JP6115611B2 - 光半導体発光装置、照明器具、及び表示装置 - Google Patents
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[2] 光半導体発光素子と蛍光体粒子を含有する光変換層とを有し、白色光を発する光半導体発光装置であって、前記光変換層上に、光散乱粒子とバインダーとを含有する光散乱組成物を含む光散乱層が設けられてなり、前記光散乱粒子が、アルケニル基、H−Si基、及びアルコキシ基から選ばれた1つ以上の官能基を有する表面修飾材料によって表面修飾され、光半導体発光波長領域において光の吸収の無い、平均一次粒径3nm以上、20nm以下の粒子である光半導体発光装置。
[3] 前記光散乱組成物は、積分球で測定した波長460nmにおける透過率が40%以上、95%以下であり、波長550nmにおける透過率が80%以上である上記[1]又は[2]に記載の光半導体発光装置。
[4] 上記[1]〜[3]のいずれかに記載の光半導体発光装置を具備してなる照明器具。
[5] 上記[1]〜[3]のいずれかに記載の光半導体発光装置を具備してなる表示装置。
本発明の光半導体発光装置は、光半導体発光素子と蛍光体粒子(単に、「蛍光体」ともいう)を含有する光変換層とを有し、白色光を発する光半導体発光装置であって、(A)光変換層がさらに光散乱粒子とバインダーとを含有する光散乱組成物を含み、その光散乱粒子が、アルケニル基、H−Si基、及びアルコキシ基から選ばれた1つ以上の官能基を有する表面修飾材料によって表面修飾され、光半導体発光波長領域において光の吸収の無い、平均一次粒径3nm以上、20nm以下の粒子である光半導体発光装置(以下、「光半導体発光装置A」という)、又は、(B)光変換層上に、光散乱粒子とバインダーとを含有する光散乱組成物を含む光散乱層が設けられてなり、その光散乱粒子が、光半導体発光装置Aと同様の粒子である光半導体発光装置(以下、「光半導体発光装置B」という)である。
なお本発明の説明において、単に、「光半導体発光装置」という場合は、「光半導体発光装置A」及び「光半導体発光装置B」の両者を指す。
また、各種半導体発光素子や各種蛍光体を封止するための封止樹脂も公知のものを使用することができる。
まず、本発明の光半導体発光装置Aの第1の態様は、図1に示すように基板の凹部に光半導体素子10が配置され、これを覆うように蛍光体粒子14と、光散乱粒子とバインダーとを含有する本発明に係る光散乱組成物とを含有する光変換層12が設けられている。このとき、光散乱粒子は蛍光体粒子より外部空気相界面18側に存在することが好ましい。外部空気界面相18の表面形状は、特に制約はなく、平坦状、凸状、及び凹状のいずれでもよい。
上記のような透過率を得るには、光散乱粒子の粒径や量を調整すればよい。
表面修飾材料にはアルケニル基、H−Si基、アルコキシ基から選ばれた一つ以上の官能基を有する表面修飾材料を用いることが好ましい。
アルケニル基、H−Si基、及びアルコキシ基から選ばれた1つ以上の官能基を有する表面修飾材料の表面修飾量は、より好ましくは3質量%以上、70質量%以下であり、さらに好ましくは5質量%以上、60質量%以下である。
表面修飾された光散乱粒子をバインダー中に均一に分散させる方法としては、表面修飾粒子とバインダーとを二軸混錬機等の機械的方法によって混合して分散させる方法や表面修飾粒子を有機溶媒中に分散させた分散液とバインダーを混合した後、有機溶媒を乾燥除去する方法がある。
本発明の光半導体発光装置は、その優れた特性をいかして各用途に利用することができる。本発明の効果が特に顕著に認められるものとしては、これを具備する各種の照明器具及び表示装置である。
照明器具としては、室内灯、室外灯等の一般照明装置が挙げられる。その他、携帯電話やOA機器等の電子機器のスイッチ部の照明にも適用できる。
(光散乱組成物の透過率の測定)
光散乱組成物の透過率は、光散乱組成物を0.5mmの薄層石英セルに挟み、分光光度計(V−570、日本分光社製)にて積分球を用いて測定した。波長460nmにおける透過率が40%以上、95%以下、波長550nmにおける透過率が80%以上を「○」とし、この範囲から外れるものを「×」とした。
なお、分光光度計の反射板の代わりに光散乱組成物を挟んだ薄層石英セルを設置し、積分球に戻った反射スペクトルを測定することにより、短波長側での透過率の低下が反射率の増大に対応していることから、粒子による光の吸収は起こっておらず、粒子による後方散乱が起こっていることを確認した。
光散乱粒子の平均一次粒径は、X線回折によって得られるシェラー径とした。
光半導体発光装置の発光スペクトルは、分光測光装置(PMA−12、浜松ホトニクス社製)を用いて測定し、波長400nmから480nmの発光スペクトルピーク面積をaとし、波長480nmから波長800nmの発光スペクトルピーク面積をbとしたとき、a/bが比較例1のa/bより小さいものを「○」とし、同値以上を「×」とした。参考例4においては、比較例2のa/bと比較した。
光半導体発光装置の輝度を輝度計(LS−110、コニカミノルタセンシング社製)を用いて測定し、実施例1、2、3、比較例3,4,5において輝度が比較例1より大きいものを「○」とし、同値を「△」、低いものを「×」とした。参考例4においては、比較例2の輝度と比較した。
(ジルコニア粒子の作製)
オキシ塩化ジルコニウム8水塩2615gを純水40L(リットル)に溶解させたジルコニウム塩溶液に、28%アンモニア水344gを純水20Lに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体スラリーを調製した。
このスラリーに、硫酸ナトリウム300gを5Lの純水に溶解させた硫酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えて混合物を得た。このときの硫酸ナトリウムの添加量は、ジルコニウム塩溶液中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して30質量%であった。
この混合物を、乾燥器を用いて、大気中、130℃にて24時間乾燥させ、固形物を得た。この固形物を自動乳鉢で粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、520℃にて1時間焼成した。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した硫酸ナトリウムを十分に除去した後、乾燥器にて乾燥させ、平均一次粒径5.5nmのジルコニア粒子を得た。
次いで、ジルコニア粒子10gに、トルエン82g、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジン(信越工業化学社製KR9218)4gを加えて、混合し、ビーズミルで5時間、表面修飾処理を行った後、ビーズを除去した。次いで、ビニル基含有修飾材料としてビニルトリメトキシシラン(信越化学工業社製KBM1003)を4g添加し、130℃にて6時間還流下で修飾・分散処理を行い、ジルコニア透明分散液を調製した。
アルケニル基含有表面修飾材料による表面修飾量は、ジルコニア粒子の質量に対して40質量%であった。
上記ジルコニア透明分散液50gを、フェニルシリコーン樹脂として商品名:OE−6330(東レ・ダウコーニング社製 屈折率1.53 A液/B液配合比=1/4)7.6g(A液1.5g、B液6.1g)を加え、撹拌した後、減圧乾燥によりトルエンを除去し、表面修飾ジルコニア粒子とフェニルシリコーン樹脂とを含有した光散乱組成物(ジルコニア粒子含有量:30質量%)を得て透過率を評価した。
光散乱組成物に黄色蛍光体(Genelite製 GLD(Y)−550A)を20質量%となるように添加し、自公転式ミキサーで混合、脱泡した。次いで未封止の青色光半導体発光素子を備えたパッケージの発光素子上に蛍光体含有光散乱組成物を滴下した。さらに蛍光体を含有しない光散乱組成物を蛍光体含有光散乱組成物上に滴下し、150℃で2時間、加熱硬化させた。光散乱層は外部空気層に対して凸状であった。光半導体発光装置の発光スペクトル及び輝度を評価した。結果を下記表1に示す。
ジルコニア粒子の作製において電気炉で大気中520℃を550℃にした以外は実施例1と同様にして平均一次粒径が7.8nmのジルコニア粒子を作製した。表面修飾ジルコニア分散液の調製においては、実施例1のビニルトリメトキシシランをH−Si基含有修飾材料としてメチルジクロロシラン(信越化学工業製 LS−50)とし、50℃で3時間加熱撹拌した後、130℃にて3時間還流下で修飾・分散処理を行い、ジルコニア透明分散液を調製した。H−Si基含有表面修飾材料による表面修飾量は、ジルコニア粒子の質量に対して40質量%であった。当該ジルコニア透明分散液を用いた以外は実施例1と同様にして光散乱組成物、光半導体発光装置を作製、評価した。結果を下記表1に示す。
実施例1と同様にして平均一次粒径が5.5nmのジルコニウム粒子を作製した。表面修飾ジルコニア分散液の調製においては、実施例1のビニルトリメトキシシランをアルコキシ基含有修飾材料としてテトラエトキシシラン(信越化学工業製 KBE−04)とし、50℃で3時間加熱撹拌した後、130℃にて3時間還流下で修飾・分散処理を行い、ジルコニア透明分散液を調製した。アルコキシ基含有表面修飾材料による表面修飾量は、ジルコニア粒子の質量に対して40質量%であった。光散乱組成物の調製としては、当該ジルコニア透明分散液50gに縮合硬化型のフェニルシリコーン樹脂(旭化成ワッカー製 H62C)を7.6g加え、撹拌した後、減圧乾燥によりトルエンを除去し、表面修飾ジルコニア粒子とフェニルシリコーン樹脂とを含有した光散乱組成物(ジルコニア粒子含有量:30質量%)を得て透過率を評価した。光半導体発光装置の調製としては、当該光散乱組成物を用いた以外は実施例1と同様にして光半導体発光装置を作製、評価した。結果を下記表1に示す。
(表面修飾シリカ分散液の作製)
シリカゾル(日産化学工業製 スノーテックスOS)50gにヘキサン酸5gを溶解させたメタノール溶液50gを混合撹拌し、得られたスラリーをエバポレータで溶媒を乾燥除去した。得られたシリカ粒子含有乾燥粉体をX線回折によりシリカ粒子のシェラー径を測定したところ、平均一次粒径は9.5nmであった。さらにシリカ粒子含有乾燥粉体10gをトルエン80gに混合した。次いで、片末端エポキシ変性シリコーン(信越化学工業製 X−22−173DX)を5gとビニル基含有修飾材料としてビニルトリメトキシシラン(信越化学工業製 KBM1003)を5g加え、130℃にて6時間還流下で就職・分散処理を行った。得られたシリカ透明分散液100gにメタノールを100g投入し、沈降物を回収、乾燥してトルエン中にシリカ粒子が10質量%となるよう加えてシリカ透明分散液を得た。当該シリカ透明分散液50gとジメチルシリコーン樹脂として商品名:OE−6336(東レ・ダウコーニング社製 屈折率1.41 A液/B液配合比=1/1)15g(A液7.5g、B液7.5g)を加え、撹拌した後、減圧乾燥によりトルエンを除去し、表面修飾ジルコニア粒子とジメチルシリコーン樹脂と反応触媒とを含有した光散乱組成物(ジルコニア粒子含有量:20質量%)を得て透過率を評価した。当該光散乱組成物を用いた以外は実施例1と同様にして光半導体発光装置を作製し、評価した。結果を下記表1に示す。
フェニルシリコーン樹脂として商品名:OE−6520(東レ・ダウコーニング社製 屈折率1.54 A液/B液配合比=1/1)5g(A液2.5g、B液2.5g)に黄色蛍光体(Genelite製 GLD(Y)−550A)を1g加え、自公転式ミキサーで混合、脱泡した。次いで未封止の青色光半導体発光素子を備えたパッケージの発光素子上に蛍光体含有フェニルシリコーン樹脂組成物を滴下し、さらに蛍光体を含有していない当該フェニルシリコーン樹脂を滴下し、150℃で2時間、加熱硬化させた。蛍光体を含有していないフェニルシリコーン層は外部空気層に対して凸状であった。光半導体発光装置の発光スペクトル及び輝度を評価した。結果を下記表1に示す。
フェニルシリコーン樹脂をジメチルシリコーン樹脂、商品名:OE−6336(東レ・ダウコーニング社製 屈折率1.41 A液/B液配合比=1/1)に変更した以外は比較例1と同様にして光半導体発光装置を作製し、評価した。結果を下記表1に示す。
ジルコニア粒子の作製として電気炉で大気中520℃を500℃にした以外は実施例1と同様にして平均一次粒径が2.1nmのジルコニア粒子を作製した。当該ジルコニア粒子を用いた以外は実施例1と同様にして光散乱組成物、光半導体発光装置を作製し、評価した。結果を下記表1に示す。
ジルコニア粒子の作製として電気炉で大気中520℃を620℃にした以外は実施例1と同様にして平均一次粒径が21.1nmのジルコニア粒子を作製した。当該ジルコニア粒子を用いた以外は実施例1と同様にして光散乱組成物、光半導体発光装置を作製し、評価した。結果を下記表1に示す。
実施例1と同様にして平均一次粒径が5.5nmのジルコニウム粒子を作製した。表面修飾ジルコニア分散液の調製においては、実施例1のビニルトリメトキシシランをビニル基、H−Si基を含有しない修飾材料としてステアリン酸とし、50℃で3時間加熱撹拌して修飾・分散処理を行い、ジルコニア透明分散液を調製した。当該ジルコニア透明分散液を用いた以外は実施例1と同様にして光散乱組成物、光半導体発光装置を作製、評価した。結果を下記表1に示す。
11 封止樹脂層
12 光変換層
14 蛍光体粒子
16 光散乱層
18 外部空気層との界面
Claims (6)
- 光半導体発光素子と、蛍光体粒子を含有する光変換層とを有し、白色光を発する光半導体発光装置であって、
前記光変換層上に、光散乱粒子とバインダーとを含有する光散乱組成物の硬化体を含む光散乱層が設けられてなり、
前記光散乱粒子が、ジルコニア粒子であり、かつ、アルケニル基、H−Si基、及びアルコキシ基から選ばれた1つ以上の官能基を有する表面修飾材料によって表面修飾され、光半導体発光波長領域において光の吸収の無い材質からなり、平均一次粒径3nm以上、20nm以下の粒子であり、
前記バインダーが、フェニル基を有するシリコーン樹脂であり、
前記光散乱組成物が、積分球で測定した波長460nmにおける透過率が40%以上、95%以下であり、波長550nmにおける透過率が80%以上である、光半導体発光装置。 - 前記光散乱粒子が、アルコキシ基含有メチルシリコーンレジンにより表面修飾されるとともに、アルケニル基、H−Si基、及びアルコキシ基から選ばれた1つ以上の官能基を有する表面修飾材料によって表面修飾されている、請求項1記載の光半導体発光装置。
- 前記アルコキシ基含有メチルシリコーンレジンが、メトキシ基含有メチルシリコーンレジンである、請求項2に記載の光半導体発光装置。
- 前記光散乱粒子が、H−Si基の官能基を有する表面修飾剤によって表面修飾され、
前記H−Si基の官能基を有する表面修飾剤は、ジメチルハイドロジェンシリコーン、メチルフェニルハイドロジェンシリコーン、フェニルハイドロジェンシリコーン、ジメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジエチルクロロシラン、エチルジクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、フェニルジクロロシラン、トリメトキシシラン、ジメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジエトキシモノメチルシラン、モノエトキシジメチルシラン、ジフェニルモノメトキシシラン、及びジフェニルモノエトキシシランの群から選択された少なくとも一種である、請求項1に記載の光半導体発光装置。 - 請求項1〜4のいずれか1項に記載の光半導体発光装置を具備してなる照明器具。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の光半導体発光装置を具備してなる表示装置。
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