KR20140130717A - 광학 커플링 층에 적합한 표면 개질된 고굴절률 나노입자를 포함하는 조성물 - Google Patents
광학 커플링 층에 적합한 표면 개질된 고굴절률 나노입자를 포함하는 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 광학 필름을 기판에 커플링시키는 방법, 광학 필름 및 광학 필름의 표면 상에 배치된 광학 커플링 층을 포함하는 적층된 광학 구조물, 및 광학 커플링 층에 유용한 코팅 조성물을 기재한다. 코팅 조성물은 적어도 1.85의 굴절률 및 중합체성 실란 표면 처리제를 갖는 무기 나노입자를 적어도 40 중량% 포함한다.
Description
유기 발광 다이오드 (OLED) 소자는 캐소드와 애노드 사이에 개재되는 전계발광 유기 재료(electroluminescent organic material)의 박막을 포함하며, 이들 전극 중 하나 또는 둘 모두는 투명한 전도체이다. 소자 양단에 전압이 인가될 때, 전자 및 정공이 그들 각각의 전극으로부터 주입되어, 발광 여기자(emissive exciton)의 중간 형성을 통해 전계발광 유기 재료 내에서 재결합된다.
OLED 소자에서, 발생된 광의 70% 초과가 전형적으로 소자 구조체 내에서의 공정들로 인해 손실된다. 고굴절률의 유기 및 인듐주석산화물 (ITO) 층들과 저굴절률의 기판 층들 사이의 계면에서 광이 포획되는 것이 이러한 열악한 추출 효율의 주요 원인이다. 방출된 광의 상대적으로 적은 양만이 투명 전극을 통하여 "유용한" 광으로서 나온다. 광의 대부분은 내부 반사를 겪는데, 이로 인해 소자의 에지로부터 방출되거나 소자 내에 갇히며, 결국 반복하여 통과된 후에 소자 내의 흡수로 손실된다.
유용한 광의 양을 증가시키려는 목적을 위해서 OLED 소자와 함께 사용하기 위한 다양한 광 추출 필름이 기재되어 있다. 산업은 광 추출 필름을 OLED 소자에 커플링시키기에 적합한 조성물에서 이점을 찾을 것이다.
일 실시양태에서,
1) 광학 필름을 제공하는 단계; 2) 기판을 제공하는 단계; 3) 광학 커플링 층을 광학 필름, 기판, 또는 이들의 조합의 표면 층에 적용하는 단계 - 광학 커플링 층은 적어도 1.85의 굴절률 및 중합체성 실란 표면 처리제를 갖는 무기 나노입자를 적어도 40 중량% 포함함 -; 및 4) 광학 필름을 기판에 적층하여 적층된 광학 구조물을 형성하는 단계를 포함하는, 광학 필름의 커플링 방법을 기재한다.
다른 실시양태에서, 광학 필름; 광학 필름의 표면 층 상에 배치된 광학 커플링 층을 포함하는 적층된 광학 구조물을 기재한다. 광학 커플링 층은 적어도 1.85의 굴절률 및 중합체성 실란 표면 처리제를 갖는 무기 나노입자를 적어도 40 중량% 포함한다. 기판은 광학 필름에 대한 반대 표면에서 광학 커플링 층에 결합된다. 일부 실시양태에서, 방법의 광학 커플링 층 및 적층된 광학 구조물은 광학 필름의 표면 상에 배치되며, 여기서, 표면 층은 적어도 1.60의 굴절률을 갖는다. 일 실시양태에서, 적층된 광학 구조물은 중간체이다. 이러한 실시양태에서, 기판은 이형 라이너일 수 있다. 이어서, 이러한 중간체를 이형 라이너를 제거하고, 광학 커플링 층을 광학 기판, 예컨대 유기 발광 다이오드 (OLED) 소자에 결합하는 OLED 제조자에게 제공할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 적어도 1.85의 굴절률 및 중합체성 실란 표면 처리제를 갖는 무기 나노입자를 적어도 40 중량% 포함하는 코팅 조성물을 기재한다. 일 실시양태에서, 코팅 조성물은 표면 처리된 무기 나노입자로 전부 구성될 수 있고, 즉 코팅 조성물은 (메트)아크릴레이트 단량체, 특히 1,000 g/몰 이하의 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체를 함유하지 않을 수 있다.
첨부 도면은 본 명세서에 포함되어 그 일부를 구성하며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 이점 및 원리를 설명한다.
<도 1>
도 1은 광 추출 필름의 층을 나타내는 도면이고;
<도 2>
도 2는 1차원의 주기적 구조체의 사시도이고;
<도 3>
도 3은 2차원의 주기적 구조체의 사시도이고;
<도 4a>
도 4a는 상이한 피치를 갖는 나노구조체의 제1 다중-주기적 구역을 나타내는 도면이고;
<도 4b>
도 4b는 상이한 피치를 갖는 나노구조체의 제2 다중-주기적 구역을 나타내는 도면이고;
<도 4c>
도 4c는 상이한 피치를 갖는 나노구조체의 제3 다중-주기적 구역을 나타낸 도면이고;
<도 4d>
도 4d는 상이한 피치를 갖는 나노구조체의 제4 다중-주기적 구역을 나타낸 도면이고;
<도 4e>
도 4e는 상이한 피치를 갖는 나노구조체의 제5 다중-주기적 구역을 나타낸 도면이고;
<도 4f>
도 4f는 상이한 종횡비를 갖는 나노구조체의 다중-주기적 구역을 나타낸 도면이고;
<도 4g>
도 4g는 상이한 형상을 갖는 나노구조체의 다중-주기적 구역을 나타낸 도면이고;
<도 5>
도 5는 주기적 구조체 위에 서브-단층으로 적용된 나노입자를 갖는 광 추출 필름의 도면이고;
<도 6>
도 6은 백필 층(backfill layer) 전반에 분포된 나노입자를 갖는 광 추출 필름의 도면이고;
<도 7>
도 7은 광 추출 필름을 구비한 전면 발광형(top emitting) OLED 디스플레이 소자의 도면이고;
<도 8>
도 8은 광 추출 필름을 OLED 소자에 적층하는 것을 나타내는 도면이고;
<도 9>
도 9는 광 추출 필름을 OLED 소자에 적층하는 것을 나타내는 도면이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "광학 필름"은 일반적으로 광 투과성 필름을 나타낸다. 광학 필름은 전형적으로는 광학 필름이 광원과 관찰자 사이에 배치되는 방식으로 사용된다. 본 명세서에 기재된 광학 커플링 층은 적어도 1.60의 굴절률을 갖는 광학 필름의 표면 층, 예컨대, 광 추출 필름의 백필 층 상에 배치되기에 특히 적합하다.
광 추출 필름 및 OLED 소자를 위한 그의 용도는 공지되어 있다. 광 추출 필름은 일반적으로는 자기-발광형(self-emissive) 광원으로부터의 광 추출을 증진시키는 추출 부재를 갖는 필름을 나타낸다. 추출 부재 (또한 추출 특징부 또는 추출 구조체로서 지칭됨)는 임의로는 주기적(periodic)이거나, 준주기적(quasi-periodic)이거나, 랜덤일 수 있거나 또는 각각의 구역 내에 상이한 주기적 구조체를 갖는 다수의 구역을 포함할 수 있는 나노구조체 또는 마이크로구조체이다. 추출 부재가 비-랜덤 구조체인 실시양태의 경우, 추출 부재는 가공(engineered) 구조체 또는 가공 나노구조체로서 지칭될 수 있다. 광 추출 필름의 예는 본 발명에 참고로 포함된 미국 특허 출원 공개 제2009/0015757호, 제2009/0015142호, 제2011/0262093호 및 미국 특허 출원 제13/218610호에 기재되어 있다.
광 추출 필름은 전형적으로는 실질적으로 투명한 (가요성(flexible) 또는 경성(rigid)) 기판, 추출 부재, 및 평탄화(planarizing) 백필 층을 포함한다. 도 1은 광 추출 필름 (710)의 구조물의 도면이다. 광 추출 필름 (710)은 실질적으로 투명한 기판 (712) (가요성 또는 경성), 저굴절률의 추출 부재 (714), 및 추출 부재 (714) 위에 실질적으로 평탄한 표면을 형성하는 고굴절률의 백필 층 (716)을 포함한다. 용어 "실질적으로 평탄한 표면"은 백필 층이 하부 층을 평탄화시키지만, 약간의 표면 변동이 실질적으로 평탄한 표면에 존재할 수 있음을 의미한다.
광 추출 필름을 위한 추출 부재는 기판과 일체형으로(integrally) 형성되거나 또는 예를 들어, 도 1 내지 3에 도시된 바와 같이 기판에 적용된 층으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 추출 부재는 기판에 저굴절률 재료를 적용하고, 이어서 재료를 패턴화함으로써 기판 상에 형성될 수 있다. 추출 부재는 나노구조체 또는 마이크로구조체일 수 있다. 나노구조체는 적어도 하나의 치수, 예를 들어, 폭이 1 마이크로미터 미만인 구조체이다. 마이크로구조체는 적어도 하나의 치수, 예를 들어, 폭이 1 마이크로미터 내지 1 밀리미터인 구조체이다. 광 추출 필름을 위한 추출 부재는 1차원 (1D) 주기적 구조체일 수 있는데, 이는 추출 부재가 단지 1차원에서 주기적인 것, 즉, 최근린(nearest-neighbor) 특징부가 표면을 따라서 하나의 방향에서 균등하게 이격되어 있으나, 직교 방향을 따라서는 그렇지 않음을 의미한다. 1D 주기적 나노구조체의 경우에, 인접한 주기적 특징부들 사이의 간격이 1 마이크로미터 미만이다. 1차원 구조체는, 예를 들어, 연속하거나 긴 프리즘 또는 융기부(ridge), 또는 선형 격자를 포함한다. 도 2는 기판 (30) 상의 이러한 예의 선형 프리즘의, 1D 주기적 구조체 (32)의 일 실시양태를 나타내는 사시도이다.
광 추출 필름을 위한 추출 부재는 또한 2차원 (2D) 주기적 구조체일 수 있는데, 이는 추출 부재가 2차원에서 주기적인 것, 즉 최근린 특징부가 표면을 따라서 두 상이한 방향에서 주기적으로 이격되어 있음을 의미한다. 2D 나노구조체의 경우에, 두 방향 모두에서의 간격이 1 마이크로미터 미만이다. 2개의 상이한 방향에서의 간격은 상이할 수 있음에 유의한다. 2차원 구조체에는, 예를 들어, 렌즈릿(lenslet), 피라미드, 사다리꼴, 원형 또는 정방형 기둥(post), 또는 광결정 구조체가 포함된다. 2차원 구조체의 다른 예에는 본 발명에 참고로 포함된 미국 특허 출원 공개 제2010/0128351호에 기재된 바와 같은 만곡 측면 원뿔(curved sided cone) 구조체가 포함된다. 도 3은 기판 (34) 상의 이러한 예의 피라미드의, 2D 주기적 구조체 (36)의 일 실시양태를 나타내는 사시도이다.
추출 부재들 사이에 단일 이격을 갖는 주기적 구조체로서 배열된 추출 부재는 단일-피치 또는 단일-주기 구조체로서 지칭될 수 있다. 다중-피치 또는 다중-주기적 구조체로서 지칭되는 추출 부재의 대안의 형상은 전형적으로는 각각의 구역에서 상이한 주기적 특성을 갖는 다수의 구역으로 배열된 추출 부재, 전형적으로는 가공 나노구조체이다. 도 4a 내지 4e는 적어도 상이한 피치를 갖는 다중-주기적 구조체의 구역의 다양한 형상을 예시한다. 구역은 서로 근접해 있고, 겹치지 않는 복수의 추출 부재 세트이다. 세트들은 서로 바로 인접해 있거나, 서로 인접해 있고 일정 간격만큼 분리되어 있을 수 있다. 각각의 세트는 주기적 특성을 갖는 서로 인접해 있는 복수의 추출 부재이고, 구역에서의 각각의 세트는 구역에서 다른 세트와 상이한 주기적 특성을 갖는다. 각각의 세트에서 추출 부재는 따라서 랜덤하지 않고 비주기적이지 않다. 광 추출 필름의 나노구조화 표면에 걸쳐 구역이 반복된다. 특히, 구역에서 동일한 복수의 세트가 반복되어, 추출 부재의 반복적인 가변성의 주기적 특성을 유발한다. 세트 내의 복수의 추출 부재는 단지 2개의 추출 부재를 포함할 수 있으며, 이 경우 (다중-주기적 특성으로서 사용되는 경우) 피치는 세트 내의 2개의 추출 부재 간에 단지 단일 거리이다.
주기적 특성의 예에는 피치, 높이, 종횡비 및 형상이 포함된다. 피치는 전형적으로는 그들의 최상단 부분으로부터 측정되는 인접한 추출 부재들 사이의 거리를 나타낸다. 높이는 (하부 층과 접촉하고 있는) 나노구조체의 기부로부터 최상단 부분까지 측정된 나노구조체의 높이를 말한다. 종횡비는 추출 부재의 단면폭 (가장 넓은 부분) 대 높이의 비를 나타낸다. 형상은 추출 부재의 단면 형상을 나타낸다.
다중-피치 구역을 통해 피치를 제어하는 것은 단일 피치를 사용할 때와 비교하여 OLED 광 추출의 보다 나은 각도 분포를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 다중-피치 구역을 사용하는 것은 보다 균일한 OLED 광 추출을 제공하고, 특정의 색에 대한 광 추출을 조정할 수 있게 해준다. 이와 같이, 광 추출 필름은 다중-주기적 피치 구역을 사용하고, 앞서 기술한 것과 같은 다른 다중-주기적 특성을 갖는 다중-피치 구역들을 겸비할 수 있다.
도 4a 내지 4e는 예시 목적을 위한 추출 부재로서의 프리즘 (또는 피라미드)를 나타낸다. 추출 부재는 상기에 기재된 것과 같은 다른 유형의 1D 및 2D 특징부를 포함할 수 있다.
도 4a는 추출 부재 (724), (726), 및 (728)의 세트를 갖는 구역을 갖는 나노구조화 표면 (722)을 나타낸다. 세트 (724), (726) 및 (728) 각각은 구역에서의 다른 세트의 피치 및 특징부 높이와 비교하여 상이한 피치 및 특징부 높이를 가진다. 세트 (724)는 주기적 피치 (730)를 갖고, 세트 (726)는 주기적 피치 (732)를 가지며, 세트 (728)는 주기적 피치 (734)를 갖는다. 피치 (730), (732) 및 (734)는 서로 같지 않다. 한 특정의 실시양태에서, 피치 (730) = 0.420 마이크로미터이고, 피치 (732) = 0.520 마이크로미터이며, 피치 (734) = 0.630 마이크로미터이다. 구역을 구성하는 세트 (724), (726) 및 (728)는 이어서 광 추출 필름의 나노구조화 표면을 형성하기 위해 반복될 것이다.
도 4b는 각각 다른 세트와 상이한 주기적 피치 및 특징부 높이를 갖는 추출 부재 (738), (740), 및 (742)의 세트를 갖는 반복 구역을 갖는 나노구조화 표면 (736)을 나타낸다. 나노구조화 표면 (736)에서, 구역은 2번 반복되는 것으로 도시되어 있다. 이 예는 도 4a에서의 세트와 비교하여 각각의 세트에 보다 적은 수의 특징부를 가진다.
도 4c는 각각 다른 세트와 상이한 주기적 피치 및 특징부 높이를 갖는 추출 부재 (746), (748), 및 (750)의 세트를 갖는 반복 구역을 갖는 나노구조화 표면 (744)을 나타낸다. 나노구조화 표면 (744)에서, 구역은 8번 반복되는 것으로 도시되어 있다. 이 예는 도 4a 및 도 4b에서의 세트와 비교하여 각각의 세트에 보다 적은 수의 특징부를 가진다.
도 4d는 각각 다른 세트와 상이한 주기적 피치 및 특징부 높이를 갖는 추출 부재 (754) 및 (756)의 세트를 갖는 반복 구역을 갖는 나노구조화 표면 (752)을 나타낸다. 나노구조화 표면 (752)에서, 구역은 3번 반복되는 것으로 도시되어 있다. 이 예는 도 4a 내지 도 4c에서 3개의 세트를 가지는 구역과 비교하여 2개의 세트를 가지는 구역을 나타낸다.
도 4e는 추출 부재 (760), (762), 및 (764)의 세트를 갖는 구역을 갖는 나노구조화 표면 (758)을 나타낸다. 세트 (760), (762) 및 (764) 각각은 구역에서의 다른 세트의 피치 및 특징부 높이와 비교하여 상이한 피치 및 특징부 높이를 가진다. 세트 (760)는 주기적 피치 (766)를 갖고, 세트 (762)는 주기적 피치 (768)를 가지며, 세트 (764)는 주기적 피치 (770)를 갖는다. 피치 (766), (768) 및 (770)는 서로 같지 않다. 한 특정의 실시양태에서, 피치 (766) = 0.750 마이크로미터이고, 피치 (768) = 0.562 마이크로미터이며, 피치 (770) = 0.375 마이크로미터이다. 구역을 구성하는 세트 (760), (762) 및 (764)가 이어서 광 추출 필름의 나노구조화 표면을 형성하기 위해 반복될 것이다. 이 예는 도 4a의 세트에서의 가변 피치와 비교하여 상이한 방향으로 증가하는 구역에서의 가변 피치를 나타내고 있다.
피치 및 특징부 높이 이외에, 다중-주기적 구역은 다른 다중-주기적 특성의 세트를 가질 수 있다. 도 4f는 다중-주기적 종횡비를 갖는 추출 부재의 세트를 갖는 나노구조화 표면 (772)을 나타낸다. 나노구조화 표면 (772)에 대한 반복 구역은 세트 (776)에서의 추출 부재와 상이한 종횡비를 갖는 세트 (774)에서의 추출 부재를 갖는 세트 (774) 및 (776)를 포함한다. 또다른 예로서, 도 4g는 다중-주기적 형상을 갖는 추출 부재의 세트를 갖는 나노구조화 표면 (778)을 나타낸다. 나노구조화 표면 (778)에 대한 반복 구역은 세트 (782)에서의 추출 부재와 상이한 형상을 갖는 세트 (780)에서의 추출 부재를 갖는 세트 (780) 및 (782)를 포함한다. 이 예에서, 세트 (780)에서의 추출 부재는 1D 정사각형 융기부 또는 2D 정사각형 기둥일 수 있으며, 세트 (782)에서의 추출 부재는 1D 긴 프리즘 또는 2D 피라미드일 수 있다.
도 4a 내지 4g에서 추출 부재는 주기적 특성 및 구역의 예이다. 구역은 2개, 3개 또는 그 이상의 추출 부재의 세트를 가질 수 있고, 각각의 세트에서의 주기적 특성은 다른 세트에서의 동일한 주기적 특성의 값과 상이하다. 도 4a 내지 4e에서, 구역에서의 세트들 간의 상이한 피치는 상이한 높이의 추출 부재를 사용하여 달성된다. 그러나, 추출 부재의 높이는 동일할 수 있지만, 세트들 간의 피치는 상이하다. 이와 같이, 구역에서의 세트는 그들 간에 상이한 하나 이상의 주기적 특성을 가질 수 있다.
광 추출 부재는 또한 나노입자로부터 형성되거나 또는 나노입자, 및 광 추출 필름 기판 상에 별도로 생성된 규칙적이거나 또는 랜덤한 부재의 조합으로부터 형성될 수 있다. 도 5는 주기적 구조체와, 주기적 구조체 상에 위치된 나노입자를 갖는 예시적인 광 추출 필름 (10)의 구조물의 도면이다. 도 5에 도시된 실시양태에서, 추출 부재는 주기적 구조체 및 나노입자의 조합이다. 광 추출 필름 (10)은 실질적으로 투명한 (가요성 또는 경성) 기판 (12), 저굴절률의 주기적 구조체 (14), 바람직하게는 주기적 구조체 (14) 위에 표면 층 방식으로 분산된 나노입자 (16), 및 주기적 구조체 (14) 및 나노입자 (16) 위에 실질적으로 평탄한 표면 (19)을 형성하는 고굴절률의 평탄화 백필 층 (18)을 포함한다.
도 6은 주기적 구조체 및 나노입자를 갖는 또다른 광 추출 필름 (20)의 구조물의 도면이다. 광 추출 필름 (20)은 실질적으로 투명한 (가요성 또는 경성) 기판 (22), 저굴절률의 주기적 구조체 (24), 나노입자 (26), 및 주기적 구조체 (24) 및 나노입자 (26) 위에 실질적으로 평탄한 표면 (29)을 형성하는 고굴절률의 평탄화 백필 층 (28)을 포함한다. 이 실시양태에서, 나노입자 (26)는, 광 추출 필름 (10)에 대해 나타낸 바와 같은 표면 층 방식이 아니라, 백필 층 (28) 전반에, 예를 들어, 부피 분포(volume distribution)로 분포된다.
광 추출 필름 (10) 및 (20)을 위한, 서브마이크로미터(sub-micron) 입자로 또한 지칭되는 임의적인 나노입자는 나노구조체에 대한 범위 이내의 크기를 가지며, 특정 필름에 대한 범위 이내의 동일한 크기 또는 상이한 크기일 수 있다. 하기에 추가로 설명된 바와 같이, 나노입자가 특정 크기 범위 이내이고 백필 층과 상이한 굴절률을 갖는 경우에 나노입자는 또한 광 산란성이다. 예를 들어, 나노입자는 직경이 100 nm 내지 1,000 nm 범위일 수 있거나, 나노입자는 직경이 10 nm 내지 300 nm 범위일 수 있고, 100 nm 내지 1,000 nm 범위의 크기를 갖는 응집체(agglomeration)를 형성할 수 있다. 또한, 나노입자는 혼합된 입자 크기, 즉, 예컨대 440 nm 또는 500 nm 나노입자와 혼합된 300 nm 나노입자와 함께 혼합된 큰 나노입자 및 작은 나노입자로 구성될 수 있는데, 이는 상응하는 광 추출 필름의 증가된 분광 응답을 야기할 수 있다. 특정 응용에 따라 나노입자는 아마도 나노구조체에 대한 범위를 벗어나는 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 광 추출 필름이 OLED 조명을 위해 사용되는 경우에, 디스플레이와는 대조적으로, 나노입자는 직경이 최대 수 마이크로미터일 수 있다. 나노입자는 유기 재료 또는 기타 재료로 구성될 수 있으며, 규칙적이거나 불규칙적인 임의의 입자 형상을 가질 수 있다. 나노입자는 다공성 입자일 수 있다. 광 추출 필름에 사용되는 나노입자의 예는 본 발명에 참고로 포함된 미국 특허 출원 공개 제2010/0150513호에 기재되어 있다.
표면 층 방식으로 분포된 임의적인 나노입자 (16)를 갖는 광 추출 필름 (10)의 경우, 나노입자의 층은 단층으로 된 나노입자로, 나노입자의 응집체를 갖는 층으로, 또는 다층으로 구현될 수 있다. 나노입자는 결합제의 사용 없이 코팅될 수 있으며, 이는 나노입자의 응집체를 야기할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 나노입자 (16)는 크기, 예를 들어, 직경이 주기적 구조체 (14)의 피치와 실질적으로 동일하거나 또는 그보다 다소 작아서 (예를 들어, 피치의 1/4 내지 1배), 나노입자는 주기적 구조체에 의해 적어도 부분적으로 정돈된다. 적어도 부분적인 정돈은 입자가 주기적 구조체 내에 정렬되거나 또는 조립되는 것을 통해 일어날 수 있다. 주기적 구조체의 피치는 인접한 구조체 사이의 거리, 예를 들어, 인접한 프리즘의 정점 사이의 거리를 지칭한다. 적어도 부분적인 정돈을 달성하기 위해 크기 정합(size matching), 예를 들어, 440 nm 나노입자와 600 nm 피치의 주기적 구조체 또는 300 nm 나노입자와 500 nm 피치의 주기적 구조체가 사용될 수 있다. 또한, 주기적 구조체의 형상 및 종횡비는 크기 정합 및 나노입자의 부분적 정돈을 결정하는 요인일 수 있다.
광 추출 필름 (예를 들어 (10), (20) 및 (716))을 위한 평탄화 백필 층이 추출 부재 위에 적용되어 이들을 평탄화하고 굴절률 콘트라스트(index contrast)를 제공한다. 고굴절률의 백필 층과 함께 저굴절률의 추출 부재는, 백필 층이 추출 부재보다 높은 굴절률을 갖고, 백필 층 및 추출 부재가 충분한 굴절률 차이, 바람직하게는 0.2 이상을 가져서 광 추출 필름과 광학적으로 소통되는 OLED 소자의 광 추출을 향상시킴을 의미한다. 광 추출 필름은, 직접 또는 다른 층을 통해, OLED 소자의 광 출력 표면에 맞대어 위치되는 백필 층의 평탄한 표면을 가짐으로써 OLED 소자와 광학적으로 연결될 수 있다. 평탄화 백필 층은 임의로는 광 추출 필름을 OLED 소자의 광 출력 표면에 결합시키기 위한 접착제일 수 있다. 광 추출 필름을 위한 고굴절률 백필 층의 예는 본 발명에 참고로 포함된 미국 특허 출원 공개 제2010/0110551호에 기재되어 있다.
광 추출 필름 (예를 들어, (10) 및 (20))을 위한 기판용 재료, 저굴절률 추출 부재, 고굴절률 백필 층, 및 임의적인 나노입자는 상기에 언급된 특허 출원 공개에 제공되어 있다. 예를 들어, 기판은 유리, PET, 폴리이미드, TAC, PC, 폴리우레탄, PVC, 또는 가요성 유리일 수 있다. 광 추출 필름 (예를 들어 (10), (20) 및 (716))의 제조 방법은 또한 상기에서 확인된 특허 출원 공개에 제공되어 있다. 임의로는, 기판은 광 추출 필름을 포함하는 소자를 수분 또는 산소로부터 보호하는 장벽 필름일 수 있다. 장벽 필름의 예는 본 발명에 참고로 포함된 미국 특허 출원 공개 제2007/0020451호 및 미국 특허 제7,468,211호에 개시되어 있다.
도 7은 전면 발광형 OLED 소자 (120)에 도입된 광 추출 필름 (142)을 나타낸다. 하기 표는 도 7에 제공된 참고 부호로 인지되는 바와 같은, 소자 (120)의 부재 및 이들 부재의 배열을 기재한다. 도 7에 나타내어진 형상은 단지 예시의 목적으로 제공되며, OLED 디스플레이 소자의 다른 형상이 가능하다. 광 추출 필름 (142)은 실질적으로 투명한 기판 (122) (가요성 또는 경성), 임의적인 장벽 층 (124), 저굴절률의 추출 부재 (126), 및 추출 부재 (126) 위에 실질적으로 평탄한 표면을 형성하는 고굴절률의 평탄화 백필 층 (128)을 포함한다. 광 추출 필름을 OLED 소자에 적용하는 것은, 광 추출 필름을 예를 들어, 도 7 및 하기 표에 기재된 바와 같이, OLED 소자 내의 적절한 위치에 놓이는 것을 의미한다.
일 실시양태에서,광학 필름의 커플링 방법을 기재한다. 방법은 굴절률이 적어도 1.60인 표면 층을 갖는 광학 필름을 제공하는 단계; 기판을 제공하는 단계; 광학 커플링 층을 광학 필름, 기판, 또는 이들의 조합의 표면 층에 적용하는 단계; 및 광학 필름을 기판에 적층하여 적층된 광학 구조물을 형성하는 단계를 포함한다. 이어서 보다 상세하게 설명될 바와 같이, 광학 커플링 층은 적어도 1.85의 굴절률 및 중합체성 실란 표면 처리제를 갖는 무기 나노입자를 적어도 40 중량% 포함한다.
도 8 및 9는 적층된 광학 구조물을 형성하는 광학 커플링 층을 사용하여 (예를 들어, 광 추출) 광학 필름을 기판 (예를 들어, OLED 소자)에 적층하는 일부 실시 방법을 나타낸다.
도 8에 나타난 바와 같이, 광학 커플링 층 (42)은 광 추출 필름 (44) 내의 백필 층의 평탄한 표면 (48)에 적용되며, 이는 이어서 OLED 소자 (40)의 광 출력 표면 (46)에 적층될 수 있다. 광학 커플링 층은 OLED 소자의 광 출력 표면과 광 추출 필름의 백필 층 사이의 광학 커플링을 제공하는 접착제일 수 있다. 적층 공정과 함께 광학 커플링 층으로서의 접착제의 사용은 또한 광 추출 필름을 OLED 소자에 접착하고, 그들 사이의 에어 갭을 제거하는 역할을 할 수 있다. OLED 소자의 백플레인 형태는, 픽셀 웰 (pixel well) (47)에 의해 나타난 바와 같이, 전형적으로 평탄하지 않으며, 광학 커플링 층 (42)은 픽셀 웰의 기하학적 형상에 일치하거나 그 안으로 팽창하여 광 추출 필름 (44)과 OLED 소자 (40) 사이의 갭을 채울 것으로 예상된다.
대안적으로, 도 9에 나타낸 바와 같이, 광학 커플링 층 (52)이 OLED 소자 (50)의 광 출력 표면 (56)에 적용되며, 이어서 광 추출 필름 (54) 내의 백필 층의 평탄한 표면 (58)이 OLED 소자 (50)에 적층된다. 도 9에 나타난 바와 같이, 광 추출 필름의 적층 전에 접착제 광학 커플링 층이 OLED 소자에 적용되는 경우, 광학 커플링 층은 또한 OLED 소자의 광 출력 표면을 평탄화시키는 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 전면 발광형 활성 매트릭스 OLED 디스플레이 백플레인은, 픽셀 웰 (57)에 의해 나타난 바와 같이, 반드시 고도의 평탄성을 갖지는 않는데, 이러한 경우에, 광 추출 필름의 적층 전에 광학 커플링 층이 OLED 스택의 캐소드 또는 임의의 다른 상부 층 상에 사전-침착될 수 있다. 광학 커플링 층의 그러한 사전-침착은, 광 추출 필름의 후속적인 적층을 고려하여, 백플레인 및 소자의 비평탄성을 감소시킬 수 있다. 이러한 경우에 광학 커플링 층은 용액 침착 방법에 의해 OLED 디스플레이 상에 코팅될 수 있다. 예를 들어, 광학 커플링 층은 액체 제형으로부터 OLED의 전체 영역 상에 적용될 수 있는데, 이 경우에, 광 추출 필름의 적층 후에 임의적으로, UV 또는 열 경화 방법을 사용하여 경화될 수 있다. 광학 커플링 층은 또한 두 라이너 사이에 개별적으로 제공되는 광학 커플링 필름으로서 적층될 수 있는데 - OLED 소자를 향하는 라이너를 사전에 제거함 -, 이 경우에 광학 커플링 층은 픽셀 웰에 일치하거나 그 안으로 팽창할 것으로 예상된다. 광학 커플링 층의 적용 후에, 도 9에 나타난 바와 같이, 백플레인 형태 위에 충분한 평탄화가 제공된다.
백플레인 형태는 추출 부재 (나노입자 및 주기적 구조체)와 OLED 소자 사이의 거리를 결정하기 때문에, 광학 커플링 층을 위한 재료는 전형적으로는 OLED 유기 및 무기 층 (예를 들어, ITO)의 굴절률에 필적하는 적어도 1.65 또는 1.70 내지 2.2 이하의 고굴절률을 갖는다.
(실시예에 기재된 시험 방법에 따라서 측정된 바와 같은) 축 이득(axial gain)은 전형적으로는 적어도 1.5 또는 2이다. 일부 실시양태에서, 축 이득은 약 3 이하이다. 추가로, 적분 이득(integrated gain)은 적어도 1.5, 또는 1.6, 또는 1.7일 수 있다. 일부 실시양태에서, 축 이득은 약 2 이하이다.
적절한 굴절률을 갖는 것이외에, 광학 커플링 층은 투과율이 적어도 80% 또는 85%로 충분히 투명해야 한다. 전형적으로, 탁도(haze)는 10% 또는 5% 이하이다. 추가로, 광학 커플링 층은 (예를 들어, 전면 발광) OLED 소자와 광 추출 필름 (예를 들어, 백필 층) 모두에 충분히 부착되어야 한다.
상기에 기재된 방법은 임의의 부류의 적층된 광학 구조물을 제조할 수 있다. 또다른 실시양태에서, 적층된 광학 구조물은 중간체이다. 이러한 실시양태에서, 기판은 이형 라이너일 수 있다. 예를 들어, 평탄한 표면 (48)에 적용된 광학 커플링 층 (42)을 포함하는 도 6의 광 추출 필름 (44)은 광학 커플링 층 (43)에 이형가능하게 부착된 이형 라이너를 임시로 추가로 포함할 수 있다. 이어서, 이러한 중간체를 이형 라이너를 제거하고, 광학 커플링 층을 광학 기판, 예컨대 유기 발광 다이오드 (OLED) 소자에 결합하는 OLED 제조자에게 제공할 수 있다.
또한, 고굴절률의 광학 커플링 층이 바람직한 OLED 소자 또는 다른 광학 소자의 광학 커플링 층으로서 사용하기에 적합한 코팅 조성물을 기재한다.
코팅 조성물은 고굴절률의 무기 나노입자를 포함한다. 이러한 무기 나노입자는 굴절률이 적어도 1.85, 1.90, 1.95, 2.00 또는 그 이상이다.
다양한 고굴절률의 나노입자가 공지되어 있으며, 이것에는 예를 들어 단독의 또는 조합된 지르코니아 ("ZrO2"), 티타니아 ("TiO2"), 안티몬 도핑된 주석 산화물, 주석 산화물이 포함된다. 혼합된 금속 산화물이 또한 이용될 수 있다. 일부 선호되는 실시양태에서, 무기 나노입자는 적어도 티타니아 코어를 갖는 나노입자를 지칭하는 "티타니아 나노입자"이다. 전형적으로는, 실질적으로 표면을 포함하는 전체 나노입자가 전부 티타니아이다.
고굴절률 금속 산화물 졸이 선호될 수 있는데, 그 이유는 이것이 표면 처리가 더 쉽고, 잘 분산된 채로 유지되기 때문이다. 지르코니아 졸은 날코 케미컬 코.(Nalco Chemical Co.)로부터 상표명 "날코(Nalco) 00SS008" 하에, 부흘러 아게(Buhler AG) (스위스 우즈빌 소재)로부터 상표명 "부흘러 지르코니아(Buhler zirconia) Z-WO 졸" 하에, 그리고 니싼 케미컬 아메리카 코퍼레이션(Nissan Chemical America Corporation)으로부터 상표명 나노유즈(NanoUse) ZR™ 하에 입수가능하다. 지르코니아 나노입자는 또한 예컨대 미국 특허 공개 제2006/0148950호 및 미국 특허 제 6,376,590호에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 안티몬 산화물로 피복된 주석 산화물 및 지르코니아의 혼합물을 포함하는 나노입자 분산물 (RI ~1.9)은 니싼 케미컬 아메리카 코퍼레이션으로부터 상표명 "HX-05M5" 하에 상업적으로 입수가능하다. 주석 산화물 나노입자 분산물 (RI ~2.0)은 니싼 케미컬 코프.(Nissan Chemicals Corp.)로부터 상표명 "CX-S501M"으로 상업적으로 입수가능하다. 전형적으로 강한 산 또는 염기 조건에서 분산된 덜 바람직한 TiO2 졸은 예컨대 이시하라 산교 가이샤 엘티디.(Ishhihara Sangyo Kaisha Ltd.)로부터 상표명 STS-01 하의 TiO2 졸, 쇼와 덴쿄 코프.(Showa Denko Corp)로부터 상표명 NTB-01로 상업적으로 입수가능한 TiO2 졸, 및 타키 케미컬 코. 엘티디(Taki chemical Co. Ltd)로부터 상표명 AM-15 하에 상업적으로 입수가능한 것이 약한 산성 (ph=4 내지 5)을 갖는 안정한 졸이며, 바람직한 졸일 수 있다.
일반적으로, 나노-크기 입자는 평균 코어 직경이 100 nm 미만이고, 보다 전형적으로는 50 nm 미만이다. 일부 실시양태에서, 나노-크기 입자는 평균 코어 직경이 적어도 5 nm이다. 일부 실시양태에서, 나노-크기 입자는 평균 코어 직경이 10 내지 20 nm 범위이다.
적정(titration) 기술 및 광 산란 기술과 같은 다른 방법이 사용될 수 있지만, 본 명세서에서 언급되는 입자 크기는 투과 전자 현미경검사 (TEM)에 기초한다. 이 기술을 사용하여, 나노입자의 TEM 영상을 수집하고, 영상 분석을 사용하여 각각의 입자의 입자 크기를 결정한다. 이어서, 다수의 소정의 이산된 입자 크기 범위들 각각에 들어가는 입자 크기를 갖는 입자의 수를 계수함으로써 계수-기반(count-based) 입자 크기 분포가 결정된다. 그 후 수평균 입자 크기가 계산된다. 이러한 한 방법은 2010년 2월 11일자로 출원된 미국 가출원 제61/303,406호 ("Multimodal Nanoparticle Dispersions, Thunhorst et al.)에 기재되어 있으며, 본 발명에서 "투과 전자 현미경 절차"로서 지칭될 것이다.
투과 전자 현미경 절차에 따라서, 입자 크기 및 입자 크기 분포를 측정하기 위해서, 나노입자 졸 1 방울 또는 2 방울을 취하고, 이것을 탈이온 증류수 20 mL과 혼합함으로써 나노입자 졸을 희석한다. 희석된 샘플을 10분 동안 초음파 처리하고 (울트라소닉 클리너(Ultrasonic Cleaner), 메틀러 일렉트로닉스 코포레이션(Mettler Electronics Corp.) (미국 캘리포니아주 애너하임 소재)), 1 방울의 희석된 샘플을 탄소/폼바(Formvar) 필름을 갖는 200 메쉬 Cu TEM 그리드 (제품 01801, 테드 펠라 인크(Ted Pella, Inc) (미국 캘리포니아주 레딩 소재)) 상에 놓고, 주위 조건에서 건조시킨다. 건조된 샘플을 300 ㎸에서 투과 전자 현미경 (TEM) (히타치(HITACHI) H-9000NAR, 히타치, 리미티드(Hitachi, Ltd.) (일본 도쿄 소재))을 사용하여, 각각의 샘플 내의 입자 크기에 따라 10K 배 내지 50K 배 범위의 배율로 이미지 형성한다. CCD 카메라 (울트라스캔(ULTRASCAN) 894, 가탄, 인크.(Gatan, Inc.) (미국 캘리포니아주 플레즌턴 소재))에 가탄 디지털 마이크로그래프(Gatan Digital Micrograph) 소프트웨어를 사용하여 영상을 캡처한다. 각각의 영상은 교정된 스케일 마커를 갖는다. 각각의 입자의 중심을 통하는 단일 라인을 사용하여 입자 크기를 측정하며; 따라서, 이러한 측정은 입자가 구형이라는 가정에 기초한다. 특정 입자가 비구형이라면, 측정 라인은 입자의 최장축을 통하여 취한다. 각각의 경우에, 개별 입자에 대해 취해진 측정수는 5 nm의 오차 수준에 대해 ASTM E122 시험 방법에 규정된 것을 초과한다.
광학 커플링 층은 굴절률이 적어도 1.85인 무기 나노입자를 비교적 높은 농도로 포함한다. 광학 커플링 층은 전형적으로 이러한 무기 나노입자를 적어도 40 중량% 포함한다. 일부 실시양태에서, 고굴절률 나노입자의 농도는 적어도 45 중량%, 50 중량%, 또는 55 중량%이다. 전형적으로, 무기 나노입자의 농도는 약 75 중량% 또는 70 중량% 이하이다.
고굴절률 나노입자는 중합체성 실란 표면 처리제로 처리된 표면이다.
일반적으로, "중합체성 실란 표면 처리제"는 중합되거나 또는 공중합된 반복 단위 및 알콕시 실란 기를 포함한다. 알콕시 기는 티타니아 나노입자의 표면 상의 하이드록시 기와 반응하여, 표면 처리제와 티타니아 표면 사이에 공유 결합을 형성한다.
중합체성 실란 표면 처리제는 일반적으로 저 분자량 중합체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 중합체성 실란 표면 처리제는 중량평균 분자량이 적어도 1000 gm/몰, 또는 1500 gm/몰, 또는 2000 gm/몰이다. 중합체성 실란 표면 처리제의 중량평균 분자량은 전형적으로는 20,000 gm/몰, 10,000 gm/몰, 또는 5,000 gm/몰 이하이다. 중합체성 실란 표면 처리제의 경우, 중량평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography) (GPC)에 따라서 계산된다.
중합체성 실란 표면 처리제는 전형적으로는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체의 반응 생성물을 포함하는 (예를 들어, 랜덤) 아크릴 공중합체를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 말한다.
아크릴 공중합체는 4개 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 제1 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 반복 단위를 포함한다. 일부 실시양태에서, 아크릴 공중합체는 4개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 반복 단위를 아크릴 공중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%, 또는 60 중량%, 또는 70 중량% 포함한다. 일부 실시양태에서, 아크릴 공중합체는 4개 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 반복 단위를 98 중량%, 또는 95 중량% 이하로 포함한다. 일부 실시양태에서, 아크릴 공중합체는 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 제1 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 반복 단위를 포함한다. 일부 실시양태에서, 아크릴 공중합체는 적어도 8개의 탄소 원자를 갖는 제1 알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트), 전형적으로는 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 제1 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 반복 단위를 포함한다.
적어도 4, 5, 6, 7, 또는 8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 (메트)아크릴레이트의 높은 농도는 중합체성 실란 표면 처리제의 낮은 유리 전이 온도 (Tg)에 기여한다. 일부 실시양태에서, 중합체성 실란 표면 처리제의 Tg는 -20℃, 또는 -30℃, 또는 -40℃, 또는 -50℃, 또는 -60℃ 미만이다. 중합체성 실란 표면 처리제의 Tg는 전형적으로는 적어도 -80℃이다.
중합체성 실란 표면 처리제가 고굴절률 나노입자 상의 표면 처리제로서 사용되는 경우, 임의로는 가교결합제와 조합된 나노입자의 포함은 Tg를 전형적으로는 적어도 약 10℃, 또는 15℃, 또는 20℃ 상승시킨다. 따라서, 표면 처리된 고굴절률 입자 조성물 (예를 들어, 광학 커플링 층)은 전형적으로는 Tg가 0℃, 또는 -10℃, 또는 -20℃, 또는 -30℃, 또는 -40℃ 미만이다. 표면 처리된 고굴절률 입자 조성물의 Tg는 전형적으로는 적어도 -60℃이다.
일부 실시양태에서, 중합체성 실란 표면 처리제는 제1 알킬 (메트)아크릴레이트보다 더 적은 탄소 원자를 함유하는 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 반복 단위를 포함한다. 일부 실시양태에서, 중합체성 실란 표면 처리제는 1개 내지 3개의 탄소 원자 또는 1개 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 에틸 아크릴레이트)로부터 유래된 반복 단위를 포함한다. 일부 실시양태에서, 아크릴 공중합체는 1개 내지 3개의 탄소 원자 또는 1개 내지 2개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 반복 단위를 아크릴 공중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 1 중량%, 또는 2 중량%, 또는 3 중량%로 포함한다. 일부 실시양태에서, 중합체성 실란 표면 처리제는 1개 내지 3개의 탄소 원자, 또는 1개 내지 2개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 반복 단위를 20 중량%, 또는 15 중량%, 또는 10 중량% 이하로 포함한다. 일부 실시양태에서, 이러한 단쇄 알킬 (메트)아크릴레이트는 하이드록실 기를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 하이드록시-알킬 아크릴레이트를 사용함으로써, 펜던트 하이드록시 작용기가 중합체성 실란 표면 처리제에 도입될 수 있다. 이러한 펜던트 하이드록시 작용기는 하이드록시-반응성 가교결합제, 예컨대 폴리아이소시아네이트 또는 에폭시와 가교결합될 수 있다.
일부 실시양태에서, 중합체성 실란 표면 처리제는 비닐 카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 및 b-카르복시에틸아크릴레이트로부터 유래된 반복 단위를 포함한다. 일부 실시양태에서, 아크릴 공중합체는 비닐 카르복실산 (예를 들어, 아크릴산)으로부터 유래된 반복 단위를 아크릴 공중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 0.1% 중량%, 또는 0.2 중량%, 또는 0.3 중량%로 포함한다. 중합체성 실란 표면 처리제가 비닐 카르복실산으로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 경우, 중합체는 카르복실산-반응성 가교결합제, 예컨대 아지리딘 또는 멜라민 가교결합제와 가교결합될 수 있는 펜던트 카르복실산 기를 포함한다.
일부 실시양태에서, 중합체성 실란 표면 처리제는 펜던트 반응성 기, 예컨대 하이드록실 기, 산 기, 또는 아민 기를 포함하는 반복 단위를 포함한다. 아크릴 중합체는 이러한 펜던트 반응성 기에 기여하는 단량체를 전형적으로는 15 중량% 또는 10 중량% 이하, 일부 실시양태에서는 5 중량%, 또는 4 중량%, 또는 3 중량%, 또는 2 중량%, 또는 1 중량% 이하로 포함한다. 이러한 펜던트 작용기는 가교결합제와 가교결합될 수 있다. 가교결합제의 농도는 전형적으로는 적어도 0.1 중량% 및 5 중량%, 또는 4 중량%, 또는 3 중량%,또는 2 중량%, 또는 1 중량% 이하이다. 따라서, 중합체성 실란 표면 처리제는 비교적 낮은 수준의 가교결합을 포함한다.
중합체성 실란 표면 처리제는 말단 알콕시 실란 기를 포함한다. 말단 알콕시 실란 기를 중합체에 혼입하기 위한 한 접근은 3-머캅토프로필 트라이메톡시실란을 사용하는 것이다. 이 화합물은 아크릴 공중합체의 중합에서 쇄 전달제 및 말단-캡핑 단위로서 일반적으로 사용된다.
일부 실시양태에서, 중합체성 실란 표면 처리제는 하나 이상의 다른 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 굴절률이 적어도 1.50, 또는 1.51, 또는 1.52, 또는 1.53, 또는 1.54 또는 이것을 초과하는 (예를 들어, (메트)아크릴레이트) 단량체는 중합체성 실란 표면 처리제 및 따라서 이를 포함하는 광학 커플링 층의 굴절률을 상승시키는데 사용될 수 있다. 다양한 고굴절률 단량체가 공지되어 있다. 이러한 단량체는 전형적으로는 적어도 하나의 방향족 기 및/또는 황 원자를 포함한다. 전형적으로는, 이러한 다른 (메트)아크릴레이트 단량체의 농도는 광학 커플링 조성물의 10-중량% 또는 5-중량% 이하이다.
고굴절률 입자는 임의로는 중합체성 표면 처리제가 아닌 제2 표면 처리제를 포함할 수 있다. 일반적으로, 비-중합체성 표면 개질제는 임의의 중합되거나 또는 공중합된 반복 단위를 갖지 않는다. 일부 실시양태에서, 비-중합체성 표면 개질제는 분자량이 1500 gm/몰 미만, 또는 1000 gm/몰 미만, 또는 500 gm/몰 미만이다. 비-중합체성 표면 개질제의 예에는 트라이알콕시 알킬 실란 및 트라이알콕시 아릴 실란이 포함된다. 일부 실시양태에서, 비-중합체성 표면 처리제는 굴절률이 적어도 1.50, 또는 1.51, 또는 1.52, 또는 1.53, 또는 1.54이다. 고굴절률 표면 처리제의 포함은 표면 개질된 고굴절률 나노입자의 고굴절률에 기여할 수 있다. 페닐트라이메톡시 실란이 적합한 비-중합체성 표면 처리제의 한 예이다. 비-중합체성 표면 처리제의 농도는 일반적으로는 중합체성 실란 표면 처리제에 비해서 비교적 낮다. 예를 들어, 농도는 표면 개질된 나노입자의 전형적으로는 5 중량%, 또는 7.5 중량%, 또는 10 중량% 이하이다.
일부 실시양태에서, 코팅 조성물은 표면 처리된 무기 나노입자로 전부 구성될 수 있다. 따라서, 중합체성 실란 표면 처리제는 광학 커플링 층의 유일한 중합체 성분일 수 있다. 광학 커플링 층은 전형적으로는 적어도 30 중량%, 또는 31 중량%, 또는 32 중량%, 또는 33 중량% 또는 35 중량%의 중합체성 실란 표면 처리제를 포함한다. 일부 실시양태에서, 광학 커플링 층 내의 중합체성 실란 표면 처리제의 농도는 60 중량%, 또는 55 중량%, 또는 50 중량%, 또는 45 중량% 이하이다. 이러한 실시양태에서, 코팅 조성물은 (메트)아크릴레이트 성분 (예를 들어, 단량체 및 올리고머), 특히 분자량이 1,000 g/몰 이하인 (메트)아크릴레이트 성분을 실질적으로 함유하지 않을 수 있다. 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 조성물이 이러한 (메트)아크릴레이트 성분을 5 중량%, 또는 4 중량%, 또는 3 중량%, 또는 2 중량%, 또는 1 중량% 이하로 포함한다는 것을 의미한다. 인지할 수 있는 양의 이러한 단량체의 포함은 경화 동안 OLED 소자를 크래킹할 수 있다는 것이 밝혀져 있다. 그러나, 낮은 농도의 더 높은 분자량의 단량체 (1,000 g/몰 초과), 특히 중합체성 결합제로서 일반적으로 지칭되는 중합체가 첨가될 수 있다. 일부 실시양태에서, 광학 커플링 층은 10 중량% 이하의 중합체성 결합제를 포함할 수 있다. 그러나, 선호되는 실시양태에서, 광학 커플링 조성물은 중합체성 결합제를 함유하지 않는다.
PSA의 특성은 일반적인 첨가제, 예컨대 점착부여제 및 가소제로 개질될 수 있고, 일부 선호되는 실시양태에서, 광학 커플링 층으로서 유용한 코팅 조성물은 점착부여제 및 가소제를 약간 포함하거나 또는 포함하지 않는다. 일부 실시양태에서, 가소제와 조합된 점착부여제의 총 양은 10 중량%, 또는 5 중량%, 또는 2 중량%, 또는 1 중량% 이하이다.
표면 개질된 고굴절률 나노입자는 일반적으로는 약한 산성 졸 (pH = 4 내지 5)을 중합체성 실란 표면 처리제 및 임의적인 비-중합체성 표면 처리제와 조합함으로써 제조된다. 이어서, 혼합물을 밤새 가열하여 입자 표면에서 커플링 반응을 완결하였다. 그 후, 회전식 증발기를 사용하여 물을 전부 제거한 후, 중합체 개질된 입자를 유기 용매에 옮겼다.
용매는 전형적으로는 (예를 들어, 광 추출) 광학 필름에 적용하기 전에 또는 광학 커플링 층을 기판 (예를 들어, OLED)에 적용하기 전에 제거된다. 따라서, 적층될 때, 광학 커플링 층은 실질적으로 용매를 함유하지 않는다. 실질적으로 용매를 함유하지 않는다는 것은 국소(topical) 커플링 층이 1 중량% 미만의 용매를 포함하는 것을 의미한다. 인지할 수 있는 양의 용매의 포함은 시간이 지남에 따라서 OLED가 작동불능이 되게 할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
일부 실시양태에서, 건조되고, 임의로는 경화된 코팅 조성물은 감압 접착제 특성을 나타낸다. 감압 접착제의 한 특성은 점착성(tack)이다. 광학 커플링 층 조성물의 프로브 점착성(probe tack) (하기 실시예에 기재된 시험 방법에 따라서 측정됨)은 전형적으로는 적어도 5 그램이다. 선호되는 실시양태에서, 점착성은 적어도 30, 40 또는 50 그램이다. 일부 실시양태에서, 점착성은 150 또는 100 그램 이하이다. 감압 접착제 조성물의 또다른 특성은 박리력(peel force)이다. 피크 박리력(peak peel force) (하기 실시예에 기재된 시험 방법에 따라서 측정됨)은 전형적으로는 적어도 40, 또는 50 또는 60 그램/cm이고, 일부 실시양태에서는 적어도 70 또는 80 그램/cm이다. 일부 실시양태에서, 피크 박리력은 약 200 또는 150 그램/cm 이하이다. 최소 박리력은 전형적으로는 1 또는 2 그램/cm 내지 10, 15, 또는 20 그램/cm 범위이다. 평균 박리력은 전형적으로는 적어도 10 또는 15 그램/cm이고, 일부 실시양태에서는 적어도 20 또는 30 그램/cm이다. 일부 실시양태에서, 평균 피크력(peak force)은 100, 또는 80, 또는 60 그램/cm 이하이다.
[실시예]
이들 실시예의 모든 부, 백분율, 비 등은 달리 기재되지 않는 한 중량을 기준으로 한다. 사용된 용매 및 기타 시약은, 달리 언급하지 않는한, 시그마-알드리치 케미컬 컴퍼니(Sigma-Aldrich Chemical Company) (미국 위스콘신주 밀워키 소재)로부터 입수하였다.
각종 실란 작용성 중합체는 하기와 같이 에틸 아세테이트 ("EthAc") 중에서의 용액 중합에 의해서 제조하였다.
예비 실시예
실란 작용성 중합체의 합성
중합체-I의 합성
0.24 L (8 온스) 병에서, 27 g의 아이소옥틸아크릴레이트, 3.0 g의 하이드록시에틸 아크릴레이트, 7.4 g의 3-머캅토프로필 트라이메톡시실란, 80 g의 에틸 아세테이트, 및 0.15 g의 바조 67을 함께 혼합하였다. 혼합물을 N2 하에서 20분 동안 버블링하고, 이어서 혼합물을 70℃에서 24시간 동안 오일조 내에 두었다. 이것은 고체 중량%가 30.9%인 광학적으로 투명한 용액을 생성하였다.
중합체-II의 합성
0.24 L (8 온스) 병에서, 27 g의 아이소옥틸아크릴레이트, 3.0 g의 하이드록시에틸 아크릴레이트, 3.7의 3-머캅토프로필 트라이메톡시실란, 80 g의 에틸 아세테이트, 및 0.15 g의 바조 67을 함께 혼합하였다. 혼합물을 N2 하에서 20분 동안 버블링하고, 이어서 혼합물을 70℃에서 24시간 동안 오일조 내에 두었다. 이것은 고체 중량%가 31.04%인 광학적으로 투명한 용액을 생성하였다.
중합체-III의 합성
0.24 L (8 온스) 병에서, 27 g의 아이소옥틸아크릴레이트, 3 g의 DMAEMA, 3.7 g의 3-머캅토프로필 트라이메톡시실란, 80 g의 에틸 아세테이트, 및 0.15 g의 바조 67을 함께 혼합하였다. 혼합물을 N2 하에서 20분 동안 버블링하고, 이어서 혼합물을 70℃에서 24시간 동안 오일조 내에 두었다. 이것은 고체 중량%가 30.8%인 광학적으로 투명한 용액을 생성하였다.
중합체-IV의 합성
0.24 L (8 온스) 병에서, 29.4 g의 아이소옥틸아크릴레이트, 0.6 g의 아크릴산, 3.7 g의 3-머캅토프로필 트라이메톡시실란, 80 g의 에틸 아세테이트, 및 0.15 g의 바조 67을 함께 혼합하였다. 혼합물을 N2 하에서 20분 동안 버블링하고, 이어서 혼합물을 70℃에서 24시간 동안 오일조 내에 두었다. 이것은 고체 중량%가 30.8%인 광학적으로 투명한 용액을 생성하였다.
백필드(backfilled) 광 추출 필름의 제조
먼저, 미국 특허 제7,140,812호에 기재된 바와 같은 집속 이온 빔(focused ion beam) (FIB) 밀링을 사용하여 다중-팁 다이아몬드 공구를 제조함으로써, 나노구조화 필름을 제작하였다. 이어서, 다이아몬드 공구를 사용하여 구리 마이크로-복제 롤을 제조하고, 이어서 이를 사용하여, 0.5% (2,4,6 트라이메틸 벤조일) 다이페닐 포스핀 옥사이드를 포토머 6210 및 SR238의 75:25 블렌드에 혼합하여 제조된 중합성 수지를 이용하는 연속 캐스트 및 경화 공정으로, PET 필름 상에 400 nm-피치의 선형 삼각형-웨이브폼 구조체(400 nm-pitch linear triangular-waveform structure)를 만들었다. 미국 특허 출원 공개 제2012/0234460호에 기재된 바와 같이, 나노구조화 필름을 대략 2 μm 두께의 고굴절률 백필 층에 백필링하였다.
시험 방법
점착성 시험
6 mm의 반구상의 프로브를 갖는 TA.XT 플러스 텍스쳐 분석기(TA.XT Plus Texture Analyzer) (텍스쳐 테크놀로지즈 코프(Texture Technologies Corp) (미국 뉴욕주 스카스데일 소재)로부터 입수가능함)를 점착성 시험에 사용하였다. 하기 세팅을 사용하였다: 시험전 속도 0.50 mm/초, 시험 속도 0.01 mm/초, 시험후 속도 0.05 mm/초, 적용된 힘 100.0 그램, 복귀 거리(return distance) 5.00 mm, 접촉 시간 30초, 트리거형(trigger type) 오토, 트리거력(trigger force) 5.0 그램, 테어 모드(tare mode) 오토, 비례 이득(proportional gain) 50, 적분 이득 20, 시차 이득(differential gain) 5, 및 최대 트래킹 속도 0.00 mm/초.
시험을 하기와 같이 수행하였다. 코팅의 중간 부분으로부터 취한 코팅 샘플의 12.7 cm × 2.5 cm (5 인치 × 1 인치) 스트립을 2.5 cm × 15.2 cm (1 인치 × 6 인치)이고 두께가 0.64 cm (1/4 인치)인 막대의 뒷면에 적층하고, 시험 프로브 바로 아래의 보유 고정구로 밀어 넣었다. 코팅이 이완(relaxation)되도록 접촉시킨 후에, 프로브를 샘플 상에 30분 동안 놓았다. 각각의 샘플 스트립을 따라서 4회 측정하였다. 데이타 점이 이상점(outlier)이면, 이를 버리고, 남아있는 데이터로부터 평균 피크력을 측정하였다.
박리 시험
광학 커플링 용액을 상기에 기재된 백필드 광 추출 필름의 백필 부분 상에 코팅함으로써 샘플을 제조하였다. 광 추출 필름을 평탄한 표면에 테이핑하고, 코팅을 #30 마이어(Meyer) 막대를 사용하여 적용하였다. 코팅을 65℃에서 10분 동안 가열하였다. 모든 코팅은 건조 접착제 두께가 10 내지 12 마이크로미터였다. 이어서, 건조된 코팅을 핸드 롤러를 사용하여 장벽 필름에 적층하였다. 장벽 필름은 미국 특허 제7,468,211호의 실시예 1에 기재된 바와 같았다. IMASS SP-2000 슬립-박리 시험기(slip-peel tester) (인스트루먼터스 인크.(Instrumentors Inc.) (미국 오하이오주 스트롱빌 소재)) 상에서 2.5 cm (1 인치) 폭의 스트립을 사용하여 25초에 걸쳐서 12.7 cm/min (5 인치/min)의 박리 속도로 T-박리 시험을 수행하였다. 피크력, 제1 피크 후 발생하는 최소 힘, 및 25초 시험에 걸친 힘의 평균을 기록하고, 3개의 시험 샘플에 대해서 평균내었다.
전단 시험
박리 시험에 대해서 기재된 바와 같은 광 추출 필름 상에 광학 커플링 재료를 코팅함으로써 전단 시험 샘플을 제조하였다. 이어서, 필름을 절단하고, 스테인레스강 플레이트에 1.3 cm × 1.3 cm (0.5 인치 × 0.5 인치) 또는 2.5 cm × 2.5 cm (1 인치 × 1 인치)의 접촉 면적으로 접착하였다. 여분의 테이프 스트립을 0.5 ㎏ 또는 1 ㎏의 추에 고정시켰다. 어셈블리를 수직으로 걸어서, 접착제의 전단을 측정하였다. 접착제가 떨어지는데 필요한 시간을 기록하였다.
분자량
각각의 중합체의 중량평균 (Mw) 분자량을 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정하였다. 결과가 하기 표에 제공된다.
유리 전이 온도
시험하고자 하는 용액 3 그램을 이형 라이너 상에 붓고, 25℃에서 18시간 동안 건조하고, 샘플을 65℃ 오븐에 10분 동안 넣음으로써 샘플을 제조하였다. 이어서, 모듈레이티드(Modulated) DSC 모드에서 작동되는 TA 인스트루먼츠(TA Instruments) (미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재) 모델 Q200 시차 주사 열량계 (DSC)를 사용하여 유리 전이 온도를 측정하였다.
중합체성 실란 표면 처리제를 포함하는 TiO 2 나노입자
첨가 깔때기, 온도 제어기, 패들 교반기 및 증류 헤드가 장치된 2 L 둥근 바닥 플라스크에 177 g의 NTB-1 졸 및 200 g의 1-메톡시-2-프로판올을 충전하고, 이들을 함께 혼합하였다. 3.24 g의 페닐트라이메톡시실란, 30 g의 톨루엔, 및 하기 표에 명시된 중합체 용액을 신속한 교반 하에서 첨가하였다. 15분 후, 온도를 48℃로 상승시키고, 240 g의 톨루엔을 추가로 첨가하였다. 이어서 혼합물을 16시간 동안 80℃로 가열하였다.
온도를 실온으로 다시 낮추고, 이어서 혼합물을 둥근 플라스크에 옮겼다. 회전식 증발기를 사용하여 용매를 제거하여 백색의 습윤-케이크 유사 재료를 수득하였다. 이어서, 톨루엔 400 g을 추가로 첨가하였다. 회전식 증발기를 사용하여 용매를 추가로 제거하였다. 최종 생성물은 톨루엔 중의 표면 처리된 TiO2 나노입자의 분산액이었다. 분산액 중의 고체 중량%는 하기 표에 주어져 있다.
유리 막대를 사용하여 프라이밍된 PET 상에 용액을 코팅하였다. 코팅된 샘플을 65℃ 진공 오븐에서 5분 동안 건조하였다. 건조 후, 샘플은 광학적으로 투명하고, 두꺼운 면적에서 청색 색상을 갖는 끈적이는 코팅이었다.점착성을 상기에 기재된 바와 같이 측정하였고, 632.8 nm에서 메트리콘(Metricon) MODEL 2010 프리즘 커플러 (메트리콘 코퍼레이션 인크.(Metricon Corporation Inc. (미국 뉴저지주 페닝톤 소재))를 사용하여 물질의 굴절률을 측정하였고, 하기 표에 기록하였다.
실시예 2에 따라서 제조된 접착제의 유리 전이 온도를 상기에 기재된 시험 방법에 따라서 측정하였고, -43℃인 것을 발견하였다. 실시예 2의 추가 유리 전이 온도는 65.7℃인 것을 발견하였으며, 이는 나노입자 표면에 결합된 페닐실란에 상응한다.
실시예 5
작은 병에, 실시예 2에 따라서 제조된 용액 20 g 및 데스모두르® N3300 폴리아이소시아네이트 0.168 g을 첨가하였다. 혼합물을 5분 동안 양호한 혼합물로 초음파 처리하였다. 이어서, 유리 막대를 사용하여 용액을 프라이밍된 PET 표면 상에 코팅하였다. 생성된 청색 코팅을 70℃ 오븐에서 3시간 동안 가열하였다. 생성된 필름은 끈적이는 것을 발견하였다. 굴절률은 1.69였다.
실시예 6
작은 병에, 실시예 2에 따라서 제조된 용액 10.1 g 및 비스[4-(2,3-에폭시프로필티오)페닐]설파이드 0.0927 g을 첨가하였다. 혼합물을 5분 동안 양호한 혼합물로 초음파 처리하였다. 이어서, 유리 막대를 사용하여 용액을 프라이밍된 PET 표면 상에 코팅하였다. 생성된 청색 코팅을 70℃ 오븐에서 3시간 동안 가열하였다. 생성된 필름은 끈적이는 것을 발견하였다. 굴절률은 1.72였다.
실시예 7
3-구 플라스크에, NTB-01 TiO2 졸 (15 중량%) 180 g, 상기에서 제조된 중합체-II 91 g, PM 230 g 및 톨루엔 50 g을 함께 첨가하고, 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물의 온도를 45℃로 가열하고, 톨루엔 220 g을 추가로 첨가하였다. 최종 혼합물을 80℃로 16시간 동안 가열하였다.
이어서, 온도를 실온으로 낮추었다. 이어서, 혼합물을 둥근 플라스크에 옮기고, 회전식 증발기를 사용하여 용매를 제거하여 백색의 습윤-케이크 유사 재료를 수득하였다. 이어서, 톨루엔 800 g을 추가로 첨가하였다. 회전식 증발기를 사용하여 용매를 추가로 제거하였다. 최종 생성물은 톨루엔 중의 중합체-II로 개질된 TiO2 나노입자 약 31.8 중량% (고체)의 분산액이었다.
실시예 7을 PET 필름 상에 캐스팅하고, 실온에서 건조하였다. 생성된 투명한 끈적이는 고체의 굴절률은 1.65였다.
박리 시험 및 전단 시험을 상기에 이미 기재된 시험 방법에 따라서 중합체-II로 개질된TiO2 용액 상에서 수행하였다. 1% IPDI 또는 1% DER331 에폭시를 중합체-II로 개질된 TiO2 용액에 첨가함으로써 제조된 추가의 샘플 상에서 박리 시험 및 전단 시험을 또한 수행하였다. 피크 값 동안 모든 박리는 분리 (응집 파괴)를 나타내었다. 응집 파괴는 전단 시험에서도 관찰되었다. 결과는 하기와 같다.
#30 마이어 막대를 사용하여 광학 시험을 위해서 프라이밍된 PET 상에 코팅을 제조하고, 약 10 마이크로미터의 코팅 두께를 생성하였다. 코팅된 샘플을 65℃ 진공 오븐에서 5분 동안 건조하였다. 투과율, 탁도 및 투명도를 헤이즈가드 플러스(HazeGard Plus) (BYK-가드너 USA(BYK-Gardner USA) (미국 미들랜드주 컬럼비아 소재))를 사용하여 측정하였다.각각의 샘플의 중심 영역 근처의 3 지점에서 측정을 수행하여, 이를 평균 내었다. 이들 결과는 하기 표에 기록되어 있다.
비교예 C-1: 전면 발광형 OLED (광 추출 필름 및 광학 커플링 층 없음)의 제조
약 7.9 E-7 ㎪ (10-6 Torr)의 기저 압력에서 진공 시스템에서의 표준 열 침착에 의해서 대략 2 nm의 크롬 (Cr) 및 100 nm의 은 (Ag)을 0.7 mm 두께의 연마된 소다-석회 유리 샘플 (델타 테크놀로지즈(Delta Technologies) (미국 스틸워터 소재)) 기판 상에 예비 코팅하였다. 이어서, 10 nm 두께의 인듐-주석-산화물 (ITO) 층을 직류 조건 (400W 순방향 전력(forward power)) 하에서 유리/Cr/Ag 기판 상에 진공 스퍼터링하여 하부 OLED 전극 제조를 완결하였다. (하부-전극 섀도 마스크(shadow mask)를 Cr, Ag 및 ITO 코팅에 대해서 사용하였다). ITO 스퍼터링 방법에 이어서, 대략 500 nm 두께의 포토레지스트 층 (TELR-P003 PM, TOK 아메리카(TOK America))을 스핀-코팅하고, 소정의 패턴에 따라서 포토리쏘그래피 패턴화하고, 230℃에서 하드-베이킹하여 전면 발광형 (TE) OLED 제조를 위한 최종 기판을 제조하였다.
다음의 OLED 구조물을 유기 층 침착을 위해서 설계된 섀도 마스크를 사용하여 녹색-방출TE OLED 소자를 위해서 침착하였다:
EIL (20 nm)/ETL(25 nm)/EML(30 nm)/HTL2(10 nm)/HTL1(165 nm)/HIL(100 nm) (여기서,EIL는 전자 주입 층이고, ETL은 전자 수송 층이고, EML은 녹색 전계발광 특성을 갖는 방출 층이고, HTL1 및 HTL2는 정공 수송 층이고, MoO3는 정공 주입 층 (HIL)으로서 사용되었음)상기 층 모두를 기저 압력 약 7.9 E-7 ㎪ (10-6 Torr)에서 진공 시스템에서 표준 열 침착에 의해서 제조하였다.
유기 층 침착에 이어서, 대략 80 nm 두께의 ITO를 상부-전극을 위해서 설계된 섀도 마스크를 사용하여 직류 조건 (400W 순방향 전력) 진공 스퍼터링하였다.
마지막으로, OLED 유기 층을 코팅하기 위해서 사용된 것과 유사한 섀도 마스크를 사용하여 캡핑 층으로서 추가의 200 nm의 MoO3를 ITO 상부 전극 상에 코팅함으로써 TE OLED 소자를 완성하였다. 약 7.9 E-7 ㎪ (10-6 Torr)의 기저 압력에서 진공 시스템에서 표준 열 침착에 의해서 MoO3 층을 제조하였다.
완성 후, TE OLED를 유리 마개로 캡슐화하고, UV-경화성 에폭시 (나가스 코프.(Nagase Corp.) (일본 소재))를 적용하고, 유리 마개의 주변부를 경화시켰다. 소자 안정성을 개선시키기 위해서 캡슐화 전에, 수분 흡수 건조제를 패키지 내에 포함시켰다.
광학 커플링 층을 사용하여 OLED 광 추출 필름을 전면 발광형 OLED 상에 적층함
백필드 광 추출 필름을 상기에 기재된 바와 같이 제조하였다. 적층 전에, 실시예 2 내지 4의 광학 커플링 코팅 조성물을 마이어 막대 # 30을 사용하여 백필드 광 추출 필름 상에 용액으로부터 코팅하였다. 이어서, 각각의 코팅을 60℃에서 5분 동안 진공 건조하여 용매를 증발시키고, 필름 표면 상에 겔 광학 커플링 층을 형성하였고, 이를 즉시 불활성 글러브박스로 옮겼다. 이어서, 글러브박스로 옮기는 동안 포획된 임의의 수분을 건조시키기 위해서, 80℃에서 대략 5분 동안 예비 베이킹하였다. 비교예 C-1에 기재된 절차에 따라서 TE OLED 샘플을 제조하였다. 비교예 C-1에 기재된 바와 같이 소자를 유리로 캡슐화하기 전에, m-기재 OCL을 갖는 추출기 필름을 소자 상에 적층하였다. 적층 후에, 소자를 비교예 C-1에 기재된 바와 같이 캡슐화하였다.
비교 실시예 C-1에서 제조된 TE OLED 및 실시예 2 내지 4로부터 제조된 것을 다양한 OLED 특징분석 기술, 예컨대 케이틀레이(Keithley) 2400TM 소스 미터(source meter) 및 PR650 포토픽 카메라(photopic camera) (포토 리서치 인크.(Photo Research Inc.) (미국 소재))를 사용하는 휘도-전류-전압(luminance-current-voltage) (LIV) 시험, 오트로닉(Autronic)™ 코노스코프(Conoscope) (오트로닉 멜처스 게엠베하(Autronic Melchers GmbH) (독일 카르스루헤 소재))를 사용하는 각 휘도(angular luminance) 측정법, 및 PR650 카메라 및 당사에서 설계한 수동 고니오미터를 사용하는 상이한 관찰 각도에서의 전계발광 스펙트럼 및 효율의 고니오메트리(goniometry) 측정법을 사용하여 분석하였다. LIV 시험에서, 소자를 전형적으로는 4 내지 20 mA/㎠ 범위의 전류 밀도에서 DC 전류 스윕(sweep)에 적용하였다. 각 코노스코프 측정법(angular conoscopic measurement) 및 고니오메트리 측정법에서, 모든 소자를 각각의 작동된 소자에 대해서 10 mA/㎠ 전류 밀도에 상응하는 일정한 전류 하에서 작동시켰다.
하기 표는 중합체-기재 OCL 재료를 사용하여 적층된 추출기를 갖는 소자의 축 및 적분 광학 이득을 제공한다. 이득은 적층된 추출기 소자의 휘도 (축) 및 광도(luminous intensity) (적분)를 동일한 시험 시편 상에서 제조된 대조군 샘플 (비교 실시예 C-1)의 값으로 나눔으로써 계산하였다. 축 휘도 및 적분 광도 데이터는 상기에 기재된 바와 같은 코노스코프 시험을 사용하여 입수하였다. 축 이득은 소자 광 출력 표면에 대한 법선 관찰 방향을 따르는 추출 효율을 나타내고, 적분 이득은 OLED 소자의 광 출력 표면으로부터 방출된 모든 방향의 광에서의 추출 효율을 반영한다.
실시예 1의 광학 커플링 층을 또한 시험하였고, 중합체성 실란 표면 처리제를 낮은 농도로 포함하는 것은 스티프니스(stiffness) 증가로 인해서 덜 바람직함을 발견하였다.
<도 1>
도 1은 광 추출 필름의 층을 나타내는 도면이고;
<도 2>
도 2는 1차원의 주기적 구조체의 사시도이고;
<도 3>
도 3은 2차원의 주기적 구조체의 사시도이고;
<도 4a>
도 4a는 상이한 피치를 갖는 나노구조체의 제1 다중-주기적 구역을 나타내는 도면이고;
<도 4b>
도 4b는 상이한 피치를 갖는 나노구조체의 제2 다중-주기적 구역을 나타내는 도면이고;
<도 4c>
도 4c는 상이한 피치를 갖는 나노구조체의 제3 다중-주기적 구역을 나타낸 도면이고;
<도 4d>
도 4d는 상이한 피치를 갖는 나노구조체의 제4 다중-주기적 구역을 나타낸 도면이고;
<도 4e>
도 4e는 상이한 피치를 갖는 나노구조체의 제5 다중-주기적 구역을 나타낸 도면이고;
<도 4f>
도 4f는 상이한 종횡비를 갖는 나노구조체의 다중-주기적 구역을 나타낸 도면이고;
<도 4g>
도 4g는 상이한 형상을 갖는 나노구조체의 다중-주기적 구역을 나타낸 도면이고;
<도 5>
도 5는 주기적 구조체 위에 서브-단층으로 적용된 나노입자를 갖는 광 추출 필름의 도면이고;
<도 6>
도 6은 백필 층(backfill layer) 전반에 분포된 나노입자를 갖는 광 추출 필름의 도면이고;
<도 7>
도 7은 광 추출 필름을 구비한 전면 발광형(top emitting) OLED 디스플레이 소자의 도면이고;
<도 8>
도 8은 광 추출 필름을 OLED 소자에 적층하는 것을 나타내는 도면이고;
<도 9>
도 9는 광 추출 필름을 OLED 소자에 적층하는 것을 나타내는 도면이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "광학 필름"은 일반적으로 광 투과성 필름을 나타낸다. 광학 필름은 전형적으로는 광학 필름이 광원과 관찰자 사이에 배치되는 방식으로 사용된다. 본 명세서에 기재된 광학 커플링 층은 적어도 1.60의 굴절률을 갖는 광학 필름의 표면 층, 예컨대, 광 추출 필름의 백필 층 상에 배치되기에 특히 적합하다.
광 추출 필름 및 OLED 소자를 위한 그의 용도는 공지되어 있다. 광 추출 필름은 일반적으로는 자기-발광형(self-emissive) 광원으로부터의 광 추출을 증진시키는 추출 부재를 갖는 필름을 나타낸다. 추출 부재 (또한 추출 특징부 또는 추출 구조체로서 지칭됨)는 임의로는 주기적(periodic)이거나, 준주기적(quasi-periodic)이거나, 랜덤일 수 있거나 또는 각각의 구역 내에 상이한 주기적 구조체를 갖는 다수의 구역을 포함할 수 있는 나노구조체 또는 마이크로구조체이다. 추출 부재가 비-랜덤 구조체인 실시양태의 경우, 추출 부재는 가공(engineered) 구조체 또는 가공 나노구조체로서 지칭될 수 있다. 광 추출 필름의 예는 본 발명에 참고로 포함된 미국 특허 출원 공개 제2009/0015757호, 제2009/0015142호, 제2011/0262093호 및 미국 특허 출원 제13/218610호에 기재되어 있다.
광 추출 필름은 전형적으로는 실질적으로 투명한 (가요성(flexible) 또는 경성(rigid)) 기판, 추출 부재, 및 평탄화(planarizing) 백필 층을 포함한다. 도 1은 광 추출 필름 (710)의 구조물의 도면이다. 광 추출 필름 (710)은 실질적으로 투명한 기판 (712) (가요성 또는 경성), 저굴절률의 추출 부재 (714), 및 추출 부재 (714) 위에 실질적으로 평탄한 표면을 형성하는 고굴절률의 백필 층 (716)을 포함한다. 용어 "실질적으로 평탄한 표면"은 백필 층이 하부 층을 평탄화시키지만, 약간의 표면 변동이 실질적으로 평탄한 표면에 존재할 수 있음을 의미한다.
광 추출 필름을 위한 추출 부재는 기판과 일체형으로(integrally) 형성되거나 또는 예를 들어, 도 1 내지 3에 도시된 바와 같이 기판에 적용된 층으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 추출 부재는 기판에 저굴절률 재료를 적용하고, 이어서 재료를 패턴화함으로써 기판 상에 형성될 수 있다. 추출 부재는 나노구조체 또는 마이크로구조체일 수 있다. 나노구조체는 적어도 하나의 치수, 예를 들어, 폭이 1 마이크로미터 미만인 구조체이다. 마이크로구조체는 적어도 하나의 치수, 예를 들어, 폭이 1 마이크로미터 내지 1 밀리미터인 구조체이다. 광 추출 필름을 위한 추출 부재는 1차원 (1D) 주기적 구조체일 수 있는데, 이는 추출 부재가 단지 1차원에서 주기적인 것, 즉, 최근린(nearest-neighbor) 특징부가 표면을 따라서 하나의 방향에서 균등하게 이격되어 있으나, 직교 방향을 따라서는 그렇지 않음을 의미한다. 1D 주기적 나노구조체의 경우에, 인접한 주기적 특징부들 사이의 간격이 1 마이크로미터 미만이다. 1차원 구조체는, 예를 들어, 연속하거나 긴 프리즘 또는 융기부(ridge), 또는 선형 격자를 포함한다. 도 2는 기판 (30) 상의 이러한 예의 선형 프리즘의, 1D 주기적 구조체 (32)의 일 실시양태를 나타내는 사시도이다.
광 추출 필름을 위한 추출 부재는 또한 2차원 (2D) 주기적 구조체일 수 있는데, 이는 추출 부재가 2차원에서 주기적인 것, 즉 최근린 특징부가 표면을 따라서 두 상이한 방향에서 주기적으로 이격되어 있음을 의미한다. 2D 나노구조체의 경우에, 두 방향 모두에서의 간격이 1 마이크로미터 미만이다. 2개의 상이한 방향에서의 간격은 상이할 수 있음에 유의한다. 2차원 구조체에는, 예를 들어, 렌즈릿(lenslet), 피라미드, 사다리꼴, 원형 또는 정방형 기둥(post), 또는 광결정 구조체가 포함된다. 2차원 구조체의 다른 예에는 본 발명에 참고로 포함된 미국 특허 출원 공개 제2010/0128351호에 기재된 바와 같은 만곡 측면 원뿔(curved sided cone) 구조체가 포함된다. 도 3은 기판 (34) 상의 이러한 예의 피라미드의, 2D 주기적 구조체 (36)의 일 실시양태를 나타내는 사시도이다.
추출 부재들 사이에 단일 이격을 갖는 주기적 구조체로서 배열된 추출 부재는 단일-피치 또는 단일-주기 구조체로서 지칭될 수 있다. 다중-피치 또는 다중-주기적 구조체로서 지칭되는 추출 부재의 대안의 형상은 전형적으로는 각각의 구역에서 상이한 주기적 특성을 갖는 다수의 구역으로 배열된 추출 부재, 전형적으로는 가공 나노구조체이다. 도 4a 내지 4e는 적어도 상이한 피치를 갖는 다중-주기적 구조체의 구역의 다양한 형상을 예시한다. 구역은 서로 근접해 있고, 겹치지 않는 복수의 추출 부재 세트이다. 세트들은 서로 바로 인접해 있거나, 서로 인접해 있고 일정 간격만큼 분리되어 있을 수 있다. 각각의 세트는 주기적 특성을 갖는 서로 인접해 있는 복수의 추출 부재이고, 구역에서의 각각의 세트는 구역에서 다른 세트와 상이한 주기적 특성을 갖는다. 각각의 세트에서 추출 부재는 따라서 랜덤하지 않고 비주기적이지 않다. 광 추출 필름의 나노구조화 표면에 걸쳐 구역이 반복된다. 특히, 구역에서 동일한 복수의 세트가 반복되어, 추출 부재의 반복적인 가변성의 주기적 특성을 유발한다. 세트 내의 복수의 추출 부재는 단지 2개의 추출 부재를 포함할 수 있으며, 이 경우 (다중-주기적 특성으로서 사용되는 경우) 피치는 세트 내의 2개의 추출 부재 간에 단지 단일 거리이다.
주기적 특성의 예에는 피치, 높이, 종횡비 및 형상이 포함된다. 피치는 전형적으로는 그들의 최상단 부분으로부터 측정되는 인접한 추출 부재들 사이의 거리를 나타낸다. 높이는 (하부 층과 접촉하고 있는) 나노구조체의 기부로부터 최상단 부분까지 측정된 나노구조체의 높이를 말한다. 종횡비는 추출 부재의 단면폭 (가장 넓은 부분) 대 높이의 비를 나타낸다. 형상은 추출 부재의 단면 형상을 나타낸다.
다중-피치 구역을 통해 피치를 제어하는 것은 단일 피치를 사용할 때와 비교하여 OLED 광 추출의 보다 나은 각도 분포를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 다중-피치 구역을 사용하는 것은 보다 균일한 OLED 광 추출을 제공하고, 특정의 색에 대한 광 추출을 조정할 수 있게 해준다. 이와 같이, 광 추출 필름은 다중-주기적 피치 구역을 사용하고, 앞서 기술한 것과 같은 다른 다중-주기적 특성을 갖는 다중-피치 구역들을 겸비할 수 있다.
도 4a 내지 4e는 예시 목적을 위한 추출 부재로서의 프리즘 (또는 피라미드)를 나타낸다. 추출 부재는 상기에 기재된 것과 같은 다른 유형의 1D 및 2D 특징부를 포함할 수 있다.
도 4a는 추출 부재 (724), (726), 및 (728)의 세트를 갖는 구역을 갖는 나노구조화 표면 (722)을 나타낸다. 세트 (724), (726) 및 (728) 각각은 구역에서의 다른 세트의 피치 및 특징부 높이와 비교하여 상이한 피치 및 특징부 높이를 가진다. 세트 (724)는 주기적 피치 (730)를 갖고, 세트 (726)는 주기적 피치 (732)를 가지며, 세트 (728)는 주기적 피치 (734)를 갖는다. 피치 (730), (732) 및 (734)는 서로 같지 않다. 한 특정의 실시양태에서, 피치 (730) = 0.420 마이크로미터이고, 피치 (732) = 0.520 마이크로미터이며, 피치 (734) = 0.630 마이크로미터이다. 구역을 구성하는 세트 (724), (726) 및 (728)는 이어서 광 추출 필름의 나노구조화 표면을 형성하기 위해 반복될 것이다.
도 4b는 각각 다른 세트와 상이한 주기적 피치 및 특징부 높이를 갖는 추출 부재 (738), (740), 및 (742)의 세트를 갖는 반복 구역을 갖는 나노구조화 표면 (736)을 나타낸다. 나노구조화 표면 (736)에서, 구역은 2번 반복되는 것으로 도시되어 있다. 이 예는 도 4a에서의 세트와 비교하여 각각의 세트에 보다 적은 수의 특징부를 가진다.
도 4c는 각각 다른 세트와 상이한 주기적 피치 및 특징부 높이를 갖는 추출 부재 (746), (748), 및 (750)의 세트를 갖는 반복 구역을 갖는 나노구조화 표면 (744)을 나타낸다. 나노구조화 표면 (744)에서, 구역은 8번 반복되는 것으로 도시되어 있다. 이 예는 도 4a 및 도 4b에서의 세트와 비교하여 각각의 세트에 보다 적은 수의 특징부를 가진다.
도 4d는 각각 다른 세트와 상이한 주기적 피치 및 특징부 높이를 갖는 추출 부재 (754) 및 (756)의 세트를 갖는 반복 구역을 갖는 나노구조화 표면 (752)을 나타낸다. 나노구조화 표면 (752)에서, 구역은 3번 반복되는 것으로 도시되어 있다. 이 예는 도 4a 내지 도 4c에서 3개의 세트를 가지는 구역과 비교하여 2개의 세트를 가지는 구역을 나타낸다.
도 4e는 추출 부재 (760), (762), 및 (764)의 세트를 갖는 구역을 갖는 나노구조화 표면 (758)을 나타낸다. 세트 (760), (762) 및 (764) 각각은 구역에서의 다른 세트의 피치 및 특징부 높이와 비교하여 상이한 피치 및 특징부 높이를 가진다. 세트 (760)는 주기적 피치 (766)를 갖고, 세트 (762)는 주기적 피치 (768)를 가지며, 세트 (764)는 주기적 피치 (770)를 갖는다. 피치 (766), (768) 및 (770)는 서로 같지 않다. 한 특정의 실시양태에서, 피치 (766) = 0.750 마이크로미터이고, 피치 (768) = 0.562 마이크로미터이며, 피치 (770) = 0.375 마이크로미터이다. 구역을 구성하는 세트 (760), (762) 및 (764)가 이어서 광 추출 필름의 나노구조화 표면을 형성하기 위해 반복될 것이다. 이 예는 도 4a의 세트에서의 가변 피치와 비교하여 상이한 방향으로 증가하는 구역에서의 가변 피치를 나타내고 있다.
피치 및 특징부 높이 이외에, 다중-주기적 구역은 다른 다중-주기적 특성의 세트를 가질 수 있다. 도 4f는 다중-주기적 종횡비를 갖는 추출 부재의 세트를 갖는 나노구조화 표면 (772)을 나타낸다. 나노구조화 표면 (772)에 대한 반복 구역은 세트 (776)에서의 추출 부재와 상이한 종횡비를 갖는 세트 (774)에서의 추출 부재를 갖는 세트 (774) 및 (776)를 포함한다. 또다른 예로서, 도 4g는 다중-주기적 형상을 갖는 추출 부재의 세트를 갖는 나노구조화 표면 (778)을 나타낸다. 나노구조화 표면 (778)에 대한 반복 구역은 세트 (782)에서의 추출 부재와 상이한 형상을 갖는 세트 (780)에서의 추출 부재를 갖는 세트 (780) 및 (782)를 포함한다. 이 예에서, 세트 (780)에서의 추출 부재는 1D 정사각형 융기부 또는 2D 정사각형 기둥일 수 있으며, 세트 (782)에서의 추출 부재는 1D 긴 프리즘 또는 2D 피라미드일 수 있다.
도 4a 내지 4g에서 추출 부재는 주기적 특성 및 구역의 예이다. 구역은 2개, 3개 또는 그 이상의 추출 부재의 세트를 가질 수 있고, 각각의 세트에서의 주기적 특성은 다른 세트에서의 동일한 주기적 특성의 값과 상이하다. 도 4a 내지 4e에서, 구역에서의 세트들 간의 상이한 피치는 상이한 높이의 추출 부재를 사용하여 달성된다. 그러나, 추출 부재의 높이는 동일할 수 있지만, 세트들 간의 피치는 상이하다. 이와 같이, 구역에서의 세트는 그들 간에 상이한 하나 이상의 주기적 특성을 가질 수 있다.
광 추출 부재는 또한 나노입자로부터 형성되거나 또는 나노입자, 및 광 추출 필름 기판 상에 별도로 생성된 규칙적이거나 또는 랜덤한 부재의 조합으로부터 형성될 수 있다. 도 5는 주기적 구조체와, 주기적 구조체 상에 위치된 나노입자를 갖는 예시적인 광 추출 필름 (10)의 구조물의 도면이다. 도 5에 도시된 실시양태에서, 추출 부재는 주기적 구조체 및 나노입자의 조합이다. 광 추출 필름 (10)은 실질적으로 투명한 (가요성 또는 경성) 기판 (12), 저굴절률의 주기적 구조체 (14), 바람직하게는 주기적 구조체 (14) 위에 표면 층 방식으로 분산된 나노입자 (16), 및 주기적 구조체 (14) 및 나노입자 (16) 위에 실질적으로 평탄한 표면 (19)을 형성하는 고굴절률의 평탄화 백필 층 (18)을 포함한다.
도 6은 주기적 구조체 및 나노입자를 갖는 또다른 광 추출 필름 (20)의 구조물의 도면이다. 광 추출 필름 (20)은 실질적으로 투명한 (가요성 또는 경성) 기판 (22), 저굴절률의 주기적 구조체 (24), 나노입자 (26), 및 주기적 구조체 (24) 및 나노입자 (26) 위에 실질적으로 평탄한 표면 (29)을 형성하는 고굴절률의 평탄화 백필 층 (28)을 포함한다. 이 실시양태에서, 나노입자 (26)는, 광 추출 필름 (10)에 대해 나타낸 바와 같은 표면 층 방식이 아니라, 백필 층 (28) 전반에, 예를 들어, 부피 분포(volume distribution)로 분포된다.
광 추출 필름 (10) 및 (20)을 위한, 서브마이크로미터(sub-micron) 입자로 또한 지칭되는 임의적인 나노입자는 나노구조체에 대한 범위 이내의 크기를 가지며, 특정 필름에 대한 범위 이내의 동일한 크기 또는 상이한 크기일 수 있다. 하기에 추가로 설명된 바와 같이, 나노입자가 특정 크기 범위 이내이고 백필 층과 상이한 굴절률을 갖는 경우에 나노입자는 또한 광 산란성이다. 예를 들어, 나노입자는 직경이 100 nm 내지 1,000 nm 범위일 수 있거나, 나노입자는 직경이 10 nm 내지 300 nm 범위일 수 있고, 100 nm 내지 1,000 nm 범위의 크기를 갖는 응집체(agglomeration)를 형성할 수 있다. 또한, 나노입자는 혼합된 입자 크기, 즉, 예컨대 440 nm 또는 500 nm 나노입자와 혼합된 300 nm 나노입자와 함께 혼합된 큰 나노입자 및 작은 나노입자로 구성될 수 있는데, 이는 상응하는 광 추출 필름의 증가된 분광 응답을 야기할 수 있다. 특정 응용에 따라 나노입자는 아마도 나노구조체에 대한 범위를 벗어나는 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 광 추출 필름이 OLED 조명을 위해 사용되는 경우에, 디스플레이와는 대조적으로, 나노입자는 직경이 최대 수 마이크로미터일 수 있다. 나노입자는 유기 재료 또는 기타 재료로 구성될 수 있으며, 규칙적이거나 불규칙적인 임의의 입자 형상을 가질 수 있다. 나노입자는 다공성 입자일 수 있다. 광 추출 필름에 사용되는 나노입자의 예는 본 발명에 참고로 포함된 미국 특허 출원 공개 제2010/0150513호에 기재되어 있다.
표면 층 방식으로 분포된 임의적인 나노입자 (16)를 갖는 광 추출 필름 (10)의 경우, 나노입자의 층은 단층으로 된 나노입자로, 나노입자의 응집체를 갖는 층으로, 또는 다층으로 구현될 수 있다. 나노입자는 결합제의 사용 없이 코팅될 수 있으며, 이는 나노입자의 응집체를 야기할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 나노입자 (16)는 크기, 예를 들어, 직경이 주기적 구조체 (14)의 피치와 실질적으로 동일하거나 또는 그보다 다소 작아서 (예를 들어, 피치의 1/4 내지 1배), 나노입자는 주기적 구조체에 의해 적어도 부분적으로 정돈된다. 적어도 부분적인 정돈은 입자가 주기적 구조체 내에 정렬되거나 또는 조립되는 것을 통해 일어날 수 있다. 주기적 구조체의 피치는 인접한 구조체 사이의 거리, 예를 들어, 인접한 프리즘의 정점 사이의 거리를 지칭한다. 적어도 부분적인 정돈을 달성하기 위해 크기 정합(size matching), 예를 들어, 440 nm 나노입자와 600 nm 피치의 주기적 구조체 또는 300 nm 나노입자와 500 nm 피치의 주기적 구조체가 사용될 수 있다. 또한, 주기적 구조체의 형상 및 종횡비는 크기 정합 및 나노입자의 부분적 정돈을 결정하는 요인일 수 있다.
광 추출 필름 (예를 들어 (10), (20) 및 (716))을 위한 평탄화 백필 층이 추출 부재 위에 적용되어 이들을 평탄화하고 굴절률 콘트라스트(index contrast)를 제공한다. 고굴절률의 백필 층과 함께 저굴절률의 추출 부재는, 백필 층이 추출 부재보다 높은 굴절률을 갖고, 백필 층 및 추출 부재가 충분한 굴절률 차이, 바람직하게는 0.2 이상을 가져서 광 추출 필름과 광학적으로 소통되는 OLED 소자의 광 추출을 향상시킴을 의미한다. 광 추출 필름은, 직접 또는 다른 층을 통해, OLED 소자의 광 출력 표면에 맞대어 위치되는 백필 층의 평탄한 표면을 가짐으로써 OLED 소자와 광학적으로 연결될 수 있다. 평탄화 백필 층은 임의로는 광 추출 필름을 OLED 소자의 광 출력 표면에 결합시키기 위한 접착제일 수 있다. 광 추출 필름을 위한 고굴절률 백필 층의 예는 본 발명에 참고로 포함된 미국 특허 출원 공개 제2010/0110551호에 기재되어 있다.
광 추출 필름 (예를 들어, (10) 및 (20))을 위한 기판용 재료, 저굴절률 추출 부재, 고굴절률 백필 층, 및 임의적인 나노입자는 상기에 언급된 특허 출원 공개에 제공되어 있다. 예를 들어, 기판은 유리, PET, 폴리이미드, TAC, PC, 폴리우레탄, PVC, 또는 가요성 유리일 수 있다. 광 추출 필름 (예를 들어 (10), (20) 및 (716))의 제조 방법은 또한 상기에서 확인된 특허 출원 공개에 제공되어 있다. 임의로는, 기판은 광 추출 필름을 포함하는 소자를 수분 또는 산소로부터 보호하는 장벽 필름일 수 있다. 장벽 필름의 예는 본 발명에 참고로 포함된 미국 특허 출원 공개 제2007/0020451호 및 미국 특허 제7,468,211호에 개시되어 있다.
도 7은 전면 발광형 OLED 소자 (120)에 도입된 광 추출 필름 (142)을 나타낸다. 하기 표는 도 7에 제공된 참고 부호로 인지되는 바와 같은, 소자 (120)의 부재 및 이들 부재의 배열을 기재한다. 도 7에 나타내어진 형상은 단지 예시의 목적으로 제공되며, OLED 디스플레이 소자의 다른 형상이 가능하다. 광 추출 필름 (142)은 실질적으로 투명한 기판 (122) (가요성 또는 경성), 임의적인 장벽 층 (124), 저굴절률의 추출 부재 (126), 및 추출 부재 (126) 위에 실질적으로 평탄한 표면을 형성하는 고굴절률의 평탄화 백필 층 (128)을 포함한다. 광 추출 필름을 OLED 소자에 적용하는 것은, 광 추출 필름을 예를 들어, 도 7 및 하기 표에 기재된 바와 같이, OLED 소자 내의 적절한 위치에 놓이는 것을 의미한다.
일 실시양태에서,광학 필름의 커플링 방법을 기재한다. 방법은 굴절률이 적어도 1.60인 표면 층을 갖는 광학 필름을 제공하는 단계; 기판을 제공하는 단계; 광학 커플링 층을 광학 필름, 기판, 또는 이들의 조합의 표면 층에 적용하는 단계; 및 광학 필름을 기판에 적층하여 적층된 광학 구조물을 형성하는 단계를 포함한다. 이어서 보다 상세하게 설명될 바와 같이, 광학 커플링 층은 적어도 1.85의 굴절률 및 중합체성 실란 표면 처리제를 갖는 무기 나노입자를 적어도 40 중량% 포함한다.
도 8 및 9는 적층된 광학 구조물을 형성하는 광학 커플링 층을 사용하여 (예를 들어, 광 추출) 광학 필름을 기판 (예를 들어, OLED 소자)에 적층하는 일부 실시 방법을 나타낸다.
도 8에 나타난 바와 같이, 광학 커플링 층 (42)은 광 추출 필름 (44) 내의 백필 층의 평탄한 표면 (48)에 적용되며, 이는 이어서 OLED 소자 (40)의 광 출력 표면 (46)에 적층될 수 있다. 광학 커플링 층은 OLED 소자의 광 출력 표면과 광 추출 필름의 백필 층 사이의 광학 커플링을 제공하는 접착제일 수 있다. 적층 공정과 함께 광학 커플링 층으로서의 접착제의 사용은 또한 광 추출 필름을 OLED 소자에 접착하고, 그들 사이의 에어 갭을 제거하는 역할을 할 수 있다. OLED 소자의 백플레인 형태는, 픽셀 웰 (pixel well) (47)에 의해 나타난 바와 같이, 전형적으로 평탄하지 않으며, 광학 커플링 층 (42)은 픽셀 웰의 기하학적 형상에 일치하거나 그 안으로 팽창하여 광 추출 필름 (44)과 OLED 소자 (40) 사이의 갭을 채울 것으로 예상된다.
대안적으로, 도 9에 나타낸 바와 같이, 광학 커플링 층 (52)이 OLED 소자 (50)의 광 출력 표면 (56)에 적용되며, 이어서 광 추출 필름 (54) 내의 백필 층의 평탄한 표면 (58)이 OLED 소자 (50)에 적층된다. 도 9에 나타난 바와 같이, 광 추출 필름의 적층 전에 접착제 광학 커플링 층이 OLED 소자에 적용되는 경우, 광학 커플링 층은 또한 OLED 소자의 광 출력 표면을 평탄화시키는 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 전면 발광형 활성 매트릭스 OLED 디스플레이 백플레인은, 픽셀 웰 (57)에 의해 나타난 바와 같이, 반드시 고도의 평탄성을 갖지는 않는데, 이러한 경우에, 광 추출 필름의 적층 전에 광학 커플링 층이 OLED 스택의 캐소드 또는 임의의 다른 상부 층 상에 사전-침착될 수 있다. 광학 커플링 층의 그러한 사전-침착은, 광 추출 필름의 후속적인 적층을 고려하여, 백플레인 및 소자의 비평탄성을 감소시킬 수 있다. 이러한 경우에 광학 커플링 층은 용액 침착 방법에 의해 OLED 디스플레이 상에 코팅될 수 있다. 예를 들어, 광학 커플링 층은 액체 제형으로부터 OLED의 전체 영역 상에 적용될 수 있는데, 이 경우에, 광 추출 필름의 적층 후에 임의적으로, UV 또는 열 경화 방법을 사용하여 경화될 수 있다. 광학 커플링 층은 또한 두 라이너 사이에 개별적으로 제공되는 광학 커플링 필름으로서 적층될 수 있는데 - OLED 소자를 향하는 라이너를 사전에 제거함 -, 이 경우에 광학 커플링 층은 픽셀 웰에 일치하거나 그 안으로 팽창할 것으로 예상된다. 광학 커플링 층의 적용 후에, 도 9에 나타난 바와 같이, 백플레인 형태 위에 충분한 평탄화가 제공된다.
백플레인 형태는 추출 부재 (나노입자 및 주기적 구조체)와 OLED 소자 사이의 거리를 결정하기 때문에, 광학 커플링 층을 위한 재료는 전형적으로는 OLED 유기 및 무기 층 (예를 들어, ITO)의 굴절률에 필적하는 적어도 1.65 또는 1.70 내지 2.2 이하의 고굴절률을 갖는다.
(실시예에 기재된 시험 방법에 따라서 측정된 바와 같은) 축 이득(axial gain)은 전형적으로는 적어도 1.5 또는 2이다. 일부 실시양태에서, 축 이득은 약 3 이하이다. 추가로, 적분 이득(integrated gain)은 적어도 1.5, 또는 1.6, 또는 1.7일 수 있다. 일부 실시양태에서, 축 이득은 약 2 이하이다.
적절한 굴절률을 갖는 것이외에, 광학 커플링 층은 투과율이 적어도 80% 또는 85%로 충분히 투명해야 한다. 전형적으로, 탁도(haze)는 10% 또는 5% 이하이다. 추가로, 광학 커플링 층은 (예를 들어, 전면 발광) OLED 소자와 광 추출 필름 (예를 들어, 백필 층) 모두에 충분히 부착되어야 한다.
상기에 기재된 방법은 임의의 부류의 적층된 광학 구조물을 제조할 수 있다. 또다른 실시양태에서, 적층된 광학 구조물은 중간체이다. 이러한 실시양태에서, 기판은 이형 라이너일 수 있다. 예를 들어, 평탄한 표면 (48)에 적용된 광학 커플링 층 (42)을 포함하는 도 6의 광 추출 필름 (44)은 광학 커플링 층 (43)에 이형가능하게 부착된 이형 라이너를 임시로 추가로 포함할 수 있다. 이어서, 이러한 중간체를 이형 라이너를 제거하고, 광학 커플링 층을 광학 기판, 예컨대 유기 발광 다이오드 (OLED) 소자에 결합하는 OLED 제조자에게 제공할 수 있다.
또한, 고굴절률의 광학 커플링 층이 바람직한 OLED 소자 또는 다른 광학 소자의 광학 커플링 층으로서 사용하기에 적합한 코팅 조성물을 기재한다.
코팅 조성물은 고굴절률의 무기 나노입자를 포함한다. 이러한 무기 나노입자는 굴절률이 적어도 1.85, 1.90, 1.95, 2.00 또는 그 이상이다.
다양한 고굴절률의 나노입자가 공지되어 있으며, 이것에는 예를 들어 단독의 또는 조합된 지르코니아 ("ZrO2"), 티타니아 ("TiO2"), 안티몬 도핑된 주석 산화물, 주석 산화물이 포함된다. 혼합된 금속 산화물이 또한 이용될 수 있다. 일부 선호되는 실시양태에서, 무기 나노입자는 적어도 티타니아 코어를 갖는 나노입자를 지칭하는 "티타니아 나노입자"이다. 전형적으로는, 실질적으로 표면을 포함하는 전체 나노입자가 전부 티타니아이다.
고굴절률 금속 산화물 졸이 선호될 수 있는데, 그 이유는 이것이 표면 처리가 더 쉽고, 잘 분산된 채로 유지되기 때문이다. 지르코니아 졸은 날코 케미컬 코.(Nalco Chemical Co.)로부터 상표명 "날코(Nalco) 00SS008" 하에, 부흘러 아게(Buhler AG) (스위스 우즈빌 소재)로부터 상표명 "부흘러 지르코니아(Buhler zirconia) Z-WO 졸" 하에, 그리고 니싼 케미컬 아메리카 코퍼레이션(Nissan Chemical America Corporation)으로부터 상표명 나노유즈(NanoUse) ZR™ 하에 입수가능하다. 지르코니아 나노입자는 또한 예컨대 미국 특허 공개 제2006/0148950호 및 미국 특허 제 6,376,590호에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 안티몬 산화물로 피복된 주석 산화물 및 지르코니아의 혼합물을 포함하는 나노입자 분산물 (RI ~1.9)은 니싼 케미컬 아메리카 코퍼레이션으로부터 상표명 "HX-05M5" 하에 상업적으로 입수가능하다. 주석 산화물 나노입자 분산물 (RI ~2.0)은 니싼 케미컬 코프.(Nissan Chemicals Corp.)로부터 상표명 "CX-S501M"으로 상업적으로 입수가능하다. 전형적으로 강한 산 또는 염기 조건에서 분산된 덜 바람직한 TiO2 졸은 예컨대 이시하라 산교 가이샤 엘티디.(Ishhihara Sangyo Kaisha Ltd.)로부터 상표명 STS-01 하의 TiO2 졸, 쇼와 덴쿄 코프.(Showa Denko Corp)로부터 상표명 NTB-01로 상업적으로 입수가능한 TiO2 졸, 및 타키 케미컬 코. 엘티디(Taki chemical Co. Ltd)로부터 상표명 AM-15 하에 상업적으로 입수가능한 것이 약한 산성 (ph=4 내지 5)을 갖는 안정한 졸이며, 바람직한 졸일 수 있다.
일반적으로, 나노-크기 입자는 평균 코어 직경이 100 nm 미만이고, 보다 전형적으로는 50 nm 미만이다. 일부 실시양태에서, 나노-크기 입자는 평균 코어 직경이 적어도 5 nm이다. 일부 실시양태에서, 나노-크기 입자는 평균 코어 직경이 10 내지 20 nm 범위이다.
적정(titration) 기술 및 광 산란 기술과 같은 다른 방법이 사용될 수 있지만, 본 명세서에서 언급되는 입자 크기는 투과 전자 현미경검사 (TEM)에 기초한다. 이 기술을 사용하여, 나노입자의 TEM 영상을 수집하고, 영상 분석을 사용하여 각각의 입자의 입자 크기를 결정한다. 이어서, 다수의 소정의 이산된 입자 크기 범위들 각각에 들어가는 입자 크기를 갖는 입자의 수를 계수함으로써 계수-기반(count-based) 입자 크기 분포가 결정된다. 그 후 수평균 입자 크기가 계산된다. 이러한 한 방법은 2010년 2월 11일자로 출원된 미국 가출원 제61/303,406호 ("Multimodal Nanoparticle Dispersions, Thunhorst et al.)에 기재되어 있으며, 본 발명에서 "투과 전자 현미경 절차"로서 지칭될 것이다.
투과 전자 현미경 절차에 따라서, 입자 크기 및 입자 크기 분포를 측정하기 위해서, 나노입자 졸 1 방울 또는 2 방울을 취하고, 이것을 탈이온 증류수 20 mL과 혼합함으로써 나노입자 졸을 희석한다. 희석된 샘플을 10분 동안 초음파 처리하고 (울트라소닉 클리너(Ultrasonic Cleaner), 메틀러 일렉트로닉스 코포레이션(Mettler Electronics Corp.) (미국 캘리포니아주 애너하임 소재)), 1 방울의 희석된 샘플을 탄소/폼바(Formvar) 필름을 갖는 200 메쉬 Cu TEM 그리드 (제품 01801, 테드 펠라 인크(Ted Pella, Inc) (미국 캘리포니아주 레딩 소재)) 상에 놓고, 주위 조건에서 건조시킨다. 건조된 샘플을 300 ㎸에서 투과 전자 현미경 (TEM) (히타치(HITACHI) H-9000NAR, 히타치, 리미티드(Hitachi, Ltd.) (일본 도쿄 소재))을 사용하여, 각각의 샘플 내의 입자 크기에 따라 10K 배 내지 50K 배 범위의 배율로 이미지 형성한다. CCD 카메라 (울트라스캔(ULTRASCAN) 894, 가탄, 인크.(Gatan, Inc.) (미국 캘리포니아주 플레즌턴 소재))에 가탄 디지털 마이크로그래프(Gatan Digital Micrograph) 소프트웨어를 사용하여 영상을 캡처한다. 각각의 영상은 교정된 스케일 마커를 갖는다. 각각의 입자의 중심을 통하는 단일 라인을 사용하여 입자 크기를 측정하며; 따라서, 이러한 측정은 입자가 구형이라는 가정에 기초한다. 특정 입자가 비구형이라면, 측정 라인은 입자의 최장축을 통하여 취한다. 각각의 경우에, 개별 입자에 대해 취해진 측정수는 5 nm의 오차 수준에 대해 ASTM E122 시험 방법에 규정된 것을 초과한다.
광학 커플링 층은 굴절률이 적어도 1.85인 무기 나노입자를 비교적 높은 농도로 포함한다. 광학 커플링 층은 전형적으로 이러한 무기 나노입자를 적어도 40 중량% 포함한다. 일부 실시양태에서, 고굴절률 나노입자의 농도는 적어도 45 중량%, 50 중량%, 또는 55 중량%이다. 전형적으로, 무기 나노입자의 농도는 약 75 중량% 또는 70 중량% 이하이다.
고굴절률 나노입자는 중합체성 실란 표면 처리제로 처리된 표면이다.
일반적으로, "중합체성 실란 표면 처리제"는 중합되거나 또는 공중합된 반복 단위 및 알콕시 실란 기를 포함한다. 알콕시 기는 티타니아 나노입자의 표면 상의 하이드록시 기와 반응하여, 표면 처리제와 티타니아 표면 사이에 공유 결합을 형성한다.
중합체성 실란 표면 처리제는 일반적으로 저 분자량 중합체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 중합체성 실란 표면 처리제는 중량평균 분자량이 적어도 1000 gm/몰, 또는 1500 gm/몰, 또는 2000 gm/몰이다. 중합체성 실란 표면 처리제의 중량평균 분자량은 전형적으로는 20,000 gm/몰, 10,000 gm/몰, 또는 5,000 gm/몰 이하이다. 중합체성 실란 표면 처리제의 경우, 중량평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography) (GPC)에 따라서 계산된다.
중합체성 실란 표면 처리제는 전형적으로는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체의 반응 생성물을 포함하는 (예를 들어, 랜덤) 아크릴 공중합체를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 말한다.
아크릴 공중합체는 4개 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 제1 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 반복 단위를 포함한다. 일부 실시양태에서, 아크릴 공중합체는 4개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 반복 단위를 아크릴 공중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%, 또는 60 중량%, 또는 70 중량% 포함한다. 일부 실시양태에서, 아크릴 공중합체는 4개 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 반복 단위를 98 중량%, 또는 95 중량% 이하로 포함한다. 일부 실시양태에서, 아크릴 공중합체는 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 제1 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 반복 단위를 포함한다. 일부 실시양태에서, 아크릴 공중합체는 적어도 8개의 탄소 원자를 갖는 제1 알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트), 전형적으로는 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 제1 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 반복 단위를 포함한다.
적어도 4, 5, 6, 7, 또는 8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 (메트)아크릴레이트의 높은 농도는 중합체성 실란 표면 처리제의 낮은 유리 전이 온도 (Tg)에 기여한다. 일부 실시양태에서, 중합체성 실란 표면 처리제의 Tg는 -20℃, 또는 -30℃, 또는 -40℃, 또는 -50℃, 또는 -60℃ 미만이다. 중합체성 실란 표면 처리제의 Tg는 전형적으로는 적어도 -80℃이다.
중합체성 실란 표면 처리제가 고굴절률 나노입자 상의 표면 처리제로서 사용되는 경우, 임의로는 가교결합제와 조합된 나노입자의 포함은 Tg를 전형적으로는 적어도 약 10℃, 또는 15℃, 또는 20℃ 상승시킨다. 따라서, 표면 처리된 고굴절률 입자 조성물 (예를 들어, 광학 커플링 층)은 전형적으로는 Tg가 0℃, 또는 -10℃, 또는 -20℃, 또는 -30℃, 또는 -40℃ 미만이다. 표면 처리된 고굴절률 입자 조성물의 Tg는 전형적으로는 적어도 -60℃이다.
일부 실시양태에서, 중합체성 실란 표면 처리제는 제1 알킬 (메트)아크릴레이트보다 더 적은 탄소 원자를 함유하는 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 반복 단위를 포함한다. 일부 실시양태에서, 중합체성 실란 표면 처리제는 1개 내지 3개의 탄소 원자 또는 1개 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 에틸 아크릴레이트)로부터 유래된 반복 단위를 포함한다. 일부 실시양태에서, 아크릴 공중합체는 1개 내지 3개의 탄소 원자 또는 1개 내지 2개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 반복 단위를 아크릴 공중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 1 중량%, 또는 2 중량%, 또는 3 중량%로 포함한다. 일부 실시양태에서, 중합체성 실란 표면 처리제는 1개 내지 3개의 탄소 원자, 또는 1개 내지 2개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 반복 단위를 20 중량%, 또는 15 중량%, 또는 10 중량% 이하로 포함한다. 일부 실시양태에서, 이러한 단쇄 알킬 (메트)아크릴레이트는 하이드록실 기를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 하이드록시-알킬 아크릴레이트를 사용함으로써, 펜던트 하이드록시 작용기가 중합체성 실란 표면 처리제에 도입될 수 있다. 이러한 펜던트 하이드록시 작용기는 하이드록시-반응성 가교결합제, 예컨대 폴리아이소시아네이트 또는 에폭시와 가교결합될 수 있다.
일부 실시양태에서, 중합체성 실란 표면 처리제는 비닐 카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 및 b-카르복시에틸아크릴레이트로부터 유래된 반복 단위를 포함한다. 일부 실시양태에서, 아크릴 공중합체는 비닐 카르복실산 (예를 들어, 아크릴산)으로부터 유래된 반복 단위를 아크릴 공중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 0.1% 중량%, 또는 0.2 중량%, 또는 0.3 중량%로 포함한다. 중합체성 실란 표면 처리제가 비닐 카르복실산으로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 경우, 중합체는 카르복실산-반응성 가교결합제, 예컨대 아지리딘 또는 멜라민 가교결합제와 가교결합될 수 있는 펜던트 카르복실산 기를 포함한다.
일부 실시양태에서, 중합체성 실란 표면 처리제는 펜던트 반응성 기, 예컨대 하이드록실 기, 산 기, 또는 아민 기를 포함하는 반복 단위를 포함한다. 아크릴 중합체는 이러한 펜던트 반응성 기에 기여하는 단량체를 전형적으로는 15 중량% 또는 10 중량% 이하, 일부 실시양태에서는 5 중량%, 또는 4 중량%, 또는 3 중량%, 또는 2 중량%, 또는 1 중량% 이하로 포함한다. 이러한 펜던트 작용기는 가교결합제와 가교결합될 수 있다. 가교결합제의 농도는 전형적으로는 적어도 0.1 중량% 및 5 중량%, 또는 4 중량%, 또는 3 중량%,또는 2 중량%, 또는 1 중량% 이하이다. 따라서, 중합체성 실란 표면 처리제는 비교적 낮은 수준의 가교결합을 포함한다.
중합체성 실란 표면 처리제는 말단 알콕시 실란 기를 포함한다. 말단 알콕시 실란 기를 중합체에 혼입하기 위한 한 접근은 3-머캅토프로필 트라이메톡시실란을 사용하는 것이다. 이 화합물은 아크릴 공중합체의 중합에서 쇄 전달제 및 말단-캡핑 단위로서 일반적으로 사용된다.
일부 실시양태에서, 중합체성 실란 표면 처리제는 하나 이상의 다른 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 굴절률이 적어도 1.50, 또는 1.51, 또는 1.52, 또는 1.53, 또는 1.54 또는 이것을 초과하는 (예를 들어, (메트)아크릴레이트) 단량체는 중합체성 실란 표면 처리제 및 따라서 이를 포함하는 광학 커플링 층의 굴절률을 상승시키는데 사용될 수 있다. 다양한 고굴절률 단량체가 공지되어 있다. 이러한 단량체는 전형적으로는 적어도 하나의 방향족 기 및/또는 황 원자를 포함한다. 전형적으로는, 이러한 다른 (메트)아크릴레이트 단량체의 농도는 광학 커플링 조성물의 10-중량% 또는 5-중량% 이하이다.
고굴절률 입자는 임의로는 중합체성 표면 처리제가 아닌 제2 표면 처리제를 포함할 수 있다. 일반적으로, 비-중합체성 표면 개질제는 임의의 중합되거나 또는 공중합된 반복 단위를 갖지 않는다. 일부 실시양태에서, 비-중합체성 표면 개질제는 분자량이 1500 gm/몰 미만, 또는 1000 gm/몰 미만, 또는 500 gm/몰 미만이다. 비-중합체성 표면 개질제의 예에는 트라이알콕시 알킬 실란 및 트라이알콕시 아릴 실란이 포함된다. 일부 실시양태에서, 비-중합체성 표면 처리제는 굴절률이 적어도 1.50, 또는 1.51, 또는 1.52, 또는 1.53, 또는 1.54이다. 고굴절률 표면 처리제의 포함은 표면 개질된 고굴절률 나노입자의 고굴절률에 기여할 수 있다. 페닐트라이메톡시 실란이 적합한 비-중합체성 표면 처리제의 한 예이다. 비-중합체성 표면 처리제의 농도는 일반적으로는 중합체성 실란 표면 처리제에 비해서 비교적 낮다. 예를 들어, 농도는 표면 개질된 나노입자의 전형적으로는 5 중량%, 또는 7.5 중량%, 또는 10 중량% 이하이다.
일부 실시양태에서, 코팅 조성물은 표면 처리된 무기 나노입자로 전부 구성될 수 있다. 따라서, 중합체성 실란 표면 처리제는 광학 커플링 층의 유일한 중합체 성분일 수 있다. 광학 커플링 층은 전형적으로는 적어도 30 중량%, 또는 31 중량%, 또는 32 중량%, 또는 33 중량% 또는 35 중량%의 중합체성 실란 표면 처리제를 포함한다. 일부 실시양태에서, 광학 커플링 층 내의 중합체성 실란 표면 처리제의 농도는 60 중량%, 또는 55 중량%, 또는 50 중량%, 또는 45 중량% 이하이다. 이러한 실시양태에서, 코팅 조성물은 (메트)아크릴레이트 성분 (예를 들어, 단량체 및 올리고머), 특히 분자량이 1,000 g/몰 이하인 (메트)아크릴레이트 성분을 실질적으로 함유하지 않을 수 있다. 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 조성물이 이러한 (메트)아크릴레이트 성분을 5 중량%, 또는 4 중량%, 또는 3 중량%, 또는 2 중량%, 또는 1 중량% 이하로 포함한다는 것을 의미한다. 인지할 수 있는 양의 이러한 단량체의 포함은 경화 동안 OLED 소자를 크래킹할 수 있다는 것이 밝혀져 있다. 그러나, 낮은 농도의 더 높은 분자량의 단량체 (1,000 g/몰 초과), 특히 중합체성 결합제로서 일반적으로 지칭되는 중합체가 첨가될 수 있다. 일부 실시양태에서, 광학 커플링 층은 10 중량% 이하의 중합체성 결합제를 포함할 수 있다. 그러나, 선호되는 실시양태에서, 광학 커플링 조성물은 중합체성 결합제를 함유하지 않는다.
PSA의 특성은 일반적인 첨가제, 예컨대 점착부여제 및 가소제로 개질될 수 있고, 일부 선호되는 실시양태에서, 광학 커플링 층으로서 유용한 코팅 조성물은 점착부여제 및 가소제를 약간 포함하거나 또는 포함하지 않는다. 일부 실시양태에서, 가소제와 조합된 점착부여제의 총 양은 10 중량%, 또는 5 중량%, 또는 2 중량%, 또는 1 중량% 이하이다.
표면 개질된 고굴절률 나노입자는 일반적으로는 약한 산성 졸 (pH = 4 내지 5)을 중합체성 실란 표면 처리제 및 임의적인 비-중합체성 표면 처리제와 조합함으로써 제조된다. 이어서, 혼합물을 밤새 가열하여 입자 표면에서 커플링 반응을 완결하였다. 그 후, 회전식 증발기를 사용하여 물을 전부 제거한 후, 중합체 개질된 입자를 유기 용매에 옮겼다.
용매는 전형적으로는 (예를 들어, 광 추출) 광학 필름에 적용하기 전에 또는 광학 커플링 층을 기판 (예를 들어, OLED)에 적용하기 전에 제거된다. 따라서, 적층될 때, 광학 커플링 층은 실질적으로 용매를 함유하지 않는다. 실질적으로 용매를 함유하지 않는다는 것은 국소(topical) 커플링 층이 1 중량% 미만의 용매를 포함하는 것을 의미한다. 인지할 수 있는 양의 용매의 포함은 시간이 지남에 따라서 OLED가 작동불능이 되게 할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
일부 실시양태에서, 건조되고, 임의로는 경화된 코팅 조성물은 감압 접착제 특성을 나타낸다. 감압 접착제의 한 특성은 점착성(tack)이다. 광학 커플링 층 조성물의 프로브 점착성(probe tack) (하기 실시예에 기재된 시험 방법에 따라서 측정됨)은 전형적으로는 적어도 5 그램이다. 선호되는 실시양태에서, 점착성은 적어도 30, 40 또는 50 그램이다. 일부 실시양태에서, 점착성은 150 또는 100 그램 이하이다. 감압 접착제 조성물의 또다른 특성은 박리력(peel force)이다. 피크 박리력(peak peel force) (하기 실시예에 기재된 시험 방법에 따라서 측정됨)은 전형적으로는 적어도 40, 또는 50 또는 60 그램/cm이고, 일부 실시양태에서는 적어도 70 또는 80 그램/cm이다. 일부 실시양태에서, 피크 박리력은 약 200 또는 150 그램/cm 이하이다. 최소 박리력은 전형적으로는 1 또는 2 그램/cm 내지 10, 15, 또는 20 그램/cm 범위이다. 평균 박리력은 전형적으로는 적어도 10 또는 15 그램/cm이고, 일부 실시양태에서는 적어도 20 또는 30 그램/cm이다. 일부 실시양태에서, 평균 피크력(peak force)은 100, 또는 80, 또는 60 그램/cm 이하이다.
[실시예]
이들 실시예의 모든 부, 백분율, 비 등은 달리 기재되지 않는 한 중량을 기준으로 한다. 사용된 용매 및 기타 시약은, 달리 언급하지 않는한, 시그마-알드리치 케미컬 컴퍼니(Sigma-Aldrich Chemical Company) (미국 위스콘신주 밀워키 소재)로부터 입수하였다.
각종 실란 작용성 중합체는 하기와 같이 에틸 아세테이트 ("EthAc") 중에서의 용액 중합에 의해서 제조하였다.
예비 실시예
실란 작용성 중합체의 합성
중합체-I의 합성
0.24 L (8 온스) 병에서, 27 g의 아이소옥틸아크릴레이트, 3.0 g의 하이드록시에틸 아크릴레이트, 7.4 g의 3-머캅토프로필 트라이메톡시실란, 80 g의 에틸 아세테이트, 및 0.15 g의 바조 67을 함께 혼합하였다. 혼합물을 N2 하에서 20분 동안 버블링하고, 이어서 혼합물을 70℃에서 24시간 동안 오일조 내에 두었다. 이것은 고체 중량%가 30.9%인 광학적으로 투명한 용액을 생성하였다.
중합체-II의 합성
0.24 L (8 온스) 병에서, 27 g의 아이소옥틸아크릴레이트, 3.0 g의 하이드록시에틸 아크릴레이트, 3.7의 3-머캅토프로필 트라이메톡시실란, 80 g의 에틸 아세테이트, 및 0.15 g의 바조 67을 함께 혼합하였다. 혼합물을 N2 하에서 20분 동안 버블링하고, 이어서 혼합물을 70℃에서 24시간 동안 오일조 내에 두었다. 이것은 고체 중량%가 31.04%인 광학적으로 투명한 용액을 생성하였다.
중합체-III의 합성
0.24 L (8 온스) 병에서, 27 g의 아이소옥틸아크릴레이트, 3 g의 DMAEMA, 3.7 g의 3-머캅토프로필 트라이메톡시실란, 80 g의 에틸 아세테이트, 및 0.15 g의 바조 67을 함께 혼합하였다. 혼합물을 N2 하에서 20분 동안 버블링하고, 이어서 혼합물을 70℃에서 24시간 동안 오일조 내에 두었다. 이것은 고체 중량%가 30.8%인 광학적으로 투명한 용액을 생성하였다.
중합체-IV의 합성
0.24 L (8 온스) 병에서, 29.4 g의 아이소옥틸아크릴레이트, 0.6 g의 아크릴산, 3.7 g의 3-머캅토프로필 트라이메톡시실란, 80 g의 에틸 아세테이트, 및 0.15 g의 바조 67을 함께 혼합하였다. 혼합물을 N2 하에서 20분 동안 버블링하고, 이어서 혼합물을 70℃에서 24시간 동안 오일조 내에 두었다. 이것은 고체 중량%가 30.8%인 광학적으로 투명한 용액을 생성하였다.
백필드(backfilled) 광 추출 필름의 제조
먼저, 미국 특허 제7,140,812호에 기재된 바와 같은 집속 이온 빔(focused ion beam) (FIB) 밀링을 사용하여 다중-팁 다이아몬드 공구를 제조함으로써, 나노구조화 필름을 제작하였다. 이어서, 다이아몬드 공구를 사용하여 구리 마이크로-복제 롤을 제조하고, 이어서 이를 사용하여, 0.5% (2,4,6 트라이메틸 벤조일) 다이페닐 포스핀 옥사이드를 포토머 6210 및 SR238의 75:25 블렌드에 혼합하여 제조된 중합성 수지를 이용하는 연속 캐스트 및 경화 공정으로, PET 필름 상에 400 nm-피치의 선형 삼각형-웨이브폼 구조체(400 nm-pitch linear triangular-waveform structure)를 만들었다. 미국 특허 출원 공개 제2012/0234460호에 기재된 바와 같이, 나노구조화 필름을 대략 2 μm 두께의 고굴절률 백필 층에 백필링하였다.
시험 방법
점착성 시험
6 mm의 반구상의 프로브를 갖는 TA.XT 플러스 텍스쳐 분석기(TA.XT Plus Texture Analyzer) (텍스쳐 테크놀로지즈 코프(Texture Technologies Corp) (미국 뉴욕주 스카스데일 소재)로부터 입수가능함)를 점착성 시험에 사용하였다. 하기 세팅을 사용하였다: 시험전 속도 0.50 mm/초, 시험 속도 0.01 mm/초, 시험후 속도 0.05 mm/초, 적용된 힘 100.0 그램, 복귀 거리(return distance) 5.00 mm, 접촉 시간 30초, 트리거형(trigger type) 오토, 트리거력(trigger force) 5.0 그램, 테어 모드(tare mode) 오토, 비례 이득(proportional gain) 50, 적분 이득 20, 시차 이득(differential gain) 5, 및 최대 트래킹 속도 0.00 mm/초.
시험을 하기와 같이 수행하였다. 코팅의 중간 부분으로부터 취한 코팅 샘플의 12.7 cm × 2.5 cm (5 인치 × 1 인치) 스트립을 2.5 cm × 15.2 cm (1 인치 × 6 인치)이고 두께가 0.64 cm (1/4 인치)인 막대의 뒷면에 적층하고, 시험 프로브 바로 아래의 보유 고정구로 밀어 넣었다. 코팅이 이완(relaxation)되도록 접촉시킨 후에, 프로브를 샘플 상에 30분 동안 놓았다. 각각의 샘플 스트립을 따라서 4회 측정하였다. 데이타 점이 이상점(outlier)이면, 이를 버리고, 남아있는 데이터로부터 평균 피크력을 측정하였다.
박리 시험
광학 커플링 용액을 상기에 기재된 백필드 광 추출 필름의 백필 부분 상에 코팅함으로써 샘플을 제조하였다. 광 추출 필름을 평탄한 표면에 테이핑하고, 코팅을 #30 마이어(Meyer) 막대를 사용하여 적용하였다. 코팅을 65℃에서 10분 동안 가열하였다. 모든 코팅은 건조 접착제 두께가 10 내지 12 마이크로미터였다. 이어서, 건조된 코팅을 핸드 롤러를 사용하여 장벽 필름에 적층하였다. 장벽 필름은 미국 특허 제7,468,211호의 실시예 1에 기재된 바와 같았다. IMASS SP-2000 슬립-박리 시험기(slip-peel tester) (인스트루먼터스 인크.(Instrumentors Inc.) (미국 오하이오주 스트롱빌 소재)) 상에서 2.5 cm (1 인치) 폭의 스트립을 사용하여 25초에 걸쳐서 12.7 cm/min (5 인치/min)의 박리 속도로 T-박리 시험을 수행하였다. 피크력, 제1 피크 후 발생하는 최소 힘, 및 25초 시험에 걸친 힘의 평균을 기록하고, 3개의 시험 샘플에 대해서 평균내었다.
전단 시험
박리 시험에 대해서 기재된 바와 같은 광 추출 필름 상에 광학 커플링 재료를 코팅함으로써 전단 시험 샘플을 제조하였다. 이어서, 필름을 절단하고, 스테인레스강 플레이트에 1.3 cm × 1.3 cm (0.5 인치 × 0.5 인치) 또는 2.5 cm × 2.5 cm (1 인치 × 1 인치)의 접촉 면적으로 접착하였다. 여분의 테이프 스트립을 0.5 ㎏ 또는 1 ㎏의 추에 고정시켰다. 어셈블리를 수직으로 걸어서, 접착제의 전단을 측정하였다. 접착제가 떨어지는데 필요한 시간을 기록하였다.
분자량
각각의 중합체의 중량평균 (Mw) 분자량을 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정하였다. 결과가 하기 표에 제공된다.
유리 전이 온도
시험하고자 하는 용액 3 그램을 이형 라이너 상에 붓고, 25℃에서 18시간 동안 건조하고, 샘플을 65℃ 오븐에 10분 동안 넣음으로써 샘플을 제조하였다. 이어서, 모듈레이티드(Modulated) DSC 모드에서 작동되는 TA 인스트루먼츠(TA Instruments) (미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재) 모델 Q200 시차 주사 열량계 (DSC)를 사용하여 유리 전이 온도를 측정하였다.
중합체성 실란 표면 처리제를 포함하는 TiO 2 나노입자
첨가 깔때기, 온도 제어기, 패들 교반기 및 증류 헤드가 장치된 2 L 둥근 바닥 플라스크에 177 g의 NTB-1 졸 및 200 g의 1-메톡시-2-프로판올을 충전하고, 이들을 함께 혼합하였다. 3.24 g의 페닐트라이메톡시실란, 30 g의 톨루엔, 및 하기 표에 명시된 중합체 용액을 신속한 교반 하에서 첨가하였다. 15분 후, 온도를 48℃로 상승시키고, 240 g의 톨루엔을 추가로 첨가하였다. 이어서 혼합물을 16시간 동안 80℃로 가열하였다.
온도를 실온으로 다시 낮추고, 이어서 혼합물을 둥근 플라스크에 옮겼다. 회전식 증발기를 사용하여 용매를 제거하여 백색의 습윤-케이크 유사 재료를 수득하였다. 이어서, 톨루엔 400 g을 추가로 첨가하였다. 회전식 증발기를 사용하여 용매를 추가로 제거하였다. 최종 생성물은 톨루엔 중의 표면 처리된 TiO2 나노입자의 분산액이었다. 분산액 중의 고체 중량%는 하기 표에 주어져 있다.
유리 막대를 사용하여 프라이밍된 PET 상에 용액을 코팅하였다. 코팅된 샘플을 65℃ 진공 오븐에서 5분 동안 건조하였다. 건조 후, 샘플은 광학적으로 투명하고, 두꺼운 면적에서 청색 색상을 갖는 끈적이는 코팅이었다.점착성을 상기에 기재된 바와 같이 측정하였고, 632.8 nm에서 메트리콘(Metricon) MODEL 2010 프리즘 커플러 (메트리콘 코퍼레이션 인크.(Metricon Corporation Inc. (미국 뉴저지주 페닝톤 소재))를 사용하여 물질의 굴절률을 측정하였고, 하기 표에 기록하였다.
실시예 2에 따라서 제조된 접착제의 유리 전이 온도를 상기에 기재된 시험 방법에 따라서 측정하였고, -43℃인 것을 발견하였다. 실시예 2의 추가 유리 전이 온도는 65.7℃인 것을 발견하였으며, 이는 나노입자 표면에 결합된 페닐실란에 상응한다.
실시예 5
작은 병에, 실시예 2에 따라서 제조된 용액 20 g 및 데스모두르® N3300 폴리아이소시아네이트 0.168 g을 첨가하였다. 혼합물을 5분 동안 양호한 혼합물로 초음파 처리하였다. 이어서, 유리 막대를 사용하여 용액을 프라이밍된 PET 표면 상에 코팅하였다. 생성된 청색 코팅을 70℃ 오븐에서 3시간 동안 가열하였다. 생성된 필름은 끈적이는 것을 발견하였다. 굴절률은 1.69였다.
실시예 6
작은 병에, 실시예 2에 따라서 제조된 용액 10.1 g 및 비스[4-(2,3-에폭시프로필티오)페닐]설파이드 0.0927 g을 첨가하였다. 혼합물을 5분 동안 양호한 혼합물로 초음파 처리하였다. 이어서, 유리 막대를 사용하여 용액을 프라이밍된 PET 표면 상에 코팅하였다. 생성된 청색 코팅을 70℃ 오븐에서 3시간 동안 가열하였다. 생성된 필름은 끈적이는 것을 발견하였다. 굴절률은 1.72였다.
실시예 7
3-구 플라스크에, NTB-01 TiO2 졸 (15 중량%) 180 g, 상기에서 제조된 중합체-II 91 g, PM 230 g 및 톨루엔 50 g을 함께 첨가하고, 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물의 온도를 45℃로 가열하고, 톨루엔 220 g을 추가로 첨가하였다. 최종 혼합물을 80℃로 16시간 동안 가열하였다.
이어서, 온도를 실온으로 낮추었다. 이어서, 혼합물을 둥근 플라스크에 옮기고, 회전식 증발기를 사용하여 용매를 제거하여 백색의 습윤-케이크 유사 재료를 수득하였다. 이어서, 톨루엔 800 g을 추가로 첨가하였다. 회전식 증발기를 사용하여 용매를 추가로 제거하였다. 최종 생성물은 톨루엔 중의 중합체-II로 개질된 TiO2 나노입자 약 31.8 중량% (고체)의 분산액이었다.
실시예 7을 PET 필름 상에 캐스팅하고, 실온에서 건조하였다. 생성된 투명한 끈적이는 고체의 굴절률은 1.65였다.
박리 시험 및 전단 시험을 상기에 이미 기재된 시험 방법에 따라서 중합체-II로 개질된TiO2 용액 상에서 수행하였다. 1% IPDI 또는 1% DER331 에폭시를 중합체-II로 개질된 TiO2 용액에 첨가함으로써 제조된 추가의 샘플 상에서 박리 시험 및 전단 시험을 또한 수행하였다. 피크 값 동안 모든 박리는 분리 (응집 파괴)를 나타내었다. 응집 파괴는 전단 시험에서도 관찰되었다. 결과는 하기와 같다.
#30 마이어 막대를 사용하여 광학 시험을 위해서 프라이밍된 PET 상에 코팅을 제조하고, 약 10 마이크로미터의 코팅 두께를 생성하였다. 코팅된 샘플을 65℃ 진공 오븐에서 5분 동안 건조하였다. 투과율, 탁도 및 투명도를 헤이즈가드 플러스(HazeGard Plus) (BYK-가드너 USA(BYK-Gardner USA) (미국 미들랜드주 컬럼비아 소재))를 사용하여 측정하였다.각각의 샘플의 중심 영역 근처의 3 지점에서 측정을 수행하여, 이를 평균 내었다. 이들 결과는 하기 표에 기록되어 있다.
비교예 C-1: 전면 발광형 OLED (광 추출 필름 및 광학 커플링 층 없음)의 제조
약 7.9 E-7 ㎪ (10-6 Torr)의 기저 압력에서 진공 시스템에서의 표준 열 침착에 의해서 대략 2 nm의 크롬 (Cr) 및 100 nm의 은 (Ag)을 0.7 mm 두께의 연마된 소다-석회 유리 샘플 (델타 테크놀로지즈(Delta Technologies) (미국 스틸워터 소재)) 기판 상에 예비 코팅하였다. 이어서, 10 nm 두께의 인듐-주석-산화물 (ITO) 층을 직류 조건 (400W 순방향 전력(forward power)) 하에서 유리/Cr/Ag 기판 상에 진공 스퍼터링하여 하부 OLED 전극 제조를 완결하였다. (하부-전극 섀도 마스크(shadow mask)를 Cr, Ag 및 ITO 코팅에 대해서 사용하였다). ITO 스퍼터링 방법에 이어서, 대략 500 nm 두께의 포토레지스트 층 (TELR-P003 PM, TOK 아메리카(TOK America))을 스핀-코팅하고, 소정의 패턴에 따라서 포토리쏘그래피 패턴화하고, 230℃에서 하드-베이킹하여 전면 발광형 (TE) OLED 제조를 위한 최종 기판을 제조하였다.
다음의 OLED 구조물을 유기 층 침착을 위해서 설계된 섀도 마스크를 사용하여 녹색-방출TE OLED 소자를 위해서 침착하였다:
EIL (20 nm)/ETL(25 nm)/EML(30 nm)/HTL2(10 nm)/HTL1(165 nm)/HIL(100 nm) (여기서,EIL는 전자 주입 층이고, ETL은 전자 수송 층이고, EML은 녹색 전계발광 특성을 갖는 방출 층이고, HTL1 및 HTL2는 정공 수송 층이고, MoO3는 정공 주입 층 (HIL)으로서 사용되었음)상기 층 모두를 기저 압력 약 7.9 E-7 ㎪ (10-6 Torr)에서 진공 시스템에서 표준 열 침착에 의해서 제조하였다.
유기 층 침착에 이어서, 대략 80 nm 두께의 ITO를 상부-전극을 위해서 설계된 섀도 마스크를 사용하여 직류 조건 (400W 순방향 전력) 진공 스퍼터링하였다.
마지막으로, OLED 유기 층을 코팅하기 위해서 사용된 것과 유사한 섀도 마스크를 사용하여 캡핑 층으로서 추가의 200 nm의 MoO3를 ITO 상부 전극 상에 코팅함으로써 TE OLED 소자를 완성하였다. 약 7.9 E-7 ㎪ (10-6 Torr)의 기저 압력에서 진공 시스템에서 표준 열 침착에 의해서 MoO3 층을 제조하였다.
완성 후, TE OLED를 유리 마개로 캡슐화하고, UV-경화성 에폭시 (나가스 코프.(Nagase Corp.) (일본 소재))를 적용하고, 유리 마개의 주변부를 경화시켰다. 소자 안정성을 개선시키기 위해서 캡슐화 전에, 수분 흡수 건조제를 패키지 내에 포함시켰다.
광학 커플링 층을 사용하여 OLED 광 추출 필름을 전면 발광형 OLED 상에 적층함
백필드 광 추출 필름을 상기에 기재된 바와 같이 제조하였다. 적층 전에, 실시예 2 내지 4의 광학 커플링 코팅 조성물을 마이어 막대 # 30을 사용하여 백필드 광 추출 필름 상에 용액으로부터 코팅하였다. 이어서, 각각의 코팅을 60℃에서 5분 동안 진공 건조하여 용매를 증발시키고, 필름 표면 상에 겔 광학 커플링 층을 형성하였고, 이를 즉시 불활성 글러브박스로 옮겼다. 이어서, 글러브박스로 옮기는 동안 포획된 임의의 수분을 건조시키기 위해서, 80℃에서 대략 5분 동안 예비 베이킹하였다. 비교예 C-1에 기재된 절차에 따라서 TE OLED 샘플을 제조하였다. 비교예 C-1에 기재된 바와 같이 소자를 유리로 캡슐화하기 전에, m-기재 OCL을 갖는 추출기 필름을 소자 상에 적층하였다. 적층 후에, 소자를 비교예 C-1에 기재된 바와 같이 캡슐화하였다.
비교 실시예 C-1에서 제조된 TE OLED 및 실시예 2 내지 4로부터 제조된 것을 다양한 OLED 특징분석 기술, 예컨대 케이틀레이(Keithley) 2400TM 소스 미터(source meter) 및 PR650 포토픽 카메라(photopic camera) (포토 리서치 인크.(Photo Research Inc.) (미국 소재))를 사용하는 휘도-전류-전압(luminance-current-voltage) (LIV) 시험, 오트로닉(Autronic)™ 코노스코프(Conoscope) (오트로닉 멜처스 게엠베하(Autronic Melchers GmbH) (독일 카르스루헤 소재))를 사용하는 각 휘도(angular luminance) 측정법, 및 PR650 카메라 및 당사에서 설계한 수동 고니오미터를 사용하는 상이한 관찰 각도에서의 전계발광 스펙트럼 및 효율의 고니오메트리(goniometry) 측정법을 사용하여 분석하였다. LIV 시험에서, 소자를 전형적으로는 4 내지 20 mA/㎠ 범위의 전류 밀도에서 DC 전류 스윕(sweep)에 적용하였다. 각 코노스코프 측정법(angular conoscopic measurement) 및 고니오메트리 측정법에서, 모든 소자를 각각의 작동된 소자에 대해서 10 mA/㎠ 전류 밀도에 상응하는 일정한 전류 하에서 작동시켰다.
하기 표는 중합체-기재 OCL 재료를 사용하여 적층된 추출기를 갖는 소자의 축 및 적분 광학 이득을 제공한다. 이득은 적층된 추출기 소자의 휘도 (축) 및 광도(luminous intensity) (적분)를 동일한 시험 시편 상에서 제조된 대조군 샘플 (비교 실시예 C-1)의 값으로 나눔으로써 계산하였다. 축 휘도 및 적분 광도 데이터는 상기에 기재된 바와 같은 코노스코프 시험을 사용하여 입수하였다. 축 이득은 소자 광 출력 표면에 대한 법선 관찰 방향을 따르는 추출 효율을 나타내고, 적분 이득은 OLED 소자의 광 출력 표면으로부터 방출된 모든 방향의 광에서의 추출 효율을 반영한다.
실시예 1의 광학 커플링 층을 또한 시험하였고, 중합체성 실란 표면 처리제를 낮은 농도로 포함하는 것은 스티프니스(stiffness) 증가로 인해서 덜 바람직함을 발견하였다.
Claims (27)
- 광학 필름을 제공하는 단계;
기판을 제공하는 단계;
광학 커플링 층을 광학 필름, 기판, 또는 이들의 조합의 표면 층에 적용하는 단계 - 광학 커플링 층은
적어도 1.85의 굴절률 및
중합체성 실란 표면 처리제를 갖는 무기 나노입자를 적어도 40 중량% 포함함 -; 및
광학 필름을 기판에 적층하여 적층된 광학 구조물을 형성하는 단계를 포함하는, 광학 필름의 커플링 방법. - 제1항에 있어서, 광학 필름의 표면 층은 적어도 1.60의 굴절률을 갖는 방법.
- 제1항에 있어서, 광학 필름은 광 추출 필름이고, 기판은 전면 발광형 유기 발광 다이오드(top emitting organic light emitting diode) (OLED) 소자인 방법.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, 광 추출 필름은
실질적으로 투명한 기판;
실질적으로 투명한 기판 상의 추출 부재;
및
백필 층(backfill layer)의 실질적으로 평탄한 표면을 형성하는, 추출 부재 위에 적용된 평탄화 백필 층;
- 백필 층의 굴절률은 추출 부재의 굴절률보다 큼 -을 포함하는 방법. - 제4항에 있어서, 추출 부재는 다중-주기적 구역을 갖는 가공(engineered) 나노구조체를 포함하고, 다중-주기적 구역은 나노구조체의 반복 구역을 포함하고, 나노구조체의 반복 구역은 제1 복수의 주기적 특성을 갖는 제1 세트의 나노구조체 및 제1 복수의 주기적 특성과 상이한 제2 복수의 주기적 특성을 갖는 제2 세트의 나노구조체를 포함하는 방법.
- 제4항에 있어서 추출 부재는 주기적 구조물 및 주기적 구조물 위에 적용된 광 산란 나노입자의 층을 포함하는 방법.
- 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 광학 커플링 층을 백필 층에 적용하는 방법.
- 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 광학 커플링 층을 전면 발광형 유기 발광 다이오드 (OLED) 소자에 적용하는 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 적층될 때 광학 커플링 층이 실질적으로 용매를 함유하지 않는 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 광학 커플링 층이 1,000 g/몰 이하의 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트 성분을 실질적으로 함유하지 않는 방법.
- 광학 필름;
광학 필름의 표면 층 상에 배치된 광학 커플링 층 - 광학 커플링 층은
적어도 1.85의 굴절률 및
중합체성 실란 표면 처리제를 갖는 무기 나노입자를 적어도 40 중량% 포함함 -; 및
광학 필름에 대한 반대 표면에서 광학 커플링 층에 결합된 기판을 포함하는 적층된 광학 구조물. - 제11항에 있어서, 광학 필름 또는 광학 커플링 층은 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항 또는 이들의 조합을 추가로 특징으로 하는 적층된 광학 구조물.
- 제11항에 있어서, 기판은 이형 라이너인 적층된 광학 구조물.
- 중합체성 실란 표면 처리제는 4 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래된 반복 단위를 적어도 50 중량% 포함하는 랜덤 아크릴 공중합체를 포함하는, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법 또는 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항의 적층된 광학 구조물.
- 중합체성 실란 표면 처리제는 -20℃ 내지 -80℃ 범위인 Tg를 갖는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법 또는 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항의 적층된 광학 구조물.
- 중합체성 실란 표면 처리제는 1000 내지 5000 g/몰 범위의 중량평균 분자량을 갖는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법 또는 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항의 적층된 광학 구조물.
- 무기 나노입자는 비-중합체성 표면 처리제를 추가로 포함하는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법 또는 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항의 적층된 광학 구조물.
- 비-중합체성 표면 처리제는 적어도 1.50의 굴절률을 갖는 제17항의 방법 또는 적층된 광학 구조물.
- 광학 커플링 층은 적어도 1.65 또는 1.70의 굴절률을 갖는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법 또는 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항의 적층된 광학 구조물.
- 무기 나노입자는 티타니아를 포함하는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법 또는 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항의 적층된 광학 구조물.
- 중합체성 실란 표면 처리제는 하이드록실 기, 산 기, 또는 아민 기로부터 선택된 펜턴트 반응성 기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법 또는 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항의 적층된 광학 구조물.
- 코팅 조성물은 펜던트 반응성 기를 가교결합하는 가교결합제를 포함하는 제21항의 방법 또는 적층된 광학 구조물.
- 적층된 구조물이 적어도 50 g/cm의 피크 박리력(peak peel force)을 갖는 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항의 방법 또는 적층된 광학 구조물.
- 적어도 1.85의 굴절률 및
중합체성 실란 표면 처리제를 갖는 무기 나노입자를 적어도 40 중량% 포함하는 코팅 조성물. - 제24항에 있어서, 제9항, 제10항 또는 제11항 내지 제23항 중 어느 한 항 또는 이들의 조합에 기재된 바와 같은 광학 커플링 층인 코팅 조성물.
- 제24항 또는 제25항에 있어서, 중합체성 결합제를 실질적으로 함유하지 않는 코팅 조성물.
- 제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1.65의 굴절률 및 적어도 50 g/cm의 피크 박리력을 갖는 코팅 조성물.
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