉬가 있는 바이모달 중합체 브러쉬 그래프트화된 입자상에 클릭킹한다. 상기 접근법에서, 상기 나노입자의 바이모달 성질은 무기 나노충전제와 유기 기질간의 계면 상호작용의 엔탈피 및 엔트로피 인자 모두의 조정을 허용한다.
상기 바이모달 접근법은 염료 분자 집단의 2가지 조절 방식을 제공한다: (a) 상기 단쇄/장쇄의 아지드 부분의 수 및 간격을 변화시킬 수 있다 (b) 상기 아지드 함유 중합체의 그래프트화 밀도를 변화시켜 상기 나노입자 표면상의 그의 간격을 조정할 수 있다.
다양한 실시태양에서, 본 발명의 나노입자의 적어도 바이모달 표면 구조는 중합체 기질 중에 분산될 때 상기 장쇄 중합체가 나노입자 코어의 표면을 서로 차폐시키고 상기 나노입자를 상기 중합체 기질과 상용성이게 하는 것을 허용한다. 한편으로, 각 나노입자상의 유기 인광체 분자의 분자간 간격은 짧은 브러쉬의 그래프트 밀도(σSC)와 관련되며, 이는 유기 인광체의 부착에 이용될 수 있는 그래프트화 부위를 결정한다. 일부 실시태양에서, 상기 장쇄 중합체는 상기 형광 염료가 상기 기질로부터 차폐되는 것을 돕는다. 따라서, 다양한 실시태양에서, 상기 바이모달 디자인은 상기 중합체 기질 중에 나노입자의 양호한 분산에 유리하며 이에 의해 생성되는 중합체 기질 및 나노복합체의 투명성이 높아진다.
상기 유기 인광체 및 표면 중합체 브러쉬(장쇄 및 단쇄 중합체 포함) 및 임의로, 존재할 수 있는 임의의 다른 중합체 브러쉬의 그래프트 밀도를 변화시킴으로써, 및/또는 상기 작용화된 나노입자 로딩을 변화시킴으로써, 본 발명의 인광체-작용화된 나노입자의 광 발광 성질을 예를 들어 백색 LED 용도에 최적화시킬 수 있다.
상기에 논의된 바와 같이, 일부 실시태양에서 본 발명의 나노입자는 바이모달이다. 그러나, 다른 실시태양에서, 본 발명의 나노입자는 멀티모달이며(예를 들어 트라이모달 이상), 이는 상기 나노입자가 장쇄 및 단쇄 중합체 외에 중합체 브러쉬를 포함할 수 있음을 의미한다.
일부 실시태양에서, 본 발명의 인광체-작용화된 나노입자의 표면 중합체 브러쉬는 적어도 1.3의 다분산 지수(PDI)를 갖는다. PDI는 주어진 중합체 샘플 중의 분자량 분포의 척도이다. 상기 PDI는 중량평균 분자량(Mw)을 수평균 분자량(Mn)으로 나눈 것이다. 상기 지수는 중합체 배치 중의 개별적인 분자 질량의 분포를 가리킨다. 중합체에 대한 PDI 값은 1 이상이나, 중합체 쇄가 균일한 쇄 길이에 접근함에 따라, PDI는 1에 접근한다.
혼합된(예를 들어 바이모달 또는 멀티모달) 표면 중합체 브러쉬에 대해 비교적 더 높은 PDI(예를 들어 1.5 이상)는 중합체 기질 중에 개선된 분산(나노입자 자체 및 상기 입자상의 유기 인광체의)이 가능한 나노입자를 생성시킬 수 있다. 이들 혼합된(멀티모달) 고 PDI 브러쉬는 중합체 기질과 엔탈피/엔트로피 상호작용이 균형을 이룰 것으로 예상된다.
일부 실시태양에서, 본 발명의 인광체-작용화된 나노입자의 표면 중합체 브러쉬는 1.3 내지 3.0, 예를 들어 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 또는 3.0의 다분산 지수(PDI)(상기 범위 중의 모든 범위 및 하위 범위 포함)(예를 들어 1.5 내지 2.3, 또는 1.8 내지 2.0 등의 PDI)를 갖는다.
광범위한 유기 인광체를 본 발명의 나노입자에 사용할 수 있다. 당해 분야의 통상적인 숙련가들은 목적하는 용도, 및 목적하는 여기 및 방출 파장을 포함한 다양한 기준을 근거로 목적하는 인광체를 선택할 수 있을 것이다.
일부 실시태양에서, 본 발명의 나노입자에 의해 포함되는 하나 이상의 인광체는 예를 들어 약 330 ㎚ 내지 약 650 ㎚의 여기 파장을 갖는다.
일부 실시태양에서, 본 발명의 나노입자에 의해 포함되는 하나 이상의 인광체는 예를 들어 약 430 ㎚ 내지 약 680 ㎚의 방출 파장을 갖는다.
일부 실시태양에서, 본 발명의 나노입자에 의해 포함되는 인광체는 아크리딘, 알리자린, 쿠마린, 아스트라존, 아타브린, 오라민, 보디피, 칼세인, 칼코플루오르, 캐스케이드 블루, 카테콜아민, 차이나크린, CY7, DANS(1-다이메틸아미노-나프탈린-5-설폰산), DAPI, 다이메틸아미노-5-설폰산, 도파민, 유크리신, 플루오레세인, 글록살산, 헤마토포르피린, 5-하이드록시-트립타민(5-HT), 류코포어, 루시퍼 옐로우, 리소트랙커, 막실론, 미토트랙커, NBD, 나일 레드, 노르안드레날린, 포와이트, 피로닌, 로다민, 세브론 브릴리언트, 티오라이트, 유라닌 B, TOTO, YOYO 등 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일부 실시태양에서, 상기 하나 이상의 유기 인광체 중 적어도 하나는 화합물 또는 그의 잔기를 포함하며, 여기에서 상기 화합물은 플루오레세인, 플루오론 염료(예를 들어 로다민), 아릴설포네이트 염료(예를 들어 피라닌), 및 하기 화학식 I의 잔기를 함유하는 화합물 중에서 선택된다:
[화학식 I]
Figure 112015105668871-pct00001
,
상기 식에서, 파선은 상기 화학식 I의 잔기를 포함하는 화합물의 나머지에 대한 상기 화학식 I의 잔기의 연결 지점을 가리킨다.
예를 들어, 하기의 화합물들은 각각 화학식 I의 잔기를 포함하며, 따라서 본 발명의 일부 실시태양에서, 하나 이상의 인광체는 하기의 화합물들 중 하나 또는 그의 잔기를 포함한다:
Figure 112015105668871-pct00002
.
잔기는 보다 큰 분자의 인식 가능한 분자 부분이다. 통상적인 숙련가들은, 본 발명의 나노입자 중에 포함된 인광체가 본 발명에 개시된 바와 같은 화합물인지 또는 그의 잔기인지의 여부가 상기 인광체 자체의 성질, 상기 무기 나노입자 코어의 표면 화학, 및 이들 둘 사이의 친화성(예를 들어 결합)에 따라 변함을 알 것이다.
본 발명의 일부 실시태양에서, 상기 하나 이상의 유기 인광체 중 적어도 하나는 하기 화학식 II의 화합물 또는 그의 잔기를 포함한다:
[화학식 II]
Figure 112015105668871-pct00003
,
상기 식에서,
R1은 -COOH, -C(O)OCH2CCH 및 -C(O)OCP(O)(OR2a)(OR2b) 중에서 선택되고;
R2a 및 R2b는 수소 및 C1-6 알킬 중에서 개별적으로 선택된다.
"알킬"이란 용어는 선형이거나, 분지되거나 또는 환상인 탄화수소 구조 및 이들의 조합을 포함함을 의미한다. 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸, s- 및 t-부틸 등을 포함한다. 사이클로알킬은 알킬의 부분집합이다.
일부 실시태양에서, 본 발명의 유기 인광체(예를 들어 화학식 I에 따른 화합물 또는 그의 잔기)는 415 내지 490 ㎚ 영역의 빛을 흡수한다. 몇몇 실시태양에서, 상기와 같은 인광체와 함께 사용되는 나노입자 코어는 예를 들어 200 내지 360 ㎚ 범위의 흡수를 갖는 ZrO2 코어이다. 청색 LED에 의해 465 ㎚에서 여기될 때, NBD-COOH는 525 ㎚에서 황색광을 방출하여, 상기를 백색 LED 용도에 인광체로서 사용될 수 있게 한다.
일부 실시태양에서, 하나 이상의 인광체는 하기 화학식 III의 쿠마린 유도체, 또는 그의 잔기이다:
[화학식 III]
Figure 112015105668871-pct00004
.
일부 쿠마린 유도체가 예를 들어 문헌[Hongqi Li, Li Cai and Zhen Chen (2012). Coumarin-Derived Fluorescent Chemosensors, Advances in Chemical Sensors, Prof. Wen Wang (Ed.), InTech, Available from: http://www.intechopen.com/books/advances-in-chemical-sensors/coumarin-derived-fluorescent-chemosensors.]에 개시되어 있다.
도 1은 바이모달 중합체 브러쉬 디자인을 갖는 나노입자상에 유기 인광체(형광 염료)가 부착된 본 발명의 인광체-작용화된 나노입자의 실시태양들에 대한 도식적 예시이다. 도시된 바와 같이, 상기 유기 인광체는 무기 나노입자 코어에, 또는 단쇄 중합체 표면 브러쉬에 결합될 수 있다.
본 발명의 일부 실시태양에서, 상기 나노입자 코어의 작용화를 상기 바이모달 중합체 브러쉬 그래프트화 후에 수행한다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 상술한 본 발명의 인광체-작용화된 나노입자를 포함하는 중합체 기질을 제공한다.
본 발명의 주어진 실시태양에서 제공된 인광체-작용화된 나노입자의 양을, 존재하는 중합체 기질의 양에 대해, 용도-특이적인 방식으로 목적하는 대로 변화시킬 수 있다. 본 발명의 다양한 실시태양들에서 전형적으로 존재하는 인광체-작용화된 나노입자의 양의 비제한적인 예는 상기 개질된 나노입자 부피 분획이 약 0.1 퍼센트 내지 약 25 퍼센트인 범위이다.
본 발명의 일부 실시태양에서, 상기 인광체-작용화된 나노입자는 상기 중합체 기질 전체를 통해 균일하게 분산된다.
일부 실시태양에서, 상기 중합체 기질은 투명하다, 즉 상기 기질은 가시 범위의 파장에 걸쳐 0.5 ㎜의 두께에서 적어도 80%의 광 투과율을 갖는다.
본 발명의 일부 실시태양에서, 상기 중합체 기질은 폴리(글리시딜 메타크릴레이트), 폴리다이메틸실록산, 폴리(다이메틸실록산-코-다이페닐실록산), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 사이클로-지방족 중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 및/또는 폴리(메틸페닐실록산)을 포함한다.
일부 실시태양에서, 상기 중합체 기질은 에폭시-기반이다(즉 상기 기질은 에폭시를 포함한다).
일부 실시태양에서, 상기 중합체 기질은 실리콘-기반이다.
일부 실시태양에서, 상기 중합체 기질은 기질 상용성인 장쇄 중합체를 포함한다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 본 발명의 인광체-작용화된 나노입자 및/또는 본 발명의 중합체 기질을 포함하는 LED를 제공한다. 예를 들어, 일부 실시태양에서, LED는 본 발명의 나노입자를 포함하는 중합체 기질의 코팅층(예를 들어 공형 코팅층)을 포함한다. 일부 실시태양에서, 상기 코팅층은 예를 들어 5 내지 15 ㎛의 두께일 수 있다.
일부 실시태양에서, 본 발명은, 본 발명의 나노입자를 포함하고 인광체가 중합체 기질 전체를 통해 균일하게 분산되어 있는 상기 중합체 기질을 포함하는 LED를 제공한다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 본 발명의 나노입자 및/또는 중합체 기질을 포함하는 광학 시스템을 제공한다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 본 발명의 나노입자, 중합체 기질, 및/또는 광학 시스템을 포함하는 조명 장치를 제공한다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 본 발명의 나노입자, 중합체 기질, 및/또는 광학 시스템을 포함하는 조명 기구를 제공한다.
하기는 본 발명의 실시태양들의 비제한적인 실시예들이다.
실시예 1 - 인광체-작용화된 나노입자
바이모달 폴리다이메틸실록산(PDMS) 실리콘 장쇄 및 단쇄 중합체를 ZrO2 나노입자 코어에 중합체 그래프트화시킨 후(이때 상기 중합체의 포스폰산 또는 카복실산 헤드기가, 상기 합성된 그대로의 ZrO2 나노입자 표면상에 약하게 결합된 캡핑 리간드를 치환한다), 정제된 나노입자 용액을 염료 용액과 초음파 처리하에 주변 조건에서 혼합하고, NBD-COOH를, 상기 카복실산 헤드기와 상기 입자 표면과의 커플링을 통해 상기 그래프트화된 나노입자에 부착시켰다. 도 2A는 NBD-COOH 작용화된 ZrO2 나노입자 용액에 대한 UV/Vis 흡수 및 PL 방출 스펙트럼을 제공한다. 도 2B는 NBD-COOH 작용화된 ZrO2 나노입자 용액의 디지털 사진이다. 도 2A 내지 B에 도시된 바와 같이, 상기 작용화된 입자의 용액 흡수 및 광 발광(PL) 방출 스펙트럼은, 작은 적색-이동된 PL 스펙트럼을 제외하고, 유리 NBD-COOH의 경우와 거의 동일하며, 이는 상기와 같은 높은 굴절률의 황색-방출 나노입자가 LED에서 백색광 전환에 유망한 후보일 수 있음을 암시한다.
도 2B에 도시된 작용화된 나노입자에 대한 투명한 황색 클로로포름 용액은, 유리 분자로서 클로로포름 중에 용해될 수 없는 상기 염료의 성공적인 부착의 예비 증거이다. 상기 리간드 교환 과정 및 염료의 성공적인 혼입은 열중량 분석에 의해 추가로 확인되었다. 상기 염료 로딩을 염료/나노입자의 비를 조정함으로써 조절할 수 있다.
실시예 2 - 인광체-작용화된 나노입자를 포함하는 중합체 기질
본 발명의 나노입자의 실시태양의 실용적인 가치를 입증하기 위해서, 상기 작용화된 나노입자를 상이한 로딩(1, 3, 5, 7 중량%)으로 실리콘 기질 중에 분산시켜 청색 LED상에서 시험한다. 상기 작용화된 입자 로딩을 비교적 낮게 유지시켜 합리적인 입자간 거리를 유지시킨다. 다른 한편으로, 목적하는 굴절률 증대를 획득하기 위해서, 작용화 없이 그래프트화된 나노입자를 작용화된 입자와 혼합하여 이웃하는 입자들 상의 염료의 분자간 거리를 감소시키지 않으면서 상기 입자 코어 로딩을 증가시킬 수 있다.
상기 작용화된 나노복합체는 550 내지 800 ㎚ 파장 범위에서 매우 투명하며, 이는 상기 바이모달 표면 개질 디자인에 기인하는 작용화된 나노입자의 균일한 분산을 가리킨다. 나노복합체 봉합재 물질의 제조 공정을 보다 양호하게 조절하기 위해서, 태플론 금형을 사용하여 상기 LED의 반사체 컵과 동일한 직경을 갖는 반-구형 봉합재를 제조하였다. 도 4A 내지 B에 도시된 바와 같이, 상기 작용화된 봉합재 물질은 청색 방출을 흡수하고 황색광을 상이한 정도로 방출한다. 도 4A는 상이한 로딩의 작용화된 나노입자를 함유하는 실리콘 나노복합체로 코팅된 청색-방출 LED의 방사선속 곡선을 제공한다. 도 4B는 투명한 반-구형 나노복합체 돔을 나타내는 디지털 사진이다. CIE 색공간을 사용하여 상기 봉합된 LED의 색상을 나타내었다. 도 5A 내지 B에 도시되는 바와 같이, 전체 방출은 7 중량% 샘플의 경우 녹색을 띠는 것으로 보이는 반면 1 중량% 샘플의 경우 청색으로 점차적으로 조정되며, 상기 도면은 상이한 로딩의 작용화된 나노입자를 함유하는 실리콘 나노복합체로 코팅된 청색-방출 LED의 CIE xy 좌표 및 상응하는 디지털 사진을 제공한다.
유기 염료의 공통적인 문제는 상기 염료의 한정된 수명이다. 상기 수명을 증대시키고 강한 청색광 여기하에서 고정된 염료 분자의 방출 강도를 안정화시키기 위해서, 상기 작용화된 나노입자를 실리카(SiO2) 쉘(제한된 환경 및 강력한 SiO2 표면 화학 툴박스에 의한 용이한 후작용화용 플랫폼을 제공할 것이다)로 코팅한다. 전형적인 SiO2 쉘 합성에서, 계면활성제 및 클로로포름을 초음파 처리하에서 환저 플라스크에 가한다. 작용화된 ZrO2 나노입자의 클로로포름 용액 및 NH4OH 용액을 실온에서 상기 교반 용액에 서서히 가한다. 테트라에톡시실란(TEOS)을 서서히 가하고 생성되는 용액을 실온에서 1 내지 2일 동안 교반하였다. 최종 용액을 메탄올로 세척하여 침전 및 원심분리에 의해 상기 계면활성제를 제거하였다. 신뢰성을 개선시키기 위한 또 다른 전략은 다공성 ZrO2 나노입자를 제조하는 것이며, 이때 염료 분자가 상기 나노입자 표면상의 기공들의 내부 표면상에 배치된다.
본 발명에 사용되는 용어는 단지 특정한 실시태양들을 개시하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 발명에 사용되는 바와 같이, 단수형 "하나의" 및 "상기"는, 문맥상 달리 명확히 지시되지 않는 한, 복수형을 포함하고자 한다. "포함하다"(및 포함하다의 임의의 형태, 예를 들어 "포함하는"), "갖다"(및 갖다의 임의의 형태, 예를 들어 "갖는"), "함유하다"(및 함유하다의 임의의 형태, 예를 들어 "함유하는") 및 "내포하다"(및 내포하다의 임의의 형태, 예를 들어 "내포하는")이란 용어들은 제약을 두지 않는 동사이다. 결과적으로, 하나 이상의 단계 또는 요소들을 "포함하는", "갖는", "함유하는" 또는 "내포하는" 방법 또는 장치는 상기 하나 이상의 단계 또는 요소들을 소유하지만, 단지 상기 하나 이상의 단계 또는 요소들만을 갖는 것으로 제한되는 것은 아니다. 마찬가지로, 방법의 하나의 특징물을 "포함하는", "갖는", "함유하는" 또는 "내포하는" 방법 또는 장치는 상기 하나 이상의 특징물을 소유하지만, 단지 상기 하나 이상의 특징물만을 갖는 것으로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 바와 같이, "포함하는" 및 "함유하는" 또는 이들의 문법적 변형들은 서술된 특징물, 정수, 단계 또는 성분을 명시하는 것으로서 간주되지만 하나 이상의 추가적인 특징물, 정수, 단계, 성분 또는 이들의 그룹의 추가를 제외하는 것은 아니다. 상기 용어는 "로 이루어지는" 및 "로 필수적으로 이루어지는"이란 용어들을 포함한다.
"로 필수적으로 이루어지는"이란 어구 또는 그의 문법적 변형은 본 발명에서 사용될 때, 서술된 특징물, 정수, 단계 또는 성분을 명시하는 것으로서 간주되지만, 오직 추가적인 특징물, 정수, 단계, 성분 또는 이들의 그룹이 특허청구된 조성물, 장치 또는 방법의 기본적인 신규의 특성을 실질적으로 변경시키지 않는 경우에만, 하나 이상의 추가적인 특징물, 정수, 단계, 성분 또는 이들의 그룹의 추가를 제외하지 않는다.
본 명세서에서 인용된 모든 발행물들은, 각각의 개별적인 발행물이 충분히 설명된 것처럼 구체적이고 개별적으로 본 발명에 참고로 인용되는 것처럼, 본 발명에 참고로 인용된다.
참고로 인용된 주제는 달리 명백히 나타내지 않는 한, 임의의 청구항 제한에 대한 대안인 것으로 간주되지 않는다.
하나 이상의 범위를 본 명세서 전체를 통해 언급하고 있지만, 각각의 범위는 정보를 제공하기 위한 속기 포맷임을 의미하며, 이때 상기 범위는 본 발명에 충분히 설명되는 것처럼 상기 범위 내의 각각의 별도의 점을 포함하는 것으로 이해된다.
본 발명의 다수의 태양 및 실시태양을 본 발명에 개시하고 묘사하였지만, 대안의 태양 및 실시태양들이 동일한 목적을 성취하기 위해서 당해 분야의 숙련가들에 의해 수행될 수 있다. 따라서, 본 명세 및 첨부된 특허청구범위는 모든 상기와 같은 추가의 대안적인 태양 및 실시태양을 본 발명의 진정한 진의 및 범위내에 있는 것으로서 포함하고자 한다.

Claims (42)

  1. - 무기 나노입자 코어;
    - 표면 중합체 브러쉬로,
    - 상기 무기 나노입자 코어의 표면에 결합된 다수의 장쇄 중합체(상기 장쇄 중합체는 각각 600 ~ 100,000 의 분자량을 갖는다); 및
    - 상기 무기 나노입자 코어의 표면에 결합된 다수의 단쇄 중합체(상기 단쇄 중합체는 각각 150 ~ 10,000 및 상기 장쇄 중합체의 평균 분자량의 0.5배 미만의 분자량을 갖는다)
    를 포함하는 브러쉬; 및
    - 상기 무기 나노입자 코어 및 상기 다수의 단쇄 중합체 중의 하나 이상 중 하나 이상에 결합된 하나 이상의 유기 인광체
    를 포함하는 인광체-작용화된 나노입자로, 상기 무기 나노입자 코어의 표면상의 단쇄 중합체의 그래프트 밀도(σSC)가 상기 무기 나노입자 코어의 표면상의 장쇄 중합체의 그래프트 밀도(σLC)보다 크고, 상기 하나 이상의 유기 인광체 중 하나 이상이 화합물 또는 그의 잔기를 포함하고, 상기 화합물이 플루오레세인, 아릴설포네이트 염료, 및 하기 화학식 I의 잔기를 함유하는 화합물 중에서 선택되는 인광체-작용화된 나노입자:
    화학식 I
    Figure 112021003745860-pct00017
    .
  2. 제 1 항에 있어서,
    표면 중합체 브러쉬가 1.5 내지 2.3의 다분산 지수(PDI)를 갖는 인광체-작용화된 나노입자.
  3. 제 2 항에 있어서,
    표면 중합체 브러쉬가 1.8 내지 2.0의 다분산 지수(PDI)를 갖는 인광체-작용화된 나노입자.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    무기 나노입자 코어가 2.00 내지 3.00의 굴절률을 갖는 인광체-작용화된 나노입자.
  6. 제 1 항에 있어서,
    무기 나노입자 코어가 III-N 화합물 및/또는 산화 금속을 포함하는 인광체-작용화된 나노입자.
  7. 제 6 항에 있어서,
    무기 나노입자 코어가 이산화 티타늄(TiO2), 산화 인듐 주석(ITO) 및 이산화 지르코늄(ZrO2) 중에서 선택된 산화 금속을 포함하는 인광체-작용화된 나노입자.
  8. 제 7 항에 있어서,
    무기 나노입자 코어가 ZrO2를 포함하는 인광체-작용화된 나노입자.
  9. 제 1 항에 있어서,
    장쇄 중합체 중 하나 이상이 폴리(글리시딜 메타크릴레이트) 단위, 폴리다이메틸실록산 단위, 폴리(다이메틸실록산-코-다이페닐실록산) 단위, 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 단위, 사이클로-지방족 중합체 단위, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 단위, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 단위, 및/또는 폴리(메틸페닐실록산) 단위를 포함하는 인광체-작용화된 나노입자.
  10. 제 1 항에 있어서,
    장쇄 중합체가 에폭시 상용성 또는 실리콘 상용성인 인광체-작용화된 나노입자.
  11. 제 10 항에 있어서,
    장쇄 중합체가 폴리(글리시딜 메타크릴레이트) 단위, 폴리다이메틸실록산 단위, 및/또는 폴리(다이메틸실록산-코-다이페닐실록산) 단위를 포함하는 인광체-작용화된 나노입자.
  12. 제 10 항에 있어서,
    장쇄 중합체가 실리콘 상용성인 인광체-작용화된 나노입자.
  13. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 유기 인광체 중 하나 이상이 무기 나노입자 코어에 결합된 인광체-작용화된 나노입자.
  14. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 유기 인광체 중 하나 이상이 단쇄 중합체 중 하나에 결합된 인광체-작용화된 나노입자.
  15. 제 1 항에 있어서,
    실리카(SiO2) 쉘로 코팅된 인광체-작용화된 나노입자.
  16. 제 1 항에 있어서,
    σSC가 σLC의 3배 초과인 인광체-작용화된 나노입자.
  17. 삭제
  18. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 유기 인광체 중 하나 이상이 하기 화학식 II의 화합물 또는 그의 잔기를 포함하는 인광체-작용화된 나노입자:
    화학식 II
    Figure 112021003745860-pct00006
    ,
    상기 식에서,
    R1은 -COOH, -C(O)OCH2CCH 및 -C(O)OCP(O)(OR2a)(OR2b) 중에서 선택되고;
    R2a 및 R2b는 수소 및 C1-6 알킬 중에서 개별적으로 선택된다.
  19. 제 18 항에 있어서,
    하나 이상의 유기 인광체 중 하나 이상이 하기 중에서 선택되는 화합물 또는 그의 잔기를 포함하는 인광체-작용화된 나노입자:
    Figure 112021003745860-pct00007
    .
  20. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 인광체-작용화된 나노입자를 포함하는 중합체 기질.
  21. 제 20 항에 있어서,
    인광체가 중합체 기질 전체를 통해 균일하게 분산된 중합체 기질.
  22. 제 20 항에 있어서,
    폴리(글리시딜 메타크릴레이트), 폴리다이메틸실록산, 폴리(다이메틸실록산-코-다이페닐실록산), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 사이클로-지방족 중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 및/또는 폴리(메틸페닐실록산)을 포함하는 중합체 기질.
  23. 제 20 항에 있어서,
    에폭시-기반인 중합체 기질.
  24. 제 20 항에 있어서,
    실리콘-기반인 중합체 기질.
  25. 제 20 항에 있어서,
    장쇄 중합체가 기질 상용성인 중합체 기질.
  26. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 17 항에 따른 인광체-작용화된 나노입자를 포함하는 중합체 기질.
  27. 제 26 항에 있어서,
    인광체가 중합체 기질 전체를 통해 균일하게 분산된 중합체 기질.
  28. 제 26 항에 있어서,
    폴리(글리시딜 메타크릴레이트), 폴리다이메틸실록산, 폴리(다이메틸실록산-코-다이페닐실록산), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 사이클로-지방족 중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 및/또는 폴리(메틸페닐실록산)을 포함하는 중합체 기질.
  29. 제 26 항에 있어서,
    에폭시-기반인 중합체 기질.
  30. 제 26 항에 있어서,
    실리콘-기반인 중합체 기질.
  31. 제 26 항에 있어서,
    장쇄 중합체가 기질 상용성인 중합체 기질.
  32. 제 20 항에 따른 중합체 기질을 포함하는 발광 다이오드(LED)
  33. 제 32 항에 있어서,
    인광체가 중합체 기질 전체를 통해 균일하게 분산된 LED.
  34. 제 26 항에 따른 중합체 기질을 포함하는 LED.
  35. 제 34 항에 있어서,
    인광체가 중합체 기질 전체를 통해 균일하게 분산된 LED.
  36. 제 34 항에 있어서,
    하나 이상의 유기 인광체 중 적어도 하나가 화합물 또는 그의 잔기를 포함하고, 상기 화합물이 하기 중에서 선택되는 LED:
    Figure 112015105668871-pct00008
    .
  37. 제 20 항에 따른 중합체 기질을 포함하는 광학 시스템.
  38. 제 26 항에 따른 중합체 기질을 포함하는 광학 시스템.
  39. 제 37 항에 따른 광학 시스템을 포함하는 조명 장치.
  40. 제 38 항에 따른 광학 시스템을 포함하는 조명 장치.
  41. 제 37 항에 따른 광학 시스템을 포함하는 조명 기구.
  42. 제 38 항에 따른 광학 시스템을 포함하는 조명 기구.
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