KR101678704B1

KR101678704B1 - 고굴절률 백필 층 및 패시베이션 층을 갖는 광 추출 필름

Info

Publication number: KR101678704B1
Application number: KR1020117012121A
Authority: KR
Inventors: 세르게이 에이 라만스키; 엔카이 하오; 하 티 티 레; 데이비드 비 스테갈; 딩 왕; 이 루; 테리 엘 스미스; 준-잉 장; 정-셍 우; 제임스 이 토르손
Original assignee: 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date: 2008-10-31
Filing date: 2009-10-23
Publication date: 2016-11-23
Also published as: WO2010051229A3; CN102246064B; WO2010051229A2; JP2012507831A; JP5543480B2; CN102246064A; KR20110079911A; EP2350705A4; EP2350705A2; TW201027114A; US20100110551A1; TWI484210B

Abstract

광 추출을 향상시키기 위한 다기능 광학 필름은 가요성 기판, 구조화된 층, 고굴절률 백필 층, 및 선택적인 패시베이션 층을 포함한다. 구조화된 층은 광 발생 영역에 충분히 근접하게 위치된 미세복제된 회절 또는 산란 나노구조를 효과적으로 사용하여, 유기 발광 다이오드(OLED) 소자로부터의 소산파의 추출을 가능하게 한다. 백필 층은 구조화된 층의 굴절률과 상이한 굴절률을 갖는 재료를 가진다. 백필 층은 또한 OLED 디스플레이 장치의 층에 광 추출 필름을 맞추기 위하여 구조화된 층 위에 평탄화 층을 제공한다. 필름은 광 추출 효율의 개선을 넘어 추가적인 기능성들을 달성하기 위해 방출 표면에 추가되거나 그 내에 통합된 추가적인 층들을 가질 수 있다.

Description

고굴절률 백필 층 및 패시베이션 층을 갖는 광 추출 필름 {LIGHT EXTRACTION FILM WITH HIGH INDEX BACKFILL LAYER AND PASSIVATION LAYER}

유기 발광 다이오드(Organic Light Emitting Diode, OLED)는 새로운 디스플레이 및 조명 기술에 대한 기반을 이루고 있으며, 고해상도 또는 고화소수의 고화질 디스플레이 응용에 대해, 그리고 효율적인 넓은 면적의 가요성 조명 응용에 대해 양호한 적합성을 제공한다. OLED 소자는 캐소드와 애노드 사이에 개재되는 전계발광 유기 재료(electroluminescent organic material)의 박막을 포함하며, 이들 전극 중 하나 또는 둘 모두는 투명 전도체이다. 소자를 가로질러 전압이 인가될 때, 전자 및 정공이 그들 각각의 전극으로부터 주입되어, 발광 여기자(emissive exciton)의 중간 형성을 통해 전계발광 유기 재료 내에서 재조합된다.

OLED 소자에서, 발생된 광의 70% 초과가 전형적으로 소자 구조 내에서의 공정들로 인해 손실된다. 고굴절률의 유기 및 산화인듐주석(ITO) 층들과 저굴절률의 기판 층들 사이의 계면에서 광이 갇히는 것이 이러한 열악한 추출 효율의 주요 원인이다. 방출된 광의 상대적으로 적은 양만이 투명 전극을 통하여 "유용한" 광으로서 나온다. 광의 대부분은 내부 반사를 겪는데, 이로 인해 소자의 에지로부터 방출되거나 소자 내에 갇히며, 결국 반복하여 통과된 후에 소자 내의 흡수로 손실된다.

예컨대 형광 염료 또는 인광 재료를 사용하여 전하 주입 또는 수송 층을 변형하는 것에 의해, 또는 다층 구조를 사용함으로써(예를 들어, 문헌[K. Meerholz, Adv. Funct. Materials v. 11, no.4, p251 (2001)] 참조), OLED의 내부 양자 효율(주입된 전자당 발생된 광자의 수)을 개선하기 위한 노력이 이루어져 왔다. 광 추출 효율(구조물로부터 나오는 광자의 수 대 내부에서 발생된 수)은 발광 층 자체와 무관한 인자들에 의해 영향을 받을 수 있다.

하부 발광형 OLED는 고굴절률 층을 포함하는 코어(광 발생, 캐리어 수송, 주입 또는 차단을 위한 유기 층, 및 전형적으로 투명한 전도성 산화물 층)와 저굴절률 기판 재료(전형적으로 유리이지만, 중합체 필름일 수 있음)로 구성되는 것으로 생각할 수 있다. 따라서, 코어 내에서 발생되는 광은 내부 반사를 겪을 수 있는 2개의 고굴절률-저굴절률 계면에 부딪힐 수 있다. 제1 계면에 부딪힌 결과로서 코어를 빠져나갈 수 없는 광은 도파체 모드(waveguide mode)로 구속되며, 반면에 그 계면을 통과하지만 기판-공기 계면에서의 반사의 결과로서 기판으로부터 빠져나갈 수 없는 광은 기판 모드로 구속된다. 상부 발광형 OLED에서도 계면으로 인해 유사한 광학 손실이 일어난다.

기판-공기 계면을 교란시킴으로써(예를 들어, 마이크로렌즈 또는 거칠게 된 표면) 그 계면에 도달하는 광에 영향을 미치기 위한 다양한 해결책이 제안되어 왔다. 다른 것으로는 기판 내에 또는 접착제 내에 산란 요소를 도입한 것이며(공개된 PCT 출원 번호 WO2002037580A1호(슈(Chou)) 참조), 그럼으로써 기판 모드를 중단시켜서 소자로부터의 그 광을 방향전환시킨다. 코어-기판 계면에 산란 또는 회절 요소를 도입함으로써 이 계면을 교란시키기 위한 몇몇 이전의 시도가 있었다. 상세한 분석은 산란 또는 회절 구조물이 이러한 계면에 위치될 때 광 추출에 있어서 가장 효과적일 것이라는 것을 보여주었다(문헌[M. Fujita, et al.; Jpn. J. Appl. Phys. 44 (6A), pp. 3669-77 (2005)]). 산란 효율은 산란 또는 회절 요소와 백필(backfill) 재료 사이의 굴절률 대비가 클 때 그리고 굴절률 대비 변동의 길이 스케일이 광의 파장과 비슷한 경우 최대화된다(예를 들어, 문헌[F. J. P. Schuurmans, et al.; Science 284 (5411), pp. 141-143 (1999)] 참조).

이러한 광 추출 층과 접촉하는 무-결함 OLED 소자의 제조는 평활한 평면형 표면을 필요로 할 것이므로, 광 추출 필름의 상부 표면의 평면성이 중요하다. 그러나, OLED로부터의 광을 결합시키기 위해 전극 구조를 주름지게 하는 것(corrugating)에 대한 일부 작업이 있었는데(문헌[M. Fujita, et al.; Jpn. J. Appl. Phys. 44 (6A), pp. 3669-77 (2005)]); 소자의 전기장에 결과적으로 미치는 효과는 해로운 효과를 갖는 것으로 예상된다. 따라서, 이러한 계면을 교란시키면서 소자의 전기적 동작에는 악영향을 미치지 않도록 상당한 주의가 취해져야 한다. 이러한 상충하는 문제점들을 균형맞추기 위한 실제적인 해결책은 아직 제안되지 않았다.

무기 발광 다이오드(LED)의 외부 효율에 있어서 유사한 문제점이 존재하며, 이 경우 활성 재료의 매우 높은 굴절률은 내부에서 발생된 광의 추출을 심하게 제한할 수 있다. 이들 경우에, 추출 효율을 개선하기 위해 광자 결정(photonic crystal, PC) 재료를 이용하는 일부 시도가 있었다(문헌[S. Fan, Phys. Rev. Letters v. 78, no.17, p. 3294 (1997); H. Ichikawa, Appl. Phys. Letters V. 84, p. 457 (2004)]). OLED 효율 개선과 관련하여 PC를 사용하는 것에 대한 유사한 보고가 나오기 시작하였지만(문헌[M. Fujita, Appl. Phys. Letters v. 85, p. 5769 (2004); Y. Lee, Appl. Phys. Letters v. 82, p. 3779 (2003)]), 이전에 보고된 결과로는 시간 소모적이며 비용이 많이 드는 절차를 수반하며, 이 절차는 기존의 OLED 제조 공정에 통합되기에 적합하지 않다.

따라서, OLED 소자에 대한 제조 공정과 양립할 수 있는 형태로 OLED 소자로부터의 광 추출을 향상시킬 수 있는 제품에 대한 필요성이 존재한다.

본 발명에 따른, 광 추출을 향상시키기 위한 다기능 광학 필름은 가요성 기판, 구조화된 층, 및 백필 층을 포함한다. 추출 요소의 구조화된 층은 제1 굴절률을 갖고, 추출 요소의 상당한 부분은 광학 필름이 자기 발광형 광원(self-emissive light source)에 대항하여 위치될 때 자기 발광형 광원의 발광 영역과 광학적으로 연통한다. 백필 층은 제1 굴절률과 상이한 제2 굴절률을 갖는 재료를 가지며, 구조화된 층의 굴절률과 백필 층의 굴절률 사이의 차이는 0.3 이상이다. 백필 층은 또한 추출 요소 위에 평탄화(planarizing) 층을 형성한다. 선택적으로 필름은 구조화된 층의 대향면 상의 백필(backfill) 층에 인접하여 위치되는 패시베이션 층을 가질 수 있다.

본 발명에 따른, 광 추출을 향상시키기 위한 다기능 광학 필름을 제조하는 방법은 제1 굴절률을 갖는 재료의 층을 가요성 기판 상에 코팅하는 단계를 포함한다. 나노구조화된 특징부가 나노구조화된 표면을 생성하도록 유기 재료 내에 부여된다. 나노구조화된 특징부를 갖는 유기 재료가 경화된다. 그 후, 백필 층이 나노구조화된 표면 상에 평탄화 층을 형성하도록 나노구조화된 표면에 적용된다. 백필 층은 제1 굴절률과 상이한 제2 굴절률을 갖는 재료를 포함하고,

나노구조화된 특징부의 굴절률과 백필 층의 굴절률 사이의 차이는 0.3 이상이다. 본 방법은 나노구조화된 표면 위에 백필 층을 적용한 후에 그 위에 패시베이션 층을 적용하는 단계를 선택적으로 포함할 수 있다.

첨부 도면은 본 명세서에 포함되고 본 명세서의 일부를 구성하며, 상세한 설명과 더불어 본 발명의 이점 및 원리를 설명한다.
도 1은 광 추출 필름을 구비한 하부 발광형 OLED 디스플레이 장치의 도면.
도 2는 광 추출 필름을 구비한 상부 발광형 OLED 디스플레이 장치의 도면.
도 3은 고상 조명 요소에 대한 공간 변조된 OLED를 도시하는 도면.
도 4는 광 추출 필름을 구비한 OLED 백라이트 유닛의 도면.
도 5는 LCD 백라이트 유닛으로서 사용되는 OLED를 도시하는 도면.
도 6 내지 도 8은 추출 요소의 가능한 공간적 구성을 도시하는 도면.
도 9 내지 도 13은 추출 요소의 가능한 표면 구성을 도시하는 도면.

실시 형태들은 OLED 소자를 위한 광 추출 필름을 제조하기 위한 중합체 복제 공정, 나노입자의 직접 침착(direct deposition), 또는 기타 공정에서 광 추출 나노구조 또는 기타 나노구조를 형성하기 위한 방법을 포함한다. 다기능 필름 제품은 광 추출을 향상시키는 것 외에도, 기판, 봉지재(encapsulant), 장벽 층(barrier layer), 필터, 편광기, 또는 색상 변환기(color converter)와 같은 추가적인 기능을 수행할 수 있고, OLED 소자의 제조 중에 또는 그 후에 채용될 수 있다. 필름 구성은 소자 내의 고굴절률 층과 저굴절률 층 사이의 계면을 변형시킴으로써 소자로부터의 광 추출의 개선된 효율을 위해 광자 결정 구조 또는 기타 나노구조에 기초한다.

본 발명의 요소는, 제어되어야 할 광의 파장과 비슷하거나 이보다 작은 치수의 구조물의 제공, OLED 구조물과 접촉하게 될 본질적으로 평활한 표면을 제공하기 위해 구조물을 둘러싸는 영역을 채우고 또한 구조물을 평탄화하는 대비되는 굴절률을 갖는 재료의 제공, 및 그렇지 않을 경우 발광 영역에 갇혀 있었을 광을 추출하는 데 효과적이도록 이 발광 영역으로부터 충분히 작은 간격 내의 이러한 굴절률 대비 나노구조화된 층의 배치를 포함한다. 고굴절률 재료를 사용하여 얻어지는 평탄화는 광 추출 필름을 사용하거나 사용하지 않고 제작된 OLED 소자들의 유사한 전류-전압 거동을 보장하기에 충분하여야 한다.

고굴절률 재료로부터 저굴절률 매체와의 계면 상으로 입사되는 광은 임계각 θ_C보다 큰 모든 입사각에 대하여 내부 전반사(total internal reflection, TIR)를 겪을 것이며, 임계각 θ_C = sin^-1 (n₂/n₁)에 의해 정의되고, 여기서 n₁ 및 n₂는 각각 고굴절률 영역 및 저굴절률 영역의 굴절률이다. TIR에 의해 반사되는 이러한 광과 관련된 전자기장은 소산 정재파(evanescent standing wave)로 저굴절률 영역으로 확장되지만, 이러한 전자기장의 강도는 계면으로부터의 거리에 따라 기하급수적으로 감쇠된다. 이러한 소산 구역, 전형적으로는 약 1 파장 두께 내에 위치되는 흡수 또는 산란 개체가 TIR을 중단시켜서 광이 계면을 통과하도록 할 수 있다. 따라서, 나노구조화된 굴절률 대비 층은, 산란 또는 회절에 의해 발광 영역으로부터의 광의 추출을 일으키는 데 가장 효과적일 경우, 소산 구역 내에 위치되는 것이 바람직할 수 있다. 대안적으로, 광학 필름이 자기 발광형 광원에 대항하여 위치될 때 나노구조화된 굴절률 대비 층은 단지 자기 발광형 광원의 발광 영역과 광학적으로 연통하기만 하면 된다. 용어 "광학적 연통"은 광원으로부터의 발생된 광학장의 유의미하거나 상당한 부분이 산란 입자 또는 나노구조에까지 미칠 수 있음을 의미한다.

복제 마스터 공구는 점점 더 커지는 영역에 대해 광 추출을 위해 필요한 평균 주기성, 즉 200 나노미터(㎚) 내지 2000 ㎚의 규칙적 또는 랜덤 구조물로 제조될 수 있다. 이러한 공구 가공(tooling) 능력을 연속 주조 및 경화(continuous cast and cure, 3C)와 같은 미세복제 공정과 조합하는 것은 필름 기판의 표면 상에 광자 결정 구조 또는 기타 나노구조의 형성을 가능하게 한다. 3C 공정의 예는, 모두 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제4,374,077호; 제4,576,850호; 제5,175,030호; 제5,271,968호; 제5,558,740호; 및 제5,995,690호에 설명되어 있다.

"나노구조" 또는 "나노구조들"이라는 용어는 2 마이크로미터 미만, 더 바람직하게는 1 마이크로미터 미만의 적어도 하나의 치수(예를 들어, 높이, 길이, 폭, 또는 직경)를 갖는 구조물을 지칭한다. 나노구조는 입자 및 가공된 특징부(engineered feature)를 포함하지만, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 입자 및 가공된 특징부는, 예를 들어 규칙적이거나 불규칙적인 형상을 가질 수 있다. 그러한 입자가 또한 나노입자로 지칭된다.

"나노구조화된"이라는 용어는 나노구조를 갖는 재료 또는 층을 지칭한다.

"광자 결정 구조"라는 용어는 구조가 재료의 허용된 전자기 모드의 스펙트럼에서의 갭을 생성할 수 있게 하는 충분히 상이한 굴절률의 재료가 산재되어 있는 주기적이거나 준-주기적인(quasi-periodic) 광학 나노구조를 지칭한다.

"율"(index)"이라는 용어는 굴절률(index of refraction)을 지칭한다.

"백필"(backfill)이라는 용어는 구조물 내의 공극(void)을 채우고 구조물을 평탄화하도록 구조물 내로 통합되며 구조물과 상이한 굴절률을 갖는 재료를 지칭한다.

"추출 요소"라는 용어는 자기 발광형 광원(self-emissive light source)으로부터의 광 추출을 향상시키는 나노구조의 임의의 유형 및 배열을 지칭한다. 추출 요소는 바람직하게는 체적 분포 내에 포함되지 않는다.

하부 발광형 OLED 디스플레이 장치

도 1은 광 추출 필름을 구비한 필름 기판을 갖는 하부 발광형 OLED 소자(100)의 구조를 도시한다. 하부 발광형 OLED 소자는 기판을 통하여 광을 방출하는 OLED 소자로서 정의된다. 표 1은 도 1에 제공된 도면 부호에 의해 식별되는 바와 같은 소자(100)의 예시적인 요소 및 이들 요소의 배열을 설명한다. 소자(100)의 각각의 층은 아래의 층 상에 코팅되거나 달리 적용될 수 있다.

기판(114)은 원하는 방출 파장에 실질적으로 투명한(투과성인) 재료로 구성되며, 이는 소자에 대하여 충분한 기계적 지지 및 열적 안정성을 제공한다. 기판(114)은 바람직하게 가요성 재료를 포함한다. 기판 재료의 예는 유리; 가요성 유리; 폴리에틸렌 테레프탈레이트("PET"); 폴리에틸렌 나프탈레이트("PEN"); 또는 기타 반투명 또는 투명 재료를 포함한다. 기판(114)은 선택적으로 장벽 층으로서 또한 기능할 수 있다. 또한, 기판(114)은 선택적으로 염료 또는 입자를 포함할 수 있으며, 텐터링(tentering)될 수 있거나 프리즘형 구조물을 포함할 수 있다.

선택적 장벽 층(112)은 소자의 층, 특히 유기 층에 대하여 산소 및 수분의 침투를 효과적으로 차단하거나 방지하는 것을 돕는다. 장벽 층의 예는, 모두 본 명세서에 참고로 포함된, 미국 특허 출원 공개 제2006/0063015호(무기 장벽 층을 갖는 산화붕소 층을 설명함) 및 제2007/0020451호(다이아몬드형 유리(diamond-like glass, DLG) 및 다이아몬드형 탄소(diamond-like carbon, DLC)를 설명함)에 설명되어 있다.

전극(102, 106)은, 예를 들어 산화인듐주석(ITO)과 같은 투명 전도성 산화물(transparent conductive oxide, TCO), 또는 칼슘, 알루미늄, 금, 또는 은과 같이 전하 캐리어의 주입을 행하기에 적합한 일함수(work function)를 갖는 금속으로 구현될 수 있다.

유기 층(104)은 발광 중합체와 같은 임의의 유기 전계발광 재료로 구현될수 있으며 그 예가 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제6,605,483호에 설명되어 있다. 적합한 발광 재료의 다른 예는 증발된 소분자 재료, 발광 덴드리머(dendrimer), 분자 도핑된(molecularly doped) 중합체, 및 발광 전기화학 셀을 포함한다.

이러한 실시 형태에서 광 추출 필름(116)은 기판(114), 선택적 장벽 층(112), 저굴절률 구조물(110), 및 고굴절률 구조물(108)로 구성된다. 고굴절률 구조물은, OLED 제조를 가능하게 하도록 광 추출 필름을 충분히 평면이도록 하기 위하여, 저굴절률 구조물 위에 평탄화 층을 효과적으로 제공하도록 백필 매체를 사용한다. 백필 층은 대안적으로 다른 광학 특성을 가질 수 있다. 또한, 백필 층 재료는, 사용된 재료의 유형에 따라, 수분 및 산소에 대한 장벽으로서 기능하거나, 가능하게는 장벽 특성을 갖는 것 외에도 전기 전도성을 제공할 수 있다. 백필 층은 대안적으로 광학적으로 투명한 접착제로 구현될 수 있으며, 이 경우에 추출 필름은, 예를 들어 상부 발광형 OLED 소자에 적용될 수 있다.

일부 실시 형태에서, 백필 층은 초고굴절률(extremely high refractive index) 코팅(굴절률 >1.8)의 조성물 및 굴절률-대비에 기반한 OLED 광 추출 나노구조화된 필름을 위한 평탄화 백필 재료로서의 그의 적용으로 구현될 수 있다. 고굴절률 백필 층의 경우, 구조화된 층(또는 나노입자)의 굴절률과 백필 층의 굴절률의 차이는 바람직하게는 0.3 이상이다. 그러한 굴절률 차이에서, 구조화된 층(또는 나노입자)은 바람직하게는 굴절률이 1.5 이하이다.

본 명세서에 기재된 이러한 고굴절률 백필 조성물은 OLED 소자의 광 출력을 두 배로 만드는 것으로 나타났다. 이러한 실시 형태는 하기 특징들, 예를 들어: 고해상도 OLED 디스플레이를 위한 효율적인 내부 나노구조 기반 광 추출 필름; OLED 조명 장치를 위한 효율적인 내부 나노구조 기반 광 추출 필름; 및 OLED 디스플레이 및 조명을 위한 나노구조 기반 광 추출 필름의 저비용 롤-투-롤 제작을 제공할 수 있다.

저굴절률 구조물(110)은 아래의 층, 전형적으로는 기판과 실질적으로 정합되는 굴절률을 갖는 재료이다. 저굴절률 구조물(110)은 광자 결정 구조를 포함하는 광학 나노구조의 주기적, 준-주기적, 또는 랜덤 분포 또는 패턴을 가질 수 있는 나노구조화된 층으로 구성된다. 이는 이산된 나노입자들을 포함할 수 있다. 나노입자들은 유기 재료 또는 기타 재료로 구성될 수 있고, 이들은 임의의 입자 형상을 가질 수 있다. 나노입자는 대안적으로 다공성 입자로 구현될 수 있다. 나노구조의 분포는 또한 다양한 피치 및 특징부 크기를 가질 수 있다. 추출 요소 또는 나노구조의 적어도 일부는 바람직하게 가요성 기판과 접촉하고, 추출 요소는 그들 아래에 공극을 가질 수 있다. 나노입자의 층은 단층의 나노입자들로 또는 나노입자들의 응집체를 갖는 층으로 구현될 수 있다.

유기 층으로부터의 소산파 정도의 나노구조의 두께를 사용하면, 소자로부터의 추가적인 광의 추출을 위해 나노구조에의 소산파의 결합을 일으킬 수 있다. 이러한 결합은 바람직하게는 광 추출 필름이 자기 발광형 광원의 발광 영역에 인접할 때 일어난다. 백필 층이 구조화된 층보다 더 낮은 굴절률을 가질 때, 백필 층은 바람직하게는 추출 요소와 실질적으로 동일한 두께를 갖는다. 백필 층이 구조화된 층보다 더 높은 굴절률을 가질 때, 백필 층은 그것이 여전히 소산파와 상호작용할 수 있다면 추출 요소보다 더 두꺼울 수 있다. 어느 경우에서도, 구조화된 층과 백필 층은 바람직하게는 적어도 부분적으로 광 출력 표면으로부터의 광의 추출을 달성하기 위하여 그 광 출력 표면에 충분히 근접해 있다.

층(110) 내의 나노구조화된 특징부는 임프린팅(imprinting); 엠보싱(embossing); 나노임프린팅(nanoimprinting); 열 또는 광-나노임프린트 리소그래피(thermal- or photo-nanoimprint lithography); 사출 성형; 또는 나노전사 인쇄(nanotransfer printing)와 같은, 서브마이크로미터 특징부의 복제를 위한 임의의 인쇄 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 추출 요소를 제조하기 위한 다른 기술은 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제6,217,984호의 실시예 18에 설명되어 있다.

고굴절률 구조물(108)은 인접한 저굴절률 나노구조화된 층과 대비되는 굴절률을 제공하는 고굴절률 재료이며, 그에 효과적인 평탄화 층을 제공한다. 방출 파장(들)에서 나노구조화된 층(110)과 백필 매체(108) 사이의 굴절률 부정합은 Δn으로 지칭되며, Δn의 값이 더 클수록 일반적으로 더 양호한 광 추출을 제공한다. Δn의 값은 바람직하게는 0.3, 0.4, 0.5, 또는 1.0 이상이다. 추출 요소와 백필 매체 사이의 임의의 굴절률 부정합은 광 추출을 제공할 것이지만, 부정합이 더 클수록 더 높은 광 추출을 제공하는 경향이 있으며, 따라서 바람직하다. 백필 매체(108)에 적합한 재료의 예는 고굴절률 무기 재료; 고굴절률 유기 재료; 나노입자 충전된 중합체 재료; 질화규소; 고굴절률 무기 재료로 충전된 중합체; 및 고굴절률 공액 중합체(conjugated polymer)를 포함한다. 고굴절률 중합체 및 단량체의 예는 모두 본 명세서에 참고로 포함된, 문헌[C. Yang, et al., Chem. Mater. 7, 1276 (1995)] 및 문헌[R. Burzynski, et al., Polymer 31, 627 (1990)]과, 미국 특허 제6,005,137호에 기재되어 있다. 고굴절률 무기 재료로 충전된 중합체의 예는 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제6,329,058호에 설명되어 있다. 나노입자 충전된 중합체 재료를 위한 나노입자의 예는 하기 고굴절률 재료: TiO₂, ZrO₂, HfO₂, 또는 다른 무기 재료를 포함한다. 백필 층은 예를 들어, 하기 방법들: 액체 코팅; 증기 코팅; 분말 코팅; 라미네이션; 딥-코팅; 또는 롤-투-롤 코팅 중 하나를 사용하여 평탄화 층을 형성하도록 적용될 수 있다.

패시베이션 층(107)이 광 추출 필름을 포함하는 OLED의 노화 안정성(aging stability)을 제공할 수 있다. 패시베이션 층(107)은 도 1에 나타낸 바와 같이 고굴절률 중합체 백필 층 위에 질화규소의 얇은 층, 예를 들어, 60 ㎚ 두께 층으로 구현될 수 있다. 패시베이션 층은 OLED 발광 층이 나노입자 기반 고굴절률 백필과 직접 접촉할 때 관측되는 열화 과정을 이겨낸다. 패시베이션 층은 나노구조화된 광 추출 필름 중의 고굴절률 백필 층과 인듐-주석-산화물(ITO)과 같은 OLED 전극 재료 사이의 계면에서 포함된다. 패시베이션 층은 백필/ITO 계면에서 일어나는 감쇠 과정(decay process)을 유의미하게 감소시켜 전체 OLED 소자 안정성을 개선하는 것으로 여겨진다. 패시베이션 층(107)은 예를 들어, 하기와 같이 투자율(permeability)이 낮은 광학적으로 투명한 고굴절률 재료: Si₃N₄, ZrO₂, TiO₂, HfO₂, Ta₂O₅, Al₂O₃, 뿐만 아니라 이들의 실리케이트 등으로 구현될 수 있다.

OLED 소자를 위한 애노드로서 작용하도록 고굴절률, 고투명도 및 저시트 저항을 갖는 ITO(n ≒ 1.9-2.1)와 같은 투명 전도체를 그 상에 침착시킴으로써 기능성이 구성에 추가될 수 있다. ITO는, 그 층이 광학적 또는 전기적 특성에 악영향을 미치지 않고 구조물을 채워서 평활한 층으로 형성할 수 있다면, 구조물에 대한 백필로서도 사용될 수 있다. 대안적으로, 백필링(backfilling) 및 평활화(smoothing) 후에, 교번하는 금속 및 유기 층들이 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 출원 공개 제2004/0033369호에 설명된 방식으로 투명 전도성 덧층을 형성하도록 침착될 수 있다.

광자 준결정 구조의 사용을 통하여 광자 결정 구조 또는 나노구조의 추출기 패턴의 기능성에 있어서의 추가적인 유연성이 얻어질 수 있다. 이들 준결정 구조는 타일링 규칙(tiling rule)을 사용하여 설계되며, 이들은 진정한 주기성도 이동 대칭성(translation symmetry)도 갖지 않지만, 장거리 순서 및 배향 대칭성을 갖는 준-주기성(quasi-periodicity)을 갖고, 그 예는 본 명세서에 참고로 포함된 문헌[B. Zhang et al., "Effects of the Artificial Ga-Nitride/Air Periodic Nanostructures on Current Injected GaN-Based Light Emitters," Phys. Stat. Sol.(c) 2(7), 2858-61 (2005)]에 설명되어 있다. 광자 준결정 구조는 모든 전파 방향에 대하여 유사갭(pseudogap)의 가능성을 제공하며, 이들은 고유의 광 산란 거동을 나타낸다. 특히, 준광자 결정 구조의 이들 패턴은 종래의 광자 결정 구조의 규칙성으로부터 초래되는 아티팩트(artifact)를 제거할 수 있고, 이들은 고유의 발광 프로파일을 맞춤화하는 데 사용될 수 있으며 가능하게는 광대역 OLED 이미터(emitter)와 함께 작동될 때 바람직하지 않은 색채 효과(chromatic effect)를 제거할 수 있다. 광자 결정 구조는 모두 본 명세서에 참고로 포함된, 미국 특허 제6,640,034호; 제6,901,194호; 제6,778,746호; 제6,888,994호; 제6,775,448호 및 제6,959,127호에서 설명된다.

실시 형태는, 예를 들어 3C 복제 공정에 이어서 고굴절률 백필 매체의 침착으로 공급되는 중합체 필름 또는 초장벽(ultrabarrier) 코팅된 필름 기판을 갖는 웨브 라인 상에서 연속적으로 제조될 수 있는 필름 제품으로 회절 또는 산란 나노구조의 통합을 수반할 수 있다. 필름으로 회절 또는 산란 나노입자를 통합시키는 대안적인 방식은, 입자의 분산물을 코팅하는 해결책을 포함한다. 이러한 필름은 그 상에 하부 발광형 OLED가 제조되는 기판으로서 직접 사용되도록 설계될 수 있으며, 이는 광 추출을 향상시키는 것에 더하여 많은 용도가 가능한 필름의 제조를 가능하게 한다.

우수한 수분 및 산소 장벽 특성을 제공하는 선택적인 초장벽 필름 상에 추출 구조물을 형성함으로써, 추가적인 기능성이 광 추출 필름 제품으로 통합될 수 있다. 초장벽 필름은, 모두가 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제5,440,446호; 제5,877,895호; 및 제6,010,751호에 설명된 바와 같이, 예를 들어 유리 또는 기타 적합한 기판 상에 2개의 무기 유전체 재료를 다수의 층으로 순차적으로 진공 침착시킴으로써, 또는 무기 재료와 유기 중합체의 교번하는 층들을 진공 침착시킴으로써 제조된 다층 필름을 포함한다.

산란을 통해 광 추출을 향상시키도록 또는 광의 필터링, 색상 변환, 또는 편광을 위한 재료가 또한 필름에 통합될 수 있다. 최종적으로, 광 추출 필름의 기능성 및 가능한 값을 더욱 증가시키기 위하여, 표면 코팅 또는 구조물, 예를 들어 기능성 층(115)이 광 추출 필름의 공기 표면에 적용될 수 있다. 이러한 표면 코팅은, 예를 들어 광학적, 기계적, 화학적, 또는 전기적 기능을 가질 수 있다. 이러한 코팅 또는 구조물의 예는 다음 기능 또는 특성, 즉 흐림 방지(antifog); 정전기 방지(antistatic); 눈부심 방지(antiglare); 반사 방지; 마모 방지(내스크래치성); 얼룩 방지(antismudge); 소수성; 친수성; 접착성 증대; 굴절 요소; 색상 필터링; 자외선(UV) 필터링; 스펙트럼 필터링; 색상 변환; 색상 변형; 편광 변형(선형 또는 원형); 광 방향전환; 확산; 또는 광학 회전(optical rotation)을 갖는 것들을 포함한다. 공기 표면에 적용될 기타 가능한 층은 장벽 층 또는 투명 전기 전도성 재료를 포함한다.

상부 발광형 OLED 디스플레이 장치

도 2는 광 추출 필름을 구비한 필름 기판을 갖는 상부 발광형 OLED 소자(120)의 구조를 도시한다. 표 2는 도 2에 제공된 도면 부호에 의해 식별되는 바와 같은 소자(120)의 예시적인 요소 및 이들 요소의 배열을 설명한다. 소자의 각각의 층은 아래의 층 상에 코팅되거나 달리 적용될 수 있다. 도 1 및 도 2에 도시된 구성은 단지 설명을 위한 목적으로 제공되며, 하부 발광형 및 상부 발광형 OLED 디스플레이 장치의 다른 구성이 가능하다.

이러한 실시 형태에서 광 추출 필름(142)은 기판(122), 선택적 장벽 층(124), 저굴절률 구조물(126), 및 고굴절률 구조물(128)로 구성된다. 저굴절률 구조물(126) 및 고굴절률 구조물(128)은 전술한 예시적인 재료 및 구성으로 구현될 수 있으며, 고굴절률 구조물(128)은 바람직하게는 상기한 바와 같은 고굴절률 백필 재료이다. 층(128, 130)은 선택적으로 단일 층으로 구현될 수 있다. 기판(122, 140), 선택적 장벽 층(124), 전극(132, 138), 및 유기 층(136), 및 패시베이션 층(129)은 상기 나타낸 예시적인 재료로 구현될 수 있다.

선택적 박막 봉지재(134)는, 예를 들어 유기 층을 수분 및 산소로부터 보호하기 위한 임의의 적합한 재료로 구현될 수 있다. OLED 소자를 위한 봉지재의 예는 모두 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제5,952,778호 및 2006년 6월 19일자로 출원된 미국 특허 출원 제11/424997호에 설명되어 있다.

OLED 소자, 특히 도 2에 도시된 바와 같은 상부 발광형 OLED 소자는 전형적으로 반투명 전극 상에 박막 봉지재를 침착시킴으로써 선택적으로 완성된다. OLED 소자의 이러한 구성은 이점을 제공하는데, 특히 소자 제조의 완료 후에 임계 고굴절률 소자-공기 계면에의 접근을 생성하며, 이는 광 추출 필름의 응용을 위한 라미네이션 공정을 가능하게 한다. 상부 발광형 OLED 소자에 대하여, 실시 형태는 하부 발광형 OLED 소자에 대하여 전술한 바와 같은 광 추출 필름을 포함한다. 대안적으로, 필름은, 광 추출 층에 OLED 소자를 광학적으로 결합시키기 위하여 광학 층(130)으로서 작용하도록 적합한 고굴절률 접착제와 결합될 때, 상부 발광형 OLED 구조 상의 캐핑 층(capping layer)인 것으로 설계될 수 있다. 봉지재 재료는 그 자체가 광 추출 층을 형성하도록 나노구조를 백필링하는 굴절률 대비 재료로서 작용할 수 있다.

OLED 고상 조명 요소

상부 발광형 OLED 소자(120) 또는 하부 발광형 OLED 소자(100)는 또한 OLED 고상 조명 요소를 구현하는 데 사용될 수 있다. 상기 나타낸 기판 외에도, 가요성 금속 포일을 포함하여 상부 발광형 OLED 고상 조명 장치에 유용한 기판의 예는, 모두 본 명세서에 참고로 포함된 문헌[D. U. Jin et al., "14.2 cm (5.6-inch) Flexible Full Color Top Emission AMOLED Display on Stainless Steel Foil," SID 06 DIGEST, pp. 1855-1857 (2006)]; 및 문헌[A. Chwang et al., "Full Color 100 dpi AMOLED Displays on Flexible Stainless Steel Substrates," SID 06 DIGEST, pp. 1858-1861 (2006)]에 설명되어 있다.

도 3은 고상 조명 장치에 사용하기 위해 공간 변조된 OLED 소자를 구비한 장치(220)를 도시하는 도면이다. 장치(220)는 복수의 OLED 소자(223, 224, 225, 및 226)를 지지하는 기판(222)을 포함하며, 이들 각각은 하부 또는 상부 발광형 OLED 디스플레이 장치와 관련하여 전술한 구조에 대응할 수 있다. 각각의 OLED 소자(223 내지 226)는 선(228, 230)으로 나타낸 바와 같이 개별적으로 제어될 수 있으며, 이는 소자(223 내지 226)의 애노드 및 캐소드에의 전기 접속부를 제공할 것이다. 장치(220)는 전기 접속부를 갖는 임의의 수의 OLED 소자(223 내지 226)를 포함할 수 있고, 기판(222)은 이들을 수용하도록 스케일링될 수 있다. 접속부(228, 230)를 통한 소자(223 내지 226)의 개별 제어는, 이들이 개별적으로 또는 그룹으로 특정 순서 또는 패턴으로 조명되도록, 그들의 공간 변조를 제공할 수 있다. 장치(220)는, 예를 들어 강성 또는 가요성 기판(222) 상의 고상 조명에 사용될 수 있다.

OLED 백라이트 유닛

도 4는 광 추출 필름을 구비한 상부 발광형 OLED 백라이트 유닛(180)의 도면이다. 표 3은 도 4에 제공된 도면 부호에 의해 식별되는 바와 같은 백라이트 유닛(180)의 예시적인 요소 및 이들 요소의 배열을 설명한다. 백라이트 유닛(180)의 각각의 층은 아래의 층 상에 코팅되거나 달리 적용될 수 있다. 대안적으로, 하부 발광형 OLED가 또한 백라이트 유닛에 사용될 수 있다.

이러한 실시 형태에서 광 추출 필름(208)은 선택적 프리즘 층(184), 선택적 확산기(188), 저굴절률 구조물(190), 및 고굴절률 구조물(192)로 구성된다. 저굴절률 구조물(190) 및 고굴절률 구조물(192)은 전술한 예시적인 재료 및 구성으로 구현될 수 있다. 표 3에 제공되는 바와 같은 이러한 실시 형태의 다른 요소는 상기 나타낸 예시적인 재료로 구현될 수 있다. 층(192, 194)은 대안적으로 단일 층으로 구현될 수 있다.

도 5는 액정 디스플레이(LCD) 패널(240)용 LCD 백라이트 유닛(242)으로서 사용되는 OLED 소자를 도시하는 도면이다. 백라이트 유닛(242)은 구조물(180)에 대응할 수 있다. 백라이트 유닛(242)은 대안적으로 도 3에 도시된 공간 변조된 광 패널로 구현될 수 있다. LCD 패널(240)은 전형적으로 백라이트 및 구동 전자장치를 제외한 전체 LCD 장치를 포함한다. 예를 들어, LCD 패널(240)은 전형적으로 백플레인(backplane)(서브픽셀 전극), 전면 및 후면 플레이트, 액정 층, 색상 필터 층, 편광 필터, 및 가능하게는 다른 유형의 필름을 포함한다. 백라이트로서 OLED 소자를 사용하면, 얇고 저전력의 LCD용 백라이트를 제공할 수 있다. LCD 패널 구성요소 및 백라이트 유닛의 예는 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제6,857,759호에 설명되어 있다.

고굴절률/저굴절률 영역 및 표면 구성

도 6 내지 도 8은 추출 요소의 가능한 공간적 구성을 도시하는 도면이다. 도 6은 나노구조 위에 평탄화 층을 제공하는 고굴절률 구조물(251)과 함께, 나노구조의 규칙적 패턴을 갖는 저굴절률 구조물(250)을 도시한다. 구조물(250 및 251)은 저굴절률 기판(246)과 OLED 소자 영역(247) 사이에 위치된다. 도 7은 나노구조 위에 평탄화 층을 제공하는 고굴절률 구조물(253)과 함께, 나노구조의 불규칙적 패턴을 갖는 저굴절률 구조물(252)을 도시한다. 구조물(252 및 253)은 저굴절률 기판(248)과 OLED 소자 영역(249) 사이에 위치된다. 도 6 및 도 7에서, 저굴절률 및 고굴절률 구조물은 기판과 OLED 소자(발광) 영역 사이에 위치된다.

도 8은 평탄화 층을 제공하는 고굴절률 영역(256)과 함께 고굴절률 백필 영역(256) 내의 저굴절률 추출 요소(257)를 도시한다. 추출 요소(257) 및 백필(256)은 저굴절률 기판(261)과 OLED 소자 영역(262) 사이에 위치된다. 도 8에 도시된 실시 형태에서, 추출 요소는 소산 구역에 집중되어 있다. 도 6 내지 도 8에 도시된 층들은 전술한 저굴절률 및 고굴절률 구조물의 계면 및 패턴을 도시한다.

도 9 내지 도 13은 추출 요소의 가능한 표면 구성을 도시하는 평면도이다. 도 9 및 도 10은 추출 요소의 규칙적인 주기적 어레이를 도시한다. 도 11은 추출 요소의 랜덤 분포를 도시한다. 도 12는 추출 요소의 패턴화된 영역을 도시한다. 특히, 도 12는 특징부(263)의 상이한 분포 내에 산재되어 있는, 가능하게는 규칙적 패턴(264) 또는 불규칙적 패턴(265)의, 특징부들의 부분들을 도시한다. 상이한 분포(263)와 함께 각각 규칙적 또는 불규칙적 패턴(264 및 265)은 각각 추출 요소들의 주기적, 준-주기적, 또는 랜덤 분포를 가질 수 있다. 이러한 패턴 영역들은 이들 영역에서의 광의 특정 파장, 예를 들어 적색, 녹색, 및 청색 광에 대응하는 파장의 추출을 최적화하는 데 유용할 수 있다. 이 경우에, 추출 영역들은 디스플레이 장치의 픽셀을 포함하는 적색, 녹색, 및 청색 영역에 대응하여 정렬될 수 있고, 각각의 추출 영역은 각각 대응하는 적색, 녹색, 및 청색 영역으로부터 광을 추출하도록 최적화될 수 있다. 도 13은 추출 요소의 준결정(타일링된 패턴)을 도시한다.

추출 요소를 제조하기 위한 기술의 예는 본 명세서에 참고로 포함된, 2006년 11월 6일자로 출원된 미국 특허 출원 제11/556719호에 설명되어 있다. 도 9 내지 도 13은 나노구조 위에 평탄화 층을 제공하는 백필 매체와 함께 전술한 나노구조 또는 기타 추출 요소의 가능한 표면 구성을 도시한다.

추가적인 기술로는, 리소그래피 또는 간섭 리소그래피를 사용하여 가요성 중합체 웨브 상에 침착된 감광성 중합체의 나노스케일 영역을 노광시키는 것을 포함할 수 있다. 노광 및 현상 단계 후에, 잔여 감광성 중합체는 이어서 나노구조화된 표면을 형성할 것이다. 대안적으로, 이러한 나노구조화된 감광성 중합체 표면은 에칭 공정에서의 표면의 노광을 위한 에치 마스크(etch mask)로서 작용할 수 있다. 이러한 에칭 기술은 나노스케일 패턴을 아래의 중합체 웨브의 표면으로 또는 리소그래피 단계 전에 중합체 웨브 상에 침착된 산화규소와 같은 보다 경질의 재료 층으로 전사할 것이다. 이들 방식 중 임의의 방식으로 형성된 나노스케일 표면은 이어서 광 산란 또는 회절 층을 형성하도록 굴절률 대비 매체로 백필링될 수 있다.

광 추출을 위한 나노입자의 분포

이러한 실시 형태는, OLED 제조 또는 봉지에서 사용되는 기판 상에 예컨대 ITO, 질화규소(Si₃N₄, 본 명세서에서 SiN으로 지칭됨), CaO, Sb₂O₃, ATO, TiO₂, ZrO₂, Ta₂O₅, HfO₂, Nb₂O₃, MgO, ZnO, In₂O₃, Sn₂O₃, AlN, GaN, TiN, 또는 임의의 기타 고굴절률 재료와 같은 나노입자를 코팅한 다음, 산란 또는 회절 효율에 필요한 굴절률 대비를 제공하고 표면을 평탄화하도록 나노입자 위에 SiO₂, Al₂O₃, DLG, DLC, 또는 중합체 재료와 같은 저굴절률 코팅을 적용함으로써 생성된 랜덤 분포된 고굴절률 나노구조를 갖는 굴절률 대비 필름을 사용하여 OLED로부터의 향상된 광 추출을 제공한다. 랜덤 분포된 나노구조는, 기판과 접촉하거나, 기판에 근접해 있거나, 여러 곳에서 함께 그룹화되어 있거나, 또는 기판 부근에 임의의 랜덤 구성으로 있을 수 있다. 잠재적으로 유사한 효과를 제공하는 반대의 구성으로는, 증착된 Si₃N₄ 또는 용매 코팅된 입자 충전 중합체 또는 고굴절률 중합체와 같은 대비되는 고굴절률의 충전재 재료와 함께, SiO₂, 다공성 SiO₂, 붕규산염(Borosilicate, BK), Al₂O₃, MgF₂, CaF, LiF, DLG, DLC, 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리카르보네이트, PET, 저굴절률 중합체, 또는 임의의 기타 저굴절률 재료와 같은 저굴절률 나노입자 또는 나노구조의 랜덤 분포를 포함할 수 있다.

표면 상에 나노입자를 분포시키기 위해 스핀 코팅, 딥 코팅, 및 나이프 코팅과 같은 코팅 공정이 사용될 수 있고, 유사한 공정이 백필/평탄화 층을 코팅하는 데 사용될 수 있다. 이러한 기술의 사용은 공정을 단순하게 하여야 하고, 제조를 위해 용이하게 스케일링되도록 해야 하고, 그리고 웨브 라인 또는 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정을 통하여 제조된 필름 제품에의 통합에 적합하여야 한다.

하나의 특정한 방법은, 가요성 기판 상에 제1 굴절률을 갖는 나노입자를 적용하고, 그들 위에 평탄화 층을 형성하도록 나노입자 상에 백필 층을 오버코팅(overcoating)하는 것을 포함한다. 백필 층은 제1 굴절률과 상이한 제2 굴절률을 갖는 재료를 포함한다. 바람직하게는, 나노입자의 상당한 부분은 광학 필름이 자기 발광형 광원에 대항하여 위치될 때 자기 발광형 광원의 발광 영역에 인접한 소산 구역 내에 있다. 예를 들어, 나노입자의 상당한 부분이 소산 구역 내에 있도록 기판과 접촉할 수 있지만, 일부 실시 형태에서 나노입자의 상당한 부분이 소산 구역에서 기판과 접촉할 필요는 없다.

나노입자를 적용하는 것은, 가요성 기판 상에 용매에 분산된 나노입자를 코팅하고, 백필 층을 오버코팅하기 전에 용매를 증발시키는 것을 포함할 수 있다. 나노입자를 적용하는 것은 또한, 가요성 기판에 건조 형태의 나노입자를 적용한 다음, 그것을 백필 층으로 오버코팅하는 것을 포함할 수 있다. 이 방법에 대한 대안으로는 이형제를 가진 기판을 사용하는 것을 포함하며, 여기서 입자들이 이형제를 가진 기판에 적용되고, 입자들이 소자 기판에 접촉하도록 입자들을 갖는 기판이 소자 기판에 적용된 다음, 소자 기판으로 입자를 이동시키도록 기판이 이형된다.

복제 방법

나노구조를 갖는 마스터 공구를 형성하기 위한 하나의 해결책은 간섭 리소그래피의 사용을 포함한다. 이러한 방법을 사용하여 100 ㎚ 내지 150 ㎚만큼 작은 규칙적인 주기적 특징부가 빠르게 기록될 수 있다. 그 이점으로는 이들 패턴을 더 넓은 영역 위에 기록할 수 있다는 점을 포함하며, 이는 공정을 제조에 보다 적합하게 할 수 있다.

패턴의 복제를 위한 마스터 공구의 제조는 다음을 포함할 수 있다. 기판은 포토레지스트의 덧층으로 코팅되고, 그 다음 원하는 특징부 크기를 갖는 규칙적인 패턴으로 레지스트를 노광시키도록 하나 이상의 UV 간섭 패턴으로 조명된다. 그 다음, 레지스트의 현상으로 홀 또는 포스트의 어레이를 남긴다. 이러한 패턴은 후속하여 에칭 공정을 통하여 아래의 기판으로 전사될 수 있다. 기판 재료가 복제 공구로서 사용하기에 적합하지 않은 경우, 표준 전기주조 공정을 사용하여 금속 공구가 제조될 수 있다. 이러한 금속 복제물은 이어서 마스터 공구가 될 것이다.

다른 방법으로는 랜덤 분포된 나노구조를 갖는 마스터 공구를 형성하는 것을 포함한다. 응집을 방지하도록 적합한 표면 변경을 갖춘 적합한 크기의 나노입자를 포함하는 용액이 제조된다. 그러한 용액을 제조하는 방법은 일반적으로 분산될 특정 나노입자에 대해 특정되며, 일반적인 방법은 모두 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제6,936,100호 및 문헌[Molecular Crystals and Liquid Crystals, 444 (2006) 247-255]을 비롯하여, 다른 문헌에 설명되어 있다. 그 후, 나이프 코팅, 딥 코팅, 또는 분무 코팅을 포함하는 다양한 용매 코팅 기술 중 하나를 사용하여 가요성 기판 상에 용액이 코팅된다. 용액 코팅의 균일성을 보장하기 위하여, 플라즈마 에칭과 같은 방법을 사용하는 기판의 전처리가 필요할 수 있다. 용매 증발 후에, 나노입자들은 미시적으로는 랜덤하지만 거시적으로는 균일한 방식으로 분포되어야 한다. 전술한 균일한 공구 제조 공정을 이용한 경우에서와 같이, 이러한 패턴은 그 후 에칭 또는 엠보싱 공정을 통하여 아래의 기판 재료에 전사될 수 있거나, 또는 표준 전기주조 공정을 사용하여 금속 공구가 제조될 수 있다.

어느 경우에서도, 평평한 마스터 공구가 제조된 경우, 이는 또는 이의 복제품은, 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제6,322,652호에 설명된 바와 같이, 함께 타일링되어 더 큰 공구를 형성할 수 있거나, 롤-투-롤 복제 공정과의 양립성을 위해 원통형 공구로 형성될 수 있다.

마스터 공구가 제조되면, 중합체로의 구조의 복제는 3C 공정을 포함하는 다양한 복제 공정 중 하나를 사용하여 행해질 수 있다. 이러한 복제를 위한 기판은 선택된 복제 공정과 양립할 수 있는 임의의 중합체 시팅일 수 있고, 이는 전술한 바와 같이 초장벽 필름으로 미리 코팅되었을 수 있다. 그 다음, 예를 들어 SiN 또는 ITO과 같은 고굴절률 재료를 침착시킬 수 있는 화학 증착(chemical vapor deposition, CVD) 또는 스퍼터링(sputtering) 공정으로 백필링이 하류로 수행될 것이며, 이는 구조물을 채운 다음 평활한 층으로 고르게 할 수 있다. SiN이 사용되는 경우, 전도성 상부 층이 필요하면, 그 다음에 ITO 침착 공정이 이어질 수 있다. 대안적으로, 적합한 재료를 사용한 용매 코팅 공정으로 하류 백필링이 수행될 수 있다.

[실시예]

실시예 1 내지 실시예 5를 위한 화학물질

솔플러스(Solplus)(등록상표) D510 및 D520은 미국 오하이오주 클리브랜드 소재의 루브리졸(Lubrizol)로부터의 중합체성 분산제이다.

VP 에어로펄(Aeroperl) P25/20은 미국 앨라배마주 테오도르 소재의 에보닉 데구사 컴퍼니(Evonik Degussa Co.)로부터의 이산화티타늄 마이크로 그래뉼레이트이다.

γ-(폴리알킬렌 옥사이드)프로필트라이메톡시실란은 미국 웨스트버지니아주 프렌들리 소재의 모멘티브 퍼포먼스 머티어리얼스, 인크. (Momentive Performance Materials, Inc.)로부터 실퀘스트(Silquest) A1230로 입수가능하다.

이르가큐어(Irgacure) 184 광개시제, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤은 미국 뉴욕주 태리타운 소재의 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)로부터 입수하였다.

NTB-1은 일본 쇼와 덴코 코포레이션(Showa Denko Corporation)으로부터 구매가능한, 각각 pH가 4 및 7~9인 15 중량% 수성 브루카이트 이산화티타늄 졸이다.

다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(SR399) 및 에톡실화 (4) 비스페놀 A 다이아크릴레이트(SR601)는 미국 펜실베이니아주 엑스턴 소재의 사토머 컴퍼니(Sartomer Company)로부터 입수하였다. OLED 재료 Alq는 센시언트 이미징 테크놀로지스 게엠베하(Sensient Imaging Technologies GmbH)(독일)로부터 입수한다.

실시예 1 내지 실시예 5를 위한 시험 방법

굴절률 측정: 메트리콘 모델(Metricon Model) 2010 프리즘 커플러(Prism Coupler)(미국 뉴저지주 페닝턴 소재의 메트리콘 코포레이션 인크. (Metricon Corporation Inc.))를 사용하여 632.8 ㎚에서 광학 코팅의 굴절률을 측정하였다. 측정할 광학 코팅을 0.1 ㎛ 정도의 공극(air gap)을 남기고 루틸(Rutile) 프리즘의 기부에 접촉시킨다. 레이저로부터의 광선이 프리즘으로 들어가서 프리즘의 기부에 닿는다. 따라서, 광이 프리즘 기부에서 광검출기로 전반사된다. 전반사는 공극에 오직 소산장(evanescent field)만 남긴다. 이러한 소산장을 통해, 프리즘으로부터의 광파가 도파부에 커플링된다. 레이저 빔의 입사각을 상응하게 변화시킬 수 있도록 프리즘, 샘플, 및 광검출기는 회전 테이블에 올려 놓는다. 커플링은 하기 위상 정합 조건이 충족될 때 가장 강하다:

여기서,

는 전파 상수이고,

이고,

는 프리즘 굴절률이고 m은 커플링 각이다.

소정 입사각에서, 도파 모드의 여기(excitation)에 대응하여 스펙트럼에서 가파른 반사율 하강이 발생한다. 이러한 특징은 다크 모드 선스펙트럼(dark mode line spectrum)으로 알려져 있으며 하강은 "다크" m-선으로 알려져 있다.

에서, 광은 도파부에 커플링되므로, 프리즘의 기부에서 반사되는 광이 없게 되고, 그 결과로 다크 모드 선스펙트럼이 형성된다.

의 위치로부터, 모드 유효 굴절률(mode effective index), 도파부 두께, 및 도파부의 굴절률, n을 결정할 수 있다.

실시예 1 내지 실시예 5를 위한 ZrO ₂ 기반 고굴절률 하드코트 코팅( ZrO ₂ - HIHC )의 제조

미국 특허 출원 공개 제2006/0147674호 및 국제 특허출원 공개 제2007/146686호에 기재된 절차에 따라 ZrO₂-HIHC를 제조하였다. 간단히 말해, 274 g의 2-부탄온, 47.05 g의 SR399, 47.05 g의 SR601, 및 16.1 g의 이르가큐어 184를 2 ℓ 호박색 병에 첨가하였다. 혼합물을 균질해질 때까지 진탕하였다. 735.1 g의 ZrO₂-SM(2-메톡시-1-프로판올 중 59.2% 고형물)을 혼합물에 천천히 첨가하고 균질해질 때까지 부드럽게 혼합하였다. 이로써 45 중량% 고형물을 함유하는 조성물을 생성한다. 최종 혼합물을 0.5 마이크로미터 필터를 통하여 여과시켰다.

그 다음, #10 와이어-권취 막대(미국 뉴욕주 웹스터 소재의 알디 스페셜티즈(RD Specialties)로부터 입수함)를 사용하여 HIC 용액을 PET 필름의 위에 적용하였다. 그 다음, 생성된 필름을 85℃에서 1 내지 2분 동안 오븐에서 건조한 다음, 9.1 미터/분(30 피트/분)(1회 통과)의 라인 속도로 100% 램프 출력에서 질소 분위기 하에 작동하는, H-전구가 구비된 퓨전 유브이-시스템즈 인크. (Fusion UV-Systems Inc.) 라이트-햄머(Light-Hammer) 6 UV(미국 매릴랜드주 가이터스버그 소재) 프로세서를 사용하여 경화하였다. 생성된 투명한 코팅의 굴절률을 메트리콘 프리즘 커플러를 사용하여 측정한 결과, 1.689였다.

실시예 1 내지 실시예 5를 위한 50 ㎚ TiO ₂ 나노입자 분산물의 제조

TiO₂ 나노입자 분산물은 P25/20 이산화티타늄 분말, 솔플러스(등록상표) D510, D520, 및 1-메톡시-2-프로판올로 이루어졌으며, 고형물이 53 중량%였다. 분산제를 이산화티타늄 중량을 기준으로 25 중량%의 양으로 첨가하였다. 분산물을 우선 비와이케이-가드너 디스퍼매트(BYK-Gardner Dispermat) 실험실용 용해기로 10분 동안 혼합한 다음; 250 ㎖/min 분산물 순환 속도에서 네츠쉬 미니서(Netzsch MiniCer) 미디어 밀 및 0.2 ㎜ 토레이세람(Torayceram) 이트륨-안정화된 밀링 미디어를 사용하여 분산시켰다. 4시간 밀링한 후, 1-메톡시-2-프로판올 중의 백색 페이스트형 TiO₂ 분산물을 얻었다. 맬번 인스트루먼츠(Malvern Instruments) 제타사이저 나노(Zetasizer Nano) ZS를 사용하여 입자 크기를 측정한 결과 50 ㎚였다(ISO13321에 정의된 바와 같은 조화 강도-평균 입자 직경(harmonic intensity-average particle diameter)으로 나타낸 입자 크기).

실시예 1 내지 실시예 5를 위한 10 ㎚ TiO ₂ 나노입자 분산물의 제조

이산화티타늄 졸의 수성 분산물(NTB-01, 15 중량% 고형물, pH=4) 42.8 g을 250 ㎖ 3구 플라스크에 첨가하였고; 15 g의 추가적인 물 및 45 g의 1-메톡시-2-프로판올을 빠르게 교반하면서 첨가하였다. 5 g의 1-메톡시-2-프로판올 중 1.432 g의 실퀘스트 A-174 및 0.318 g의 실퀘스트 A1230의 혼합물을 천천히 첨가하였다. 혼합물을 80℃로 가열하였고 16시간 동안 빠르게 교반하면서 두었다. 회전 증발기를 사용하여 대부분의 용매를 제거하였다. 생성된 백색/페일형(pale like) 물질을 1-메톡시-2-프로판올/MEK의 1:1 혼합물에 희석하였다. 용액이 더욱 반투명하게 맑게 된 다음, 회전 증발기를 사용해 용매를 추가로 제거하여 반투명한 안정한 나노입자 분산물을 47 중량% 고형물로 수득하였다.

실시예 1: 50 ㎚ TiO ₂ 및 ZrO ₂ 나노입자를 사용한 초고굴절률 코팅의 제조

유리병에서, 4.5 g의 상기에서 제조된 ZrO₂ HIHC, 6.78 g의 50 ㎚ TiO₂ 분산물, 14.4 g의 2-부탄온, 9.6 g의 1-메톡시-2-프로판올을 함께 혼합하였다. 혼합물을 교반하여 균질한 백색 용액을 형성하였다. 스핀 코팅(칼 수쓰(Karl Suss) 스핀 코팅기, 수쓰 마이크로테크, 인크. (Suss MicroTec, Inc.)로부터의 스핀 코팅기 모델 CT62)을 사용하여 4000 rpm에서 30초 동안 코팅 용액을 유리 및 광자 결정 패턴화된 중합체 기판에 적용하여, 투명 고굴절률 코팅을 생성하였다. 코팅을 9.1 미터/분(30 피트/분)(2회 통과)의 라인 속도로 100% 램프 출력에서 질소 분위기 하에 작동하는, H-전구가 구비된 퓨전 유브이-시스템즈 인크. 라이트 햄머 6 UV(미국 매릴랜드주 가이터스버그 소재) 프로세서를 사용하여 경화하였다.

고굴절률 코팅의 두께를 측정한 결과 대략 250 ㎚이었다.

굴절률 측정을 위해, #12 와이어-권취 막대(미국 뉴욕주 웹스터 소재의 알디 스페셜티즈로부터 입수함)를 사용하여 고굴절률 코팅을 PET 필름 표면에 적용하였다. 그 다음, 생성된 필름을 85℃에서 1 내지 2분 동안 오븐에서 건조한 다음, 9.1 미터/분(30 피트/분)(1회 통과)의 라인 속도로 100% 램프 출력에서 질소 분위기 하에 작동하는, H-전구가 구비된 퓨전 유브이-시스템즈 인크. 라이트 햄머 6 UV(미국 매릴랜드주 가이터스버그 소재) 프로세서를 사용하여 경화하였다. 고굴절률 코팅의 굴절률을 메트리콘 프리즘 커플러를 사용하여 측정한 결과 1.85였다.

실시예 2: 50 ㎚ TiO ₂ 및 ZrO ₂ 나노입자를 사용한 더 얇은 초고굴절률 코팅의 제조

유리병에서, 4.5 g의 상기에서 제조된 ZrO₂ HIHC, 6.78 g의 50 ㎚ TiO₂ 분산물, 24.4 g의 2-부탄온, 16.62 g의 1-메톡시-2-프로판올을 함께 혼합하였다. 혼합물을 교반하여 균질한 백색 용액을 형성하였다. 스핀 코팅(칼 수쓰 스핀 코팅기, 수쓰 마이크로테크, 인크. 로부터의 스핀 코팅기 모델 CT62)을 사용하여 4000 rpm에서 30초 동안 코팅 용액을 유리에 적용하여, 투명 고굴절률 코팅을 생성하였다. 코팅을 9.1 미터/분(30 피트/분)(2회 통과)의 라인 속도로 100% 램프 출력에서 질소 분위기 하에 작동하는, H-전구가 구비된 퓨전 유브이-시스템즈 인크. 라이트 햄머 6 UV(미국 매릴랜드주 가이터스버그 소재) 프로세서를 사용하여 경화하였다. 고굴절률 코팅의 두께를 측정한 결과 대략 150 내지 200 ㎚였다.

실시예 3: 10-20 ㎚ TiO ₂ 나노입자를 사용한 초고굴절률 코팅의 제조

85 중량%의 표면 처리된 TiO₂ 나노입자를 갖는 TiO₂-HIC를 다음과 같이 제조하였다. 1.0 g의 2-부탄온, 0.2643 g의 SR399, 0.2643 g의 SR601, 및 0.056 g의 이르가큐어 184를 갈색 용기에 첨가하였다. 수지 및 광개시제를 초음파 배스(bath)에서 용해하였다. 그 다음, 47 중량% 고형물인, 5.313 g의 표면 처리된 TiO₂ 용액을 첨가하였다. 혼합물을 15분 초음파 처리하면서 추가로 혼합하였다. 최종 용액을 0.5 마이크로미터 필터를 통해 여과하였다.

그 다음, #10 와이어-권취 막대(미국 뉴욕주 웹스터 소재의 알디 스페셜티즈로부터 입수함)를 사용하여 HIC 용액을 PET 필름의 위에 적용하였다. 그 다음, 생성된 필름을 85℃에서 1 내지 2분 동안 오븐에서 건조한 다음, 9.1 미터/분(30 피트/분)(1회 통과)의 라인 속도로 100% 램프 출력에서 질소 분위기 하에 작동하는, H-전구가 구비된 퓨전 유브이-시스템즈 인크. 라이트-햄머 6 UV(미국 매릴랜드주 가이터스버그 소재) 프로세서를 사용하여 경화하였다. 생성된 투명한 코팅의 굴절률을 메트리콘 프리즘 커플러를 사용하여 측정한 결과, 1.882였다.

실시예 4: 광자 결정 복제품의 제작

두께가 300 ㎚ 초과인 SiO₂의 층을 플라즈마 화학 증착(plasma enhanced chemical vapor deposition) 공정을 사용하여 유리 기판 상에 침착시켰다. 브루어 사이언스(Brewer Science)에 의해 생산된 반사방지(AR) 코팅 DUV-112를 65 ㎚의 두께로 SiO₂ 층에 스핀 코팅하였다. 그 다음, 롬 앤드 하스(Rohm & Haas)에 의해 생산된 네거티브 포토레지스트 UVN30을 패턴화를 위해 사용하였다. UVN30를 롬 앤드 하스에 의해 생산된 시너(Thinner) P로 1:0.35의 비율로 희석한 후, 유리 상의 AR 코팅층 위에 스핀 코팅하였다. 그 다음, 간섭 리소그래피를 사용하여 희석된 UVN30를 패턴화하였다. 노광들 사이에 샘플을 90도 회전시키면서 2회 노광 후에 구멍 패턴이 생성되었다. 그 다음, 반응성 이온 에칭(RIE) 공정을 사용하여 구멍 패턴을 UVN30로부터 아래의 SiO₂ 층으로 전사하였다. RIE를 완료한 후에, 산소 플라즈마에 의해 잔류 UVN30 및 DUV-112를 제거하였다. 위에 구멍 패턴을 갖는 SiO₂/유리 주형이 생성되었다. 몇 방울의 아크릴레이트(사토머 인크. 로부터의 75% 포토머(photomer) 6210과 24% SR238 및 바스프(BASF)로부터의 1% 광개시제의 혼합물)를 패턴 영역 상에 적용하고 구조화된 영역 전체의 상부를 덮게 하였다. 그 다음, SiO₂/유리 주형을 최대 100℃로 가열된 진공 오븐에 넣고 진공을 인가하여 주형의 구멍 안에 포획된 잔류 공기를 5분 동안 빼내었다. PEN 필름 Q65F를 복제의 캐리어 필름으로서 사용하였다. PEN 필름을 10분 초과 동안 플라즈마 세정기에서 처리하여 필름의 접착성을 증가시켰다. 그 다음, PEN 필름을 아크릴레이트로 덮인 SiO₂/유리 주형 상에 라미네이팅하였고 PEN 필름 아래에 확실히 기포가 포획되지 않도록 주의하였다. 그 다음, PEN 필름 라미네이팅된 SiO₂/유리를 질소 퍼징된 UV 챔버에 넣고 9분 동안 경화하였다. UV 경화를 완료한 후에, 아크릴레이트 복제품을 갖는 PEN 필름을 SiO₂/유리 주형으로부터 분리하여 기둥 구조의 광자 결정 복제품을 얻었다.

실시예 5: 규칙적인 나노구조물 상에 초고굴절률 TiO ₂ - 백필 코팅을 갖는 OLED

500 ㎚ 피치로 이격된 220 ㎚ 높이 원통형 기둥들의 어레이를 갖는 포지티브 광자 결정 나노구조물 패턴을 실시예 4에 기재된 바와 같이 PEN 필름 상에 제작하였다. 실시예 1에 따라 제조된 백필 분산물을 실시예 2에 기재된 절차를 사용하여 50 × 50 ㎜ 치수로 미리 절단된 나노구조물 함유 샘플 상에 스핀 코팅하였다.

110 ㎚의 인듐-주석-산화물(ITO)을 애노드의 기하학적 구조를 한정하는 5 ㎜ × 5 ㎜ 픽셀화된 새도우 마스크를 통해 백필-코팅된 나노구조물 상에 침착시켰다. 후속하여, 간단한 녹색 유기 발광 층 및 캐소드를 침착시켜 OLED를 완성하였다. OLED는 약 1.3 × 10^-7 ㎪(10^-6 torr)의 기본 압력의 진공 시스템에서 표준 열 침착에 의해 제작하였다. 하기 OLED 구조를 침착시켰다: HIL(300㎚)/HTL(40㎚)/EML(30㎚,6%)/Alq(20㎚)/ LiF(1㎚)/Al(200㎚).

0 내지 20 ㎃/㎝2의 전류 밀도 범위에서 소자의 축상(on-axis) 휘도-전류-전압(luminance-current-voltage; LIV) 특성을 PR650 포토픽 카메라(photopic camera) 및 키슬리(Keithley) 2400 소스미터(Sourcemeter)를 사용하여 기록하였다. 축상 LIV 측정은 패턴화된 픽셀로부터 대략 2.0 내지 2.2배의 OLED 광 추출을 나타내었다. 패턴화된 픽셀로 제조된 소자와 대조군 픽셀로 제조된 소자의 전류 밀도-전압 특성은 매우 유사하여, 패턴화된 소자와 대조군 소자 사이에서 최소한의 또는 무시할 수 있을 정도의 전기적 차이를 나타내었다. 이는 관측된 2배 향상에 대한 전기적 기여가 최소였음을 암시한다.

20 ㎃/㎝2의 전류 밀도에서 동일한 포착 시스템을 사용하여 행한 ±65° 각 공간(angular space)에서의 각 LIV 측정은 광범위한 시험 각에 걸쳐 향상된 휘도뿐만 아니라 개선된 발광 색 균일성을 나타내었다. 휘도 향상은 0° 및 ±(40-45)° 각도에서 더 높은 광 추출 효율을 갖는 특정 패턴을 분명하게 나타내었다.

실시예 6 내지 실시예 11을 위한 ZrO ₂ 기반 고굴절률 하드코트 코팅( ZrO ₂ - HIHC )의 제조

미국 특허 출원 공개 제2006/0147674호 및 국제 특허출원 공개 제2007/146686호에 기재된 절차에 따라 ZrO₂-HIHC를 제조하였다.

간단히 말해, 274 g의 2-부탄온, 47.05 g의 SR399, 47.05 g의 SR601, 및 16.1 g의 이르가큐어 184를 2 ℓ 호박색 병에 첨가하였다. 혼합물을 균질해질 때까지 진탕하였다. 735.1 g의 ZrO₂-SM(2-메톡시-1-프로판올 중 59.2% 고형물)을 혼합물에 천천히 첨가하고 균질해질 때까지 부드럽게 혼합하였다. 그리하여 45 중량% 고형물을 함유하는 조성물을 생성하였다. 최종 혼합물을 0.5 마이크로미터 필터를 통하여 여과시켰다.

그 다음, #10 와이어-권취 막대(미국 뉴욕주 웹스터 소재의 알디 스페셜티즈로부터 입수함)를 사용하여 HIC 용액을 PET 필름의 위에 적용하였다. 그 다음, 생성된 필름을 85℃에서 1 내지 2분 동안 오븐에서 건조한 다음, 9.1 미터/분(30 피트/분)(1회 통과)의 라인 속도로 100% 램프 출력에서 질소 분위기 하에 작동하는, H-전구가 구비된 퓨전 유브이-시스템즈 인크. 라이트-햄머 6 UV(미국 매릴랜드주 가이터스버그 소재) 프로세서를 사용하여 경화하였다. 생성된 투명한 코팅의 굴절률을 메트리콘 프리즘 커플러(미국 뉴저지주 페닝턴 소재의 메트리콘 코포레이션 인크. 로부터의 메트리콘 모델 2010 프리즘 커플러)를 사용하여 측정한 결과, 1.689 였다.

실시예 6 내지 실시예 11을 위한 50 ㎚ TiO ₂ 나노입자 분산물의 제조

TiO₂ 나노입자 분산물은 P25/20 이산화티타늄 분말, 솔플러스(등록상표) D510, D520, 및 1-메톡시-2-프로판올로 이루어졌으며, 고형물이 53 중량%였다. 분산제를 이산화티타늄 중량을 기준으로 25 중량%의 양으로 첨가하였다. 분산물을 우선 비와이케이-가드너 디스퍼매트 실험실용 용해기로 10분 동안 혼합한 다음; 250 ㎖/min 분산물 순환 속도에서 네츠쉬 미니서 미디어 밀 및 0.2 ㎜ 토레이세람 이트륨-안정화된 밀링 미디어를 사용하여 분산시켰다. 4시간 밀링한 후, 1-메톡시-2-프로판올 중의 백색 페이스트형 TiO₂ 분산물을 얻었다. 맬번 인스트루먼츠 제타사이저 나노 ZS를 사용하여 입자 크기를 측정한 결과 50 ㎚였다(ISO13321에 정의된 바와 같은 조화 강도-평균 입자 직경으로 나타낸 입자 크기).

실시예 6: 50 ㎚ TiO ₂ 및 ZrO ₂ 나노입자를 사용한 초고굴절률 코팅의 제조

유리병에서, 4.5 g의 상기에서 제조된 ZrO₂ HIHC, 6.78 g의 50 ㎚ TiO₂ 분산물, 14.4 g의 2-부탄온, 9.6 g의 1-메톡시-2-프로판올을 함께 혼합하였다. 혼합물을 교반하여 균질한 백색 코팅 용액을 형성하였다. 4000 rpm에서 40 초 동안 스핀 코팅을 사용하여 코팅 용액을 유리 및 패턴화된 기판 상에 적용해 투명 고굴절률 코팅을 생성하였다. 코팅을 9.1 미터/분(30 피트/분)(2회 통과)의 라인 속도로 100% 램프 출력에서 질소 분위기 하에 작동하는, H-전구가 구비된 퓨전 유브이-시스템즈 인크. 라이트 햄머 6 UV(미국 매릴랜드주 가이터스버그 소재) 프로세서를 사용하여 경화하였다. 고굴절률 코팅의 두께를 측정한 결과 대략 250 ㎚였다.

굴절률 측정을 위해, #12 와이어-권취 막대(미국 뉴욕주 웹스터 소재의 알디 스페셜티즈로부터 입수함)를 사용하여 고굴절률 코팅을 PET 필름 표면에 적용하였다. 생성된 필름을 85℃에서 1 내지 2분 동안 오븐에서 건조한 다음, 9.1 미터/분(30 피트/분)(1회 통과)의 라인 속도로 100% 램프 출력에서 질소 분위기 하에 작동하는, H-전구가 구비된 퓨전 유브이-시스템즈 인크. 라이트 햄머 6 UV(미국 매릴랜드주 가이터스버그 소재) 프로세서를 사용하여 경화하였다. 고굴절률 코팅의 굴절률을 메트리콘 프리즘 커플러를 사용하여 측정한 결과 1.85였다.

실시예 7: 50 ㎚ TiO ₂ 및 ZrO ₂ 나노입자를 사용한 더 얇은 초고굴절률 코팅의 제조

유리병에서, 4.5 g의 상기에서 제조된 ZrO₂HIHC, 6.78 g의 50 ㎚ TiO₂ 분산물, 24.4 g의 2-부탄온, 16.62 g의 1-메톡시-2-프로판올을 함께 혼합하였다. 혼합물을 교반하여 균질한 백색 코팅 용액을 형성하였다. 스핀 코팅(칼 수쓰 스핀 코팅기, 수쓰 마이크로테크, 인크. 로부터의 스핀 코팅기 모델 CT62)을 사용하여 4000 rpm에서 40초 동안 코팅 용액을 유리에 적용하여, 투명 고굴절률 코팅을 생성하였다. 코팅을 9.1 미터/분(30 피트/분)(2회 통과)의 라인 속도로 100% 램프 출력에서 질소 분위기 하에 작동하는, H-전구가 구비된 퓨전 유브이-시스템즈 인크. 라이트 햄머 6 UV(미국 매릴랜드주 가이터스버그 소재) 프로세서를 사용하여 경화하였다. 고굴절률 코팅의 두께를 측정한 결과 대략 150 내지 200 ㎚였다.

실시예 8: SiN 패시베이션 층 없이 나노입자 상에 초고굴절률 TiO ₂ - 백필 코팅을 갖는 OLED( 비교예 )

93 ㎚ 실리카 나노입자의 분산물을 더 날코 컴퍼니(the Nalco company)로부터 입수하였다. 폴리비닐 알코올(PVA, 98 몰% 가수분해됨, ㎿ 78000)을 폴리사이언시즈, 인크. (Polysciences, Inc.)로부터 입수하였고 관련 실험을 위해 0.5% 고형물 함량으로 물에 용해하였다. 도데실벤젠설폰산 소듐염(DS-10) 계면활성제를 알드리치(Alderich)로부터 입수하였다.

실리카 나노입자 분산물 용액(93 ㎚, 0.5 중량%, 0.1 내지 1 중량% DS-10)을 65 ㎜/min의 속도로 딥 코팅 방법에 의해서 PET 필름(0.15 ㎜ 내지 0.20 ㎜(6 내지 8 밀) 두께) 상에 코팅하였다. 생성된 코팅을 실온에서 공기 중에서 건조한 다음, 후속하여 100℃에서 5분 동안 추가로 건조하였다. 그 다음, 나노입자의 안정화를 위해 플라즈마 화학 증착(PECVD, 영국 요튼 소재의 옥스포드 인스트루먼츠(Oxford Instruments)로부터 입수가능한 모델 플라즈마랩(PlasmaLab™) 시스템100)에 의해서 실리카-나노입자-코팅된 필름을 질화규소의 60 ㎚ 두께 층으로 오버코팅하였다. PECVD 공정에 사용된 파라미터를 표 4에 기재한다.

메트리콘 모델 2010 프리즘 커플러를 사용하여 SiN 코어 층의 굴절률을 측정하였고 1.7인 것으로 나타났다. 실시예 7에 기재된 절차를 사용하여, 실시예 6에 따라 제조된 백필 분산물을 50 × 50 ㎜ 치수로 미리 절단된 나노입자 코팅된 샘플 상에 스핀코팅하였다. TiO₂-중합체 백필 코팅의 완료 시, 고굴절률 백필로 평탄화된 저굴절률 산란 나노구조물을 함유하는 광 추출 층이 생성되었다.

대략 110 ㎚ 두께 ITO를 애노드의 기하학적 구조를 한정하도록 5 ㎜ × 5 ㎜ 픽셀화된 새도우 마스크를 통해 백필 코팅된 나노입자 구조물 상에 침착시켰다.

후속하여, 간단한 녹색 유기 발광 층 및 캐소드를 침착시켜 OLED를 완성하였다. OLED는 약 1.3 × 10^-7 ㎪(10^-6 Torr)의 기본 압력의 진공 시스템에서 표준 열 침착에 의해 제작하였다. 하기 OLED 구조를 침착시켰다: HIL(300㎚)/HTL(40㎚)/EML(30㎚,6%)/Alq(20㎚)/ LiF(1㎚)/Al(200㎚). 완료 후에, 봉지 필름과 OLED 캐소드 사이에 산소 스캐빈저(scavenger) 및 건조제로서 사에스(SAES) 게터(getter)를 사용하여 OLED를 봉지 장벽 필름(쓰리엠 컴퍼니)으로 봉지하였다.

그러한 OLED 픽셀은 주위 조건에서 보관한 지 수일 후에조차 상당한 감쇠를 나타내었으며, 3주 보관에 의해 픽셀 발광 패턴이 거의 완전하게 저하되었다.

실시예 9: SiN 패시베이션 층을 갖는 나노입자 상에 초고굴절률 TiO ₂ - 백필 코팅을 갖는 OLED

실리카 나노입자의 분산물(93 ㎚, 0.5 중량%, 0.1 내지 1 중량% DS-10)을 실시예 8에서와 같이 딥 코팅 방법에 의해 PET 필름(6 내지 8 밀 두께) 상에 코팅하였다. 그 다음, 실시예 8에서와 같이, 나노입자-코팅된 필름을 나노입자의 안정화를 위해 PECVD에 의해서 질화규소의 60 ㎚ 층으로 코팅하였다. 그 다음, 실시예 6에 따라 제조된 백필 분산물을 실시예 7에 기재된 절차를 사용하여 50 × 50 ㎜ 치수로 미리 절단된 나노입자 함유 샘플 상에 스핀 코팅하였다.

ITO 애노드의 침착 전에, 추가의 60 ㎚ 두께 SiN 패시베이션 층을 TiO₂-중합체 백필 위에 침착시켜 TiO₂-중합체와 ITO 애노드 사이의 임의의 반응을 막았다. SiN 침착 파라미터는 실시예 8과 동일하였다(표 4에 열거함).

다음으로, 애노드를 위한 110 ㎚의 ITO를 애노드의 기하학적 구조를 한정하는 5 ㎜ × 5 ㎜ 픽셀화된 새도우 마스크를 통해 백필 코팅된 나노입자 구조물 상에 침착시켰다. 후속하여, 간단한 녹색 유기 발광 층 및 캐소드를 침착시켜 OLED를 완성하였다. OLED는 약 1.3 × 10^-7 ㎪(10^-6 Torr)의 기본 압력의 진공 시스템에서 표준 열 침착에 의해 제작하였다. 하기 OLED 구조를 침착시켰다: HIL(300㎚)/HTL(40㎚)/EML(30㎚,6%)/Alq(20㎚)/ LiF(1㎚)/Al(200㎚). 완료 후에, 봉지 필름과 OLED 캐소드 사이에 산소 스캐빈저 및 건조제로서 사에스 게터를 사용하여 OLED를 봉지 장벽 필름(쓰리엠 컴퍼니)으로 봉지하였다.

고굴절률 TiO₂-중합체 / ITO 계면에서의 이러한 매우 얇은 SiN(60 ㎚) 패시베이션 층은 픽셀 수축(shrinkage) 및 열화(degradation)를 유의미하게 감소시키는 것으로 나타났다. 이러한 특징은 ITO 애노드와 반응하는 TiO₂-중합체 제형 중의 성분들로 인한 것일 수 있다. LIV 측정은 SiN 패시베이션 층을 도입하는 것이 추출 효율에 있어서 임의의 유의미한 변화를 야기하지 않았음을 또한 나타내었다.

실시예 10: SiN 패시베이션 층이 없이 복제된 광자 결정 상에 초고굴절률 TiO ₂ -백필 코팅을 갖는 OLED( 비교예 )

복제된 중합체 광자 결정을 실시예 4에 기재된 바와 같이 제조하였다. 고굴절률 TiO₂ 기반 백필 층, ITO 애노드 층 및 OLED 구조물을 또한 실시예 5에 기재된 절차 따라 제작하였다. 그에 의해서, 하기 구조의 OLED 소자를 제작하였다: HIL(300㎚)/HTL(40㎚)/EML(30㎚,6%)/Alq(20㎚)/ LiF(1㎚)/Al(200㎚). 이러한 소자는 고굴절률 백필/ ITO 계면에서 SiN 패시베이션 층을 사용하지 않았다. 실시예 3 및 실시예 4에 기재된 것과 유사한 시간-기반 EL 현미경 연구를 행하였다. EL 현미경 사진은 TiO₂ 백필로 충전된 나노입자 기반 추출 필름과 유사하게, 광자 결정 기반 필름이 또한 OLED 픽셀의 신속한 픽셀 수축 열화를 겪는다는 것을 밝혀내었다.

실시예 11: SiN 패시베이션 층을 사용하는 복제된 광자 결정 상에 초고굴절률 TiO ₂ -백필 코팅을 갖는 OLED

복제된 광자 결정을 실시예 4에 기재된 바와 같이 제조하였다. 고굴절률 TiO₂ 기반 백필 층, IITO 애노드 층 및 OLED 구조물을 또한 실시예 5에 기재된 절차에 따라 제작하였다. ITO 침착 전에 그리고 TiO₂ 기반 고굴절률 백필 층의 침착 및 경화 후에, 추가의 60 ㎚ 두께 SiN 패시베이션 층을 TiO₂ 중합체 백필 위에 침착시켜 TiO₂-중합체와 ITO 애노드 사이의 임의의 반응을 막았다. SiN 침착 파라미터는 실시예 8과 동일하였다(표 4에 열거함). 그에 의해서, 하기 구조의 OLED 소자를 제작하였고: HIL(300㎚)/HTL(40㎚)/EML(30㎚, 6%)/ Alq(20㎚)/ LiF(1㎚)/Al(200㎚); 이때 OLED 소자는 고굴절률 백필 / ITO 계면에서 SiN 패시베이션 층을 포함하였다. 실시예 3 및 실시예 4에 기재된 것과 유사한 시간-기반 현미경 연구를 행하였다. 나노입자 기반 추출 층(실시예 9)에서 관측되는 바와 같이, 패시베이션 층은 실험 기간에 OLED 소자의 픽셀 수축 열화를 효과적으로 감소시키는 것으로 나타났다.

더욱이, SiN 패시베이션 층은 TiO₂ 기반 백필 층보다 굴절률이 다소 더 작음에도 불구하고, 패시베이션 층을 사용하는 소자의 축상 휘도-전류-전압 특성도 각 휘도-전류-전압 특성도 영향을 받지 않았다. 패시베이션 층은 투자율이 낮은 임의의 다른 고굴절률 재료, 예를 들어, ZrO₂, TiO₂, HfO₂, Ta₂O₅ 등으로 구현될 수 있는 것으로 여겨진다.

Claims

자기 발광형 광원(self-emissive light source)으로부터의 광 추출을 향상시키기 위한 다기능 광학 필름으로서,
가요성 기판;
제1 굴절률을 갖는 추출 요소의 나노구조화된 층 - 여기서, 상기 추출 요소의 부분은 광학 필름이 자기 발광형 광원에 대항하여 위치될 때 자기 발광형 광원의 발광 영역과 광학적으로 연통함 - ;
제1 굴절률과 상이한 제2 굴절률을 갖는 재료를 포함하는 백필(backfill) 층 - 여기서, 상기 백필 층은 추출 요소 위에 평탄화(planarizing) 층을 형성하고, 나노구조화된 층의 굴절률과 백필 층의 굴절률 사이의 차이는 0.3 이상임 - ; 및
나노구조화된 층의 대향 표면 상의 백필 층에 인접하여 위치되는 패시베이션 층을 포함하고,
패시베이션 층은 백필 층 및 자기 발광형 광원의 전극 사이에 위치되는 다기능 광학 필름.
제1항에 있어서, 패시베이션 층은 Si₃N₄, ZrO₂, TiO₂, HfO₂, Ta₂O₅, Al₂O₃, 및 이들의 실리케이트로 구성된 그룹으로부터 선택된, 투자율(permeability)이 낮은 광학적으로 투명한 고굴절률 재료를 포함하는 다기능 광학 필름.
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