CN114452837B - 一种MXene二维薄片膜缺陷修复的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种MXene二维薄片膜缺陷修复的方法，该方法的原料是MXene、戊二酸，基膜是尼龙6；首先将MXene真空抽滤在基膜表面，再加入戊二酸进行真空抽滤，其中，MXene与戊二酸的质量比为8：1000~2000；通过多次真空抽滤，使负载于基膜上材料的厚度为8~10nm，然后在0.05~0.1MPa、70~80℃的条件下加热1~2h；加热完毕后，用玻璃棒或橡胶棒在MXene表面自重作用下滚动4~5次，完成第一步修复；在已负载材料上，重复上述实验步骤4~8次，保证MXene二维薄片膜总的厚度在32~80nm之间，最后在0.05~0.1MPa、110~130℃下干燥12~24h，即得缺陷修复后的MXene二维薄片膜。本发明在保证二维薄片膜厚度较薄的前提下，具有较高的水通量和NaCl截留率，且所制得的缺陷修复后的MXene二维薄片膜性能稳定，机械性能较好，能很好地保存，不易氧化。

Description

一种MXene二维薄片膜缺陷修复的方法

技术领域

本发明属于二维纳米薄片膜制备以及盐分离技术领域，具体涉及一种MXene二维薄片膜缺陷修复的方法。

背景技术

近年来，二维材料层状膜由于其通道规整，渗透性高的特性，因而受到越来越多的关注，对于层状膜的调控和改进研究也逐渐成为目前发展趋势。其中，由 MXene 纳米片单元堆叠而成的二维膜具有规则可控的传输通道、丰富的表面官能团、亲水的性质，能够实现水和有机溶剂的传输，同时能够对不同尺寸的分子进行有效筛分。因此，基于MXene膜的结构以层间可控性，将MXene在膜材料表面负载制备成膜，并对成膜所带来的缺陷进行有效的修复，用相对较薄的膜可以取得优异的脱盐除杂性能，为膜技术在水处理中的广泛应用提供技术支持。

目前，一种MXene二维薄片膜缺陷修复的研究较少。

中国专利申请号CN202010327667.8，发明名称为“一种改性MXene二维层状材料的制备方法、改性微滤膜及应用”，公开了一种二维MXene膜在含偶氮染料、硝酸盐等的污水处理的应用，属于过滤膜技术领域。本发明将氨基改性MXene二维层状材料分散在第一极性有机溶剂中，加入蒽醌-2-磺酰氯，在40～60℃以下搅拌1～8小时，过滤，清洗，干燥，获得所述改性MXene二维层状材料，但所改性的膜厚度较大，水通量不高，对离子种类的截留较单一。

中国专利申请CN201811534909.X，发明名称为“一种二维自交联MXene膜在离子分离中的应用”，公开了一种二维自交联MXene膜在离子分离中的应用，属于膜分离的技术领域，该方法将二维自交联MXene膜应用在离子分离中，所述二维自交联MXene膜是将二维MXene膜进行自交联处理得到。本发明的二维自交联MXene膜对Li⁺、Na⁺、K⁺等小尺寸离子具有优异的截留性能，但所制成的自交联膜普遍较厚，导致水通量在一定程度上较低，不利于清洗，且制备的膜稳定性不好，很脆，不适用于实际的生产生活需要。

因此，通过修复改性获得一种化学稳定性好、厚度薄、截留率好的MXene二维薄片膜十分必要。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明提供一种方法简单，化学稳定性好、水通量高、截留率好和厚度薄的MXene二维薄片膜的修复方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明公开了一种MXene二维薄片膜缺陷修复的方法，该方法的原料是MXene、戊二酸，基膜是尼龙6；首先将MXene在滤瓶中静置2~3min，然后真空抽滤在基膜表面，再将戊二酸在滤瓶中静置10~20min进行真空抽滤，其中，MXene与戊二酸的质量比为8：1000~2000，其真空抽滤压力为0.05~0.1MPa，真空抽滤时间为10~15min；通过多次真空抽滤，使负载于基膜上材料的厚度为8~10nm，然后在0.05~0.1MPa、70~80℃的条件下加热1~2h；加热完毕并冷却至常温后，用玻璃棒或橡胶棒在MXene表面自重作用下滚动4~5次，完成第一步修复；在已负载材料上，重复上述实验步骤4~8次，保证MXene二维薄片膜总的厚度在32~80nm之间，最后在0.05~0.1MPa、110~130℃下干燥12~24h，即得缺陷修复后的MXene二维薄片膜。本发明在保证二维薄片膜厚度较薄的前提下，具有较高的水通量和NaCl截留率，且所制得的缺陷修复后的MXene二维薄片膜性能稳定，机械性能较好，能很好地保存，不易氧化。

具体包括以下步骤：

1）取一片孔径为0.22μm的尼龙6基膜放在已组装好的真空抽滤装置上，将已经超声分离得到的单层MXene静置在抽滤装置中2~3min，然后真空抽滤在基膜表面，再将戊二酸在滤瓶中静置10~20min，然后真空抽滤在MXene表面，其中，MXene与戊二酸的质量比为8：1000~2000，其真空抽滤压力为0.05~0.1MPa，真空抽滤时间为10~15min；通过多次真空抽滤，使负载于基膜上材料的厚度为8~10nm，然后在0.05~0.1MPa、70~80℃的条件下加热1~2h；加热完毕并冷却至常温后，用玻璃棒或橡胶棒在MXene表面自重作用下滚动4~5次，完成第一步修复。

2）在已负载材料上重复步骤1）4~8次，控制MXene二维薄片膜厚度在32~80nm之间，将其置于0.05~0.1MPa、110~130℃下干燥12~24h，即得修复MXene二维薄片膜。

其中：步骤1）中所述的MXene与戊二酸质量比为8：1000~2000。当MXene单层纳米片溶液与GA溶液的质量比超过8：1000时，会导致负载量过多，层层修复的膜厚度太大，不利于渗透过滤，浪费实验时间。当MXene单层纳米片溶液与GA溶液的质量比低于8： 2000时，层层修复的膜厚度太小，虽使修复膜总厚度降低，但是相应的离子截留率很低。

步骤1）中所述的其真空抽滤压力为0.05~0.1MPa，真空抽滤时间为10~15min。抽滤压力低于0.05 MPa时，会导致抽滤速度太慢，相应时间会变长，当抽滤压力高于0.1 MPa时，抽滤的太快，导致MXene成膜时在基膜表面分布不均。抽滤时间低于10min时，交联不上，制成的渗透膜不易保存，抽滤时间高于20min时，会使膜表面与空气长时间接触导致氧化。

步骤1）中所述的通过多次真空抽滤，使负载于基膜上材料的厚度为8~10nm。当负载于基膜上材料的厚度低于8 nm时，会使加热干燥的膜较薄，不利于加热交联修复，当负载于基膜上材料的厚度高于10nm时，在保证较薄的厚度下，会使总的加热交联次数变少，交联效果不好。

步骤1）中所述的0.05~0.1MPa、70~80℃条件下热处理1~2h。 当抽滤压力低于0.05MPa时，会导致抽滤速度太慢，相应时间会变长，当抽滤压力高于0.1 MPa时，抽滤的太快，导致MXene成膜时在基膜表面分布不均；真空热处理温度低于70℃时，导致交联不上，真空热处理温度高于80℃时，导致自交联的发生，层间距较小，后续抽滤时间会加大；热处理时间低于1h时，交联不上，制成的渗透膜不易保存，热处理时间高于2h时，会使膜变形，能耗较高。

步骤2）中所述的控制厚度在32~80nm nm之间。当膜的厚度低于32nm时，膜太薄，离子截留率较低。当膜的厚度高于80nm时，膜相应较厚，水通量不高，且会使总的抽滤时间加大很多。

步骤2）中所述后将其置于110~130℃真空干燥12~24h。当真空干燥温度低于110℃时，自交联效果不好，温度高于130℃，能耗较高。当真空干燥时间少于12h，自交联不好，真空热处理时间高于24h，会使膜变形，浪费时间与能源。

与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明的修复方法操作简单，易于控制，能耗较低，经济可行性高。

2、本发明的修复方法将MXene纳米片进行高规则的叠放，能够有效解决 MXene纳米片成膜所带来的缺陷。

3、本发明制备的修复膜具有结构稳定、孔隙率高、膜孔小、亲水性高等特点，可同时保证复合膜具有较高的水通量和离子截率。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中如无特殊说明，采用的原料即为普通市售产品。

实施例1：

采用以下方式修复MXene二维薄片膜的缺陷：

1）取一片孔径为0.22μm的尼龙6基膜放在已组装好的真空抽滤装置上，将已经超声分离得到的单层MXene静置在抽滤装置中2min，然后真空抽滤在基膜表面，再将戊二酸在滤瓶中静置10min，继续真空抽滤在MXene表面，其中，MXene与戊二酸的质量比为8： 2000，其真空抽滤压力为0.05MPa，真空抽滤时间为10min；通过多次真空抽滤，使负载于基膜上材料的厚度为8nm，然后在0.05MPa、70℃的条件下加热1h；加热完毕并冷却至常温后，用玻璃棒或橡胶棒在MXene表面自重作用下滚动4~5次，完成第一步修复。

2）在已负载材料上重复步骤1）4次，控制MXene二维薄片膜厚度为32nm，将其置于0.05MPa、110℃真空干燥12h，即得修复MXene二维薄片膜。

实施例2：

采用以下方式修复MXene二维薄片膜的缺陷：

1）取一片孔径为0.22μm的尼龙6基膜放在已组装好的真空抽滤装置上，将已经超声分离得到的单层MXene静置在抽滤装置中2.2min，然后真空抽滤在基膜表面，再将戊二酸在滤瓶中静置12min，继续真空抽滤在MXene表面，其中，MXene与戊二酸的质量比为8：1700，其真空抽滤压力为0.07MPa，真空抽滤时间为12min；通过多次真空抽滤，使负载于基膜上材料的厚度为8.5nm，然后在0.07MPa、72℃的条件下加热1.2h；加热完毕并冷却至常温后，用玻璃棒或橡胶棒在MXene表面自重作用下滚动4~5次，完成第一步修复。

2）在已负载材料上重复步骤1）5次，控制MXene二维薄片膜厚度为42.5nm，将其置于置于0.07MPa、115℃真空干燥15h，即得修复MXene二维薄片膜。

实施例3：

采用以下方式修复MXene二维薄片膜的缺陷：

1）取一片孔径为0.22μm的尼龙6基膜放在已组装好的真空抽滤装置上，将已经超声分离得到的单层MXene静置在抽滤装置中2.5min，然后真空抽滤在基膜表面，再将戊二酸在滤瓶中静置15min，继续真空抽滤在MXene表面，其中，MXene与戊二酸的质量比为8：1500，其真空抽滤压力为0.08MPa，真空抽滤时间为15min；通过多次真空抽滤，使负载于基膜上材料的厚度为9nm，然后在0.08MPa、75℃的条件下加热1.5h；加热完毕并冷却至常温后，用玻璃棒或橡胶棒在MXene表面自重作用下滚动4~5次，完成第一步修复。

2）在已负载材料上重复步骤6次，控制MXene二维薄片膜厚度为54nm，将其置于置于0.08MPa、120℃真空干燥18h，即得修复MXene二维薄片膜。

实施例4：

采用以下方式修复MXene二维薄片膜的缺陷：

1）取一片孔径为0.22μm的尼龙6基膜放在已组装好的真空抽滤装置上，将已经超声分离得到的单层MXene静置在抽滤装置中2.7min，然后真空抽滤在基膜表面，再将戊二酸在滤瓶中静置17min，继续真空抽滤在MXene表面，其中，MXene与戊二酸的质量比为8：1300，其真空抽滤压力为0.09MPa，真空抽滤时间为17min；通过多次真空抽滤，使负载于基膜上材料的厚度为9.5nm，然后在0.09MPa、77℃的条件下加热1.7h；加热完毕并冷却至常温后，用玻璃棒或橡胶棒在MXene表面自重作用下滚动4~5次，完成第一步修复。

2）在已负载材料上重复步骤1）7次，控制MXene二维薄片膜厚度为66.5nm，将其置于0.08MPa、125℃真空干燥21h，即得修复MXene二维薄片膜。

实施例5：

采用以下方式修复MXene二维薄片膜的缺陷：

1）取一片孔径为0.22μm的尼龙6基膜放在已组装好的真空抽滤装置上，将已经超声分离得到的单层MXene静置在抽滤装置中3min，然后真空抽滤在基膜表面，再将戊二酸在滤瓶中静置20min，继续真空抽滤在MXene表面，其中，MXene与戊二酸的质量比为8： 1000，其真空抽滤压力为0.1MPa，真空抽滤时间为20min；通过多次真空抽滤，使负载于基膜上材料的厚度为10nm，然后在0.1MPa、80℃的条件下加热2h；加热完毕并冷却至常温后，用玻璃棒或橡胶棒在MXene表面自重作用下滚动4~5次，完成第一步修复。

2）在已负载材料上重复步骤1）8次，控制MXene二维薄片膜厚度为80nm，将其置于0.1MPa、130℃真空干燥24h，即得修复MXene二维薄片膜。

分别测定实施例1~5制得的修复MXene二维薄片膜的水通量和截留率，100ml0.2mol/L的NaCl溶液与100ml 0.2mol/L MgCl溶液为进料侧原料液，根据公式（1）计算水通量，根据公式2计算截留率

（1）

（2）

其中，水通量用 J表示，渗透侧和料液侧的体积差用 ΔV 表示，时间间隔用 Δt表示；截留率用R表示，C_d为渗透侧浓度，C_f为进料侧浓度。

NaCl溶液的水通量和截留率数据详见表1、MgCl溶液的水通量和截留率数据详见表2。

表1 修复MXene膜的Na²⁺性能测试

表2 修复MXene膜的Mg²⁺截留性能测试

由上表1、表2可以看出，本发明制得的修复MXene二维薄片膜水通量和截留率都较高。这种方法有效的修复了MXene成膜所带来的缺陷。

最后需要说明的是，本发明的上述实施例仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (1)

1.一种MXene二维薄片膜缺陷修复的方法，该方法的原料是MXene、戊二酸，基膜是尼龙6；首先取一片孔径为0.22μm的尼龙6基膜放在已组装好的真空抽滤装置上，将已经超声分离得到的单层MXene静置在抽滤装置中2~3min，然后真空抽滤在基膜表面，再将戊二酸在滤瓶中静置10~20min后进行真空抽滤，其中，MXene与戊二酸的质量比为8：1000~2000，且MXene与戊二酸真空抽滤压力均为0.05~0.1MPa，真空抽滤时间均为10~15min；通过多次真空抽滤，使负载于基膜上材料的厚度为8~10nm，然后在0.05~0.1MPa、70~80℃的条件下加热1~2h；加热完毕并冷却至常温后，用玻璃棒或橡胶棒在MXene表面在自重作用下滚动4~5次，完成第一步修复；在已负载材料上，重复上述实验步骤4~8次，保证MXene二维薄片膜总的厚度在32~80nm之间，最后在0.05~0.1MPa、110~130℃下干燥12~24h，即得缺陷修复后的MXene二维薄片膜。