JP5800409B2

JP5800409B2 - ナノ粒子の製造方法、それを用いた発光粉体の製造方法および発光粉体の製造方法を用いた発光素子の製造方法

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Publication number: JP5800409B2
Application number: JP2010082905A
Authority: JP
Inventors: 齋藤　健一; 健一齋藤
Original assignee: Hiroshima University NUC
Current assignee: Hiroshima University NUC
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2010-03-31
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2030-03-31
Also published as: JP2011213848A

Description

この発明は、ナノ粒子の製造方法、それを用いた発光粉体の製造方法および発光粉体の製造方法によって製造された発光粉体を用いた発光素子に関するものである。

従来、遊星型ボールミルを用いたナノ粒子の製造方法が知られている（非特許文献１）。従来のナノ粒子の製造方法は、ボールと出発材料とを容器に入れ、容器を数百ｒｐｍの回転速度で自転および公転させてナノ粒子を製造する。

Maller Ray, Samata Sarkar, NilRatan Bandyopadhyay, Syed Minhaz Hossain, and Ashit Kumar Pramanick, "Siliconand silicon oxide core-shell nanoparticles: Structural and photoluminescencecharacteristics," JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 105, 074301 (2009).

しかし、従来の製造方法で製造されたナノ粒子は、発光強度が低いという問題がある。

そこで、この発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、その目的は、発光強度を強くできるナノ粒子の製造方法を提供することである。

また、この発明の別の目的は、発光強度を強くできるナノ粒子の製造方法を用いた発光粉体の製造方法を提供することである。

更に、この発明の別の目的は、発光粉体の製造方法によって製造された発光粉体を用いた発光素子を提供することである。

この発明の実施の形態によれば、ナノ粒子の製造方法は、球形状からなり、かつ、所望の直径を有するボールと、酸化ジルコニウムの粉体またはシリコンの粉体とを略１：１の比で容器内に入れる第１の工程と、メタノールを容器内に入れる第２の工程と、容器を１０００ｒｐｍよりも速い回転速度で自転および公転させる第３の工程と、所望の時間が経過すると、自転および公転を停止する第４の工程とを備える。

好ましくは、第１の工程において、第１のサイズを有するナノ粒子を製造するとき、第１の値からなる直径を有するボールが容器内に設定され、第１のサイズよりも小さい第２のサイズを有するナノ粒子を製造するとき、第１の値よりも小さい第２の値からなる直径を有するボールが容器内に設定される。

好ましくは、第４の工程において、所望の時間は、第１のサイズを有するナノ粒子を製造するとき、第１の時間に設定され、第１のサイズよりも小さい第２のサイズを有するナノ粒子を製造するとき、第１の時間よりも長い第２の時間に設定される。

また、この発明の実施の形態によれば、発光粉体の製造方法は、酸化ジルコニウムまたはシリコンからなるナノ粒子と導電性高分子とを含む発光粉体の製造方法であって、球形状からなり、かつ、所望の直径を有するボールと、酸化ジルコニウムの粉体またはシリコンの粉体とを略１：１の比で容器内に入れる第１の工程と、導電性高分子を容器内に入れる第２の工程と、メタノールを容器内に入れる第３の工程と、容器を１０００ｒｐｍよりも速い回転速度で自転および公転させる第４の工程と、所望の時間が経過すると、自転および公転を停止する第５の工程と、容器内の発光粉体とボールとを分離する第６の工程と、分離された発光粉体を所望の形状に成形する第７の工程とを備える。

好ましくは、第５の工程において、所望の時間は、第１のサイズを有するナノ粒子を製造するとき、第１の時間に設定され、第１のサイズよりも小さい第２のサイズを有するナノ粒子を製造するとき、第１の時間よりも長い第２の時間に設定される。

更に、この発明の実施の形態によれば、発光素子は、発光粉体と、第１および第２の電極とを備える。発光粉体は、請求項４から請求項６のいずれか１項に記載の製造方法によって製造され、かつ、所望の形状に成形される。第１の電極は、発光粉体の一方側の表面に形成され、第２の電極は、発光粉体の他方側の表面に形成される。

この発明の実施の形態によれば、ナノ粒子は、ボールと、酸化ジルコニウムの粉体またはシリコン粉体と、メタノールとが入れられた容器を１０００ｒｐｍよりも速い回転速度で自転および公転させて製造される。その結果、酸化ジルコニウムの粉体またはシリコン粉体は、強い衝撃力によって粉砕され、欠陥が多いナノ粒子が製造される。

従って、ナノ粒子の発光強度を強くできる。

この発明の実施の形態における遊星型ボールミルの斜視図である。図１に示す回転盤および容器の平面図である。この発明の実施の形態によるナノ粒子の製造方法を示す工程図である。フォトルミネッセンスの発光強度と波長との関係を示す図である。フォトルミネッセンスの発光強度と波長との他の関係を示す図である。この発明の実施の形態による発光粉体の断面図である。この発明の実施の形態による発光素子の断面図である。図６に示す発光粉体の製造方法を示す工程図である。

本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。

図１は、この発明の実施の形態における遊星型ボールミルの斜視図である。図１を参照して、遊星型ボールミル１０は、本体部１と、制御部２と、回転盤３と、容器４とを備える。なお、遊星型ボールミル１０は、フリッチュ社製のｐｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅ７である。

制御部２は、本体部１の一方端側において本体部１上に配置される。そして、制御部２は、タッチパネル方式の操作パネル２１を有する。

回転盤３は、本体部１の空間１１内に配置される。そして、回転盤３は、例えば、時計回りに所望の回転速度で回転する。

容器４は、回転盤３上に設置される。また、容器４は、回転盤３に着脱可能になっている。そして、容器４は、例えば、半時計回りに所望の回転速度で回転する。

容器４は、ナノ粒子を製造するための原料と、原料を粉砕するためのボールと、溶媒とを入れるための容器である。

図１においては、図示されていないが、回転盤３および容器４を回転させるためのモータが回転盤３の下側の本体部１内に内蔵されている。

操作パネル２１は、遊星型ボールミル１０の操作者から回転盤３の回転速度（＝公転の回転速度Ｖｒｅｖ）と容器４の回転速度（＝自転の回転速度Ｖｒｏｔ）とを受け付ける。そして、操作パネル２１は、その受け付けた回転速度Ｖｒｅｖ，Ｖｒｏｔをモータへ出力する。

そうすると、モータは、回転盤３および容器４をそれぞれ回転速度Ｖｒｅｖ，Ｖｒｏｔで回転させる。

そして、所望の時間が経過すると、操作パネル２１は、回転盤３および容器４の回転を停止させるための停止指示を操作者から受け付けると、モータを停止させる。

このように、回転盤３および容器４がそれぞれ回転速度Ｖｒｅｖ，Ｖｒｏｔで回転すると、容器４は、回転速度Ｖｒｅｖで公転し、回転速度Ｖｒｏｔで自転する。そして、公転の方向は、自転の方向と逆方向である。

図２は、図１に示す回転盤３および容器４の平面図である。図２を参照して、回転盤３は、時計回りに回転速度Ｖｒｅｖで回転し、容器４は、半時計回りに回転速度Ｖｒｏｔで回転する。

そうすると、遠心力Ｆｃｔ１が回転盤３の回転（＝公転）によって発生し、遠心力Ｆｃｔ２が容器４の回転（＝自転）によって発生する。そして、遠心力Ｆｃｔ１と遠心力Ｆｃｔ２とが複合した重力Ｆが容器４内で発生する。

その結果、容器４内に入れられた原料（図示せず）は、重力Ｆによってボール５および容器４の壁にぶつかり、連続的に強い衝撃を受け、粉砕される。

この場合、重力Ｆの最大値は、９７Ｇ（Ｇ：重力加速度）である。

図３は、この発明の実施の形態によるナノ粒子の製造方法を示す工程図である。図３を参照して、ナノ粒子の製造が開始されると、所望の直径を有するボール５と、酸化ジルコニウムの粉体またはシリコンの粉体とを略１：１の比で容器４内に入れる（ステップＳ１）。

この場合、例えば、２５ｇのボール５と、２５ｇの酸化ジルコニウムの粉体またはシリコンの粉体とを容器４内に入れる。また、ボール５の所望の直径は、０．０３ｍｍ、０．１ｍｍ、１ｍｍおよび１５ｍｍのいずれかに設定される。

そして、２５ｇのメタノール（液体）を容器４内に入れる（ステップＳ２）。

そうすると、容器４を１０００ｒｐｍよりも速い回転速度で自転および公転させる（ステップＳ３）。この場合、容器４の公転速度Ｖｒｅｖは、例えば、１１００ｒｐｍに設定され、容器４の自転速度Ｖｒｏｔは、例えば、２２００ｒｐｍに設定される。

そして、所望の時間が経過すると、容器４の自転および公転を停止する（ステップＳ４）。所望の時間は、例えば、１時間以上に設定される。これによって、ナノ粒子の製造が終了する。

相対的に小さいサイズを有するナノ粒子を製造するとき、ステップＳ１において、相対的に小さい値に設定された直径を有するボール５が容器４内に入れられ、相対的に大きいサイズを有するナノ粒子を製造するとき、ステップＳ１において、相対的に大きい値に設定された直径を有するボール５が容器４内に入れられる。

即ち、第１のサイズを有するナノ粒子を製造するとき、ステップＳ１において、第１の値に設定された直径を有するボール５が容器４内に入れられ、第１のサイズよりも小さい第２のサイズを有するナノ粒子を製造するとき、ステップＳ１において、第１の値よりも小さい第２の値に設定された直径を有するボール５が容器４内に入れられる。

また、相対的に小さいサイズを有するナノ粒子を製造するとき、ステップＳ４において、所望の時間は、相対的に長い時間に設定され、相対的に大きいサイズを有するナノ粒子を製造するとき、ステップＳ４において、所望の時間は、相対的に短い時間に設定される。

即ち、第１のサイズを有するナノ粒子を製造するとき、ステップＳ４において、所望の時間は、第１の時間に設定され、第１のサイズよりも小さい第２のサイズを有するナノ粒子を製造するとき、ステップＳ４において、所望の時間は、第１の時間よりも長い第２の時間に設定される。

図４は、フォトルミネッセンスの発光強度と波長との関係を示す図である。なお、図４は、酸化ジルコニウムからなるナノ粒子の発光強度と波長との関係を示す。

図４において、縦軸は、発光強度を表し、横軸は、波長を表す。そして、曲線ｋ１は、ミリングをしていない酸化ジルコニウム粉体、即ち、遊星型ボールミル１０を用いて粉砕していない酸化ジルコニウムの発光強度と波長との関係を示す。この場合、酸化ジルコニウム粉体の大きさは、１０μｍである。

また、曲線ｋ２は、ミリングの時間を１時間に設定して製造した酸化ジルコニウムからなるナノ粒子の発光強度と波長との関係を示す。

更に、曲線ｋ３は、ミリングの時間を２時間に設定して製造した酸化ジルコニウムからなるナノ粒子の発光強度と波長との関係を示す。

更に、フォトルミネッセンスの励起波長は、４５８ｎｍであり、酸化ジルコニウムからなるナノ粒子の直径は、５〜５００ｎｍである。

図４を参照して、ミリングをしていない場合、酸化ジルコニウムは、殆ど発光していない（曲線ｋ１参照）。

一方、ミリング時間が１時間である場合およびミリング時間が２時間である場合、酸化ジルコニウムからなるナノ粒子は、緑の波長からオレンジの波長の波長領域に発光のピーク波長を有し、ブロードな発光スペクトルを有する（曲線ｋ２，ｋ３参照）。

そして、ミリング時間が２時間である場合、酸化ジルコニウムからなるナノ粒子の発光強度は、ピーク波長において、ミリングしていない酸化ジルコニウム粉体の発光強度の約１００００倍である（曲線ｋ１，ｋ３参照）。

このように、ミリング時間を長くすると、酸化ジルコニウムからなるナノ粒子の発光強度は、飛躍的に大きくなる。これは、ミリング時間を長くすると、酸化ジルコニウムからなるナノ粒子のサイズが小さくなり、ナノ粒子中の欠陥が増加するためである。即ち、ＺｒＯ_２のＺｒとＯとの結合が一部切断され、そこが発光中心になると考えられる。

図５は、フォトルミネッセンスの発光強度と波長との他の関係を示す図である。図５において、縦軸は、発光強度を表し、横軸は、波長を表す。そして、曲線ｋ４は、シリコンからなるナノ粒子の発光強度と波長との関係を示す。

また、フォトルミネッセンスの励起波長は、４５８ｎｍであり、シリコンからなるナノ粒子の直径は、５〜５００ｎｍである。

更に、ミリング時間は、２時間である。

図５を参照して、シリコンからなるナノ粒子は、緑の波長領域に発光のピーク波長を有し、ブロードな発光スペクトルを有する（曲線ｋ４参照）。

このように、シリコンからなるナノ粒子が発光するのは、ミリングによってナノ粒子中の欠陥が増加したためであると考えられる。また、サイズが小さくなることにより、表面積が増え、その結果、表面酸化が進行し、Ｓｉ／ＳｉＯ_２のナノ界面が増加し、発光強度が増加したからである。

上述したように、図３に示す製造方法によって製造された酸化ジルコニウムからなるナノ粒子およびシリコンからなるナノ粒子は、強い発光強度で発光する。

従来、遊星型ボールミルを用いてナノ粒子を製造する場合、自転速度および公転速度は、数百ｒｐｍに設定されていた。

しかし、遊星型ボールミル１０は、自転速度を２２００ｒｐｍに設定し、公転速度を１１００ｒｐｍに設定してナノ粒子を製造する。即ち、遊星型ボールミル１０は、１０００ｒｐｍよりも速い自転速度および公転速度を用いてナノ粒子を製造する。

そうすると、容器４内に作用する重力Ｆが大きくなり、より強い衝撃力で原料（酸化ジルコニウムの粉体またはシリコンの粉体）を粉砕する。その結果、ナノ粒子の直径が小さくなるとともに、ナノ粒子中の欠陥が増加する。

従って、発光強度を飛躍的に強くできる。

上述したナノ粒子の製造方法は、非常に簡単な方法であり、容器４内に入れるボール５および原料（酸化ジルコニウムの粉体またはシリコンの粉体）の量を増加することによって、多量のナノ粒子を容易に製造できる。例えば、１００ｇのナノ粒子を１時間で製造できる。特に、容器のサイズを３倍にすれば、粉砕のエネルギーが９倍になり、より多くのナノ粒子を短時間で得られる。

従って、この発明の実施の形態によるナノ粒子の製造方法は、量産に適した製造方法である。

上述したナノ粒子の製造方法によって製造されたナノ粒子は、例えば、ＥＬ（ＥｌｅｃｔｒｏＬｕｍｉｎｅｓｅｎｃｅ）用の材料として用いられる。ナノ粒子をＥＬ用の材料として想定した場合、導電性高分子を追加してミリングすることが効果的である。

ＥＬ素子においては、ナノ粒子に電流を注入する必要があり、固められた複数のナノ粒子に電流を注入するには、ナノ粒子の周囲に導電性の物質が存在した方が電流を効率的に注入できるからである。

図６は、この発明の実施の形態による発光粉体の断面図である。図６を参照して、この発明の実施の形態による発光粉体３０は、板形状からなり、ナノ粒子３１と、導電性高分子３２とを備える。

ナノ粒子３１は、酸化ジルコニウムまたはシリコンからなり、上述したサイズを有する。導電性高分子３２は、例えば、可溶性導電性高分子であるポリチオフェン系、ポリフェニレンビニレン系およびポリビニルカルバゾール系等の誘導体からなり、具体的には、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリ・（１，３−フェニレンビニレン−ａｌｔ−トリフェニルアミン、およびポリＮエチル２ビニルカルバゾール等の誘導体からなる。

図７は、この発明の実施の形態による発光素子の断面図である。図７を参照して、この発明の実施の形態による発光素子４０は、発光粉体３０と、電極４１，４２とを備える。

電極４１，４２の各々は、例えば、アルミニウムからなる。そして、電極４１は、発光粉体３０の一方側の表面に形成され、電極４２は、発光粉体３０の他方側の表面に形成される。

発光素子４０は、電流が電極４１，４２を介して発光粉体３０に注入されることによって図４または図５に示すスペクトル帯で発光する。

図８は、図６に示す発光粉体の製造方法を示す工程図である。図８を参照して、発光粉体の製造が開始されると、所望の直径を有するボール５と、酸化ジルコニウムの粉体またはシリコンの粉体とを略１：１の比で容器４内に入れる（ステップＳ１１）。

この場合、例えば、２５ｇのボール５と、２５ｇの酸化ジルコニウムの粉体またはシリコンの粉体とを容器４内に入れる。また、所望の直径は、０．０３ｍｍ、０．１ｍｍ、１ｍｍおよび１５ｍｍのいずれかに設定される。

そして、２５ｇの導電性高分子を容器４内に入れ（ステップＳ１２）、２５ｇのメタノール（液体）を容器４内に入れる（ステップＳ１３）。

そうすると、容器４を１０００ｒｐｍよりも速い回転速度で自転および公転させる（ステップＳ１４）。この場合、容器４の公転速度Ｖｒｅｖは、例えば、１１００ｒｐｍに設定され、容器４の自転速度Ｖｒｏｔは、例えば、２２００ｒｐｍに設定される。

その後、所望の時間が経過すると、容器４の自転および公転を停止する（ステップＳ１５）。所望の時間は、例えば、１時間以上に設定される。

ステップＳ５が終了した時点においては、ナノ粒子と導電性高分子とボール５とメタノール（＝溶媒）との液体状の混合物が製造されている。そして、ミリング後のボール５および発光粉体（＝ナノ粒子と導電性高分子とメタノールとの混合物）をメッシュを用いて分離する（ステップＳ１６）。

引き続いて、液体状の発光粉体をスピンコートによって基板上に塗布し、溶媒（メタノール）を飛ばすことによって、発光粉体を板状に成形する（ステップＳ１７）。この場合、板状の平面形状は、三角形、四角形、および五角形等の多角形または円形からなる。これによって、発光粉体の製造が終了する。

相対的に小さいサイズを有するナノ粒子を製造するとき、ステップＳ１１において、相対的に小さい値に設定された直径を有するボール５が容器４内に入れられ、相対的に大きいサイズを有するナノ粒子を製造するとき、ステップＳ１１において、相対的に大きい値に設定された直径を有するボール５が容器４内に入れられる。

即ち、第１のサイズを有するナノ粒子を製造するとき、ステップＳ１１において、第１の値に設定された直径を有するボール５が容器４内に入れられ、第１のサイズよりも小さい第２のサイズを有するナノ粒子を製造するとき、ステップＳ１１において、第１の値よりも小さい第２の値に設定された直径を有するボール５が容器４内に入れられる。

また、相対的に小さいサイズを有するナノ粒子を製造するとき、ステップＳ１５において、所望の時間は、相対的に長い時間に設定され、相対的に大きいサイズを有するナノ粒子を製造するとき、ステップＳ１５において、所望の時間は、相対的に短い時間に設定される。

即ち、第１のサイズを有するナノ粒子を製造するとき、ステップＳ１５において、所望の時間は、第１の時間に設定され、第１のサイズよりも小さい第２のサイズを有するナノ粒子を製造するとき、ステップＳ１５において、所望の時間は、第１の時間よりも長い第２の時間に設定される。

このように、発光粉体３０は、ボール５と、酸化ジルコニウムの粉体またはシリコンの粉体と、導電性高分子と、メタノールとを容器４内に入れ、容器４を１０００ｒｐｍよりも速い回転速度で自転および公転することによって製造される。

その結果、酸化ジルコニウムの粉体またはシリコンの粉体は、強い衝撃力によって粉砕され、欠陥が多いナノ粒子と導電性高分子との混合物が製造される。

従って、発光粉体の発光強度を強くできる。また、発光粉体に含まれるナノ粒子に電流を容易に注入できる。更に、平面型の照明器具を容易に作製できる。

なお、ナノ粒子がこの発明の実施の形態よるナノ粒子の製造方法によって製造されたか否かを判定するためには、対象となったナノ粒子の発光強度が、ミリングしていない酸化ジルコニウムの粉体またはシリコンの粉体の発光強度よりも約１００００倍になったか否かを判定すればよい。

即ち、対象となったナノ粒子の発光強度が、ミリングしていない酸化ジルコニウムの粉体またはシリコンの粉体の発光強度よりも約１００００倍になったとき、対象となるナノ粒子は、この発明の実施の形態によるナノ粒子の製造方法によって製造されたことになる。

一方、対象となったナノ粒子の発光強度が、ミリングしていない酸化ジルコニウムの粉体またはシリコンの粉体の発光強度と同程度であれば、対象となるナノ粒子は、この発明の実施の形態によるナノ粒子の製造方法によって製造されなかったことになる。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

この発明は、ナノ粒子の製造方法、発光粉体の製造方法および発光素子に適用される。

１本体部、２制御部、３回転盤、４容器、５ボール、１０遊星型ボールミル、２１操作パネル、３０発光粉体、３１ナノ粒子、３２導電性高分子、４０発光素子、４１，４２電極。

Claims

球形状からなり、かつ、所望の直径を有するボールと、酸化ジルコニウムの粉体またはシリコンの粉体とを略１：１の比で容器内に入れる第１の工程と、
メタノールを前記容器内に入れる第２の工程と、
前記容器を１０００ｒｐｍよりも速い回転速度で自転および公転させる第３の工程と、
所望の時間が経過すると、前記自転および前記公転を停止する第４の工程とを備え、
前記第１の工程から前記第４の工程を用いて製造されたナノ粒子の発光強度は、ミリングしないで製造されたナノ粒子の発光強度よりも大きい、ナノ粒子の製造方法。
前記第１の工程において、第１のサイズを有する前記ナノ粒子を製造するとき、第１の値からなる直径を有するボールが前記容器内に設定され、前記第１のサイズよりも小さい第２のサイズを有する前記ナノ粒子を製造するとき、前記第１の値よりも小さい第２の値からなる直径を有するボールが前記容器内に設定される、請求項１に記載のナノ粒子の製造方法。
前記第４の工程において、前記所望の時間は、第１のサイズを有する前記ナノ粒子を製造するとき、第１の時間に設定され、前記第１のサイズよりも小さい第２のサイズを有する前記ナノ粒子を製造するとき、前記第１の時間よりも長い第２の時間に設定される、請求項１に記載のナノ粒子の製造方法。
酸化ジルコニウムまたはシリコンからなるナノ粒子と導電性高分子とを含む発光粉体の製造方法であって、
球形状からなり、かつ、所望の直径を有するボールと、酸化ジルコニウムの粉体またはシリコンの粉体とを略１：１の比で容器内に入れる第１の工程と、
導電性高分子を前記容器内に入れる第２の工程と、
メタノールを前記容器内に入れる第３の工程と、
前記容器を１０００ｒｐｍよりも速い回転速度で自転および公転させる第４の工程と、
所望の時間が経過すると、前記自転および前記公転を停止する第５の工程と、
前記容器内の発光粉体と前記ボールとを分離する第６の工程と、
前記分離された発光粉体を所望の形状に成形する第７の工程とを備え、
前記第１の工程から前記第７の工程を用いて製造された発光粉体の発光強度は、ミリングしないで製造された発光粉体の発光強度よりも大きい、発光粉体の製造方法。
前記第１の工程において、第１のサイズを有する前記ナノ粒子を製造するとき、第１の値からなる直径を有するボールが前記容器内に設定され、前記第１のサイズよりも小さい第２のサイズを有する前記ナノ粒子を製造するとき、前記第１の値よりも小さい第２の値からなる直径を有するボールが前記容器内に設定される、請求項４に記載の発光粉体の製造方法。
前記第５の工程において、前記所望の時間は、第１のサイズを有する前記ナノ粒子を製造するとき、第１の時間に設定され、前記第１のサイズよりも小さい第２のサイズを有する前記ナノ粒子を製造するとき、前記第１の時間よりも長い第２の時間に設定される、請求項４に記載の発光粉体の製造方法。
請求項４から請求項６のいずれか１項に記載の製造方法によって所望の形状に成形された発光粉体を製造する工程と、
前記発光粉体の一方側の表面に第１の電極を形成する工程と、
前記発光粉体の他方側の表面に第２の電極を形成する工程とを備える発光素子の製造方法。