KR100741242B1 - 나노입자의 분산방법 및 이를 이용한 나노입자 박막의제조방법 - Google Patents

나노입자의 분산방법 및 이를 이용한 나노입자 박막의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나노입자 표면을 전하를 띈 물질로 치환하여 개질하고, 진공건조한 후, 용매에 분산시켜 원심분리하여 수득된 나노입자의 분산용액을 이용해 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 나노입자의 분산방법 및 이를 이용한 나노입자 박막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 나노입자의 불안정성(unstability), 결함(defects) 및 응집(aggregation)의 문제를 해결하여 대면적으로 균일하게 도포된 2차원 또는 3차원 나노입자 박막을 형성할 수 있기 때문에 플래쉬 메모리(flash memory), D램(DRAM), 하드 디스크(hard disk), 발광소자 및 OLED(Organic Light Emitting Diode) 등 다양한 분야에 효과적으로 적용할 수 있다.
나노입자, 표면 개질, 원심 분리, 진공 건조, 대면적, 균일, 2차원 기판, 3차원 기판

Description

나노입자의 분산방법 및 이를 이용한 나노입자 박막의 제조방법{Method for Dispersing Nanoparticles and Method for Producing Nanoparticles Thin Film Using the Same}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 표면이 개질된 2차원 나노입자 박막에 대한 모식도이고,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 3차원 나노입자 박막 형성에 관한 공정 개략도이며,
도 3은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 2차원 나노입자 박막에 대하여 500nm×500nm 및 20μm×20μm 면적에서 측정한 원자현미경사진(AFM)이고,
도 4는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 2차원 나노입자 박막에 대하여 1인치×1인치 면적의 여러 지점에서 측정한 원자현미경사진(AFM)이며,
도 5a는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 2차원 나노입자 박막에 대하여 1μm×1μm 면적에서 측정한 원자현미경사진(AFM)이고, 도 5b는 도 5a의 나노입자 박막의 단면 분석 그래프이며,
도 6a는 본 발명의 실시예 3에서 사용된 3차원 기판에 대하여 400nm 직경 × 400nm 깊이의 면적에서 측정한 주사전자현미경사진(SEM)이고, 도 6b는 도 6a의 부분 확대도이며,
도 7a는 본 발명의 실시예 3에서 제조된 3차원 나노입자 박막에 대하여 400nm 직경 × 400nm 깊이의 면적에서 각각 상압 및 진공 조건하에 측정한 주사전자현미경사진(SEM)이고, 도 7b는 도 7a의 부분 확대도이며,
도 8a는 본 발명의 실시예 4에서 사용된 3차원 기판에 대하여 200nm 직경 × 400nm 깊이의 면적에서 측정한 주사전자현미경사진(SEM)이고, 도 8b는 도 8a의 부분 확대도이며,
도 9a는 본 발명의 실시예 4에서 제조된 3차원 나노입자 박막에 대하여 200nm 직경 × 400nm 깊이의 면적에서 각각 상압 및 진공 조건하에 측정한 주사전자현미경사진(SEM)이고, 도 9b는 도 9a의 부분 확대도이며, 및
도 10은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 3차원 나노입자 박막에 대하여 400nm 직경 × 400nm 깊이의 면적의 여러 지점에서 측정한 투과전자현미경사진(TEM)이다.
본 발명은 나노입자 표면을 전하를 띈 물질로 치환하여 개질하고, 진공건조한 후, 용매에 분산시켜 원심분리하여 수득된 나노입자의 분산용액을 이용해 박막을 형성함으로써 궁극적으로 대면적으로 균일하게 도포된 2차원 또는 3차원 나노입자 박막을 수득할 수 있는 나노입자 분산방법 및 이를 이용한 나노입자 박막의 제 조방법에 관한 것이다.
양자점은 양자제한(quantum confinement) 효과를 나타내는 나노 크기의 반도체 물질로서, 우수한 물리적, 화학적 및 전기적 특성으로 인해 다양한 전기적, 광학적 디바이스(Device)에 사용되고 있다. 이러한 양자점이 각종 전기적, 광학적 디바이스에 이용되는 경우에는 용매에 분산하여 사용하는 것이 일반적이다.
그러나, 이러한 양자점은 나노입자의 특성상 입자들 간의 응집력이 매우 크기 때문에 응집체를 형성하는 경향이 있는데, 이렇게 되면 그 자체의 독특한 특성들이 제대로 발휘되지 못하는 문제점이 발생한다. 따라서, 기질 중에서 서로 응집되지 않도록 나노입자의 분산성을 향상시키기 위한 많은 시도가 있었다.
예를 들어, 분산제로 캡핑(capping) 되어 있는 나노입자의 표면을 전하를 띈 물질로 치환하게 되면 수용액에서도 잘 분산되는 나노입자를 제조할 수 있다. 이와 같이 나노입자의 표면에 배위된 물질을 치환하는 기술을 개발하게 되면 전자 회로, 고분자 물질, 생체 분자 등과도 호환성이 좋게 만들 수 있게 되어 양자점의 응용성을 다양한 범위로 확대할 수 있게 된다.
이와 관련하여, 나노입자 표면에 배위된 물질을 치환하여 분산성을 향상시키는 기술로서 초음파 처리(sonication)하여 세척한 후 컬럼(column)이나 필터로 나노입자 응집체를 분리하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 초음파법은 강한 초음파 에너지로 인하여 장시간 반응시켜줄 경우 나노입자들이 파괴되거나 결함(defect)이 형성되는 문제점을 안고 있다. 이러한 결함이 일어나는 것을 방지하기 위해 반응시간을 줄여줄 경우 미반응물이 존재하게 되고 수율이 낮아지는 문제점이 있다. 또 한, 초음파 처리된 나노입자 중에서 응집된 입자들을 분리해 내기 위해 종래에는 컬럼이나 필터를 이용한 분리방법이 사용되었는데, 이는 나노입자들을 작은 기공 필터로 걸러주어야 하기 때문에 강한 수압으로 오랜시간 걸러주어야 할 뿐 아니라 필터에 나노입자가 흡착되어 유실이 되는 등의 문제점들로 인하여 대량공정에 부적합하다.
한편, 분산제에 의해 분산된 양자점을 대부분의 소자에 적용 가능하도록 하기 위해서는 이를 대면적에서 균일하게 배열시켜 나노입자 박막을 형성하는 것이 필수적이다. 그러나, 아직까지 수 나노 미터 정도의 크기의 물질을 밀리미터 이상 크기의 2차원 또는 3차원 기판에서 정렬 구조를 갖도록 배열하는 기술은 많이 알려지지 않았다.
구체적으로, 나노입자 박막을 형성하는 기술로서 수용액과 공기층의 계면에서 박막을 형성하는 랑뮤어 블로젯트 법(Langmuir-Blodgett(LB) 법)이 알려져 있으나 입자와 입자 또는 입자와 기판 사이의 약한 반델발스 힘을 이용하기 때문에 기판에 전이되는 비율인 전이비(transfer ratio)가 1 이하가 되어 대면적에서 균일한 단일막을 제조할 수 없다.
다른 방법으로 입자의 수용액에 연속적으로 기판을 담구었다가 제거하는 공정을 반복하여 기판에 흡착된 입자의 커버리지를 높이는 딥핑(Dipping)법이 알려져 있으나 여러 번 딥핑을 반복하여도 커버리지(coverage)가 70%를 넘지 못하는 문제점이 있다.
또 다른 방법으로 입자와 기판사이에 반대 전하를 주어 박막을 형성하는 정 전기적 자기조립(Electrostatic Self Assembly)법이 알려져 있으나 실제공정에 이용할 경우 나노입자들이 응집체를 형성하여 결함(defect)이 발생하고 완성도가 떨어지는 문제점이 있다.
이외에도 열분해법(pyrolysis)나 레이저 융용법(laser ablation), 화학기상증착법(CVD) 등 가스형태로 공급되는 원료로 기상반응을 통해 기판에 나노입자들을 직접 생성시키고 증착하고 성장시켜 나노입자들을 배열하는 방법이 알려져 있으나 1011입자/cm2 이상의 고밀도를 갖는 대면적에서 균일하게 도포된 2차원 단일층 박막을 제조할 수 없는 문제점을 갖는다.
마지막으로, 일본 특허공개 제2004-87615호는 요철부의 바닥에 양자점을 형성함으로써 3차원 나노입자 박막을 제조하는 기술을 개시하고 있으나, 이 방법은 화학기상증착법 등의 기상법에 의해 3차원 나노입자 박막을 제공하기 때문에 고가의 장비 사용으로 제조비용이 상승하는 단점이 있다.
본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 극복하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 나노입자의 결함(defects) 및 응집(aggregation)을 감소시켜 분산효율을 향상시킬 수 있는 나노입자 분산방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 대면적에서 균일하게 도포된 2차원 또는 3차원 나노입자 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 측면은
(a) 나노입자의 표면이 전하를 띄도록 나노입자의 표면을 개질하는 단계;
(b) 개질된 나노입자를 진공건조하는 단계;
(c) 건조된 나노입자를 용매에 분산시킨 후 원심분리하는 단계를 포함하는 나노입자의 분산방법에 관련된다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 측면은 나노입자 표면과 반대전하를 띄도록 전처리된 기판에 본 발명의 방법에 의해 수득한 나노입자 분산용액을 코팅하는 단계를 포함하는 나노입자 박막의 제조방법에 관련된다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 측면은 기판 위에 나노입자가 균일하게 배열된 2차원 또는 3차원 나노입자 박막을 구비하고, 상기 2차원 박막이 1mm×1mm 이상의 대면적에서 결함 밀도(defect density)가 5% 미만이고, 패킹 밀도(packing density)가 1011입자/cm2이상인 단일층이며, 상기 3차원 박막이 상기와 같은 물성을 가지면서도 다양한 크기 및 형태를 갖는 단층 또는 다층인 것을 특징으로 하는 나노입자 박막에 관련된다.
이하에서, 첨부 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 의한 나노입자의 분산방법은 마일드(mild)한 반응조건에서 나노입자 표면이 전하를 띄도록 나노입자 표면을 개질한 다음 나노입자를 진공건조하여 잔류용매를 제거하고, 수용액에 분산한 후 개질된 나노입자 용액을 원심분리하여 잔류물 및 불순물을 제거하는 것을 특징으로 한다. 이를 각 단계별로 상세하게 설명하면 하기와 같다.
(a) 나노입자의 표면을 개질하는 단계
본 발명의 분산방법은 먼저 전하를 띈 물질, 예를 들어 머르캅토아세트산(mercaptoacetic acid, MAA)을 클로로포름과 같은 적당한 용매에 넣고 가열한 후 여기에 나노입자를 넣어 혼합용액을 제조함으로써 수행된다.
상기와 같이 혼합용액이 제조되면 마일드(mild)한 반응조건 즉, 환류조건 하에 교반하면서 상기 혼합용액을 반응시킨다. 종래에는 초음파(sonication) 기술을 이용하여 나노입자 표면을 개질하였기 때문에 상술한 바와 같이 나노입자가 파괴되는 등 불안정하다는 문제점이 있었다. 따라서, 본 발명에서는 기존과는 달리 초음파 기술을 사용하지 않고 환류조건 하에 교반시킴으로써 개질된 입자의 안정성 및 수율을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 사용되는 나노입자는 특별히 제한되는 것은 아니고 시판되는 제품을 구입하여 사용할 수 있으며, 통상의 합성법 예를 들어, 유기금속 화학기상증착(Organometallic Chemical Vapor Deposition), 분자선 에피탁시(Molecular Beam Epitaxy) 또는 화학적 습식합성법에 의해 합성된 모든 종류의 나노입자를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 나노입자로는 II-VI족, III-V족, IV-VI족 또는 IV족 화합 물 반도체를 또는 금속 및 마그네틱 입자를 예로 들 수 있으며, 바람직한 예는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InP, InAs, InSb, SiC, Fe, Pt, Ni, Co, Al, Ag, Au, Cu, FePt, Fe2O3, Fe3O4, Si, Ge를 포함하나, 반드시 이들로 국한되는 것은 아니다. 또한 본 발명에서는 코어-쉘 합금 구조의 나노입자도 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 나노입자의 크기는 특별히 제한되지 않는데, 바람직하게는 2 ~ 30nm 범위내이다.
이러한 나노입자 표면을 개질하기 위해 사용되는 전하를 띈 물질로는 구체적으로 머르캅토아세트산(mercaptoacetic acid, MAA), 3-머르캅토프로피온산(3-mercaptopropionic acid), 시스테아민(cysteamine), 아미노에탄티올(aminoethanethiol), N,N-디메틸-2-머르캅토에틸 암모늄(N,N-dimethyl-2-mercaptoethyl ammonium), 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide, TMAH), 글루탐산(glutamic acid), 글루타르산(glutaric acid), 글루타민(glutamine), L-리신 모노하이드로클로라이드(L-Lysine monohydrochloride), 리신(Lysine)을 예로 들 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
이 경우, 균일한 혼합용액을 제조하기 위해 50~150℃의 온도 범위에서 30분 ~ 10 시간, 보다 바람직하게는 1시간~10시간 진행되는 것이 바람직하다.
(b) 표면이 개질된 나노입자를 진공건조하는 단계
상기와 같이 반응이 완료되면, 잔류물질 및 불순물을 제거하기 위하여 침전 및 원심분리를 반복하여 나노입자 용액을 세척한다. 구체적으로, 상기 세척공정은 유기용매에 분산하고 침전시키는 과정이 반복되며, 충분한 세척이 이루어지기 위해서는 3 ~ 10회 반복하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 세척이 완료되면, 세척된 나노입자를 진공건조하여 잔류용매를 제거한다. 공기 중에서 건조시키는 경우에는 용매가 완전히 제거되지 않고 나노입자의 산화가 진행되기 때문에, 본 발명에서는 진공건조하여 잔류 유기 용매를 제거한다. 상기와 같이 진공건조에 의해 잔류용매를 제거함으로써 나노입자 응집체가 형성되는 것을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 잔류용매를 충분히 제거하기 위해서는 1 ~ 12시간 진공건조시키는 것이 바람직하다.
(c) 개질된 나노입자 용액을 원심분리하는 단계
이어서, 잔류용매가 제거되면 나노입자를 사용하고자 하는 용매, 예를 들어 물 또는 트리스 완충액(Tris buffer)에 분산시킨다. 상기 분산용액에는 표면이 개질된 나노입자 뿐만 아니라 나노입자 응집체 및 불순물들이 존재하기 때문에 이를 원심분리에 의해 제거한다. 종래에는 나노입자 응집체를 제거하기 위해서 컬럼(column) 이나 필터를 이용하여 분리했기 때문에 장시간이 요구될 뿐만 아니라 필터등에 다량 흡착되어 떨어지지 않고 응집되거나 수율이 낮은 문제점이 있었고, 아울러 대량생산에 부적합하였다. 따라서, 본 발명에서는 원심분리법을 이용하여 이러한 문제점을 해결하였으며, 이 경우 분산용액에 분산된 입자 중에서 나노입자 응집체 만을 선별하여 침전시키기 위해서 바람직하게는 4000~50,000g에서 1분~3시간, 보다 바람직하게는 4000~30,000g에서 1분 ~ 1시간 동안 진행하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 다른 측면은 상기와 같은 방법에 의해 수득한 나노입자 분산용액을 2차원 또는 3차원 기판에 코팅함으로써 나노입자 박막을 제조하는 방법에 관련된다. 본 발명에 의해 수득된 나노입자 분산액은 분산성이 우수하고, 박막형성시 응집체 형성 또는 불순물들의 흡착량이 감소되므로, 본 발명의 방법에 의하면 1mm×1mm 이상의 대면적에서 균일하게 배열된 2차원 단일층 나노입자 박막을 형성하거나 또는 다양한 크기 및 형태를 갖는 3차원 구조물 표면에 단층 또는 다층으로 나노입자 박막을 형성할 수 있다.
다만, 본 발명의 분산방법에 의해 수득된 나노입자 분산용액을 이용하여 하기와 같이 나노입자 박막을 제조하는 것이 가장 바람직하지만, 기타 공지된 방법에 의해 수득된 나노입자 분산용액을 이용하여 나노입자 박막을 제조하는 경우에도 본 발명에서 얻고자 하는 효과를 달성할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 나노입자 박막의 제조방법은 나노입자 표면과 반대전하를 띄도록 2차원 또는 3차원 기판을 전처리하는 단계, 및 본 발명의 방법에 의해 수득한 나노입자 분산용액을 전처리된 2차원 또는 3차원 기판에 코팅하는 단계를 포함한다.
이를 각 단계별로 상세하게 설명하면 하기와 같다.
나노입자 표면과 반대전하를 띄도록 2차원 또는 3차원 기판을 전처리하는 제 1 단계
본 발명의 나노입자 박막의 제조는 먼저 나노입자가 배열될 기판을 전처리함으로써 수행된다. 상기 기판 전처리 공정은 박막이 형성될 기판과 나노입자가 서로 반대 전하를 띄도록 기판의 표면을 개질하기 위한 것으로, 개질될 기판을 세척한 후 예를 들어 아미노실란 또는 카르복시산(carboxylic acid) 실란과 반응시켜 아민기 또는 카르복시산기가 기판 표면에 형성되도록 진행된다.
보다 구체적으로, 본 발명의 기판 전처리 공정은 피라나 용액(pirana solution), 이어서 RCA 용액(예를 들어, NH4OH/H2O2/H2O=1/1/5)으로 처리하여 세척하고, 기판에 흡착시키고자 하는 작용기를 포함하는 반응용액, 예를 들어 아미노실란/톨루엔 용액을 주입하여 반응시킴으로써 수행된다.
상기에서, "흡착시키고자 하는 작용기"란 기판 표면이 나노입자 표면과 반대전하를 띄도록 하는 모든 작용기를 의미하며, 구체적으로 3-아미노프로필메틸디에톡시실란(3-aminopropylmethyldiethoxysilane)(APS), 머르캅토아세트산(mercaptoacetic acid, MAA), 3-머르캅토프로피온산(3-mercaptopropionic acid), 시스테아민(cysteamine), 아미노에탄티올(aminoethanethiol), N,N-디메틸-2-머르캅토에틸 암모늄(N,N-dimethyl-2-mercaptoethyl ammonium), 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide, TMAH), 글루탐산(glutamic acid), 글루타르산(glutaric acid), 글루타민(glutamine), L-리신 모노하이드로클로라이드(L-Lysine monohydrochloride), 리신(Lysine)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서 2차원 기판이란 예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같은 평평한 형태를 갖는 기판을 의미하고, 3차원 기판이란 예를 들어, 도 2에 도시된 바와 같은 입체적인 요철 구조 형태를 갖는 기판을 의미하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 2차원 기판의 경우 특별한 조건 없이 딥핑(dipping)하는 것에 의해 충분히 반응용액이 주입되지만, 3차원 기판의 경우 상압, 진공, 또는 가압 조건 하에서 딥핑(dipping)하는 것이 바람직하다.
즉, 상기 방법에 있어서 반응 용액과 사용하는 기판의 접촉각이 90°이하일 때에는 웨팅성이 좋으므로 3차원 기판 전체에 반응용액이 주입되어 진공 및 가압을 할 필요가 없다. 그러나, 반응용액과 사용하는 기판의 접촉각이 90°이상으로 웨팅성이 좋지 않을 때에는 3차원 기판 전체에 반응용액이 원활이 주입되지 않으므로 이 경우 진공 또는 가압을 해주어야 3차원 기판 전체에 반응 용액을 주입할 수 있다.
구체적으로 상기 진공 조건은 760 Torr 이하, 가압 조건은 760 Torr 이상에서 수행되는 것이 기판 전체에 충분히 반응용액을 주입하기 위하여 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서 상기 딥핑은 0.5~12시간, 바람직하게는 5시간 수행될 수 있다.
이와 같이 기판에 반응용액이 주입되면 반응용액 속에 녹아 있는 작용기와 기판사이의 물리적 흡착 및 화학 반응에 의하여 작용기가 기판 표면에 흡착된다.
다음으로, 기판 개질 반응이 완료되면 잔류하는 용매를 제거한다. 이때, 2 차원 기판의 경우 특별한 용매 추출(evacuation) 공정 없이 후술하는 세척에 의해 전처리 공정이 마무리 되지만, 3차원 기판의 경우 진공, 가압, 또는 원심력 조건 하에서 용매를 추출하는 것이 바람직하다.
구체적으로 상기 진공은 760 Torr 이하 및 가압 조건은 760 Torr 이상, 원심력 조건은 1g 이상에서 수행되는 것이 충분한 용매 추출을 위해 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서 상기 용매 추출은 1~3600초, 바람직하게는 20초 동안 수행될 수 있다.
이와 같이 용매 추출이 완료되면 기판을 세척 및 건조함으로써 기판 전처리 공정을 마무리한다.
다만, 상기에서는 딥핑과 같은 습식 공정에 의해 기판 표면을 전처리 하는 것으로 기술하였지만, E-빔(E-beam), 이온 빔(Ion beam), 원자 현미경(AFM)과 같은 방법에 의해서도 기판 표면에 전하를 형성하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 방법에 의해 수득한 나노입자 분산용액을 전처리된 2차원 또는 3차원 기판에 코팅하는 제 2 단계
상기와 같이 전처리된 기판에 본 발명의 나노입자 분산용액을 이용하여 나노입자를 코팅한다.
2차원 기판의 경우 드롭캐스팅(drop casting), 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 분무코팅(spray coating), 흐름코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing), 잉크젯 인쇄 (Inkjet Printing) 등의 습식방법으로 코팅할 수 있다.
그러나, 3차원 기판의 경우 도 2에 도시되어 있는 바와 같이, 기판 전체에 충분히 나노입자 분산용액이 주입되도록 하기 위해 상압, 진공, 또는 가압 조건에서 상기 습식방법에 의해 코팅하는 것이 바람직하다.
즉, 상기 방법에 있어서 나노입자 분산 용액과 사용하는 기판의 접촉각이 90°이하일 때에는 웨팅성이 좋으므로 3차원 기판 전체에 나노입자 분산 용액이 주입되어 진공 및 가압을 할 필요가 없다. 그러나 나노입자 분산 용액과 사용하는 기판의 접촉각이 90°이상으로 웨팅성이 좋지 않을 때에는 3차원 기판 전체에 나노입자 분산 용액이 원활이 주입되지 않으므로 이 경우 진공 또는 가압을 해주어야 3차원 기판 전체에 용액을 주입할 수 있다.
구체적으로 상기 진공 조건은 760 Torr 이하, 가압 조건은 760 Torr 이상에서 수행되는 것이 기판의 양호한 웨팅(wetting)을 위해 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서 상기 나노입자 코팅은 0.1~12시간, 바람직하게는 1시간 수행될 수 있다.
이와 같이 기판에 나노입자 분산용액이 주입되면 나노입자 표면과 기판 표면의 전하가 반대이므로 정전기적인 인력에 의하여 나노입자가 기판 표면에 흡착된다.
이어서, 불순물이 포함된 잔류용매를 제거하게 되는데, 2차원 기판의 경우 특별한 용매 추출(evacuation) 공정 없이 후술하는 세척 및 건조에 의해 나노입자 코팅 공정이 마무리 되지만, 3차원 기판의 경우 진공, 가압, 또는 원심력 조건 하 에서 용매를 추출하는 것이 충분한 용매 제거를 위해 보다 바람직하다.
구체적으로 상기 진공 조건은 760 Torr 이하, 가압 조건은 760 Torr 이상, 원심력 조건은 1g 이상에서 수행되는 것이 충분한 용매추출을 위해 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서 상기 용매 추출은 1~3600초, 바람직하게는 20초 동안 수행될 수 있다.
이와 같이 용매 추출이 완료되면 기판을 스핀 와싱(spin washing) 등에 의해 세척하고, 진공건조 등에 의해 건조함으로써 나노입자 코팅 공정을 마무리한다.
본 발명에서 나노입자 박막이 형성되는 기판으로는 유리(glass), ITO 유리, 수정(quartz), 실리콘 웨이퍼(Si wafer), 실리카 도포 기판, 알루미나 도포 기판, 폴리머 기판 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 기판 위에 나노입자가 균일하게 배열된 나노입자 박막에 관련된다. 구체적으로, 본 발명의 나노입자 박막은 2차원 단일층 박막 또는 다양한 크기 및 형태를 갖는 3차원 단일층 또는 다층 박막을 예로 들 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 2차원 나노입자 박막의 모식도이다. 도 1을 참고하면, 나노입자 표면이 마이너스 전하를 갖는 물질로 치환되어 기판 위에 균일하게 배열되어 단일층으로 형성되어 있다.
이러한 본 발명의 2차원 나노입자 박막은 박막 내에서의 나노입자 안정성이 높을 뿐만 아니라 나노입자 응집체도 적기 때문에 1mm×1mm 이상의 대면적에서 균일하게 단일층으로 형성될 수 있고, 따라서 반도체 제조공정에 사용되는 300mm 이상의 웨이퍼 크기에서도 적용가능하며, 커버리지가 95% 이상, 즉 결함 밀도(defect density)가 5% 미만이고, 패킹 밀도(packing density)가 1011입자/cm2 이상, 보다 바람직하게는 1011 ~ 1013입자/cm2인 특성을 나타낸다.
또한, 본 발명의 3차원 나노입자 박막은 상기와 같은 물성을 가지면서도, 기존의 기상법이 코팅하고자 하는 나노입자의 종류가 다양하지 못한 것에 반하여 다양한 물질을 코팅할 수 있으며 또한 기상법에서와 같이 고가의 장비와 공정을 사용하지 않고 단순한 장비를 사용하여 나노입자 박막을 형성하기 때문에 경제적인 방법으로 나노입자 박막을 형성할 수 있는 특성을 나타낸다.
따라서, 이러한 본 발명의 2차원 또는 3차원 나노입자 박막은 플래쉬 메모리, DRAM, 하드 디스크, 유기발광소자 등에 유용하게 적용가능하다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1: 나노입자의 분산
1.8424g의 머르캅토 아세트산(MAA)을 8ml의 클로로포름에 용해시킨 후 70℃가 되도록 가열하였다. 70℃로 가열된 상기 용액을 빠르게 저으면서 3ml의 CdSe 나노입자를 서서히 첨가하였다. 이어서, 70℃에서 환류조건 하에 3시간 교반하면서 반응시켰다. 반응이 완료되면, 3000rpm에서 원심분리하여 침전시킨 후, 침전물 을 다시 클로로포름에 분산시키고, 이어서 3000rpm에서 5분간 원심분리하여 다시 침전시키는 과정을 7차례 반복하였다. 세척이 완료된 나노입자를 6시간동안 진공건조하고, TRIS 완충용액(0.1M, pH=9)에 분산시킨 후, 상기 분산용액을 15000g에서 10분간 원심분리하여 응집된 나노입자를 제거함으로써 나노입자 분산용액을 제조하였다.
실시예 2: 2차원 단일층 나노입자 박막의 제조
12"실리콘 웨이퍼 기판을 피라나 용액(1:3 v/v의 H2SO4/H2O2)에 넣어 15분간 가열한 후 메탄올/톨루엔으로 세척하였다. RCA 용액(NH4OH/H2O2/H2O=1/1/5)에 70℃에서 1시간 동안 초음파처리(sonication)하고 메탄올로 초음파처리하였다. 이어서, 5volume% 아미노실란/톨루엔 용액에 딥핑하여 5시간 반응시켜 아민을 흡착시킨 후 탈이온수로 세척하여 건조시켰다. 이어서, 상기 실시예 1에서 수득한 나노입자 분산용액에 기판을 1시간 동안 딥코팅하고, 세척 및 건조하여 박막을 형성하였다. 이어서, 수득한 나노입자 박막의 원자현미경사진을 디지털 인스트루먼트(Digital Instrument)사의 나노스코프(nanoscope) IV 기기를 사용하여 측정한 후, 그 결과를 도 3 내지 도 5에 도시하였다.
도 3은 상기 실시예에 따라 수득한 나노입자 박막에 대하여 500nm×500nm 및 20μm×20μm 면적에서 측정한 원자현미경사진으로서, 입자의 커버리지가 95% 이 상, 즉 결함 밀도(defect density)가 5% 미만이고, 패킹 밀도(packing density)가 1012입자/cm2임을 확인할 수 있었다.
왼쪽 이미지(image)는 하이트 이미지(height image)이고 오른쪽은 페이스 이미지(phase image)인데 페이스 이미지(phase image)로 볼 경우 기판 표면이 모두 나노입자로 커버되어 있음을 알 수 있다.
도 4는 상기 실시예에 따라 수득한 나노입자 박막에 대하여 1인치×1인치 면적의 여러 지점에서 측정한 원자현미경사진으로서, 종래기술에서는 최대 1μm × 1μm 크기의 박막밖에 형성할 수 없었으나, 본 발명에서는 나노입자가 균일하게 배열된 1인치×1인치 크기의 대면적의 박막을 수득할 수 있음을 확인할 수 있었다.
도 5a는 상기 실시예에 따라 수득한 나노입자 박막에 대하여 1μm×1μm 면적에서 측정한 원자현미경사진dlrh, 도 5b는 도 5a에 나타난 상기 나노입자 박막의 단면 분석 그래프로서, 이로부터 스텝 높이(step height)로부터 단층(monolayer)임을 확인할 수 있으며, 기판의 일부를 레이저 블레이드(laser blade)로 제거한 후 제거되지 않은 부분과 비교하여 보았을 때 나노입자가 균일하게 5nm 정도의 단일층만이 존재한다는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 3: 400 nm 직경 × 400 nm 깊이의 3차원 단일층 나노입자 박막의 제조
400nm 직경 × 400nm 깊이의 12"실리콘 웨이퍼 기판을 피라나 용액(1:3 v/v의 H2SO4/H2O2)에 넣어 15분간 가열한 후 메탄올/톨루엔으로 세척하였다. RCA 용액(NH4OH/H2O2/H2O=1/1/5)에 70℃에서 1시간 동안 초음파처리(sonication)하고 메탄올로 초음파처리하였다. 이어서, 상압에서 5volume% 아미노실란/톨루엔 용액에 딥핑하여 5시간 반응시켜 아민을 흡착시킨 후 3000rpm에서 5초간 스피닝을 하여 원심력에 의하여 반응 용액을 제거하였다. 반응 용액이 제거된 기판을 탈이온수에 5초간 딥핑 및 3000 rpm에서 스피닝을 하여 세척을 하였으며 세척 후 얻어진 기판은 pH=1인 HCl 수용액에 담구어 보관하였다. 이어서, 상기 실시예 1에서 수득한 나노입자 분산용액에 기판을 1시간 동안 각각 상압 및 2.3× 10-3Torr의 진공 챔버(chamber)에서 딥코팅하고, 3000rpm에서 5초간 스피닝을 하여 나노입자 용액을 제거하였다. 나노입자 용액이 제거된 기판을 탈이온수에 5초간 딥핑 및 3000rpm에서 스피닝을 하여 세척을 하였으며 세척 후 얻어진 기판은 건조하여 박막을 형성하였다.
실시예 4: 200 nm 직경 × 400 nm 깊이의 3차원 단일층 나노입자 박막의 제조
200nm 직경 × 400nm 깊이의 12"실리콘 웨이퍼 기판을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 3차원 단일층 나노입자 박막을 형성하였다.
도 6a는 상기 실시예 3에 사용된 3차원 기판에 대하여 400nm 직경 × 400nm 깊이의 면적에서 측정한 주사전자현미경사진(SEM)이고, 도 6b는 도 6a의 부분 확대도로서, 400nm×400nm(지름×깊이)의 구멍이 고르게 배열되어 있는 것을 나타낸다.
도 7a는 상기 실시예 3에 따라 수득한 3차원 구조의 실리콘 기판위의 400nm 직경 × 400nm 깊이의 구멍에 흡착되어 있는 나노입자를 보여 주는 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 7b는 도 7a의 부분 확대도로서, 상압 및 진공에서 모두 나노입자가 기판의 표면, 구멍의 벽, 구멍의 바닥에 균일하게 흡착되어 있음을 나타낸다. 본 실시예의 경우 실시예 1에서 수득한 나노입자 분산용액의 3차원 구조의 실리콘 기판에의 접촉각이 50°정도로서 젖음성이 좋기 때문에 상압 및 진공 두 가지 경우 모두 3차원 기판의 구멍 내부에 나노입자 분산 용액의 침투가 용이하므로 코팅이 이루어진 것이다.
도 8a는 상기 실시예 4에 사용된 3차원 구조의 실리콘 기판의 형상을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 8b는 도 8a의 부분 확대도로서, 200nm×400nm(지름×깊이)의 구멍이 균일하게 배열되어 있는 것을 나타낸다.
도 9a는 상기 실시예 4에 따라 수득한 3차원 구조의 실리콘 기판위의 200nm 직경 × 400nm 깊이의 구멍에 흡착되어 있는 나노입자를 보여 주는 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 9b는 도 9a의 부분 확대도로서, 상압 및 진공에서 모두 나노입자가 기판의 표면, 구멍의 벽, 구멍의 바닥에 균일하게 흡착되어 있음을 나타낸다.
도 10은 상기 실시예에 따라 수득한 나노입자 박막에 대하여 400nm 직경 × 400nm 깊이의 면적에서 측정한 투과전자현미경사진(TEM)으로서, 나노입자가 구멍의 벽 및 바닥에 단일층으로 균일하게 흡착되어 있음을 확인할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따르면 대면적으로 균일하게 도포된 2차원 또는 3차원 나노입자 박막을 제조할 수 있기 때문에, 본 발명에 의해 제조되는 나노입자 박막은 플래쉬 메모리(flash memory), D램(DRAM), 하드 디스크(hard disk), 발광소자 및 OLED(Organic Light Emitting Diode)에 효과적으로 적용가능하다.
이상에서 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하였으나 본 발명은 상술한 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 많은 변형이 가능함은 자명할 것이다.
본 발명에 의하면 마일드한 반응조건하에서 나노입자 표면을 개질함으로써 나노입자의 불안정성이나 결함의 문제를 해결할 수 있고, 세척된 나노입자를 진공건조함으로써 잔류용매가 제거되어 나노입자 응집체의 형성을 감소시킬 수 있으며, 원심분리에 의해 나노입자 응집체를 제거함으로써 분산효율을 향상시킬 수 있고 나노입자 박막 형성시 응집체 및 불순물의 흡착량을 감소시킬 수 있다.
또한, 상기와 같은 방법에 따라 수득한 나노입자 분산용액을 기판에 코팅할 경우 1mm×1mm 이상의 대면적에서 균일하게 도포된 2차원 단일층 나노입자 박막을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 다양한 크기 및 형태를 갖는 3차원 구조물 표면에 단층 또는 다층으로 박막을 형성할 수 있으므로, 보다 다양한 전기적, 광학적 디바이스에 적용할 수 있다.

Claims (21)

  1. (a) 나노입자의 표면이 전하를 띄도록 나노입자의 표면을 개질하는 단계;
    (b) 개질된 나노입자를 진공건조 하는 단계; 및
    (c) 건조된 나노입자를 용매에 분산시킨 후 원심분리하는 단계를 포함하는 나노입자의 분산방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 표면개질이 전하를 띈 물질을 넣은 용액에 나노입자를 첨가하여 교반하면서 환류시키는 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 나노입자의 분산방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 표면개질이 50~150℃의 온도 범위에서 1 ~ 10 시간 반응시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 나노입자의 분산방법.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 (a) 단계의 전하를 띈 물질이 머르캅토아세트산(mercaptoacetic acid, MAA), 3-머르캅토프로피온산(3-mercaptopropionic acid), 시스테아민(cysteamine), 아미노에탄티올(aminoethanethiol), N,N-디메틸-2-머르캅토에틸 암모늄(N,N-dimethyl-2-mercaptoethyl ammonium), 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide, TMAH), 글루탐산(glutamic acid), 글루타르산(glutaric acid), 글루타민(glutamine), L-리신 모노하이드로클로라이드(L-Lysine monohydrochloride) 및 리신(Lysine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 나노입자의 분산방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 진공건조가 1 ~ 12시간 수행되는 것을 특징으로 하는 나노입자의 분산방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 (c) 단계의 원심분리가 4000 ~ 50,000 g에서 1 분 ~ 3시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 나노입자의 분산방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 (c) 단계의 원심분리가 4000 ~ 30,000 g에서 1 분 ~ 1시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 나노입자의 분산방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 나노입자가 II-VI족, III-V족, IV-VI족 또는 IV족 화합물 반도체, 금속 및 마그네틱 입자로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자의 분산방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 나노입자가 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InP, InAs, InSb, SiC, Fe, Pt, Ni, Co, Al, Ag, Au, Cu, FePt, Fe2O3, Fe3O4, Si, Ge로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자의 분산방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 나노입자가 코어-쉘 구조인 것을 특징으로 하는 나노입자의 분산방법.
  11. 제 1항에 따른 방법에 의해 나노입자 분산용액을 수득하는 제 1 단계;
    나노입자 표면과 반대전하를 띄도록 2차원 또는 3차원 기판을 전처리하는 제 2 단계;및
    제 1단계에서 수득한 나노입자 분산용액을 전처리된 2차원 또는 3차원 기판에 코팅하는 제 3 단계를 포함하는 나노입자 박막의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 2차원 또는 3차원 기판의 제 1 전처리 단계가 세척 후 3-아미노프로필메틸디에톡시실란(3-aminopropylmethyldiethoxysilane)(APS), 머르캅토아세트산(mercaptoacetic acid, MAA), 3-머르캅토프로피온산(3-mercaptopropionic acid), 시스테아민(cysteamine), 아미노에탄티올(aminoethanethiol), N,N-디메틸-2-머르캅토에틸 암모늄(N,N-dimethyl-2-mercaptoethyl ammonium), 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide, TMAH), 글루탐산(glutamic acid), 글루타르산(glutaric acid), 글루타민(glutamine), L-리신 모노하이드로클로라이드(L-Lysine monohydrochloride) 및 리신(Lysine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용기가 표면에 흡착되도록 처리해 주는 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 나노입자 박막의 제조방법.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 3차원 기판의 제 1 전처리 단계가 상압, 진공, 또는 가압 조건에서 반응용액을 주입하고, 기판 표면을 개질시킨 후 진공, 가압, 또는 원심력 조건 하에서 잔류 용매를 추출(evacuation)하고, 세척 및 건조하는 것에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 나노입자 박막의 제조방법.
  14. 제 11항에 있어서, 상기 2차원 또는 3차원 기판 위에 코팅하는 제 2 단계가 드롭캐스팅(drop casting), 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 분무코팅(spray coating), 흐름코팅(flow coating) 및 스크린 인쇄(screen printing), 잉크젯 인쇄 (Inkjet Printing)로 이루어진 군에서 선택되는 방법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 나노입자 박막의 제조방법.
  15. 제 11항에 있어서, 상기 3차원 기판 위에 나노입자를 코팅하는 단계가 상압, 진공, 또는 가압 조건에서 제 1항에 따른 분산용액을 주입하고, 나노입자를 코팅한 후, 진공, 가압, 또는 원심력 조건 하에서 잔류 용매를 추출하고, 세척 및 건조하는 것에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 나노입자 박막의 제조방법.
  16. 제 11항에 있어서, 상기 기판이 유리(glass), ITO 유리, 수정(quartz), 실리콘 웨이퍼(Si wafer), 실리카 도포 기판, 알루미나 도포 기판 및 폴리머 기판으로 이루어진 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 나노입자 박막의 제조방법.
  17. 삭제
  18. 나노입자가 균일하게 배열된 2차원 단일층 나노입자 박막을 구비하고, 상기 박막이 1mm×1mm 이상의 대면적에서 결함 밀도(defect density)가 5% 미만이며, 패킹 밀도(packing density)가 1011입자/cm2이상인 것을 특징으로 하는 나노입자 박막.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 박막이 패킹 밀도(packing density)가 1011~1013입자/cm2인 것을 특징으로 하는 나노입자 박막.
  20. 나노입자가 균일하게 배열된 3차원 단일층 또는 다층 박막을 구비하고, 상기 박막이 1mm×1mm 이상의 대면적에서 결함 밀도(defect density)가 5% 미만이며, 패킹 밀도(packing density)가 1011입자/cm2이상인 것을 특징으로 하는 나노입자 박막.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 박막이 패킹 밀도(packing density)가 1011~1013입자 /cm2인 것을 특징으로 하는 나노입자 박막.
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