JP6169982B2 - ナノ粒子及び周期構造を有するｏｌｅｄ光取り出しフィルム - Google Patents

Description

有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）デバイスは、陰極と陽極との間に挟まれたエレクトロルミネセント有機材料の薄膜を含み、これらの電極の一方又は両方は透明な伝導体である。電圧がデバイスを横切って印加されると、電子及び正孔は、それぞれ対応する電極から注入されて、放射性励起子の中間生成物を介してエレクトロルミネセント有機材料内に再結合する。

ＯＬＥＤデバイスにおいて、生成した光の７０％以上がデバイス構造体内のプロセスのために典型的には失われる。より高い屈折率の有機層及び酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）層とより低い屈折率の基板層の間のインターフェースでの光の捕捉が、この取り出し効率が悪い主な原因である。放出された光の比較的少量のみが、透明な電極を通って「有用な光」として現われる。光の大半は内部反射し、これはデバイスの端部からの光の放出となるか、あるいはデバイス内で捕捉され、また繰り返されるパスを作った後、最終的にはデバイス内で吸収されて失われる。

光取り出しフィルムは、デバイス内の導波の損失を避けるためにナノ構造内部を使用する。フォトニック結晶又は線形格子等の規則的な特徴からなるナノ構造内部は、強い光の取り出しを提供する一方で、回折に関連する角度の変化及び放出光の分光分布を生成する傾向があり、これは最終用途で望ましくない場合がある。したがって、ナノ構造によって光取り出し効率を高めると同時に、光の出力において望ましくない輝度及び色の角度の非均一性も低減する光取り出しフィルムの必要性が存在する。

本発明と一致する光取り出しフィルムは、実質的に透明な基板、基板上の低屈折率の周期構造、及び周期構造の上を覆って適用された高屈折率の平坦化バックフィル層を含む。光散乱ナノ粒子は、周期構造の上を覆って単層若しくは準単層のどちらかで適用される、又はバックフィル層に含まれる。

周期構造と光散乱ナノ粒子との組み合わせは、より均一した輝度及び分光分布で向上した光取り出しを提供する。

添付の図面は、本明細書に組み込まれて本明細書の一部をなすものであって、説明文と併せて本明細書の利点と原理を説明するものである。これらの図面では、
周期構造の上を覆って準単層で適用されたナノ粒子を有する光取り出しフィルムの線図。 バックフィル層全体にわたって分散したナノ粒子を有する光取り出しフィルムの線図。 一次元周期構造の斜視図。 二次元周期構造の斜視図。 光取り出しフィルムのＯＬＥＤデバイスへの積層を図示する線図。 光取り出しフィルムのＯＬＥＤデバイスへの積層を図示する線図。 １Ｄ構造のフィルムに被覆したナノ粒子の画像。 ２Ｄ構造のフィルムに被覆したナノ粒子の画像。 １Ｄ構造のフィルム上のナノ粒子の頂面図の画像。 １Ｄ構造のフィルム上のナノ粒子の横断面図の画像。 ２Ｄ構造のフィルム上のナノ粒子の画像。 ナノ粒子を有する２Ｄ構造のフィルム及びナノ粒子無しの２Ｄ構造のフィルムで作製した試料の極角（polar angle）の関数としての輝度。 平坦なフィルム上のナノ粒子を用いて作製した試料の極角の関数としての輝度。 ナノ粒子を有する１Ｄ構造のフィルム及びナノ粒子無しの１Ｄ構造のフィルムで作製した試料、並びにナノ粒子もナノ構造も無いガラス基板を用いて作製した試料の、極角の関数としての輝度。 １Ｄ構造によって部分的に規則配置したナノ粒子の画像。

本発明の実施形態は、光取り出しフィルム及びＯＬＥＤデバイスのためのその使用に関する。光取り出しフィルムの実施例は、米国特許出願公開第２００９／００１５７５７号及び同第２００９／００１５１４２号で説明され、双方の公開は完全に記載されたかのように参照することによって本明細書に組み込まれる。

図１は、周期構造を有し、ナノ粒子がその周期構造上に配置された光取り出しフィルム１０の構造の線図である。光取り出しフィルム１０は、実質的に透明な基板１２（フレキシブル、リジッド、又はウィンドウ層で）、低屈折率の周期構造１４、周期構造１４の上を覆う表面層の方法で分散させたナノ粒子１６、並びに周期構造１４及びナノ粒子１６の上を覆って実質的に平坦な表面１９を形成する高屈折率の平坦化バックフィル層１８を含む。用語「実質的に平坦な表面」は、バックフィル層が下にある層を平面にすることを意味するが、わずかな表面のばらつきが実質的に平坦な表面に存在してもよい。

図２は、周期構造及びナノ粒子を有する別の光取り出しフィルム２０の構造の線図である。光取り出しフィルム２０は、実質的に透明な基板２２（フレキシブル、リジッド、又はウィンドウ層で）、低屈折率の周期構造２４、ナノ粒子２６、並びに周期構造２４及びナノ粒子２６の上を覆って実質的に平坦な表面２９を形成する高屈折率の平坦化バックフィル層２８を含む。この実施形態では、ナノ粒子２６は、光取り出しフィルム１０用に示されるような表面層の方法ではなく、バックフィル層２８全体にわたって、例えば、体積配分などで分散される。

光取り出しフィルム１０及び２０用の周期構造は、実施例で図示するように基板と一体的に、又は基板に適用する層で、形成することができる。例えば、周期構造は、低屈折率の材料を基板に適用し、続いて材料をパターン化することで基板上に形成することができる。更に、周期構造はナノ構造又は微細構造で実行することができる。ナノ構造は、少なくとも１つの寸法、例えば、幅が１マイクロメートル未満である構造である。微細構造は、少なくとも１つの寸法、例えば、幅が１マイクロメートルと１ミリメートルとの間である構造である。光取り出しフィルム１０及び２０用の周期構造は、１つの寸法のみに周期的である意味の一次元（１Ｄ）であり得る。すなわち、最近傍の特徴は、直交方向に沿ってではなく、表面に沿って１つの方向に等しい間隔を置く。１Ｄのナノ周期構造の場合には、隣接した周期的特徴間の間隔は１マイクロメートル未満である。一次元の構造としては、例えば、連続的若しくは細長いプリズム若しくはリッジ、又は線形格子が挙げられる。図３は、基板３０上に、１Ｄ周期構造３２、この例ではリニアプリズム、を図示する斜視図である。

光取り出しフィルム１０及び２０用の周期構造はまた、２つの寸法に周期的である意味の二次元（２Ｄ）であり得る。すなわち、最近傍の特徴は、表面に沿って２つの異なる方向に等しい間隔を置く。２Ｄのナノ構造の場合には、両方の方向の間隔が１マイクロメートル未満である。２つの異なる方向の間隔は異なってもよいことに留意されたい。二次元の構造としては、例えば、レンズレット、ピラミッド、台形、丸形若しくは角形の柱、又はフォトニック結晶構造が挙げられる。二次元の構造の他の例としては、米国特許出願公開第２０１０／０１２８３５１号で説明される湾曲側面を有する円錐構造が挙げられ、同公開は完全に記載されたかのように参照することによって本明細書に組み込まれる。図４は、基板３４上の２Ｄ周期構造３６、この実施例ではピラミッド、を図示する斜視図である。

光取り出しフィルム１０及び２０用のナノ粒子は、サブマイクロメートル粒子とも呼ばれ、ナノ構造の範囲内のサイズを有し、ある特定のフィルムに対してその範囲内の同じサイズ又は異なるサイズであり得る。以下で詳しく説明し実施例で図示するように、ナノ粒子が特定のサイズの範囲内でありバックフィル層とは異なる屈折率を有している場合、ナノ粒子は光散乱でもある。例えば、ナノ粒子は１００ｎｍ〜１，０００ｎｍの範囲の直径を有し得る。あるいはナノ粒子は１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の直径を有し、１００ｎｍ〜１，０００ｎｍの範囲のサイズで凝集を形成し得る。更にナノ粒子は、例えば、３００ｎｍのナノ粒子と４４０ｎｍ又は５００ｎｍのナノ粒子との混合等の大小のナノ粒子が混ざり合った混合したサイズの粒子で実行することができ、その結果対応する光取り出しフィルムのスペクトル感度が増加し得る。特定の用途次第では、ナノ粒子はナノ構造の範囲外のサイズを有してもよい。例えば、光取り出しフィルムがディスプレイではなくＯＬＥＤ照明に使用されるのであれば、そのときナノ粒子は、最大数マイクロメートルまでの直径を有し得る。ナノ粒子は、有機材料で構成されても他の材料で構成されてもよく、規則的又は不規則的な、任意の粒子形状を有し得る。あるいは、ナノ粒子は、多孔質粒子で実行し得る。光取り出しフィルムで使用されるナノ粒子の例は、米国特許出願公開第２０１０／０１５０５１３号で説明され、同公開は完全に記載されたかのように参照することによって本明細書に組み込まれる。

表面層の方法で分散させたナノ粒子１６を有する光取り出しフィルム１０用に、ナノ粒子の層は、ナノ粒子が凝集した層の状態の単層で又は多層でナノ粒子を実行することができる。ナノ粒子は結合剤を使わないで被覆させることができ、それによってナノ粒子の凝集を生じさせ得る。好ましい実施形態では、実施例で図示するように、ナノ粒子は周期構造によって少なくとも部分的に規則配置するように、ナノ粒子１６は、例えば、直径が周期構造１４のピッチに実質的に等しい、又はピッチよりわずかに小さい（例えば、ピッチの４分の１〜１倍の）サイズを有する。少なくとも部分的な規則配置は、実施例で図示するように、粒子が周期構造内で配列すること又は集まることによって起こり得る。周期構造のピッチは、隣接する構造間の距離、例えば、隣接するプリズムの頂点間の距離を指す。例えば、ピッチ６００ｎｍの周期構造と４４０ｎｍのナノ粒子、又はピッチ５００ｎｍの周期構造と３００ｎｍのナノ粒子等のサイズの整合を使用して少なくとも部分的な規則配置が達成できる。更に、サイズの整合及びナノ粒子の部分的な規則配置を決定する際に周期構造の形状及びアスペクト比が因数になり得る。

光取り出しフィルム１０及び２０用の平坦化バックフィル層は、周期構造及び粒子の被膜の上を覆って適用され、それらを平坦化し屈折率差を提供する。高屈折率のバックフィル層を備える低屈折率の周期構造は、バックフィル層が周期構造より高い屈折率を有し、バックフィル層及び周期構造が光取り出しフィルムとの光通信でＯＬＥＤデバイスの光取り出しを高めるために、屈折率に十分な差、好ましくは０．２以上の差があることを意味する。光取り出しフィルムは、バックフィル層の平坦な表面がＯＬＥＤデバイスの光出力表面に、直接置かれる、又は別の層を通して置かれるのどちらかによって、ＯＬＥＤデバイスと光通信することができる。平坦化バックフィル層は、必要に応じて、光取り出しフィルムをＯＬＥＤデバイスの光出力表面に結合させる接着剤で実行することができる。光取り出しフィルム用の高屈折率のバックフィル層の例は、米国特許出願公開第２０１０／０１１０５５１号で説明され、同公開は完全に記載されたかのように参照することによって本明細書に組み込まれる。

光取り出しフィルム１０及び２０用の基板の材料、低屈折率の周期構造、高屈折率のバックフィル層、及びナノ粒子は、上述の公表された特許出願で提供される。例えば、基板は、ガラス、ＰＥＴ、ポリイミド、ＴＡＣ、ＰＣ、ポリウレタン、ＰＶＣ、又は可撓性ガラスで実行することができる。光取り出しフィルム１０及び２０を作る工程もまた、上述の公表された特許出願で提供される。必要に応じて、光取り出しフィルムを組み入れるデバイスを湿気又は酸素から守るために、基板はバリアフィルムを備えて実行することができる。バリアフィルムの例は、米国特許出願公開第２００７／００２０４５１号及び米国特許第７，４６８，２１１号に開示され、双方はそれらの全体が記載されたかのように参照することによって本明細書に組み込まれる。

図５及び６は、光取り出しフィルムをＯＬＥＤデバイスに光結合させ電位的に付着させるための光結合層の使用を図示する。図５に示すように、光結合層４２を、光取り出しフィルム４４のバックフィル層の平坦な表面４８に適用し、次に、ＯＬＥＤデバイス４０の光出力表面４６に積層することができる。光結合層は接着剤で実行することができ、ＯＬＥＤデバイスの光出力表面と光取り出しフィルムのバックフィル層との間に光結合を提供する。積層工程と共に、接着剤を光結合層として使用することは、光取り出しフィルムをＯＬＥＤデバイスに付着させ、光取り出しフィルムとＯＬＥＤデバイスとの間のエアギャップを取り除く働きもする。ＯＬＥＤデバイスのバックプレーンのモルフォロジーは、画素ウェル４７によって表わされるように、典型的には非平面で、光結合層４２は、画素ウェルの幾何学形状に順応する、又は膨張することが予想され、光取り出しフィルム４４とＯＬＥＤデバイス４０との間のギャップを埋める。

あるいは、図６に示すように、光結合層５２をＯＬＥＤデバイス５０の光出力表面５６に適用し、次に、光取り出しフィルム５４のバックフィル層の平坦な表面５８をＯＬＥＤデバイス５０に積層する。図６に示すように、光取り出しフィルムを積層する前に粘着性の光結合層をＯＬＥＤデバイスに適用する場合、光結合層はＯＬＥＤデバイスの光出力表面を平坦化する働きをすることもできる。例えば、画素ウェル５７によって表わされるように、頂部から発光するアクティブマトリックス型ＯＬＥＤディスプレイのバックプレーンは必ずしも高度の平面性を有さず、その場合には、光取り出しフィルムを積層する前に、光結合層を陰極、又はＯＬＥＤスタックの任意の他の頂部層の上にあらかじめ蒸着することができる。そのように光結合層をあらかじめ蒸着することは、バックプレーン及びデバイスの非平面性を低減することができ、光取り出しフィルムのその後の積層を可能にする。この場合の光結合層は、ＯＬＥＤ表示装置の上に溶液堆積法で被覆することができる。例えば、液剤からＯＬＥＤの全面積に適用することができるが、その場合には、光取り出しフィルムの積層後に、必要に応じてＵＶ硬化法又は熱硬化法を使用して硬化させることができる。光結合層は、ＯＬＥＤデバイスに面するライナーを前もって取り除いた状態で２つのライナー間に別個に提供される光結合フィルムとして積層することもでき、その場合には、光結合層は画素ウェルの中に順応すること又は膨張することが予想される。光結合層を適用した後、図６に示すようにバックプレーンのモルフォロジーの上を覆って十分な平坦化が生成される。

バックプレーンのモルフォロジーは取り出し素子（ナノ粒子及び周期構造）とＯＬＥＤデバイスとの間の距離を決定するので、光結合層の材料はＯＬＥＤの有機層及び無機層（例えば、ＩＴＯ）の屈折率に匹敵する高屈折率（例えば、１．６〜２．２）を有することが必要とされる。そのような材料としては、ＴｉＯ_２及びＳｉＮ等の無機酸化物及び窒化物、トリアリールアミン等の有機材料（例えば、Ｈｏｄｏｇａｙａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｊａｐａｎ）からのＥＬ０２２Ｔ）、並びに無機成分と有機成分との双方（例えば、熱硬化性樹脂又はＵＶ硬化性樹脂に分散されたＴｉＯ_２ナノ粒子）を含む配合物が挙げられる。

別個の光結合層の代替としては、バックフィルの光学機能及び平坦化機能、並びに粘着性の光結合層の接着機能が同じ層で行なわれるように、高屈折率のバックフィル層自体が高屈折率の接着剤からなってもよい。

実施例に記載する部、百分率、比率等はすべて、別段の指定がない限り重量による。使用する溶剤及び他の試薬は、別段の指定がない限りＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手した。

調製例
Ａ−１７４修飾された２００ｎｍシリカの調製
５００ｍＬのフラスコで凝縮器及び温度計を設けたものに１５１．８ｇのＴＸ１３１１２コロイド溶液と１８０ｇの１−メトキシ−２−プロパノールとを急速撹拌で混合した。次に、１．４８ｇのＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１７４を加えた。混合液を１６時間８０℃に加熱した。次に、更に１５０ｇの１−メトキシ−２−プロパノールを加えた。得られた溶液を室温に冷却した。水と１−メトキシプロパノールとの溶液のほとんどを６０℃の水浴中で回転式蒸発器を用いて取り除き、１−メトキシ−２−プロパノール中に分散した５９．７３重量パーセントのＡ−１７４修飾された２００ｎｍシリカを得た。

Ａ−１７４修飾された４４０ｎｍシリカの調製
５００ｍＬのフラスコで凝縮器及び温度計を設けたものに２００ｇのＭＰ４５４０Ｍコロイド溶液と２００ｇの１−メトキシ−２−プロパノールとを急速撹拌で混合した。次に、０．６ｇのＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１７４を加えた。混合液を１６時間８０℃に加熱した。次に、更に１５０ｇの１−メトキシ−２−プロパノールを加えた。得られた溶液を室温に冷却した。水と１−メトキシプロパノールとの溶液のほとんどを６０℃の水浴中で回転式蒸発器を用いて取り除き、１−メトキシ−２−プロパノール中に分散した４９．５重量パーセントのＡ−１７４修飾された４４０ｎｍシリカを得た。

Ｄ５１０安定した５０ｎｍ ＴｉＯ_２ナノ粒子分散の調製
およそ５２％重量パーセントのＴｉＯ_２で分散したＴｉＯ_２ナノ粒子をＳＯＬＰＬＵＳ Ｄ５１０と１−メトキシ−２−プロパノールとの存在下で、粉砕工程を用いて調製した。ＳＯＬＰＬＵＳ Ｄ５１０をＴｉＯ_２の重量に基づいて２５重量パーセントの量で加えた。混合物を１０分間ＤＩＳＰＥＲＭＡＴミキサー（Ｐａｕｌ Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（Ｐｏｍｐａｎｏ Ｂｅａｃｈ，ＦＬ））を用いてあらかじめ混合し、次に、ＮＥＴＺＳＣＨ ＭｉｎｉＣｅｒ Ｍｉｌｌ（ＮＥＴＺＳＣＨ Ｐｒｅｍｉｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ＬＬＣ．（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ））を４３００ｒｐｍ、０．２ｍｍ ＹＴＺ粉砕媒体、２５０ｍＬ／分の流量の条件で用いた。１時間の粉砕後、１−メトキシ−２−プロパノール中に分散した白いペースト状のＴｉＯ_２を得た。粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ Ｎａｎｏ ＺＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ（Ｗｅｓｔｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ））を用いて５０ｎｍ（Ｚ−平均粒子径）であると判定された。

２００ｎｍ光学ナノ粒子溶液の調製（溶液Ａ）：
５ｇのＡ−１７４修飾された２００ｎｍシリカと、０．７４６ｇのＳＲ８３３Ｓと、６８．８ｇのイソプロピルアルコールと、０．０６ｇのＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７と、を混合して、均一な被覆溶液を作った（溶液Ａ）。

４４０ｎｍ光学ナノ粒子溶液の調製（溶液Ｂ）：
６．４ｇのＡ−１７４修飾された４４０ｎｍシリカと、０．７９２ｇのＳＲ８３３Ｓと、７２ｇのイソプロピルアルコールと、０．０７ｇのＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７と、を混合して、均一な被覆溶液を作った（溶液Ｂ）。

４４０ｎｍ光学ナノ粒子を有する高屈折率バックフィルの調製（溶液Ｃ）：
１０ｇのＤ５１０安定した５０ｎｍ ＴｉＯ_２溶液と、１．５５６６ｇのＡ−１７４処理済み４４０ｎｍシリカと、１．５５６７ｇのＳＲ８３３Ｓと、１４．５ｇの１−メトキシ−２−プロパノールと、２２．５ｇの２−ブタノンと、０．０５ｇのＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７と、を混合して、被覆配合物を作った（溶液Ｃ）。

高屈折率バックフィル溶液（ＨＩ−ＢＦ）の調製：
２０ｇのＤ５１０安定した５０ｎｍ ＴｉＯ_２溶液と、２．６ｇのＳＲ８３３Ｓと、０．０６ｇのＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７と、２５．６ｇの１−メトキシ−２−プロパノールと、３８．４ｇの２−ブタノンと、を混合して、均一の高屈折率バックフィル溶液を作った。

ナノ構造の格子フィルムの製造：６００ｎｍの１Ｄ構造
まず、米国特許第７，１４０，８１２号で説明するように集束イオンビーム（ＦＩＢ）粉砕を用いて複数の先端を有するダイヤモンド工具を作ることで、６００ｎｍの「のこぎり波形」の格子フィルムを製造した。次に、ダイヤモンド工具を用いて微小複製ロールを作製し、そのロールを用いて０．５％（２，４，６トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシドを７５：２５ブレンドのＰＨＯＴＯＭＥＲ ６２１０とＳＲ２３８とに混合して作った重合可能な樹脂を利用する連続鋳造及び硬化工程で、ＰＥＴフィルム上に６００ｎｍの１Ｄ構造を作製した。

実施例１Ａ及び１Ｂ：１Ｄ構造のフィルム及び２Ｄ構造のフィルム上の２００ｎｍのＳｉＯ_２ナノ粒子
溶液Ａ（２００ｎｍのＳｉＯ_２ナノ粒子）を、６００ｎｍの１Ｄ構造（実施例１Ａ）を有するフィルムと５００ｎｍの２Ｄ構造（実施例１Ｂ）を有するフィルムとに、＃５線巻ロッド（ＲＤ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（Ｗｅｂｓｔｅｒ，ＮＹ）から入手）を用いて被覆した。次に、得られたフィルムを１０分間空気乾燥させてから、Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ−Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，Ｍａｒｙｌａｎｄ）製のＨ−電球装備のＬｉｇｈｔ−Ｈａｍｍｅｒ ６ＵＶプロセッサ（生産ライン速度９．１ｍ／分（３０フィート／分）、シングルパス、１００％ランプ電力、窒素雰囲気下で作動）を用いて硬化させた。

ＨＩ−ＢＦ溶液を、ナノ粒子の１Ｄ構造のフィルム及び２Ｄ構造のフィルムに、＃１０線巻ロッド（ＲＤ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（Ｗｅｂｓｔｅｒ，ＮＹ）から入手）を用いて被覆した。次に、得られたフィルムを１０分間空気乾燥させてから、上述と同じ条件下でＦｕｓｉｏｎ ＵＶ−Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．のＬｉｇｈｔ−Ｈａｍｍｅｒ ６ＵＶを用いて硬化させた。

図７及び図８はそれぞれ、１Ｄ構造のフィルム及び２Ｄ構造のフィルムに被覆した２００ｎｍのＳｉＯ_２ナノ粒子のＳＥＭ画像を示す。図７は可視光の波長の順に長さ尺度にクラスタ化したナノ粒子を示し、図８は下にある２Ｄ構造に関連してナノ粒子の局所密度の変動を示す。ナノ粒子を有する１Ｄ構造と２Ｄ構造との両方において、バックフィル被覆工程後、構造化した表面は非常に良好に平坦化されていた。１Ｄ構造では、ナノ粒子の被覆率は目標より高かったが、多くの介在する空隙と共に、２００ｎｍのナノ粒子が凝集して８００ｎｍ〜１，０００ｎｍのより大きな粒子を形成したことが判明した。

バックフィル付きの２００ｎｍのシリカ−ナノ粒子で被覆した１Ｄパターンは、次に、プラズマ化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ、モデルＰＬＡＳＭＡＬＡＢ Ｓｙｓｔｅｍ１００、Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｙａｔｔｏｎ，ＵＫ）から入手可能）による厚さ１００ｎｍの窒化ケイ素の層でオーバーコートした。ＰＥＣＶＤ工程で使用するパラメーターを下の表１に説明する。

Ｍｅｔｒｉｃｏｎ Ｍｏｄｅｌ ２０１０ Ｐｒｉｓｍ Ｃｏｕｐｌｅｒ（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｅｎｎｉｎｇｔｏｎ，ＮＪ））を使用して、窒化ケイ素層の屈折率を測定し、１．７８であることが判明した。

上記の基板へのＯＬＥＤ加工は、５ｍｍ×５ｍｍのピクセル化した（pixilated）シャドウマスクを通して、厚さほぼ１１０ｎｍのＩＴＯをバックフィルで被覆したナノ粒子／１Ｄ構造のフィルムに蒸着し、陽極の幾何学形状を画定することで始まった。続いて、単一の緑色有機発光層と陰極とを蒸着し、ＯＬＥＤを完成させた。ＯＬＥＤは、約１０^−６トル（０．１３ｍＰａ）のベース圧力で真空系中の標準熱蒸着で加工した。次のＯＬＥＤ構造を蒸着した：ＨＩＬ（３００ｎｍ）／ＨＴＬ（４０ｎｍ）／緑ＥＭＬ（３０ｎｍ）／ＥＴＬ（２０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）。完成後、ＳＡＥＳゲッターを乾燥剤として用い、封入フィルムとＯＬＥＤ陰極との間に脱酸素剤を入れて、ＯＬＥＤを封入バリアフィルムで封止した。

比較用に、ナノ粒子無しの１Ｄ構造のフィルムを用いてＯＬＥＤを組み立てた。コノスコープ測定は、１Ｄ構造のフィルムで作った試料が、比較的高い強度を有する小領域と、比較的低い強度の領域に囲まれたより低い強度を有するやや大きめの領域と、を生成したことを示した。対照的に、２００ｎｍのナノ粒子を被覆した１Ｄ構造のフィルムで作製した試料のコノスコープデータは、はるかに均一した強度分布を示した。このデータは、ナノ粒子無しの１Ｄ構造のフィルムに比べて、１Ｄ構造のフィルム上に被覆した２００ｎｍのナノ粒子は、ＯＬＥＤデバイスの角度の均一性を著しく改善させたことを実証した。

実施例２Ａ及び２Ｂ：１Ｄ構造のフィルム及び２Ｄ構造のフィルム上の４４０ｎｍのＳｉＯ_２ナノ粒子
溶液Ｂ（４４０ｎｍのＳｉＯ_２ナノ粒子）を、６００ｎｍの１Ｄ構造（実施例２Ａ）を有するフィルムと５００ｎｍの２Ｄ構造（実施例２Ｂ）を有するフィルムとに＃５線巻ロッド（ＲＤ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（Ｗｅｂｓｔｅｒ，ＮＹ）から入手）を用いて被覆した。実施例１Ａで説明するように、得られたフィルムを１０分間空気乾燥させてからＵＶ硬化させた。ＨＩ−ＢＦ溶液を、ナノ粒子を被覆した１Ｄ構造のフィルム及び２Ｄ構造のフィルム上に、＃１０線巻ロッド（ＲＤ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（Ｗｅｂｓｔｅｒ，ＮＹ）から入手）を用いて被覆した。実施例１Ａで説明するように、得られたフィルムを１０分間空気乾燥させてからＵＶ硬化させた。比較用に、被覆溶液Ｂを、非構造のＰＥＴフィルム上に同様に被覆した。図９Ａ及び９Ｂは、１Ｄ構造のフィルム上の４４０ｎｍのＳｉＯ_２ナノ粒子の頂面図及び横断面図を示す。図１０は、２Ｄ構造のフィルム上の４４０ｎｍのＳｉＯ_２ナノ粒子を示す。これらの図は、ナノ粒子がこれらの実施例で部分的に規則配置していることを示す。対照的に、ナノ粒子が平坦面上に被覆されるとき、ナノ粒子の分布は典型的にはランダムである。

実施例１Ａで説明するように、１００ｎｍの窒化ケイ素層と、１００ｎｍのＩＴＯ層と、ＯＬＥＤ層と、を１Ｄ構造のフィルム（比較例）、２Ｄ構造のフィルム（比較例）、ガラス基板（比較例）、１Ｄ構造のフィルム上の４４０ｎｍのナノ粒子（実施例２Ａ）、及び２Ｄ構造のフィルム上の４４０ｎｍのナノ粒子（実施例２Ｂ）、の上に蒸着させた。

コノスコープ測定を１Ｄ構造のフィルム上にナノ粒子を有するＯＬＥＤデバイス及び比較用試料に行った。ガラスの対照試料は、比較的均一であるが、比較的低い強度分布を示した。１Ｄ構造のフィルムの試料は、比較的高い強度を有する小領域と、比較的低い強度の領域に囲まれたより低い強度を有するやや大きめの領域と、を生成した。１Ｄ構造のフィルム上の４４０ｎｍのナノ粒子から作製した試料は、均一かつ高い強度分布を示した。非構造のフィルム上の４４０ｎｍのナノ粒子から作製した試料は、コノスコーププロットの中心近くに、比較的高い強度領域に囲まれた比較的低い強度領域を生成した。コノスコープ結果は、１Ｄ構造のフィルム上の４４０ｎｍの自己組織化ナノ粒子は、ナノ粒子無しの１Ｄ構造のフィルムと比較して、又は非構造のフィルム上に被覆した４４０ｎｍのナノ粒子と比較して、ＯＬＥＤデバイスの角度の均一性を著しく改善させたことを示した。集積利得（integrated gain）は、実施例２Ａの方が比較例の試料より著しく高いことが分かった。

同様に、４４０ｎｍのナノ粒子を被覆した２Ｄ構造のフィルム（実施例２Ｂ）上に形成したＯＬＥＤデバイス、及び比較用にナノ粒子無しの２Ｄ構造のフィルム上に形成したＯＬＥＤデバイスに対して、コノスコープのデータを得た。ナノ粒子無しの２Ｄ構造のフィルムを用いて作製した試料のコノスコープのデータは、より低い強度領域に囲まれた比較的高い強度の帯状を示した。４４０ｎｍのナノ粒子を有する２Ｄ構造のフィルムでの試料は、強度がはるかに均一であったが、２Ｄパターンの比較的高い強度領域は完全には除去されなかった。集積利得は、実施例２Ｂの方が比較例の試料より著しく高いことが分かった。コノスコープのデータから判定した輝度を図１１Ａ及び１１Ｂに示す。図１１Ａは、ナノ粒子を有する２Ｄ構造のフィルム及びナノ粒子無しの２Ｄ構造のフィルムで作製した試料の、２Ｄ構造の軸に関する０度の方位角に沿った極角の関数としての輝度を示し、図１１Ｂは、平坦なフィルム上のナノ粒子を用いて作製した試料の、極角の関数としての輝度を示す。

実施例３：１Ｄ構造上のバックフィルと混合した４４０ｎｍのＳｉＯ_２ナノ粒子
溶液Ｃ（４４０ｎｍのＳｉＯ_２ナノ粒子）を、６００ｎｍの１Ｄ構造のフィルムに、＃５及び＃１０の線巻ロッド（ＲＤ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（Ｗｅｂｓｔｅｒ，ＮＹ）から入手）を用いて被覆した。実施例１Ａで説明するように、得られたフィルムを次に１０分間空気乾燥させてからＵＶ硬化させた。Ｍｅｔｒｉｃｏｎ Ｍｏｄｅｌ ２０１０ Ｐｒｉｓｍ Ｃｏｕｐｌｅｒを使用して、バックフィルと混合した４４０ｎｍのナノ粒子の層の屈折率を測定し、１．８３であることが判明した。

１００ｎｍの窒化ケイ素層及びＯＬＥＤ層を、ガラスの対照（比較例）の上、ナノ粒子無しの１Ｄ構造のフィルム（比較例）の上、及び実施例１Ａのようにバックフィル中に４４０ｎｍのナノ粒子を有する１Ｄ構造のフィルム（実施例３）の上、に蒸着させた。コノスコープのデータを、実施例３のＯＬＥＤデバイス並びに比較例の試料に対して得た。１Ｄ構造のフィルム上のバックフィル中の４４０ｎｍのナノ粒子は、ＯＬＥＤデバイスの角度の均一性及び集積利得の両方を改善させた。図１２は、ナノ粒子を有する１Ｄ構造のフィルム及びナノ粒子無しの１Ｄ構造のフィルムで作製した試料、並びにナノ粒子もナノ構造も無いガラス基板を用いて作製した試料の、１Ｄ構造の方向に関する０度の方位角に沿った極角の関数としての輝度を示す。

実施例４及び５：ハイブリッド光取り出しフィルム用のロール・ツー・ロールプロセス
２ステッププロセス（実施例４）
溶液Ｂ（４４０ｎｍのＳｉＯ_２ナノ粒子）を、ロール・ツー・ロール被覆プロセスを用いて、３．０ｍ／分（１０フィート／分）のウェブ速度及び４．７ｃｃ／分の分散吐出速度で、６００ｎｍの１Ｄ構造を有するフィルム上に被覆した。被覆を室温で空気乾燥させ、その後８２℃（１８０°Ｆ）で更に乾燥させてから、Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ−Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，Ｍａｒｙｌａｎｄ）製のＨ−電球装備のＬｉｇｈｔ−Ｈａｍｍｅｒ ６ＵＶプロセッサを、生産ライン速度３．０ｍ／分（１０フィート／分）、７５％ランプ電力、窒素雰囲気下で作動させて硬化させた。得られたナノ粒子被覆のＳＥＭ写真を図１３に示す。同図では４４０ｎｍのＳｉＯ_２ナノ粒子が６００ｎｍの１Ｄ構造によって部分的に規則配置しているのが見られる。

ＨＩ−ＢＦ溶液を、ロール・ツー・ロール被覆プロセスを用いて、３．０ｍ／分（１０フィート／分）のウェブ速度及び２．２８ｃｃ／分の分散吐出速度で、ナノ粒子を被覆した１Ｄ構造のフィルム上に被覆した。被覆を室温で空気乾燥させ、その後８２℃（１８０°Ｆ）で更に乾燥させてから、Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ−Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，Ｍａｒｙｌａｎｄ）製のＨ−電球装備のＬｉｇｈｔ−Ｈａｍｍｅｒ ６ＵＶプロセッサを生産ライン速度３．０ｍ／分（１０フィート／分）、７５％ランプ電力、窒素雰囲気下で作動させて硬化させた。

１ステッププロセス（実施例５）
溶液Ｃ（４４０ｎｍのＳｉＯ_２ナノ粒子）を、ロール・ツー・ロール被覆プロセスを用いて、４．６ｍ／分（１５フィート／分）のウェブ速度及び７．２９ｃｃ／分の分散吐出速度で、６００ｎｍの１Ｄ構造を有するフィルム上に被覆した。被覆を室温で空気乾燥させ、その後８２℃（１８０°Ｆ）で更に乾燥させてから、Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ−Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，Ｍａｒｙｌａｎｄ）製のＨ−電球装備のＬｉｇｈｔ−Ｈａｍｍｅｒ ６ＵＶプロセッサを生産ライン速度４．６ｍ／分（１５フィート／分）、７５％ランプ電力、窒素雰囲気下で作動させて硬化させた。得られた６００ｎｍの１Ｄ構造のフィルム上のバックフィルに混ざった４４０ｎｍのナノ粒子のＳＥＭ画像は、バックフィルが１Ｄ構造を有効に平坦化したことを示した。比較用に、被覆溶液Ｃを、非構造のＰＥＴフィルム上に同様に被覆した。

ＯＬＥＤデバイス及びコノスコープの結果
１００ｎｍの窒化ケイ素層と、１００ｎｍのＩＴＯ層と、ＯＬＥＤ層と、を、１Ｄ構造のフィルム上の４４０ｎｍのナノ粒子（実施例４）、１Ｄ構造のフィルム上のバックフィル中の４４０ｎｍのナノ粒子（実施例５）、非構造のＰＥＴフィルム上のバックフィル中の４４０ｎｍのナノ粒子（比較例）、及びガラス基板（比較例）上に蒸着させた。実施例１Ａで説明するように、緑色発光ＯＬＥＤを作製した。赤色ＯＬＥＤを同様に、しかし、ＨＩＬ（３００ｎｍ）／ＨＴＬ（４０ｎｍ）／赤色ＥＭＬ（３０ｎｍ）／ＥＴＬ（２０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）のＯＬＥＤ層と共に組み立てた。

複数の試料に対してコノスコープ測定を行った。コノスコープ結果は、１Ｄ構造のフィルム上の４４０ｎｍの自己組織化ナノ粒子（実施例４）は、ナノ粒子無しの１Ｄ構造のフィルム、又は非構造のフィルム上に被覆した４４０ｎｍのナノ粒子と比較して、ＯＬＥＤデバイスの角度の均一性を著しく改善したことを示した。表２は、実施例４及び５の緑色ＯＬＥＤ及び赤色ＯＬＥＤ、並びに非構造のフィルム上のナノ粒子を用いて作製したＯＬＥＤ（比較例）の軸上利得（on-axis gain）及び合計（集積）利得の要約を示す。表２に報告する利得は、取り出し特徴を有しないガラス基板を用いて作製した試料が１の集積利得を有するように正規化した。

本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［２７］に記載する。
［１］
ナノ粒子と周期構造とを有する光取り出しフィルムであって、
実質的に透明な基板と、
前記実質的に透明な基板上の周期構造と、
前記周期構造の上を覆う表面層として適用された光散乱ナノ粒子と、
前記周期構造と前記ナノ粒子との上を覆って適用され実質的に平坦な表面を形成する平坦化バックフィル層と、を含み、
前記バックフィル層の屈折率が、前記周期構造の屈折率より高い、光取り出しフィルム。
［２］
前記周期構造が一次元である、項目１に記載の光取り出しフィルム。
［３］
前記周期構造がリニアプリズムを含む、項目２に記載の光取り出しフィルム。
［４］
前記周期構造が二次元である、項目１に記載の光取り出しフィルム。
［５］
前記周期構造がピラミッドを含む、項目４に記載の光取り出しフィルム。
［６］
前記周期構造がフォトニック結晶構造又は線形格子を含む、項目１に記載の光取り出しフィルム。
［７］
前記ナノ粒子が、前記周期構造によって少なくとも部分的に規則配置される、項目１に記載の光取り出しフィルム。
［８］
前記ナノ粒子が、１００ｎｍ〜１，０００ｎｍの範囲で直径を有する、項目１に記載の光取り出しフィルム。
［９］
前記周期構造が前記基板と一体的に形成される、項目１に記載の光取り出しフィルム。
［１０］
前記バックフィル層の前記実質的に平坦な表面に適用される粘着性の光結合層を更に含む、項目１に記載の光取り出しフィルム。
［１１］
前記平坦化バックフィル層が、前記光取り出しフィルムをＯＬＥＤデバイスの光出力表面に結合させるための接着剤を含む、項目１に記載の光取り出しフィルム。
［１２］
前記光散乱ナノ粒子が前記周期構造によって配列される、項目１に記載の光取り出しフィルム。
［１３］
ナノ粒子と周期構造とを有する光取り出しフィルムであって、
実質的に透明な基板と、
前記実質的に透明な基板上の周期構造と、
前記周期構造の上を覆って適用され実質的に平坦な表面を形成する平坦化バックフィル層と、
前記バックフィル層全体にわたって分散した光散乱ナノ粒子と、を含み、
前記バックフィル層の屈折率が、前記周期構造の屈折率より高い、光取り出しフィルム。
［１４］
前記周期構造が一次元である、項目１３に記載の光取り出しフィルム。
［１５］
前記周期構造がリニアプリズムを含む、項目１４に記載の光取り出しフィルム。
［１６］
前記周期構造が二次元である、項目１３に記載の光取り出しフィルム。
［１７］
前記周期構造がピラミッドを含む、項目１６に記載の光取り出しフィルム。
［１８］
前記周期構造がフォトニック結晶構造又は線形格子を含む、項目１３に記載の光取り出しフィルム。
［１９］
前記ナノ粒子が、１００ｎｍ〜１，０００ｎｍの範囲で直径を有する、項目１３に記載の光取り出しフィルム。
［２０］
前記ナノ粒子が１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲で直径を有し、１００ｎｍ〜１，０００ｎｍの範囲のサイズで凝集を形成する、項目１３に記載の光取り出しフィルム。
［２１］
前記周期構造が前記基板と一体的に形成される、項目１３に記載の光取り出しフィルム。
［２２］
前記バックフィル層の前記実質的に平坦な表面に適用された粘着性の光結合層を更に含む、項目１３に記載の光取り出しフィルム。
［２３］
前記平坦化バックフィル層が、前記フィルムをＯＬＥＤデバイスの光出力表面に結合させるための接着剤を含む、項目１３に記載の光取り出しフィルム。
［２４］
光を出力する表面を有する有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）デバイス上の光取り出しフィルムを提供する方法であって、
光取り出しフィルムであって、
実質的に透明な基板と、
前記実質的に透明な基板上の周期構造と、
前記周期構造の上を覆う表面層として適用された光散乱ナノ粒子と、
前記周期構造と前記ナノ粒子との上を覆って適用され実質的に平坦な表面を形成する平坦化バックフィル層と、を含み、
前記バックフィル層の屈折率が、前記周期構造の屈折率より高い、光取り出しフィルムを提供する工程と、
前記バックフィル層の前記実質的に平坦な表面に接着剤を適用する工程と、
前記バックフィル層の前記実質的に平坦な表面が、前記ＯＬＥＤデバイスの前記光出力表面に接して位置するように、前記光取り出しフィルムを前記ＯＬＥＤデバイスに積層する工程と、を含み、
前記接着剤が、前記ＯＬＥＤデバイスの光出力表面と前記バックフィル層との間に光結合を提供する、方法。
［２５］
光を出力する表面を有する有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）デバイス上の光取り出しフィルムを提供する方法であって、
光取り出しフィルムであって、
実質的に透明な基板と、
前記実質的に透明な基板上の周期構造と、
前記周期構造の上を覆う表面層として適用された光散乱ナノ粒子と、
前記周期構造と前記ナノ粒子との上を覆って適用され実質的に平坦な表面を形成する平坦化バックフィル層と、を含み、
前記バックフィル層の屈折率が、前記周期構造の屈折率より高い、光取り出しフィルムを提供する工程と、
前記ＯＬＥＤデバイスの前記光出力表面に接着剤を適用する工程と、
前記バックフィル層の前記実質的に平坦な表面が前記ＯＬＥＤデバイスの前記光出力表面に接して位置する（located against）ように、前記光取り出しフィルムを前記ＯＬＥＤデバイスに積層する工程と、を含み、
前記接着剤が、前記ＯＬＥＤデバイスの光出力表面と前記バックフィル層との間に光結合を提供する、方法。
［２６］
光を出力する表面を有する有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）デバイス上の光取り出しフィルムを提供する方法であって、
光取り出しフィルムであって、
実質的に透明な基板と、
前記実質的に透明な基板上の周期構造と、
前記周期構造の上を覆って適用され実質的に平坦な表面を形成する平坦化バックフィル層と、
前記バックフィル層全体にわたって分散した光散乱ナノ粒子と、を含み、
前記バックフィル層の屈折率が、前記周期構造の屈折率より高い、光取り出しフィルムを提供する工程と、
前記バックフィル層の前記実質的に平坦な表面に接着剤を適用する工程と、
前記バックフィル層の前記実質的に平坦な表面が前記ＯＬＥＤデバイスの前記光出力表面に接して位置するように、前記光取り出しフィルムを前記ＯＬＥＤデバイスに積層する工程と、を含み、
前記接着剤が、前記ＯＬＥＤデバイスの光出力表面と前記バックフィル層との間に光結合を提供する、方法。
［２７］
光を出力する表面を有する有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）デバイス上の光取り出しフィルムを提供する方法であって、
光取り出しフィルムであって、
実質的に透明な基板と、
前記実質的に透明な基板上の周期構造と、
前記周期構造の上を覆って適用され実質的に平坦な表面を形成する平坦化バックフィル層と、
前記バックフィル層全体にわたって分散した光散乱ナノ粒子と、を含み、
前記バックフィル層の屈折率が、前記周期構造の屈折率より高い、光取り出しフィルムを提供する工程と、
前記ＯＬＥＤデバイスの前記光出力表面に接着剤を適用する工程と、
前記バックフィル層の前記実質的に平坦な表面が、前記ＯＬＥＤデバイスの前記光出力表面に接して位置する（located against）ように、前記光取り出しフィルムを前記ＯＬＥＤデバイスに積層する工程と、を含み、
前記接着剤が、前記ＯＬＥＤデバイスの光出力表面と前記バックフィル層との間に光結合を提供する、方法。

Claims (2)

1. ナノ粒子と周期構造とを有する光取り出しフィルムであって、
   実質的に透明な基板と、
   前記実質的に透明な基板上の一次元周期構造と、
   ナノ粒子の単層として前記周期構造の上を覆う表面層として適用された光散乱ナノ粒子と、
   前記周期構造と前記ナノ粒子との上を覆って適用され実質的に平坦な表面を形成する平坦化バックフィル層と、を含み、
   前記光散乱ナノ粒子が前記周期構造内に配列されており、前記バックフィル層の屈折率が、前記周期構造の屈折率より高く、
   前記ナノ粒子の直径が周期構造のピッチの４分の１〜１倍に実質的に等しい、光取り出しフィルム。
2. 前記光散乱ナノ粒子が前記周期構造によって配列される、請求項１に記載の光取り出しフィルム。

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