CN102791801B - 含有荧光体的硅氧烷固化物、其制造方法、含有荧光体的硅氧烷组合物、其组合物前体、片状成型物、led封装、发光装置及led安装基板的制造方法 - Google Patents

含有荧光体的硅氧烷固化物、其制造方法、含有荧光体的硅氧烷组合物、其组合物前体、片状成型物、led封装、发光装置及led安装基板的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含有荧光体的硅氧烷固化物，是具有通式(1)及/或(2)表示的结构、并且具有选自通式(3)及/或(4)的单元的硅氧烷固化物，进一步含有荧光体、及具有选自通式(3)及/或(4)的单元的粒子。本发明还涉及该固化物的制造方法；用于得到该固化物的含有荧光体的硅氧烷组合物；用于得到该固化物的含有荧光体的硅氧烷组合物前体。式中R1～R3表示氢原子、甲基、乙基、丙基，X表示亚甲基、二亚甲基或三亚甲基，R4～R6为取代或非取代的一价烃基，分别相同或不同。(R4R5SiO2/2)(3)(R6SiO3/2)(4)。

Description

含有荧光体的硅氧烷固化物、其制造方法、含有荧光体的硅氧烷组合物、其组合物前体、片状成型物、LED封装、发光装置及LED安装基板的制造方法
技术领域
本发明涉及含有荧光体的硅氧烷固化物、其制造方法、含有荧光体的硅氧烷组合物、其组合物前体、片状成型物、LED封装、发光装置及LED安装基板的制造方法。特别涉及荧光体均匀分散的通过氢化硅烷化进行了固化的硅氧烷固化物。进而，本发明涉及LED安装基板的制造方法。特别涉及可以将多个LED元件连续一起安装的制造方法。
背景技术
发光二极管(LED、Light Emitting Diode)以其发光效率的惊人提高为背景，以低耗电、高寿命、设计性等为特长，在液晶显示器(LCD)的背光方面、及特殊照明领域其市场正急剧扩大。进而，通过发光效率的进一步提高，以上述环境低负荷为特长，期待今后在一般照明领域形成巨大的市场。
另一方面，由于LED的发光光谱依赖于形成LED芯片的半导体材料，所以为了得到面向LCD背光及一般照明的白色光，需要在LED芯片上设置与各个芯片相应的荧光体。具体而言，提出了在发光为蓝色的LED芯片上设置黄色荧光体的方法，在蓝色LED芯片上设置红及绿的荧光体的方法，进而在发射紫外线的LED芯片上设置红、绿、蓝的荧光体的方法等，但从LED芯片的发光效率及成本方面考虑，现在最广泛采用的是在蓝色LED上设置黄色荧光体的方法，在蓝色荧光体上设置红及绿的荧光体的方法。
作为在LED芯片上设置荧光体的一个方法，进行下述方法，将分散有荧光体的高分子组合物在芯片上形成膜，之后，用透明性高、耐热性、耐光性良好的硅氧烷类材料进行密封的方法。
例如，专利文献1～2中为了在硅氧烷类材料中进一步赋予高硬度、耐冷热冲击性、低气体透过性等各种性能，研究了使用二氧化硅粒子，另外，作为分散荧光体的材料，为了得到高透明性、以及高硬度、耐冷热冲击性，研究了使用硅氧烷类材料。特别是在专利文献2中，公开了通过在表面使用用有机聚硅氧烷进行了接枝化的二氧化硅粒子，能够同时实现固化膜的光透过性和强度，并且能够防止荧光体的沉降而不会表现出触变性。
另外，例如，专利文献3中还提出了为了抑制荧光体的沉降在硅氧烷树脂等树脂中均匀分散芯壳型硅氧烷微粒等的技术。
LED模块发射的光的色度是由与LED元件相关的差异(LED元件发射的光的波长偏离、亮度的差异)、和与荧光体相关的差异(密封树脂内含有的荧光体的量的差异、沉降导致的密封树脂内荧光体分布的偏差)两者引起而产生的。例如，专利文献4中提出了下述方法，在搭载有多个LED模块的LED发光构件的情况下，为了减少LED发光构件内LED模块间的色度差异，将各LED模块对应于色度的偏离进行分级，仅收集同一级别的LED模块作为LED发光构件。
【专利文献1】日本特开2009-173694号公报
【专利文献2】日本特开2009-120437号公报
【专利文献3】日本特开2006-339581号公报
【专利文献4】日本特开2010-44874号公报。
发明内容
专利文献1～2的技术中，存在荧光体的沉降抑制效果不充分，另外，透明性不充分等问题。
专利文献3的技术中，遗留有下述课题，树脂自身的耐光性、耐热性等方面存在改良的余地，需要用于得到芯壳型微粒的烦杂的工艺等。
专利文献4的技术中，需要使用制造工序烦杂的特殊粒子，寻求使用廉价的原材料的、更简便的方法。
本发明着眼于上述课题，目的在于提供硅氧烷固化物及硅氧烷组合物，所述硅氧烷固化物发挥了耐热性、耐光性良好等硅氧烷材料的特长，并且均匀分散有荧光体，所述硅氧烷组合物为了得到该固化物，抑制荧光体的沉降，并且触变性不会显著上升。
进而，在现有方法中，由于需要对LED模块进行分级，所以在制造色度差异小的LED发光构件方面花费的功夫及成本大，本发明的目的在于鉴于上述现有技术的课题，提供简便且低成本地制造色度差异小的LED发光构件的方法。
即，本发明的含有荧光体的硅氧烷固化物是具有通式(1)及/或(2)表示的结构、并且具有选自通式(3)及/或(4)的单元的硅氧烷固化物，进一步含有荧光体、及具有选自通式(3)及/或(4)的单元的粒子。
(R4R5SiO2/2)(3)
(R6SiO3/2)(4)
(R1～R3表示氢原子、甲基、乙基、丙基，X表示亚甲基、二亚甲基或三亚甲基，分别相同或不同。R4～R6为取代或非取代的一价烃基，分别相同或不同。)
另外，本发明的含有荧光体的硅氧烷组合物是用于得到上述含有荧光体的硅氧烷固化物的硅氧烷组合物，所述含有荧光体的硅氧烷组合物混合有下述(A)～(E)成分。
(A)成分：具有选自通式(5)及/或(6)的单元且1分子中具有2个以上键合于硅原子上的链烯基的化合物。
(B)成分：具有选自通式(5)及/或(6)的结构且1分子中具有2个以上键合于硅原子上的氢原子的化合物。
(C)成分：氢化硅烷化反应催化剂。
(D)成分：荧光体。
(E)成分：具有选自通式(5)及/或(6)的单元的粒子。
(R7R8SiO2/2)(5)
(R9SiO3/2)(6)
(R7～R9为取代或非取代的一价烃基，分别相同或不同。)
本发明的组合物前体是用于得到上述含有荧光体的硅氧烷组合物的硅氧烷组合物前体，所述硅氧烷组合物前体是混合上述(A)～(E)成分中的2种以上而得到的，具有下述(i)～(vii)中的任一种组成。
(i)(A)成分及(B)成分
(ii)(A)成分及(C)成分
(iii)(A)成分及(E)成分
(iv)(A)成分、(C)成分及(E)成分
(v)(B)成分及(E)成分
(vi)(A)成分、(B)成分及(E)成分
(vii)(C)成分及(E)成分
本发明的含有荧光体的硅氧烷固化物的制造方法为下述[1]或[2]中的任一种制造方法。即，是下述[1]或[2]中的任一种制造方法：[1]混合上述(A)～(E)成分制造上述含有荧光体的硅氧烷固化物的方法，经包括下述(I)～(VIII)中任一种工序的含有荧光体的硅氧烷组合物的制备并使其固化的含有荧光体的硅氧烷固化物的制造方法；或，[2]混合上述(A)～(E)成分制造上述含有荧光体的硅氧烷固化物的方法，经包括下述(IX)～(XI)中任一种工序的含有荧光体的硅氧烷组合物的制备并使其固化的含有荧光体的硅氧烷固化物的制造方法。
(I)将含有(A)成分、(C)成分及(E)成分的组合物前体、和(B)成分混合的工序。
(II)将含有(A)成分及(C)成分的组合物前体、和含有(B)成分及(E)成分的组合物前体混合的工序。
(III)将含有(A)成分、(C)成分及(E)成分的组合物前体、和含有(B)成分及(E)成分的组合物前体混合的工序。
(IV)将含有(A)成分及(C)成分的组合物前体、和含有(A)成分及(B)成分的组合物前体、以及(E)成分混合的工序。
(V)将含有(A)成分及(C)成分的组合物前体、和(A)成分、(B)成分及(E)成分混合的工序。
(VI)将含有(B)成分的组合物前体和(D)成分混合的工序。
(VII)将含有(C)成分的组合物前体和(D)成分混合的工序。
(VIII)将含有(B)成分的组合物前体和含有(C)成分的组合物前体混合后或在与混合大致同时混合(D)成分的工序。
(IX)混合(B)成分和(D)成分的工序。
(X)混合(C)成分和(D)成分的工序。
(XI)将(B)成分和(C)成分混合后或在与混合大致同时混合(D)成分的工序。
本发明的片状成型物是上述含有荧光体的硅氧烷固化物在基板上成型得到的片状成型物。
本发明的LED封装是具有上述含有荧光体的硅氧烷固化物的LED封装。
本发明的发光装置是具有上述LED封装的发光装置。
本发明的LED安装基板的制造方法是在形成有电路图案的基板上安装LED元件制造LED安装基板的方法，是在至少一面形成有电路图案的基板上接合多个LED元件后，将上述多个LED元件用上述含有荧光体的硅氧烷组合物一起密封的LED安装基板的制造方法。
需要说明的是，本发明的含有荧光体的硅氧烷固化物中，优选上述粒子具有单一结构。
本发明的含有荧光体的硅氧烷固化物中，优选上述含有荧光体的硅氧烷固化物的厚度为75μm时，波长450nm处25℃的透过率与60℃的透过率之比为0.8以上。
本发明的含有荧光体的硅氧烷固化物中，优选将上述粒子、与上述(A)～(C)成分固化得到的硅氧烷固化物的厚度为75μm时，波长450nm处25℃的透过率与60℃的透过率之比为0.8以上。
本发明的含有荧光体的硅氧烷固化物中，优选上述粒子的折射率d1、与上述粒子及荧光体以外的部分的折射率d2之差小于0.03。
本发明的含有荧光体的硅氧烷固化物中，优选上述粒子的折射率d1、与将上述(A)～(C)成分固化得到的固化物的折射率d3之差小于0.03。
本发明的含有荧光体的硅氧烷固化物中，优选上述粒子的平均粒径为0.01μm～10μm。
本发明的含有荧光体的硅氧烷固化物中，优选上述粒子是将有机硅烷及/或其部分水解产物水解·缩合得到的。
本发明的含有荧光体的硅氧烷固化物中，优选上述粒子具有链结构。
本发明的含有荧光体的硅氧烷组合物中，优选屈服值为0.01Pa以上。
根据本发明，能够使用廉价的原材料用简便的方法制作硅氧烷固化物，所述硅氧烷固化物发挥耐热性、耐光性良好这样的硅氧烷材料的特征，并且均匀分散有荧光体。
进而，根据本发明，能够减小LED安装基板的色度差异。通过使用上述LED安装基板作为LED模块，能够不必基于光学特性将LED模块分级，大大削减LED发光构件的制造成本。
附图说明
【图1】表示荧光体/硅氧烷粒子的结构形成的剖面TEM照片。
【图2】表示硅氧烷粒子的结构形成的剖面TEM照片。
【图3】荧光体/硅氧烷粒子的示意结构图。
【图4】单一结构硅氧烷粒子的SEM照片。
【图5】单一结构硅氧烷粒子的剖面TEM照片。
【图6】芯·壳结构硅氧烷粒子的SEM照片。
【图7】芯·壳结构硅氧烷粒子的剖面TEM照片。
【图8】表示本发明制造的LED安装基板的1个结构的剖面图。
具体实施方式
发现本发明的目的通过下述硅氧烷固化物实现，所述硅氧烷固化物具有通式(1)及/或(2)表示的结构、并且具有选自通式(3)及/或(4)的单元，进一步含有荧光体、及具有选自通式(3)及/或(4)的单元的粒子。
(R4R5SiO2/2)(3)
(R6SiO3/2)(4)
R1～R3表示氢原子、甲基、乙基、丙基，X表示亚甲基、二亚甲基或三亚甲基，分别相同或不同。R4，R5，R6为取代或非取代的一价烃基，分别相同或不同。
另外，上述硅氧烷固化物通过将混合有下述所有成分的含有荧光体的硅氧烷组合物固化而得到，所述成分为(A)成分：具有选自通式(5)及/或(6)的单元且1分子中具有2个以上键合于硅原子上的链烯基的化合物，(B)成分：具有选自通式(5)及/或(6)的单元且1分子中具有2个以上键合于硅原子上的氢原子的化合物，(C)成分：氢化硅烷化反应催化剂，(D)成分：荧光体，及(E)成分：具有选自通式(5)及/或(6)的单元的粒子。
(R7R8SiO2/2)(5)
(R9SiO3/2)(6)
R7～R9为取代或非取代的一价烃基，分别相同或不同。
通式(1)及/或(2)表示的结构是通过含有键合于硅原子上的链烯基的化合物、与含有键合于硅原子上的氢原子的化合物的氢化硅烷化反应形成的键。优选通过(A)成分：具有选自通式(5)及/或(6)的结构且1分子中具有2个以上键合于硅原子上的链烯基的化合物、(B)成分：具有选自通式(5)及/或(6)的结构且1分子中具有2个以上键合于硅原子上的氢原子的化合物的反应形成。通过(A)成分的化合物与(B)成分的化合物的组合可以形成各种结构的产物，但如下所述，从(A)成分的化合物、(B)成分的化合物的容易获得、反应性等方面考虑，最优选通式(1)中R1～R3均为氢的键合，即硅原子由2个亚甲基连接的结构。
上述键合的存在可以通过下述方式进行分析：基于1H-NMR及13C-NMR的固体NMR的结构解析，基于在碱存在下通过四乙氧基硅烷进行分解和生成的分解物的GC/MS测定的共聚组成，交联点的解析，FT-IR等。
另外，通式(1)及(2)中的硅原子与1个以上的氧原子、及烷基、链烯基、苯基等键合，形成与有机聚硅氧烷结构、或者与有机聚硅倍半氧烷结构的连接部。
(A)成分的化合物，即，具有选自通式(5)及/或(6)的结构且1分子中具有2个以上键合于硅原子上的链烯基的化合物优选为具有2个以上链烯基的硅氧烷化合物。具体而言，可以举出含有链烯基的有机聚硅氧烷、含有链烯基的有机聚硅倍半氧烷、及含有链烯基的有机聚硅氧烷·聚硅倍半氧烷共聚物、具有树脂结构的有机聚硅氧烷等。
链烯基优选为碳原子数2～10的链烯基，可以示例乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基、癸烯基等，但从与下述(B)成分的化合物的反应性、制造的容易性等方面考虑，优选乙烯基。
(A)成分的化合物中每1个硅原子的链烯基的平均数在0.01～0.50、优选在0.02～0.30的范围内。在上述范围之外时，有时对与下述(B)成分的化合物的固化带来障碍，无法得到优选的物性。
式中R7～R9为取代或非取代的一价烃基，分别相同或不同，优选为碳原子数1～10的一价非取代或取代烃基。具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基、环己基等烷基；苯基、甲苯基、萘基等芳基；3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基等卤烷基；乙基苄基、1-苯乙基等芳烷基等。上述基团中，优选为烷基及/或芳基，特别优选苯基和甲基。
对应于LED封装的用途，特别是在要求高耐热性、耐光性等的用途中，优选以甲基为主体的化合物，另一方面，在重视来自LED芯片的光提取效率的用途中，优选以苯基为主体的化合物。
从固化物的硬度方面考虑，(A)成分的化合物的通过凝胶渗透色谱法得到的聚苯乙烯换算重均分子量优选为2,000以上。(A)成分的化合物在25℃下通常为固态状或粘稠性液状，为液状时，其粘度在25℃下通常为10Pa·s以上。
作为构成上述(A)成分的化合物的单元，可以示例ViMe2SiO1/2单元、ViMePhSiO1/2单元、Me3SiO单元、Me2SiO2/2单元、ViMeSiO2/2单元、PhMeSiO2/2单元、PhSiO3/2单元、MeSiO3/2单元、ViSiO3/2单元、SiO4/2单元。需要说明的是，式中，Me表示甲基，Vi表示乙烯基，Ph表示苯基，以下相同。
关于上述化合物，以四甲基硅烷(以下，记作TMS)为基准进行29Si-核磁共振分析(以下，记作NMR)时，虽然根据取代基种类的不同可见若干变动，但是相当于上述通式(5)的2官能结构单元的各峰出现在-10～-30ppm附近，相当于上述通式(6)的3官能结构单元的各峰出现在-50～-70ppm附近。因此，通过测定29Si-NMR，对各个信号的峰面积进行比较，可以测定上述化合物的结构单元的比率。
但是，在通过以上述TMS为基准的29Si-NMR测定不能分辨上述通式(5)的2官能结构单元的情况等时，可以通过不仅使用29Si-NMR测定结果，而且根据需要还使用由1H-NMR及19F-NMR等测定的结果，由此分辨结构单元的比率。
作为(A)成分的化合物的具体例，表示为以下的单元式及平均组成式，可以示例至少含有链烯基和苯基的化合物。需要说明的是，以下，所谓单元式，是指构成聚合物的单元，所谓平均组成式，是指表示由各种单元形成的聚合物整体是由何种成分形成的式子。
(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75、Vi0.25Me0.50Ph0.75SiO1.25、Mw＝2,300
(ViMe2SiO1/2)0.10(PhSiO3/2)0.90、Vi0.10Me0.20Ph0.90SiO1.4、Mw＝4,300
(ViMe2SiO1/2)0.14(PhSiO3/2)0.86、Vi0.14Me0.28Ph0.86SiO1.34、Mw＝3,200
(ViMeSiO2/2)0.10(PhSiO3/2)0.90、Vi0.10Me0.10Ph0.90SiO1.45Mw＝8,700
(ViMeSiO2/2)0.10(Me2SiO2/2)0.15(PhSiO3/2)0.75、Vi0.10Me0.40Ph0.75SiO1.375、Mw＝7,200
(ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)0.10、Vi0.15Me0.30Ph0.75SiO1.40、Mw＝6,500
(ViMe2SiO1/2)0.12(PhMeSiO2/2)0.88、Vi0.12Me1.12Ph0.88SiO0.94、Mw＝3,000
(ViMe2SiO1/2)0.01(Ph2SiO2/2)0.16(Me2SiO2/2)0.83、Vi0.01Me1.68Ph0.32SiO0.995、Mw＝9,500
(ViMe2SiO1/2)0.03(Me2SiO2/2)0.97、Vi0.03Me2.0SiO0.985、Mw＝6,000
此处，Mw为由凝胶渗透色谱法得到的聚苯乙烯换算重均分子量。
(B)成分的化合物，即，具有选自通式(5)及/或(6)的结构且1分子中具有2个以上键合于硅原子上的氢原子的化合物中的与该硅原子键合的氢原子，与(A)成分化合物中的与硅原子键合的链烯基进行加成反应，即，进行氢化硅烷化反应，使(A)成分交联。
成分(B)优选为平均组成式表示为下述通式(7)的化合物。
HcR10 dSiO(4-c-d)/2(7)
式中，H为氢原子，R10为链烯基以外的碳原子数1～10的一价非取代或取代烃基。作为R10，可以示例与上述R7～R9相同的基团。
作为R10，特别是(B)成分的化合物的分子量小时，长期保存组合物时可能产生微相分离的问题，或者在暴露于外界气体的固化条件下可能产生由(B)成分的挥发性引起的固化成型物的表面粗糙的问题。从上述观点考虑，作为R10，优选具有苯基。另一方面，(B)成分的化合物的重均分子量足够大时，即使作为R10不具有苯基，与(A)成分的化合物相溶，也没有挥发性的问题。另一方面，在一般照明用途等、对固化物而言重视高度的耐热性、耐光性的用途中，优选不具有苯基。
c表示(B)成分的化合物中每一原子硅的硅原子键合氢原子数，在0.35～1.0的范围内。d表示(B)成分的化合物中每一原子硅的链烯基以外的碳原子数1～10的一价非取代或取代烃基的平均数，在0.90～2.0的范围内。本(B)成分的化合物在25℃下可以为固体状、液状中的任一种，为了容易地制备本发明的组合物优选为液状，25℃下的粘度优选为100Pa·s以下，较优选为1～1,000mPa·s。(B)成分的化合物的分子结构为直链状、环状、支链状、网状或三维状。(B)成分的化合物可以并用2种以上。
作为上述(B)成分的化合物，具体而言，可以示例以下的单元式和平均组成式表示的聚甲基氢硅氧烷、聚甲基苯基氢硅氧烷。
(HMe2SiO1/2)0.65(PhSiO3/2)0.35，H0.65Me1.30Ph0.35SiO0.85
(HMe2SiO1/2)0.60(PhSiO3/2)0.40，H0.60Me1.2Ph0.40SiO0.90
(HMe2SiO1/2)0.40(PhSiO3/2)0.60，H0.40Me0.80Ph0.60SiO1.10
(HMe2SiO1/2)0.35(PhSiO3/2)0.65，H0.35Me0.70Ph0.65SiO1.15
(HMeSiO2/2)0.65(PhSiO3/2)0.35，H0.65Me0.65Ph0.35SiO1.175
(HMeSiO2/2)0.50(PhSiO3/2)0.50，H0.5Me0.50Ph0.50SiO1.25
(HMeSiO2/2)0.35(PhSiO3/2)0.65，H0.35Me0.35Ph0.65SiO1.325
(HMePhSiO1/2)0.60(PhSiO3/2)0.40，H0.60Me0.60Ph1.00SiO0.90
(HMePhSiO1/2)0.40(PhSiO3/2)0.60，H0.4Me0.40Ph1.00SiO1.10
(HMe2SiO1/2)0.66(Ph2SiO2/2)0.33，H0.66Me1.32Ph0.66SiO0.66
(HMe2SiO1/2)0.75(PhSiO3/2)0.25，H0.75Me1.50Ph0.25SiO0.75。
(B)成分的化合物的配合量相对于(A)成分的化合物100重量份优选为10～100重量份。需要说明的是，相对于(A)成分的化合物中的链烯基1摩尔的(B)成分的化合物中的与硅原子键合的氢原子，从固化性与固化物的物性方面考虑，优选为0.5～3摩尔，较优选为0.7～1.5摩尔的量。
(C)成分的氢化硅烷化反应催化剂为(A)成分的化合物中的链烯基与(B)成分的化合物中的硅原子键合氢原子的加成反应，即，氢化硅烷化反应的催化剂。具体而言，可以示例铂微粉末、铂黑、氯铂酸、四氯化铂、醇改性氯铂酸、铂的烯烃络合物、铂的链烯基硅氧烷络合物、铂的羰基络合物、含有上述铂类催化剂的甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、硅氧烷树脂等热塑性有机树脂粉末等铂类催化剂；式：[Rh(O2CCH3)2]2、Rh(O2CCH3)3、Rh2(C8H15O2)4、Rh(C5H7O2)3、Rh(C5H7O2)(CO)2、Rh(CO)[Ph3P](C5H7O2)、RhY3[(R11)2S]3、(R12 3P)2Rh(CO)Y、(R12 3P)2Rh(CO)H、Rh2Y2Z4、Rh[O(CO)R11]3 -n(OH)n、或HmRhp(En)qClr表示的铑类催化剂(式中，Y为氢原子、氯原子、溴原子、或碘原子，Z为甲基、乙基等烷基、CO、C8H14、或0.5C8H12，R11为烷基、环烷基、或芳基，R12为烷基、芳基、烷基氧基、或芳氧基，En为烯烃，n为0或1，m为0或1，p为1或2，q为1～4的整数，r为2，3或4。)；式：Ir(OOCCH3)3、Ir(C5H7O2)3、[Ir(D)(En)2]2、或[Ir(D)(Dien)]2表示的铱类催化剂(式中，D为氯原子、溴原子、碘原子、或烷氧基，En为烯烃，Dien为环辛二烯。)。其中，优选铂类催化剂。
特别优选氯分浓度低的铂-链烯基硅氧烷络合物。作为该链烯基硅氧烷，可以示例1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷、上述链烯基硅氧烷的甲基的一部分被乙基、苯基等基团取代的链烯基硅氧烷、上述链烯基硅氧烷的乙烯基被烯丙基、己烯基等基团取代的链烯基硅氧烷。特别是，从该铂-链烯基硅氧烷络合物的稳定性良好方面考虑，优选为1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。另外，从能够提高该铂-链烯基硅氧烷络合物的稳定性方面考虑，优选在该络合物中添加1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二烯丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，3-二甲基-1，3-二苯基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷等链烯基硅氧烷及二甲基硅氧烷寡聚物等有机硅氧烷寡聚物，特别优选添加链烯基硅氧烷。
作为上述反应催化剂的具体例，可以举出美国Gelest公司制“SIP6829.0”(铂羰基乙烯基甲基络合物。3～3.5％铂浓度的乙烯基甲基环状硅氧烷溶液)、“SIP6830.0”(铂·二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。3～3.5％铂浓度的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷溶液)、“SIP6831.0”(铂·二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物二甲苯溶液。2.1～2.4％铂浓度)、“SIP6831.1”(铂·二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物二甲苯溶液。2.1～2.4％铂浓度)、“SIP6832.0”(铂·环乙烯基甲基硅氧烷络合物。3～3.5％铂浓度的环状甲基乙烯基硅氧烷溶液)、“SIP6833.0”(铂·辛醛/辛醇络合物。2.0～2.5％铂浓度的辛醇溶液)等，但不限定于上述物质。
(C)成分的氢化硅烷化反应催化剂以所谓的催化剂量进行使用，以金属换算相对于本发明的硅氧烷组合物的总计重量通常为1～500ppm，优选为2～100ppm。
作为构成硅氧烷组合物的物质，与以上述(A)成分，(B)成分，(C)成分为主成分的物质不同，已知以烷氧基硅烷、乙酰氧基硅烷、亚胺氧基硅烷(iminoxy silane)化合物的脱水缩合为主反应进行固化的缩合型固化组合物，上述组合物在本发明的用途中，从耐热性等差的方面考虑而不采用。这是由于固化时脱水缩合未完全结束的情况较多，固化后因经时变化进行追加固化等。以本发明的(A)成分，(B)成分，(C)成分为主成分的硅氧烷组合物由于固化时的反应容易结束，所以不易引起上述问题。
(D)成分的荧光体能够吸收从发光元件放出的光，进行波长变换，放出与发光元件的光不同波长的光。由此，从发光元件放出的光的一部分、与从荧光体放出的光的一部分混合，可以制作包括白色的多色系LED。具体而言，在蓝色系LED中光学地结合荧光物质，所述荧光物质通过来自LED的光而发出黄色系的发光色，由此能够使用单一的LED芯片发出白色系的光。
上述荧光体中，有发光为绿色的荧光体，发光为蓝色的荧光体，发光为黄色的荧光体，发光为红色的荧光体等各种荧光体。
作为发光为绿色的荧光体，例如有SrAl2O4:Eu、Y2SiO5:Ce，Tb、MgAl11O19:Ce，Tb、Sr7Al12O25:Eu、(Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种以上)Ga2S4:Eu等。
作为发光为蓝色的荧光体，例如有Sr5(PO4)3Cl:Eu、(SrCaBa)5(PO4)3Cl:Eu、(BaCa)5(PO4)3Cl:Eu、(Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种以上)2B5O9Cl:Eu，Mn、(Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种以上)(PO4)6Cl2:Eu，Mn等。
作为由绿色发光为黄色的荧光体，有至少被铈活化的钇·铝氧化物荧光体，至少被铈活化的钇·钆·铝氧化物荧光体，至少被铈活化的钇·铝·石榴子石氧化物荧光体、及、至少被铈活化的钇·镓·铝氧化物荧光体等(所谓的YAG类荧光体)。具体而言，可以使用Ln3M5O12:R(Ln为选自Y、Gd、La中的至少一种以上。M含有Al、Ca中的至少任一种。R为镧系元素。)、(Y1-xGax)3(Al1-yGay)5O12:R(R为选自Ce、Tb、Pr、Sm、Eu、Dy、Ho中的至少一种以上。0＜R＜0.5。)。
作为发光为红色的荧光体，有例如Y2O2S:Eu、La2O2S:Eu、Y2O3:Eu、Gd2O2S:Eu等。
另外，作为对应于现在主流的蓝色LED进行发光的荧光体，可以举出Y3(Al，Ga)5O12:Ce，(Y，Gd)3Al5O12:Ce，Lu3Al5O12:Ce，Y3Al5O12:Ce等YAG类荧光体、Tb3Al5O12:Ce等TAG系荧光体、(Ba，Sr)2SiO4:Eu系荧光体及Ca3Sc2Si3O12:Ce系荧光体、(Sr，Ba，Mg)2SiO4:Eu等硅酸盐类荧光体、(Ca，Sr)2Si5N8:Eu、(Ca，Sr)AlSiN3:Eu、CaSiAlN3:Eu等氮化物系荧光体、Cax(Si，Al)12(O，N)16:Eu等氧氮化物系荧光体、以及(Ba，Sr，Ca)Si2O2N2:Eu系荧光体、Ca8MgSi4O16Cl2:Eu系荧光体、SrAl2O4:Eu，Sr4Al14O25:Eu等荧光体。
上述物质中，从发光效率及亮度等方面考虑，优选使用YAG类荧光体、TAG系荧光体、硅酸盐类荧光体。
本发明中，(D)成分荧光体的粒径用平均粒径即中值粒径(D50)表示，通过Microtrac法(基于日机装(株)制Microtrac激光衍射式粒度分布测定装置的方法)测定。即，在通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定得到的体积基准粒度分布中，以来自小粒径侧的过筛累计百分率(cumulative percent passing)50％的粒径作为中值粒径(D50)求得。优选使用荧光体的平均粒径即中值粒径(D50)为0.05～30μm的荧光体，更优选使用为3～20μm的荧光体。平均粒径即中值粒径(D50)在上述优选范围内时，分散性良好，不易引起发光的光谱变化、效率降低等，另一方面，由于不易沉降所以不易产生发光的偏差。
作为上述(D)成分即荧光体的含量，相对于荧光体以外的硅氧烷组合物100质量份，优选含有0.5～200质量份，更优选含有3～20质量份。通过含有0.5质量份以上，能够充分进行从发光元件发射的光的变换，另一方面，通过含有200质量份以下，能够维持光的透过率。
(E)成分的具有选自通式(5)、(6)的结构的粒子，为通过下述方法得到的所谓硅氧烷粒子，所述方法为将有机三烷氧基硅烷及有机二烷氧基硅烷、有机三乙酰氧基硅烷、有机二乙酰氧基硅烷、有机三肟硅烷、有机二肟硅烷等有机硅烷进行水解，接下来使其缩合的方法。
作为有机三烷氧基硅烷，可以示例甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三异丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丁基三丁氧基硅烷、异丁基三丁氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三丁氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等。
作为有机二烷氧基硅烷，可以示例二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、N-乙基氨基异丁基甲基二乙氧基硅烷、(苯基氨基甲基)甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷等。
作为有机三乙酰氧基硅烷，可以示例甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等。
作为有机二乙酰氧基硅烷，可以示例二甲基二乙酰氧基硅烷、甲基乙基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基乙基二乙酰氧基硅烷等。
作为有机三肟硅烷，可以示例甲基三甲基乙基酮肟硅烷、乙烯基三甲基乙基酮肟硅烷，作为有机二肟硅烷，可以示例甲基乙基二甲基乙基酮肟硅烷等。
上述粒子具体而言，可以通过日本特开昭63-77940号公报中报告的方法、日本特开平6-248081号公报中报告的方法、日本特开2003-342370号公报中报告的方法、日本特开平4-88022号公报中报告的方法等得到。另外，还已知下述方法；将有机三烷氧基硅烷及有机二烷氧基硅烷、有机三乙酰氧基硅烷、有机二乙酰氧基硅烷、有机三肟硅烷、有机二肟硅烷等有机硅烷及/或其部分水解产物加入碱水溶液中，使其水解·缩合得到粒子的方法；及在水或者酸性溶液中加入有机硅烷及/或其部分水解产物，得到该有机硅烷及/或其部分水解产物的水解部分缩合物后，加入碱进行缩合反应得到粒子的方法；以有机硅烷及/或其水解产物为上层，以碱或碱与有机溶剂的混合液为下层，在它们的界面将该有机硅烷及/或其水解产物进行水解·缩聚得到粒子的方法等，上述任一方法中都能够得到本发明中使用的粒子。
其中，将有机硅烷及/或其部分水解产物水解·缩合，制造球状有机聚硅倍半氧烷微粒时，优选使用通过在日本特开2003-342370号公报中报告的反应溶液内加入高分子分散剂的方法得到的硅氧烷粒子。
另外，制造粒子时，还可以使用如下所述制造的硅氧烷粒子：将有机硅烷及/或其部分水解产物水解·缩合，在于溶剂中作为保护胶体起作用的高分子分散剂及盐存在的状态下，向酸性水溶液中加入有机硅烷及/或其水解产物得到水解产物后，加入碱进行缩合反应由此制造硅氧烷粒子。
高分子分散剂为水溶性高分子，只要为在溶剂中作为保护胶体起作用的物质则可以使用合成高分子、天然高分子中的任一种，具体可以示例聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。作为高分子分散剂的添加方法，可以示例向反应初液中预先添加的方法，与有机三烷氧基硅烷及/或其部分水解产物同时添加的方法，将有机三烷氧基硅烷及/或其部分水解产物进行水解部分缩合后添加的方法，可以选择上述方法中的任意方法。此处，高分子分散剂的添加量优选在相对于反应液容量1重量份为5×10-7～0.05重量份的范围内，为该范围时不易引起粒子之间的凝集。
作为构成(E)成分的粒子的成分，除了将上述具有选自通式(3)及/或(4)的单元的、有机硅烷及/或其部分水解产物水解·缩合得到的粒子之外，还已知由所谓加聚型成分形成的粒子，在加聚型芯上形成有缩合型壳的粒子等。但是，对于加聚型硅氧烷粒子的制作来说，存在粒径控制困难，或者粒子之间的相互作用非常强，难以分散在树脂中等问题。在加聚型的芯上形成缩合型的壳所得的粒子，虽然没有粒子之间的相互作用的问题、分散的问题，但是有时存在下述问题：制作中存在烦杂的工艺，以及由加聚、缩聚的催化剂、反应抑制剂的残留引起的硅氧烷组合物的固化不良等问题。从上述观点考虑，优选将具有本发明的选自通式(3)及/或(4)的单元的、有机硅烷及/或其部分水解产物进行水解·缩合得到的粒子。
另外，作为粒子的结构，如在上述芯·壳型粒子的问题中所见，作为粒子的结构，为单一结构，从其制作简便、形成芯·壳结构时容易引起的材料系污染的可能性低的观点考虑，为优选。
本发明中，通过作为(E)成分使用上述硅氧烷粒子，不必对粒子进行特别的表面处理，可以抑制硅氧烷组合物中荧光体的沉降，实现分散稳定化。其详细机理正在研究中，推测其机理如下所述。首先，不含硅氧烷粒子而含有荧光体的硅氧烷组合物虽然分散良好，但是显示牛顿流动，由于荧光体的比重大所以经时沉降。这样的物质不具有屈服值。另一方面，不含荧光体而含有硅氧烷粒子的硅氧烷组合物表现触变性，具有屈服值。相对于此，本发明的同时含有硅氧烷粒子和荧光体的硅氧烷组合物虽然绝对粘度升高，但是屈服值为与不含荧光体的情况相同的值，因此，推测荧光体、硅氧烷粒子、硅氧烷组合物的相互作用增强，通过硅氧烷粒子间的相互作用形成的结构变小。因此，推测由于荧光体进入硅氧烷粒子间的结构，换而言之，由于以包围荧光体的形式硅氧烷粒子形成结构体，实现了荧光体的分散稳定化、沉降抑制。
图1为由(A)、(B)、(C)、(D)及(E)各成分得到的本发明的硅氧烷固化物的剖面TEM照片(倍率2,000倍)，图2同样地为由(A)、(B)、(C)及(E)的各成分得到的硅氧烷固化物的剖面TEM照片(倍率2,000倍)。在图1中，中心的黑色部分为(D)成分荧光体，形成白色膜剥落那样的部位是制作TEM观察的切片样品(200nm厚)时(D)成分荧光体脱离了的部位。在图1、图2中，处处集合可见的粒子状物质为(E)成分的粒子。制作TEM观察的切片时，由于构成粒子和基质的硅氧烷固化物的硬度的不同而产生膜厚的不同，产生反差。
在任一张图中，均观察到若干(E)成分的粒子连接形成链结构的状态。进而，在图1中，观察到该链结构与(D)成分荧光体及其脱离部位相接的状态，证明上述荧光体分散稳定化机理。图3中示意地表示了(D)成分荧光体与(E)成分硅氧烷粒子的结构。硅氧烷固化物中形成的、具有(E)成分粒子的链结构中，(D)成分荧光体进一步参入，以这种形式形成结构。通过所述结构形成，粘度上升、触变性显现，作为其结果，能够确认(D)成分荧光体的沉降被抑制这一机理。
如上所述，在本发明的硅氧烷组合物中，屈服值及绝对粘度是重要的因素。屈服值、绝对粘度的测定优选在将构成硅氧烷组合物的各成分混合、搅拌·脱泡后静置30分钟后进行。这是由于不易受到基于搅拌·脱泡的组合物的温度上升的影响、及基于时间经过的硅氧烷组合物的交联·固化、以及荧光体沉降等的影响。
作为本发明中硅氧烷组合物的屈服值，优选为0.01Pa以上，较优选0.05Pa以上，更优选0.1Pa以上。通过使屈服值在上述范围内，可以稳定地维持荧光体的分散状态。另一方面，屈服值优选为0.4Pa以下。通过使屈服值为0.4Pa以下，能够保持硅氧烷组合物的分散等良好的工艺适性。
另外，作为硅氧烷组合物的绝对粘度，优选为5.5Pa·s以下。通过使绝对粘度为5.5Pa·s，能够良好地保持硅氧烷组合物的成型性、涂布性、印刷性等工艺适性。
通过调整构成硅氧烷组合物的各成分化合物的分子量、添加量比例、甲基/苯基等有机基团、与作为(E)成分的硅氧烷粒子的大小、添加量、粒子中甲基/苯基等有机基团的比例等，能够控制硅氧烷粒子与硅氧烷组合物的相互作用、以及它们与荧光体的相互作用，另外，能够改变硅氧烷组合物中硅氧烷粒子及荧光体形成的结构体的形状、大小等。结果，能够控制硅氧烷组合物的屈服值、绝对粘度。为了不将屈服值增大至必要以上，优选进行下述调整，即例如不使作为(E)成分的硅氧烷粒子的大小过小从而不增大表面积，不使硅氧烷组合物、硅氧烷粒子以及显示π-π相互作用的苯基的量过度增加。
作为(E)成分即硅氧烷粒子中含有的有机基团，优选为甲基、苯基，优选根据用途分别使用。想要使通过硅氧烷固化物中的光不散射地进行使用时，优选作为(E)成分的硅氧烷粒子的折射率d1、与该硅氧烷粒子及荧光体以外的折射率d2之间的折射率差较小，相反想要使用散射光时，优选折射率差较大。在优选折射率差较小时，优选硅氧烷粒子的折射率d1、与硅氧烷粒子及荧光体以外的折射率d2之间的折射率之差小于0.15，更优选为0.03以下。通过将折射率控制在上述范围内，可以减少硅氧烷粒子与硅氧烷组合物的界面的反射·散射，得到高的透明性、光透过率。
另外，同样地在硅氧烷固化物中，想要使通过固化物中的光不散射地进行使用时，优选硅氧烷粒子(E)的折射率d1、与将成分(A)、(B)及(C)成分固化得到的固化物的折射率d3之差较小，具体而言，优选小于0.03，更优选小于0.15。
对于折射率的测定，作为全反射法，可以使用Abbe折射计、Pulfrich折射计、液浸型折射计、液浸法、最小偏角法等，在硅氧烷组合物的折射率测定中，Abbe折射计有用，在硅氧烷粒子的折射率测定中液浸法有用。
另外，作为用于控制上述折射率差的手段，可以通过改变构成硅氧烷粒子的原料的量比进行调整。即，例如，调整作为原料的甲基三烷氧基硅烷与苯基三烷氧基硅烷的混合比，使甲基的构成比增多，由此可以进行低折射率化至1.4附近，相反，通过使苯基的构成比较多，可以进行比较高的高折射率化。
在本发明中，作为(E)成分的硅氧烷粒子的大小用平均粒径即中值粒径(D50)表示，该平均粒径优选为0.01～10μm，更优选为0.05～3μm。平均粒径过小时，制造上困难，另外，荧光体的沉降抑制效果变小。另一方面，平均粒径过大时，有时对固化物的透过率产生恶劣影响。进而，荧光体的沉降抑制效果变小。另外，优选使用单分散且圆球状的粒子。在本发明中，作为(E)成分的硅氧烷粒子的平均粒径即中值粒径(D50)及粒度分布采用Microtrac法(基于日机装(株)制Microtrac激光衍射式粒度分布测定装置的方法)测定。即，与上述荧光体平均粒径的测定同样地，在采用激光衍射散射式粒度分布测定法测定得到的体积基准粒度分布中，将来自小粒径侧的过筛累计百分率50％的粒径作为中值粒径(D50)求出。
作为上述(E)成分即硅氧烷粒子的含量，相对于合并(A)～(C)成分的量100重量份，优选1～50重量份，更优选5～20重量份。通过含有1重量份以上的作为(E)成分的硅氧烷粒子，可以得到特别良好的荧光体分散稳定化效果，另一方面，通过含有50重量份以下，不会使硅氧烷组合物的粘度过度上升。
在本发明的硅氧烷组合物中，作为其他成分，为了抑制常温下的固化、延长贮存期，优选配合炔属醇等氢化硅烷化反应抑制剂。另外，在不损害本发明的效果的范围内，根据需要可以配合热解法二氧化硅、玻璃粉末、石英粉末等微粒、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、氧化锌等无机填充剂及颜料、阻燃剂、耐热剂、抗氧化剂、分散剂、溶剂、硅烷偶联剂及钛偶联剂等增粘剂等。
特别是，从硅氧烷固化物的表面平滑性的观点考虑，优选添加低分子量聚二甲基硅氧烷成分、硅油等。上述成分相对于组合物整体，优选添加100～2,000ppm，更优选添加500～1,000ppm。
以下说明本发明的含有荧光体的硅氧烷固化物、其制造方法、以及含有荧光体的硅氧烷组合物、及其组合物前体。需要说明的是，它们的制作可以使用其他公知的方法，不限定于下述制作方法。
组合物·组合物前体
本发明的含有荧光体的硅氧烷固化物通过混合上述(A)～(E)成分而得到，由于混合(A)～(C)成分时即使在常温下也开始进行固化反应，所以优选进一步配合乙炔化合物等氢化硅烷化反应抑制剂延长贮存期。
或者，作为各成分的保存方法，可以预先将各成分分别保存，从尽可能节省组合物制备的功夫的观点考虑，可以预先将若干成分混合进行保存。此时，从避免上述(A)～(C)成分的混合、特别是避免(B)成分与(C)成分的混合的观点考虑，优选制备下述硅氧烷组合物前体进行使用，所述硅氧烷组合物前体是混合(A)～(E)成分中的2种以上得到的，具有(i)(A)成分及(B)成分，(ii)(A)成分及(C)成分，(iii)(A)成分及(E)成分，(iv)(A)成分、(C)成分及(E)成分，(v)(B)成分及(E)成分，(vi)(A)成分、(B)成分及(E)成分，(vii)(C)成分及(E)成分中的任一种组成。另外，上述硅氧烷组合物前体中可以含有(D)成分。
通过将上述组合物前体的组合、与(D)荧光体混合，得到本发明的硅氧烷组合物。最终，通过将如上所述制备的硅氧烷组合物固化能够得到本发明的含有荧光体的硅氧烷固化物。
例如，可以举出下述硅氧烷固化物的制造方法作为例子，所述硅氧烷固化物的制造方法以包括下述工序中的任一种制备含有荧光体的硅氧烷组合物，经该制备后使其固化，所述工序为(I)将含有(A)成分、(C)成分及(E)成分的组合物前体、和(B)成分混合的工序，(II)将含有(A)成分及(C)成分的组合物前体、和含有(B)成分及(E)成分的组合物前体混合的工序，(III)将含有(A)成分、(C)成分及(E)成分的组合物前体、和含有(B)成分及(E)成分的组合物前体混合的工序，(IV)将含有(A)成分及(C)成分的组合物前体、和含有(A)成分及(B)成分的组合物前体、以及(E)成分混合的工序，或(V)将含有(A)成分及(C)成分的组合物前体、和(A)成分、(B)成分及(E)成分混合的工序，(VI)将含有(B)成分的组合物前体和(D)成分混合的工序，(VII)将含有(C)成分的组合物前体和(D)成分混合的工序，或(VIII)将含有(B)成分的组合物前体和含有(C)成分的组合物前体混合后或在与混合大致同时混合(D)成分的工序。在上述情况下，(D)成分荧光体可以在上述工序中预先含在任意的组合物前体或任意的成分中，或者在任意的工序中混合。
另外，作为混合(A)～(E)各成分制造上述含有荧光体的硅氧烷固化物的方法，作为其他例子也可以举出下述方法，所述方法以包括下述工序中的任一种制备含有荧光体的硅氧烷组合物，经该制备后使其固化，所述工序为(IX)混合(B)成分和(D)成分的工序，(X)混合(C)成分和(D)成分的工序，或(XI)将(B)成分和(C)成分混合后或在与混合大致同时混合(D)成分的工序。
混合分散
将上述各种成分混合，使其为规定的组成，之后，采用均化器、自公转型搅拌机、三辊混炼机、球磨机、行星式球磨机、珠磨机等搅拌·混炼机均质地混合分散，由此可以制作含有荧光体的硅氧烷组合物。在混合分散后、或混合分散过程中，还优选通过真空或减压进行脱泡。
含有荧光体的硅氧烷组合物的粘度通过构成成分的比例、溶剂的添加等进行适当调整，以利用旋转粘度计测定的25℃下的粘度计，优选为100～10,000,000mPa·s，特别优选为300～500,000mPa·s。
分散稳定性
关于含有荧光体的硅氧烷组合物中荧光体的分散稳定性，可以采用下述方法测定，所述方法为对含有荧光体的硅氧烷组合物中的荧光体的沉降的情况·速度进行目视观察或使用分析仪器进行测定的方法，测定粒度分布的差异·变化的方法等。具体而言，可以通过下述方法或基于细度计的粒度测定等评价，所述方法为利用分散稳定性分析装置“LUMiSizer”(德国L.U.M公司制)对基于离心分离的分散体的分离现象进行光学直接测定。
固化
将如上所述得到的含有荧光体的硅氧烷组合物注射成型、挤压成型、浇铸成型、传递成型、挤压成型、吹塑成型、压延成型、真空成型、发泡成型、涂覆、分散、印刷、转印至LED芯片上之后，使其固化，由此能够在LED芯片上设置所需形状的荧光体分散体。加热固化时的固化条件通常在40～250℃下固化1分钟～5小时，优选在100℃～200℃下固化5分钟～2小时。
直至制备含有荧光体的硅氧烷组合物后使其固化为止，需要考虑上述各种加工工艺中的滞留时间、及加热时间等，需要数10分钟～数日左右、通常为数小时至十几小时的分散稳定化、荧光体的沉降抑制。
片状成型物
将含有荧光体的硅氧烷组合物预先涂布在具有剥离性的挠性基础基板上，使其干燥、固化或半固化后，使其剥离转印至LED芯片上，并且根据需要进行追加的加热·固化，由此能够在LED芯片上设置所需形状的荧光体分散体。作为基础基板，除了PET膜、PP膜、PPS膜、聚酰亚胺膜、芳族聚酰胺膜等之外，还可以使用经过了涂覆处理的纸、铝箔或板、钢箔或板，从经济性、操作性方面考虑，优选PET膜，在硅氧烷组合物的固化需要高温时，从耐热性方面考虑，优选聚酰亚胺膜。
作为片状成型物的厚度，优选为5～500μm，从操作性方面考虑，更优选为50～200μm。另外，厚度中存在偏差时，LED芯片上的荧光体量产生差异，结果发光光谱中产生偏差。因此，厚度的偏差优选为±5％，更优选为±3％。
关于对基础基板上的荧光体分散硅氧烷组合物的涂布，可以通过逆辊式涂布机、刮刀涂布机、吻合涂布机、挤压涂布机、网板印刷等进行，为了得到上述所得荧光体分散硅氧烷组合物的片状成型物的厚度的均匀性，优选采用挤压涂布机进行涂布。
透过率
由于如上所述得到的硅氧烷固化物用于LED芯片的密封等光学用途，所以优选透过率较高。通过对不含荧光体的硅氧烷固化物的透过率进行比较，能够选择优选的组合物。具体而言，由含有本发明的(A)、(B)、(C)及(E)的各成分、不含(D)成分的组合物得到固化物(150μm厚)时，该固化物在400nm处的透过率优选为70％以上，更优选为80％以上。另外，使将(E)成分即上述硅氧烷粒子、与上述(A)～(C)成分固化所得的、不含(D)成分的硅氧烷固化物的厚度为75μm时，波长450nm处25℃的透过率与60℃的透过率之比优选为0.8以上，更优选为0.9以上。
另外，关于透过率的温度依赖性，虽然对于LED元件来说随着其使用开始，温度就上升，但是由于在使用初期和经过一段时间后密封材料的透过率若发生变化则导致性能发生偏差，因此优选透过率的温度依赖性较小。透过率的温度依赖性例如可以通过对厚度75μm固化物在波长450nm处25℃的透过率、与60℃的透过率之比进行比较进行调节，优选该比为0.8以上，更优选为0.9以上。关于透过率的温度依赖性，可以通过控制粒子的苯基、甲基等构成成分比率、粒径等使其减少。
接下来，说明LED安装基板的制造方法。
本发明的LED安装基板的制造方法的特征在于，在形成有电路图案的基板上安装LED元件时，在至少一面形成有电路图案的基板上接合多个LED元件后，将上述多个LED元件用含有荧光体的硅氧烷组合物一起密封。
本发明中，例如能够制造图8那样的LED安装基板。图8的LED安装基板含有多个配置的LED元件1、具有规定的重复单元的电路图案2、粘合剂层3、放热层4。说明其制造方法的一个例子，但不限于该方法。
首先，在用作电路的金属箔上层压粘合剂层3，将设置LED部分的金属箔用冲孔等除去。接下来，将粘合有金属箔的粘合剂层3的粘合剂层侧层压在放热层4上，对粘合剂层3进行加热固化。固化后，在金属箔中形成具有规定重复单元的电路图案2，除去设置LED元件1的部分与引线接合的电路部分，涂布白色阻焊膜5。之后，设置LED元件1，用接合引线6连接于具有规定的重复单元的电路图案2。之后，在LED元件1的周围粘合固定反射板7，在反射板内注入含有下述(A)～(E)成分的混合物的含有荧光体的硅氧烷组合物8，密封LED元件1。
(A)成分：具有选自通式(1)及/或(2)的单元且1分子中具有2个以上键合于硅原子上的链烯基的化合物。
(B)成分：具有选自通式(1)及/或(2)的结构，且1分子中具有2个以上键合于硅原子上的氢原子的化合物。
(C)成分：氢化硅烷化反应催化剂。
(D)成分：荧光体。
(E)成分：具有选自通式(1)及/或(2)的单元的粒子。
R1～R3为取代或非取代的一价烃基，分别相同或不同。
此处，本发明的含有荧光体的硅氧烷组合物8的注入可以通过涂布法及印刷法等针对多个LED元件一起进行。
通常，LED模块的色度差异由LED元件自身差异和含有荧光体的密封树脂的差异引起。因此，首先以LED元件的状态测定光学特性，基于其特性通过发光波长、亮度将LED元件分级，最适当地进行排列并进行矫正(以下将其称为“优化排列”(bining))，使安装于基板后的LED元件组呈现规定的光学特性。
现有含有荧光体的硅氧烷组合物的情况下，由于硅氧烷组合物中的荧光体容易沉降、分散稳定性低，因此一起密封时，难以抑制每个LED元件中荧光体的差异，即使难得进行了优化排列，LED安装基板的色度差异也增大。结果，即使一起密封，由于需要将LED安装基板按照每个LED元件进行切割、再排列等后续工序，所以无法获得一起密封的优点。
相对于此，对于本发明的含有荧光体的硅氧烷组合物的情况来说，由于荧光体的分散稳定性高，所以可以一起密封。例如，可以举出在以多行多列的形式安装有LED元件的基板上，在各个LED元件的周围贴合设置反射板等，采用浇注封装方法、传递成型方法、网板印刷方法等将一定量的含有荧光体的硅氧烷组合物注入该反射板内部。
LED元件1是利用在P型半导体与N型半导体接合的PN接合部的发光的LED元件，提出了下述方案，即在元件上面、下面设置P型电极、N型电极的结构，和在元件一面设置P型、N型电极两者的结构，均可以用于本发明的LED安装基板的制造方法。即使是如本发明所述进行一起密封的情况下，也优选预先对LED元件进行优化排列。这是由于还能够抑制LED元件自身的差异，进一步减小LED安装基板的色度差异。
放热层4的目的在于效率良好地将来自LED元件的放热传到外部，只要为具有放热机能的物质，则可以为绝缘体、导电体中的任一种。例如，使用金属的情况下，可以举出铜、铁、铝、金、银、镍、钛、不锈钢等，使用无机材料的情况下，可以举出氧化铝、氧化锆、氮化铝、碳等，还可以使用基于上述物质的组合的复合材料。另外，也可以为将上述无机材料制成烧结体的产物，向有机聚合物中熬好掺入碳及金属粉等提高热传导性的产物，向金属板上涂覆有机聚合物的产物等。放热层4的形状也没有特别限定，可以使用板状、箔状、飞翅形状等。上述物质中，由于金属箔状材料可以采用卷对卷(Roll to Roll)方式连续生产，因此特别适合。
具有规定的重复单元的电路图案2由被加工成布线图案形状的金属箔形成。作为金属箔，可以使用铜箔、铝箔、镍箔、不锈钢箔、铜合金箔、铝合金箔等。金属箔的制法中有轧制、电解等，任意方法均可。只要对TAB载带的加工工序不造成障碍，则厚度没有特别限定，优选3～105μm。另外，可以对金属层的表层进行表面处理。例如，可以举出对耐腐蚀性优异的金属进行电镀处理，及使与粘合剂层的密合力提高的微细粗糙化等。
粘合剂层3通常以半固化状态供给，可以在金属箔层压后通过选自加热、加压、电场、磁场、紫外线、放射线、超声波等的至少一种以上的能量施加进行固化、交联，化学结构没有特别限定。其中，从耐热性、粘合性、加工成本方面考虑，热固化型粘合剂适合，构成该粘合剂层的粘合剂组合物优选分别含有一种以上的热塑性树脂和热固化性树脂，其种类没有特别限定。热塑性树脂需要具有粘合性、热应力缓和、基于低吸水性的绝缘性提高的机能，热固化性树脂需要实现耐热性、耐药品性、粘合剂膜强度提高等物性的平衡。
白色阻焊膜5是效率良好地反射来自各个LED元件的光，目的在于保护具有规定的重复单元的电路图案2的白色绝缘树脂。环氧树脂等热固化性树脂中含有效率良好地反射光的高光反射性材料。作为高光反射性材料，优选使用例如氧化钛粒子及硫酸钡粒子等无机材料，以及具有用于光散射的无数个孔的微细多孔质丙烯酸树脂微粒及聚碳酸酯树脂微粒等有机材料。
反射板7是将从LED元件发射的光向一方向反射的板，形成倒棱台形状、棱柱形状、半球形状、抛物线曲面状等。内侧表面由高反射性的镜面或者具有扩散性的物质构成。可以使用在金属及树脂成型体的一面蒸镀金属层而形成的产物等。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明。但是，本发明不限定于此。各实施例及比较例中的含有荧光体的硅氧烷组合物中使用的原料、各实施例及比较例中的评价方法如下所述。
含有荧光体的硅氧烷组合物中使用的原料
(A)成分：具有选自通式(5)、(6)的单元，且1分子中具有2个以上键合于硅原子上的链烯基的化合物
化合物A1：Gelest公司制“PMV-9925”(乙烯基封端聚苯基甲基硅氧烷。单元式(ViMe2SiO1/2)0.12(PhMeSiO2/2)0.88、平均组成式Vi0.12Me1.12Ph0.88SiO0.94。Mw＝3,000。折射率1.53)。
化合物A2：Gelest公司制“PDV-1625”(乙烯基封端二苯基硅氧烷·二甲基硅氧烷共聚物。单元式(ViMe2SiO1/2)0.01(Ph2SiO2/2)0.16(Me2SiO2/2)0.83、平均组成式Vi0.01Me1.68Ph0.32SiO0.995。Mw＝9,500。折射率1.47)。
化合物A3：Gelest公司制“DMS-V21”(乙烯基封端聚二甲基硅氧烷。单元式(ViMe2SiO1/2)0.03(Me2SiO2/2)0.97、平均组成式Vi0.03Me2.0SiO0.985。Mw＝6,000。折射率1.41)。
(B)成分：具有选自通式(5)、(6)的单元，且1分子中具有2个以上键合于硅原子上的氢原子的化合物
化合物B1：Gelest公司制“HPM-502”(SiH基封端甲基氢硅氧烷·苯基甲基硅氧烷共聚物。单元式(HMe2SiO1/2)(HMeSiO2/2)(MePhSiO2/2)、折射率1.50)。
化合物B2：Gelest公司制“HDP-111”(SiH基封端聚苯基(二甲基氢甲硅烷氧基)硅氧烷。单元式(HMe2SiO1/2)(PhSiO3/2)、折射率1.46)。
化合物B3：Gelest公司制“HMS-151”(三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷·二甲基硅氧烷共聚物。单元式(Me3SiO1/2)(HMeSiO2/2)(Me2SiO2/2)、折射率1.40)。
(C)成分：氢化硅烷化反应催化剂
催化剂1：“SIP6830.0”(铂·二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。3～3.5％铂浓度的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷溶液)。
催化剂2：“SIP6832.0”(铂·环乙烯基甲基硅氧烷络合物。3～3.5％铂浓度的环状甲基乙烯基硅氧烷溶液)。
含有(A)～(C)成分的硅氧烷组合物
组合物1：作为含有(A)～(C)成分的组合物，使用东丽·道康宁公司制“OE6630”(折射率1.53)。“OE6630”将含有成分(A)和成分(C)的组合物、与含有成分(A)和成分(B)的组合物混合进行使用。作为含有成分(A)和成分(C)的前者的组合物中的官能团，采用1H-NMR分析，以43/50/5/2(摩尔比)具有苯基/甲基/乙烯基/环氧基。该前者的组合物中，ICP质谱法的结果表明含有12ppm成分(C)。另一方面，作为含有成分(A)和成分(B)的后者组合物中的官能团，采用1H-NMR分析，以42/40/9/9(摩尔比)具有苯基/甲基/乙烯基/氢。
组合物2：作为含有(A)～(C)成分的组合物，使用东丽·道康宁公司制“OE6336”(折射率1.41)。
(D)成分：荧光体粒子
荧光体1：Intematix公司制“EY4254”(掺Eu的硅酸盐类荧光体。比重：4.71g/cm3、中值粒径(D50)：15.5μm)。
荧光体2：Intematix公司制“NYAG-02”(掺Ce的YAG类荧光体。比重：4.8g/cm3、中值粒径(D50)：7μm)。
(E)成分：具有选自通式(5)、(6)的单元的粒子
粒子1：在1L四口圆底烧瓶中安装搅拌机、温度计、环流管、滴液漏斗，在烧瓶中加入pH12.5(25℃)的氢氧化钠水溶液600g，以300rpm搅拌，同时采用油浴升温。在内温达到50℃时由滴液漏斗经20分钟滴入甲基三甲氧基硅烷60g。在保持该温度的条件下，进一步继续搅拌30分钟时间后，作为中和剂添加10％乙酸水溶液16.5g，搅拌混合后进行过滤。向过滤器上的生成粒子中添加3次300mL水，1次200mL甲醇，进行过滤、清洗。取出过滤器上的滤饼，在150℃下干燥2小时后，得到白色粉末20g。将得到的粒子使用粒径分布测定装置(日机装(株)制、Microtrac9320HRA)测定，结果为平均粒径即中值粒径(D50)1.0μm的单分散球状微粒。将该微粒通过液浸法进行折射率测定，结果得到1.43的值。
粒子2：在1L四口圆底烧瓶中安装搅拌机、温度计、环流管、滴液漏斗，在烧瓶中加入pH12.5(25℃)的氢氧化钠水溶液600g，以300rpm搅拌，同时采用油浴升温。在内温达到50℃时由滴液漏斗经20分钟滴入甲基三甲氧基硅烷与苯基三甲氧基硅烷的混合物(77/23mol％)60g。在保持该温度的条件下，进一步继续搅拌30分钟时间后，作为中和剂添加10％乙酸水溶液16.5g，搅拌混合后进行过滤。向过滤器上的生成粒子中添加3次300mL水，1次200mL甲醇，进行过滤、清洗。取出过滤器上的滤饼，通过在150℃下干燥2小时，得到平均粒径即中值粒径(D50)1.0μm、折射率1.54的单分散球状微粒14g。
粒子3：在1L四口圆底烧瓶中安装搅拌机、温度计、环流管、滴液漏斗，在烧瓶中加入pH12.5(25℃)的氢氧化钠水溶液600g，以300rpm搅拌，同时采用油浴升温。在内温达到50℃时由滴液漏斗经20分钟滴入甲基三甲氧基硅烷与苯基三甲氧基硅烷的混合物(80/20mol％)60g。在保持该温度的条件下，进一步继续搅拌30分钟时间后，作为中和剂添加10％乙酸水溶液16.5g，搅拌混合后进行过滤。向过滤器上的生成粒子中添加3次300mL水，1次200mL甲醇，进行过滤、清洗。取出过滤器上的滤饼，通过在150℃下干燥2小时，得到平均粒径即中值粒径(D50)1.0μm、折射率1.55的单分散球状微粒15g。
粒子4：在1L四口圆底烧瓶中安装搅拌机、温度计、环流管、滴液漏斗，在烧瓶中加入pH12.5(25℃)的氢氧化钠水溶液600g，以300rpm搅拌，同时采用油浴升温。在内温达到50℃时由滴液漏斗经20分钟滴入苯基三甲氧基硅烷60g。在保持该温度的条件下，进一步继续搅拌30分钟时间后，作为中和剂添加10％乙酸水溶液16.5g，搅拌混合后进行过滤。向过滤器上的生成粒子中添加4次300mL水，2次300mL甲醇/水(1/1体积比)，进行过滤、清洗。取出过滤器上的滤饼，在150℃下干燥2小时后，得到白色粉末16g。将得到的粒子使用粒径分布测定装置(日机装(株)制、Microtrac9320HRA)测定，结果为平均粒径即中值粒径(D50)1.5μm的单分散球状微粒。折射率为1.56。
粒子5：在1L四口圆底烧瓶中安装搅拌机、温度计、环流管、滴液漏斗，在烧瓶中加入pH12.5(25℃)的氢氧化钠水溶液600g，以200rpm搅拌同时采用油浴升温。在内温达到50℃时由滴液漏斗经20分钟滴入甲基三甲氧基硅烷与苯基三甲氧基硅烷的混合物(75/25mol％)60g。在保持该温度的条件下，进一步继续搅拌30分钟时间后，作为中和剂添加10％乙酸水溶液16.5g，搅拌混合后进行过滤。向过滤器上的生成粒子中添加3次300mL水，1次200mL甲醇，进行过滤、清洗。取出过滤器上的滤饼，通过在150℃下干燥2小时，得到平均粒径即中值粒径(D50)5.0μm、折射率1.52的单分散球状微粒10g。
粒子6：在1L四口圆底烧瓶中安装搅拌机、温度计、环流管、滴液漏斗，在烧瓶中加入pH12.5(25℃)的氢氧化钠水溶液600g，以500rpm搅拌同时采用油浴升温。在内温达到50℃时由滴液漏斗经30分钟滴入甲基三甲氧基硅烷与苯基三甲氧基硅烷的混合物(75/25mol％)60g。在保持该温度的条件下，进一步继续搅拌30分钟时间后，作为中和剂添加10％乙酸水溶液16.5g，搅拌混合后进行过滤。向过滤器上的生成粒子中添加3次300mL水，1次200mL甲醇，进行过滤、清洗。取出过滤器上的滤饼，通过在150℃下干燥2小时，得到平均粒径即中值粒径(D50)0.3μm、折射率1.52的单分散球状微粒10g。
粒子7：将5g粒子5、0.5gγ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷加入50mL安瓿瓶中，室温下一边旋转1小时一边混合均匀。接下来，导入氮气，在120℃的烘箱中放置1小时。之后，在真空干燥器内于减压下在120℃放置3小时后，冷却至室温，得到表面处理了的粒子7。折射率为1.52。平均粒径即中值粒径(D50)为5.0μm。
粒子8：在2L四口圆底烧瓶中安装搅拌机、温度计、环流管、滴液漏斗，在烧瓶中加入2.5％的氨水2L，以300rpm搅拌同时采用油浴升温。在内温达到50℃时由滴液漏斗经30分钟滴入甲基三甲氧基硅烷200g。在保持该温度的条件下，进一步继续搅拌60分钟时间后，添加约5g乙酸(试剂特级)，搅拌混合后进行过滤。在过滤器上的生成粒子中添加2次600mL水，1次200mL甲醇，进行过滤、清洗。取出过滤器上的滤饼，破碎后经10小时进行冷冻干燥，由此得到白色粉末80g。将得到的粒子使用粒径分布测定装置(日机装(株)制、Microtrac9320HRA)测定，结果为平均粒径即中值粒径(D50)2.0μm的单分散球状微粒。将该微粒通过液浸法进行折射率测定，结果得到1.43的值。将该粒子通过SEM照片(倍率6,000倍)进行观察，结果可确认到粒径一致的粒子(图4)。进而，通过剖面TEM照片(倍率8,000倍)研究粒子的结构，结果能够确认到粒子内为单一结构的粒子(图5)。
粒子9：作为单一结构的硅氧烷粒子使用信越化学(株)制“KMP-590”。平均粒径即中值粒径：约2μm。折射率：1.43。
粒子10：作为芯·壳结构的硅氧烷粒子使用信越化学(株)制“KMP-605”。平均粒径：约2μm。SEM照片(倍率6,000倍)观察的结果能够确认到粒径分布存在偏差(图6)。另外，剖面TEM照片(倍率8,000倍)的观察结果，粒子表面观察到异物状的结构物，能够确认到芯·壳结构(图7)。
粒子11：作为芯·壳结构的硅氧烷粒子使用信越化学(株)制“KMP-600”。平均粒径即中值粒径(D50)：约5μm。
粒子12：(苯基·甲基、1.7μm)
在2L四口圆底烧瓶中安装搅拌机、温度计、环流管、滴液漏斗，在烧瓶中加入2.5％的氨水2L，以300rpm搅拌同时采用油浴升温。在内温达到50℃时由滴液漏斗经30分钟滴入甲基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷的混合物(75/25mol％)200g。在保持该温度的条件下，进一步继续搅拌60分钟时间后，添加约5g乙酸(试剂特级)，搅拌混合后进行过滤。在过滤器上的生成粒子中添加2次600mL水，1次200mL甲醇，进行过滤、清洗。取出过滤器上的滤饼，破碎后经10小时进行冷冻干燥，由此得到白色粉末80g。将得到的粒子使用粒径分布测定装置(日机装(株)制、Microtrac9320HRA)测定，结果为平均粒径即中值粒径(D50)1.7μm的单分散球状微粒。将该微粒通过液浸法进行折射率测定，结果得到1.53的值。将该粒子采用剖面TEM进行观察，结果能够确认到粒子内为单一结构的粒子。
粒子13：(苯基·甲基、折射率精密整合、1.7μm)
在2L四口圆底烧瓶中安装搅拌机、温度计、环流管、滴液漏斗，在烧瓶中加入2.5％的氨水2L，以300rpm搅拌同时采用油浴升温。在内温达到50℃时由滴液漏斗经30分钟滴入甲基三甲氧基硅烷与苯基三甲氧基硅烷的混合物(71/29mol％)200g。在保持该温度的条件下，进一步继续搅拌60分钟时间后，添加约5g乙酸(试剂特级)，搅拌混合后进行过滤。在过滤器上的生成粒子中添加2次600mL水，1次200mL甲醇，进行过滤、清洗。取出过滤器上的滤饼，破碎后经10小时进行冷冻干燥，由此得到白色粉末80g。得到的粒子为平均粒径即中值粒径(D50)1.7μm的单分散球状微粒。将该微粒通过液浸法进行折射率测定，结果得到1.56的值。将该粒子采用剖面TEM进行观察，结果能够确认到粒子内为单一结构的粒子。
粒子14：(苯基·甲基、折射率精密整合、0.5μm)
在2L四口圆底烧瓶中安装搅拌机、温度计、环流管、滴液漏斗，在烧瓶中加入含有1ppm作为表面活性剂的聚醚改性硅氧烷“BYK333”的2.5％的氨水2L，以300rpm搅拌同时采用油浴升温。在内温达到50℃时由滴液漏斗经30分钟滴入甲基三甲氧基硅烷与苯基三甲氧基硅烷的混合物(71/29mol％)200g。在保持该温度的条件下，进一步继续搅拌60分钟时间后，添加约5g乙酸(试剂特级)，搅拌混合后进行过滤。在过滤器上的生成粒子中添加2次600mL水，1次200mL甲醇，进行过滤、清洗。取出过滤器上的滤饼，破碎后、经10小时冷冻干燥由此得到白色粉末60g。所得的粒子为平均粒径即中值粒径(D50)0.5μm的单分散球状微粒。将该微粒通过液浸法进行折射率测定，结果得到1.56的值。将该粒子采用剖面TEM观察，结果确认到粒子内为单一结构的粒子。
粒子15：(苯基·甲基、折射率精密整合、0.01μm)
在2L四口圆底烧瓶中安装搅拌机、温度计、环流管、滴液漏斗，在烧瓶中加入含有7ppm作为表面活性剂的聚醚改性硅氧烷“BYK333”的2.5％的氨水2L，以300rpm搅拌同时采用油浴升温。在内温达到50℃时由滴液漏斗经30分钟滴入甲基三甲氧基硅烷与苯基三甲氧基硅烷的混合物(71/29mol％)200g。在保持该温度的条件下，进一步继续搅拌60分钟时间后，添加约5g乙酸(试剂特级)，搅拌混合后进行过滤。在过滤器上的生成粒子中添加2次600mL水，1次200mL甲醇，进行过滤、清洗。取出过滤器上的滤饼，破碎后、经10小时冷冻干燥由此得到白色粉末40g。所得的粒子为平均粒径即中值粒径(D50)0.1μm的单分散球状微粒。将该微粒通过液浸法进行折射率测定，结果得到1.56的值。将该粒子采用剖面TEM观察，结果确认到粒子内为单一结构的粒子。
各实施例及比较例中的评价方法
荧光体的沉降抑制效果1
在50mL安瓿管(2cm直径)中称取20g分散有荧光体的含有荧光体的硅氧烷组合物并静置。之后，测定通过肉眼观察组合物液面上部与底部的荧光体浓度产生差异的时间(小时)。将该评价项目在表1～6中记作“沉降抑制1”。
荧光体的沉降抑制效果2
使用分散稳定性分析装置“LUMiSizer”(德国L.U.M公司制)，进行2,000rpm、SCAN条件：10秒钟间隔、255次的光透过率的测定，监控硅氧烷组合物中荧光体的离心沉降过程，测定每单位时间的透过率变化(％/小时)。将该评价项目在表3中记作“沉降抑制2”。
粘性行为
将如上所述制备、搅拌·脱泡后的硅氧烷组合物静置30分钟后，使用BROOKFIELD公司制B型粘度计“Model RVDVII+”，测定含有荧光体的硅氧烷组合物的粘性行为(绝对粘度(Pa·S)、屈服值(Pa))。
透过率测定
关于表1～6中表示的各硅氧烷组合物，将仅不含其成分中(D)荧光体的硅氧烷组合物采用与上述相同的方法另行制备。使用该硅氧烷组合物在玻璃基板上进行成膜及加热固化，使固化后的膜厚变为150μm，通过岛津制作所制“MultiSpec 1500”，将玻璃基板作为参考测定400nm下固化物的透过率(％)。
另外，关于表6所示的含有荧光体的组合物，制作厚度75μm的固化物，通过比较其波长450nm处25℃的透过率、与60℃的透过率之比，研究透过率的温度依赖性。
实施例、比较例
[1]含有荧光体的硅氧烷组合物及固化物的制作
按照以下要点制作硅氧烷组合物及固化物。在容积300mL的聚乙烯制容器中，称量表1～3所示的规定量的(A)链烯基含有化合物、(B)含有键合于硅原子上的氢原子的化合物、(C)氢化硅烷化反应催化剂、(D)荧光体粒子、(E)粒子、及其他成分，使用行星式搅拌·脱泡装置“MAZERUSTAR KK-400”(KURABO制)，以1,000rpm搅拌·脱泡20分钟。静置1小时后，在玻璃基板上进行流延使厚度变为2mm，之后，在烘箱中于100℃下热处理1小时，进而在烘箱中于160℃下热处理1小时，由此得到固化物。
实施例1～7、比较例1(粒子添加的效果)
结果示于表1～2中。在实施例1～7中，确认到呈现屈服值，并且确认到荧光体的沉降抑制作用。另外，在不含荧光体的组成中也得到良好的透明性。另一方面，在比较例1中，得到未确认到屈服值的呈现且荧光体也在1小时沉降的结果。
实施例1、8～10、比较例2～3、6～7(硅氧烷粒子添加的效果)
结果示于表1～2。与实施例1同样，在实施例8～10中也同样确认到屈服值的呈现、良好的荧光体沉降抑制效果。比较例2、6中，添加二氧化硅粒子“AEROSIL”(注册商标)代替硅氧烷粒子添加，结果发现过度的粘度上升，并且呈现较大的屈服值，这暗示了工艺性的问题。另外，关于荧光体的沉降抑制效果，也比本发明差。在比较例3、7中，添加分散剂代替硅氧烷粒子添加，但是未呈现屈服值，也基本未确认到荧光体沉降抑制效果。
实施例11～12、比较例5(粒子添加的效果)
结果示于表1～2中。在实施例11～12中，确认到呈现屈服值，并且确认到良好的荧光体沉降抑制作用。另外，在不含荧光体的组成中也得到良好的透过率。另一方面，比较例5中得到未确认到屈服值的呈现且荧光体也仅仅在1小时沉降的结果。
实施例13～18、比较例8(粒子添加的效果)
结果示于表3。实施例13～18中，确认到呈现屈服值，并且确认到良好的荧光体沉降抑制作用。另外，在不含荧光体的组成中也得到良好的透过率。另一方面，比较例8中，得到未确认到屈服值的呈现且荧光体也在小于1小时的时间内沉降的结果。进而，关于实施例16、17和比较例8，对于沉降抑制效果2(透过率变化)来说，比较例8为95％/小时，而实施例16、17中分别为47％/小时、58％/小时，得到确认基于粒子添加的荧光体沉降抑制效果的数据。
比较例4
代替(A)～(C)成分，使用在Mw＝10,000的封端羟基的聚二甲基硅氧烷(PDMS)：100重量份、乙烯基三甲基乙基酮肟硅烷：4重量份、二乙酸二丁基锡(DBTDA)：0.02重量份的硅氧烷组合物中加入(D)荧光体、(E)硅氧烷粒子的组合物。本组合物为不含成分(A)、(B)、(C)中的任一种的缩聚型硅氧烷组合物，得到下述结果，即使添加硅氧烷微粒，荧光体也在1小时沉降，未确认到荧光体的沉降抑制效果。
实施例19～25、比较例9、10(针对硅氧烷组合物前体的粒子添加效果)
结果示于表4。实施例19、22、25中，将(A)成分、(C)成分和(E)成分分散·混合后，于室温下放置1周时间。之后，将上述混合物、与(B)成分、(D)荧光体分散·混合。比较例9、10中，混合(A)成分、(C)成分后，于室温下放置1周时间。之后，将混合物、与(B)成分、(D)荧光体分散·混合。
实施例20、23中，将(A)成分与(C)成分分散·混合，将(B)成分与(E)成分分散·混合，将所得的组合物分别于室温下放置1周时间。之后，将上述2种分散混合物与(D)荧光体进行分散·混合。
实施例21、24中，将(A)成分、(C)成分、(E)成分三种成分(其中，(E)成分为半份量)分散·混合，将(B)成分与(E)成分(其中，(E)成分为剩余的半份量)分散·混合，将所得的组合物分别于室温下放置1周时间。之后，将上述2种分散混合物与(D)荧光体分散·混合。
实施例19～25中，确认到呈现屈服值，并且确认到良好的荧光体沉降抑制作用。另外，在不含荧光体的组成中，粒子的折射率、与粒子及荧光体以外的折射率之差小，也能够得到良好的透明性。另一方面，比较例9～10中，得到下述结果，未确认到屈服值的呈现，荧光体也在小于1小时的时间内沉降。
参考例
参考例是不含荧光体、由(A)～(C)成分与(E)成分形成的组合物。如表2所示，与实施例1相比，绝对粘度低，但是确认到屈服值。推测硅氧烷粒子在硅氧烷组合物中具有链结构。
实施例26～30(粒子结构的效果)
结果示于表5。至实施例26～30，均确认到呈现屈服值，并且确认到良好的荧光体沉降抑制作用。在具有单一结构粒子的实施例26、27中，不存在固化性的问题，另一方面，在具有芯·壳结构粒子的实施例28、29中，在100℃、1小时，以及160℃、1小时的固化条件下，在任意情况下固化均稍稍不充分。在芯·壳结构粒子含量较少的实施例30中，在100℃、1小时的条件下未固化，在160℃、1小时的条件下虽然勉强进行固化，但是呈现屈服值，粘度上升小，荧光体的沉降抑制效果与其他实施例相比也稍差。但是，实施例28～30作为整体实现了作为本发明的目的的效果。
实施例31～34(温度依赖性)
结果示于表6。实施例31～34中粒子的构成、粒径均不同，确认到呈现屈服值，并且确认到良好的荧光体沉降抑制作用。
在具有粒子12的实施例31中，在含有荧光体的固化物中确认到少许温度上升以及透过率降低，但是室温下的透过率高。相对于此，在具有组成少许不同的粒子13的实施例32中，室温下的透过率与实施例31相比稍低，但是在含有荧光体的固化物中，室温下的透过率、与60℃下的透过率之差小，温度依赖性小。进而，粒子14、粒子15为通过在粒子合成时添加表面活性剂制备的粒径较小的粒子，在具有它们的实施例33、34中，室温下的透过率提高，并且透过率的温度依赖性变得更小。
[2]粘合剂赋予金属箔的制造
在二聚酸聚酰胺树脂(“Macromelt”6900：Henkel Japan(株)制)100重量份、可溶型酚醛树脂(CKM1634：昭和高分子(株)制)50重量份、环氧树脂(jER828：双酚A型环氧树脂、环氧当量190、日本环氧树脂(株)制)50重量份、线型酚醛树脂(CKM2400：昭和高分子(株)制)20重量份、固化催化剂(2乙基-4甲基咪唑：东京化成工业(株)制)2重量份中加入乙醇/甲苯混合溶剂(重量混合比1/4)，于30℃下搅拌、混合，制作固态成分浓度25重量％的粘合剂溶液。将基础膜(SR：赋予硅氧烷脱模剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、厚度38μm、大概工业(株)制)的卷设置在开卷侧，通过逆辊式涂布机将该粘合剂溶液连续涂布，使其形成12μm的干燥厚度，在涂布机烘箱中于100℃下干燥1分钟，于160℃下干燥4分钟，采用联机(in-line)方式将保护膜(“Torayfan”(注册商标)：聚丙烯膜、厚度12μm、东丽(株)制)贴合，卷绕成卷状，制作粘合剂片材。
接下来，一边从该粘合片材中剥落保护膜，一边于120℃下辊层压至铜箔上，之后卷绕成卷状，得到赋予了粘合剂的铜箔。
将该赋予了粘合剂的铜箔用设置有冲孔用模的压力机进行冲孔，所述冲孔用模具有图案孔(device hall)的规定图案。接下来一边剥离基础膜，一边将粘合剂面于140℃下在1mm厚铝板上进行层压。之后投入热空气箱，在下列条件下依次进行加热处理，80℃下3小时、100℃下5小时、150℃下5小时，得到布线制作前的铜箔层/粘合剂层/铝板3层结构体。
[3]电路图案的制作
接下来进行光刻工序。首先在上述制作的电路图案制作前的3层结构体的铜箔层上，通过干膜抗蚀剂的层压设置光致抗蚀剂层。接下来通过光掩模进行紫外线曝光，利用碳酸钠水溶液等进行显影，形成电路图案的光致抗蚀剂图案，使得LED元件按照纵2列、横40列的方式形成1个模块。进而进行基于氯化铁水溶液等酸的铜箔蚀刻，经过使用了氢氧化钠水溶液等的光致抗蚀剂剥离，得到布线层/粘合剂层/铝板3层结构体。
[4]LED元件分级工序
关于各个被冲切(Dicing)的LED元件，进行发光试验，分级为元件的光波长域5水准、亮度5水准、总计25水准。
[5]LED元件安装工序
在上述[3]制作的3层结构体布线层上，除去设置LED元件的部分与引线接合的部分，涂布白色阻焊膜18(PSR-4000：太阳油墨制造(株)制)使干燥厚度变为20μm，在150℃下进行30分钟的加热固化。
接下来，在上述3层结构体的面向图案孔内的铝板上，涂布热固化型银糊剂(“Dotite”(注册商标)SA-2024：藤仓化成(株)制)后，将[4]中分级后的LED元件优化排列并搭载使得纵2列横40列间不产生亮度差异，在120℃下加热固化1小时，在150℃下加热固化1小时。接下来，通过由的金属线形成的接合引线，将存在于LED元件上面的2个电极、与电路图案进行接合。
之后，在LED元件周围粘合固定反射板，将表7所述的含有荧光体的硅氧烷组合物密封，在100℃下加热固化1小时，进而在160℃下加热固化1小时。
【表1】
【表5】
【表5】
【表6】
【表6】
【表7】
产业上的可利用性
根据本发明，能够使用廉价的原材料采用简便的方法提供硅氧烷固化物，所述硅氧烷固化物发挥了耐热性、耐光性良好的硅氧烷材料的特长，并且含有均匀分散的荧光体。进而，根据本发明，能够减小LED安装基板的色度差异，因此通过将所述LED安装基板用作LED模块，不必基于光学特性将LED模块分级，能够大大削减LED发光构件的制造成本。
符号说明
1LED元件
2具有规定的重复单元的电路图案
3粘合剂层
4放热层
5白色阻焊膜
6接合引线
7反射板
8含有荧光体的硅氧烷组合物。

Claims (20)

1.一种含有荧光体的硅氧烷固化物，是具有通式(1)及/或(2)表示的结构、并且具有选自通式(3)及/或(4)的单元的硅氧烷固化物，进一步含有荧光体、及具有选自通式(3)及/或(4)的单元的粒子，其中，所述粒子是通过如下的制备法1制备的，所述制备法1为：在高分子分散剂及盐存在的状态下，向酸性水溶液中加入有机硅烷及/或其水解产物得到水解产物后，加入碱进行缩合反应由此制造的方法，
(R4R5SiO2/2)       (3)
(R6SiO3/2)       (4)
R1～R3表示氢原子、甲基、乙基、丙基，X表示亚甲基、二亚甲基或三亚甲基，分别相同或不同；R4～R6为取代或非取代的一价烃基，分别相同或不同。
2.一种含有荧光体的硅氧烷固化物，是具有通式(1)及/或(2)表示的结构、并且具有选自通式(3)及/或(4)的单元的硅氧烷固化物，进一步含有荧光体、及具有选自通式(3)及/或(4)的单元的粒子，其中，所述粒子是通过如下的制备法2制备的，所述制备法2为：将有机硅烷及/或其部分水解产物在存在聚醚改性硅氧烷表面活性剂的碱性水溶液中水解·缩合而制造的方法，
(R4R5SiO2/2)       (3)
(R6SiO3/2)     (4)
R1～R3表示氢原子、甲基、乙基、丙基，X表示亚甲基、二亚甲基或三亚甲基，分别相同或不同；R4～R6为取代或非取代的一价烃基，分别相同或不同。
3.如权利要求1或2所述的含有荧光体的硅氧烷固化物，所述粒子具有单一结构。
4.如权利要求1或2所述的含有荧光体的硅氧烷固化物，所述含有荧光体的硅氧烷固化物的厚度为75μm时，波长450nm处25℃的透过率与60℃的透过率之比为0.8以上。
5.如权利要求1或2所述的含有荧光体的硅氧烷固化物，将所述粒子与下述(A)～(C)成分固化得到的硅氧烷固化物的厚度为75μm时，波长450nm处25℃的透过率与60℃的透过率之比为0.8以上，
(A)成分：具有选自通式(5)及/或(6)的单元且1分子中具有2个以上键合于硅原子上的链烯基的化合物，
(B)成分：具有选自通式(5)及/或(6)的单元且1分子中具有2个以上键合于硅原子上的氢原子的化合物，
(C)成分：氢化硅烷化反应催化剂，
(R7R8SiO2/2)      (5)
(R9SiO3/2)     (6)
R7～R9为取代或非取代的一价烃基，分别相同或不同。
6.如权利要求1或2所述的含有荧光体的硅氧烷固化物，所述粒子的折射率d1与所述粒子及荧光体以外的部分的折射率d2之差小于0.03。
7.如权利要求1或2所述的含有荧光体的硅氧烷固化物，所述粒子的折射率d1与将下述(A)～(C)成分固化得到的固化物的折射率d3之差小于0.03，
(A)成分：具有选自通式(5)及/或(6)的单元且1分子中具有2个以上键合于硅原子上的链烯基的化合物，
(B)成分：具有选自通式(5)及/或(6)的单元且1分子中具有2个以上键合于硅原子上的氢原子的化合物，
(C)成分：氢化硅烷化反应催化剂，
(R7R8SiO2/2)     (5)
(R9SiO3/2)      (6)
R7～R9为取代或非取代的一价烃基，分别相同或不同。
8.如权利要求1或2所述的含有荧光体的硅氧烷固化物，所述粒子的平均粒径为0.01μm～10μm。
9.如权利要求1～8中任一项所述的含有荧光体的硅氧烷固化物，所述粒子具有链结构。
10.一种含有荧光体的硅氧烷组合物，是用于得到权利要求1、3～9中任一项所述的含有荧光体的硅氧烷固化物的硅氧烷组合物，所述含有荧光体的硅氧烷组合物混合有下述(A)～(E)成分，
(A)成分：具有选自通式(5)及/或(6)的单元且1分子中具有2个以上键合于硅原子上的链烯基的化合物，
(B)成分：具有选自通式(5)及/或(6)的单元且1分子中具有2个以上键合于硅原子上的氢原子的化合物，
(C)成分：氢化硅烷化反应催化剂，
(D)成分：荧光体，
(E)成分：具有选自通式(5)及/或(6)的单元的粒子，
其中，所述(E)成分的粒子通过如下的制备法1制备的，所述制备法1为：在高分子分散剂及盐存在的状态下，向酸性水溶液中加入有机硅烷及/或其水解产物得到水解产物后，加入碱进行缩合反应由此制造的方法，
(R7R8SiO2/2)      (5)
(R9SiO3/2)      (6)
R7～R9为取代或非取代的一价烃基，分别相同或不同。
11.一种含有荧光体的硅氧烷组合物，是用于得到权利要求2～9中任一项所述的含有荧光体的硅氧烷固化物的硅氧烷组合物，所述含有荧光体的硅氧烷组合物混合有下述(A)～(E)成分，
(A)成分：具有选自通式(5)及/或(6)的单元且1分子中具有2个以上键合于硅原子上的链烯基的化合物，
(B)成分：具有选自通式(5)及/或(6)的单元且1分子中具有2个以上键合于硅原子上的氢原子的化合物，
(C)成分：氢化硅烷化反应催化剂，
(D)成分：荧光体，
(E)成分：具有选自通式(5)及/或(6)的单元的粒子，
其中，所述(E)成分的粒子是通过如下的制备法2制备的，所述制备法2为：将有机硅烷及/或其部分水解产物在存在聚醚改性硅氧烷表面活性剂的碱性水溶液中水解·缩合而制造的方法，
(R7R8SiO2/2)    (5)
(R9SiO3/2)    (6)
R7～R9为取代或非取代的一价烃基，分别相同或不同。
12.如权利要求10或11所述的含有荧光体的硅氧烷组合物，屈服值为0.01Pa以上。
13.一种硅氧烷组合物前体，是用于得到权利要求10～12中任一项所述的含有荧光体的硅氧烷组合物的硅氧烷组合物前体，所述硅氧烷组合物前体是混合下述(A)～(E)成分中的2种以上而得到的，具有下述(i)～(vii)中的任一种组成，
(A)成分：具有选自通式(5)及/或(6)的单元且1分子中具有2个以上键合于硅原子上的链烯基的化合物，
(B)成分：具有选自通式(5)及/或(6)的单元且1分子中具有2个以上键合于硅原子上的氢原子的化合物，
(C)成分：氢化硅烷化反应催化剂，
(D)成分：荧光体，
(E)成分：具有选自通式(5)及/或(6)的单元的粒子，
(R7R8SiO2/2)     (5)
(R9SiO3/2)      (6)
R7～R9为取代或非取代的一价烃基，分别相同或不同，
(i)(A)成分及(B)成分
(ii)(A)成分及(C)成分
(iii)(A)成分及(E)成分
(iv)(A)成分、(C)成分及(E)成分
(v)(B)成分及(E)成分
(vi)(A)成分、(B)成分及(E)成分
(vii)(C)成分及(E)成分。
14.一种含有荧光体的硅氧烷固化物的制造方法，是混合下述(A)～(E)成分制造权利要求1～9中任一项所述的含有荧光体的硅氧烷固化物的方法，所述含有荧光体的硅氧烷固化物的制造方法经包括下述(I)～(VIII)中任一工序的含有荧光体的硅氧烷组合物的制备并使其固化，
(A)成分：具有选自通式(5)及/或(6)的单元且1分子中具有2个以上键合于硅原子上的链烯基的化合物，
(B)成分：具有选自通式(5)及/或(6)的单元且1分子中具有2个以上键合于硅原子上的氢原子的化合物，
(C)成分：氢化硅烷化反应催化剂，
(D)成分：荧光体，
(E)成分：具有选自通式(5)及/或(6)的单元的粒子，
(R7R8SiO2/2)     (5)
(R9SiO3/2)      (6)
R7～R9为取代或非取代的一价烃基，分别相同或不同，
所述工序(I)～(VIII)为：
(I)将含有(A)成分、(C)成分及(E)成分的组合物前体、和(B)成分混合的工序，
(II)将含有(A)成分及(C)成分的组合物前体、和含有(B)成分及(E)成分的组合物前体混合的工序，
(III)将含有(A)成分、(C)成分及(E)成分的组合物前体、和含有(B)成分及(E)成分的组合物前体混合的工序，
(IV)将含有(A)成分及(C)成分的组合物前体、和含有(A)成分及(B)成分的组合物前体、以及(E)成分混合的工序，
(V)将含有(A)成分及(C)成分的组合物前体、和(A)成分、(B)成分及(E)成分混合的工序，
(VI)将含有(B)成分的组合物前体和(D)成分混合的工序，
(VII)将含有(C)成分的组合物前体和(D)成分混合的工序，
(VIII)将含有(B)成分的组合物前体和含有(C)成分的组合物前体混合后或在与混合大致同时混合(D)成分的工序。
15.一种含有荧光体的硅氧烷固化物的制造方法，是混合下述(A)～(E)成分制造权利要求1～9中任一项所述的含有荧光体的硅氧烷固化物的方法，所述含有荧光体的硅氧烷固化物的制造方法经包括下述(IX)～(XI)中任一工序的含有荧光体的硅氧烷组合物的制备并使其固化，
(A)成分：具有选自通式(5)及/或(6)的单元且1分子中具有2个以上键合于硅原子上的链烯基的化合物，
(B)成分：具有选自通式(5)及/或(6)的单元且1分子中具有2个以上键合于硅原子上的氢原子的化合物，
(C)成分：氢化硅烷化反应催化剂，
(D)成分：荧光体，
(E)成分：具有选自通式(5)及/或(6)的单元的粒子，
(R7R8SiO2/2)      (5)
(R9SiO3/2)      (6)
R7～R9为取代或非取代的一价烃基，分别相同或不同，
所述工序(IX)～(XI)为：
(IX)混合(B)成分和(D)成分的工序，
(X)混合(C)成分和(D)成分的工序，
(XI)将(B)成分和(C)成分混合后或在与混合大致同时混合(D)成分的工序。
16.一种片状成型物，是将权利要求1～9中任一项所述的含有荧光体的硅氧烷固化物在基板上成型得到的。
17.一种LED封装，具有权利要求1～9中任一项所述的含有荧光体的硅氧烷固化物。
18.一种发光装置，具有权利要求17所述的LED封装。
19.一种LED安装基板的制造方法，是在形成有电路图案的基板上安装LED元件制造LED安装基板的方法，是在至少一面形成有电路图案的基板上接合多个LED元件后，将所述多个LED元件用权利要求10～12中任一项所述的含有荧光体的硅氧烷组合物一起密封。
20.如权利要求19所述的LED安装基板的制造方法，包括在LED元件上设置反射板的工序。
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