CN107803122A - 一种含pvp‑va共聚物亲水超滤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含PVP‑VA共聚物亲水超滤膜，所述含PVP‑VA共聚物亲水超滤膜由以下质量百分比的组分制成：15~25%高分子膜材料，58~86.5%极性溶剂，1~9%PVP‑VA共聚物，0.5~5%高分子成孔剂，0~3%添加剂，上述各组分质量百分比含量之和为100%。本发明的含PVP‑VA共聚物亲水超滤膜配方合理科学，延缓亲水性物质流失，提高抗污染能力，延长使用寿命。本发明还公开了一种含PVP‑VA共聚物亲水超滤膜制备方法，采用NIPS法，利用纺丝设备纺制带支撑的中空纤维超滤膜，操作简单，制备出的超滤膜结构和性能稳定，易于实现工业化生产。

Description

一种含PVP-VA共聚物亲水超滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及膜制备技术领域，尤其是涉及一种含PVP-VA共聚物亲水超滤膜及其制备方法。
背景技术
近年来，超滤膜技术由于具有节能、高效、无二次污染等优点被广泛的应用于污水处理、物料浓缩、中水回用等领域。由于现有的高分子膜材料如聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯腈等多为疏水性材料，在水处理过程中污染物易吸附在膜表面或孔道内，造成其通量衰减并降低使用寿命。亲水性的膜表面易与水分子结合形成水化层，有效阻碍污染物与膜表面相互作用，降低污染速率。因此，对超滤膜亲水改性进而提高其抗污染能力是非常有意义的研究。
目前，对超滤膜亲水改性方法很多，共混法以其高效、易于操作、在成膜过程中一步完成等优点而被广泛使用。常用改性剂种类很多，一类为无机物，如纳米二氧化硅、二氧化钛和氧化锆等；还有一类为亲水性高分子有机物，如聚乙二醇（PEG）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）等，这类高分子有效提高超滤膜亲水性，使超滤膜性能得到改善，但在使用过程中容易流失而致使膜亲水性降低，抗污染能力减弱。近年来，有很多新型亲水性高分子被设计合成出来用于改性超滤膜的性能
例如，申请公开号CN103464005A的中国专利公开了一种通过羟基与Fe3+发生配位反应以固定聚乙烯醇（PVA）于PVDF膜表面，有效提高了PVDF超滤膜亲水性和抗污染能力的持久性的方法，但该方法步骤复杂，反应环境控制严格，且易造成环境污染。
又例如，申请公开号CN102512997A的中国专利公开了一种采用酚酞基聚芳醚砜（PES-C）与亲水性高分子聚乙烯吡咯烷酮（PVP）共混，通过浸没沉淀法制备PES-C/PVP合金超滤膜的方法，该膜具有良好亲水性，但PVP容易在膜运行过程中流失，导致膜表面亲水性降低，抗污染性能变差。
J. F. Hester等人（Macromolecules, 2002, 35 (20), pp 7652–7661）将POEM分子接枝到PVDF链上，合成接枝共聚物PVDF-g-POEM，再将其与PVDF共混制备超滤膜，共混后超滤膜亲水性增加，在牛血清蛋白测试过程中表现出优异的抗污染能力。两亲性共聚物与单一亲水性高分子相比，其疏水链端和疏水性膜材料具有良好的相容性和而不容易流失，亲水链端有效的改善膜表面亲水性，但此类共聚物合成条件复杂，价格比较昂贵，目前还难以实现工业化生产。
发明内容
本发明是为了解决现有技术的超滤膜所存在的上述技术问题，提供了一种配方合理科学，延缓亲水性物质流失，提高抗污染能力，延长使用寿命的含PVP-VA共聚物亲水超滤膜。
本发明还提供了一种含PVP-VA共聚物亲水超滤膜制备方法，操作简单，制备出的超滤膜结构和性能稳定，易于实现工业化生产。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的一种含PVP-VA共聚物亲水超滤膜，所述含PVP-VA共聚物亲水超滤膜由以下质量百分比的组分制成：15~25%高分子膜材料，58~86.5%极性溶剂，1~9%PVP-VA共聚物，0.5~5%高分子成孔剂，0~3%添加剂，上述各组分质量百分比含量之和为100%。PVP是常用的超滤膜亲水改性剂，其在成膜过程和膜使用过程中会不断流失，致使膜表面亲水性降低，抗污染降低从而导致膜使用寿命减少，因此本发明中采用PVP-VA作为亲水改性剂（聚乙烯吡咯烷酮-醋酸乙烯酯），PVP-VA含有聚乙烯醋酸酯链段，其亲水性比PVP差，呈一定疏水性能，可以与高分子链段中疏水基团形成较好的缠绕结合，从而降低亲水共聚物在膜使用过程中流失速率，能延缓超滤膜使用寿命，目前很少有将其作为亲水改性剂用于超滤膜生产中。本发明的含PVP-VA共聚物亲水超滤膜由亲水改性剂PVP-VA共聚物、高分子成孔剂、添加剂、极性溶剂、高分子膜材料共混制成，能延缓亲水性物质流失，提高抗污染能力，延长使用寿命。
作为优选，所述高分子膜材料为聚偏氟乙烯（PVDF）、聚砜（PS）、聚醚砜（PES）、聚氯乙烯（PVC），聚丙烯腈（PAN）中的一种或多种。
作为优选，所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲亚砜中（DMSO）中的一种或多种，质量浓度为66~77.5%。极性溶剂更优选N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）和/或N-甲基吡咯烷酮（NMP）。
作为优选，所述PVP-VA共聚物为PVP-VA19、PVP-VA28、PVP-VA55、PVP-VA64、PVP-VA73中的一种或者多种。通过对其水溶性能力差异的判别，优选PVP-VA55和PVP-VA64，含量为4～7.5wt%，既可提高超滤膜表面亲水性能同时还可以通过疏水链段的缠结降低其流失性。
作为优选，所述高分子成孔剂为聚乙二醇（PEG）。
作为优选，所述聚乙二醇（PEG）为PEG400、PEG600、PEG800、PEG1000、PEG2000、PEG6000、PEG8000、PEG10000中的一种或多种。聚乙二醇（PEG）更优选PEG400、PEG800、PEG2000、PEG8000中的一种或多种，含量为1～3wt%。
作为优选，所述添加剂为吐温、甘油、乙醇、水、氯化锂、氯化铵、硝酸锂中的一种或者多种。添加剂更优选地为吐温、氯化锂、甘油中的一种或多种，含量为0～2wt%。
一种含PVP-VA共聚物亲水超滤膜制备方法，包括以下步骤：
（1）制备铸膜液：高分子膜材料、极性溶剂、PVP-VA共聚物、高分子成孔剂、添加剂按比例加入搅拌釜中，恒温搅拌均匀后静置脱泡，得到制膜所需的铸膜液。
（2）制备中空纤维超滤膜：采用湿纺丝设备将铸膜液均匀涂敷在支撑管上，形成的初生膜经凝固浴固化成型后，再纯化水浸泡24h，得到带支撑的中空的含PVP-VA共聚物亲水超滤膜。本发明采用NIPS法，利用纺丝设备纺制带支撑的中空纤维超滤膜，该共混法改性超滤膜操作简单，制备出的超滤膜结构和性能稳定，易于实现工业化生产。
作为优选，步骤（1）中，搅拌温度为60～80℃，搅拌时间为6～24h，静置脱泡时间为6～12h。更优选地，搅拌温度为70～80℃，搅拌时间为6～14h，静置脱泡时间为12~16h。
作为优选，步骤（2）中，湿纺丝设备的纺丝速度为15～40m/min；支撑管材质为聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯或玻璃纤维中；凝固浴为纯化水与N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或二甲亚砜中（DMSO）的混合液，其中N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或二甲亚砜中（DMSO）的质量浓度为0~50%，凝固浴温度为10～50℃。更优选地，支撑管材质为聚酯和聚酰胺；更优选地，凝固浴为纯化水与N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）的混合液或纯化水与N-甲基吡咯烷酮（NMP）的混合液，从膜孔结构和膜丝通透性能考察，N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）或N-甲基吡咯烷酮（NMP）的质量浓度为15～35%；更优选地，凝固浴温度为20~40℃。
因此，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明的含PVP-VA共聚物亲水超滤膜由亲水改性剂PVP-VA共聚物、高分子成孔剂、添加剂、极性溶剂、高分子膜材料共混制成，能延缓亲水性物质流失，提高抗污染能力，延长使用寿命；
（2）采用NIPS法，利用纺丝设备纺制带支撑的中空纤维超滤膜，该共混法改性超滤膜操作简单，制备出的超滤膜结构和性能稳定，易于实现工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步的描述。
实施例1
（1）制备铸膜液制备：称取180g聚偏氟乙烯树脂（PVDF），15g吐温，5g氯化锂，50g聚乙二醇8000（20gPEG8000+30gPEG400），50g PVP-VA64，700g N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），在75℃下均匀混合搅拌10h，静置脱泡12h，得铸膜液；
（2）中空纤维超滤膜制备：利用干湿纺丝机在20m/min收丝速度下挤出纺丝，内支撑管为聚酯编织管，管外径为1.9mm，卷绕机收好的膜丝经凝固浴固化成型后，再在30℃纯化水中漂洗24h，即得到PVDF中空纤维超滤膜，凝固浴为纯化水与N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）的混合液，其中N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）的质量浓度为25%，凝固浴温度为45℃。
对得到的PVDFPVDF中空纤维超滤膜进行膜丝性能测试，具体方法如下：
（1）纯化水通量测试：采用中空纤维膜丝通量测试装置，膜丝在0.1MPa下预压30min，然后再测试时间t内，产水体积为V，膜丝过滤面积为S，则纯化水通量为J=V/St，其中V单位为L，t单位为h，S单位为m2。取同批次5根不同膜丝通量平均值作为该批膜丝通量。
（2）牛血清蛋白截留：配置1g/L牛血清蛋白质（BSA）溶液，通过紫外分光光度计测试过滤原溶液和过滤液的吸光度，计算出BSA的浓度，从而计算超滤膜对BSA的截留率。测试装置和方法同纯化水通量一致，计算出原液BSA浓度为C0，过滤后溶液BSA浓度为C1，截留率R=(1-C1/C0)×100%。
（3）接触角测试：采用接触角测定仪测试超滤膜表面静态接触角，单位为度。
测试结果为：在0.1MPa超滤膜纯化水通量为930L/m2h，对1g/L牛血清蛋白质的截留率为80.5%，接触角为55.6°。
比较例1：
按照实施例1，将铸膜液组成中PVP-VA64替换为PVP-VA82，其他组分和膜制备方法不变。
膜丝性能测试方法同实施例1。
测试结果为：在0.1MPa下纯化水通量为1251.7L/m2h，对1g/L牛血清蛋白质的截留率为74.6%，接触角为70.5°。
由测试结果可知，该共聚物水溶性更强，在膜表面易流失，亲水性没有明显改善。
比较例2：
按照实施例1，将铸膜液组成中PVP-VA64替换为PVP-VA19，其他组分和膜制备方法不变。
膜丝性能测试方法同实施例1。
测试结果为：在0.1MPa下纯化水通量为302.4L/m2h，对1g/L牛血清蛋白质的截留率为92.7%，接触角为78.3°。
由测试结果可知，该共聚物水溶性变差，偏疏水性能，膜丝通量下降显著。
比较例3：
按照实施例1，铸膜液组成中不添加PVP-VA64，将其用N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）代替，其他组分和膜制备方法不变。
膜丝性能测试方法同实施例1。
测试结果为：在0.1MPa下纯化水通量为275.6L/m2h，对1g/L牛血清蛋白质的截留率为94.5%，接触角为74.5°。
通过实施例1、比较例1、比较例2和比较例3对比，表明PVP-VA64对超滤膜性能和结构有很大影响，添加PVP-VA64后超滤膜结构和性能得到有效改善，膜表面亲水性增加，膜通量增大。
实施例2
（1）铸膜液制备：称取160g聚砜（PS），10g聚醚砜（PES），20g吐温，50g聚乙二醇（20gPEG10000+30g PEG400），60g PVP-VA55，700g N-甲基吡咯烷酮（NMP）在70℃下均匀混合搅拌12h，静置脱泡12h得到铸膜液；
（2）利用干湿纺丝机在25m/min收丝速度下挤出纺丝，内支撑管为聚酯编织管，管外径为1.7mm，卷绕机收好的膜丝经凝固浴固化成型后，再在30℃纯化水中漂洗24h，即得到PS中空纤维超滤膜，凝固浴为纯化水与N-甲基吡咯烷酮（NMP）的混合液，N-甲基吡咯烷酮（NMP）的质量浓度为25%，凝固浴温度为45℃。
膜丝性能测试方法同实施例1。
测试结果为：0.1MPa膜丝纯化水通量为550.6L/m2h，对1g/L牛血清蛋白质的截留率为91.4%，接触角为51.7°。
实施例3
（1）铸膜液制备：称取170g聚偏氟乙烯树脂（PVDF），45g吐温，60g聚乙二醇（50gPEG800+10gPEG8000），70g PVP-VA55，685gN-甲基吡咯烷酮（NMP）在80℃下均匀混合搅拌8h，静置脱泡12h得到PVDF铸膜液；
（2）中空纤维超滤膜制备：利用干湿纺丝机在22m/min收丝速度下挤出纺丝，内支撑管为聚酰胺编织管，管外径为2.3mm，卷绕机收好的膜丝经凝固浴固化成型后，再在30℃纯化水中漂洗24h，即得到PVDF中空纤维超滤膜，凝固浴为纯化水与N-甲基吡咯烷酮（NMP）的混合液，其中N-甲基吡咯烷酮（NMP）的质量浓度为15%，凝固浴温度为40℃。
膜丝性能测试方法同实施例1。
测试结果为：0.1MPa下中空纤维超滤膜纯化水通量为1545L/m2h，对1g/L牛血清蛋白质的截留率为75.6%，接触角为50.9°。
比较例4
按照实施例3，铸膜液组成中不添加PVP-VA55，将其用N-甲基吡咯烷酮（NMP）代替，其他组分和脂肪方法不变。
膜丝性能测试方法同实施例1。
测试结果为：在0.1MPa下膜丝纯化水通量为621.7L/m2h，对1g/L牛血清蛋白质的截留率为92.8%，接触角为77.3°。
与实施例3的测试结果相比，可知PVP-VA55同样对超滤膜结构和性能也有很大影响，添加后有效改善了超滤膜结构和亲水性能。
实施例4
（1）铸膜液制备：称取150g聚丙烯腈（PAN），45g吐温，10g氯化锂，100g聚乙二醇（80gPEG400+20gPEG8000），35g PVP-VA64，645g N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）在70℃下均匀混合搅拌12h，静置脱泡12h得到铸膜液；
（2）中空纤维超滤膜制备：利用干湿纺丝机在30m/min收丝速度下挤出纺丝，内支撑管为聚酯编织管，管外径为1.9mm，卷绕机收好的膜丝经凝固浴固化成型后，再在30℃纯化水中漂洗24h，即得到PAN中空纤维超滤膜，凝固浴为纯化水与N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）的混合液，N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）的质量浓度为25%，凝固浴温度为35℃。
膜丝性能测试方法同实施例1。
测试结果为：0.1MPa下中空纤维超滤膜纯化水通量为850.4L/m2h，对1g/L牛血清蛋白质的截留率为85.2%，接触角为61.2°。
实施例5
（1）铸膜液制备：称取180g聚偏氟乙烯树脂（PVDF），45g吐温，20g聚乙二醇（PEG8000），50g PVP-VA64，305g N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）和400g N-甲基吡咯烷酮（NMP）在75℃下均匀混合搅拌10h，静置脱泡12h得到铸膜液；
（2）中空纤维超滤膜制备：利用干湿纺丝机在20m/min收丝速度下挤出纺丝，内支撑管为聚酯编织管，管外径为1.9mm，卷绕机收好的膜丝经凝固浴固化成型后在30℃纯水中漂洗24h，即得到PVDF中空纤维超滤膜，凝固浴为纯化水与N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）的混合液，N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）的质量浓度为25%，凝固浴温度为45℃。
膜丝性能测试方法同实施例1。
测试结果为：0.1MPa下中空纤维超滤膜纯水通量为1098.5L/m2h，对1g/L牛血清蛋白质的截留率为78.4%，接触角为53.5°。
实施例6
（1）铸膜液制备：称取170g聚偏氟乙烯树脂（PVDF），45g吐温，60g聚乙二醇（50gPEG800+10gPEG8000），20g PVP-VA55，50g PVP-VA28，655g N-甲基吡咯烷酮（NMP）在80℃下均匀混合搅拌8h，静置脱泡12h得到铸膜液；
（2）中空纤维超滤膜制备：利用干湿纺丝机在22m/min收丝速度下挤出纺丝，内支撑管为聚酰胺编织管，管外径为2.3mm，绕机收好的膜丝经凝固浴固化成型后在30℃纯水中漂洗24h，即得到PVDF中空纤维超滤膜，凝固浴为纯化水与N-甲基吡咯烷酮（NMP）的混合液，N-甲基吡咯烷酮（NMP）的质量浓度为15%，凝固浴温度为40℃。
膜丝性能测试方法同实施例1。
测试结果为：0.1MPa下中空纤维超滤膜纯水通量为1217.4L/m2h，对1g/L牛血清蛋白质的截留率为78.7%，接触角为60.5°。
实施例7
（1）铸膜液制备：称取160g聚砜（PS），10g聚醚砜（PES），20g吐温，20g甘油，50g聚乙二醇（20g PEG10000+30g PEG400），60g PVP-VA54，680g N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）在70℃下均匀混合搅拌12h，静置脱泡12h得到铸膜液；
（2）中空纤维超滤膜制备：利用干湿纺丝机在25m/min收丝速度下挤出纺丝，内支撑管为聚酯编织管，管外径为1.7mm，绕机收好的膜丝经凝固浴固化成型后在30℃纯水中漂洗24h，即得到PS中空纤维超滤膜，凝固浴为纯化水与N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）的混合液，N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）的质量浓度为25%，凝固浴温度为45℃。
膜丝性能测试方法同实施例1。
测试结果为：0.1MPa膜丝纯水通量为647.3L/m2h，对1g/L牛血清蛋白质的截留率为90.2%，接触角为53.8°。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (10)

1.一种含PVP-VA共聚物亲水超滤膜，其特征在于，所述含PVP-VA共聚物亲水超滤膜由以下质量百分比的组分制成：15~25%高分子膜材料，58~86.5%极性溶剂，1~9%PVP-VA共聚物，0.5~5%高分子成孔剂，0~3%添加剂，上述各组分质量百分比含量之和为100%。
2.根据权利要求1所述的一种含PVP-VA共聚物亲水超滤膜，其特征在于，所述高分子膜材料为聚偏氟乙烯（PVDF）、聚砜（PS）、聚醚砜（PES）、聚氯乙烯（PVC），聚丙烯腈（PAN）中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种含PVP-VA共聚物亲水超滤膜，其特征在于，所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲亚砜中（DMSO）中的一种或多种，质量浓度为66~77.5%。
4.根据权利要求1所述的一种含PVP-VA共聚物亲水超滤膜，其特征在于，所述PVP-VA共聚物为PVP-VA19、PVP-VA28、PVP-VA55、PVP-VA64、PVP-VA73中的一种或者多种。
5.根据权利要求1所述的一种含PVP-VA共聚物亲水超滤膜，其特征在于，所述高分子成孔剂为聚乙二醇（PEG）。
6.根据权利要求1所述的一种含PVP-VA共聚物亲水超滤膜，其特征在于，所述聚乙二醇（PEG）为PEG400、PEG600、PEG800、PEG1000、PEG2000、PEG6000、PEG8000、PEG10000中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种含PVP-VA共聚物亲水超滤膜，其特征在于，所述添加剂为吐温、甘油、乙醇、水、氯化锂、氯化铵、硝酸锂中的一种或者多种。
8.一种如权利要求1所述的含PVP-VA共聚物亲水超滤膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备铸膜液：高分子膜材料、极性溶剂、PVP-VA共聚物、高分子成孔剂、添加剂按比例加入搅拌釜中，恒温搅拌均匀后静置脱泡，得到制膜所需的铸膜液；
（2）制备中空纤维超滤膜：采用湿纺丝设备将铸膜液均匀涂敷在支撑管上，形成的初生膜经凝固浴固化成型后，再纯水浸泡24h，得到带支撑的中空的含PVP-VA共聚物亲水超滤膜。
9.根据权利要求8所述的含PVP-VA共聚物亲水超滤膜制备方法，其特征在于，步骤（1）中，搅拌温度为60～80℃，搅拌时间为6～24h，静置脱泡时间为6～12h。
10.根据权利要求8所述的含PVP-VA共聚物亲水超滤膜制备方法，其特征在于，步骤（2）中，湿纺丝设备的纺丝速度为15～40m/min；支撑管材质为聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯或玻璃纤维中；凝固浴为纯化水与N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或二甲亚砜中（DMSO）的混合液，其中N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或二甲亚砜中（DMSO）的质量浓度为0~50%，凝固浴温度为10～50℃。
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