CN113244778A - 一种高性能超滤膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高性能超滤膜制备方法，1)将一定量成膜聚合物加到一定量溶剂中，在25‑70℃使其充分溶解作为铸膜液，向铸膜液中添加致孔剂并充分溶解；然后将纳米发泡颗粒分散在溶剂中，超声分散10‑30分钟后，加入铸膜液中，继续在25‑70℃下搅拌成均匀溶液，然后在25‑70℃下真空脱泡24小时；2)将铸膜液涂覆在支持膜表面上，成为一定厚度的液膜，让该液膜在空气氛围中自然蒸发10‑60秒；3)将液膜立即放入酸性水溶液凝固浴中，进行相转化成膜，1‑5分钟后，相转化成膜完成，得到超滤膜；4)将所得超滤膜放入蒸馏水或甘油中保存。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，涉及一种具有高表面孔隙率的高性能超滤膜的制备方法。
背景技术
超滤是一种介于微滤和纳滤之间的膜分离技术。超滤膜一般是由表面具有一定微孔结构的超薄表皮层以及多孔支撑层组成，往往是非对称结构。表皮层具有分离作用，支撑层多为海绵体或指状孔结构，用以提供机械强度。常见的分离膜有平板膜、中空纤维以及管式膜。现今的商业超滤膜表面孔隙率较低(＜10％)、孔径分布范围较大，无法兼具高渗透和高选择性能。因此，制备高通量和高截留的超滤膜对提高分离效率和降低能耗意义重大。
常用的超滤膜制备方法为相转化法，包括非溶剂诱导相分离(NIPS)法、热诱导相分离(TIPS)法、蒸发诱导相分离(EIPS)法和蒸汽诱导相分离(VIPS)法。其中，非溶剂诱导相分离法通过快速的液-液交换诱导聚合物溶液分相，控制工艺条件得到多孔结构。在制膜过程中，因液膜表面溶剂挥发导致膜表面薄层致密且孔隙低，表现出较高的截留，但是通量较低；如果液膜浓度较低或表面溶剂挥发过少，虽说得到的超滤膜通量较高，但是膜表面孔径较大，只能分离大尺寸物质。渗透通量和截留性能之间存在trade-off效应。
制得兼具高截留性能和高渗透性能的分离膜仍是目前膜分离领域面临的重要挑战之一。CN102179187A公开了一种聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法，其中利用改性纳米CaCO3颗粒作为致孔剂。所述超滤膜本体孔隙率从69％提高至72％，纯水通量从450L/(m2·h·bar)提高至520L/(m2·h·bar)，通量提高的原因是由于加入的碳酸钙被酸溶解后留下了大量孔洞，提高了本体孔隙率，从而提升了膜的渗透通量。但是膜的分离性能主要与膜表面孔隙率、表面孔尺寸等结构有关，本体孔隙率提升并不能显著影响膜的渗透通量，甚至会降低超滤膜的截留性能和膜强度。
本发明提供了一种新的超滤膜制备方法，通过在铸膜液中添加可产生气体的纳米颗粒物质，并让纳米颗粒物质在成膜过程(而不是成膜后)中分解产生纳米气泡，纳米气泡从膜表面自然溢出从而在膜表面产生更多的开孔，提高表面孔隙率；而且在气泡从内部溢出的过程中会与体系中溶剂相遇而影响液-液交换过程，从而影响成膜相转化过程，最终制得具有膜表面孔隙率更高、孔径分布更均匀的超滤膜。本发明所得膜在保证对牛血清蛋白(分子量5.6万)截留达到99.0％以上的同时，纯水渗透通量达到800-1200L/(m2·h·bar)，表现出优异的分离性能。
发明内容
本发明公开了一种方便快速制备高性能超滤膜的方法，其中在铸膜液中添加纳米发泡颗粒，该纳米颗粒在铸膜液相转化的过程中同时与凝固浴中的酸进行反应产生纳米气泡，该纳米气泡本身可致孔，同时还可改善相转化过程，此方法中纳米发泡颗粒添加量少，所制得的超滤膜分离性能显著提升。
一种高性能超滤膜制备方法，步骤如下：
1)、将一定量的成膜聚合物加入到一定量的溶剂中，在一定温度(25-70℃)下使成膜聚合物充分溶解成均相溶液，作为铸膜液，向铸膜液中添加致孔剂并充分溶解；然后将纳米发泡颗粒分散在溶剂中，超声分散10-30分钟后，加入到铸膜液中，继续在一定温度下搅拌成均匀悬浮液，然后真空脱泡24小时。
2)、接着，将铸膜液涂覆在支持膜表面上，成为一定厚度的液膜，让该液膜在空气氛围中自然蒸发10-60秒。
3)、然后将液膜立即放入酸性水溶液凝固浴中，进行相转化成膜，1-5分钟后，相转化成膜完成，得到超滤膜。
4)、最后，将所得的超滤膜放入蒸馏水或甘油中保存。
上述步骤1)中，所述铸膜液浓度为12％-30％，致孔剂浓度为0-24％，纳米发泡颗粒浓度为0.05％-1.0％，凝固浴中酸强度用酸调至pH 0.5至6，所述浓度为质量百分比浓度，以铸膜液总质量为基础。
所述成膜聚合物为有机高分子材料，优选聚砜(PSf)、聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)膜及其改性聚合物，改性聚合物优选磺化聚砜(SPSf)、磺化聚醚砜(SPES)。
所用的致孔剂主要是聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、羟丙基纤维素、氯化钙、氯化锂、碳酸氢铵中的一种或多种。
所用的纳米发泡颗粒，在本文中主要是指在酸性条件下可产生气体的纳米颗粒，纳米颗粒尺寸在10-120纳米范围内，优选碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡的纳米颗粒作为纳米发泡颗粒。
其它在碱性条件可产生气泡的纳米发泡颗粒也适用于本发明的方法。
所用的溶剂为可溶成膜聚合物的有机溶剂，优选N，N二甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N二甲基甲酰胺(DMF)和N，N二甲基乙酰胺(DMAC)中的一种或两种的混合物。
优选地，在上述铸膜液中添加含羟基(-OH)的小分子物质，所述含羟基(-OH)的小分子物质优选为水、甲醇和乙醇中一种或多种混合物，含量为有机溶剂的0.0％-12.0％。
步骤2)中液膜涂覆可以通过常规任何合适的方法进行；其中所述液膜厚度可以为100-300微米。
上述步骤3)中，凝固浴中所用的酸可以是无机酸或有机酸，用于调节凝固浴pH值。所述无机酸优选盐酸、硫酸，有机酸优选醋酸、柠檬酸、乙二酸，凝固浴中酸性用酸调至pH0.5至6。
本发明的方法可用于制备平板膜，也可用于制备中空纤维膜和内衬膜。
本发明进一步涉及由本发明的方法制备的高性能超滤膜。
本发明所制备的超滤膜分离性能优于常规方法所制得的超滤膜分离性能，表面孔隙率可以从5.0％提高到15.4％，表面平均孔径可在5-25纳米调控，优选表面平均孔径10.8-18.3纳米范围调控，可以在保证牛血清蛋白(BSA，分子量5.6万)截留大于99.0％时，水通量达到800-1200L/(m2·h·bar)，与现有的具有相同截留性能膜产品相比，纯水渗透通量提高了2-3倍。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明添加纳米发泡颗粒到铸膜液中，由于这些发泡颗粒会与凝固浴中的酸发生化学反应生成纳米气泡，大量的纳米气泡使得膜本体孔隙率提高，而且膜本体和膜表面产生的纳米气泡在溢出的过程中会在膜表面产生大量孔结构，提高膜表面孔隙率。
(2)纳米气泡的产生还可改变液-液传质阻力，可改变相转化过程中液膜中溶剂与凝固浴中溶剂的液-液交换过程，改变传统膜致孔机制。可以独立调控表面孔隙率和表面孔径，即：可以得到兼具大表面孔隙率和小表面平均孔径的分离膜，既可以保证膜分离性能的高通量又可以保证高的分离精度。而传统的方法中所得到的膜通常为大表面孔隙率和大表面平均孔结构，不利于小尺寸物质的高通量分离。
(3)本发明制备的聚合物膜具有高表面孔隙率及孔密度，膜表面孔径分布更为均匀，膜表面孔径可通过纳米发泡颗粒粒径尺寸调控，方便膜表面孔尺寸调节。
(4)由于少量未反应的纳米发泡颗粒及其与酸反应后产生盐的存在，本发明所制备的超滤膜的力学性能优于未加纳米发泡颗粒时超滤膜的力学性能。
(5)本发明中纳米发泡颗粒产生的纳米气泡可以起到常规有机致孔剂的作用，因此可显著减少常规有机致孔剂的使用量。这将能降低成膜过程中凝固浴中聚合物含量，简化下一步凝固浴中有机溶剂回收工艺，降低有机溶剂回收成本；同时也可以减少分离膜在饮水净化中残留有机致孔剂分子的缓释及其对人体健康的影响。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合具体实例来对本发明进行描述。所述实施例仅用于说明本发明，并不构成限制。本领域技术人员在不脱离本发明所涉及的构思技术的前提下，做出的若干变型和改进，均属于本发明的保护范围。
本发明实施例所用的试剂和原料，均可商业购得。
实施例1
将4.2g的PES、0.8g的磺化聚砜(SPSf)溶于20g的DMAC溶剂中配制成铸膜液(成膜聚合物占铸膜液总质量的20wt％)，再向该铸膜液中添加2.25g的H2O(占铸膜液总质量的9wt％)、6g的PEG(占铸膜液总质量的24wt％)、0.0125g粒径为20nm的CaCO3颗粒(占铸膜液总质量的0.05wt％)。在70℃混合均匀，机械搅拌8h并在70℃下静置24h并真空脱泡，得到均相铸膜液。刮制200μm的液膜迅速浸入盐酸调制的pH为0.5的水溶液凝固浴中进行相转化，5分钟后取出基膜置于去离子水中保存。在0.1MPa下测试纯水通量和BSA(1000ppm)的截留率，将膜冷冻干燥后进行孔径及表面孔隙率测试，测试过程见实施例5。
实施例2
将4.2g的PES、0.8g的磺化聚砜(SPSf)溶于20g的DMAC溶剂中配制成铸膜液(成膜聚合物占铸膜液总质量的20wt％)，再向该铸膜液中添加6g的PEG(占铸膜液总质量的24wt％)、0.125g粒径为20nm的CaCO3颗粒(占铸膜液总质量的0.5wt％)。在25℃混合均匀，机械搅拌8h并在25℃静置24h真空脱泡，得到均相铸膜液。刮制100μm的膜迅速浸入盐酸调制的pH为2的水溶液凝固浴中进行相转化，5分钟后取出基膜置于去离子水中保存。在0.1MPa下测试纯水通量和BSA(1000ppm)的截留率，将膜冷冻干燥后进行孔径及表面孔隙率测试，测试过程见实施例5。
实施例3
将3.0g的PVDF溶于22.0g的NMP溶剂中配制成铸膜液(成膜聚合物占铸膜液中12wt％)，再向该铸膜液中添加1.25g的甲醇(占铸膜液总质量的5wt％)、6g的PEG(占铸膜液总质量的24wt％)、0.025g粒径为120nm的MgCO3颗粒(占铸膜液总质量的0.1wt％)。在50℃混合均匀，机械搅拌8h并在50℃静置24h脱泡，得到均相铸膜液。刮制300μm的膜迅速浸入醋酸调制的pH为6的水溶液凝固浴中进行相转化，30分钟后取出基膜置于去离子水中保存。在0.1MPa下测试纯水通量和BSA(1000ppm)的截留率，将膜冷冻干燥后进行孔径及表面孔隙率测试，测试过程见实施例5。
实施例4
将7.5g的PSf溶于17.5g的DMAC溶剂中配制成铸膜液(成膜聚合物占铸膜液中30wt％)，再向该铸膜液中添加2.25g的水(占铸膜液总质量的9wt％)、0.25g粒径为20nm的MgCO3颗粒(占铸膜液总质量的1wt％)。在70℃混合均匀，机械搅拌8h并静置24h脱泡，得到均相铸膜液。刮制200μm的膜迅速浸入醋酸调制的pH为2的水溶液凝固浴中进行相转化，10分钟后取出基膜置于去离子水中保存。在0.1MPa下测试纯水通量和BSA(1000ppm)的截留率，将膜冷冻干燥后进行孔径及表面孔隙率测试，测试过程见实施例5。
实施例5
通过错流过滤装置进行膜渗透分离性能测试，首先将膜片安装于膜池中，先用去离子水在0.2MPa下预加压30min，缓慢调压至0.1MPa，稳定10min，收集20min渗透液进行纯水通量计算。然后用BSA(浓度为1000ppm)在0.1MPa压力下进行分离性能测试，重复三次以上测定，记录平均值。
水通量(Flux，F)测试公式如下：
F＝V/(At) (1)
式中，F为超滤膜水通量，单位L/(m2·h)；V为t时间内透过膜的水体积，单位L；A为水通过的有效膜面积，单位m2；t为运行时间，单位h。
BSA截留率(Rejection，R)测试公式如下：
R＝(1-Cp/Cf)*100％ (2)
式中，R为超滤膜截留率，单位％；Cp为渗透液BSA吸光度；Cf为初始BSA吸光度。
利用Image J软件对超滤膜表面电镜图进行模拟计算，得到超滤膜孔径及表面孔隙率数据。
对比例1(无添加纳米发泡颗粒，与实施例1相对照)
将4.2g的PES、0.8g的SPSf溶于20g的DMAC溶剂中配制成铸膜液(成膜聚合物占铸膜液总质量的20wt％)，再向该铸膜液中添加2.25g的H2O(占铸膜液总质量的9wt％)、6g的PEG(占铸膜液总质量的24wt％)。在70℃混合均匀，机械搅拌8h并在70℃静置24h脱泡，得到均相铸膜液。刮制200μm的膜迅速浸入盐酸调制的pH为0.5的水溶液凝固浴中进行相转化，5分钟后取出基膜置于去离子水中保存。在0.1MPa下测试纯水通量和BSA(1000ppm)的截留率，将膜冷冻干燥后进行孔径及表面孔隙率测试，测试过程见实施例5。
对比例2(无添加PEG致孔剂，与实施例2相对照)
将5g的PES溶于20g的DMAC溶剂中配制成铸膜液(成膜聚合物占铸膜液中20wt％)，再向该铸膜液中0.125g粒径为20nm的CaCO3颗粒(占铸膜液总质量的0.5wt％)。在25℃混合均匀，机械搅拌8h并在25℃静置24h脱泡，得到均相铸膜液。刮制200μm的膜迅速浸入盐酸调制的pH为2的水溶液凝固浴中进行相转化，5分钟后取出基膜置于去离子水中保存。在0.1MPa下测试纯水通量和BSA(1000ppm)的截留率，将膜冷冻干燥后进行孔径及表面孔隙率测试，测试过程见实施例5。
根据实施例1-4以及对比例1-2步骤制备得到的超滤膜性能见表1。
表1
Claims (10)
1.一种高性能超滤膜制备方法，包括以下步骤：
1)将一定量的成膜聚合物加入到一定量的溶剂中，在25-70℃使成膜聚合物充分溶解作为铸膜液，向铸膜液中添加致孔剂并充分溶解；然后将纳米发泡颗粒分散在溶剂中，超声分散10-30分钟后，加入到铸膜液中，继续在25-70℃搅拌成均匀溶液，然后在25-70℃下真空脱泡24小时；
2)将铸膜液涂覆在支持膜表面上，成为一定厚度的液膜，让该液膜在空气氛围中自然蒸发10-60秒；
3)然后将液膜立即放入酸性水溶液凝固浴中，进行相转化成膜，1-5分钟后，相转化成膜完成，得到超滤膜；
4)最后，将所得的超滤膜放入蒸馏水或甘油中保存。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，所述成膜聚合物为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯膜及其改性聚合物；所述致孔剂是聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羟丙基纤维素、氯化钙、氯化锂、碳酸氢铵中的一种或多种；所述纳米发泡颗粒为碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡的纳米颗粒，其尺寸在10-120纳米范围内。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，所述铸膜液质量浓度为12％-30％，致孔剂质量浓度为0-24％，纳米发泡颗粒质量浓度为0.05％-1.0％，以铸膜液总质量为基础。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，所述溶剂为N，N二甲基吡咯烷酮、N，N二甲基甲酰胺和N，N二甲基乙酰胺中的一种或两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，向铸膜液中添加含羟基的小分子物质，所述含羟基的小分子物质的含量为有机溶剂的0.0％-12.0％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述含羟基的小分子物质为水、甲醇和乙醇中一种或多种的混合物。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述改性聚合物为磺化聚砜、磺化聚醚砜。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤3)中，凝固浴用酸调至pH为0.5至6。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所用的酸为盐酸、硫酸、醋酸、柠檬酸或乙二酸。
10.由前述权利要求任一项所述的方法制备的高性能超滤膜，具有以下特征：表面孔隙率达15.4％，表面平均孔径为5-25纳米，优选10.8-18.3纳米；在保证牛血清蛋白截留大于99.0％时，膜的水通量达到800-1200L/(m2·h·bar)。
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